JP2001052758A - Battery having ion conductive vitreous layer and its manufacture - Google Patents
Battery having ion conductive vitreous layer and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電池に関し、詳しく
は、集電体表面と関連したガラス質層を有し、電極と電
解質の直接的な接触を防止し、樹枝状結晶の生成を抑制
することによりクーロン効率が向上した電池に関する。
本発明は、さらに、前記電池の製造方法にも関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery, and more particularly, to a battery having a vitreous layer associated with a current collector surface, preventing direct contact between an electrode and an electrolyte, and suppressing dendrite formation. The present invention relates to a battery having improved coulomb efficiency.
The present invention further relates to a method for manufacturing the battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム系電池は公知である。更に、イ
ンターカレーションタイプの電極を備えたリチウム系電
池に関連する実験研究も行われている。インターカレー
ション可能な電極を使用したバッテリーに関連する研究
が普及している反面、エネルギー密度および電池電圧に
関しては依然大きな問題があった。このため、電極界面
での樹枝状結晶の生成およびそれに伴う劣化を実質的に
防止しながら、リチウム金属を、直接集電体上に可逆的
に析出（ｐｌａｔｉｎｇ）及びそれから溶解（ｓｔｒｉ
ｐｐｉｎｇ）させる方法が研究されている。2. Description of the Related Art Lithium-based batteries are known. Further, experimental research related to a lithium-based battery having an intercalation-type electrode has been conducted. While research related to batteries using intercalable electrodes is widespread, there are still significant problems with energy density and battery voltage. For this reason, lithium metal is reversibly plated directly on the current collector and then re-dissolved (stri) while substantially preventing dendrite formation and associated degradation at the electrode interface.
Pping methods have been studied.
【０００３】活物質として、金属リチウムを使用する
と、従来活物質に比して、高エネルギー密度の電池が得
られるため好ましい。かかる電池の作動中には、従来の
電池サイクルにおけるリチウムのインターカレーション
／デインターカレーションおよび／または合金化／脱合
金化作用に代って、集電体上での金属リチウムの析出お
よび溶解が起こる。更に、金属リチウム活物質を使用し
たバッテリーの電圧特性は、インターカレーション型電
極を使用したバッテリーの電圧特性よりも優れている。
しかしながら、今日までのところ、かかる有効な方法
は、未だ見い出されていない。It is preferable to use lithium metal as an active material because a battery having a higher energy density can be obtained as compared with a conventional active material. During operation of such batteries, the deposition and dissolution of metallic lithium on the current collector instead of the lithium intercalation / deintercalation and / or alloying / dealloying actions in conventional battery cycles. Happens. Further, the voltage characteristics of the battery using the metal lithium active material are better than the voltage characteristics of the battery using the intercalation type electrode.
However, to date, no such effective method has yet been found.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活物
質として金属リチウムを使用した場合に、樹枝状結晶の
生成およびそれに伴う劣化を実質的に防止し、クーロン
効率が向上したリチウム電池を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a lithium battery which has substantially improved prevention of dendritic crystal formation and accompanying degradation when lithium metal is used as an active material, and which has improved coulombic efficiency. To provide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、集電体表面と関連する特
定の層を使用することにより、電極と電解質の直接的な
接触を防止し、上記課題が解決できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a specific layer related to the current collector surface, direct contact between the electrode and the electrolyte has been achieved. And found that the above issues could be solved,
The present invention has been completed.
【０００６】本発明は上記の知見に基づき完成されたも
のであり、その第１の要旨は、電解質と、第１電極およ
び第２電極とを有する電池であって、前記第１電極およ
び第２電極の少なくとも一方が、表面を有する集電体
と、当該集電体の表面と関連したガラス質層とを有する
ことを特徴とする電池に存する。The present invention has been completed based on the above findings, and a first gist thereof is a battery having an electrolyte, a first electrode and a second electrode, wherein the first electrode and the second electrode are provided. At least one of the electrodes includes a current collector having a surface and a vitreous layer associated with the surface of the current collector.
【０００７】本発明の第２の要旨は、前記ガラス質層が
リチウムの無機酸塩を含む第１の要旨に記載の電池に存
する。A second aspect of the present invention resides in the battery according to the first aspect, wherein the vitreous layer contains an inorganic acid salt of lithium.
【０００８】本発明の第３の要旨は、前記ガラス質層が
リチウムポリシリケートを含む第１又は２の要旨に記載
の電池に存する。[0008] A third aspect of the present invention resides in the battery according to the first or second aspect, wherein the vitreous layer contains lithium polysilicate.
【０００９】本発明の第４の要旨は、表面を有する集電
体を備えた第１電極を製造する工程と；前記集電体表面
にガラス質層を関連させる工程と；表面を有する第２電
極を製造する工程と；前記第１及び第２電極に少なくと
も１種の電解質を関連させる工程とから成ることを特徴
とする電池の製造方法に存する。A fourth aspect of the present invention is a step of manufacturing a first electrode having a current collector having a surface; a step of associating a vitreous layer with the surface of the current collector; and a second step having a surface. A method of manufacturing a battery, comprising: a step of manufacturing an electrode; and a step of associating at least one electrolyte with the first and second electrodes.
【００１０】本発明の第５の要旨は、第１電極および第
２電極と、前記第１電極および第２電極と関連した少な
くとも１種の電解質とを有し、前記電極の少なくとも一
方が、ガラス質層と関連した表面を有する集電体を含む
電池内における電解質プロセスであって、前記電池を充
電（ＣＨＡＲＧＥ）する工程と；ガラス質層と関連した
集電体表面上に少なくとも１種のイオンを実質的に均一
に析出させる工程とから成ることを特徴とする電解質プ
ロセスに存する。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device having a first electrode and a second electrode, and at least one electrolyte associated with the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the electrodes is made of glass. An electrolyte process in a battery including a current collector having a surface associated with a vitreous layer, wherein the battery is charged (CHARGE); and at least one ion on the current collector surface associated with the vitreous layer. And a step of substantially uniformly depositing
【００１１】本発明の第６の要旨は、ガラス質層が、リ
チウムイオンの流通可能なチャンネルを有する第１〜４
の要旨の何れかに記載の電池に存する。A sixth gist of the present invention is that the vitreous layer has first to fourth channels having channels through which lithium ions can flow.
The battery according to any one of the above aspects.
【００１２】本発明の第７の要旨は、電解質と、第１電
極および第２電極とを有するリチウム二次電池におい
て、前記第１電極および第２電極の少なくとも一方が、
集電体と、該集電体上に設けられ、リチウムイオンの流
通可能なチャンネルを有する多孔質層とを有することを
特徴とするリチウム二次電池に存する。A seventh aspect of the present invention is a lithium secondary battery having an electrolyte, a first electrode and a second electrode, wherein at least one of the first electrode and the second electrode is
There is provided a lithium secondary battery comprising a current collector and a porous layer provided on the current collector and having a channel through which lithium ions can flow.
【００１３】本発明の第８の要旨は、多孔質層が、リチ
ウムの無機酸塩を含む第７の要旨に記載のリチウム二次
電池に存する。An eighth aspect of the present invention resides in the lithium secondary battery according to the seventh aspect, wherein the porous layer contains an inorganic acid salt of lithium.
【００１４】本発明の第９の要旨は、多孔質層が、リチ
ウムポリシリケートを含む第７又は８の要旨に記載のリ
チウム二次電池に存する。A ninth aspect of the present invention resides in the lithium secondary battery according to the seventh or eighth aspect, wherein the porous layer contains lithium polysilicate.
【００１５】本発明の第１０の要旨は、電解質と第１電
極と第２電極とを有し、前記第１電極及び第２電極の少
なくとも一方が、集電体と、集電体上に設けられ、リチ
ウムイオンの流通可能なチャンネルを有する多孔質層と
を有する電池に対する充放電方法であって、前記集電体
の表面上にリチウムを析出・溶解することによって、充
電及び放電を行うことを特徴とする充放電方法に存す
る。According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an electrolyte having a first electrode and a second electrode, wherein at least one of the first electrode and the second electrode is provided on a current collector and on the current collector. A method for charging and discharging a battery having a porous layer having a channel through which lithium ions can flow, comprising performing charging and discharging by depositing and dissolving lithium on the surface of the current collector. It lies in the characteristic charge / discharge method.
【００１６】[0016]
【発明の実施の態様】以下本発明を図面を使用して説明
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments and descriptions illustrated below, as the invention is capable of various embodiments.
【００１７】図１に初期充電前の従来の電池の模式図を
示す。初期充電前の従来の電池１０は、通常、第１電極
１２、第２電極１４及び電解質１６とを有する。第１電
極１２は、従来、銅等の遷移金属から成り、第２電極１
４は、従来、遷移金属酸化物から形成される。電解質１
６は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）等の有機溶剤（図示せず）を含んで
いてもよい。FIG. 1 is a schematic view of a conventional battery before initial charging. The conventional battery 10 before the initial charge usually has the first electrode 12, the second electrode 14, and the electrolyte 16. Conventionally, the first electrode 12 is made of a transition metal such as copper,
4 is conventionally formed from a transition metal oxide. Electrolyte 1
6 may contain an organic solvent (not shown) such as propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC).
【００１８】図２に充電後の従来の電池の模式図を示
す。充放電サイクル後の従来の電池１０は、通常、第１
電極１２、第２電極１４、電解質１６及び樹枝状結晶生
成物１８を含む。以下で詳述するように、樹枝状結晶生
成によって、電池は、クーロン効率が低下し、電池寿命
が短くなる。更に、図示しないが、電池の電解質中の溶
剤が、電極表面と化学反応して、その後の分解時にガス
を発生するため、電池を作動不能とするだけでなく、危
険である。FIG. 2 is a schematic view of a conventional battery after charging. The conventional battery 10 after the charge / discharge cycle normally has the first
An electrode 12, a second electrode 14, an electrolyte 16 and a dendritic crystal product 18 are included. As will be described in more detail below, dendritic crystal formation reduces the Coulomb efficiency of the battery and shortens the battery life. Further, although not shown, the solvent in the electrolyte of the battery chemically reacts with the electrode surface and generates gas upon subsequent decomposition, which not only renders the battery inoperable but also dangerous.
【００１９】図３に本発明に係わる電池の模式図を示
す。初期充電前の本発明に係わる電池５０は、通常、第
１電極５２、第２電極５４、電解質５６及びガラス質層
（多孔質層）５８を有する。電極５２及び５４のいずれ
か一方は金属集電体を含む。金属集電体としては、遷移
金属、アルカリ金属、アルカリ性金属、遷移金属酸化物
又は他の金属種が使用でき、中でも銅が好ましい。FIG. 3 is a schematic view of a battery according to the present invention. The battery 50 according to the present invention before the initial charge generally has a first electrode 52, a second electrode 54, an electrolyte 56, and a vitreous layer (porous layer) 58. One of the electrodes 52 and 54 includes a metal current collector. As the metal current collector, a transition metal, an alkali metal, an alkaline metal, a transition metal oxide or other metal species can be used, and among them, copper is preferable.
【００２０】電解質５６は、市販又は従来使用される溶
剤および塩または（液体、ポリマー、ゲル及びプラスチ
ック系等の）電気化学系が使用でき、代表的には、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチレンカーボネート
（ＥＣ）等の従来の溶剤に溶解したＬｉＰＦ6又はＬｉ
ＡｓＦ6等の従来塩から成る。As the electrolyte 56, commercially available or conventionally used solvents and salts or electrochemical systems (such as liquid, polymer, gel and plastic systems) can be used. Typically, propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (PC) is used. EC) LiPF 6 or Li dissolved in a conventional solvent such as
Consists conventional salts AsF 6 or the like.
【００２１】ガラス質層５８は、第１電極５２の集電体
表面６０上に形成されることによって関連する。関連さ
せるための方法としては、スプレー法、ロール塗法、又
は集電体上へのガラス質材料の塗布等の従来技術のいず
れを使用してもよい。A vitreous layer 58 is associated by being formed on the current collector surface 60 of the first electrode 52. Any of the conventional techniques such as spraying, roll coating, or application of a vitreous material onto a current collector may be used as the method for associating.
【００２２】ガラス質層５８は、１）リチウムと安定に
存在し；２）制御下に電極から及び電極へのイオン（特
にＬｉ2+）移行が可能であり；３）従来の電池添加剤と
相容性を有するガラス質材料であれば特に制限はない。
かかるガラス質材料としては、例えば、金属、特にリチ
ウムの、アルミ酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等の無機酸塩
が挙げられる。中でも、リチウムポリシリケートガラス
から成ることが好ましい。以下の実施例においてはリチ
ウムポリシリケートガラスから成るガラス質層を使用す
るが、この特定の化合物は単なる例示であってこれに限
定されるものではない。The vitreous layer 58 is 1) stably present with lithium; 2) capable of controlled ion (especially Li 2+ ) transfer from and to the electrode; and 3) conventional battery additives. There is no particular limitation as long as it is a vitreous material having compatibility.
Such glassy materials include, for example, inorganic salts of metals, especially lithium, such as aluminates, borates and silicates. Above all, it is preferable to be made of lithium polysilicate glass. In the following examples, a vitreous layer made of lithium polysilicate glass is used, but this specific compound is merely an example and is not limited to this.
【００２３】ガラス質層（多孔質層）５８に使用するリ
チウムポリシリケートは、一般に水溶液の形態で販売さ
れており、その組成は、一般にＸ1ＳｉＯ2＋Ｙ1Ｌｉ2Ｏ
で表される（ここで、Ｘ1とＹ1とはＳｉＯ2とＬｉ2Ｏと
の組成上のモル比を表す）。本発明においては、通常Ｘ
1／Ｙ1は、通常０．１〜５０、好ましくは０．２〜３
０、さらに好ましくは０．５〜２０程度である。また、
リチウムポリシリケートは、一般式ＬｉxＳｉyＯzで表
すこともできるが、この場合、好ましくは、ｘは１以上
であり、ｙは２以上であり、ｚは１以上であり、且つｙ
に対する１の比は２以下である。市販のリチウムポリシ
リケートとしては、デュポン社製の組成Ｌｉ2Ｓｉ5Ｏ11
で示されるものがある。ガラス質層（多孔質層）中のリ
チウムポリシリケートの含有量は、通常１０重量％以
上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０
重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上とする。The lithium polysilicate used for the glassy layer (porous layer) 58 is generally sold in the form of an aqueous solution, and its composition is generally X 1 SiO 2 + Y 1 Li 2 O
(Where X 1 and Y 1 represent the molar ratio of the composition of SiO 2 and Li 2 O). In the present invention, usually X
1 / Y 1 is usually 0.1 to 50, preferably 0.2 to 3
0, more preferably about 0.5 to 20. Also,
The lithium polysilicate can also be represented by the general formula Li x Si y O z, in which case x is preferably 1 or more, y is 2 or more, z is 1 or more, and y
Is 1 or less. Commercially available lithium polysilicates include a composition Li 2 Si 5 O 11 manufactured by DuPont.
There is something shown by. The content of lithium polysilicate in the glassy layer (porous layer) is usually at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight.
% By weight or more, most preferably 50% by weight or more.
【００２４】ガラス質層は、さらに導電性物質を含有し
てもよい。このような導電性物質としては、例えば、カ
ーボンブラック、グラファイト、金属粉体、導電性高分
子を挙げることができる。また、ガラスやフュームドシ
リカのような不活性フィラーを含有することもできる。
これら導電性物質や不活性フィラーの含有量は、ガラス
質全体に対して、通常７０重量％以下、好ましくは５０
重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好
ましくは３０重量％以下とする。The vitreous layer may further contain a conductive substance. Examples of such a conductive substance include carbon black, graphite, metal powder, and a conductive polymer. It may also contain an inert filler such as glass or fumed silica.
The content of these conductive substances and inert fillers is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight, based on the entire vitreous material.
% By weight, more preferably 40% by weight or less, most preferably 30% by weight or less.
【００２５】ガラス質層は、必要に応じて、各種の添加
剤を含有することができる。The vitreous layer can contain various additives as required.
【００２６】ガラス質層は、通常、上記各成分を含有す
る塗料を、集電体上に塗布後、乾燥することによって形
成することができる。前記塗料に使用する溶剤として
は、水の他各種の無機及び有機溶剤を使用することがで
きる。The vitreous layer can be usually formed by applying a paint containing the above-mentioned components on a current collector and then drying. As the solvent used in the paint, various inorganic and organic solvents can be used in addition to water.
【００２７】ガラス質層の平均厚さは、厚いほどリチウ
ムの析出可能な領域が多くなる一方で、均一な析出・溶
解が難しくなる傾向にあるので、通常０．１μｍ以上、
好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μ
ｍ以上、最も好ましくは１．５μｍ以上であり、一方、
通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さら
に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ
以下である。The average thickness of the vitreous layer is generally 0.1 μm or more, since the thicker the area in which lithium can be deposited, the more difficult it is to deposit and dissolve uniformly.
Preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm
m or more, most preferably 1.5 μm or more,
Usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, most preferably 50 μm
It is as follows.
【００２８】ガラス質層５８を、電極５２の金属集電体
表面６０と関連させることによって、集電体付近の樹枝
状結晶の生成なく、電池５０を複数回充放電させること
ができる。By associating the vitreous layer 58 with the metal current collector surface 60 of the electrode 52, the battery 50 can be charged and discharged multiple times without the formation of dendrites near the current collector.
【００２９】図４に本発明に係わる電池の部分模式図を
示す。ガラス質層（多孔質層）５８は、実質的に多孔性
であり、非常に多数のチャネル５７を有する。チャネル
５７は、例えば、リチウムイオンを収容し、電池１００
の充電および放電の一段階で、リチウムイオンを電解質
５６を通じて電極５２の集電体に向かって流通させる。
図示しないが、チャネル５７の内壁は、リチウムを部分
的に析出させていてもよい。この内壁での析出によっ
て、析出可能な全表面積を効果的に増大させることがで
きる。更に、チャネル５７は、制御下にリチウムの析出
する領域を集電体上に方向づけ、実質的に均一な析出面
を有する集電体が得られる。かかる均一な析出によっ
て、電池内における樹枝状結晶の生成を最小限とすると
ともに、ガラス質層を設けない電池に比して、クーロン
効率を向上させる。FIG. 4 is a partial schematic view of a battery according to the present invention. The glassy layer (porous layer) 58 is substantially porous and has a very large number of channels 57. The channel 57 accommodates, for example, lithium ions,
In one stage of charging and discharging of the battery, lithium ions are circulated through the electrolyte 56 toward the current collector of the electrode 52.
Although not shown, lithium may be partially deposited on the inner wall of the channel 57. By this deposition on the inner wall, the total surface area that can be deposited can be effectively increased. In addition, the channel 57 directs the region of lithium deposition under control over the current collector, resulting in a current collector having a substantially uniform deposition surface. Such uniform deposition minimizes the formation of dendritic crystals in the battery and improves Coulomb efficiency compared to batteries without a vitreous layer.
【００３０】リチウムイオンが、ガラス質層のチャネル
を通じて集電体表面に搬送される間、イオンは、堆積な
く、実質的に無障害の通路を通過するため、樹枝状結晶
の生成を最小限とすることができる。更に、ガラス質層
表面の多孔質非連続性により、電極の劣化が最小限とな
る。この理由は、イオンが、ガラス質層のチャネル以外
の場所、例えば、その下方に存在することなく、直接集
電体にメッキ可能であるためである。もしイオンが、ガ
ラス質層の下方に存在すると、電池サイクル時に集電体
からガラス質層が分離し、劣化が促進される。While lithium ions are transported through the channels of the vitreous layer to the current collector surface, the ions pass through a substantially unobstructed path without deposition, thus minimizing dendrite formation. can do. Further, the porous discontinuity of the surface of the vitreous layer minimizes electrode degradation. The reason for this is that ions can be plated directly on the current collector without being present outside the channel of the vitreous layer, for example below it. If ions are present below the vitreous layer, the vitreous layer separates from the current collector during battery cycling and accelerates degradation.
【００３１】図５に本発明に従った製造方法および初期
充電時に電池内で生じる実際の電解質プロセスのフロー
チャートを示す。このプロセスは、以下の工程を含む。
先ず、電極５２及び５４を製造する。例えば、電極５２
は、集電体を有するアノードとして、電極５４は、カソ
ードとして形成することができる。別の電池形態では、
電池が充電または放電の何れの状態にあるかに応じて、
アノード及びカソードは、互いに交換可能である。電池
５２及び５４は、従来の方法により形成し得る。FIG. 5 shows a flow chart of the manufacturing method according to the invention and the actual electrolyte process that takes place in the battery during the initial charging. This process includes the following steps.
First, the electrodes 52 and 54 are manufactured. For example, the electrode 52
Can be formed as an anode having a current collector, and the electrode 54 can be formed as a cathode. In another battery configuration,
Depending on whether the battery is in charge or discharge,
The anode and cathode are interchangeable. Batteries 52 and 54 can be formed by conventional methods.
【００３２】次いで、ガラス質層５８を、電極５２の集
電体上に形成することによって集電体表面と関連させ
る。ガラス質層５８は、例えば、スプレー法、ロール塗
法、浸せき法または塗布法によって、集電体の表面に関
連させることができる。また、ガラス質層５８は、第２
電極５４の集電体と関連させてもよい。Next, a vitreous layer 58 is associated with the current collector surface by forming it on the current collector of the electrode 52. The vitreous layer 58 can be associated with the surface of the current collector, for example, by spraying, rolling, dipping, or coating. In addition, the vitreous layer 58 is formed by the second
It may be associated with the current collector of the electrode 54.
【００３３】次いで、電解質５６を、電極５２及び５４
のそれぞれと関連させる。電解質５６は、ＰＣ又はＥＣ
等の少なくとも１種の溶剤に溶解したＬｉＡｓＦ6等の
塩から形成することができる。電解質は、従来の方法を
使用して製造することができ、また電極に関連させるこ
とができる。Next, the electrolyte 56 is applied to the electrodes 52 and 54.
Associated with each of the The electrolyte 56 is PC or EC
And a salt such as LiAsF 6 dissolved in at least one solvent such as The electrolyte can be manufactured using conventional methods and can be associated with an electrode.
【００３４】次いで、電池を充電（ＣＨＡＲＧＥ）す
る。ガラス質層５８を設けたことにより、ガラス質層５
８を通じた電解質中の溶媒の透過が実質的に防止され、
金属集電体表面と溶媒との化学的相互作用が実質的に防
止される一方、ガラス質層を通じて集電体に向かう及び
集電体から離間するイオン（Ｌｉ+等）の制御移行が可
能となる。上述したように、ガラス質層５８は、第１電
極５２表面付近における樹枝状結晶の生成を実質的に抑
制する。更に、かかるガラス質層を使用した電池は、実
質的に電気化学的性能が向上する。Next, the battery is charged (CHARGE). By providing the vitreous layer 58, the vitreous layer 5
8. The permeation of the solvent in the electrolyte through 8 is substantially prevented,
Chemical interaction between the metal current collector surface and the solvent is substantially prevented, while controlled transfer of ions (such as Li + ) toward and away from the current collector through the vitreous layer is possible. Become. As described above, the vitreous layer 58 substantially suppresses the formation of dendritic crystals near the surface of the first electrode 52. Further, a battery using such a vitreous layer has substantially improved electrochemical performance.
【００３５】充電によって、前記チャンネル内を通過し
たリチウムイオンが集電体表面及び場合によってはチャ
ンネル内にリチウムとして析出する。As a result of the charging, lithium ions passing through the channel are deposited as lithium on the surface of the current collector and possibly in the channel.
【００３６】一方、放電過程においては、集電体表面及
び場合によってはチャンネル内に析出したリチウムが溶
解（ｓｔｒｉｐ）することによって、リチウムイオンが
チャンネル内を通過し、他の電極側に移動する。On the other hand, in the discharging process, lithium deposited on the surface of the current collector and, in some cases, in the channel is dissolved (stripped), so that lithium ions pass through the channel and move to the other electrode.
【００３７】以上の説明は単に例示であり、本発明は、
その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行う
ことが可能である。以下に、上記変更の一例として、電
池として好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構
成について説明する。The above description is merely illustrative, and the present invention
Various modifications and changes can be made without departing from the gist of the invention. Hereinafter, as an example of the above change, a configuration of a lithium ion battery preferably used as a battery will be described.
【００３８】リチウムイオン電池は、通常、正極及び負
極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装され
た電解質層とからなる。第１電極及び第２電極は、集電
体上に活物質を結着させて形成することができる。A lithium ion battery usually comprises first and second electrodes corresponding to a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte layer interposed therebetween. The first electrode and the second electrode can be formed by binding an active material over a current collector.
【００３９】集電体：集電体の材料としては、使用する
活物質によって前述のような各種の材料から適宜選択す
ることができる。好ましくは、正極の集電体としてアル
ミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。Current collector: The material of the current collector can be appropriately selected from the various materials described above depending on the active material used. Preferably, aluminum is used as the current collector of the positive electrode, and copper is used as the current collector of the negative electrode.
【００４０】集電体の厚みは適宜選択されるが好ましく
は１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであ
る。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産
上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下
する。The thickness of the current collector is appropriately selected, but is preferably 1 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm. If it is too thin, the mechanical strength tends to be weak, which is a problem in production. If it is too thick, the capacity of the battery as a whole decreases.
【００４１】これら集電体表面には予め粗面化処理を行
うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の
粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または
化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨
剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線な
どを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する
方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるため
に、集電体表面に中間層を形成してもよい。It is preferable that the surface of the current collector is previously subjected to a surface roughening treatment, since the adhesive strength of the electrode material is increased. Examples of the surface roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. Examples of the mechanical polishing method include a method of polishing the surface of the current collector with a polishing cloth paper having abrasive particles fixed thereon, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like. Further, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive strength and the conductivity.
【００４２】また、集電体の形状は、金属メッシュ以外
に、板状であってもよい。The shape of the current collector may be a plate shape other than the metal mesh.
【００４３】活物質：第１電極又は第２電極に使用する
活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択
すればよい。本発明においては、前述のように、第１電
極及び第２電極の少なくとも一方は、集電体上にガラス
質層又は多孔質層を設けてなり、少なくとも集電体表面
においてリチウムの析出、溶解を行う。このガラス質層
又は多孔質層を設けた電極は、正極に用いても負極に用
いてもよいが、負極として用いるのが好ましい。Active material: The active material used for the first electrode or the second electrode may be appropriately selected according to the type and characteristics of the battery to be manufactured. In the present invention, as described above, at least one of the first electrode and the second electrode is provided with a vitreous layer or a porous layer on a current collector, and deposits and dissolves lithium at least on the current collector surface. I do. The electrode provided with the vitreous layer or the porous layer may be used as a positive electrode or a negative electrode, but is preferably used as a negative electrode.
【００４４】ガラス質層又は多孔質層を設けた電極を第
１電極として用いた場合、第２電極に使用する活物質と
しては、電池として機能しうる材料であれば、無機化合
物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、
遷移金属酸化物、前記ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移
金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられる。ここ
で遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いら
れる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2
等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸
リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金
属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2などの遷
移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特
性を向上させるために部分的に元素置換したものであっ
てもよい。また、グラファイトやコークス等の炭素質粒
子を用いることもできる。斯かる炭素系物質は、金属、
金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用す
ることもできる。さらに、ケイ素、錫、亜鉛、マンガ
ン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、
Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等の
リチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も
使用できる。また、有機化合物としては、例えばポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化
合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。これら
は無論複数を併用することもできる。好ましくは、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物、特にコバルト、ニッケ
ル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。When an electrode provided with a vitreous layer or a porous layer is used as the first electrode, the active material used for the second electrode may be an inorganic compound or an organic compound as long as it can function as a battery. Can be used. As an inorganic compound,
Transition metal oxide, LiNiO 2 , LiCoO 2 , Li
Examples thereof include complex oxides of lithium and a transition metal such as Mn 2 O 4 , and chalcogen compounds such as a transition metal sulfide. Here, Fe, Co, Ni, Mn, or the like is used as the transition metal. Specifically, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2
And transition metal sulfides such as TiS 2 , FeS, MoS 2, and the like, and transition metal oxides such as, for example, lithium nickelate, lithium cobaltate, and lithium manganate. These compounds may be partially substituted with elements in order to improve their properties. Further, carbonaceous particles such as graphite and coke can also be used. Such carbon-based materials are metals,
It can also be used in the form of a mixture or coating with a metal salt, an oxide or the like. Furthermore, oxides and sulfates of silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, etc., metallic lithium,
Lithium alloys such as Li-Al, Li-Bi-Cd, and Li-Sn-Cd, lithium transition metal nitrides, and silicon can also be used. Examples of the organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and the like. Of course, a plurality of these can be used in combination. Preferably, it is a composite oxide of lithium and a transition metal, particularly a composite oxide of lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese.
【００４５】上記活物質の粒径は、それぞれ電池の他の
構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１
〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サ
イクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。The particle size of the active material may be appropriately selected depending on the balance with other components of the battery.
The thickness is preferably from 30 to 30 μm, particularly from 1 to 10 μm, since battery characteristics such as initial efficiency and cycle characteristics are improved.
【００４６】電極のその他の構成：活物質を集電体上に
結着させるため、バインダーを使用することが好まし
い。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無
機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用
できる。Other Structure of Electrode: It is preferable to use a binder in order to bind the active material on the current collector. As the binder, inorganic compounds such as silicate and glass, and various resins mainly composed of polymers can be used.
【００４７】樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどの
アルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコ
ール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
などのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電
性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなど
の混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共
重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであ
っても使用できる。Examples of the resin include alkane-based polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine and poly-N -Polymers having a ring such as vinylpyrrolidone; acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polyacrylamide Fluorinated resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate, polyvinyl Polyvinyl alcohol polymers, such as alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture of the above-mentioned polymers and the like, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like can also be used.
【００４８】活物質１００重量部に対するバインダーの
配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好まし
くは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電
極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると
容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることが
ある。The amount of the binder to be added to 100 parts by weight of the active material is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. If the amount of the resin is too small, the strength of the electrode may decrease. If the amount of the resin is too large, the capacity may decrease, or the late characteristics may decrease.
【００４９】電極中には必要に応じて導電材料、補強材
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に
適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限
は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、
箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−
Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７
−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電
池の安定性、寿命を高めるために使用することができ
る。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フ
ィラーなどが使用できる。The electrode may contain additives, such as conductive materials and reinforcing materials, exhibiting various functions such as reinforcing materials, powders, fillers, and the like, if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount with the active material, but usually, acetylene black, carbon black, carbon powder such as graphite, and various metal fibers,
Foil and the like. As additives, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, 1,6-
Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7
-Dione, 12-crown-4-ether and the like can be used to increase the stability and life of the battery. As the reinforcing material, various inorganic or organic spherical or fibrous fillers can be used.
【００５０】電極を集電体上に形成する手法としては、
例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混
合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練
機などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾
燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる
溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバイン
ダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチ
ルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤の
いずれも使用できる。As a method of forming an electrode on a current collector,
For example, a method in which a powdery active material is mixed with a solvent together with a binder, and if necessary, a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader or the like is used to form a dispersion paint, and then applied on a current collector and dried. Done. In this case, the type of the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to the electrode material and can dissolve the binder. For example, any of commonly used inorganic and organic solvents such as N-methylpyrrolidone can be used. Can also be used.
【００５１】また、活物質をバインダーと混合し加熱す
ることにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、ある
いは吹き付ける手法によって電極材層を形成することも
できる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成するこ
とによって形成することもできる。Further, the electrode material layer can be formed by a method in which the active material is mixed with a binder and heated and then softened by pressing or spraying on the current collector. Furthermore, it can be formed by firing the active material alone on the current collector.
【００５２】活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であ
り、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００
μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎる
と、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が
低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が
低下する傾向にある。The thickness of the active material layer is usually at least 1 μm, preferably at least 10 μm. In addition, usually 200
μm or less, preferably 150 μm or less. If it is too thin, it becomes difficult to ensure uniformity of the active material layer, and the capacity tends to decrease. On the other hand, if the thickness is too large, the rate characteristics tend to decrease.
【００５３】集電基板と活物質層との間にプライマー層
を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層
の接着性をさらに向上させることができる。プライマー
層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、
集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させる
ことができる。A primer layer can be provided between the current collecting substrate and the active material layer. As a result, the adhesiveness between the current collecting substrate and the active material layer can be further improved. The primer layer is a paint containing a conductive material, a binder and a solvent,
It can be formed by drying after coating on the current collecting substrate.
【００５４】プライマー層に使用する導電性材料として
は、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子
や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用でき
る。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物
質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライ
マー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは
０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好まし
くは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の
均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎる
と、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。As the conductive material used for the primer layer, various materials such as carbonaceous particles such as carbon black and graphite, metal powders, and conductive polymers can be used. The same binder and solvent as those used for the active material layer can be used for the primer layer. The thickness of the primer layer is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less. If it is too thin, it tends to be difficult to ensure uniformity of the primer layer. If the thickness is too large, the capacity rate characteristics of the battery tend to decrease.
【００５５】電解質：電解質は、第１電極及び第２電極
と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電
解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると
共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部
の表面と接触する。電解質は、第1電極や第２電極上
に、塗布する等の方法により接触することによって、電
極あるいは電極活物質に関連させることができる。Electrolyte: The electrolyte interacts with the first and second electrodes and participates in ion transfer between the electrodes. The electrolyte usually exists as an electrolyte layer between the electrodes and also exists in the active material layer, and comes into contact with at least a part of the surface of the active material. The electrolyte can be related to the electrode or the electrode active material by being brought into contact with the first electrode or the second electrode by a method such as coating.
【００５６】電解質は、通常、流動性を有する電解液
や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解
質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液また
はゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電
解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場
合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液
漏れが防止できる。The electrolyte generally includes various electrolytes such as an electrolyte having fluidity and a non-fluid electrolyte such as a gel electrolyte and a completely solid electrolyte. An electrolyte or a gel electrolyte is preferable in terms of battery characteristics, and a non-fluid electrolyte is preferable in terms of safety. In particular, when a non-fluid electrolyte is used, liquid leakage can be more effectively prevented for a battery using a conventional electrolyte.
【００５７】電解質として使用される電解液は、通常支
持電解質を非水系溶剤に溶解してなる。The electrolytic solution used as the electrolyte is usually obtained by dissolving a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent.
【００５８】支持電解質としては、電解質として正極お
よび負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正
極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするため
の移動をおこない得る非水物質であればいずれのもので
も使用することができる。具体的には、前記ＬｉＡｓＦ
6の外、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、Ｌ
ｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等のリチウム塩
が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＣｌＯ4が好適である。As the supporting electrolyte, any non-aqueous substance which is stable to the positive electrode and the negative electrode as an electrolyte and which can cause lithium ions to move to perform an electrochemical reaction with the positive electrode active material or the negative electrode active material can be used. Can also be used. Specifically, the LiAsF
6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiCl
O 4 , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, L
Lithium salts such as iHF 2 , LiSCN, and LiSO 3 CF 2 are mentioned. Of these, LiPF 6 , Li
ClO 4 is preferred.
【００５９】これら支持電解質を非水系溶剤に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、通常０．５〜３ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。When these supporting electrolytes are used in the state of being dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration is usually 0.5 to 3 mol / mol.
L, preferably 0.5 to 2.5 mol / L.
【００６０】溶剤としては、比較的高誘電率の溶剤が好
適に用いられる。具体的には前記エチレンカーボネート
及びプロピレンカーボネートをはじめとする環状カーボ
ネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネー
ト類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこ
れらの１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれ
た１種または２種以上の溶剤が好適である。またこれら
の分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したも
のも使用できる。好ましい他の溶剤としては、環状カー
ボネート、特にプロピレンカーボネートを挙げることが
できる。As the solvent, a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates including ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, and γ- Lactones such as butyrolactone, sulfur compounds such as sulfolane,
Examples thereof include nitriles such as acetonitrile. Also, one or a mixture of two or more of these can be used. Of these, especially ethylene carbonate,
One or more solvents selected from cyclic carbonates such as propylene carbonate, and non-cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred. In addition, those in which a part of hydrogen atoms in these molecules are substituted with halogen or the like can also be used. Other preferred solvents include cyclic carbonates, especially propylene carbonate.
【００６１】電解質として使用できるゲル状電解質は、
通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即
ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワー
ク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下した
ものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性
などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動
性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められて
いる。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜
５０重量％である。低すぎると電解液を保持することが
できなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎる
とイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にあ
る。The gel electrolyte that can be used as the electrolyte is
Usually, the above electrolyte is held by a polymer. In other words, the gel electrolyte is one in which the electrolyte is usually held in a polymer network and the fluidity as a whole is significantly reduced. Such a gel electrolyte exhibits properties such as ionic conductivity that are close to those of a normal electrolyte solution, but fluidity, volatility and the like are significantly suppressed, and safety is enhanced. The ratio of the polymer in the gel electrolyte is preferably 1 to
50% by weight. If the temperature is too low, the electrolyte cannot be held, and a liquid leak may occur. If it is too high, the ionic conductivity tends to decrease and battery characteristics tend to deteriorate.
【００６２】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限
はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキ
サフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体
をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られる
アクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができ
る。As the polymer used for the gel electrolyte,
There is no particular limitation as long as it is a polymer that can form a gel together with the electrolytic solution, and polyester, polyamide, polycarbonate, those produced by polycondensation such as polyimide,
Polyurethane, polyurea, etc. produced by polyaddition, acrylic derivative polymers such as polymethyl methacrylate, and polyadditions produced by polyvinyl polymerization such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, etc. and so on. Preferred polymers include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride. Here, the polyvinylidene fluoride includes not only a homopolymer of vinylidene fluoride but also a copolymer with another monomer component such as hexafluoropropylene. Also, acrylic acid, methyl acrylate,
Ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate,
Ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol di Acrylic derivative obtained by polymerizing monomers such as acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate. system Rimmer can also be preferably used.
【００６３】上記高分子の重量平均分子量は、通常１０
０００〜５００００００の範囲である。分子量が低いと
ゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くな
りすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対す
る濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましく
は０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎる
とゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して
流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎ
ると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下することがある。The weight average molecular weight of the above polymer is usually 10
000 to 5,000,000. If the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. The concentration of the polymer in the electrolytic solution may be appropriately selected according to the molecular weight, but is preferably from 0.1% by weight to 30% by weight. If the concentration is too low, it is difficult to form a gel, the retention of the electrolytic solution is reduced, and problems of flow and liquid leakage may occur. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high, which causes difficulties in the process, and the proportion of the electrolytic solution is reduced, the ionic conductivity is reduced, and the battery characteristics such as rate characteristics may be reduced.
【００６４】電解質として完全固体状の電解質を用いる
こともできる。このような固体電解質としては、これま
で知られている種々の固体電解質を用いることができ
る。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と
支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができ
る。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高
いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にするこ
とが好ましい。A completely solid electrolyte can be used as the electrolyte. As such a solid electrolyte, various solid electrolytes known so far can be used. For example, it can be formed by mixing the polymer used in the gel electrolyte and the supporting electrolyte salt at an appropriate ratio. In this case, in order to increase the conductivity, it is preferable to use a polymer having a high polarity and to have a skeleton having many side chains.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明の集電体表面と関連したガラス質
層を有した電池は、電極と電解質の直接的な接触を防止
し、樹枝状結晶の生成を抑制するためにクーロン効率が
向上しており、本発明の工業的価値は高い。The battery having a glassy layer associated with the current collector surface of the present invention has an improved coulombic efficiency to prevent direct contact between the electrode and the electrolyte and to suppress the formation of dendritic crystals. Therefore, the industrial value of the present invention is high.
【図１】初期充電前の従来の電池の模式図FIG. 1 is a schematic diagram of a conventional battery before initial charging.
【図２】初期充電後の従来の電池の模式図FIG. 2 is a schematic diagram of a conventional battery after initial charging.
【図３】本発明に係わる電池の模式図FIG. 3 is a schematic view of a battery according to the present invention.
【図４】本発明に係わる電池の部分模式図FIG. 4 is a partial schematic view of a battery according to the present invention.
【図５】本発明に従った製造方法および電解質プロセス
のフローチャートFIG. 5 is a flowchart of a manufacturing method and an electrolyte process according to the present invention.
１０：初期充電前の従来の電池 １２：第１電極 １４：第２電極 １６：電解質 １８：樹枝状結晶生成物 ５０：初期電荷印加前の本発明に係わる電池 ５２：第１電極 ５４：第２電極 ５６：電解質 ５８：ガラス質層 ６０：集電体表面 ５７：チャネル 10: conventional battery before initial charge 12: first electrode 14: second electrode 16: electrolyte 18: dendritic crystal product 50: battery according to the present invention before initial charge application 52: first electrode 54: second Electrode 56: Electrolyte 58: Vitreous layer 60: Current collector surface 57: Channel
Claims (10)
有する電池であって、前記第１電極および第２電極の少
なくとも一方が、表面を有する集電体と、当該集電体の
表面と関連したガラス質層とを有することを特徴とする
電池。1. A battery having an electrolyte, a first electrode and a second electrode, wherein at least one of the first electrode and the second electrode has a surface and a surface of the current collector. And a vitreous layer associated therewith.
含む請求項１に記載の電池。2. The battery according to claim 1, wherein the vitreous layer contains an inorganic acid salt of lithium.
トを含む請求項１又は２に記載の電池。3. The battery according to claim 1, wherein the vitreous layer contains lithium polysilicate.
製造する工程と；前記集電体表面にガラス質層を関連さ
せる工程と；表面を有する第２電極を製造する工程と；
前記第１及び第２電極に少なくとも１種の電解質を関連
させる工程とから成ることを特徴とする電池の製造方
法。Manufacturing a first electrode having a current collector having a surface; associating a vitreous layer with the surface of the current collector; manufacturing a second electrode having a surface;
Associating at least one electrolyte with the first and second electrodes.
極および第２電極と関連した少なくとも１種の電解質と
を有し、前記電極の少なくとも一方が、ガラス質層と関
連した表面を有する集電体を含む電池内における電解質
プロセスであって、前記電池を充電（ＣＨＡＲＧＥ）す
る工程と；ガラス質層と関連した集電体表面上に少なく
とも１種のイオンを実質的に均一に析出させる工程とか
ら成ることを特徴とする電解質プロセス。5. A semiconductor device comprising: a first electrode and a second electrode; and at least one electrolyte associated with the first and second electrodes, wherein at least one of the electrodes has a surface associated with a vitreous layer. An electrolyte process in a battery comprising a current collector comprising: charging the battery (CHARGE); substantially uniformly depositing at least one ion on the current collector surface associated with the vitreous layer. An electrolyte process.
能なチャンネルを有する請求項１〜４の何れかに記載の
電池。6. The battery according to claim 1, wherein the vitreous layer has a channel through which lithium ions can flow.
有するリチウム二次電池において、前記第１電極および
第２電極の少なくとも一方が、集電体と、該集電体上に
設けられ、リチウムイオンの流通可能なチャンネルを有
する多孔質層とを有することを特徴とするリチウム二次
電池。7. A lithium secondary battery having an electrolyte, a first electrode and a second electrode, wherein at least one of the first electrode and the second electrode is provided on a current collector and on the current collector. And a porous layer having a channel through which lithium ions can flow.
請求項７に記載のリチウム二次電池。8. The lithium secondary battery according to claim 7, wherein the porous layer contains an inorganic acid salt of lithium.
含む請求項７又は８に記載のリチウム二次電池。9. The lithium secondary battery according to claim 7, wherein the porous layer contains lithium polysilicate.
し、前記第１電極及び第２電極の少なくとも一方が、集
電体と、集電体上に設けられ、リチウムイオンの流通可
能なチャンネルを有する多孔質層とを有する電池に対す
る充放電方法であって、前記集電体の表面上にリチウム
を析出・溶解することによって、充電及び放電を行うこ
とを特徴とする充放電方法。10. An electrolyte, a first electrode, and a second electrode, wherein at least one of the first electrode and the second electrode is provided on the current collector and is capable of flowing lithium ions. And charging and discharging the battery by depositing and dissolving lithium on the surface of the current collector.
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