JP2001048922A - Stable modified polytetrafluoroethylene resin powder for molding and its production - Google Patents
Stable modified polytetrafluoroethylene resin powder for molding and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロビニ
ルエーテルで変性している変性ポリテトラフルオロエチ
レン成形用樹脂粉末に関する。更に詳しくは、変性ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂を、フッ素ラジカルと反応
させて得られる安定な変性ポリテトラフルオロエチレン
成形用樹脂粉末に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified polytetrafluoroethylene molding resin powder modified with perfluorovinyl ether. More specifically, the present invention relates to a stable modified polytetrafluoroethylene molding resin powder obtained by reacting a modified polytetrafluoroethylene resin with a fluorine radical.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パーフルオロビニルエーテル（０．０１
〜１重量％含有）で変性されたポリテトラフルオロエチ
レン樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲疲労性、耐クリ
ープ性に優れているので、テープ、シート、パッキン、
チューブ、パイプ、ダイヤフラム、ベローズ及びタンク
の内面ライニング等、種々の成形品の原料として使用さ
れている。2. Description of the Related Art Perfluorovinyl ether (0.01%)
Polytetrafluoroethylene resin modified with １1% by weight) has excellent heat resistance, chemical resistance, bending fatigue resistance, and creep resistance.
It is used as a raw material for various molded products such as tubes, pipes, diaphragms, bellows and inner linings of tanks.
【０００３】従来の変性ポリテトラフルオロエチレン樹
脂は、樹脂粉末から酸臭がしたり、金属腐食性のあるＨ
Ｆを放出したり、成形品の内部が着色するという欠点を
有している。[0003] Conventional modified polytetrafluoroethylene resin has an acid odor or a metal corrosive H
It has the disadvantage that F is released and the inside of the molded article is colored.
【０００４】また、変性ポリテトラフルオロエチレン樹
脂を、スチレンモノマーや塩素ガスなどの化学物質の貯
槽、輸送又は処理の為の容器又は保持器などに用いるラ
イニング材やシール材として使用した際、その化学物質
と反応し、樹脂成形品表面に反応生成物が付着する。従
来の変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、前記化学
物質と接触する用途において使用できないという欠点を
有している。Further, when a modified polytetrafluoroethylene resin is used as a lining material or a sealing material for a storage tank, a container or a holder for transporting or treating a chemical substance such as styrene monomer or chlorine gas, the modified polytetrafluoroethylene resin becomes chemically modified. Reacts with the substance, and the reaction product adheres to the surface of the resin molded product. Conventional modified polytetrafluoroethylene resins have the disadvantage that they cannot be used in applications that come into contact with the chemicals.
【０００５】成形加工に用いる変性ポリテトラフルオロ
エチレン樹脂をフッ素化処理することについては、従
来、報告されていなかった。There has been no report on fluorination of a modified polytetrafluoroethylene resin used for molding.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、 （１）Ｓｉ、ＳｉＯ2及び金属表面に対する腐食性が少
ない安定な変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を
提供する （２）撥水撥油性を更に向上した変性ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂粉末を提供する （３）化学物質の貯槽、輸送又は処理の為の容器又は保
持器などに用いるライニング材やシール材として使用し
た際、前記化学物質と反応しない、化学的に非常に安定
な変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を提供する
ことを目的とする。[Invention is to Solve An object of the present invention, (1) Si, to provide a stable modified polytetrafluoroethylene resin powder is less corrosive to SiO 2 and metal surfaces (2) further improved the water and oil repellency Provide modified polytetrafluoroethylene resin powder (3) When used as a lining material or a sealing material for a container or a holder for storage, transportation or treatment of a chemical substance, it does not react with the chemical substance. It is an object of the present invention to provide a modified polytetrafluoroethylene resin powder which is extremely stable.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、樹脂粉末か
ら酸臭がしたり、金属腐食性のあるＨＦを放出したり、
成形品の内部が着色する主たる原因が、樹脂粉末内に吸
着し、残存している未反応パーフルオロビニルエーテル
モノマーの酸化、加水分解及び／または熱分解であるこ
とを見出し、非溶融加工性の変性ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂をフッ素ラジカル源と接触させることにより
上記の欠点を克服した。Means for Solving the Problems The present inventors have found that resin powder emits acid odor, releases HF having metal corrosiveness,
The main cause of the coloring of the inside of the molded article was found to be oxidation, hydrolysis and / or thermal decomposition of the unreacted perfluorovinyl ether monomer adsorbed in the resin powder and modified, and the non-melt processability was modified. The above disadvantages have been overcome by contacting the polytetrafluoroethylene resin with a source of fluorine radicals.
【０００８】本発明は、パーフルオロビニルエーテル単
位を０．０１〜１重量％含む変性ポリテトラフルオロエ
チレン成形用樹脂粉末であって、 ａ）樹脂内に残存しているパーフルオロビニルエーテル
モノマーの残存量が５０ｐｐｂ以下であること、 ｂ）樹脂より抽出しうるフッ化物イオンの含有量が１０
０ｐｐｂ以下であること、および ｃ）樹脂の３８０℃での溶融粘度が１×１０8〜１×１
０12ポイズであることを特徴とする非溶融加工性の変性
ポリテトラフルオロエチレン成形用樹脂粉末を提供す
る。The present invention relates to a modified polytetrafluoroethylene molding resin powder containing 0.01 to 1% by weight of a perfluorovinyl ether unit, wherein a) the residual amount of the perfluorovinyl ether monomer remaining in the resin is B) The content of fluoride ions that can be extracted from the resin is 10
0 ppb or less; and c) the resin has a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 8 to 1 × 1.
Provided is a non-melt-processable modified polytetrafluoroethylene molding resin powder characterized by having a diameter of 0 12 poise.
【０００９】変性ポリテトラフルオロエチレン成形用樹
脂粉末の抽出しうるフッ化物イオンの含有量は、１００
ｐｐｂ以下、特に８０ｐｐｂ以下、例えば３０〜８０ｐ
ｐｂである。成形用樹脂粉末内に残存しているパーフル
オロビニルモノマーの残存量は５０ｐｐｂ以下、特に３
０ｐｐｂ以下、例えば１０ｐｐｂ以下である。溶融粘度
は、３８０℃で１×１０8〜１×１０12ポイズ、例えば
１×１０9〜１×１０11ポイズである。The content of extractable fluoride ions in the modified polytetrafluoroethylene molding resin powder is 100
ppb or less, especially 80 ppb or less, for example, 30 to 80 p
pb. The residual amount of the perfluorovinyl monomer remaining in the molding resin powder is 50 ppb or less,
It is 0 ppb or less, for example, 10 ppb or less. The melt viscosity is 1 × 10 8 to 1 × 10 12 poise at 380 ° C., for example, 1 × 10 9 to 1 × 10 11 poise.
【００１０】成形用樹脂粉末は、粉末を成形加工してな
る成形品（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９４に基づくＳＳ
Ｇサンプル）の対水接触角が１００°以上、特に１１０
°以上であってよい。成形用樹脂粉末を用いてテトラフ
ルオロエチレンモノマーの追加重合反応、例えば温度５
０℃、圧力７〜８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの条件下での追加重
合反応を行った際に、粉末１ｇ当たり１分間に新たに反
応するテトラフルオロエチレンモノマーが、１×１０-5
ｍｏｌ以下、例えば０．５×１０-5ｍｏｌ以下であるこ
とが好ましい。粉末からなる成形品は、吸着していた残
存モノマーが分解し除去されたため、内部の着色が解消
される。例えば、測色色差計によって測定したＺ値が９
０以上、例えば９２以上であってよい。The molding resin powder is a molded product obtained by molding a powder (for example, SS based on ASTM D 4894).
G sample) has a contact angle with water of 100 ° or more, particularly 110
° or more. Additional polymerization reaction of tetrafluoroethylene monomer using molding resin powder, for example, at a temperature of 5
When an additional polymerization reaction is performed under the conditions of 0 ° C. and a pressure of 7 to 8 kgf / cm 2 G, tetrafluoroethylene monomer newly reacting for 1 minute per 1 g of powder is 1 × 10 −5.
mol or less, for example, 0.5 × 10 −5 mol or less. Since the adsorbed residual monomer is decomposed and removed from the powder molded article, the internal coloring is eliminated. For example, if the Z value measured by a colorimeter is 9
It may be 0 or more, for example, 92 or more.
【００１１】変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、
式（１）：[0011] The modified polytetrafluoroethylene resin is
Equation (1):
【化１】 ［式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基ま
たは炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基
である。］で表されるパーフルオロビニルエーテル単位
を０.０１〜１重量％含有するコポリマー（変性ポリテ
トラフルオロエチレン樹脂）である。Embedded image [In the formula, X is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 4 to 9 carbon atoms. ] (Modified polytetrafluoroethylene resin) containing 0.01 to 1% by weight of a perfluorovinyl ether unit represented by the formula:
【００１２】変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、
テトラフルオロエチレンと式（２） ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ （２） ［式中、Ｘは前記と同じ。］で表されるパーフルオロビ
ニルエーテルとを開始剤（例えば、過硫酸塩）を用いて
重合することにより得られる。[0012] The modified polytetrafluoroethylene resin is
Tetrafluoroethylene and formula (2) CF 2 ＣＦCF-OX (2) [wherein, X is the same as described above. And a perfluorovinyl ether represented by the formula (1), using an initiator (for example, a persulfate).
【００１３】式（２）のパーフルオロビニルエーテルと
しては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブ
チルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）
等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；パーフ
ルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）、パー
フルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）等
のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）
等があげられる。The perfluorovinyl ether of the formula (2) includes, for example, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (pentyl vinyl ether), Perfluoro (hexyl vinyl ether)
Perfluoro (alkyl vinyl ether); perfluoro (2-methoxypropyl vinyl ether), perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) such as perfluoro (2-propoxypropyl vinyl ether)
And the like.
【００１４】パーフルオロビニルエーテルが、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、特にパーフルオロ
(プロピルビニルエーテル）であることが好ましい。When the perfluorovinyl ether is a perfluoro (alkyl vinyl ether),
(Propyl vinyl ether).
【００１５】変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の数
平均分子量は、１００万〜１０００万、例えば２００万
〜８００万であってよい。フッ素ラジカルと反応させる
樹脂の形態は、粉末、粒状、フレークなどの形態であっ
てよい。The number average molecular weight of the modified polytetrafluoroethylene resin may be from 1,000,000 to 10,000,000, for example, from 2,000,000 to 8,000,000. The form of the resin to be reacted with the fluorine radical may be a form such as powder, granules, flakes and the like.
【００１６】変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂をフ
ッ素ラジカルと反応させる。変性ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂粉末を、フッ素ラジカル源を含有する反応性
ガスと接触させた後、不活性ガスでフッ素ラジカル源を
置換する。フッ素ラジカルを発生させる方法として、反
応性ガスを１００℃以上に加熱処理する方法、または、
反応性ガスに波長１５０〜７００ｎｍの光を照射する方
法がある。フッ素ラジカル源を含有する反応性ガスは、
フッ素ラジカル源のみからなっていてもよく、あるいは
フッ素ラジカル源／不活性ガスの混合物（例えば、フッ
素（Ｆ2）／窒素（Ｎ2）（重量比）＝１／９９〜９９／
１の混合物）であってよい。The modified polytetrafluoroethylene resin is reacted with fluorine radicals. After the modified polytetrafluoroethylene resin powder is brought into contact with a reactive gas containing a fluorine radical source, the fluorine radical source is replaced with an inert gas. As a method of generating fluorine radicals, a method of heating a reactive gas to 100 ° C. or higher, or
There is a method of irradiating the reactive gas with light having a wavelength of 150 to 700 nm. The reactive gas containing the fluorine radical source is
It may be composed of only a fluorine radical source or a mixture of a fluorine radical source / an inert gas (for example, fluorine (F 2 ) / nitrogen (N 2 ) (weight ratio) = 1/99 to 99 /
1 mixture).
【００１７】反応条件は、反応温度、反応圧力、反応時
間、フッ素ラジカル源の濃度の間に密接な関係がある。
一つずつの条件は厳密でなく、条件の間の関係が重要で
ある。高温を用いる場合には、より短い反応時間が使用
でき、フッ素ラジカル源の濃度も低くできる。また、そ
の逆も可能である。同様に高圧を用いる場合、反応温度
を低くさせうるとともに時間を短縮させうる。The reaction conditions are closely related to the reaction temperature, the reaction pressure, the reaction time, and the concentration of the fluorine radical source.
Each condition is not exact, and the relationship between the conditions is important. When higher temperatures are used, shorter reaction times can be used and the concentration of the fluorine radical source can be lower. The reverse is also possible. Similarly, when using high pressure, the reaction temperature can be lowered and the time can be reduced.
【００１８】各反応条件は、処理後にパーフルオロビニ
ルエーテルモノマーが実質的に残存しておらず、不安定
なラジカル末端が減少する条件から選ばれるものであ
る。加熱により、フッ素ラジカルを発生し反応させる場
合、反応温度は、１００℃以上が好ましい。反応温度が
１００℃未満では未反応モノマーの分解物が残存するこ
とがある。上限は特に限定されないが、５００℃を越え
ると、重量減少をともなって樹脂が分解する。加熱温度
は、１２０℃以上、特に１５０℃以上であってよい。Each reaction condition is selected from conditions under which substantially no perfluorovinyl ether monomer remains after the treatment and unstable radical terminals are reduced. When a fluorine radical is generated and reacted by heating, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher. If the reaction temperature is lower than 100 ° C., a decomposition product of an unreacted monomer may remain. The upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 500 ° C., the resin is decomposed with a decrease in weight. The heating temperature may be 120 ° C. or higher, especially 150 ° C. or higher.
【００１９】光照射によってフッ素ラジカルを発生させ
る場合、波長１５０〜７００ｎｍの光を照射して行う。
光源としては水銀灯、キセノンランプなどの高エネルギ
ーを発するものが好ましい。波長が７００ｎｍを越える
と、反応が不十分であり、未反応パーフルオロビニルエ
ーテルモノマーが残存することがある。波長の下限は特
に限定されないが、エネルギーコストの面から１５０ｎ
ｍ以上が好ましい。特に紫外線領域（波長２００〜４０
０ｎｍ）が好ましい。In the case of generating fluorine radicals by light irradiation, irradiation is performed with light having a wavelength of 150 to 700 nm.
A light source that emits high energy, such as a mercury lamp or a xenon lamp, is preferable as the light source. If the wavelength exceeds 700 nm, the reaction is insufficient and unreacted perfluorovinyl ether monomer may remain. The lower limit of the wavelength is not particularly limited.
m or more is preferable. Particularly in the ultraviolet region (wavelength 200 to 40
0 nm) is preferred.
【００２０】使用する反応器は、１００℃以上の加熱装
置および／または１５０〜７００ｎｍの光発生装置を備
え、気体と固体が接触する形態のものであれば、何れの
ものでも使用できる。例えば、循環炉内に反応棚を備え
たものや流動層などの気固接触が良好に行えるものが好
ましい。The reactor to be used is provided with a heating device at 100 ° C. or higher and / or a light generation device at 150 to 700 nm, and any device can be used as long as it is in a form in which gas and solid are in contact. For example, it is preferable to use a circulating furnace having a reaction shelf or a fluidized bed capable of performing good gas-solid contact.
【００２１】フッ素ラジカル源（フッ素含有ガス）とし
ては、例えば、フッ素（Ｆ2）（分子状フッ素）、ハロ
ゲン化フッ化物（ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＩＦ
3等）、希ガスのフッ化物（ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＫｒＦ2
等）、含窒素フッ素化合物（ＮＦ3、ＮＦ2等）が使用で
きる。Examples of the fluorine radical source (fluorine-containing gas) include fluorine (F 2 ) (molecular fluorine), halogenated fluoride (ClF, ClF 3 , BrF 3 , IF)
3 ), rare gas fluorides (XeF 2 , XeF 4 , KrF 2
Etc.) and nitrogen-containing fluorine compounds (NF 3 , NF 2 etc.).
【００２２】フッ素ラジカル源の添加量は、反応時間、
反応圧力、反応温度または光の波長に依存するが、フッ
素原子に換算して、原料粉末１００重量部に対し、０.
０５重量部以上、例えば０．１〜１０重量部が好まし
い。フッ素ラジカル源は、過剰に添加した場合に存在す
る未反応分は回収して再使用できる。The amount of the fluorine radical source added depends on the reaction time,
Although it depends on the reaction pressure, the reaction temperature or the wavelength of the light, it is converted to fluorine atoms and 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material powder.
It is preferably at least 05 parts by weight, for example, 0.1 to 10 parts by weight. Unreacted components present when the fluorine radical source is added in excess can be recovered and reused.
【００２３】変性ポリテトラフルオロエチレンをフッ素
ラジカルと反応させると非常に発熱するので、窒素のよ
うな不活性ガスで希釈することが好適である。反応終了
直後は、フッ素ラジカル源が残っており非常に危険であ
る。しかも、残存フッ素ラジカルと空気中の水分が反応
して、ＨＦを生成する。そこで、加熱および／または光
照射したまま、不活性ガスで充分フッ素ラジカル源を置
換する必要がある。Since the reaction of the modified polytetrafluoroethylene with fluorine radicals generates a great deal of heat, it is preferable to dilute it with an inert gas such as nitrogen. Immediately after the completion of the reaction, a fluorine radical source remains, which is extremely dangerous. In addition, the remaining fluorine radicals react with moisture in the air to generate HF. Therefore, it is necessary to sufficiently replace the fluorine radical source with an inert gas while heating and / or irradiating with light.
【００２４】置換を完結する最小時間は、流出する不活
性ガスを澱粉／ヨウ化物溶液と接触させることにより、
普通バブリングさせることによりあるいは、澱粉／ヨウ
化物紙上を通過させることにより知ることができる。指
示薬の発色がなければ不活性ガス中にフッ素ラジカル源
のないことがわかる。The minimum time to complete the displacement is to contact the effluent inert gas with the starch / iodide solution.
It can be known by ordinary bubbling or by passing over starch / iodide paper. If there is no coloring of the indicator, it can be seen that there is no fluorine radical source in the inert gas.
【００２５】このフッ素ラジカルとの反応により、吸着
残存していたパーフルオロビニルエーテルモノマーは、
樹脂中から分解除去され、しかも殆どのラジカル末端
（−ＣＦ2−ＣＦ2・）は最も安定な−ＣＦ2−ＣＦ3に転
化する。The perfluorovinyl ether monomer remaining adsorbed by the reaction with the fluorine radical is
It is decomposed and removed from the resin, and most of the radical terminals (—CF 2 —CF 2. ) Are converted to the most stable —CF 2 —CF 3 .
【００２６】変性ポリテトラフルオロエチレン成形用樹
脂粉末は、ピストンリング、パワーステアリング用シー
ル材、各種メカニカルシール材、軸受、ガスケット、バ
ルブシート、パッキン、ベアリングパッドなどに用いる
ことができる。変性ポリテトラフルオロエチレン成形用
樹脂粉末の成形方法は、従来の溶融成形できないポリテ
トラフルオロエチレン粉末と同様の方法でよく、例えば
（自動）圧縮成形法、ラム押出成形法、等圧成形法など
が挙げられる。The modified polytetrafluoroethylene molding resin powder can be used for piston rings, power steering seal materials, various mechanical seal materials, bearings, gaskets, valve seats, packings, bearing pads, and the like. The molding method of the modified polytetrafluoroethylene molding resin powder may be the same as that of the conventional polytetrafluoroethylene powder that cannot be melt-molded, and examples thereof include (automatic) compression molding, ram extrusion molding, and isostatic molding. No.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。試験方法 ＜残存パーフルオロビニルエーテルモノマーの定量＞変
性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末２０ｇを５０ｍ
ｌのバイアル瓶に入れ、密封する。この瓶を１８０℃の
電気炉に入れて３０分間保持する。取り出し後、すぐに
注射器で気相部から１ｍｌガスを採取し、ガスクロマト
グラフにより残存モノマー量を定量する。変性ポリテト
ラフルオロエチレン樹脂粉末１ｇから発生するパーフル
オロビニルエーテルモノマーの濃度（ppb）を示す。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Test method <Quantification of residual perfluorovinyl ether monomer>
1 vial and seal. The bottle is placed in a 180 ° C. electric furnace and held for 30 minutes. Immediately after the removal, 1 ml of gas is collected from the gas phase with a syringe, and the amount of residual monomer is determined by gas chromatography. The concentration (ppb) of the perfluorovinyl ether monomer generated from 1 g of the modified polytetrafluoroethylene resin powder is shown.
【００２８】＜フッ化物イオン濃度の定量＞変性ポリテ
トラフルオロエチレン樹脂粉末を用いてＡＳＴＭ Ｄ ４
８９４に基づき、ＳＳＧサンプルを作成する。このＳＳ
Ｇサンプルを２５ｍｌの純水を入れた５０ｍｌのビーカ
ーに浸せきする。このビーカーを１２１℃の加圧蒸気下
（０.２０６ＭＰａ）で１時間保持する。純水中に抽出
されたフッ化物イオンをイオンクロマトグラフにより定
量する。ＳＳＧサンプル１ｇ当たりから抽出されるフッ
化物イオン濃度（ppb）を示す。<Quantitative Determination of Fluoride Ion Concentration> ASTM D 4 using modified polytetrafluoroethylene resin powder
Based on 894, an SSG sample is created. This SS
The G sample is immersed in a 50 ml beaker containing 25 ml of pure water. The beaker is kept under pressurized steam at 121 ° C. (0.206 MPa) for 1 hour. Fluoride ions extracted into pure water are quantified by ion chromatography. Shows the fluoride ion concentration (ppb) extracted from 1 g of the SSG sample.
【００２９】＜溶融粘度の測定＞「サーモフレックス試
料下位置ＴＭＡ」（理学電機株式会社製）を用いて以下
の手順でクリープ試験を行い測定する。まず、試料を次
の方法で作製する。内径５０ｍｍの円筒形の金型に、８
０ｇの粉末を充填し、約３０秒間徐々に圧力をかけて最
終圧力約３５２ｋｇ／ｃｍ2となるようにし、この圧力
で２分間保つ。次に金型から成形体を取り出し、３７１
℃に昇温した空気電気炉中で９０分間焼成し、続いて１
℃／分の速度で２５０℃まで降温し、この温度で３０分
間保った後取り出す。この円筒形の焼成体を側面に沿っ
て切削加工し、厚み０．５ｍｍの帯状シートを得る。<Measurement of Melt Viscosity> A creep test is performed according to the following procedure using “Thermoflex sample lower position TMA” (manufactured by Rigaku Corporation) and measured. First, a sample is prepared by the following method. 8 in a cylindrical mold with an inner diameter of 50 mm
Fill with 0 g of powder and gradually apply pressure for about 30 seconds to a final pressure of about 352 kg / cm 2 and hold at this pressure for 2 minutes. Next, the molded body is taken out of the mold, and
Baking for 90 minutes in an air electric furnace heated to
The temperature is lowered to 250 ° C. at a rate of ° C./min. This cylindrical fired body is cut along the side surface to obtain a 0.5 mm-thick strip-shaped sheet.
【００３０】このシートから幅４ｍｍ〜５ｍｍ、長さ１
５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚みを正確に測定し、断
面積を計算する。小片の両端に試料装着金具を装着間距
離が１．０ｃｍになるように取り付ける。この金具−試
料のアッセンブリーを円柱状の炉にいれ、２０℃／分の
速度で室温から３８０℃にまで昇温し、この温度を保持
する。約５分間保持した後、約１５ｇの負荷をかける。
伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０分〜１２０分
の間の伸びを読みとり、時間（６０分）に対する割合を
求める。溶融粘度は、次の関係式から計算する。From this sheet, a width of 4 mm to 5 mm and a length of 1
A 5 mm piece is cut out, the width and thickness are measured accurately, and the cross-sectional area is calculated. Attach the sample mounting bracket to both ends of the small piece so that the mounting distance is 1.0 cm. The metal-sample assembly is placed in a cylindrical furnace, and the temperature is raised from room temperature to 380 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the temperature is maintained. After holding for about 5 minutes, a load of about 15 g is applied.
From the curve of the time change of the elongation, the elongation between 60 minutes and 120 minutes after loading is read, and the ratio to the time (60 minutes) is obtained. The melt viscosity is calculated from the following relational expression.
【数１】 但し、η＝溶融粘度（ポイズ）、Ｗ＝引っ張り荷重
（ｇ）、Ｌｔ＝３８０℃での試料の長さ（ｃｍ）、ｇ＝
重力の定数 ９８０ｃｍ／秒2、ｄＬｔ／ｄＴ＝６０分
〜１２０分の間の伸びの時間に対する割合（ｃｍ／
秒）、Ａｔ＝３８０℃での試料の断面積（ｃｍ2） ここで、別に求めた熱膨張の測定から、Ｌｔ／Ａｔは次
式を用いて計算することができる。 Ｌｔ／Ａｔ＝０．８０×Ｌ（室温での長さ）／Ａ（室温
での断面積）(Equation 1) Where η = melt viscosity (poise), W = tensile load (g), Lt = length of sample at 380 ° C. (cm), g =
Constant of gravity 980 cm / sec 2 , dLt / dT = ratio of elongation between 60 minutes and 120 minutes to time (cm /
Second), At = 380 ° C. cross-sectional area of sample (cm 2 ) Here, Lt / At can be calculated using the following equation from the measurement of thermal expansion obtained separately. Lt / At = 0.80 × L (length at room temperature) / A (cross-sectional area at room temperature)
【００３１】＜残存ラジカル量の評価＞耐圧重合容器に
純水５００ｇと変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉
末４０ｇを入れて密封し、５０℃に温調する。容器内を
窒素置換し、真空にした後、テトラフルオロエチレンモ
ノマーにより、８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで昇圧する。撹拌
を開始して、減少した容器内圧力からテトラフルオロエ
チレンモノマー消費量を算出する。１分間当たり、変性
ポリテトラフルオロエチレン樹脂１ｇ中の残存ラジカル
と反応したテトラフルオロエチレンモノマー量（ｍｏｌ
／(ｇ・ｍｉｎ)）を示す。<Evaluation of Amount of Residual Radical> 500 g of pure water and 40 g of modified polytetrafluoroethylene resin powder were put in a pressure-resistant polymerization vessel, and sealed, and the temperature was adjusted to 50 ° C. After the inside of the vessel is replaced with nitrogen and evacuated, the pressure is increased to 8 kgf / cm 2 G with a tetrafluoroethylene monomer. Stirring is started, and the consumption amount of tetrafluoroethylene monomer is calculated from the reduced pressure in the vessel. Per minute, the amount of the tetrafluoroethylene monomer reacted with the residual radical in 1 g of the modified polytetrafluoroethylene resin (mol
/ (G · min)).
【００３２】＜対水接触角＞変性ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂粉末を用いてＡＳＴＭ Ｄ ４８９４に基づ
き、ＳＳＧサンプルを成形する。ＳＳＧサンプル表面の
対水接触角を、接触角計を用い、直径１.５ｍｍの液滴
で測定した。<Contact Angle with Water> An SSG sample is molded using a modified polytetrafluoroethylene resin powder according to ASTM D 4894. The contact angle of water on the surface of the SSG sample was measured with a droplet having a diameter of 1.5 mm using a contact angle meter.
【００３３】＜着色による残存有機物評価＞変性ポリテ
トラフルオロエチレン樹脂粉末２１０gを秤量する。直
径５０ｍｍの金型を用い、成形ラムスピード１３ｍｍ／
ｍｉｎ、成形圧２９．４ＭＰａで５分保持し、５０ｍｍ
（直径）×５０ｍｍ（高さ）のブロックを作成する。こ
のブロックを３７０℃で１.５時間焼成する。旋盤を用
いて、ブロックを横割りし、中心部分の着色度をＪＩＳ
Ｚ ８７２２に基づいて測色色差計にて測定し、Ｚの値
で評価する。<Evaluation of Residual Organic Substance by Coloring> 210 g of the modified polytetrafluoroethylene resin powder is weighed. Using a mold having a diameter of 50 mm, a molding ram speed of 13 mm /
min, holding at a molding pressure of 29.4 MPa for 5 minutes, 50 mm
A block of (diameter) × 50 mm (height) is created. The block is fired at 370 ° C. for 1.5 hours. Using a lathe, divide the block horizontally and measure the coloring of the center part according to JIS
It is measured with a colorimetric colorimeter based on Z 8722 and evaluated with the value of Z.
【００３４】製造例１変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末の製造 炭酸アンモニウム３．３ｇを純水５４．８リットルに溶
かした溶液を１７０リットル容のオートクレーブに仕込
み、撹拌（１１０ｒ．ｐ．ｍ．）した。脱気したのちテ
トラフルオロエチレンを０．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ
圧）まで仕込んだ。この操作を３回繰り返したのちパー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）８５ｇをテトラフ
ルオロエチレンを用いて圧入し、反応系の温度を５０℃
に上げたのちテトラフルオロエチレンを反応系内圧が８
ｋｇ／ｃｍ2になるまで圧入した。これに過硫酸アンモ
ニウム（５５℃の半減期４６．３時間。なお、このとき
の重合開始後３時間までの過硫酸アンモニウムの分解量
は、重合温度５０℃において１．２×１０-6モル／リッ
トル重合水）７１５ｍｇの水溶液０．２リットルを加え
て重合を開始した。Production Example 1 Production of Modified Polytetrafluoroethylene Resin Powder A solution of 3.3 g of ammonium carbonate dissolved in 54.8 liters of pure water was charged into a 170 liter autoclave and stirred (110 rpm). . After degassing, tetrafluoroethylene was charged to 0.5 kg / cm 2 (gauge pressure). After repeating this operation three times, 85 g of perfluoro (propyl vinyl ether) was injected by using tetrafluoroethylene, and the temperature of the reaction system was reduced to 50 ° C.
After raising the pressure to tetrafluoroethylene, the internal pressure of the reaction system becomes 8
It was press-fitted until it reached kg / cm 2 . To this, ammonium persulfate (having a half-life of 46.3 hours at 55 ° C. The amount of ammonium persulfate decomposed up to 3 hours after the initiation of the polymerization was 1.2 × 10 -6 mol / liter at a polymerization temperature of 50 ° C). (Water) 0.2 l of an aqueous solution of 715 mg was added to initiate polymerization.
【００３５】重合は、反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ2に維
持されるようにテトラフルオロエチレンを連続的に圧入
し、水性媒体の重量に対して２２．５重量％のテトラフ
ルオロエチレンが消費されるまで行ったのち、モノマー
を放出した。室温にまで冷却後、えられたポリテトラフ
ルオロエチレン原末を取り出し、粗く粉砕した。この粗
粉末を乾燥したのち微粉砕機で平均粒径が約３０μｍに
なるまで粉砕して、変性ポリテトラフルオロエチレン樹
脂粉末を得た。In the polymerization, tetrafluoroethylene is continuously injected so that the internal pressure of the reaction system is maintained at 8 kg / cm 2, and 22.5% by weight of tetrafluoroethylene with respect to the weight of the aqueous medium is consumed. After that, the monomer was released. After cooling to room temperature, the obtained polytetrafluoroethylene bulk powder was taken out and coarsely pulverized. After the coarse powder was dried, it was pulverized with a fine pulverizer until the average particle size became about 30 μm to obtain a modified polytetrafluoroethylene resin powder.
【００３６】実施例１ 製造例１で得た変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉
末１ｋｇを反応器に入れた。１５０℃になるように反応
器内を昇温し、１時間窒素置換を行い反応器内の空気を
除去した。１５０℃に保持したまま、フッ素ラジカル源
としてフッ素ガス（Ｆ2）を窒素ガスで希釈した混合ガ
ス（フッ素／窒素（重量比）＝３０／７０）を大気圧下
で流量約０.５Ｎｌ／ｍｉｎで３００分間流し続けた
（フッ素ラジカル源添加量（すなわち、フッ素ガスの
量）５４〜７２ｇ）。反応終了後、直ちに窒素ガスで系
内を１時間置換してフッ素ガスを除去した。澱粉／ヨウ
化物試験を行い、指示薬の発色の有無により不活性ガス
中にフッ素のないことを確認した。反応容器の温度を室
温まで冷却し、得られた樹脂粉末の諸物性を評価した。
結果は表１に示す。Example 1 1 kg of the modified polytetrafluoroethylene resin powder obtained in Production Example 1 was placed in a reactor. The temperature inside the reactor was raised to 150 ° C., and the atmosphere in the reactor was removed by purging with nitrogen for 1 hour. While maintaining the temperature at 150 ° C., a mixed gas (fluorine / nitrogen (weight ratio) = 30/70) obtained by diluting fluorine gas (F 2 ) with nitrogen gas as a fluorine radical source under atmospheric pressure at a flow rate of about 0.5 Nl / min. For 300 minutes (54-72 g of a fluorine radical source addition amount (that is, the amount of fluorine gas)). Immediately after the completion of the reaction, the inside of the system was replaced with nitrogen gas for 1 hour to remove fluorine gas. A starch / iodide test was performed to confirm the absence of fluorine in the inert gas by the presence or absence of coloring of the indicator. The temperature of the reaction vessel was cooled to room temperature, and various physical properties of the obtained resin powder were evaluated.
The results are shown in Table 1.
【００３７】実施例２ 実施例１において、反応温度を２５０℃にする以外は同
様の操作を行い、得られた樹脂粉末の諸物性を評価し
た。結果は表１に示す。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was changed to 250 ° C., and various physical properties of the obtained resin powder were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００３８】実施例３ 実施例１において、混合ガスの濃度をフッ素／窒素（重
量比）＝１０／９０（フッ素ラジカル源添加量１８〜２
４ｇ）にする以外は同様の操作を行い、得られた樹脂粉
末の諸物性を評価した。結果は表１に示す。Example 3 In Example 1, the concentration of the mixed gas was changed to fluorine / nitrogen (weight ratio) = 10/90 (a fluorine radical source addition amount of 18 to 2).
The same operation was performed except for changing to 4 g), and various physical properties of the obtained resin powder were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００３９】実施例４ 実施例２において、混合ガスの濃度をフッ素／窒素（重
量比）＝１０／９０（フッ素ラジカル源添加量１８〜２
４ｇ）にする以外は同様の操作を行い、得られた樹脂粉
末の諸物性を評価した。結果は表１に示す。Example 4 In Example 2, the concentration of the mixed gas was changed to fluorine / nitrogen (weight ratio) = 10/90 (a fluorine radical source addition amount of 18 to 2).
The same operation was performed except for changing to 4 g), and various physical properties of the obtained resin powder were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４０】実施例５ 実施例１において、混合ガスの濃度をフッ素／窒素（重
量比）＝５／９５（フッ素ラジカル源添加量８〜１１
ｇ）にする以外は同様の操作を行い、得られた樹脂粉末
の諸物性を評価した。結果は表１に示す。Example 5 In Example 1, the concentration of the mixed gas was changed to fluorine / nitrogen (weight ratio) = 5/95 (fluorine radical source added amount 8 to 11).
Except for g), the same operation was performed, and various physical properties of the obtained resin powder were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４１】比較例１ フッ素ラジカルとの反応を行わない、変性ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂粉末の諸物性を評価した。結果は表
１に示す。Comparative Example 1 Various physical properties of a modified polytetrafluoroethylene resin powder which did not react with a fluorine radical were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４２】比較例２ 実施例１において、フッ素/窒素混合ガスの代わりに窒
素ガスのみを使用する以外は同様の操作を行い、得られ
た樹脂粉末の諸物性を評価した。結果は表１に示す。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that only nitrogen gas was used instead of the fluorine / nitrogen mixed gas, and various physical properties of the obtained resin powder were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４３】比較例３ 実施例１において、混合ガスの濃度をフッ素／窒素（重
量比）＝５／９５にし、流量約０.５Ｎｌ／ｍｉｎで１
２分間流し続ける（フッ素ラジカル源添加量０.３２〜
０.４４ｇ）以外は同様の操作を行い、得られた樹脂粉
末の諸物性を評価した。結果は表１に示す。Comparative Example 3 In Example 1, the concentration of the mixed gas was set to fluorine / nitrogen (weight ratio) = 5/95, and the concentration was 1 at a flow rate of about 0.5 Nl / min.
Keep flowing for 2 minutes (fluorine radical source added amount 0.32 ~
Except for 0.44 g), the same operation was performed, and various physical properties of the obtained resin powder were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】本発明に従ってフッ素化する事により、以
下の結果が得られた。＜残存パーフルオロビニルエーテ
ルモノマー量＞吸着していた残存モノマーは、分解し除
去されて、ガスクロマトグラフによるパーフルオロビニ
ルエーテルモノマーの吸収ピークは検出されなくなっ
た。The following results were obtained by fluorination according to the present invention. <Amount of Residual Perfluorovinyl Ether Monomer> The adsorbed residual monomer was decomposed and removed, and the absorption peak of the perfluorovinyl ether monomer was not detected by gas chromatography.
【００４６】＜抽出しうるフッ化物イオン＞吸着してい
た残存モノマーが分解し除去されたこと、及び熱的また
は化学的に不安定な末端（−ＣＯＦ、−ＣＦ2・、−Ｃ
Ｆ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）が最も安定な−ＣＦ3末
端に転化したことにより、抽出しうるフッ化物イオンが
１／２〜１／６になった。<Extractable Fluoride Ion> The remaining adsorbed monomer was decomposed and removed, and the thermally or chemically unstable terminal (-COF, -CF 2. , -C
Conversion of F 2 CH 2 OH, —COOH, etc.) to the most stable —CF 3 terminus reduced the extractable fluoride ion by ２〜 to ６.
【００４７】＜残存ラジカル（追加重合によるテトラフ
ルオロエチレン消費量）＞ラジカル末端（−ＣＦ2・）
が、最も安定な−ＣＦ3末端に転化したことにより、樹
脂粉末を開始種として追加重合しても、テトラフルオロ
エチレンモノマーをほとんど消費しなかった。<Residual radical (tetrafluoroethylene consumption by additional polymerization)> Radical terminal (-CF 2. )
However, due to the conversion to the most stable —CF 3 terminal, tetrafluoroethylene monomer was hardly consumed even when additional polymerization was performed using a resin powder as a starting species.
【００４８】＜対水接触角＞臨界表面張力の大きい末端
（−ＣＯＦ、−ＣＦ2・、−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ等）が、臨界表面張力の著しく小さい−ＣＦ3末端に
転化したことにより、対水接触角が１０゜以上向上し
た。<Contact angle with water> Terminals having a large critical surface tension (-COF, -CF 2. , -CF 2 CH 2 OH, -COO
H etc.) were converted to -CF 3 terminals having a remarkably low critical surface tension, whereby the contact angle with water was improved by 10 ° or more.
【００４９】＜着色度（測色色差計によるＺの値）＞吸
着していた残存モノマーが分解し除去されたことによ
り、焼成品内部の黒色の着色が解消された。<Coloring degree (value of Z by colorimetric colorimeter)> The adsorbed residual monomer was decomposed and removed, so that the black color inside the fired product was eliminated.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、 （１）抽出しうるフッ化物イオンが減少する （２）ラジカル末端（−ＣＦ2−ＣＦ2・）が最も安定な
−ＣＦ2−ＣＦ3に転化する （３）パーフルオロビニルエーテルモノマーが分解除去
されるという効果が得られる。 得られた変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、安定
であり、Ｓｉ、ＳｉＯ 2及び金属表面に対する腐食性が
少なく、向上した撥水撥油性を有する。また、樹脂粉末
から酸臭はせず、樹脂粉末からＨＦが発生することはな
く、成形品の内部は着色せず、樹脂粉末は反応性の物質
と接触する用途において使用できる。According to the present invention, (1) the amount of fluoride ions that can be extracted is reduced. (2) The radical terminal (-CF)Two-CFTwo・) Is the most stable
-CFTwo-CFThree(3) Perfluorovinyl ether monomer is decomposed and removed
Is obtained. The resulting modified polytetrafluoroethylene resin is stable
And Si, SiO TwoAnd corrosiveness to metal surfaces
Less and has improved water and oil repellency. Also, resin powder
HF is not generated from the resin powder without acid odor.
The inside of the molded product is not colored and the resin powder is a reactive substance
Can be used in applications that come into contact with.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 孝之 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J100 AC26P AE09Q BB18Q CA04 DA09 DA61 EA05 HA21 HB03 HC04 HC25 HE20 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Takayuki Tanaka, Inventor 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Works F-term (reference) 4J100 AC26P AE09Q BB18Q CA04 DA09 DA61 EA05 HA21 HB03 HC04 HC25 HE20
Claims (10)
０１〜１重量％含む変性ポリテトラフルオロエチレン成
形用樹脂粉末であって、 ａ）樹脂内に残存しているパーフルオロビニルエーテル
モノマーの残存量が５０ｐｐｂ以下であること、 ｂ）樹脂より抽出しうるフッ化物イオンの含有量が１０
０ｐｐｂ以下であること、および ｃ）樹脂の３８０℃での溶融粘度が１×１０8〜１×１
０12ポイズであることを特徴とする非溶融加工性の変性
ポリテトラフルオロエチレン成形用樹脂粉末。1. The method according to claim 1, wherein the perfluorovinyl ether unit is contained in 0.1.
A modified polytetrafluoroethylene molding resin powder containing from 0.1 to 1% by weight, wherein: a) the residual amount of perfluorovinyl ether monomer remaining in the resin is 50 ppb or less; b) a fluorine extractable from the resin With a content of 10
0 ppb or less; and c) the resin has a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 8 to 1 × 1.
A non-melt-processable modified polytetrafluoroethylene molding resin powder having a pore size of 0 12 poise.
り１分間に新たに反応するテトラフルオロエチレンモノ
マーが、１×１０-5ｍｏｌ以下である請求項１に記載の
粉末。2. The powder according to claim 1, wherein the amount of the tetrafluoroethylene monomer newly reacting in 1 minute per 1 g of the powder when the additional polymerization reaction is performed is 1 × 10 −5 mol or less.
触角が１１０゜以上を示す請求項１または２に記載の粉
末。3. The powder according to claim 1, wherein a contact angle with water of a molded product obtained by molding the powder is 110 ° or more.
差計によるＺ値が９０以上である請求項１〜３のいずれ
かに記載の粉末。4. The powder according to claim 1, wherein the Z value of a molded product obtained by molding the powder is 90 or more as measured by a colorimeter.
オロ（アルキルビニルエーテル）である請求項１〜４の
いずれかに記載の粉末。5. The powder according to claim 1, wherein the perfluorovinyl ether is perfluoro (alkyl vinyl ether).
ル）がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である
請求項５に記載の粉末。6. The powder according to claim 5, wherein the perfluoro (alkyl vinyl ether) is perfluoro (propyl vinyl ether).
末を、フッ素ラジカル源を含有する反応性ガスと接触さ
せた後、不活性ガスでフッ素ラジカル源を置換すること
からなる請求項１〜６のいずれかに記載の粉末を製造す
る方法。7. The method according to claim 1, wherein the modified polytetrafluoroethylene resin powder is brought into contact with a reactive gas containing a fluorine radical source, and then the fluorine radical source is replaced with an inert gas. A method for producing a powder as described in 1.
ハロゲン化フッ化物、希ガスのフッ化物、含窒素フッ素
化合物から選択される請求項７に記載の方法。8. The fluorine radical source is fluorine (F 2 ),
The method of claim 7, wherein the method is selected from halogenated fluorides, rare gas fluorides, and nitrogen-containing fluorine compounds.
ッ素ラジカルを発生させる請求項７に記載の方法。9. The method according to claim 7, wherein the reactive gas is heated to 100 ° C. or higher to generate fluorine radicals.
の光を照射してフッ素ラジカルを発生させる請求項７に
記載の方法。10. The reactive gas has a wavelength of 150 to 700 nm.
The method according to claim 7, wherein a fluorine radical is generated by irradiating light.
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