JP2001049020A - 発泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境的に問題がなく安全性が高く安価で、優
れた強度を有する発泡体を製造し得る、特にゴム発泡に
好適で、アンモニアを発生しない発泡剤組成物を提供す
る。また、強度に優れ、アンモニアガスの発生が抑制さ
れ、近接する金属材料の変色を惹き起こすことのないゴ
ム発泡体を提供する。 【解決手段】 アゾジカーボンアミド、芳香族スルフィ
ン酸金属塩及びジチオカルバミン酸塩を含有する発泡剤
組成物及びその発泡剤組成物により発泡されたゴム発泡
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡剤組成物、特
にゴム発泡用に好適で、且つアンモニアの発生のない発
泡剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム発泡用の発泡剤としては、アゾジカ
ーボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ,ｐ'−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ｐ−
トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）等の各種の化
学発泡剤が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのうち、ＤＰＴ
は、それ自体、爆発、火災の危険性があり、また変異原
物質となる可能性の疑われるものであるため、人体への
安全性に劣るという欠点を有している。更に、ＤＰＴの
使用に際しては分解促進剤として尿素を使用することが
事実上必須であり、該尿素から発生するアンモニアが環
境的にまた作業上も好ましくなく、また金属や金属入り
塗料（例えばアルミ粉を配合した自動車用のメタリック
塗料等）の変色を惹き起こすという欠点を有している。
また、ＯＢＳＨやＴＳＨは高価な化合物であり、発生す
るガス量も少ないため経済性に劣るという欠点を有して
いる。

【０００４】他方、ＡＤＣＡは、安価で発生するガス量
が多く、また安全性に優れた化合物であるが、その分解
温度は約２００℃と高く、加硫との兼ね合い上、比較的
低温（１２０〜１６０℃）の分解温度が要求されるゴム
発泡用の発泡剤として、単独で使用することは困難であ
る。そのため分解促進剤として、ＡＤＣＡに尿素、亜鉛
化合物、鉛化合物、カドミウム化合物等が配合され用い
られている。しかし、これらの化合物のうち、尿素は前
記のようなアンモニア発生に伴う環境、作業上の問題及
び金属変色という問題を有しており、その他の化合物も
添加により得られる発泡剤分解温度がゴム加工温度に適
さないという問題を有している。

【０００５】一方、ベンゼンスルフィン酸金属塩はＡＤ
ＣＡの優れた分解促進剤として作用することが知られて
おり、例えば特開平１０−５３７５６号にはＡＤＣＡ、
ベンゼンスルフィン酸塩並びに尿素を含有する発泡剤組
成物が記載されているが、ゴムに配合した場合、加硫戻
り（ゴムの加硫時に、添加剤等の影響で一旦架橋した点
が再び切れてしまう現象）が生じ、ゴム物性の低下をき
たすという欠点を有していた。またジチオカルバミン酸
塩は一般にゴムの加硫促進剤として知られているが、Ａ
ＤＣＡと併用した場合、低い発泡倍率しか得られないと
いう問題点がある。

【０００６】本発明の課題は、環境的に問題がなく安全
性が高く安価で、優れた強度を有する発泡体を製造し得
る、特にゴム発泡に好適で、アンモニアを発生しない発
泡剤組成物を提供することにある。また本発明の課題
は、強度に優れ、アンモニアガスの発生が抑制され、近
接する金属材料の変色を惹き起こすことのないゴム発泡
体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アゾジカーボ
ンアミド、芳香族スルフィン酸金属塩及びジチオカルバ
ミン酸塩を含有する発泡剤組成物に係る。また本発明
は、上記発泡剤組成物により発泡されたゴム発泡体に係
る。本発明においては、ＡＤＣＡに、芳香族スルフィン
酸金属塩と共にジチオカルバミン酸塩を配合して用いる
ので、加硫戻りが生じにくく強度に優れた発泡体を得る
ことができる。またアンモニアの発生がなく、環境的に
も作業上も好適で、金属材料の変色を惹き起こすことも
ない。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるＡＤＣＡとし
ては、特に制限はなく、各種の製法により製造されたも
のを用いることができる。また、その粒径としても、特
に制限はないが、通常１〜５０μｍ程度のものを好まし
く用いることができる。

【０００９】本発明に用いられる芳香族スルフィン酸金
属塩の具体例としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィ
ン酸リチウム、ジベンゼンスルフィン酸カルシウム、ジ
ベンゼンスルフィン酸鉛、ジベンゼンスルフィン酸バリ
ウム、ベンゼンスルフィン酸カドミウム、ジベンゼンス
ルフィン酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸リチウム、ビス−ｐ−トルエンスル
フィン酸亜鉛、ビス−ｐ−トルエンスルフィン酸カルシ
ウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィン酸鉛、ビス−ｐ−
トルエンスルフィン酸バリウム、ビス−ｐ−トルエンス
ルフィン酸カドミウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィン
酸マグネシウム、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸カリウム、ｐ
−クロロベンゼンスルフィン酸リチウム、

【００１０】ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸亜
鉛、ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム、ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸鉛、ビス−
ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸バリウム、ビス−ｐ−
クロロベンゼンスルフィン酸カドミウム、ビス−ｐ−ク
ロロベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２,４−ジメ
チルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２,４−ジメチ
ルベンゼンスルフィン酸カリウム、２,４−ジメチルベ
ンゼンスルフィン酸リチウム、ビス−２,４−ジメチル
ベンゼンスルフィン酸亜鉛、ビス−２,４−ジメチルベ
ンゼンスルフィン酸カルシウム、ビス−２,４−ジメチ
ルベンゼンスルフィン酸鉛、ビス−２,４−ジメチルベ
ンゼンスルフィン酸バリウム、ビス−２,４−ジメチル
ベンゼンスルフィン酸カドミウム、ビス−２,４−ジメ
チルベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２,５−ジメ
チルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、

【００１１】ビス−２,５−ジメチルベンゼンスルフィ
ン酸亜鉛、３,４−ジメチルベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ビス−３,４−ジメチルベンゼンスルフィン酸
亜鉛、２−クロロ−４−メチルベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム、ビス−２−メチル−４−クロロベンゼンスル
フィン酸亜鉛、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ビス−ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸亜
鉛、ｐ−ブロモベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス
−ｐ−ブロモベンゼンスルフィン酸亜鉛、ｐ−ターシャ
リーブチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス−ｐ
−ターシャリーブチルベンゼンスルフィン酸亜鉛、ビス
−２,３,４,５,６−ペンタメチルベンゼンスルフィン酸
亜鉛、ビス−２,３,４,５,６−ペンタクロロベンゼンス
ルフィン酸亜鉛が例示できる。

【００１２】これらの芳香族スルフィン酸金属塩の中で
もナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩が
好ましく、ジベンゼンスルフィン酸亜鉛が特に好まし
い。これらの芳香族スルフィン酸金属塩の使用量として
は、ＡＤＣＡ １重量部に対して０.０１〜１重量部と
するのが好ましいが、これに限定されるものではない。

【００１３】本発明に用いられるジチオカルバミン酸塩
としては、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル
ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜
鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛とジブチルアミン
の錯塩、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペ
リジンの錯塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、

【００１４】ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウ
ム、ジブチルジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウ
ム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ピ
ペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン、ジブチルジチ
オカルバミン酸Ｎ,Ｎ'−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テ
ルル、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジアミ
ルジチオカルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチ
オカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン
酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジメチル
ジチオカルバミン酸第二鉄、ジメチルジチオカルバミン
酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミ
ルジチオカルバミン酸鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカ
ルバミン酸鉛、活性化ジチオカルバメート、ジチオカル
バメート反応品等を例示できる。

【００１５】これらの中でも亜鉛塩が好ましく、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛が特に好ましい。これらのジ
チオカルバミン酸塩の使用量としては、ＡＤＣＡ １重
量部に対して０.０１〜１重量部とするのが好ましい
が、これに限定されるものではない。

【００１６】本発明においては、ＡＤＣＡに、芳香族ス
ルフィン酸金属塩と共にジチオカルバミン酸塩を配合し
て用いるので、芳香族スルフィン酸金属塩のみを用いた
場合に起きる加硫戻りが生じにくく強度に優れた発泡体
を得ることができる。また、本発明の発泡剤組成物は尿
素を用いないので、分解時のアンモニアガスの発生が顕
著に抑制され、それを用いて得られる発泡体からのアン
モニアガスの発生も殆どなく、アンモニアガスによる金
属や金属入り塗料の変色という問題を解消することがで
きた。

【００１７】本発明の発泡剤組成物には、前記の有効成
分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成
分が配合されてもよい。かかる配合成分としては、安定
剤、顔料・充填材、発泡抑制剤、油脂類、カップリング
剤、硫黄、加硫促進剤、加硫剤、老化防止剤、素練促進
剤、スコーチ防止剤、加工助剤等が挙げられる。

【００１８】安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、
二塩基性亜リン酸塩、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜
鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ジブ
チルチンマレート、尿素等が挙げられる。顔料・充填材
としては、例えばクロムエロー、カーボンブラック、ホ
ワイトカーボン、二酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙
げられる。また発泡抑制剤としては、例えばマレイン酸
等が挙げられる。

【００１９】油脂類としては、液状又は固体状の油脂、
炭化水素類及び脂肪酸類が挙げられ、油脂としては、例
えば大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キ
リ油、パインオイル、ロジン、ヒマシ油、牛脂、スクワ
ラン、ラノリン、硬化油等の植物性又は動物性の天然油
脂及びこれらの精製品が挙げられる。また、炭化水素類
としては、パラフィンワックスと総称される炭素数２０
〜４８の脂肪族炭化水素類及びその誘導体、炭素数８〜
１９の脂肪族炭化水素類及びその誘導体（例えばジオク
チルフタレート等のジアルキルフタレート類、ノニルア
ルコールフタレート等の高級アルコールフタレート類
等）、パラフィン系、ナフテン系または芳香族系のプロ
セス油、流動パラフィン等が挙げられる。脂肪酸類とし
ては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘミン酸等の脂肪酸
類及びその塩類もしくは誘導体等が挙げられる。

【００２０】カップリング剤としては、アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリン
グ剤、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
等のアルミニウム系カップリング剤、チタネート系カッ
プリング剤を例示できる。加硫促進剤としては、ヘキサ
メチレンテトラミン（Ｈ）、ｎ−ブチルアルデヒドアニ
リン（８）、１,３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）、２
−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール亜鉛塩（ＭＺ）、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド（ＴＴ）等を例示できる。老化防止剤としては、ポリ
（２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン）
（ＲＤ）、ジフェニルアミンとアセトンの反応物
（Ｂ）、ジフェニルアミン誘導体（ＯＤ）等を例示でき
る。加工助剤としては、高分子量脂肪酸エステルと不飽
和充填剤の混合物（例えばエクストンＫ１、エクストン
Ｌ−２等）を例示できる。

【００２１】本発明の発泡剤組成物は、各種の樹脂、ゴ
ムの発泡に用いることができるが、とりわけゴムの発泡
に好適である。かかるゴムの具体例としては、各種の天
然ゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴ
ム）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＣＲ（ク
ロロプレンゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＣＩＩＲ
（塩素化ブチルゴム）、ＩＲ（ポリイソプレンゴム）、
ＡＣＭ（アクリルゴム）、スチレンゴム、ＥＰＤＭ（エ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体）等の合成ゴムを
例示できる。

【００２２】本発明の発泡剤組成物を用いてゴム発泡を
行う方法としては、特に制限はなく、公知の各種の製造
法によることができるが、例えば、ゴムと本発明の発泡
剤組成物及び必要に応じて配合されるその他の成分をニ
ーダーにて混合し、更にロール混練してゴム組成物とし
た後、押出機により押出し、熱風連続加硫発泡装置（Ｈ
ot Ａir Ｖulcanization）等により加硫と発泡を同時
に行ってゴム発泡体を得る方法、素練り後のゴムに本発
明の発泡剤組成物及び必要に応じて配合されるその他の
成分を順次添加し、シート状のゴム組成物とした後、金
型に仕込み、比較的低温での一次発泡及び比較的高温で
の二次発泡を順次行ってゴム発泡体を得る方法等が例示
できる。

【００２３】かくして得られる本発明のゴム発泡体は、
強度に優れ、アンモニアガスの発生が殆どないので、例
えば自動車部品材料、電気電子部品材料等に好適に用い
ることができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に詳細に説明するが、何らこれらに限定されるものでは
ない。

【００２５】実施例１〜４及び比較例１〜２ 表１の配合物を高速ミキサーにて均一に混合後、各々１
ｇを精秤し３０ｍｌの丸底フラスコに入れる。その後、
図１に示すガス捕集装置を用い、シリコーンオイル浴が
１６０℃及び１８０℃の条件下で分解させる。分解が完
了した時点で丸底フラスコをシリコーンオイル浴から外
し、室温まで冷却する。冷却後得られたガスの量を２０
℃、１気圧に補正しガス発生量とした。アンモニア発生
量は表１の混合物をガス捕集装置のビューレット部を１
００ｍｌのガストラップ装置に替え、ｐＨ＝１.５に調
整した５０ｍｌの塩酸溶液に１６０℃及び１８０℃の条
件下で分解させ、発生するガスをバブリングさせる。分
解終了後も丸底フラスコ内に窒素ガスを１０分間流し、
バブリングしてガス中のアンモニアを全て補集した後、
同溶液をイオンクロマトグラフにてアンモニアイオンの
定量を行いアンモニア発生量とした。得られた、ガス発
生量及びアンモニア発生量及び熱分析方法で得られた各
々組成の分解温度を表２に示す。表２から本発明組成物
のアンモニア発生量が少ないこと及びゴム発泡に有効な
分解温度がを有していることが判る。

【００２６】

【表１】

【００２７】注１：ユニフォーム ＡＺ Ｖ−４５〔大
塚化学（株）製〕 注２：セルマイクＡ〔三協化成（株）製〕 注３：ジベンゼンスルフィン酸亜鉛 注４：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム 注５：ジメチル・ジチオカルバミン酸亜鉛 注６：ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛 注７：ユニフォーム ＡＺ ０１〔脂肪酸処理微粉末尿
素、大塚化学（株）製〕

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例５〜６及び比較例３〜４ 表３のＡの材料をバンバリーミキサーにてゴムコンパウ
ンドとした。次いで、オープンロールにてＢの材料を添
加し１０分間混合した後、ロールから３.５ｍｍ厚のシ
ートとして取り出しゴムシート状物を得た。得られたシ
ートを、厚み７ｍｍの金型に挿入して、予め１６０℃及
び１８０℃に調整した熱プレスに金型をセットした後、
プレス熱板と金型に隙間が無い程度の圧力下で２０分間
加熱し加硫と発泡を行った。表４に組成物の加硫特性と
加硫発泡後の発泡体の性能及び発泡体によるアルミ含有
塗料の変色状態を示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】注８：三井ＥＰＴ４０９５〔三井石油化学
工業（株）製〕 注９：ＳＲＦ−旭＃３５〔旭カーボン（株）製〕 注１０：ノーべライトＴＴ〔日東粉化工業（株）製〕 注１１：シェルフレックス２２Ｒ〔シェルジャパン
（株）製〕 注１２：エクストンＫ−１〔川口化学（株）製〕 注１３：ノクセラーＭＺ〔大内新興（株）製〕 注１４：ノクセラーＭ〔大内新興（株）製〕 注１５：ノクセラーＴＴ〔大内新興（株）製〕 注１６：ユニフォーム ＡＺ Ｖ−４５〔大塚化学
（株）製〕 注１７：セルマイクＡ〔三協化成（株）製〕 注１８：ユニフォーム ＡＺ ０１〔脂肪酸処理微粉末
尿素、大塚化学（株）製〕 注１９：ジベンゼンスルフィン酸亜鉛 注２０：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム 注２１：ジメチル・ジチオカルバミン酸亜鉛 注２２：ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛

【００３２】

【表４】

【００３３】注２３：（ゴム発泡体体積−金型体積）×
１０００／金型体積 注２４：ゴムシート状組成物の比重／ゴム発泡体の比重 注２５：ＪＩＳ Ｋ ６２６２（加硫ゴム及び熱可塑性
ゴムの永久ひずみ試験方法） 注２６：スプリングカタサ試験 タイプＣ測定 注２７：ＪＩＳ Ｋ ６２５１（加硫ゴムの引張試験方
法）、ダンベル状３号形 注２８：ＪＩＳ Ｋ ６２５１（加硫ゴムの引張試験方
法）、ダンベル状３号形 注２９：ＪＩＳ Ｋ ６２５１（加硫ゴムの引張試験方
法）、ダンベル状３号形 注３０：電着した鋼板上にアルミ含有自動車補修用塗料
〔（株）ソフト９９コーポレーション製、ボディーペン
Ｔ−１６８〕を塗装し乾燥させ、実施例５〜６、比較
例３〜４のゴム発泡体１０×１０ｃｍ角を塗装面に密着
させて７０℃で７２時間放置。その後ゴム発泡体を取り
外し、５０℃の温水に２４時間浸漬した。水を拭き取っ
た後視覚にて観察し、評価を行った。 ○：極僅かに黒色側に変色 △：黒色変色が目立った 表４より実施例及び比較例では全般的に大きな差はない
が、実施例では圧縮永久歪みが小さく物性の向上が認め
られ、また塗料の変色が僅かであることが判る。

【００３４】実施例７及び比較例５〜９ 発泡剤として表５に記載の組成物を使用した以外は実施
例５〜６と同様にしてゴムシート状物を得た。得られた
シートを１６０℃の条件で同様に加硫と発泡を行い、そ
の結果を表５に併記した。尚、加硫戻りはキュラスト幅
と圧縮永久歪の値及び強度物性値から総合的に評価し
た。

【００３５】

【表５】

【００３６】表５より、ＢＳＺのような芳香族スルフィ
ン酸金属塩のみの添加系（比較例５）では明らかな加硫
戻りが見られた。またＤＭＴ−Ｚn、ＤＢＴ−Ｚnのよう
なジチオカルバミン酸塩のみの添加系（比較例６〜７）
では発泡倍率が十分に上がらなかった。原因はＤＭＴ−
ＺnまたはＤＢＴ−Ｚnのみ添加系の分解温度が十分に低
下しておらず、発泡剤の分解が不十分であったためと考
えられる。尚、ＡＤＣＡ又はＤＰＴに尿素を添加した系
（比較例８〜９）はアンモニアの発生による塗料の変色
が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガス捕集装置の概略図である。

【符号の説明】

Ａ 分解フラスコ Ｂ コック Ｃ ビューレット Ｄ 水準器 Ｅ 温度計 Ｆ 温度計 Ｇ シリコーンオイル浴

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年９月８日（１９９９．９．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アゾジカーボンアミド、芳香族スルフィ
   ン酸金属塩及びジチオカルバミン酸塩を含有する発泡剤
   組成物。
2. 【請求項２】 アゾジカーボンアミド１重量部に対し
   て、芳香族スルフィン酸金属塩０.０１〜１重量部及び
   ジチオカルバミン酸塩０.０１〜１重量部が配合されて
   なる請求項１の発泡剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の発泡剤組成物により発
   泡されたゴム発泡体。