JP2001052706A - Carbon material for negative electrode of secondary battery and manufacture of the negative electrode using the carbon material - Google Patents
Carbon material for negative electrode of secondary battery and manufacture of the negative electrode using the carbon materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の負電極の
炭素材料およびそれを用いた負電極の製造方法に関する
ものであり、特に廃棄された農作物から二次電池の負電
極である炭素材料を製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon material for a negative electrode of a secondary battery and a method for producing a negative electrode using the same. And a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、リチウム電池の負電極材料に関す
る研究は数多くあり、黒鉛、石油コークス、気相成長炭
素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉ
ｂｅｒ，ＶＧＣＦ）、中間相カーボンミクロビーズ（ｍ
ｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ
ｓ，ＭＣＭＢ）、ドープカーボン、高分子前駆体、有機
前駆体等に関するものがよくみられる。2. Description of the Related Art In recent years, there have been many studies on negative electrode materials for lithium batteries, such as graphite, petroleum coke, and vapor grown carbon fiber.
ber, VGCF), mesophase carbon microbeads (m
esophase carbon microbead
s, MCMB), doped carbon, polymer precursors, organic precursors, and the like.
【０００３】負電極炭素材料の改良において、リチウム
電池の安全性とエネルギー密度を上げることが重要であ
る。１９９５年にＷｉｌｓｏｎ等は、ＳｉＣｌ4及び
（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2をケイ素のソースにし、ベンゼン
を炭素のソースにし、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａ
ｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着法）法により
ケイ素を含む炭素材料を合成した。ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2 ＰＣ＋ＥＣ／ＳｉxＣ 1-x電池に対して研究した
結果、６％のケイ素を含んだ炭素材料を使った時の可逆
容量は４９７ｍＡｈ／ｇにも達していた（Ｍ．Ｗｉｌｓ
ｏｎおよびＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ，“Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎ
ｓｅｒｔｉｏｎ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉ
ｎｉｎｇ Ｎａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｓｉｌｉｃｏ
ｎ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４
２，３２６（１９９５年））。同年に、Ｘｕｅ等は、エ
ポキシシランを１０００℃、アルゴンガスの雰囲気で焼
結し、Ｃl- x-yＳｉxＯyの炭素材料を得て、Ｌｉ／１Ｍ
ＬｉＰＦ6 ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７）／Ｃ1-x-yＳｉx
Ｏy電池に対して研究した結果、Ｓｉx及びＯy含量の増
加に連れて電池容量は増加することを見出した（Ｊ．
Ｓ．Ｘｕｅ，Ｋ．ＭｙｒｔｌｅおよびＪ．Ｒ．Ｄａｈ
ｎ，“Ａｎ Ｅｐｏｘｙ-Ｓｉｌａｎｅ Ａｐｐｒｏａ
ｃｈｔｏ Ｐｒｅｐａｒｅ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈ
ｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２９２７（１９９
５年））。組成がＣが０．５０、Ｓｉが０．１９、Ｏが
０．３１の時での可逆容量は７６７ｍＡｈ／ｇにも達し
ていた。すなわち、以上二種類のケイ素含有炭素材料の
データから、炭素材料にケイ素を添加した場合、可逆容
量は黒鉛理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇより遥かに上回る
ことができることがわかる。In the improvement of negative electrode carbon materials, lithium
It is important to increase battery safety and energy density.
You. In 1995 Wilson et al.Fouras well as
(CHThree)TwoSiClTwoInto a silicon source and benzene
As a source of carbon, and CVD (Chemical Va)
por Deposition (chemical vapor deposition) method
A carbon material containing silicon was synthesized. LiN (CFThreeS
OTwo)Two PC + EC / SixC 1-xResearched on batteries
As a result, reversibility when using carbon material containing 6% silicon
Capacity reached 497 mAh / g (M. Wils
on and J.M. R. Dahn, "Lithium In
service in Carbons Contai
Ning Nanodispersed Silico
n ", J. Electrochem. Soc., 14
2,326 (1995)). In the same year, Xue et al.
Bake oxysilane at 1000 ° C in argon gas atmosphere
Tied, Cl- xySixOyTo obtain Li / 1M
LiPF6 EC + DEC (3: 7) / C1-xySix
OyAs a result of research on batteries, SixAnd OyIncrease in content
It was found that the battery capacity increased with the increase in the battery capacity (J.
S. Xue, K .; Myrtle and J.M. R. Dah
n, "An Epoxy-Silan Approa
chto Prepare Anode Materi
als for Rechargeable Lith
ium Ion Batteries ", J. Elec
trochem. Soc. , 142, 2927 (199
5 years)). The composition is 0.50 for C, 0.19 for Si, and O for
The reversible capacity at 0.31 reaches 767 mAh / g
I was That is, the above two types of silicon-containing carbon materials
The data show that when silicon is added to the carbon material,
Amount far exceeds the theoretical graphite capacity of 372 mAh / g
We can see that we can do it.
【０００４】一方で、農業廃棄物の稲殻は、コンポスト
化等の手段では充分にリサイクルされていないのが現状
である。このような稲殻の組成は、地質、気候、地域等
もよるが、１９９３年のＳａｎｔｏ等の研究による結果
は表１のとおりである（Ｊ．Ｋ．Ｓａｎｔｏ，“Ｍｏｒ
ｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｌｏｗｅｒ ａｎｄ
Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｒａｉｎ ｏｆ Ｐｈｉｌｌｐｐ
ｉｎｅ Ｒｉｃｅ”，Ｔｈｅ Ｐｈｉｌｌｉｐｐｉｎｅ
Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，５２，４７５（１９９３
年））。On the other hand, at present, rice husks of agricultural waste are not sufficiently recycled by means such as composting. The composition of such rice hulls depends on the geology, climate, region, etc., and the results of a study by Santo et al. In 1993 are shown in Table 1 (JK Santo, "Mor."
philology of the Flower and
Natural Grain of Philllpp
ine Rice ", The Phillippine
J. Science, 52, 475 (1993)
Year)).
【０００５】[0005]
【表１】 [Table 1]
【０００６】１９７２年のＨｏｕｓｔｏｎおよびＴｈｏ
ｍａｓ等の研究により、稲殻の主要組成は灰分と二酸化
ケイ素であり、他に、金属と非金属酸化物は少量である
ことが見出された［（Ｆ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，“Ｒｉｃｅ
Ｈｕｌｌｓ”，ＲｉｃｅＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｐ．１２，Ｄ．Ｆ．Ｈｏ
ｕｓｔｏｎ Ｅｄｓ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃ
ｉａｔｉｏｎ ｏｆＣｅｒｅａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ（１９７２
年））、および（Ｒ．Ｓ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ｋ．Ｂａ
ｓｕおよびＦ．Ｊ．Ｊｏｎｅｓ，“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔ
ｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒ
ｏｍ Ｒｉｃｅ Ｈｕｌｌｓ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍ
ｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｓｔｕｄｙ”，Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ．Ａｍｅｒ．，３
０，２３６（１９７２年））］。[0006] Houston and Tho in 1972
Mas and colleagues have found that the main composition of rice husks is ash and silicon dioxide, with small amounts of metals and non-metal oxides [(F. Houston, “Rice”
Hulls ", Rice Chemical and
Technology, Chap. 12, D. F. Ho
uston Eds. , American Assoc
iation ofCereal Chemistr
y, St. Paul, Minnesota (1972)
Years)), and (RS Thomas, PK Ba).
su and F.S. J. Jones, "Silicon T
etrachloride Synthesis fr
om Rice Hulls: Transmissio
n and Scanning Electron M
Scope Study ", Proc. Ele
ctron Microsc. Soc. Amer. , 3
0,236 (1972))].
【０００７】１９８７年のＰａｔｅｌ等によると、稲殻
の主成分は４３％のセルロース、２２％のリグニン、１
８％のキシロースと糖類等からなる有機物質（表２）、
と無定型二酸化ケイ素及び少量の金属と非金属酸化物か
らなる無機物質（表３）の両方があることが見出された
（Ｍ．Ｐａｔｅｌ，Ａ．ＫａｒｅｒａおよびＰ．Ｐｒａ
ｓａｎｎａ，“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｅｒ
ｍａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎ
ｔｓ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｃ
ｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ Ｒｉｃｅ Ｈｕｓｋ”，Ｊ．Ｍ
ａｔ．Ｓｃｉ．，２２，２４５７（１９８７年））。According to Patel et al., 1987, the main components of rice hulls are 43% cellulose, 22% lignin, 1%.
An organic substance comprising 8% xylose and saccharides (Table 2),
And amorphous silicon dioxide and inorganic substances composed of small amounts of metal and non-metal oxides (Table 3) were found (M. Patel, A. Karera and P. Pra).
Sanna, “Effect of the Ther.
mal and Chemical Treatmen
ts on Carbon and Silica C
contents in Rice Husk ", J.M.
at. Sci. , 22, 2457 (1987)).
【０００８】[0008]
【表２】 [Table 2]
【０００９】[0009]
【表３】 [Table 3]
【００１０】以上の研究によると、稲殻は金属と非金属
の酸化物を含んでおり、炭素の負電極材料にするために
はこれらの酸化物を除く必要がある。１９８７年のＲｉ
ｖｅｒｏｓおよびＧａｒｚａと１９８８年のＣｈａｋｒ
ａｖｅｒｔｙ等によれば、稲殻の酸による洗浄条件を調
べた結果、塩酸、硝酸および硫酸の中でも塩酸がベスト
であることを報告している［（Ｒｉｖｅｒｏｓおよび
Ｃ．Ｇａｒｚａ，“Ｒｉｃｅ Ｈｕｓｋｓ ａｓ ａ
Ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ Ｈｉｇｈ ＰｕｒｉｔｙＳｉｌｉ
ｃａ”，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２２，２４５７（１９
８７年））、および（Ａ．Ｃｈａｋｒａｖｅｒｔｙ，
Ｐ．ＭｉｓｈｒａおよびＨ．Ｄ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，
“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｂｕｓｔ
ｉｏｎ ｏｆＲａｗ ａｎｄ Ａｃｉｄ−ｌｅａｃｈｅ
ｄ Ｒｉｃｅ Ｈｕｓｋ ｆｏｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｏｆ Ｐｕｒｅ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｗｈｉｔｅ
Ｓｉｌｉｃａ”，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２３，２１
（１９８８年））］。また１９９７年のＬｉｏｕ等の研
究によると、３Ｎの塩酸による洗浄効果が最も良好であ
ることを報告している（Ｔ．Ｈ．Ｌｉｏｕ，Ｆ．Ｗ．Ｃ
ｈａｎｇおよびＪ．Ｊ．Ｌｏ，“Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ
Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ａｃｉｄ-Ｌｅａｃｈｅｄ
Ｒｉｃｅ Ｈｕｓｋ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｓ．，３６，５６８（１９９７年））。According to the above research, rice husk contains metal and nonmetal oxides, and it is necessary to remove these oxides in order to make carbon as a negative electrode material. Ri of 1987
Veros and Garza and the 1988 Chakr
According to Averty et al., as a result of examining the washing conditions of rice husks with acid, it was reported that hydrochloric acid was the best among hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid [(Riveros and C. Garza, "Rice Husks as a".
Source of High PuritySili
ca ", J. Mat. Sci., 22, 2457 (19
1987)), and (A. Chakraverty,
P. Misra and H.M. D. Banerjee,
“Investigation of Combust
ion of Raw and Acid-leache
d Rice Husk for Production
of Pure Amorphous White
Silica ", J. Mat. Sci., 23, 21.
(1988))]. According to a study by Liou et al. In 1997, it was reported that the cleaning effect with 3N hydrochloric acid was the best (TH Liou, FWC).
hang and J.M. J. Lo, "Pyrolysis"
Kinetics of Acid-Leached
Rice Husk ", Ind. Eng. Chem. R
es. , 36, 568 (1997)).
【００１１】炭素材料は、リチウム電池の負電極材料と
して広範に使われており、その種類も多いが、リチウム
電池として製品化されたのは黒鉛と木炭類である。しか
しこれらは、コストが高い、容量が低い（１８０〜３６
０ｍＡｈ／ｇ）等の理由で好ましくない。従ってより安
価で、二次電池に使用した場合に高容量かつ放充電特性
に優れた炭素材料の原料を開発することが必要である。[0011] Carbon materials are widely used as negative electrode materials for lithium batteries, and there are many types thereof. However, graphite and charcoal have been commercialized as lithium batteries. However, they are expensive and have low capacity (180-36).
0 mAh / g). Therefore, it is necessary to develop a raw material of a carbon material which is cheaper, has a high capacity when used in a secondary battery, and has excellent discharge and charge characteristics.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明の目的
は、農作物の廃棄物に含まれる金属酸化物等の不純物を
効果的に取り除き、二次電池の負電極材料に用いること
のできる炭素材料を製造することである。また本発明の
他の目的は、このような炭素材料を用いた負電極を有す
る二次電池を製造することである。That is, an object of the present invention is to provide a carbon material that can be used as a negative electrode material of a secondary battery by effectively removing impurities such as metal oxides contained in agricultural waste. Is to manufacture. Another object of the present invention is to manufacture a secondary battery having a negative electrode using such a carbon material.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、水洗浄の
後乾燥させた農産廃棄物を金属ハロゲン化物水溶液で処
理することにより、リチウム二次電池の負電極に用いた
場合に高い容量を実現できる炭素材料が得られることを
見出し本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventors treat a dried agricultural waste with a metal halide aqueous solution after washing with water so that a high capacity can be obtained when used for a negative electrode of a lithium secondary battery. The present inventors have found that a carbon material capable of realizing is obtained, and completed the present invention.
【００１４】従って本発明の前記目的は、ａ）種または
果実の殻、不使用部分または絞りかすから選択される農
産廃棄物を、まず水で洗浄し、不純物を除き； ｂ）加熱して乾燥し； ｃ）乾燥した廃棄物を金属ハロゲン化物水溶液に浸し； ｄ）前記ｃ）で得られた固体・液体混合物を加熱して乾
燥し； ｅ）不活性気体の雰囲気でさらに乾燥した後、熱処理を
行い、炭素材料を得て； ｆ）該炭素材料を酸処理し、金属酸化物を除去し； ｇ）洗浄用水が中性になるまで水で洗浄し； ｈ）乾燥する段階からなることを特徴とする二次電池の
負電極の炭素材料の製造方法によって達成される。The object of the present invention is therefore to provide: a) an agricultural waste selected from seed or fruit husks, unused parts or pomace, first washed with water to remove impurities; b) heated and dried C) immersing the dried waste in an aqueous metal halide solution; d) heating and drying the solid / liquid mixture obtained in c) above; e) further drying in an inert gas atmosphere followed by heat treatment F) treating the carbon material with an acid to remove metal oxides; g) washing with water until the washing water is neutralized; and h) drying. It is achieved by a method for producing a carbon material for a negative electrode of a secondary battery.
【００１５】さらに本発明は、前記金属ハロゲン化物は
二価金属ハロゲン化物である、前記製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein the metal halide is a divalent metal halide.
【００１６】さらに本発明は、前記二価金属ハロゲン化
物は塩化亜鉛である、前記製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein the divalent metal halide is zinc chloride.
【００１７】さらに本発明は、前記廃棄物は稲殻であ
る、前記製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein the waste is rice husk.
【００１８】さらに本発明は、前記ｃ）において、乾燥
した廃棄物と金属ハロゲン化物の質量比は１：１〜１：
５である、前記製造方法である。Further, in the present invention, in the above c), the mass ratio of the dried waste to the metal halide is from 1: 1 to 1:
5. The method as described above, wherein
【００１９】さらに本発明は、前記ｃ）で乾燥した廃棄
物と塩化亜鉛の質量比は１：１〜１：３である、前記製
造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein the mass ratio of the waste dried in the step c) to zinc chloride is from 1: 1 to 1: 3.
【００２０】さらに本発明は、前記ｃ）において、乾燥
した廃棄物をアルカリ金属ハロゲン化物水溶液に浸した
時間は１〜１５時間である、前記製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein the time of dipping the dried waste in the aqueous alkali metal halide solution in 1) is 1 to 15 hours.
【００２１】さらに本発明は、前記ｄ）において、前記
ｃ）で得られた固体・液体混合物を直接加熱して乾燥す
る、前記製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein in d), the solid / liquid mixture obtained in c) is directly heated and dried.
【００２２】さらに本発明は、前記ｆ）の酸処理は、高
温の酸溶液で洗浄することである、前記製造方法であ
る。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein the acid treatment in the step f) is a step of washing with a high temperature acid solution.
【００２３】さらに本発明は、前記酸溶液の温度は、前
記酸溶液の沸点付近の温度である、前記製造方法であ
る。Further, the present invention is the method as described above, wherein the temperature of the acid solution is a temperature near the boiling point of the acid solution.
【００２４】さらに本発明は、前記酸溶液は塩酸であ
る、前記製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein the acid solution is hydrochloric acid.
【００２５】さらに本発明は、前記ｅ）の熱処理は３０
０〜１２００℃の熱処理温度で行われるものであり、
０．１〜１０℃／ｍｉｎのペースで前記熱処理温度まで
加熱し、そのまま０．５〜５時間維持する、前記製造方
法である。Further, the present invention provides that the heat treatment of the above e) is 30 times.
Performed at a heat treatment temperature of 0 to 1200 ° C.
The above production method, wherein the composition is heated to the heat treatment temperature at a rate of 0.1 to 10 ° C / min and maintained for 0.5 to 5 hours.
【００２６】さらに本発明は、前記ｅ）での熱処理は、
熱処理温度まで加熱する前に１５０℃で１時間予熱する
ものである、前記製造方法である。Further, in the present invention, the heat treatment in the above e) may be
The above-mentioned manufacturing method, wherein preheating is performed at 150 ° C. for 1 hour before heating to the heat treatment temperature.
【００２７】さらに本発明は、前記熱処理温度は５００
℃である、前記製造方法である。Further, in the present invention, the heat treatment temperature is 500
The above-mentioned manufacturing method, wherein the temperature is ° C.
【００２８】さらに本発明の前記他の目的は、ｉ）前記
製造方法により製造された炭素材料を磨砕して粉末に
し； ｊ）該粉末に結合剤を添加し、有機溶媒の中でペースト
を得て； ｋ）該ペーストを金属ベースに塗布し； ｌ）該ペースト中に含まれる有機溶媒を揮発させ、被覆
された金属ベースを形成する段階からなることを特徴と
する二次電池の負電極の製造方法によって達成される。Still another object of the present invention is to provide: i) grinding the carbon material produced by the above-mentioned production method into powder; j) adding a binder to the powder, and forming a paste in an organic solvent. K) applying the paste to a metal base; l) volatilizing an organic solvent contained in the paste to form a coated metal base, wherein the negative electrode of the secondary battery is formed. Is achieved.
【００２９】さらに本発明は、前記ｊ）において、粉末
と結合剤の質量比が８５〜９５：１５〜５である、前記
製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein in j), the mass ratio of the powder to the binder is 85 to 95: 15 to 5.
【００３０】さらに本発明は、前記ｊ）において、粉末
と結合剤の他に、カーボンブラックを有機溶媒に添加す
る、前記製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein in the above j), carbon black is added to the organic solvent in addition to the powder and the binder.
【００３１】さらに本発明は、前記ｊ）において、粉
末、結合剤およびカーボンブラックの質量比が８５〜９
５：１３〜３：７〜２である、前記製造方法である。Further, according to the present invention, in the above j), the mass ratio of the powder, the binder and the carbon black is 85 to 9;
5: 13-3: 7-2.
【００３２】さらに本発明は、前記ｊ）において、粉
末、結合剤およびカーボンブラックの質量比は９０：
８：２である、前記製造方法である。Further, according to the present invention, in the above j), the mass ratio of the powder, the binder and the carbon black is 90:
8: 2.
【００３３】さらに本発明は、前記ｊ）において、結合
剤は、フッ化ポリビニリデンまたはシアン化ポリプロピ
レンである、前記製造方法である。Further, the present invention is the above-mentioned production method, wherein in j), the binder is polyvinylidene fluoride or polypropylene cyanide.
【００３４】さらに本発明は、前記ｊ）において、有機
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである、前記製造
方法である。Further, the present invention is the above method, wherein in j), the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
【００３５】さらに本発明は、前記ｋ）において、金属
ベースは網状またはフィルム状であり、前記ｌ）で該網
状またはフィルム状の金属ベースに塗布されたペースト
を加熱しながらプレスすることによりプレート状に塗布
された金属ベースを形成する、前記製造方法である。Further, in the present invention, in the above k), the metal base is in the form of a net or a film, and in step 1), the paste applied to the net-like or film-shaped metal base is pressed while being heated, thereby forming a plate. Forming the metal base applied to the substrate.
【００３６】[0036]
【発明の実施の形態】本発明の二次電池の負電極の炭素
材料の製造方法は、まず農産廃棄物を、まず水で洗浄
し、泥などの不純物を除き；加熱して乾燥し；アルカリ
金属、アルカリ土類金属または二価金属の金属ハロゲン
化物水溶液に浸し固体・液体混合物を形成し；該固体・
液体混合物を加熱して乾燥し；不活性気体の雰囲気で乾
燥した後、熱処理を行い、炭素材料を得て；該炭素材料
を酸処理し、金属酸化物を除去し；洗浄用水が中性にな
るまで水で洗浄し；乾燥する段階からなることを特徴と
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a carbon material for a negative electrode of a secondary battery according to the present invention comprises the steps of first washing agricultural waste with water to remove impurities such as mud; drying by heating; Dipping in an aqueous metal halide solution of a metal, alkaline earth metal or divalent metal to form a solid-liquid mixture;
Heating and drying the liquid mixture; drying in an atmosphere of inert gas, followed by heat treatment to obtain a carbon material; acid treatment of the carbon material to remove metal oxides; Washing with water to the extent necessary; and drying.
【００３７】詳細に説明すると、本発明の炭素材料の原
料（有機前駆物）として、農産廃棄物を用いる。農産廃
棄物とは、農作物の加工により生じる廃棄物、すなわち
殻、不使用部分、絞りかす等である。具体的には穀物の
殻、椰子の殻、ピーナッツの殻、コーンの軸、バガス
（ｂａｇａｓｓｅ；サトウキビの絞りかす）等であり、
これらから選択される一種類または二種類以上の混合物
で用いることができる。好ましくは穀物の殻であり、特
に好ましくは稲殻である。More specifically, agricultural waste is used as a raw material (organic precursor) of the carbon material of the present invention. Agricultural waste is waste generated by processing agricultural products, that is, husks, unused parts, marc, and the like. Specifically, there are cereal shells, coconut shells, peanut shells, corn shafts, bagasse (bagasse; sugar cane marc), etc.
One type or a mixture of two or more types selected from these can be used. Preference is given to cereal husks, particularly preferably rice husks.
【００３８】このような農産廃棄物原料は、コスト面と
炭素材料の特性面でリチウム二次電池の炭素材料の原料
として適している。このような炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、炭素材料が広い表面積を持つことにより
高い容量を持つ。Such an agricultural waste raw material is suitable as a raw material for a carbon material of a lithium secondary battery in terms of cost and characteristics of the carbon material. A lithium secondary battery using such a carbon material has a high capacity because the carbon material has a large surface area.
【００３９】これらの農産廃棄物を、まず水で洗浄し、
泥などの不純物を除き、次に金属ハロゲン化物水溶液に
浸し固体・液体混合物を形成する。金属ハロゲン化物水
溶液に浸すことで、農産廃棄物の不純物を効果的に除く
ことができる。These agricultural wastes are first washed with water,
After removing impurities such as mud, it is immersed in a metal halide aqueous solution to form a solid / liquid mixture. By immersing in a metal halide aqueous solution, impurities in agricultural waste can be effectively removed.
【００４０】この際、前記金属ハロゲン化物において用
いられる金属は、好ましくは二価金属ハロゲン化物であ
り、具体的には塩化亜鉛である。In this case, the metal used in the metal halide is preferably a divalent metal halide, specifically, zinc chloride.
【００４１】この際、前述の乾燥した廃棄物と、金属ハ
ロゲン化物との質量比は、１：１〜１：５であり、さら
に前記金属ハロゲン化物が塩化亜鉛の場合、１：１〜
１：３である。At this time, the mass ratio between the dried waste and the metal halide is 1: 1 to 1: 5, and when the metal halide is zinc chloride, the mass ratio is 1: 1 to 1: 1.
1: 3.
【００４２】この際、農産廃棄物を金属ハロゲン化物水
溶液に浸す時間は、具体的には１〜１５時間である。At this time, the time for immersing the agricultural waste in the aqueous metal halide solution is specifically 1 to 15 hours.
【００４３】次に、該固体・液体混合物加熱して乾燥す
る。この際の加熱・乾燥工程は、少なくとも二つの方法
があり、その一つは個体成分を該個体・液体混合物から
分離し、この分離した個体を加熱乾燥する方法、もう一
方は該固体・液体混合物を直接加熱し乾燥する方法であ
る。Next, the solid / liquid mixture is heated and dried. The heating / drying step at this time includes at least two methods, one of which is a method of separating an individual component from the solid / liquid mixture and heating and drying the separated solid, and the other is a method of heating / drying the separated solid / liquid mixture. Is directly heated and dried.
【００４４】次に、乾燥した固体・液体混合物を不活性
気体の雰囲気でさらに乾燥する。この際の不活性気体
は、具体的にはアルゴンである。Next, the dried solid / liquid mixture is further dried in an inert gas atmosphere. The inert gas at this time is specifically argon.
【００４５】次に熱処理を行い、炭素材料を得る。前記
熱処理は３００〜１２００℃の熱処理温度にて実施され
るものであり、その際０．１〜１０℃／ｍｉｎのペース
で前記熱処理温度まで加熱し、そのまま０．５〜５時間
維持することによってなされる。Next, heat treatment is performed to obtain a carbon material. The heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 300 to 1200 ° C., wherein the heat treatment is performed at a rate of 0.1 to 10 ° C./min up to the heat treatment temperature and is maintained for 0.5 to 5 hours. Done.
【００４６】好ましくは、反応温度まで加熱する前に１
５０℃で１時間予熱し、さらに０．１〜１０℃／ｍｉｎ
のペースで反応温度３００〜１２００℃まで加熱し、そ
のまま０．５〜５時間維持する条件である。Preferably, before heating to the reaction temperature,
Preheat at 50 ° C for 1 hour, then 0.1 to 10 ° C / min
This is a condition in which the reaction temperature is heated to a reaction temperature of 300 to 1200 ° C. at a pace of 0.5 to 5 hours.
【００４７】また、前記熱処理温度は、好ましくは５０
０℃である。The heat treatment temperature is preferably 50
0 ° C.
【００４８】次に熱処理により得られた炭素材料を、酸
処理し、金属酸化物を除去する。前記酸処理とは、酸溶
液を用いて前記炭素材料を洗浄することを含み、好まし
くは塩酸を用いた洗浄である。この際、高温の酸溶液で
洗浄を行うことが好ましく、その温度は酸が沸騰する程
度の温度である。このような条件で酸処理することで、
効果的に金属酸化物を除去することができる。Next, the carbon material obtained by the heat treatment is subjected to an acid treatment to remove a metal oxide. The acid treatment includes washing the carbon material using an acid solution, and is preferably washing using hydrochloric acid. At this time, it is preferable to perform washing with a high-temperature acid solution, and the temperature is a temperature at which the acid boils. By acid treatment under such conditions,
The metal oxide can be effectively removed.
【００４９】次に、酸処理した炭素材料を、洗浄用水が
中性になるまで水で洗浄し、乾燥する。Next, the acid-treated carbon material is washed with water until the washing water becomes neutral, and dried.
【００５０】さらに本発明の炭素材料を用いた二次電池
の負電極の製造方法は、本発明の方法で得られた炭素材
料を磨砕して粉末にし；該粉末に結合剤を添加し、有機
溶媒の中でペーストを得て；該ペーストを金属ベースに
塗布し；該ペースト中に含まれる有機溶媒を揮発させ、
被覆された金属ベースを形成する段階からなることを特
徴とする。Further, a method for producing a negative electrode of a secondary battery using the carbon material of the present invention comprises grinding the carbon material obtained by the method of the present invention to a powder; adding a binder to the powder; Obtaining a paste in an organic solvent; applying the paste to a metal base; volatilizing an organic solvent contained in the paste;
Forming a coated metal base.
【００５１】詳細に説明すると、まず上述の方法で得ら
れた炭素材料をさらに磨砕することによって粉末にす
る。More specifically, first, the carbon material obtained by the above-mentioned method is further ground to form a powder.
【００５２】次に、該粉末に結合剤を添加し、有機溶媒
の中でペーストを得る。この際、該粉末と結合剤との質
量比は、８５〜９５：１５〜５であり、ここで使用され
る有機溶媒は、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン
である。またここで使用される結合剤は、好ましくはフ
ッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）またはシアン化ポリプ
ロピレンである。Next, a binder is added to the powder to obtain a paste in an organic solvent. At this time, the mass ratio of the powder to the binder is 85 to 95: 15 to 5, and the organic solvent used here is preferably N-methyl-2-pyrrolidone. Also, the binder used here is preferably polyvinylidene fluoride (PVDF) or polypropylene cyanide.
【００５３】さらに該粉末と結合剤に加えて、カーボン
ブラックを有機溶媒に添加することができる。この際、
粉末、結合剤およびカーボンブラックの質量比は、８５
〜９５：１３〜３：７〜２であり、好ましくは９０：
８：２である。Further, in addition to the powder and the binder, carbon black can be added to an organic solvent. On this occasion,
The mass ratio of powder, binder and carbon black is 85
95:13 to 3: 7 to 2, preferably 90:
8: 2.
【００５４】次に、得られたペーストを金属ベースに塗
布する。またこのような金属ベースの形状は、網状また
はフィルム状であり得る。Next, the obtained paste is applied to a metal base. Also, the shape of such a metal base may be a net shape or a film shape.
【００５５】次に前述の網状またはフィルム状の金属ベ
ースに前記ペーストを塗布する場合、塗布されたペース
トを加熱しながらプレスすることによりプレート状に塗
布された金属ベースを形成することができる。Next, when the paste is applied to the above-mentioned net-like or film-like metal base, the applied paste can be pressed while being heated to form a metal base applied in a plate shape.
【００５６】次に、該ペースト中に含まれる有機溶媒を
揮発させ、被覆された金属ベースを形成することにより
本発明の負電極を完成する。この際、有機溶媒を揮発さ
せる方法は、オーブン等により加熱することである。Next, the organic solvent contained in the paste is volatilized to form a coated metal base, thereby completing the negative electrode of the present invention. At this time, the method of volatilizing the organic solvent is to heat it with an oven or the like.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。ただしこれらの実施例は、本発明の範囲を限定する
ものではない。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
【００５８】＜比較例１＞先ず比較例として、稲殻の金
属元素を酸処理により除去し、様々な温度の熱処理によ
り得られた炭素材料をリチウム／Ｃ半電池にしてテスト
した。実験方法は下記に示した通りである。Comparative Example 1 As a comparative example, first, a metal element of rice husk was removed by acid treatment, and carbon materials obtained by heat treatment at various temperatures were tested in a lithium / C half cell. The experimental method is as shown below.
【００５９】１）稲殻をまず水で洗浄し、泥などの不純
物を除き、１１０℃のオーブンで乾燥し； ２）乾燥した廃棄物を塩酸（３Ｍ水溶液）に浸し、沸騰
まで加熱し、沸騰してから熱源の出力を５０％にし、さ
らに１時間処理した。その後、洗浄用水が中性になるま
で水で洗浄して、余分の酸を除いてから１１０℃のオー
ブンで乾燥し； ３）乾燥した稲殻を石英管状オーブン（直径５ｃｍ；長
さ６０ｃｍ）の中で、まずアルゴンガスを３０分間い
れ、さらにアルゴンガスの雰囲気で１５０℃、１時間の
熱処理をすることにより水分を飛ばし、さらに５℃／ｍ
ｉｎのスピードで温度を６００℃まで上げ、温度をその
まま１時間維持してから自然に室温まで戻し； ４）得られた炭素材料を磨砕して粉末にし、炭素材料、
結合剤（ＰＶＤＦ）とカーボンブラックの質量比が９
０：８：２になるようにサンプリングした。まず、炭素
材料とカーボンブラックを撹拌することにより均一に
し、２５滴のＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）で溶
かした結合剤のＰＶＤＦを加えて撹拌することによりペ
ースト状にした。銅箔にこのペーストを塗布し、２５０
μｍのへらで平にした。ペースト状の物にある余分の有
機溶媒を１１０℃のオーブンで１．５時間加熱すること
により飛ばし、被覆された金属ベースを形成した。この
極板を熱をかけながらプレスすることにより９５〜１０
０μｍ厚さのプレート状にし、円形（直径１３ｍｍ）に
なるように切り取った。この円形の極板を負電極にし、
それに対応して円形リチウム箔を正極にし、ＥＣ（炭酸
エチレン）とＤＥＣ（炭酸二エチル）の１：１混合溶媒
でＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶かしてから得られた
電解質を両極の間に充填してＬｉ／Ｃコイン型電池にし
た。０．１Ｃ定電流の方式で該コイン型電池の充放電実
験を行った。結果を表４および図１に示す。1) Rice hulls are first washed with water to remove impurities such as mud and dried in an oven at 110 ° C .; 2) The dried waste is immersed in hydrochloric acid (3M aqueous solution), heated to boiling, and boiled After that, the output of the heat source was set to 50%, and the mixture was further treated for 1 hour. After that, it is washed with water until the washing water becomes neutral to remove excess acid, and then dried in an oven at 110 ° C .; 3) The dried rice hulls are dried in a quartz tubular oven (diameter 5 cm; length 60 cm). First, an argon gas was added for 30 minutes, and a heat treatment was further performed at 150 ° C. for 1 hour in an atmosphere of an argon gas to remove moisture, and further 5 ° C./m
The temperature is raised to 600 ° C. at the speed of in, and the temperature is maintained for 1 hour and then naturally returned to room temperature; 4) The obtained carbon material is ground into a powder,
When the mass ratio of the binder (PVDF) to carbon black is 9
Sampling was performed so as to be 0: 8: 2. First, the carbon material and carbon black were homogenized by stirring, and a binder was melted with 25 drops of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a binder was added, followed by stirring to form a paste. This paste is applied to copper foil and 250
Flattened with a μm spatula. Excess organic solvent in the paste was removed by heating in an oven at 110 ° C. for 1.5 hours to form a coated metal base. By pressing this electrode plate while applying heat, 95 to 10
The plate was formed into a plate having a thickness of 0 μm, and cut into a circle (13 mm in diameter). Use this circular plate as the negative electrode,
Correspondingly, a circular lithium foil is used as a positive electrode, and LiPF 6 is dissolved in a 1: 1 mixed solvent of EC (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) so as to have a concentration of 1M. It was filled to make a Li / C coin type battery. A charge / discharge experiment of the coin-type battery was performed using a constant current of 0.1 C. The results are shown in Table 4 and FIG.
【００６０】[0060]
【表４】 [Table 4]
【００６１】＜比較例２＞熱処理を７００℃で実施した
以外は、比較例１の方法に従ってＬｉ／Ｃコイン型半電
池を作成し、０．１Ｃ定電流の方式で充放電容量を測定
した。結果を表５に示す。および図２に示す。Comparative Example 2 A Li / C coin-type half-cell was prepared according to the method of Comparative Example 1 except that the heat treatment was performed at 700 ° C., and the charge / discharge capacity was measured by a constant current method of 0.1 C. Table 5 shows the results. And FIG.
【００６２】[0062]
【表５】 [Table 5]
【００６３】＜比較例３＞熱処理を８００℃で実施した
以外は、比較例１の方法に従ってＬｉ／Ｃコイン型半電
池を作成し、０．１Ｃ定電流の方式で充放電容量を測定
した。結果を表６および図３に示す。Comparative Example 3 A Li / C coin-type half cell was prepared according to the method of Comparative Example 1 except that the heat treatment was performed at 800 ° C., and the charge / discharge capacity was measured by a constant current method of 0.1 C. The results are shown in Table 6 and FIG.
【００６４】[0064]
【表６】 [Table 6]
【００６５】＜比較例４＞熱処理を９００℃で実施した
以外は、比較例１の方法に従ってＬｉ／Ｃコイン型半電
池を作成し、０．１Ｃ定電流の方式で充放電容量を測定
した。結果を表７および図４に示す。Comparative Example 4 A Li / C coin-type half-cell was prepared according to the method of Comparative Example 1 except that the heat treatment was performed at 900 ° C., and the charge / discharge capacity was measured by a constant current method of 0.1 C. The results are shown in Table 7 and FIG.
【００６６】[0066]
【表７】 [Table 7]
【００６７】＜実施例１＞本発明の実施例では先ず稲殻
を塩化亜鉛水溶液に浸し、５００℃で焼結して、酸処理
をして得られた表面積の高い炭素材料をリチウム電池の
負電極とした。実験方法は以下に示したとおりである。<Example 1> In an example of the present invention, first, a rice hull was immersed in an aqueous zinc chloride solution, sintered at 500 ° C, and subjected to an acid treatment to obtain a carbon material having a high surface area. An electrode was used. The experimental method is as shown below.
【００６８】１）稲殻をまず水で洗浄し、泥などの不純
物を除き、１１０℃のオーブンで乾燥し； ２）乾燥した廃棄物を塩化亜鉛水溶液（２０質量％）に
一夜浸し、稲殻と塩化亜鉛の質量比は１：１であった。
浸されたものを１１０℃のオーブンで乾燥し； ３）乾燥した稲殻を石英管状オーブン（直径５ｃｍ；長
さ６０ｃｍ）の中で、まずアルゴンガスを３０分間い
れ、さらにアルゴンガスの雰囲気で１５０℃、１時間の
熱処理をすることにより水分を飛ばし、さらに５℃／ｍ
ｉｎのスピードで温度を５００℃まで上げ、温度をその
まま１時間維持してから自然に室温まで戻し； ４）乾燥したものを塩酸（３Ｍ水溶液）に浸し、沸騰ま
で加熱し、沸騰してから熱源の出力を５０％にし、さら
に１時間処理した。その後、洗浄用水が中性になるまで
水で洗浄して、余分の酸を除いてから１１０℃のオーブ
ンで乾燥し； ５）得られた約中性の炭素材料を磨砕して粉にし、炭素
材料、結合剤（ＰＶＤＦ）とカーボンブラックの質量比
が９０：８：２になるようにサンプリングした。まず、
炭素材料とカーボンブラックを撹拌することにより均一
にし、２５滴のＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）で
溶かした結合剤のＰＶＤＦを加えて撹拌することにより
ペースト状にした。銅箔にこのペーストを塗布し、２５
０μｍのへらで平にした。ペースト状の物にある余分の
有機溶媒を１１０℃のオーブンで１．５時間加熱するこ
とにより飛ばし、被覆された金属ベースを形成した。こ
の極板を熱をかけながらプレスすることにより９５〜１
００μｍ厚さのプレート状にし、円形（直径１３ｍｍ）
になるように切り取った。この円形の極板を負電極に
し、それに対応して円形リチウム箔を正極にし、ＥＣ
（炭酸エチレン）とＤＥＣ（炭酸二エチル）の１対１混
合溶媒でＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶かしてから得
られた電解質を両極の間に充填してＬｉ／Ｃコイン型電
池にした。０．１Ｃ定電流の方式で該コイン型電池の充
放電実験を行った。その結果を表８および図５に示す。1) The rice husk is first washed with water to remove impurities such as mud and dried in an oven at 110 ° C .; 2) The dried waste is immersed in an aqueous zinc chloride solution (20% by mass) overnight, And the mass ratio of zinc chloride was 1: 1.
3) The dried rice hulls were dried in a quartz tube oven (5 cm in diameter; 60 cm in length) in a quartz tube oven (diameter 5 cm; length 60 cm). ℃ 1 hour heat treatment to remove moisture, further 5 ℃ / m
The temperature was raised to 500 ° C. at the speed of in, the temperature was maintained for 1 hour, and then naturally returned to room temperature. 4) The dried product was immersed in hydrochloric acid (3M aqueous solution), heated to the boiling point, and then heated. Was made 50% and further processed for 1 hour. Thereafter, the resultant is washed with water until the washing water becomes neutral to remove excess acid, and then dried in an oven at 110 ° C .; 5) The obtained approximately neutral carbon material is ground into a powder, Sampling was performed so that the mass ratio of the carbon material, the binder (PVDF) and the carbon black was 90: 8: 2. First,
The carbon material and the carbon black were homogenized by stirring, and a paste was formed by adding PVDF as a binder dissolved in 25 drops of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and stirring. This paste is applied to copper foil, and 25
Flatten with a 0 μm spatula. Excess organic solvent in the paste was removed by heating in an oven at 110 ° C. for 1.5 hours to form a coated metal base. By pressing this electrode plate while applying heat, 95-1
Make a plate with a thickness of 00μm and make a circle (diameter 13mm)
And cut it out. This circular electrode plate is used as a negative electrode, and the corresponding circular lithium foil is used as a positive electrode.
An electrolyte obtained by dissolving LiPF6 to a concentration of 1M in a 1: 1 mixed solvent of (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) was filled between the two electrodes to form a Li / C coin-type battery. A charge / discharge experiment of the coin-type battery was performed using a constant current of 0.1 C. The results are shown in Table 8 and FIG.
【００６９】[0069]
【表８】 [Table 8]
【００７０】その結果、１回目の放電容量は１０１４ｍ
Ａｈ／ｇ、１回目の充電容量は３４３ｍＡｈ／ｇ、５回
充放電後の可逆容量は３２２ｍＡｈ／ｇであった。異な
った含量の塩化亜鉛水溶液で処理した炭素材料の中に
も、質量比が１：３の時がベストであり、１回目の放電
容量は１８５３ｍＡｈ／ｇ、１回目の充電容量は１９１
３ｍＡｈ／ｇ、５回充放電後の可逆容量は８９６ｍＡｈ
／ｇであった。As a result, the first discharge capacity was 1014 m
Ah / g, the first charge capacity was 343 mAh / g, and the reversible capacity after the fifth charge / discharge was 322 mAh / g. Among the carbon materials treated with aqueous solutions of zinc chloride having different contents, the best one is when the mass ratio is 1: 3, the first discharge capacity is 1853 mAh / g, and the first charge capacity is 191.
3 mAh / g, reversible capacity after 5 charge / discharge cycles is 896 mAh
/ G.
【００７１】従って、このようにつくられた炭素材料は
高い容量を持ち、リチウム電池の負電極炭素材料にする
ことができる。Accordingly, the carbon material thus produced has a high capacity and can be used as a negative electrode carbon material for a lithium battery.
【００７２】比較例２と実施例１の方法により得られた
炭素材料をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏ
ｎ ｍｅｔｈｏｄ）により分析した結果は、無定型の炭
素構造であった。The carbon materials obtained by the methods of Comparative Example 2 and Example 1 were subjected to XRD (X-ray diffraction).
The result of analysis by n method was an amorphous carbon structure.
【００７３】表５と図２から、比較例で７００℃で焼結
して得られた稲殻材料の１回目の放電容量が６９１ｍＡ
ｈ／ｇであり、１回目の充電容量が３１９ｍＡｈ／ｇで
あり、１０回充放電してからの可逆容量が２７８ｍＡｈ
／ｇであった。それと対照的に、表８と図５から、塩化
亜鉛に浸した実施例１で得られた炭素材料は、１回目の
放電容量が１０１４ｍＡｈ／ｇまで達し、１回目の充電
容量が３４３ｍＡｈ／ｇ、１０回充放電してからの可逆
容量が約３６７ｍＡｈ／ｇであった。さらに図６のよう
に、実施例１で得られた塩化亜鉛に浸した炭素材料は、
８８回充放電のサイクルを実施した後も、容量が３２０
ｍＡｈ／ｇ以上に維持されることが分かった。From Table 5 and FIG. 2, the first discharge capacity of the rice husk material obtained by sintering at 700 ° C. in the comparative example was 691 mA.
h / g, the first charging capacity is 319 mAh / g, and the reversible capacity after charging and discharging 10 times is 278 mAh.
/ G. In contrast, from Table 8 and FIG. 5, the carbon material obtained in Example 1 immersed in zinc chloride had a first discharge capacity of up to 1014 mAh / g, a first charge capacity of 343 mAh / g, The reversible capacity after charging and discharging 10 times was about 367 mAh / g. Further, as shown in FIG. 6, the carbon material soaked in zinc chloride obtained in Example 1 is:
After performing 88 charge / discharge cycles, the capacity remains 320
It was found to be maintained at or above mAh / g.
【００７４】＜実施例２＞塩化亜鉛水溶液処理におい
て、稲殻と塩化亜鉛水溶液との質量比を１：１に変化さ
せた以外は、実施例１と同様の方法により実験した。<Example 2> An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of rice husk to the aqueous solution of zinc chloride was changed to 1: 1 in the treatment with the aqueous solution of zinc chloride.
【００７５】＜実施例３＞塩化亜鉛水溶液処理におい
て、稲殻と塩化亜鉛水溶液との質量比を１：２に変化さ
せた以外は、実施例１と同様の方法により実験した。Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of rice husk to the aqueous zinc chloride solution was changed to 1: 2 in the zinc chloride aqueous solution treatment.
【００７６】＜実施例４＞塩化亜鉛水溶液処理におい
て、稲殻と塩化亜鉛水溶液との質量比を１：３に変化さ
せた以外は、実施例１と同様の方法により実験した。実
施例２〜４の結果を表９と図７〜９に示した。Example 4 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of rice husk to the aqueous zinc chloride solution was changed to 1: 3 in the treatment with the aqueous zinc chloride solution. The results of Examples 2 to 4 are shown in Table 9 and FIGS.
【００７７】[0077]
【表９】 [Table 9]
【００７８】表９と図７〜９の結果に示すように、稲殻
と塩化亜鉛の質量比が１：３の時に得られた炭素材料が
最も良好であり、１回目の放電容量は１８５３ｍＡｈ／
ｇ、１回目の充電容量は１９１３ｍＡｈ／ｇ、５回充放
電後の可逆容量は８９６ｍＡｈ／ｇであった。As shown in the results of Table 9 and FIGS. 7 to 9, the carbon material obtained when the mass ratio of rice husk to zinc chloride was 1: 3 was the best, and the first discharge capacity was 1853 mAh /
g, the first charge capacity was 1913 mAh / g, and the reversible capacity after the fifth charge / discharge was 896 mAh / g.
【００７９】[0079]
【発明の効果】上述の実施例よりわかるように、本発明
の炭素材料の製造方法により、水洗浄した稲殻、椰子
殻、コーン軸、バガス等の農産廃棄物を塩化亜鉛水溶液
に浸すことにより、効果的に金属酸化物等の不純物を除
去することができ、高い容量かつ良好な放充電特性をも
つリチウム二次電池を実現しうる炭素材料を調製するこ
とができる。また図６からもわかるように、本発明の二
次電池は、放充電のサイクルを８０回以上行っても極め
て安定した容量を維持することができる。As can be seen from the above-described embodiment, the method for producing a carbon material of the present invention immerses agricultural waste such as rice hulls, coconut husks, corn shafts, bagasse, etc., in an aqueous zinc chloride solution. In addition, it is possible to prepare a carbon material capable of effectively removing impurities such as metal oxides and realizing a lithium secondary battery having high capacity and good charge / discharge characteristics. Further, as can be seen from FIG. 6, the secondary battery of the present invention can maintain an extremely stable capacity even after performing the charge / discharge cycle 80 times or more.
【００８０】以上より本発明は、高容量かつ高効率の二
次電池を実現する一方で、農産廃棄物を用いることで低
コスト化を実現し、これら農産廃棄物のリサイクルにも
貢献することができる。As described above, the present invention realizes a high-capacity and high-efficiency secondary battery while realizing low cost by using agricultural waste and contributing to the recycling of these agricultural waste. it can.
【図１】（ａ）比較例１の方法に従って６００℃の熱処
理をして得られた炭素材料で組成されたＬｉ／Ｃコイン
型半電池を使い、０．１Ｃの定電流方式で充放電サイク
ルを行った時の電圧と時間の関係であり、（ｂ）は電圧
と容量の関係である。FIG. 1 (a) A charge / discharge cycle using a Li / C coin-type half cell composed of a carbon material obtained by performing a heat treatment at 600 ° C. in accordance with the method of Comparative Example 1 and using a constant current method of 0.1 C. Is a relationship between voltage and time when the above is performed, and FIG. 4B is a relationship between voltage and capacity.
【図２】（ａ）比較例２の方法に従って７００℃の熱処
理をして得られた炭素材料で組成されたＬｉ／Ｃコイン
型半電池を使い、０．１Ｃの定電流方式で充放電サイク
ルを行った時の電圧と時間の関係であり、（ｂ）は電圧
と容量の関係である。FIG. 2 (a) A charge / discharge cycle using a Li / C coin-type half cell composed of a carbon material obtained by performing a heat treatment at 700 ° C. according to the method of Comparative Example 2 and using a constant current method of 0.1 C. Is a relationship between voltage and time when the above is performed, and FIG. 4B is a relationship between voltage and capacity.
【図３】（ａ）比較例３の方法に従って８００℃の熱処
理をして得られた炭素材料で組成されたＬｉ／Ｃコイン
型半電池を使い、０．１Ｃの定電流方式で充放電サイク
ルを行った時の電圧と時間の関係であり、（ｂ）は電圧
と容量の関係である。FIG. 3 (a) A charge / discharge cycle using a Li / C coin-type half cell composed of a carbon material obtained by performing a heat treatment at 800 ° C. according to the method of Comparative Example 3 and using a constant current method of 0.1 C. Is a relationship between voltage and time when the above is performed, and FIG. 4B is a relationship between voltage and capacity.
【図４】（ａ）比較例４の方法に従って９００℃の熱処
理をして得られた炭素材料で組成されたＬｉ／Ｃコイン
型半電池を使い、０．１Ｃの定電流方式で充放電サイク
ルを行った時の電圧と時間の関係であり、（ｂ）は電圧
と容量の関係である。FIG. 4 (a) A charge / discharge cycle using a Li / C coin-type half cell composed of a carbon material obtained by performing a heat treatment at 900 ° C. according to the method of Comparative Example 4 and using a constant current method of 0.1 C. Is a relationship between voltage and time when the above is performed, and FIG. 4B is a relationship between voltage and capacity.
【図５】（ａ）本発明の実施例１の方法にしたがって塩
化亜鉛水溶液に浸し、５００℃の熱処理で得られた炭素
材料により組成されたＬｉ／Ｃコイン型半電池を使い、
０．１Ｃの定電流方式で充放電サイクルを行った時の電
圧と時間の関係であり、（ｂ）は電圧と容量の関係であ
る。FIG. 5 (a) Using a Li / C coin type half-cell immersed in an aqueous zinc chloride solution according to the method of Example 1 of the present invention and composed of a carbon material obtained by a heat treatment at 500 ° C.
This is the relationship between voltage and time when a charge / discharge cycle is performed using the constant current method of 0.1 C, and FIG. 2B is the relationship between voltage and capacity.
【図６】本発明の実施例１の方法にしたがって塩化亜鉛
水溶液に浸し、５００℃の熱処理で得られた炭素材料に
より組成されたＬｉ／Ｃコイン型半電池を使い、０．１
Ｃの定電流方式で充放電サイクルを行った時の充放電サ
イクルと容量との関係である。FIG. 6 shows a Li / C coin-type half-cell immersed in an aqueous zinc chloride solution according to the method of Example 1 of the present invention and composed of a carbon material obtained by a heat treatment at 500 ° C.
7 shows the relationship between the charge and discharge cycle and the capacity when the charge and discharge cycle is performed by the constant current method C.
【図７】（ａ）本発明の実施例２の方法にしたがって塩
化亜鉛水溶液に浸し（稲殻と塩化亜鉛の質量比は１：
１）、５００℃の熱処理で得られた炭素材料により組成
されたＬｉ／Ｃコイン型半電池を使い、０．１Ｃの定電
流方式で充放電サイクルを行った時の電圧と時間の関係
であり、（ｂ）は電圧と容量の関係である。FIG. 7 (a) is immersed in an aqueous zinc chloride solution according to the method of Example 2 of the present invention (the mass ratio of rice husk to zinc chloride is 1:
1) The relationship between voltage and time when a charge / discharge cycle is performed using a Li / C coin-type half cell composed of a carbon material obtained by a heat treatment at 500 ° C. and a constant current method of 0.1 C. , (B) is the relationship between voltage and capacitance.
【図８】（ａ）本発明の実施例３の方法にしたがって塩
化亜鉛水溶液に浸し（稲殻と塩化亜鉛の質量比は１：
２）、５００℃の熱処理で得られた炭素材料により組成
されたＬｉ／Ｃコイン型半電池を使い、０．１Ｃの定電
流方式で充放電サイクルを行った時の電圧と時間の関係
であり、（ｂ）は電圧と容量の関係である。FIG. 8 (a) Immersion in an aqueous zinc chloride solution according to the method of Example 3 of the present invention (the mass ratio of rice husk to zinc chloride is 1:
2) The relationship between voltage and time when a charge / discharge cycle is performed by a constant current method of 0.1 C using a Li / C coin-type half cell composed of a carbon material obtained by a heat treatment at 500 ° C. , (B) is the relationship between voltage and capacitance.
【図９】（ａ）本発明の実施例４の方法にしたがって塩
化亜鉛水溶液に浸し（稲殻と塩化亜鉛の質量比は１：
３）、５００℃の熱処理で得られた炭素材料により組成
されたＬｉ／Ｃコイン型半電池を使い、０．１Ｃの定電
流方式で充放電サイクルを行った時の電圧と時間の関係
であり、（ｂ）は電圧と容量の関係である。FIG. 9 (a) is immersed in an aqueous zinc chloride solution according to the method of Example 4 of the present invention (the mass ratio of rice husk to zinc chloride is 1:
3) The relationship between voltage and time when a charge / discharge cycle is performed using a Li / C coin-type half-cell composed of a carbon material obtained by heat treatment at 500 ° C. and a constant current method of 0.1 C. , (B) is the relationship between voltage and capacitance.
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５、Ｃ１０・・・充電のサイクル（数字
はサイクル数を示す） Ｄ１、Ｄ２、Ｄ５、Ｄ１０・・・放電のサイクル（数字
はサイクル数を示す）C1, C2, C5, C10... Charge cycle (number indicates cycle number) D1, D2, D5, D10... Discharge cycle (number indicates cycle number)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲呉▼ 齊昇 台灣新竹市300 科學工業園區▲研▼發二 路三號五樓 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK11 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor ▲ Wu ▼ Qianxiang 300 Hsinchu City, Taiwan ▲ Science & Technology Park ▲ Research ▼ Hanji Road 3 Gogoro F Term (Reference) 5H029 AJ02 AJ03 AK11 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ16
Claims (22)
は絞りかすから選択される農産廃棄物を、まず水で洗浄
し、不純物を除き； ｂ）加熱して乾燥し； ｃ）乾燥した廃棄物を金属ハロゲン化物水溶液に浸し； ｄ）前記ｃ）で得られた固体・液体混合物を加熱して乾
燥し； ｅ）不活性気体の雰囲気でさらに乾燥した後、熱処理を
行い、炭素材料を得て； ｆ）該炭素材料を酸処理し、金属酸化物を除去し； ｇ）洗浄用水が中性になるまで水で洗浄し； ｈ）乾燥する段階からなることを特徴とする二次電池の
負電極の炭素材料の製造方法。1. a) Agricultural waste selected from seed or fruit husks, unused parts or marc, first washed with water to remove impurities; b) dried by heating; c) dried D) immersing the waste in an aqueous metal halide solution; d) heating and drying the solid / liquid mixture obtained in c) above; e) further drying in an atmosphere of an inert gas, followed by heat treatment to remove the carbon material. F) treating the carbon material with an acid to remove metal oxides; g) washing with water until the washing water becomes neutral; and h) drying the secondary battery. Method for producing carbon material for negative electrode.
ン化物である、請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the metal halide is a divalent metal halide.
ある、請求項２に記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the divalent metal halide is zinc chloride.
のいずれか一項に記載の製造方法。4. The waste according to claim 1, wherein said waste is rice husk.
The production method according to any one of the above.
属ハロゲン化物の質量比は１：１〜１：５である、請求
項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。5. The production method according to claim 1, wherein in the step c), the mass ratio between the dried waste and the metal halide is from 1: 1 to 1: 5.
質量比は１：１〜１：３である、請求項３に記載の製造
方法。6. The method according to claim 3, wherein the mass ratio between the waste dried in c) and zinc chloride is from 1: 1 to 1: 3.
ルカリ金属ハロゲン化物水溶液に浸した時間は１〜１５
時間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造
方法。7. The method according to claim 1, wherein the drying waste is immersed in an aqueous alkali metal halide solution for 1 to 15 minutes.
The method according to claim 1, wherein the time is a time.
固体・液体混合物を直接加熱して乾燥する、請求項１〜
７に記載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein in the step d), the solid / liquid mixture obtained in the step c) is directly heated and dried.
8. The production method according to 7.
浄することである、請求項１〜８のいずれか一項に記載
の製造方法。9. The production method according to claim 1, wherein the acid treatment in f) is a step of washing with a high-temperature acid solution.
点付近の温度である、請求項９に記載の製造方法。10. The method according to claim 9, wherein the temperature of the acid solution is a temperature near the boiling point of the acid solution.
たは１０に記載の製造方法。11. The method according to claim 9, wherein the acid solution is hydrochloric acid.
℃の熱処理温度で行われるものであり、０．１〜１０℃
／ｍｉｎのペースで前記熱処理温度まで加熱し、そのま
ま０．５〜５時間維持する、請求項１〜１１のいずれか
一項に記載の製造方法。12. The heat treatment of e) is performed at 300 to 1200.
It is performed at a heat treatment temperature of 0.1 ° C.
The production method according to any one of claims 1 to 11, wherein the heating is performed at a rate of / min to the heat treatment temperature and maintained for 0.5 to 5 hours.
で加熱する前に１５０℃で１時間予熱するものである、
請求項１２に記載の製造方法。13. The heat treatment in the step e) is performed by preheating at 150 ° C. for 1 hour before heating to a heat treatment temperature.
The method according to claim 12.
求項１２または１３に記載の製造方法。14. The method according to claim 12, wherein the heat treatment temperature is 500 ° C.
記載の製造方法により製造された炭素材料を磨砕して粉
末にし； ｊ）該粉末に結合剤を添加し、有機溶媒の中でペースト
を得て； ｋ）該ペーストを金属ベースに塗布し； ｌ）該ペースト中に含まれる有機溶媒を揮発させ、被覆
された金属ベースを形成する段階からなることを特徴と
する二次電池の負電極の製造方法。15. i) grinding the carbon material produced by the production method according to any one of claims 1 to 14 into a powder; j) adding a binder to the powder, K) applying said paste to a metal base; l) volatilizing an organic solvent contained in said paste to form a coated metal base; A method for producing a negative electrode of a battery.
量比が８５〜９５：１５〜５である、請求項１５に記載
の製造方法。16. The method according to claim 15, wherein in j), the mass ratio of the powder to the binder is 85 to 95:15 to 5.
に、カーボンブラックを有機溶媒に添加する、請求項１
５または１６に記載の製造方法。17. The method according to claim 1, wherein carbon black is added to the organic solvent in addition to the powder and the binder in the j).
17. The production method according to 5 or 16.
びカーボンブラックの質量比が８５〜９５：１３〜３：
７〜２である、請求項１７に記載の製造方法。18. In the above j), the mass ratio of the powder, the binder and the carbon black is 85 to 95:13 to 3:
The method according to claim 17, wherein the number is 7 to 2.
びカーボンブラックの質量比は９０：８：２である、請
求項１７に記載の製造方法。19. The method according to claim 17, wherein in j), the mass ratio of the powder, the binder and the carbon black is 90: 8: 2.
ポリビニリデンまたはシアン化ポリプロピレンである、
請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。20. In the above j), the binder is polyvinylidene fluoride or polypropylene cyanide.
The method according to any one of claims 15 to 19.
メチル−２−ピロリドンである、請求項１５〜２０のい
ずれか一項に記載の製造方法。21. In the j), the organic solvent is N-
The production method according to any one of claims 15 to 20, wherein the production method is methyl-2-pyrrolidone.
またはフィルム状であり、前記ｌ）で該網状またはフィ
ルム状の金属ベースに塗布されたペーストを加熱しなが
らプレスすることによりプレート状に塗布された金属ベ
ースを形成する、請求項１５〜２１のいずれか一項に記
載の製造方法。22. In the k), the metal base is in the form of a net or a film, and the paste applied to the net in the form of the metal in the step l) is coated in a plate by pressing while heating. The method according to any one of claims 15 to 21, wherein the metal base is formed.
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