JP2001051429A - Remover composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用剥離剤
組成物（以下、剥離剤組成物という）に関するものであ
り、さらに詳しくは半導体素子やＬＣＤの技術分野にお
けるリソグラフィー技術において用いられるレジストを
除去するための剥離液組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stripping composition for resist (hereinafter referred to as a stripping composition), and more particularly to a method for removing a resist used in lithography in the field of semiconductor devices and LCDs. The present invention relates to a stripper composition for performing
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体素子やＬＣＤ等の製造において、
ＰＶＤ（物理的気相成長）やＣＶＤ（化学的気相成長）
等により導電性膜や絶縁性膜を形成後、リソグラフィー
により薄膜上に所定のレジストパターンを形成し、これ
をエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエ
ッチングして除去した後、レジストを完全に除去する工
程が採られている。この工程には、剥離剤としてアミン
系化合物が多く用いられている。2. Description of the Related Art In the manufacture of semiconductor devices and LCDs,
PVD (Physical Vapor Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition)
After a conductive film or an insulating film is formed by, for example, a predetermined resist pattern is formed on the thin film by lithography, and this is used as an etching resist to selectively etch and remove the lower layer thin film. The step of removing is adopted. In this step, an amine compound is often used as a release agent.
【０００３】しかし、アミン系剥離剤を配合した剥離剤
では、アミン系化合物又は水の含有量が多くなると、剥
離剤のｐＨが高くなり、基板上のアルミニウム・タング
ステンといった金属配線や金属薄膜等に対して腐食が起
こりやすくなり、金属表面が変色又は溶解したりすると
いった欠点があった。However, in the case of a release agent containing an amine-based release agent, when the content of the amine-based compound or water is increased, the pH of the release agent is increased, so that metal wiring such as aluminum and tungsten on a substrate, a metal thin film, etc. On the other hand, there is a disadvantage that corrosion tends to occur, and the metal surface is discolored or dissolved.
【０００４】これらの欠点を解決する剥離剤として、ア
ミン系化合物にカルボキシル基含有有機化合物を加えた
剥離液組成物（特開平７−２１９２４０号公報）、有機
酸・ベンジルアルコール類・７５〜９９重量％の水を必
須成分とする剥離液組成物（特開平４−３６１２６５号
公報）等が提案されているが、いずれも腐食防止効果が
不十分である。As a release agent for solving these drawbacks, a release solution composition comprising a carboxyl group-containing organic compound added to an amine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-219240), an organic acid / benzyl alcohol / 75 to 99% by weight % Of water as an essential component (JP-A-4-361265) has been proposed, but none of them has an insufficient corrosion prevention effect.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、レジスト剥
離性に優れ、半導体素子やＬＣＤ上の金属配線や金属薄
膜等の各種部材に対する腐食防止効果に優れた剥離剤組
成物及びレジスト剥離方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a stripping composition and a resist stripping method which are excellent in resist stripping properties and are excellent in preventing corrosion of various members such as metal wires and metal thin films on semiconductor elements and LCDs. The purpose is to provide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）酸及び
／又はその塩と、（ｂ）水と、（ｃ）分子中に窒素原子
を含むキレート剤を含有し、ｐＨが８未満であるレジス
ト用剥離剤組成物、及びそれを用いたレジスト剥離方法
に関する。The present invention comprises (a) an acid and / or a salt thereof, (b) water, and (c) a chelating agent containing a nitrogen atom in the molecule, and has a pH of less than 8. And a resist stripping method using the same.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明で使用される酸としては、
オキソ酸、水素酸、ペルオキソ酸等の無機酸；カルボン
酸、チオカルボン酸、過酸、メルカプタン、スルホン
酸、ホスファチジン酸、ジチオカルボン酸、スルフィン
酸、スルフェン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、炭酸エ
ステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステ
ル等の有機酸が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The acids used in the present invention include:
Inorganic acids such as oxo acids, hydrogen acids, and peroxo acids; carboxylic acids, thiocarboxylic acids, peracids, mercaptans, sulfonic acids, phosphatidic acids, dithiocarboxylic acids, sulfinic acids, sulfenic acids, phosphonic acids, phosphinic acids, carbonates, and sulfuric acids Organic acids such as esters, phosphates, and borate esters are exemplified.
【０００８】無機酸の具体例としては、ホウ酸、ヨウ素
酸、硝酸、リン酸、二リン酸、トリポリリン酸、硫酸、
次亜臭素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、亜硝
酸、次亜リン酸、亜リン酸、亜硫酸等のオキソ酸；臭化
水素酸、塩酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水素
酸等の水素酸；ペルオキソ硝酸、ペルオキソリン酸、ペ
ルオキソ二リン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸
等のペルオキソ酸等が挙げられる。Specific examples of the inorganic acid include boric acid, iodic acid, nitric acid, phosphoric acid, diphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, sulfuric acid,
Oxo acids such as hypobromous acid, hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid, nitrous acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, sulfurous acid; hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, iodide Hydrogen acids such as hydroacid and hydrosulfide acid; and peroxoacids such as peroxonitrate, peroxophosphoric acid, peroxodiphosphate, peroxosulfate, and peroxodisulfate.
【０００９】また、有機酸の中では、レジスト剥離性及
び金属材料に対する腐食防止の観点から、カルボン酸が
好ましい。カルボン酸としては、直鎖飽和モノカルボン
酸、直鎖不飽和モノカルボン酸、分岐鎖飽和モノカルボ
ン酸、分岐鎖不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン
酸、不飽和多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ア
ルコキシカルボン酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環
を有するカルボン酸等が挙げられる。Among organic acids, carboxylic acids are preferred from the viewpoints of resist stripping properties and prevention of corrosion of metal materials. As the carboxylic acid, straight-chain saturated monocarboxylic acid, straight-chain unsaturated monocarboxylic acid, branched-chain saturated monocarboxylic acid, branched-chain unsaturated monocarboxylic acid, saturated polycarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid Examples include acids, alkoxycarboxylic acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic ring, and the like.
【００１０】カルボン酸としては、式（II）： Ｂ−〔（Ｒ3 ）p −（ＣＯＯＨ）q 〕r （II） （式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜４０の直鎖状、分
岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化
水素基であり、Ｒ3 の炭化水素基は１〜５個の酸素原子
又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ3 の炭素原子に結
合している水素原子は−ＯＨ基又は−ＳＨ基で置換され
ていてもよく、ｑ個の−ＣＯＯＨ基はＲ3の同一炭素原
子に１個又は複数個結合していてもよく、ｐは０又は
１、ｑは１〜４０の整数、ｒは１〜３の整数、Ｂは存在
しないか又は−Ｏ−基、−ＣＯ−基若しくは−Ｓ−基を
示す。）で表されるカルボン酸が好ましい。The carboxylic acid is represented by the following formula (II): B-[(R 3 ) p- (COOH) q ] r (II) (wherein R 3 is a hydrogen atom, a linear C 1 -C 40) A saturated or unsaturated hydrocarbon group having a branched or cyclic skeleton, wherein the hydrocarbon group of R 3 may have 1 to 5 oxygen atoms or sulfur atoms, and a carbon atom of R 3 May be substituted with an —OH group or an —SH group; q —COOH groups may be bonded one or more times to the same carbon atom of R 3 ; Is 0 or 1, q is an integer of 1 to 40, r is an integer of 1 to 3, B is absent, or represents -O-, -CO- or -S-.) Acids are preferred.
【００１１】式（II）において、レジスト剥離性及び金
属材料に対する腐食防止の観点から、Ｒ3 は水素原子、
炭素数１〜１８の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜
１８の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１８の直
鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖状の
不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環を有する飽和
又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香環を有す
る飽和又は不飽和炭化水素基が好ましい。さらには、Ｒ
3 は炭素数１〜１２の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数
３〜１２の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１２
の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖
状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環を有する
飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香環を
有する飽和又は不飽和炭化水素基がより好ましい。特
に、Ｒ3 は炭素数１〜６の直鎖状の飽和炭化水素基、炭
素数３〜６の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６
の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の分岐鎖状
の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の脂環を有する飽和
又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜８の芳香環を有する
飽和又は不飽和炭化水素基が最も好ましい。また、Ｒ3
の炭化水素基に酸素原子又は硫黄原子を有する場合、そ
れぞれ１〜２個がより好ましい。In the formula (II), R 3 represents a hydrogen atom,
C1-C18 linear saturated hydrocarbon group, C3-C3
A branched saturated hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms, a linear unsaturated hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, a branched unsaturated hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a fatty acid having 3 to 18 carbon atoms A saturated or unsaturated hydrocarbon group having a ring and a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms are preferable. Furthermore, R
3 is a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 2 to 12 carbon atoms.
Linear unsaturated hydrocarbon group, a branched chain unsaturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an alicyclic ring having 3 to 12 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms Is more preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an aromatic ring. In particular, R 3 is a straight-chain saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a branched saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms.
Linear unsaturated hydrocarbon group, a branched chain unsaturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an alicyclic ring having 3 to 6 carbon atoms, 6 to 8 carbon atoms The most preferred is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an aromatic ring. Also, R 3
When the hydrocarbon group has an oxygen atom or a sulfur atom, the number is preferably 1 to 2 each.
【００１２】また、式（II）において、ｑはレジスト剥
離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、１〜１
８の整数が好ましく、１〜１２の整数がより好ましく、
１〜６の整数がさらに好ましく、１〜２の整数が特に好
ましい。In the formula (II), q represents 1 to 1 from the viewpoints of resist strippability and corrosion prevention for metal materials.
An integer of 8 is preferable, and an integer of 1 to 12 is more preferable.
An integer of 1 to 6 is more preferable, and an integer of 1 to 2 is particularly preferable.
【００１３】好ましいカルボン酸の具体例としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数が１〜１８の直鎖飽
和モノカルボン酸；アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、２−オクテン
酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の直鎖不飽和モノカ
ルボン酸；イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２
−メチル酪酸、２−メチルバレリン酸、２, ２−ジメチ
ル酪酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酪酸、２, ２−
ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチ
ルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２, ４−ジメチ
ルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−プロピルペ
ンタン酸、３, ５, ５−トリメチルヘキサン酸、２−メ
チルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、２−エチル−
２, ３, ３−トリメチル酪酸、２, ２, ４, ４−テトラ
メチルペンタン酸、２, ２−ジイソプロピルプロピオン
酸等の分岐鎖飽和モノカルボン酸；メタクリル酸、チグ
リン酸、３, ３−ジメチルアクリル酸、２, ２−ジメチ
ル−４−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸、シ
トロネリル酸等の分岐鎖不飽和モノカルボン酸；シュウ
酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメ
チルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２, ２−ジ
メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、３−メチル
アジピン酸、セバシン酸、ヘキサデカンジオン酸、１，
２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン
酸等の飽和多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、cis-アコニット酸、trans-ア
コニット酸等の不飽和多価カルボン酸；乳酸、グルコン
酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボ
ン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカル
ボン酸；安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナ
フトエ酸等の芳香環を有するカルボン酸；シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘ
キサン酪酸、シクロペンタンカルボン酸等の脂環を有す
るカルボン酸等が挙げられる。Specific examples of preferred carboxylic acids include linear saturated monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid and propionic acid; acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, 4-pentenoic acid, Linear unsaturated monocarboxylic acids such as heptenoic acid, 2-octenoic acid, undecylenic acid and oleic acid; isobutyric acid, isovaleric acid, pivalic acid,
-Methylbutyric acid, 2-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, tert-butylbutyric acid, 2,2-
Dimethylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2,4-dimethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-propylpentanoic acid, 3,5,5-trimethylhexane Acid, 2-methyloctanoic acid, 2-ethylheptanoic acid, 2-ethyl-
Branched saturated monocarboxylic acids such as 2,3,3-trimethylbutyric acid, 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid, 2,2-diisopropylpropionic acid; methacrylic acid, tiglic acid, 3,3-dimethylacrylic Acid, 2,2-dimethyl-4-pentenoic acid, 2-ethyl-2-hexenoic acid, branched unsaturated monocarboxylic acid such as citronellic acid; oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalon Acid, succinic acid, methyl succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 3-methyl adipic acid, sebacic acid, hexadecandioic acid, 1,
Saturated polycarboxylic acids such as 2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, polyacrylic acid and polymaleic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, cis-aconit Acids, unsaturated polycarboxylic acids such as trans-aconitic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid; alkoxycarboxylic acids such as methoxyacetic acid and ethoxyacetic acid; benzoic acid, terephthalic acid; Carboxylic acids having an aromatic ring such as trimellitic acid and naphthoic acid; and carboxylic acids having an alicyclic ring such as cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanepropionic acid, cyclohexanebutyric acid, and cyclopentanecarboxylic acid.
【００１４】これらの中で、蟻酸、酢酸、プロピオン酸
等の炭素数が１〜６の直鎖飽和モノカルボン酸；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸等の飽和多価カルボン酸；乳
酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒド
ロキシカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のア
ルコキシカルボン酸がより好ましい。特に、蟻酸、酢
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、グルコン
酸、酒石酸、リンゴ酸及びクエン酸が好ましい。Among them, straight-chain saturated monocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid and propionic acid; saturated polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid; lactic acid and gluconic acid And hydroxycarboxylic acids such as tartaric acid, malic acid and citric acid; and alkoxycarboxylic acids such as methoxyacetic acid and ethoxyacetic acid. Particularly, formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid are preferred.
【００１５】前記カルボン酸の分子量は、特に限定され
ないが、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止
の観点から、４６〜４００が好ましく、より好ましくは
４６〜２００である。The molecular weight of the carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably from 46 to 400, more preferably from 46 to 200, from the viewpoint of resist stripping properties and prevention of corrosion of metal materials.
【００１６】かかる酸の塩としては、酸と塩基性有機化
合物又は塩基性無機化合物との塩等が挙げられる。塩基
性有機化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級
アミン、イミン、アルカノールアミン、アミド、塩基性
の複素環式化合物及び水酸化第四級アンモニウム等が挙
げられる。塩基性無機化合物としては、アンモニア、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等
が挙げられる。これらの中では、金属イオンの混入を避
ける観点から、酸のアンモニウム塩及び酸と塩基性有機
化合物との塩が好ましい。酸の塩は、単独で又は２種以
上を混合して使用してもよい。Examples of the salt of the acid include salts of the acid with a basic organic compound or a basic inorganic compound. Examples of the basic organic compound include primary amine, secondary amine, tertiary amine, imine, alkanolamine, amide, basic heterocyclic compound, and quaternary ammonium hydroxide. Examples of the basic inorganic compound include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Among these, an ammonium salt of an acid and a salt of an acid and a basic organic compound are preferable from the viewpoint of avoiding contamination of metal ions. The acid salts may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】また、前記酸及び／又はその塩は、単独で
又は２種以上を混合して使用してもよい。The acids and / or salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】かかる（ａ）酸及び／又はその塩の剥離剤
組成物中における含有量は、優れたレジスト剥離性を得
る観点から、０．０１〜９０重量％が好ましく、レジス
ト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、
０．０５〜７０重量％がより好ましく、０．１〜５０重
量％が特に好ましい。The content of (a) the acid and / or its salt in the stripping composition is preferably from 0.01 to 90% by weight from the viewpoint of obtaining excellent resist stripping properties. From the viewpoint of corrosion prevention against
0.05 to 70% by weight is more preferable, and 0.1 to 50% by weight is particularly preferable.
【００１９】本発明において用いられる（ｂ）水は、剥
離剤組成物が半導体素子やＬＣＤの製造分野で使用され
ることを考慮して、イオン交換水、純水や超純水等のイ
オン性物質やパーティクル等を極力低減させたものが好
ましい。The water (b) used in the present invention may be an ionic water such as ion-exchanged water, pure water or ultrapure water in consideration of the fact that the release agent composition is used in the field of manufacturing semiconductor devices and LCDs. It is preferable that the substance, particles and the like are reduced as much as possible.
【００２０】（ｂ）水の剥離剤組成物中における含有量
は、レジスト剥離性を向上させる観点から２〜７４重量
％が好ましい。本発明において、かかる範囲に水の含有
量を調節することにより、優れたレジスト剥離性及び金
属材料に対する腐食防止効果を有する剥離剤組成物を得
ることができる。また、水の含有量は、レジスト剥離性
及び金属材料に対する腐食防止の観点から、より好まし
くは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量
％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。(B) The content of water in the stripping composition is preferably from 2 to 74% by weight from the viewpoint of improving the resist stripping properties. In the present invention, by adjusting the content of water in such a range, a stripping agent composition having excellent resist stripping properties and an effect of preventing corrosion of metal materials can be obtained. In addition, the content of water is more preferably 5 to 70% by weight, further preferably 10 to 60% by weight, and particularly preferably 15 to 50% by weight, from the viewpoint of resist strippability and prevention of corrosion of the metal material.
【００２１】（ｃ）分子中に窒素原子を含むキレート剤
は、分子中に１〜３級のアミノ基及び／又は４級アンモ
ニウム塩を含み、分子量が４０〜３０００の化合物を指
す。キレート剤とは、水溶性の金属キレートを生成する
ような金属封鎖剤をいい、具体的には、金属イオンと配
位結合して該金属イオンを包み込む多座配位子をいう。
なお、金属イオンに配位結合する能力をもった電子供与
体を配位子と呼び、配位子１分子に電子供与基を２、
３、４個持つものをそれぞれ２座、３座、４座配位子と
いい、２座配位子以上を総称して、多座配位子という。
（ｃ）分子中に窒素原子を含むキレート剤の例として
は、「金属キレート(III) 」（上野景平、阪口武一編
集、南江堂発行、昭和４２年第１版）の「安定度定数
表」１５〜５５頁に記載のアミン及びその誘導体、アミ
ノポリカルボン酸並びにアミノ酸からなる群より選ばれ
た１種以上が挙げられる。(C) The chelating agent containing a nitrogen atom in the molecule refers to a compound containing a primary to tertiary amino group and / or a quaternary ammonium salt in the molecule and having a molecular weight of 40 to 3,000. The chelating agent refers to a sequestering agent that generates a water-soluble metal chelate, and specifically refers to a polydentate ligand that coordinates with and wraps the metal ion.
Note that an electron donor having the ability to coordinate with a metal ion is called a ligand, and one molecule of the ligand has two electron donating groups.
Those having three or four ligands are respectively called bidentate, tridentate, and tetradentate ligands, and bidentate ligands and higher are collectively called polydentate ligands.
(C) Examples of chelating agents containing a nitrogen atom in the molecule include “Stability Constant Table” in “Metal Chelate (III)” (edited by Keihei Ueno and Takeichi Sakaguchi, published by Nankodo, first edition of 1967). At least one selected from the group consisting of amines and derivatives thereof, aminopolycarboxylic acids and amino acids described on pages 15 to 55.
【００２２】アミン及びその誘導体としては、式： Ｒ4 Ｒ5 ＮＲ6 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和
又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ 6 の炭
化水素基は１〜５個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子
を有していてもよく、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の炭素原子に
結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ 2 基又は−Ｓ
Ｈ2 基で置換されていてもよい。）で表される化合物が
挙げられる。The amine and its derivative are represented by the formula: RFourRFiveNR6 (Where RFour, RFiveAnd R6Is a hydrogen atom, having 1 to 2 carbon atoms
Saturated with a linear, branched or cyclic skeleton of 0
Or an unsaturated hydrocarbon group;Four, RFiveAnd R 6Charcoal
The hydride group is 1 to 5 oxygen, nitrogen or sulfur atoms
RFour, RFiveAnd R6To the carbon atom
The bonding hydrogen atom is -OH group, -NH TwoGroup or -S
HTwoMay be substituted with a group. )
No.
【００２３】その具体例としては、ブチルアミン、オク
チルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピ
ルアミン、３−ブトキシプロピルアミン等が挙げられ
る。Specific examples thereof include butylamine, octylamine, laurylamine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, 3-methoxypropylamine, and 3-butoxypropylamine.
【００２４】アミノポリカルボン酸としては、式： Ｒ4 ＮＹ2 、ＮＹ3 、Ｒ4 ＹＮ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＹＲ
5 、Ｒ4 ＹＮ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＹ2 、Ｙ2 Ｎ−（ＣＨ
2 ）u −ＮＹ2 （式中、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ、Ｙは−ＣＨ2 ＣＯ
ＯＨ又は−ＣＨ2 −ＣＨ 2 ＣＯＯＨを示す。ｕは１〜１
０の整数を示す。）で表される化合物が挙げられる。The aminopolycarboxylic acid has the formula: RFourNYTwo, NYThree, RFourYN-CHTwoCHTwo-NYR
Five, RFourYN-CHTwoCHTwo-NYTwo, YTwoN- (CH
Two)u-NYTwo (Where RFourAnd RFiveIs the same as above, Y is -CHTwoCO
OH or -CHTwo-CH TwoIndicates COOH. u is 1 to 1
Indicates an integer of 0. )).
【００２５】その具体例としては、Ｒ4 ＮＹ2 型である
イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸；ＮＹ3
型であるニトリロトリ酢酸；Ｒ4 ＹＮ−ＣＨ2 ＣＨ2 −
ＮＹＲ5 型であるＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸；
Ｒ4 ＹＮ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＹ2 型であるＮ’−ヒドロ
キシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸；Ｙ2 Ｎ−（ＣＨ
2 ）u −ＮＹ2 型であるエチレンジアミンテトラ酢酸が
挙げられる。中でも、金属材料に対する腐食防止の観点
から、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ’−ヒド
ロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジア
ミンテトラ酢酸が好ましい。Specific examples thereof include R 4 NY 2 type iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid; NY 3
Type nitrilotriacetic acid; R 4 YN—CH 2 CH 2 —
N, N'-ethylenediaminediacetic acid which is NYR type 5 ;
N′-hydroxyethyl-N, N, N′-triacetic acid of the type R 4 YN—CH 2 CH 2 —NY 2 ; Y 2 N— (CH
2 ) u- NY 2 type ethylenediaminetetraacetic acid. Among them, N, N'-ethylenediaminediacetic acid, N'-hydroxyethyl-N, N, N'-triacetic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid are preferable from the viewpoint of preventing corrosion of metal materials.
【００２６】アミノ酸は、分子内にカルボキシル基（Ｃ
ＯＯＨ）とアミノ基（ＮＨ2 ）を有していればよい。そ
の具体例としては、グリシン、アラニン、β−アラニ
ン、ザルコシン、アスパラギン酸、アスパラギン、リシ
ン、セリン等が挙げられ、中でも、金属材料に対する腐
食防止の観点から、グリシン、アラニン及びリシンが好
ましい。Amino acids have a carboxyl group (C
OOH) and an amino group (NH 2 ). Specific examples thereof include glycine, alanine, β-alanine, sarcosine, aspartic acid, asparagine, lysine, and serine. Among them, glycine, alanine, and lysine are preferable from the viewpoint of preventing corrosion of metal materials.
【００２７】これらの中でも、レジスト剥離性と金属材
料に対する腐食防止性を両立させるという観点から、ア
ミノポリカルボン酸及びアミノ酸が好ましい。Among these, aminopolycarboxylic acids and amino acids are preferred from the viewpoint of achieving both resist stripping properties and corrosion prevention properties against metal materials.
【００２８】かかる（ｃ）分子中に窒素原子を有する化
合物の剥離剤組成物中における含有量は、０．０１〜２
０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ま
しく、０．１〜５重量％が更に好ましい。該含有量は、
金属材料に対する腐食防止の観点から、０．０１重量％
以上が好ましく、また、剥離性の観点から、２０重量％
以下であることが好ましい。The content of the compound (c) having a nitrogen atom in the molecule in the release agent composition is 0.01 to 2
0 wt% is preferable, 0.05 to 10 wt% is more preferable, and 0.1 to 5 wt% is further preferable. The content is
0.01% by weight from the viewpoint of preventing corrosion of metal materials
The above is preferable, and from the viewpoint of peelability, 20% by weight
The following is preferred.
【００２９】本発明に使用される（ｄ）有機溶剤として
は、式（Ｉ）： Ｒ1 ［（Ｘ）（ＡＯ）k Ｒ2 ］m （Ｉ） （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ
（（ＡＯ）n Ｈ）−基、ｋ及びｎは１〜２０、Ａは炭素
数２又は３のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数
１〜８の炭化水素基、ｍは１〜８を示す。）で表される
アルキレンオキサイド化合物、アルコール類、エーテル
類、カルボニル類、エステル類、フェノール類、含窒素
化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。（ｄ）有機溶剤
の具体例は、新版溶剤ポケットブック（（株）オーム
社、平成６年６月１０日発行）のデータ編３３１〜７６
１頁に記載の化合物が挙げられる。The (d) organic solvent used in the present invention is represented by the following formula (I): R 1 [(X) (AO) k R 2 ] m (I) (wherein R 1 is a hydrogen atom or carbon atom A hydrocarbon group of the formulas 1 to 8, X is -O-, -COO-, -NH-, or -N
((AO) n H) -group, k and n are 1 to 20, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m is 1 to 8 Is shown. ), Alcohols, ethers, carbonyls, esters, phenols, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and the like. (D) Specific examples of the organic solvent are described in Data Edition 331-76 of New Edition Solvent Pocket Book (Ohm Co., Ltd., issued on June 10, 1994).
The compounds described on page 1 are mentioned.
【００３０】式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子又は
炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2 は水素原子
又は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、水素原子又
は炭素数１又は２の炭化水素基がより好ましく、ｍは１
〜３が好ましく、１又は２がさらに好ましい。In the formula (I), R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The hydrocarbon group of Formula 1 or 2 is more preferable, and m is 1
To 3 are preferable, and 1 or 2 is more preferable.
【００３１】式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド
化合物の具体例としては、エチレングリコールのメチル
エーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベン
ジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチ
ルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等；それらに対応するジエチレングリコールアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル
等；テトラエチレングリコールのメチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキ
シルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等；それらに対応
するペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキ
サエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレング
リコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールア
ルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエ
ーテル等が挙げられる。Specific examples of the alkylene oxide compound represented by the formula (I) include methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, hexyl ether, phenyl ether, benzyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, and ethylene glycol.
Butyl methyl ether, ethyl propyl ether, butyl ethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and the like; corresponding diethylene glycol alkyl ether, triethylene glycol alkyl ether and the like; methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether of tetraethylene glycol, Hexyl ether, phenyl ether, benzyl ether,
Dimethyl ether, diethyl ether and the like; pentaethylene glycol alkyl ether, hexaethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, tripropylene glycol alkyl ether and the like corresponding thereto.
【００３２】本発明で使用されるアルコール類として
は、式(III) ： Ｒ3 −（ＯＨ）m (III) （式中、Ｒ3 及びｍは前記式（II）、式（Ｉ）の定義と
それぞれ同じ。）で表される化合物が挙げられる。The alcohols used in the present invention are represented by the following formula (III): R 3- (OH) m (III) (wherein R 3 and m are the same as defined in the above formulas (II) and (I)) And the same.).
【００３３】エーテル類としては、式(IV)： Ｒ3 −Ｏ−Ｒ3 (IV) （式中、Ｒ3 は前記式（II）の定義と同じ。）で表され
る化合物が挙げられる。Examples of the ethers include compounds represented by the formula (IV): R 3 —O—R 3 (IV) (wherein R 3 is the same as defined in the above formula (II)).
【００３４】カルボニル類としては、式（Ｖ）：The carbonyls include those represented by the formula (V):
【００３５】[0035]
【化１】 Embedded image
【００３６】（式中、Ｒ3 は前記式（II）の定義と同
じ。）で表される化合物が挙げられる。(Wherein, R 3 is the same as defined in the above formula (II)).
【００３７】エステル類としては、式(VI)： Ｒ3 −ＣＯＯＲ3 （VI） （式中、Ｒ3 は前記式（II）の定義と同じ。）で表され
る化合物が挙げられる。Examples of the esters include compounds represented by the formula (VI): R 3 —COOR 3 (VI) (wherein R 3 is the same as defined in the above formula (II)).
【００３８】フェノール類は式（VII)：The phenols have the formula (VII):
【００３９】[0039]
【化２】 Embedded image
【００４０】（式中、Ｒ7 は炭素数１〜９の直鎖状、分
岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化
水素基であり、Ｒ7 の炭化水素基は１〜５個の酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ7 の
炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ2
基、−ＳＨ基又は−ＮＯ2 基で置換されていてもよい。
ｓは０〜５、ｔは１〜３を示す。）で表される化合物を
指す。Wherein R 7 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic skeleton having 1 to 9 carbon atoms, and 1 to 5 hydrocarbon groups of R 7 May have an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom of R 7 is —OH group, —NH 2
Group, -SH group or -NO 2 group.
s represents 0 to 5, and t represents 1 to 3. ).
【００４１】含窒素化合物は、分子量２００以下の窒素
原子を含んでいる化合物であれば特に限定はない。含硫
黄化合物は分子量２００以下の硫黄原子を含んでいる化
合物であれば特に限定はない。The nitrogen-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom having a molecular weight of 200 or less. The sulfur-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a sulfur atom having a molecular weight of 200 or less.
【００４２】（ｄ）有機溶剤は、浸透性の観点から、式
（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド化合物であるジ
エチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル；アルコール類である
プロパノール、ブタノール及びペンタノール；エーテル
類であるトリオキサン及びメチラール；カルボニル類で
あるアクロレイン及びメチルエチルケトン；エステル類
であるアセト酢酸ニトリル及びギ酸エチル；フェノール
類であるベンジルフェノール；含窒素化合物であるジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン及びジメチルイミダゾリジノン；含硫
黄化合物であるジメチルスルホキシド及びスルホランが
好ましい。これらの（ｄ）有機溶剤は、単独で又は２種
以上を混合して使用してもよい。(D) From the viewpoint of permeability, the organic solvents are diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monohexyl ether as alkylene oxide compounds represented by the formula (I); propanol, butanol and pentanol as alcohols; Trioxane and methylal; carbonyls acrolein and methyl ethyl ketone; esters such as nitrile acetoacetate and ethyl formate; phenols benzylphenol; nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2- Pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; the sulfur-containing compounds dimethylsulfoxide and sulfolane are preferred. These (d) organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００４３】また、（ｄ）有機溶剤の融点は、レジスト
剥離性確保及び作業性の観点から、６０℃以下が好まし
く、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好
ましい。Further, the melting point of the organic solvent (d) is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, further preferably 10 ° C. or lower, from the viewpoints of ensuring the resist stripping property and workability.
【００４４】（ｄ）有機溶剤は、レジストへの酸及び／
又はその塩若しくは水の浸透を促進し、その結果として
レジスト剥離性を向上させる観点から、２５℃の水に
０. ５重量％以上溶解するものが好ましく、４重量％以
上溶解するものがより好ましく、7 重量％以上溶解する
ものが更に好ましい。(D) The organic solvent contains an acid and / or
Alternatively, from the viewpoint of promoting the permeation of the salt or water, and thereby improving the resist stripping property, those soluble in water at 25 ° C are preferably 0.5% by weight or more, more preferably 4% by weight or more. , 7 wt% or more is more preferable.
【００４５】（ｄ）有機溶剤の剥離剤組成物中における
含有量は、優れたレジスト剥離性及び高い浸透力を得る
観点から、０．５〜９０重量％が好ましく、５〜８０重
量％がより好ましく、１０〜５０重量％がさらに好まし
い。(D) The content of the organic solvent in the stripping composition is preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, from the viewpoint of obtaining excellent resist stripping properties and high penetrating power. Preferably, it is more preferably 10 to 50% by weight.
【００４６】以上の３成分を含有する本発明の剥離剤組
成物のｐＨは、８未満であることが必要とされる。本発
明においては、剥離剤組成物のｐＨが８未満であること
にも一つの大きな特徴があり、ｐＨを８未満に調節する
ことにより、レジスト剥離性が十分で、しかも金属材料
に対する腐食が抑制でき、その結果、半導体素子の生産
性向上や品質向上に寄与できるという優れた効果が発現
される。従って、剥離剤組成物が、前記（ａ）〜（ｃ）
成分又はさらに（ｄ）成分を含有していても、そのｐＨ
が８以上では、優れたレジスト剥離性及び金属材料に対
する腐食防止性は得られない。該ｐＨは、好ましくは８
未満、より好ましくは０．１〜７、さらに好ましくは
０．３〜５、特に好ましくは０．５〜３である。The pH of the release agent composition of the present invention containing the above three components is required to be less than 8. In the present invention, one of the great features is that the pH of the stripping agent composition is less than 8, and by adjusting the pH to less than 8, the resist stripping property is sufficient and the corrosion to the metal material is suppressed. As a result, an excellent effect of contributing to improvement in productivity and quality of the semiconductor element is exhibited. Therefore, the release agent composition may be any of the above (a) to (c)
Component or even (d) component, its pH
If it is 8 or more, excellent resist stripping properties and corrosion prevention properties for metal materials cannot be obtained. The pH is preferably 8
Less, more preferably 0.1 to 7, further preferably 0.3 to 5, particularly preferably 0.5 to 3.
【００４７】また、任意成分として、非イオン界面活性
剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤を適宜配合する
ことができる。Further, as an optional component, a surfactant such as a nonionic surfactant and an anionic surfactant can be appropriately compounded.
【００４８】本発明の剥離剤組成物は、半導体素子やＬ
ＣＤ等の無機部材等の部材上に付着したレジストを、そ
れらの部材を損することなくレジストを容易に剥離し得
るものであるため、半導体素子やＬＣＤ等を製造工程に
おけるレジストの剥離等に好適に使用し得るものであ
る。The release agent composition of the present invention can be used for a semiconductor element or L
Since the resist adhering to members such as an inorganic member such as a CD can be easily removed without damaging those members, it is suitable for removing a resist in a manufacturing process of a semiconductor element or an LCD. It can be used.
【００４９】本発明の剥離剤組成物を用いて基板上のレ
ジストを除去するレジストの剥離方法としては、例え
ば、処理すべきウエハを１枚づつ又は複数枚をまとめて
治具にセットし、本発明の剥離剤組成物中に浸漬し、治
具を揺動したり剥離液に超音波や噴流等の機械力を与え
ながら剥離処理する方法や、処理すべきウエハ上に本発
明の剥離剤組成物を噴射あるいはスプレーして剥離処理
する方法が好適に挙げられる。その際の剥離組成物の温
度は、作業性の観点から１０℃〜１００℃が好ましく、
１５〜７０℃であることがより好ましい。尚、これら剥
離工程後、ウエハ上に残留する剥離剤組成物は、水又は
イソプロピルアルコール等の溶剤等によりリンスし除去
されることが好ましい。As a method for removing the resist on the substrate by using the remover composition of the present invention, for example, a wafer to be processed is set one by one or a plurality of wafers at a time, and the wafer is set on a jig. A method of immersing in a release agent composition of the present invention, a method of performing a release treatment while rocking a jig or applying a mechanical force such as an ultrasonic wave or a jet to a release liquid, or a release agent composition of the present invention on a wafer to be processed A method of ejecting or spraying an object to perform a peeling treatment is preferably exemplified. The temperature of the release composition at that time is preferably from 10 ° C to 100 ° C from the viewpoint of workability,
The temperature is more preferably from 15 to 70 ° C. It is preferable that the stripping agent composition remaining on the wafer after these stripping steps be removed by rinsing with water or a solvent such as isopropyl alcohol.
【００５０】[0050]
【実施例】実施例１〜２０及び比較例１〜６ スパッタリング法によりシリコンウエハ上に厚さ約０．
５μｍのアルミニウム−シリカ−銅〔９８．５：１．
０：０．５（重量比）〕の合金膜を形成し、次いで、そ
れら金属膜上にスピンナーを用いナフトキノンジアジド
系ｉ線用ポジ型フォトレジストを塗布した。次にホット
プレートを用いて、このウエハを１１０℃で９０秒間プ
リベークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト
膜を形成した。EXAMPLES Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 6 A silicon wafer having a thickness of about 0.1 mm was formed by a sputtering method.
5 μm aluminum-silica-copper [98.5: 1.
0: 0.5 (weight ratio)], and a positive photoresist for naphthoquinonediazide i-line was applied on the metal films using a spinner. Next, the wafer was pre-baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a photoresist film having a thickness of 1.5 μm.
【００５１】このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装
置のフォトマスクを介して露光した。この後、現像液
（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液）を用いて一定時間パドル現像を行った。現像
後のフォトレジスト膜を純水で３０秒間すすいだ後、窒
素気流下で乾燥した。次に１４０℃、２０分間ポストベ
ーキング処理を施し、このレジストパターンをマスクと
し開口部の金属層を塩素系ガスでドライエッチングして
金属配線を形成させ、同時に残留するレジストを変質硬
化させた。次いで残留するレジストの約７割をドライア
ッシングにより除去し、変質硬化の進んだレジストを作
成した。このシリコンウエハを、剥離試験に用いた。This photoresist film was exposed through a photomask of a reduction projection exposure apparatus. Thereafter, paddle development was performed for a certain period of time using a developing solution (2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide). After the developed photoresist film was rinsed with pure water for 30 seconds, it was dried under a stream of nitrogen. Next, post-baking treatment was performed at 140 ° C. for 20 minutes, and using the resist pattern as a mask, the metal layer in the opening was dry-etched with a chlorine-based gas to form a metal wiring. At the same time, the remaining resist was altered and hardened. Next, about 70% of the remaining resist was removed by dry ashing, and a resist with advanced hardening was formed. This silicon wafer was used for a peel test.
【００５２】表１〜３に示す組成を有する実施例１〜２
０及び比較例１〜６で得られた剥離剤組成物をそれぞれ
６０℃に加温しておき、それに前記シリコンウエハを２
０分間浸漬した後取り出して、イソプロピルアルコール
ですすいだ後、純水で再度すすいだ。乾燥後に走査型電
子顕微鏡で約１万倍に拡大して、形成された２μｍ×２
μｍのレジストパターンを１００箇所を観察し、そのレ
ジストの剥離性及びアルミニウム−シリカ−銅の合金配
線の腐食状態をそれぞれ剥離率及び腐食率で評価した。
その結果を、表１〜３に示す。なお、剥離率と腐食率
は、以下の式で求めた。 剥離率＝（レジストが９９％以上（面積）剥離したレジ
ストパターンの個数／１００）×１００ 腐食率＝（しみ又は孔食が認められたレジストパターン
の個数）／１００）×１００Examples 1 and 2 having compositions shown in Tables 1 to 3
0 and the release agent compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6 were each heated to 60 ° C.
After immersion for 0 minutes, it was taken out, rinsed with isopropyl alcohol, and then rinsed again with pure water. After drying, it was enlarged to about 10,000 times with a scanning electron microscope to form 2 μm × 2
The 100 μm resist pattern was observed at 100 locations, and the peelability of the resist and the corrosion state of the aluminum-silica-copper alloy wiring were evaluated by the peeling rate and the corrosion rate, respectively.
The results are shown in Tables 1 to 3. The peeling rate and the corrosion rate were determined by the following equations. Peeling rate = (99% or more of resist pattern (area) Number of resist patterns peeled / 100) × 100 Corrosion rate = (Number of resist patterns with spots or pitting corrosion) / 100) × 100
【００５３】また、表１〜３中、水への溶解性の「∞」
は水と有機溶剤が自由に混合できることを示し、実施例
９及び１０で用いた有機溶剤の物性は２種類の混合溶剤
の物性を示す。In Tables 1 to 3, the solubility in water “水” is shown.
Indicates that water and the organic solvent can be freely mixed, and the physical properties of the organic solvent used in Examples 9 and 10 indicate the physical properties of two types of mixed solvents.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】表１〜３の結果より、実施例１〜２０で得
られた剥離剤組成物は、いずれも剥離率が高く、かつ比
較例１〜６で得られた剥離剤組成物より、腐食率の低い
ものであることがわかる。From the results in Tables 1 to 3, the release agent compositions obtained in Examples 1 to 20 all have a higher release rate, and are more corrosive than the release agent compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6. It can be seen that the rate is low.
【００５８】また、実施例１で得られた剥離剤組成物を
用い、得られたシリコンウエハを直接純水のみですすい
だ以外は実施例１と同様にしてその剥離率及び腐食率を
評価したところ、剥離率は１００％、腐食率は０％と良
好な結果を得た。The peeling rate and the corrosion rate were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained silicon wafer was directly rinsed with pure water only, using the releasing agent composition obtained in Example 1. However, good results were obtained with a peeling rate of 100% and a corrosion rate of 0%.
【００５９】また、実施例１３で得られた剥離剤組成物
を用い、剥離の際の温度を２５℃、時間５分とした以外
は、実施例１と同様にしてその剥離率及び腐食率を評価
したところ、剥離率は１００％、腐食率は０％と良好な
結果を得た。Further, the peeling rate and the corrosion rate were measured in the same manner as in Example 1 except that the peeling agent composition obtained in Example 13 was used and the temperature at the time of peeling was set at 25 ° C. and the time was 5 minutes. As a result of evaluation, good results were obtained with a peeling rate of 100% and a corrosion rate of 0%.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明のレジスト用剥離剤組成物は、高
エネルギー処理を受けて変質したレジストでも容易にか
つ短時間で剥離することができ、しかもアルミニウムや
タングステン等の配線材料に対する腐食が抑制できる。
その結果、半導体素子やＬＣＤ等の生産性向上や品質向
上に大きく寄与できる。As described above, the resist stripping composition of the present invention can easily and quickly strip a resist which has been altered by high energy treatment, and also suppresses corrosion of wiring materials such as aluminum and tungsten. it can.
As a result, it can greatly contribute to improvement in productivity and quality of semiconductor devices, LCDs, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北澤 宏造 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 名越 英二 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA26 LA03 5F046 MA02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hirozo Kitazawa 1334 Minato, Wakayama City, Kao Research Laboratory (72) Inventor Eiji Nagoshi 1334 Minato, Wakayama City, Kao Research Laboratory F-term (reference) 2H096 AA25 AA26 LA03 5F046 MA02
Claims (5)
と、（ｃ）分子中に窒素原子を含むキレート剤を含有
し、ｐＨが８未満であるレジスト用剥離剤組成物。1. A resist stripping composition comprising (a) an acid and / or a salt thereof, (b) water, and (c) a chelating agent containing a nitrogen atom in a molecule, and having a pH of less than 8. .
剤が、アミン及びその誘導体、アミノポリカルボン酸並
びにアミノ酸からなる群より選ばれた１種以上である請
求項１記載のレジスト用剥離剤組成物。2. The resist stripper according to claim 1, wherein (c) the chelating agent containing a nitrogen atom in the molecule is at least one selected from the group consisting of amines and derivatives thereof, aminopolycarboxylic acids and amino acids. Composition.
基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ
（（ＡＯ）n Ｈ）−基、ｋ及びｎは１〜２０、Ａは炭素
数２又は３のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数
１〜８の炭化水素基、ｍは１〜８を示す。）で表される
アルキレンオキサイド化合物、アルコール類、エーテル
類、カルボニル類、エステル類、フェノール類、含窒素
化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる１種以
上の有機溶剤（ｄ）を含有する、請求項１又は２記載の
レジスト用剥離剤組成物。3. Formula (I): R 1 [(X) (AO) k R 2 ] m (I) wherein R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X Is -O-, -COO-, -NH-, or -N
((AO) n H) -group, k and n are 1 to 20, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m is 1 to 8 Is shown. Containing one or more organic solvents (d) selected from the group consisting of alkylene oxide compounds, alcohols, ethers, carbonyls, esters, phenols, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds represented by The resist stripping composition according to claim 1.
／又はその塩である請求項１〜３いずれか記載のレジス
ト用剥離剤組成物。4. The stripping composition for a resist according to claim 1, wherein (a) the acid and / or a salt thereof is an organic acid and / or a salt thereof.
剥離剤組成物を使用するレジスト剥離方法。5. A resist stripping method using the resist stripping composition according to claim 1.
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