JP2001049449A - Method for plating electroless composite nickel- phosphorus alloy - Google Patents
Method for plating electroless composite nickel- phosphorus alloyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特にガソリン燃料
ポンプ用プランジャピストン等の摺動部品に対する無電
解複合ニッケル−リン合金めっき方法に関する。The present invention relates to an electroless composite nickel-phosphorus alloy plating method for a sliding part such as a plunger piston for a gasoline fuel pump.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ピストン、シリンダ等の摺動
部品に対し、還元剤として次亜りん酸塩を用い、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子等のフッ素樹
脂微粒子を分散した無電解複合ニッケル−リン合金めっ
き液を使用して、ニッケル−リン合金をマトリックスと
し、このマトリックス中にフッ素樹脂粒子を分散してな
る複合めっき皮膜を形成し、耐摩耗性、摺動性を付与す
ることが行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, electroless composite nickel obtained by dispersing fluororesin fine particles such as polytetrafluoroethylene (PTFE) fine particles using hypophosphite as a reducing agent for sliding parts such as pistons and cylinders. -Using a phosphorus alloy plating solution, a nickel-phosphorus alloy is used as a matrix, and a composite plating film is formed by dispersing fluororesin particles in the matrix to provide wear resistance and slidability. Have been done.
【０００３】この場合、例えばガソリンをエンジン燃焼
室内へ噴射供給するためのガソリン供給ポンプにおいて
ピストンとなる部品（プランジャピストン）にかかる無
電解複合めっき皮膜を形成する場合、このプランジャピ
ストンには、そのめっき皮膜が高硬度であることが必要
であり、このため上記無電解複合めっき液の中でも比較
的フッ素樹脂微粒子共析量が少なく、無電解複合めっき
皮膜中のフッ素樹脂微粒子量が少ないものが要求され
る。In this case, for example, when an electroless composite plating film is formed on a part (plunger piston) serving as a piston in a gasoline supply pump for injecting and supplying gasoline into an engine combustion chamber, the plunger piston is coated with the plating. It is necessary that the film has a high hardness, and therefore, among the above electroless composite plating solutions, those having a relatively small amount of eutectoid fluorine resin particles and a small amount of the fluorine resin particles in the electroless composite plating film are required. You.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
フッ素樹脂微粒子の共析量の少ない無電解複合めっき液
を用いた場合、被めっき物のプランジャピストンにスポ
ット的な未共析部分、ピットやかじりといった不具合が
生じ易く、このためこの不具合を解決することが望まれ
た。However, when such an electroless composite plating solution having a small amount of eutectoid fluorine resin particles is used, a spot-like uneutectoid portion, pit or the like is formed on the plunger piston of the object to be plated. Problems such as galling tend to occur, and it has been desired to solve these problems.
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、摺動部品等の被めっき物にスポット的な未共析部
分、ピットやかじり等の不具合を生じさせることなく、
フッ素樹脂微粒子がニッケル−リン合金マトリックス中
に分散した複合めっき皮膜を形成することができる無電
解複合ニッケル−リン合金めっき方法を提供することを
目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not cause problems such as spot-like non-eutectoid portions, pits and galling on an object to be plated such as sliding parts.
It is an object of the present invention to provide an electroless composite nickel-phosphorus alloy plating method capable of forming a composite plating film in which fluororesin fine particles are dispersed in a nickel-phosphorus alloy matrix.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を行った結果、被めっき物を特
定条件下、即ち振動周波数３０〜９０Ｈｚ、振動加速度
２〜１５Ｇ、振幅０．５〜２ｍｍの振動条件において垂
直方向に振動させながら、無電解複合ニッケル−リン合
金めっきを行うことがスポット的な未共析部分、ピッ
ト、かじり等を抑制するのに有効であることを知見し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, the object to be plated was subjected to specific conditions, that is, a vibration frequency of 30 to 90 Hz, a vibration acceleration of 2 to 15 G, an amplitude of That the electroless composite nickel-phosphorus alloy plating is effective to suppress spot-like uneutectoid parts, pits, galling, etc. while vibrating in the vertical direction under a vibration condition of 0.5 to 2 mm. I learned.
【０００７】即ち、従来から、電気めっき、無電解めっ
きを問わず、また複合材微粒子を含む複合めっきプロセ
スにおいても、めっき液を撹拌、流動したり、被めっき
物を揺動もしくは振動させながらめっきを行う手法は広
く採用されており、特に複合めっきの場合は、超音波撹
拌を行う手法が種々提案されている（特開昭５７−５４
２６２号、特開昭５７−５４２６３号、特開平５−１７
１４５３号、特開平７−２４３０５２号公報）。[0007] That is, conventionally, regardless of electroplating, electroless plating, and also in a composite plating process including composite material fine particles, plating is performed while stirring and flowing a plating solution, or oscillating or vibrating an object to be plated. Has been widely adopted, and particularly in the case of composite plating, various methods of performing ultrasonic stirring have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 57-54).
No. 262, JP-A-57-54263, JP-A-5-17
No. 1453, JP-A-7-243052).
【０００８】しかしながら、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂微
粒子を通常の複合めっきの場合より少なく使用し、その
共析量（複合量）を１５容量％以下とした無電解ニッケ
ル−リン合金めっき液においては、超音波撹拌を行って
もスポット的な未共析部分、ピットが生成し易い。ま
た、通常の揺動、振動方式でもかかる現象を十分抑制す
ることが困難である。また、特開平１１−１８９８８０
号公報には、複合めっきではないが、無電解めっきにお
いて、被処理物に対して、１０〜６０Ｈｚ、振幅０．５
〜１．０ｍｍの振動を与えることが開示されている。し
かし、その振動を与える方向については記載がなく、振
動の方向によっては、十分その効果が得られない場合が
ある。However, in an electroless nickel-phosphorus alloy plating solution in which fluorine resin fine particles such as PTFE are used in a smaller amount than in the case of ordinary composite plating and the amount of eutectoid (composite amount) is 15% by volume or less, the Even when ultrasonic stirring is performed, spot-like uneutectoid portions and pits are easily generated. In addition, it is difficult to sufficiently suppress such a phenomenon even in a normal swing and vibration method. Also, JP-A-11-189880
In the publication, although it is not a composite plating, in the electroless plating, an amplitude of 0.5
It is disclosed to provide a vibration of ~ 1.0 mm. However, there is no description about the direction in which the vibration is applied, and the effect may not be sufficiently obtained depending on the direction of the vibration.
【０００９】なお従来、ピットの抑制には、ラウリル硫
酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を添加するこ
とが知られているが、複合めっき液にはフッ素樹脂微粒
子を分散させるためにカチオン性界面活性剤が比較的多
量に含まれているので、アニオン性界面活性剤を添加す
ると、これがカチオン性界面活性剤と静電的な強い結合
を起こし、親水性を失うことになるので、アニオン性界
面活性剤の添加によるピット防止方法は複合めっきには
採用し得ない。Conventionally, it has been known that an anionic surfactant such as sodium lauryl sulfate is added to suppress pits. However, a cationic surfactant is added to the composite plating solution to disperse fluororesin fine particles. Since a relatively large amount of the agent is contained, adding an anionic surfactant causes strong electrostatic bonding with the cationic surfactant and loses hydrophilicity. The method of preventing pits by adding an agent cannot be adopted for composite plating.
【００１０】本発明者らは、かかる状況下において、フ
ッ素樹脂微粒子の共析量の少ない無電解複合ニッケル−
リン合金めっきにおけるスポット的な未共析部分の生
成、ピットの生成を抑制する方法につき種々検討を重ね
た結果、一般に、無電解ニッケル−リン／フッ素樹脂微
粒子複合めっき液では、撥水性の非常に強いフッ素樹脂
微粒子をめっき液中に湿潤、分散させ、更に共析能力を
付与するために主にカチオン性界面活性剤を比較的多量
に配合しているので、めっき液は非常に泡立ち易く、ま
ためっき時の副反応として多量の水素ガスが発生するた
め、めっき液中に安定な泡が生じるものであるが、本発
明者らの検討によると、この泡が共析微粒子と酷似した
性質を持ち、共析現象と同様の機構により被めっき物表
面に化学吸着し易く、これがスポット的な未共析部分の
発生といっためっき欠陥を引き起こすものと推測され
た。即ち、フッ素樹脂微粒子を１５〜３０容量％の共析
量で複合させる通常の無電解複合ニッケル−リン合金め
っきでは、これまでスポット的な未共析部分の生成は殆
ど問題になることがなく、ピットも超音波撹拌等により
抑制することができ、被めっき物の揺動乃至は振動も均
一な複合めっき皮膜を得るといった目的で行われていた
ものであるが、フッ素樹脂微粒子を１５容量％以下、特
に１０容量％以下という少ない共析量で複合めっきした
場合、上記泡が共析フッ素樹脂微粒子と同様に作用して
これが“共析”されてしまうことがスポット的な未共析
部分、ピットの生成につながるのではないかと推測され
た。つまり、フッ素樹脂共析量が多い場合は、フッ素樹
脂粒子が優先的に化学吸着し、上記泡の“共析”がある
程度妨げられるのに対し、フッ素樹脂共析量が少ない場
合は、泡の“共析”が生じ易いものと推測された。Under these circumstances, the present inventors have developed an electroless composite nickel alloy having a small amount of eutectoid fluorine resin particles.
As a result of various studies on the method of suppressing the formation of spot-like uneutectoid parts and the formation of pits in phosphorus alloy plating, in general, the electroless nickel-phosphorus / fluorine resin fine particle composite plating solution has a very high water repellency. Wetting and dispersing strong fluororesin fine particles in the plating solution, and in order to further provide eutectoid ability, a relatively large amount of a cationic surfactant is mainly blended, so the plating solution is very easy to foam, and Since a large amount of hydrogen gas is generated as a side reaction during plating, stable bubbles are generated in the plating solution. However, according to studies by the present inventors, these bubbles have properties very similar to eutectoid fine particles. It is presumed that chemical adsorption easily occurs on the surface of the object to be plated by the same mechanism as the eutectoid phenomenon, which causes plating defects such as generation of spot-like uneutectoid parts. That is, in the usual electroless composite nickel-phosphorus alloy plating in which fluororesin fine particles are composited in an amount of eutectoid of 15 to 30% by volume, the formation of spot-like uneutectoid portions has hardly been a problem so far. The pits can also be suppressed by ultrasonic agitation or the like, and the swing or vibration of the object to be plated has been performed for the purpose of obtaining a uniform composite plating film. In particular, when the composite plating is performed with a small eutectoid amount of 10% by volume or less, the above-mentioned bubbles act like the eutectoid fluororesin fine particles and are "eutectoid". It was speculated that this would lead to the generation of In other words, when the amount of eutectoid fluorocarbon is large, the fluoroelastomer particles are preferentially chemically adsorbed and the "eutectoid" of the foam is hindered to some extent. It was assumed that "eutectoid" was likely to occur.
【００１１】いずれにしても、フッ素樹脂共析量が少な
い場合は、スポット的な未共析部分、ピットが生成し易
いものであり、かかる不具合を解消するため検討を進め
た結果、上述したように、振動周波数３０〜９０Ｈｚ、
振動加速度２〜１５Ｇ、振幅０．５〜２ｍｍの振動を被
めっき物に対し垂直方向に与えながらめっきを行うこと
により、スポット的な未共析部分、ピットの生成が激減
し、かじりのない均質なフッ素樹脂複合ニッケル−リン
合金めっき皮膜が得られることを知見したものである。In any case, when the amount of eutectoid fluorine resin is small, spot-like uneutectoid parts and pits are liable to be formed. The vibration frequency is 30-90Hz,
Plating is performed while applying vibration having a vibration acceleration of 2 to 15 G and an amplitude of 0.5 to 2 mm in the vertical direction to the object to be plated. It has been found that a fluororesin composite nickel-phosphorus alloy plating film can be obtained.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳しく説
明する。本発明の無電解複合ニッケル−リン合金めっき
方法は、次亜りん酸塩を還元剤とし、フッ素樹脂微粒子
が分散した無電解複合ニッケル−リン合金めっき液に被
めっき物を浸漬し、この被めっき物上にニッケル−リン
合金マトリックス中に上記フッ素樹脂微粒子が分散して
なる複合めっき皮膜を形成するに際し、上記被めっき物
に振動周波数３０〜９０Ｈｚ、振動加速度２〜１５Ｇ、
振幅０．５〜２ｍｍの振動を垂直方向に与えながらめっ
きするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The electroless composite nickel-phosphorus alloy plating method of the present invention comprises the steps of: dipping an object to be plated in an electroless composite nickel-phosphorus alloy plating solution in which hypophosphite is used as a reducing agent and fluororesin fine particles are dispersed; When forming a composite plating film formed by dispersing the fluororesin fine particles in a nickel-phosphorus alloy matrix on an object, the object to be plated has a vibration frequency of 30 to 90 Hz, a vibration acceleration of 2 to 15 G,
The plating is performed while applying a vibration having an amplitude of 0.5 to 2 mm in the vertical direction.
【００１３】この場合、本発明のめっき方法は、ガソリ
ンをエンジン燃焼室内へ噴射供給するためのガソリン供
給用ポンプにおいてピストンとなる部品（プランジャピ
ストン）に効果的であるが、これ以外の各種摺動部品、
例えば、プランジャの相手側となるシリンダの内面など
の円筒状の摺動部品における内・外面、精密機器の各種
駆動部のガイドシャフト、電動モーターの軸や軸受けな
ど、長短、大小の様々な摺動部品全般に対する複合めっ
きの実施において有効に採用され、耐久性、耐焼付き性
などの機能を付与することができる。In this case, the plating method of the present invention is effective for a part (plunger piston) serving as a piston in a gasoline supply pump for injecting and supplying gasoline into an engine combustion chamber. parts,
For example, various types of long / short, large / small slides such as inner / outer surfaces of cylindrical sliding parts such as the inner surface of the cylinder which is the mating side of the plunger, guide shafts of various driving parts of precision equipment, shafts and bearings of electric motor It is effectively employed in the implementation of composite plating for all parts and can impart functions such as durability and seizure resistance.
【００１４】本発明方法で使用する無電解複合ニッケル
−リン合金めっき液は、無電解ニッケル−リン合金めっ
き液にフッ素樹脂微粒子を分散させたもので、公知の液
組成のものを使用することができる。この場合、このめ
っき液は、通常、硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩を
ニッケルとして０．０２〜０．２モル／Ｌと、このニッ
ケル塩を錯化するカルボン酸やその塩などの錯化剤を
０．０２〜０．２モル／Ｌと、還元剤として次亜りん酸
ナトリウム等の次亜りん酸塩を０．０５〜０．５モル／
Ｌ含み、更に必要に応じ鉛塩等の安定剤、その他無電解
ニッケル−リン合金めっき液に添加され得る成分を添加
することができる。なお、本発明方法を上記摺動部品の
めっきに適用する場合、ニッケル−リン合金マトリック
ス中のリン含有量は４〜１４重量％、特に７〜１２重量
％とすることが好ましい。The electroless composite nickel-phosphorus alloy plating solution used in the method of the present invention is obtained by dispersing fluororesin fine particles in an electroless nickel-phosphorus alloy plating solution, and may have a known solution composition. it can. In this case, the plating solution usually contains a water-soluble nickel salt such as nickel sulfate as 0.02 to 0.2 mol / L as nickel, and a complexing agent such as a carboxylic acid or a salt thereof for complexing the nickel salt. And 0.02 to 0.2 mol / L of a hypophosphite such as sodium hypophosphite as a reducing agent.
L, and if necessary, a stabilizer such as a lead salt and other components that can be added to the electroless nickel-phosphorus alloy plating solution can be added. When the method of the present invention is applied to the plating of the sliding parts, the phosphorus content in the nickel-phosphorus alloy matrix is preferably 4 to 14% by weight, particularly preferably 7 to 12% by weight.
【００１５】また、上記めっき液には、フッ素樹脂微粒
子をめっき液中に分散させるため、この種の複合めっき
液で公知のカチオン性界面活性剤やノニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を０．０１〜１ｇ／
Ｌ、特に０．０５〜０．５ｇ／Ｌ含有する。なお、上記
界面活性剤を例示すると、住友スリーＭ（株）のフロラ
ードＦＣ−１７０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−１３５や旭硝
子（株）のサーフロンＳ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１
４１、Ｓ−１４５などのフッ素系界面活性剤が好まし
く、カチオン性又は両性の界面活性剤を単独で又はノニ
オン性界面活性剤と併用することができる。また、炭化
水素系界面活性剤として、花王（株）のエマルゲン９０
０番シリーズやコーミタン２４Ｐ、Ｄ−８６Ｐなどのノ
ニオン性やカチオン性界面活性剤なども単独又はフッ素
系界面活性剤と併用して用いることができる。In order to disperse the fluororesin fine particles in the plating solution, a known cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like are used in this type of composite plating solution. 0.01 to 1 g of surfactant
L, especially 0.05 to 0.5 g / L. Examples of the surfactant include Florad FC-170, FC-431, and FC-135 of Sumitomo 3M Limited, and Surflon S-121, S-131, and S-1 of Asahi Glass Limited.
Fluorinated surfactants such as 41 and S-145 are preferred, and a cationic or amphoteric surfactant can be used alone or in combination with a nonionic surfactant. Also, as a hydrocarbon-based surfactant, Kao Corporation's Emulgen 90
Nonionic or cationic surfactants such as No. 0 series, Commitan 24P and D-86P can be used alone or in combination with a fluorine-based surfactant.
【００１６】フッ素樹脂微粒子としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の乳化重合法で生産された
ファインパウダーやそのディスパージョン品が好適であ
り、更に放射線照射によりフェブリル化（繊維化）を抑
制させたＰＴＦＥ微粒子も好適である。また、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹
脂微粒子を用いることもできる。なお、フッ素樹脂微粒
子に加えて、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化モリブデン
（ＭｏＳ2）、場合によってはグラファイト（黒鉛）な
どの微粒子を併用することができ、これはカチオン性や
ノニオン性などの界面活性剤を併用しためっき液を用い
ている場合には非常に有効である。その微粒子の平均粒
径は特に制限されるものではないが、０．０５〜１０μ
ｍ、特に０．２〜１μｍのものがよい。As the fluororesin fine particles, fine powder produced by an emulsion polymerization method of polytetrafluoroethylene (PTFE) or a dispersion product thereof is preferable, and further, irradiation with radiation suppresses febrilization (fibrillation). PTFE fine particles are also suitable. Further, fine particles of a fluororesin such as a tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA) and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) can also be used. In addition, in addition to the fluororesin fine particles, fine particles such as boron nitride (BN), molybdenum dioxide (MoS 2 ), and, in some cases, graphite (graphite) can be used in combination. It is very effective when using a plating solution in combination with an agent. The average particle size of the fine particles is not particularly limited, but is 0.05 to 10 μm.
m, particularly preferably 0.2 to 1 μm.
【００１７】フッ素樹脂微粒子の配合量は０．１〜１０
ｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜５ｇ／Ｌ、更に好まし
くは１〜３ｇ／Ｌとすることができる。この場合、本発
明は、フッ素樹脂微粒子が１５容量％以下、好ましくは
１２容量％以下、より好ましくは１０容量％以下、更に
好ましくは９容量％以下のフッ素樹脂微粒子が低い割合
で共析する複合めっきに有効である。なお、フッ素樹脂
微粒子の共析量下限は特に制限されないが、通常１容量
％以上、好ましくは４容量％以上、より好ましくは５容
量％以上、更に好ましくは５．５容量％以上であること
がよく、フッ素樹脂微粒子共析量が少なすぎると、フッ
素樹脂微粒子による耐摩耗性、摺動性などの特性を十分
に付与し得ない傾向となる。ここで、フッ素樹脂微粒子
の共析量１５容量％はほぼ４．７重量％、１０容量％は
ほぼ３．０重量％に相当し、また２容量％はほぼ０．６
重量％、４容量％はほぼ１．１重量％に相当する。The amount of the fine particles of the fluororesin is 0.1 to 10
g / L, more preferably 0.3-5 g / L, even more preferably 1-3 g / L. In this case, the present invention relates to a composite in which the fluororesin fine particles of 15% by volume or less, preferably 12% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and still more preferably 9% by volume or less are eutectoid at a low ratio. Effective for plating. The lower limit of the eutectoid content of the fluororesin fine particles is not particularly limited, but is usually 1% by volume or more, preferably 4% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and further preferably 5.5% by volume or more. If the eutectoid amount of the fine particles of the fluororesin is too small, the characteristics such as wear resistance and slidability of the fine particles of the fluororesin tend not to be sufficiently imparted. Here, the eutectoid amount of 15% by volume of the fluororesin fine particles is approximately 4.7% by weight, 10% by volume is approximately 3.0% by weight, and 2% by volume is approximately 0.6% by weight.
% By weight and 4% by volume correspond to approximately 1.1% by weight.
【００１８】なお、本発明のめっき液のｐＨは４〜６、
特に４．５〜５．５とすることが好ましい。The pH of the plating solution of the present invention is 4 to 6,
In particular, it is preferably set to 4.5 to 5.5.
【００１９】本発明のめっき方法は、被めっき物を上記
めっき液中で振動させるものである。この場合の振動条
件は振動周波数が３０〜９０Ｈｚ、好ましくは６０〜９
０Ｈｚ、より好ましくは６５〜９０Ｈｚであり、振動加
速度が２〜１５Ｇ、好ましくは５〜１５Ｇ、振幅が０．
５〜２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍであり、ま
た被めっき物を垂直方向に振動させることが必要であ
り、かかる振動条件により、スポット的な未共析部分の
生成、ピットの発生を抑制することができる。なお、水
平方向の振動が大きい場合には、意図した共析量が得ら
れにくくなるだけでなく、かじり等の皮膜欠陥が著しく
大きくなる問題が発生する。従って、被めっき物の水平
方向の振動は極力小さいことが重要であり、垂直加速度
の２０％以下にすることが重要である。本発明は粒子を
分散させた複合めっきにおけるピットを抑制するのが目
的であるため、垂直方向の振動が必要である。一方、特
開平１１−１８９８８０号公報記載の技術は複合めっき
ではなく、微細孔へのめっきが目的のため、振動方向は
特に問題とされていない。その点で相違がある。In the plating method of the present invention, the object to be plated is vibrated in the plating solution. The vibration condition in this case is such that the vibration frequency is 30 to 90 Hz, preferably 60 to 9 Hz.
0 Hz, more preferably 65 to 90 Hz, a vibration acceleration of 2 to 15 G, preferably 5 to 15 G, and an amplitude of 0.
5 to 2 mm, preferably 0.8 to 1.5 mm. It is necessary to vibrate the object to be plated in the vertical direction. Can be suppressed. When the vibration in the horizontal direction is large, not only is it difficult to obtain the intended eutectoid amount, but also there is a problem that film defects such as galling become extremely large. Therefore, it is important that the horizontal vibration of the object to be plated be as small as possible, and it is important that the vertical acceleration be 20% or less of the vertical acceleration. Since the object of the present invention is to suppress pits in composite plating in which particles are dispersed, vertical vibration is required. On the other hand, the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-189880 is not a composite plating, but is intended for plating on fine holes. There is a difference in that respect.
【００２０】この場合、上記振動を与える振動装置とし
ては、図１に示したように、左右一対の振動受け枠１上
にそれぞれスプリング２を介して上下振動可能に振動枠
３を配設すると共に、加振機４を設けたものである。こ
の加振機４は、電気モータの回転軸にバランスウエイト
を設置すると共に、その回転運動を上下運動に変換する
機構を介して上下振動を伝達するものであり、上記振動
枠３には、ハンガークランプ５が取り付けられ、左右の
振動枠３間にハンガークランプ５で支持されてハンガー
バー６が架け渡され、このバー６に被めっき物７が吊下
されるものである。この場合、左右の振動枠３におい
て、それぞれの電気モータ回転軸のバランスウエイトを
意図的にアンバランスな設定にすることで、モータ回転
軸の回転に伴い定常振動を発生させるものであり、この
場合アンバランスの度合いを大きくすると振動による加
速度が大きくなるものである。また、モータの回転軸の
回転数が振動の周波数となる。更に、振動枠は、上記ス
プリング上に配設されているが、このスプリングのバネ
定数と振動加速度の関係で上下振幅が決まるものであ
り、振動周波数と振動加速度が決まっていても、スプリ
ングを選定することで振幅を設定することができる。In this case, as shown in FIG. 1, a vibration frame 3 is provided on a pair of left and right vibration receiving frames 1 via a spring 2 so as to be able to vibrate up and down. , A vibrator 4. The vibrator 4 has a balance weight installed on the rotating shaft of the electric motor and transmits vertical vibrations via a mechanism for converting the rotational motion into vertical motion. A clamp 5 is attached, a hanger bar 6 is supported by the hanger clamp 5 between the left and right vibration frames 3, and a hanger bar 6 is hung thereon. In this case, in the left and right vibration frames 3, the balance weight of each electric motor rotating shaft is intentionally set to be unbalanced, so that steady vibration is generated with the rotation of the motor rotating shaft. Increasing the degree of imbalance increases the acceleration due to vibration. Further, the number of rotations of the rotating shaft of the motor is the frequency of vibration. Further, the vibration frame is arranged on the above-mentioned spring, but the vertical amplitude is determined by the relationship between the spring constant of the spring and the vibration acceleration. Even if the vibration frequency and the vibration acceleration are determined, the spring is selected. By doing so, the amplitude can be set.
【００２１】ここで、加振機の構造が垂直方向振動の最
も大きい要因であるが、スプリング、めっき治具、振動
枠に工夫をすることで、周波数、加速度、振幅が大きく
なることによって引き起こされる水平方向の揺れを抑え
ることができる。即ち、上記装置においては、加振機の
モーターが水平方向へ回転するのではなく垂直方向へ回
転するため垂直方向の振動を引き起こす構造となってい
る。また、スプリングを自由に変更できる構造となって
いるため、スプリングの直径の大きなものを使用するこ
とで安定性が増すと共に、硬さを持たせることで垂直方
向への力が横へそれることを抑えることができる。めっ
き治具は被処理物を保持するため、振動の伝達に大きな
影響を与える。水平方向の揺れは１０Ｇを超える振動加
速度が発生する条件になると共に顕著に現れるようにな
る。それを抑えるため治具に剛性のあるものを用いるの
がよく、また、被めっき物に振動を的確に伝え、不要な
ブレを起こすことのない形状であることも必要になって
くる。例えば、図２のようなＬ字状の片持ちの治具枝に
すると振動加速度５Ｇ前後でも被めっき物が安定せず大
きな水平方向の振動を起こし易く、図３に示したような
治具枝とすることにより、１０Ｇを超える条件で治具枝
が折れるなどのトラブルを起こすことなく、効率よく水
平方向への振動を伝えることができる。なお、図２，３
において、８がハンガーであり、図２はハンガー８がＬ
字状とされ、上部においてネジ９によりハンガーバー６
に固定されていると共に、下部において被めっき物７が
支持されるものである。一方、本発明において好適な図
３のハンガー８は、下部がそれぞれ両側方に膨出したＵ
字状とされ、その上部両側部において、それぞれボルト
９ａ、ナット９ｂによりハンガーバー６に固定され、か
つ、底部において被めっき物７が固定、支持されるもの
である。Here, the structure of the vibrator is the largest factor of the vertical vibration, but it is caused by increasing the frequency, acceleration and amplitude by devising the spring, plating jig and vibration frame. Horizontal shaking can be suppressed. That is, the above-described device has a structure in which the motor of the vibrator rotates vertically instead of horizontally, thereby causing vertical vibration. In addition, since the spring can be changed freely, using a spring with a large diameter increases stability, and by giving it hardness, the force in the vertical direction deviates horizontally. Can be suppressed. Since the plating jig holds the workpiece, it has a great influence on the transmission of vibration. The horizontal shaking becomes remarkable as the vibration acceleration exceeding 10 G is generated. In order to suppress this, it is preferable to use a rigid jig, and it is also necessary that the jig has a shape that accurately transmits vibration to the object to be plated and does not cause unnecessary blurring. For example, if an L-shaped cantilever jig as shown in FIG. 2 is used, the plating object is not stable even at a vibration acceleration of about 5 G, and large horizontal vibration is likely to occur. By doing so, vibration in the horizontal direction can be efficiently transmitted without causing trouble such as breakage of the jig branch under the condition exceeding 10 G. 2 and 3
In FIG. 2, 8 is a hanger, and FIG.
And a hanger bar 6 with a screw 9 at the top.
, And the object to be plated 7 is supported at the lower part. On the other hand, the hanger 8 of FIG. 3 suitable in the present invention has a U
It is fixed to the hanger bar 6 by bolts 9a and nuts 9b on both upper side portions thereof, and the object to be plated 7 is fixed and supported at the bottom portion.
【００２２】更に、振動枠は振動装置からの振動をめっ
き治具に伝えるものであり、これも振動の伝達に大きな
影響を与える。剛性がないものであると、振動装置によ
って振動枠が振動する時にたわみが生じ、振動枠の真ん
中あたりの振り幅が大きくなり、水平方向に振動がブレ
ることが避けられなくなる。よって振動枠にも剛性を付
与することが必要となる。Further, the vibration frame transmits the vibration from the vibration device to the plating jig, which also has a great influence on the transmission of the vibration. If the vibration frame does not have rigidity, the vibration device vibrates when the vibration frame vibrates, the swing width around the center of the vibration frame becomes large, and it is inevitable that the vibration is blurred in the horizontal direction. Therefore, it is necessary to provide the vibration frame with rigidity.
【００２３】従って、上記振動装置は、モータ回転軸の
回転数、バランスウエイトのアンバランス度合い、振動
枠を保持するスプリング特性などの因子を適切に設定す
ることにより、上述した振動条件を与えるものである。
本発明の振動条件を与える振動装置は、勿論図示の振動
装置に限られるものではないが、本発明の振動条件は、
このような装置によって与えられる特異な振動条件であ
って、従来は意図されていない振動領域であり、上述し
た無電解複合ニッケル−リン合金めっきにおいて、スポ
ット的な未共析部分、ピットの生成を抑止する効果的な
振動領域である。Accordingly, the above-mentioned vibration device provides the above-mentioned vibration conditions by appropriately setting factors such as the number of rotations of the motor rotation shaft, the degree of imbalance of the balance weight, and the characteristics of a spring for holding the vibration frame. is there.
The vibration device that gives the vibration condition of the present invention is not limited to the illustrated vibration device, of course, but the vibration condition of the present invention is as follows.
It is a unique vibration condition provided by such a device, and is a vibration region not conventionally intended. In the above-described electroless composite nickel-phosphorus alloy plating, the formation of spot-like uneutectoid portions and pits is suppressed. This is an effective vibration region to suppress.
【００２４】なお、本発明のめっき方法において、上記
振動を加える以外は通常の条件とすることができ、めっ
き温度は８０〜９５℃とすることができる。また、必要
に応じ、超音波撹拌を行ったり、スターラーやポンプ等
を用いてめっき液を流動させることは差し支えない。In the plating method of the present invention, ordinary conditions can be used except for the above-mentioned vibration, and the plating temperature can be 80 to 95 ° C. If necessary, ultrasonic plating may be performed, or the plating solution may be flowed using a stirrer, a pump, or the like.
【００２５】本発明によれば、プランジャピストン等の
摺動部品などに対して、非常に高品質なめっき皮膜を高
い量産性を持って低コストで形成することができる。ま
た、本発明により品質が向上することによる効果は、部
品の信頼性が向上するだけでなく、部品の生産性を大幅
に向上させる。具体的には、めっき速度が２０％程度上
昇することで処理時間が短縮される。更に、この部品は
めっき処理後、部品精度を確保するために研削が行われ
ているが、研削工程でめっき後の表面の凹凸を均一化し
て規定の表面状態を確保しながら部品寸法も確保してい
る。この表面の凹凸を均一化するために従来の手法でめ
っきしたものは、凹凸を取り除くための研削取りしろ分
として厚めにめっき処理していた。凹凸除去のための取
りしろ分の膜厚を小さくできることで、処理膜厚を小さ
くできるようになり、析出速度の増加分と併せて更に生
産性を向上させることができる。加えて、めっき品質が
向上して、不良率が大幅に低下することも可能である。According to the present invention, a very high-quality plating film can be formed on sliding parts such as a plunger piston with high mass productivity at low cost. In addition, the effect of improving the quality according to the present invention not only improves the reliability of the component, but also significantly improves the productivity of the component. Specifically, the processing time is reduced by increasing the plating speed by about 20%. Furthermore, this part is ground after the plating process to ensure the accuracy of the part, but in the grinding process, the surface dimensions after plating are made uniform to ensure the specified surface condition and the dimensions of the part. ing. What has been plated by a conventional method in order to make the surface irregularities uniform has been subjected to a thicker plating treatment as a margin for grinding to remove the irregularities. By making it possible to reduce the thickness of the clearance for removing the unevenness, the thickness of the processed film can be reduced, and the productivity can be further improved in conjunction with the increase in the deposition rate. In addition, the plating quality can be improved, and the defect rate can be significantly reduced.
【００２６】なお、上記複合ニッケル−リン合金めっき
皮膜を摺動部品に適用する場合は、この皮膜を熱処理し
て、ニッケル−リンマトリックスの硬度を上げることが
好ましい。熱処理条件は適宜選定されるが、２００〜４
００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、更に好ましくは
２８０〜３３０℃であり、１０分〜３時間、特に３０分
〜２時間程度とすることができ、ニッケル−リンマトリ
ックスのビッカース硬度はＨｖ５００〜１０００、特に
６００〜９００とすることが好ましい。When the composite nickel-phosphorus alloy plating film is applied to a sliding part, it is preferable to heat-treat this film to increase the hardness of the nickel-phosphorus matrix. The heat treatment conditions are appropriately selected.
00 ° C., preferably 250 to 350 ° C., more preferably 280 to 330 ° C., and can be about 10 minutes to 3 hours, especially about 30 minutes to 2 hours, and the Vickers hardness of the nickel-phosphorus matrix is Hv 500 to 1000. And particularly preferably 600 to 900.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００２８】［実施例、比較例］下記組成の無電解複合
ニッケル−リン合金めっき液を調製した。 ニッケルイオン ０．０７モル／Ｌ 錯化剤 １．０ モル／Ｌ 次亜りん酸ナトリウム ０．２２モル／Ｌ カチオン性界面活性剤 ０．３ モル／Ｌ 安定剤 微量 ＰＴＦＥ（平均粒径０．３μｍ） １．０ ｇ／Ｌ ｐＨ ４．９ 次に、上記めっき液を用いて９０℃で１２０分間プラン
ジャピストンのめっきを行った。この場合、図１に示し
た振動装置を用いてプランジャピストンを種々の条件で
上下方向（垂直方向）に振動させながらめっきを行っ
た。振動状況は、加速度センサー（（株）リオン製振動
計ＶＭ−８０．ピックアップＰＶ−９０Ｂ）をプランジ
ャピストンに固定して実測した。Examples and Comparative Examples An electroless composite nickel-phosphorus alloy plating solution having the following composition was prepared. Nickel ion 0.07 mol / L Complexing agent 1.0 mol / L Sodium hypophosphite 0.22 mol / L Cationic surfactant 0.3 mol / L Stabilizer Trace amount PTFE (average particle diameter 0.3 μm 1.0 g / L pH 4.9 Next, the plunger piston was plated at 90 ° C. for 120 minutes using the above plating solution. In this case, plating was performed using the vibration device shown in FIG. 1 while vibrating the plunger piston in the vertical direction (vertical direction) under various conditions. The vibration condition was measured by fixing an acceleration sensor (vibrometer VM-80 manufactured by Rion Co., Ltd., pickup PV-90B) to a plunger piston.
【００２９】得られためっき皮膜（Ｎｉ−Ｐマトリック
ス中にＰＴＦＥが分散しためっき皮膜、２０〜３０μ
ｍ）の性状は下記の通りであった。Obtained plating film (plating film in which PTFE is dispersed in Ni-P matrix, 20 to 30 μm)
The properties of m) were as follows.
【００３０】[0030]
【表１】 注：＊めっき液を超音波撹拌（２８ｋＨｚ，６００Ｗ）[Table 1] Note: * Ultrasonic stirring of plating solution (28kHz, 600W)
【００３１】なお、未分散部（未共析部）面積率は、レ
ーザー顕微鏡写真の撮影（１３００×１３００μｍ四
方、１視野）を行い、画像解析装置による未分散部の２
値化・定量化を行い、視野に対する未分散部の総面積の
割合を算出した。The area ratio of the undispersed portion (uneutectoid portion) was determined by taking a laser micrograph (1300 × 1300 μm square, 1 field of view) and determining the area ratio of the undispersed portion by an image analyzer.
The values were quantified and quantified, and the ratio of the total area of the undispersed portion to the visual field was calculated.
【００３２】また、ピット（めっき表面の凹欠陥）密度
は、同様のレーザー顕微鏡写真の撮影を行い、基準視野
（５００μｍ×２０００μｍ）中の直径５０μｍ以上の
ピット数（個／ｍｍ2）を計測したかじり（被めっき物
のエッジ周辺のめっき未着欠陥）幅は、レーザー顕微鏡
による観察にて行った。The density of pits (concave defects on the plating surface) was determined by measuring the number of pits (pieces / mm 2 ) having a diameter of 50 μm or more in a reference visual field (500 μm × 2000 μm) by taking a similar laser micrograph. The galling width (defect of unplated plating around the edge of the object to be plated) was determined by observation with a laser microscope.
【００３３】更に、図４に種々振動数における未分散部
面積部の状態の顕微鏡写真を示し、図５に種々振動数に
おけるピット形状の顕微鏡写真を示す。FIG. 4 is a photomicrograph of the state of the undispersed portion at various frequencies, and FIG. 5 is a photomicrograph of the pit shape at various frequencies.
【００３４】上記の結果より、本発明の振動条件がスポ
ット的な未共析部の生成、ピットの発生を抑制し得るこ
とが認められる。From the above results, it is recognized that the vibration conditions of the present invention can suppress generation of spot-like uneutectoid portions and generation of pits.
【００３５】なお、図６に、ＰＴＦＥ微粒子複合Ｎｉ−
Ｐ合金めっき皮膜をＰＴＦＥ共析量とめっき液中のＰＴ
ＦＥ濃度との関係を示す。この場合は、振動は、周波数
６０Ｈｚ、加速度６Ｇ、振幅１．２ｍｍを垂直方向に与
えることによって行った。FIG. 6 shows PTFE fine particle composite Ni-
The amount of PTFE eutectoid and the amount of PT in the plating solution
The relationship with the FE concentration is shown. In this case, the vibration was performed by applying a frequency of 60 Hz, an acceleration of 6 G, and an amplitude of 1.2 mm in the vertical direction.
【００３６】［参考例］本発明によって得られたＰＴＦ
Ｅ微粒子複合Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を種々の条件で熱
処理することによって得られたプランジャピストンにつ
いて、ＰＴＦＥ共析量と皮膜硬度（図７）、焼付き面圧
（図８）、摩耗深さ（図９）との関係を示す。Reference Example PTF obtained by the present invention
About the plunger piston obtained by heat-treating the E fine particle composite Ni-P alloy plating film under various conditions, the PTFE eutectoid amount and the film hardness (FIG. 7), the seizure surface pressure (FIG. 8), the wear depth ( FIG. 9).
【００３７】ここで、皮膜硬度はビッカース硬度（Ｈ
ｖ）である。また、焼付き性能は機械試験所式試験（油
滑：ガソリン）にて行い、摩耗性能はＬＦＷ試験（油
滑：５Ｗ−３０油）にて行った。なお、焼付き性能、摩
耗性能は３００℃、１時間熱処理したサンプルについて
行った。Here, the film hardness is Vickers hardness (H
v). Further, the seizure performance was performed by a mechanical test laboratory type test (oil lubrication: gasoline), and the wear performance was performed by an LFW test (oil lubrication: 5W-30 oil). In addition, the seizure performance and the wear performance were performed on a sample that was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、スポット的な未共析部
分、ピットによる欠陥が抑制されたフッ素樹脂複合無電
解ニッケル−リン合金めっき皮膜を確実に形成すること
ができる。According to the present invention, it is possible to reliably form a fluorine resin composite electroless nickel-phosphorus alloy plating film in which defects due to spot-like uneutectoid portions and pits are suppressed.
【図１】振動装置の一例を示す正面図である。FIG. 1 is a front view showing an example of a vibration device.
【図２】ハンガーの不適切例を示す側面図である。FIG. 2 is a side view showing an inappropriate example of a hanger.
【図３】ハンガーの好適例を示し、（Ａ）はその側面
図、（Ｂ）は正面図、（Ｃ）は背面図、（Ｄ）は（Ａ）
のＡ−Ａ線に沿った平面図である。3A and 3B show preferred examples of a hanger, wherein FIG. 3A is a side view, FIG. 3B is a front view, FIG. 3C is a rear view, and FIG.
FIG. 2 is a plan view taken along line AA of FIG.
【図４】未分散部面積率に及ぼす振動数の影響を示す顕
微鏡写真である。FIG. 4 is a micrograph showing the effect of frequency on the undispersed area ratio.
【図５】ピット形状に及ぼす振動数の影響を示す顕微鏡
写真である。FIG. 5 is a photomicrograph showing the effect of frequency on the pit shape.
【図６】めっき液中のＰＴＦＥ濃度と皮膜中のＰＴＦＥ
共析量との関係を示すグラフである。FIG. 6: PTFE concentration in plating solution and PTFE in film
It is a graph which shows the relationship with an eutectoid amount.
【図７】皮膜中のＰＴＦＥ共析量と皮膜硬度との関係を
示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of PTFE eutectoid in the film and the film hardness.
【図８】皮膜中のＰＴＦＥ共析量と焼付き面圧との関係
を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of PTFE eutectoid in the coating and the seizure surface pressure.
【図９】皮膜中のＰＴＦＥ共析量と摩耗深さとの関係を
示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the PTFE eutectoid content in the coating and the wear depth.
１ 振動受け枠 ２ スプリング ３ 振動枠 ４ 加振機 ５ ハンガークランプ ６ ハンガーバー ７ 被めっき物 ８ ハンガー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vibration receiving frame 2 Spring 3 Vibration frame 4 Exciter 5 Hanger clamp 6 Hanger bar 7 Plated object 8 Hanger
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内甑 安男 愛知県名古屋市西区菊井１丁目20番11号 上村工業株式会社名古屋支店内 (72)発明者 仁藤 丈裕 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 中田 博道 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 桜井 政一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4K022 AA48 BA14 BA16 BA32 BA34 DA01 DB02 DB14 EA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yasuo Uchikiki 1-20-11 Kikui, Nishi-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture Uemura Industry Co., Ltd. Nagoya Branch (72) Inventor Takehiro Nito 1 Toyota Town, Toyota-shi, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation (72) Inventor Hiromichi Nakata 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation (72) Inventor Seiichi Sakurai 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Corporation F Term (reference) 4K022 AA48 BA14 BA16 BA32 BA34 DA01 DB02 DB14 EA01
Claims (3)
微粒子が分散した無電解複合ニッケル−リン合金めっき
液に、被めっき物を浸漬し、この被めっき物上にニッケ
ル−リン合金マトリックス中に上記フッ素樹脂微粒子が
分散してなる複合めっき皮膜を形成するに際し、上記被
めっき物に振動周波数３０〜９０Ｈｚ、振動加速度２〜
１５Ｇ、振幅０．５〜２ｍｍの振動を垂直方向に与えな
がらめっきすることを特徴とする無電解複合ニッケル−
リン合金めっき方法。An object to be plated is immersed in an electroless composite nickel-phosphorus alloy plating solution in which fluororesin fine particles are dispersed using hypophosphite as a reducing agent, and a nickel-phosphorus alloy matrix is placed on the object to be plated. In forming a composite plating film in which the fluororesin fine particles are dispersed, a vibration frequency of 30 to 90 Hz and a vibration acceleration of 2
Electroless composite nickel, characterized in that plating is performed while applying a vibration of 15 G, amplitude of 0.5 to 2 mm in the vertical direction.
Phosphorus alloy plating method.
子の複合量が１５容量％以下である請求項１記載のめっ
き方法。2. The plating method according to claim 1, wherein the composite amount of the fluororesin fine particles in the composite plating film is 15% by volume or less.
は２記載のめっき方法。3. The plating method according to claim 1, wherein the object to be plated is a sliding part.
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