JP2001048574A - 低融点ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２５０〜４００℃程度の低温でプレス成形
可能な耐久性に優れた低融点ガラスを提供する。 【解決手段】 Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系のガラスにおいて、
ガラス形成成分に加えて耐久性改善成分を含有してな
り、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満で、耐
久性テストにおける減量率が０．２重量％以下であるこ
とを特徴とする低融点ガラスで、特に重量％で、Ｐ₂ Ｏ
₅ １０〜４５％、ＳｎＦ₂ ５〜５０％、ＳｎＦ₂ ＋Ｓｎ
Ｏ５〜５０％、ＺｎＦ₂ ＋ＺｎＯ０．１〜４０％、ＲＯ
０．１〜３０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．１〜１０％、Ｉｎ₂ Ｏ₃
０．１〜１０％、（Ｒは、アルカリ土類金属元素）を含
有してなり、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未
満、耐久性テストにおける減量率が０．２重量％以下で
あることを特徴とする低融点ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は２５０〜４００℃程
度の低温でプレス成形可能な耐久性に優れた低融点ガラ
ス、例えば低融点光学ガラス又は低融点電子部品封着用
ガラスに関し、特にＳｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重
量％未満で他にガラスの耐久性改善成分を含有する、低
融点ガラス組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光学レンズ系に使用される非球面
レンズや微小な光学レンズは高精度の金型を用いたプレ
ス成形技術によって研磨することなく製造されることが
多くなった。しかし、従来の研削研磨によるレンズの作
製方法では、非球面化がかなり困難であり、量産性が悪
いので非常に高価なものとなっている。このため現在で
は、精密加工した型材による、研削研磨を必要としない
精密プレス成形による作製方法が用いられる様になって
きているが、これまでに知られている精密プレス成形用
の型材料は、成形温度が高温になると材料の劣化が起こ
り、型の面精度を保持することが困難になりプレスレン
ズの量産には適さない。

【０００３】すなわち、プレス成形に適する金型の材質
には加工性、耐久性、さらに量産性などの点から様々な
制限がある。このことはプレス成形されるガラスの物性
にも制限があることを意味している。制限される最も重
要な物性はガラスの軟化温度である。例えば６００〜７
００℃を超える軟化温度のガラスをプレス成形すること
は金型寿命に大きな影響を与え、それはレンズの量産性
を低下させることとなる。このようなことから従来一般
に市販されている全ての種類の光学ガラスをプレス成形
することは量産性という立場から困難と考えられ、その
結果プレス成形性に優れたガラスの開発が一つの課題と
なっている事実がある。特開平２−１２４７４３号、特
開平８−１８３６３２号、特開平１１−１３９８４５号
各公報などがその代表例である。これらの発明の共通の
課題はガラス軟化温度を下げるということである。その
ためアルカリ金属酸化物の使用やアルカリ種を変えるな
どの工夫で、軟化温度を低下させている。しかしこのよ
うな手段にも限界があり軟化温度は５００℃前後となる
ガラスが多い。これよりも低温度になると化学的耐久性
の低下等の問題が起こり実用的なガラスにならない。ま
た、市販光学ガラスの光学特性に一致する様に組成を選
択するような場合もあり、十分な軟化温度とならないこ
ともある。一方、低融点ガラスを光学用途以外に使用す
ることもある。具体的には、電子部品封着に用いられる
ガラスがそれであるが、例えば特開昭５７−２７９４１
号公報に記載されているガラスがよく知られている。こ
のガラスはガラス転移温度が１００℃前後で、非常に低
溶融性のガラスである。これに類似の低融点ガラスとし
ては特開平２−２８３６３６号、５−２７９０７６号公
報に開示されたものがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従前のプ
レス成形用ガラスの開発目標とは異なり２５０℃から４
００℃前後でプレス成形できる低融点ガラスの開発研究
に努力して来た。より低い温度で溶融できるガラスは熱
的物性、例えば軟化温度も低くなるので再加熱成形にお
ける量産性が格段に向上し、その結果これまで困難と考
えられていた微細光学素子も生産性良くプレス成形でき
るようになるものと考えられる。そこで、この目標に到
達するためには、従来のプレス成形用ガラスにおける問
題解決の手段では不十分であるから、電子部品封着用等
として用いられる特開昭５７−２７９４１号公報に開示
されているフツリン酸塩ガラスを光学的用途に実用化す
ることも提案されている。しかし、このフツリン酸塩ガ
ラスはリン（Ｐ）とスズ（Ｓｎ）の割合が多いため化学
的耐久性に問題があるので十分実用性のあるガラスとは
いい難い。

【０００５】本発明者らは、ＰとＳｎの含有量を低く抑
えても十分低い温度で溶融可能なガラスとするには、Ｚ
ｎＦ₂ 又はＺｎＯ及びＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属）を
配合するとよいとの知見を得て本発明に到達した。すな
わち、本発明はＰ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系のガラスにおいて、
ガラス形成成分に加えて特定の耐久性改善成分を配合す
ることによりガラス転移温度を高めることなく耐久性の
良好な低融点ガラスを提供することを目的とするもので
ある。ここで光学特性としてｎｄ１．６０〜１．７５及
びνｄ２５〜５０の範囲にあるものが好ましい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであって下記の各態様を包含す
る： (1)Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系のガラスにおいて、ガラス形成
成分に加えて耐久性改善成分を配合してなり、Ｓｎ＋Ｐ
＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満、好ましくは５０〜
７３重量％で、耐久性テストにおける減量率が０．２重
量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましく
は０．０５重量％以下であることを特徴とする低融点ガ
ラス。 (2)耐久性改善成分がＢ₂ Ｏ₃ 及びＩｎ₂ Ｏ₃ である上
記(1) に記載の低融点ガラス。

【０００７】(3)重量％で、Ｐ₂ Ｏ₅ １０〜４５％、Ｓ
ｎＦ₂ ５〜５０％、ＳｎＦ₂ ＋ＳｎＯ５〜５０％、Ｚｎ
Ｆ₂ ＋ＺｎＯ０．１〜４０％、ＲＯ０．１〜３０％、Ｂ
₂ Ｏ₃０．１〜１０％、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ０．１〜１０％、
（Ｒは、アルカリ土類金属元素）を含有してなり、Ｓｎ
＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満、耐久性テスト
における減量率が０．２重量％以下、好ましくは０．１
重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である
ことを特徴とする低融点ガラス。

【０００８】(4)重量％で、Ｐ₂ Ｏ₅ １０〜４５％、好
ましくは１５〜３５％、ＳｎＦ₂ ５〜５０％、好ましく
は２０〜４５％、ＳｎＯ０〜１５％、好ましくは０〜５
％、ＳｎＦ₂ ＋ＳｎＯ５〜５０％、好ましくは２０〜４
５％、ＺｎＦ₂ ０〜３５％、好ましくは０〜２０％、Ｚ
ｎＯ０〜３５％、好ましくは０〜２０％、ＺｎＦ₂ ＋Ｚ
ｎＯ０．１〜４０％、好ましくは５〜３０％、ＲＯ０．
１〜３０％、好ましくは１〜２０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．１〜
１０％、好ましくは０．５〜５％、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ０．１〜
１０％、好ましくは０．５〜６％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜５
％、好ましくは０〜３．５％、Ｇａ₂ Ｏ₃ ０〜１０％、
好ましくは０〜６％、ＺｒＯ₂ ０〜５％、好ましくは０
〜１．５％、Ｔａ₂ Ｏ₅ ０〜１５％、好ましくは０〜６
％、Ｎｂ₂ Ｏ ₅ ０〜１０％、好ましくは０〜５％、Ｒ'₂
Ｏ０〜１０％、好ましくは０〜３．５％、ＡｌＦ₃ ０〜
５％、好ましくは０〜３．５％、ＲＦ₂ ０〜２０％、好
ましくは０〜１０％、Ｒ’Ｆ０〜５％、好ましくは０〜
３％、（Ｒは、アルカリ土類金属元素、Ｒ’はアルカリ
金属元素）からなり、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５
重量％未満、好ましくは５０〜７３重量％、耐久性テス
トにおける減量率が０．２重量％以下、好ましくは０．
１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下であ
ることを特徴とする低融点ガラス。 (5)重量％で、Ｐ₂ Ｏ₅ １５〜３５％、ＳｎＦ₂ ２０〜
４５％、ＳｎＦ₂ ＋ＳｎＯ２０〜４５％、ＺｎＦ₂ ＋Ｚ
ｎＯ５〜３０％、ＲＯ１〜２０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．５〜５
％、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ０．５〜６％を必須成分として含有する
上記(3) に記載の低融点ガラス。 (6)低融点ガラスが低融点光学ガラス又は低融点電子部
品封着用ガラスである上記(1)〜(5)のいずれかに記載の
低融点ガラス。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の低融点ガラスは、光学
用、封着用等に用いることができるＳｎ−Ｐ−Ｏ−Ｆ系
のフツリン酸塩系のガラスでＰ₂ Ｏ₅ ，ＺｎＦ₂ 又はＺ
ｎＯ，ＳｎＦ₂，ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属元素）等
のガラス形成成分に加えてＢ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ 等の耐
久性改善成分を含有してなり、ただしＳｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆ
の元素合計量を７５重量％未満とし、耐久性テストにお
ける減量率が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量
％以下、特に０．０５重量％以下という優れた化学的耐
久性、安定性を付与することに成功したものである。こ
のガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）２００〜３５０
℃、プレス成形温度２５０〜４００℃を示し、光学特性
値としてｎｄ１．６０〜１．７５、νｄ２５〜５０を有
する。ここで採用された化学的耐久テストは、ガラス試
料（１．２×１．２×１．０ｃｍ）を蒸留水中で１時間
煮沸した時の重量減少量を初期重量に対するパーセント
で表示したものである。

【００１０】本発明の低融点ガラスの各成分範囲を上記
(3) 〜(5) のように限定した理由は次のとおりである。
Ｐ₂ Ｏ₅ はガラス形成成分であり、１０％より少ないと
ガラス形成が困難となり、また４５％を超えると耐久性
が低下する。好ましい範囲は１５〜３５％である。Ｓｎ
Ｆ₂ は低溶融性を付与する成分であるが、５％より少な
いと目的のガラス転移温度が得られず、また５０％を超
えると耐久性が低下する。好ましい範囲は、２０〜４５
％である。

【００１１】ＳｎＯはガラス転移温度を低下させる効果
があるが、１５％を超えるとガラスが不安定となる。好
ましい範囲は０〜５％である。ここで、ＳｎＦ₂ ＋Ｓｎ
Ｏは５〜５０％とするが、５％未満では目的のガラス転
移温度が得られずまた５０％を超えると耐久性が低下す
る。

【００１２】ＺｎＦ₂ はガラスの低溶融化を助ける成分
であるが、３５％を超えるとガラスが不安定になる。好
ましい範囲は０〜２０％である。ＺｎＯは、ガラスの低
溶融化を助ける成分であるが、３５％を超えるとガラス
が不安定になる。好ましい範囲は０〜２０％である。こ
こで、ＺｎＦ₂ ＋ＺｎＯは０．１〜４０％とするが、
０．１％よりも少ないと低溶融化の効果が十分でなくま
た４０％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範
囲は、５〜３０％である。

【００１３】ＲＯ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれ
るアルカリ土類金属の酸化物）は、ガラスの溶解性を向
上させる成分であるが、０．１％よりも少ないとその効
果が十分でなくまた３０％を超えるとガラスが不安定に
なる。好ましい範囲は、１〜２０％である。

【００１４】Ｂ₂ Ｏ₃ はガラス形成成分でかつ耐久性を
向上させるための成分であり、０．１％未満では十分な
耐久性向上効果が得られずまた１０％を超えると目的の
ガラス転移温度が得られなくなる。好ましい範囲は０．
５〜５％である。Ｉｎ₂ Ｏ₃ は、耐久性を向上させる成
分であるが、０．１％よりも少ないとその効果が十分で
なくまた１０％を超えると著しく溶解性が悪くなり溶け
残りの原因となる。好ましい範囲は０．５〜６％であ
る。

【００１５】Ａｌ₂ Ｏ₃ は耐久性を改善する効果を有す
るが、著しく安定性を損なうので上限を５％とするべき
である。好ましい範囲は、０〜３．５％である。Ｇａ₂
Ｏ₃ は耐久性を向上させる成分であるが１０％を超える
と著しく溶解性が悪くなる。好ましい範囲は、０〜６％
である。

【００１６】ＺｒＯ₂ は耐久性を改善する効果を有する
が、ガラスが不安定となり結晶化し易くなるため上限を
５％とするべきである。好ましい範囲は０〜１．５％で
ある。Ｔａ₂ Ｏ₅ は安定性及び耐久性を改善する成分で
あるが、１５％を超えると溶解性が悪くなる。好ましい
範囲は、０〜６％である。Ｎｂ₂ Ｏ₅ は安定性及び耐久
性を改善する成分であるが、ガラスの着色が大きくなる
ため上限を１０％とするべきである。好ましくは０〜５
％である。

【００１７】Ｒ'₂Ｏは溶融性を改善する成分であるが１
０％を超えると耐久性が悪くなる。好ましい範囲は、０
〜３．５％である。ＡｌＦ₃ は、比較的溶融性を犠牲に
することなく耐久性を改善する効果を有するが５％を超
えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は、０〜
３．５％である。

【００１８】ＲＦ₂ は、ガラスの溶解性を向上させる成
分であるが２０％を超えるとガラスが不安定になる。好
ましい範囲は０〜１０％である。Ｒ’Ｆは、溶融性を改
善する成分であるが５％を超えると耐久性が悪くなる。
好ましい範囲は、０〜３％である。

【００１９】本発明のガラスは原料として五酸化リンあ
るいはメタリン酸塩などの塩類、フッ化スズ、フッ化亜
鉛、酸化スズ、酸化亜鉛などを用い、一般的に行われる
ガラス製造方法で作製できる。スズ化合物は溶融状態と
なった場合、溶融容器として使われる白金と反応しやす
く、注意が必要である。カーボン製の溶融容器が適当で
ある。しかし、溶融雰囲気を強い還元性にすると、スズ
化合物が還元され金属スズが析出する可能性もあり、適
切な雰囲気制御が必要である。溶融温度は７００〜１０
００℃程度で、一般的な酸化物ガラスに比べるとかなり
低温となる。十分に溶融したガラス融液をカーボンなど
で作られた型に流し出すと、透明なガラスが得られ、ガ
ラス転移温度付近でアニールをすることにより、熱的に
安定なガラスが得られる。これらのガラスはガラス転移
温度が２００℃から３５０℃程度の低温で、プレスによ
る加工は２５０〜４００℃前後で可能である。また、化
学的耐久性は蒸留水による煮沸での減量率が０．２重量
％以下で、実用上まったく問題とならない。

【００２０】

【実施例】以下実施例と比較例をあげて本発明の低融点
光学ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。 （実施例１〜３８、比較例１〜２）次に本発明に係わる
実施例の組成（数値は重量％）、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量（原子重量％）、耐水
性試験による減量率、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν
ｄ）、及び、比較例１として特開昭５７−２７９４１号
公報で開示されているガラス、比較例２として特開平２
−２８３６３６号公報で開示されているガラスを表１〜
表６に示す。化学的耐久性テストは、ガラス試料（１．
２×１．２×１．０ｃｍ）を蒸留水中で１時間煮沸した
時の重量減少量を初期重量に対するパーセントで表示し
たものである。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】

【表６】

【００２７】

【発明の効果】本発明のガラスは比較的低い軟化温度を
もつためプレス成形レンズや複雑な形状の微小光学素子
のプレス成形等に有用である。また化学耐久性に優れて
いるので実用性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢登 成人 埼玉県浦和市針ケ谷４丁目７番25号 株式 会社住田光学ガラス内 (72)発明者 山本 吉記 埼玉県浦和市針ケ谷４丁目７番25号 株式 会社住田光学ガラス内 (72)発明者 永濱 忍 埼玉県浦和市針ケ谷４丁目７番25号 株式 会社住田光学ガラス内 Ｆターム(参考） 4G062 AA04 BB09 BB17 DA01 DB01 DB02 DB03 DC02 DC03 DD04 DD05 DE01 DE02 DE03 DE04 DE05 DF01 EA01 EA02 EA03 EA10 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FC02 FC03 FD01 FE01 FE03 FE04 FE05 FF01 FG01 FG02 FG03 FH01 FH02 FH03 FH04 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE01 GE02 GE03 GE04 GE05 HH01 HH03 HH05 HH06 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 NN32 NN34

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系のガラスにおいて、
   ガラス形成成分に加えて耐久性改善成分を含有してな
   り、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満で、耐
   久性テストにおける減量率が０．２重量％以下であるこ
   とを特徴とする低融点ガラス。
2. 【請求項２】 耐久性改善成分がＢ₂ Ｏ₃ 及びＩｎ₂ Ｏ
   ₃ である上記請求項１に記載の低融点ガラス。
3. 【請求項３】 重量％で、Ｐ₂ Ｏ₅ １０〜４５％、Ｓｎ
   Ｆ₂ ５〜５０％、ＳｎＦ₂ ＋ＳｎＯ５〜５０％、ＺｎＦ
   ₂ ＋ＺｎＯ０．１〜４０％、ＲＯ０．１〜３０％、Ｂ₂
   Ｏ₃ ０．１〜１０％、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ０．１〜１０％、（Ｒ
   は、アルカリ土類金属元素）を含有してなり、Ｓｎ＋Ｐ
   ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満、耐久性テストにお
   ける減量率が０．２重量％以下であることを特徴とする
   低融点ガラス。
4. 【請求項４】 重量％で、Ｐ₂ Ｏ₅ １０〜４５％、Ｓｎ
   Ｆ₂ ５〜５０％、ＳｎＯ０〜１５％、ＳｎＦ₂ ＋ＳｎＯ
   ５〜５０％、ＺｎＦ₂ ０〜３５％、ＺｎＯ０〜３５％、
   ＺｎＦ₂ ＋ＺｎＯ０．１〜４０％、ＲＯ０．１〜３０
   ％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．１〜１０％、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ０．１〜１０
   ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜５％、Ｇａ₂ Ｏ₃ ０〜１０％、Ｚｒ
   Ｏ₂ ０〜５％、Ｔａ₂ Ｏ₅ ０〜１５％、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ０〜
   １０％、Ｒ'₂Ｏ０〜１０％、ＡｌＦ₃ ０〜５％、ＲＦ₂
   ０〜２０％、Ｒ’Ｆ０〜５％、（Ｒは、アルカリ土類金
   属元素、Ｒ’はアルカリ金属元素）からなり、Ｓｎ＋Ｐ
   ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満、耐久性テストにお
   ける減量率が０．２重量％以下であることを特徴とする
   低融点ガラス。
5. 【請求項５】 重量％で、Ｐ₂ Ｏ₅ １５〜３５％、Ｓｎ
   Ｆ₂ ２０〜４５％、ＳｎＦ₂ ＋ＳｎＯ２０〜４５％、Ｚ
   ｎＦ₂ ＋ＺｎＯ５〜３０％、ＲＯ１〜２０％、Ｂ₂ Ｏ₃
   ０．５〜５％、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ０．５〜６％を必須成分とし
   て含有する上記請求項３に記載の低融点ガラス。