JP2001048545A - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （１）高温での長時間の反応を要せず、
（２）低温で短時間の反応でも正極活性物質としての性
能（放電容量、高温下での放電容量維持率）が低下する
ことなく、（３）製造しようとするリチウムマンガン複
合酸化物に対して不活性溶融剤の添加量が少量であり、
またその結果として、正極活物質としては機能しない多
量の不活性溶融剤を焼成後に水洗により除去する必要が
なく、さらにろ過、乾燥もないので製造コストの点で好
ましい、リチウムマンガン複合酸化物の製造方法が求め
られていた。 【解決手段】 液相状態のホウ素化合物存在下で、リチ
ウム化合物とマンガン化合物を反応させることを特徴と
するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
（２）低温で短時間の反応でも正極活性物質としての性
能（放電容量、高温下での放電容量維持率）が低下する
ことなく、（３）製造しようとするリチウムマンガン複
合酸化物に対して不活性溶融剤の添加量が少量であり、
またその結果として、正極活物質としては機能しない多
量の不活性溶融剤を焼成後に水洗により除去する必要が
なく、さらにろ過、乾燥もないので製造コストの点で好
ましい、リチウムマンガン複合酸化物の製造方法が求め
られていた。 【解決手段】 液相状態のホウ素化合物存在下で、リチ
ウム化合物とマンガン化合物を反応させることを特徴と
するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物の製造方法及びこれを正極活物質として用い
た二次電池に関するものである。
複合酸化物の製造方法及びこれを正極活物質として用い
た二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】正極及び負極が互いにリチウムイオンを
吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウ
ムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有
し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自
動車等の用途に好適に用いることができる。リチウムイ
オン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物
であるLi1- x CoO2(0≦x ≦1)が４Ｖ級の高電圧を得るこ
とができ、且つ高いエネルギー密度を有することから、
既に広く実用化されている。一方で原料であるCoは資源
的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大
してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある
と共に、更に価格が高騰することも有り得る。そこで、
Li1-x CoO2に変わり得る正極活物質として安価なMnを原
料とした層状複合酸化物であるLi1-x MnO2(0≦x ≦1)並
びにスピネル型Mn系複合酸化物Li1-x Mn2O4(0≦x ≦1)
を正極活物質として利用することが考えられている。し
かしながらこれらのリチウムマンガン複合酸化物は、50
〜60℃の温度で繰り返し充放電を行った際の容量劣化が
前述のLi1-x CoO2と比較して大きい点で問題があった。
この点に関しては、（１）リチウムマンガン複合酸化物
の結晶性を改善する、（２）結晶構造を安定化するため
に、Mnの一部を一種、或いはそれ以上の元素で置換する
事により容量劣化抑制効果があることが明らかになって
いる。
吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウ
ムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有
し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自
動車等の用途に好適に用いることができる。リチウムイ
オン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物
であるLi1- x CoO2(0≦x ≦1)が４Ｖ級の高電圧を得るこ
とができ、且つ高いエネルギー密度を有することから、
既に広く実用化されている。一方で原料であるCoは資源
的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大
してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある
と共に、更に価格が高騰することも有り得る。そこで、
Li1-x CoO2に変わり得る正極活物質として安価なMnを原
料とした層状複合酸化物であるLi1-x MnO2(0≦x ≦1)並
びにスピネル型Mn系複合酸化物Li1-x Mn2O4(0≦x ≦1)
を正極活物質として利用することが考えられている。し
かしながらこれらのリチウムマンガン複合酸化物は、50
〜60℃の温度で繰り返し充放電を行った際の容量劣化が
前述のLi1-x CoO2と比較して大きい点で問題があった。
この点に関しては、（１）リチウムマンガン複合酸化物
の結晶性を改善する、（２）結晶構造を安定化するため
に、Mnの一部を一種、或いはそれ以上の元素で置換する
事により容量劣化抑制効果があることが明らかになって
いる。
【０００３】リチウムマンガン複合酸化物の製造方法と
しては、通常、リチウム化合物とマンガン化合物を高温
で反応させる方法が用いられる。しかしながら、良好な
結晶性を有するリチウムマンガン複合酸化物を製造する
ためには高温での長時間の反応を要するため、製造コス
トが高くなるという問題点があった。また、反応時間を
短縮する目的でさらに反応温度を上げると、リチウムマ
ンガン複合酸化物の分解のため正極活物質としての性能
が低下するという問題点があった。この問題を解決する
手法として、リチウム化合物とマンガン化合物を不活性
溶融剤の存在下に焼成する方法（特開平１０−３２４５
２１号公報）が提案されている。
しては、通常、リチウム化合物とマンガン化合物を高温
で反応させる方法が用いられる。しかしながら、良好な
結晶性を有するリチウムマンガン複合酸化物を製造する
ためには高温での長時間の反応を要するため、製造コス
トが高くなるという問題点があった。また、反応時間を
短縮する目的でさらに反応温度を上げると、リチウムマ
ンガン複合酸化物の分解のため正極活物質としての性能
が低下するという問題点があった。この問題を解決する
手法として、リチウム化合物とマンガン化合物を不活性
溶融剤の存在下に焼成する方法（特開平１０−３２４５
２１号公報）が提案されている。
【０００４】しかしながら、前述の改善方法において不
活性溶融剤として例示されているカリウム、バリウム、
リチウムのハロゲン化物、硫酸塩、モリブデン酸塩では
溶融剤としての効果が必ずしも十分ではなく、製造しよ
うとするリチウムマンガン複合酸化物に対して多量に添
加する必要があった。またその結果として、正極活物質
としては機能しない多量の不活性溶融剤を焼成後に水洗
により除去する必要があり、さらにろ過、乾燥も必要と
なるため、製造コストの点で好ましいものではなかっ
た。
活性溶融剤として例示されているカリウム、バリウム、
リチウムのハロゲン化物、硫酸塩、モリブデン酸塩では
溶融剤としての効果が必ずしも十分ではなく、製造しよ
うとするリチウムマンガン複合酸化物に対して多量に添
加する必要があった。またその結果として、正極活物質
としては機能しない多量の不活性溶融剤を焼成後に水洗
により除去する必要があり、さらにろ過、乾燥も必要と
なるため、製造コストの点で好ましいものではなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】（１）高温での長時間
の反応を要せず、（２）低温で短時間の反応でも正極活
性物質としての性能（放電容量、高温下での放電容量維
持率）が低下することなく、（３）製造しようとするリ
チウムマンガン複合酸化物に対して不活性溶融剤の添加
量が少量であり、またその結果として、正極活物質とし
ては機能しない多量の不活性溶融剤を焼成後に水洗によ
り除去する必要がなく、さらにろ過、乾燥もないので製
造コストの点で好ましい、リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法が求められていた。
の反応を要せず、（２）低温で短時間の反応でも正極活
性物質としての性能（放電容量、高温下での放電容量維
持率）が低下することなく、（３）製造しようとするリ
チウムマンガン複合酸化物に対して不活性溶融剤の添加
量が少量であり、またその結果として、正極活物質とし
ては機能しない多量の不活性溶融剤を焼成後に水洗によ
り除去する必要がなく、さらにろ過、乾燥もないので製
造コストの点で好ましい、リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、不活性溶融剤の１つである液相状態のホウ
素化合物の存在下でリチウム化合物とマンガン化合物を
反応させることにより上記問題点を解決出来ることを見
出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨
は、液相状態のホウ素化合物存在下で、リチウム化合物
とマンガン化合物を反応させる事を特徴とするリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法の存する。
重ねた結果、不活性溶融剤の１つである液相状態のホウ
素化合物の存在下でリチウム化合物とマンガン化合物を
反応させることにより上記問題点を解決出来ることを見
出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨
は、液相状態のホウ素化合物存在下で、リチウム化合物
とマンガン化合物を反応させる事を特徴とするリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法の存する。
【０００７】本発明の好ましい実施態様としては、上記
反応を、置換ドープとなる金属元素を含む化合物の存在
下で行うことを特徴とする上記の製造方法；上記置換ド
ープとなる金属元素がアルミニウム化合物であることを
特徴とする上記の製造方法；液相状態のホウ素化合物の
量が、マンガン化合物の量に対してＢ／Ｍｎのモル比が
０．００１〜０．０５となる量であることを特徴とする
上記の製造方法；上記反応温度を９００℃以下とするこ
とを特徴とする上記の製造方法が挙げられる。また、本
発明の別に実施態様としては、上記の製造方法により製
造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
て用いたことを特徴とする二次電池が挙げられる。
反応を、置換ドープとなる金属元素を含む化合物の存在
下で行うことを特徴とする上記の製造方法；上記置換ド
ープとなる金属元素がアルミニウム化合物であることを
特徴とする上記の製造方法；液相状態のホウ素化合物の
量が、マンガン化合物の量に対してＢ／Ｍｎのモル比が
０．００１〜０．０５となる量であることを特徴とする
上記の製造方法；上記反応温度を９００℃以下とするこ
とを特徴とする上記の製造方法が挙げられる。また、本
発明の別に実施態様としては、上記の製造方法により製
造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
て用いたことを特徴とする二次電池が挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明におけるリチウムマンガン
複合酸化物は、層状構造のものもスピネル型のものも含
む。マンガンの一部がリチウムによって置換されていて
もよく、リチウム及び／又はマンガンの一部が他の金属
元素によって置換されていてもよい。本発明で用いるホ
ウ素化合物は、リチウム化合物とマンガン化合物を反応
させる温度において液相を生じる化合物であり、例え
ば、Li2B4O7 、Li2B2O4 、Li6B 4O7 等のホウ酸リチウ
ム、Na2B6O10、Na2B4O7 等のホウ酸ナトリウム、K2B10O
16、K2B4O7等のホウ酸カリウム、B2O3、H3BO3 等から選
ばれる１種または２種以上の混合物及びこれらの分解生
成物を挙げる事ができる。特にB2O3、H3BO3 あるいはホ
ウ酸リチウムが好適である。使用するホウ素化合物の量
は、マンガン化合物の量に対してB/Mnのモル比で通常
０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ま
しくは０．０１以上となる量であり、また通常０．０５
以下、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０
３以下となる量である。B/Mnのモル比が小さすぎると十
分な放電容量維持率が得られない場合があり、大きすぎ
ると十分な放電容量を得られない場合がある。
複合酸化物は、層状構造のものもスピネル型のものも含
む。マンガンの一部がリチウムによって置換されていて
もよく、リチウム及び／又はマンガンの一部が他の金属
元素によって置換されていてもよい。本発明で用いるホ
ウ素化合物は、リチウム化合物とマンガン化合物を反応
させる温度において液相を生じる化合物であり、例え
ば、Li2B4O7 、Li2B2O4 、Li6B 4O7 等のホウ酸リチウ
ム、Na2B6O10、Na2B4O7 等のホウ酸ナトリウム、K2B10O
16、K2B4O7等のホウ酸カリウム、B2O3、H3BO3 等から選
ばれる１種または２種以上の混合物及びこれらの分解生
成物を挙げる事ができる。特にB2O3、H3BO3 あるいはホ
ウ酸リチウムが好適である。使用するホウ素化合物の量
は、マンガン化合物の量に対してB/Mnのモル比で通常
０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ま
しくは０．０１以上となる量であり、また通常０．０５
以下、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０
３以下となる量である。B/Mnのモル比が小さすぎると十
分な放電容量維持率が得られない場合があり、大きすぎ
ると十分な放電容量を得られない場合がある。
【０００９】本発明で用いるリチウム化合物としては、
例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、酸化リチウム等あるいはこれらの水和物から選ばれ
る１種または２種以上の混合物を挙げられる。本発明で
用いるマンガン化合物としては、例えば、MnO2、Mn
2O3 、Mn3O4 、MnO 等のマンガン酸化物、あるいはMnCO
3 等の炭酸塩、あるいはMnOOH 等から選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げられる。リチウム化合物とマ
ンガン化合物の反応を行う際のLi/Mn 比率は、層状構造
のリチウムマンガン複合酸化物を合成する場合にはモル
比で０．８〜１．２が好ましく、より好ましくは０．９
〜１．２である。スピネル構造のリチウムマンガン複合
酸化物を合成する場合にはモル比で０．４〜０．６が好
ましく、より好ましくは０．４５〜０．５５である。反
応に際しては、LiとMnの比率が上記モル比の範囲に入る
ようリチウム化合物とマンガン化合物の量を調整すれば
よい。なお、製造するリチウムマンガン複合酸化物の結
晶構造を安定化させるために他元素によりリチウム又は
マンガンの一部が他の金属元素によって置換されたリチ
ウムマンガン複合酸化物を製造する場合には、置換量に
相当するLi、Mnの量を減少させればよい。
例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、酸化リチウム等あるいはこれらの水和物から選ばれ
る１種または２種以上の混合物を挙げられる。本発明で
用いるマンガン化合物としては、例えば、MnO2、Mn
2O3 、Mn3O4 、MnO 等のマンガン酸化物、あるいはMnCO
3 等の炭酸塩、あるいはMnOOH 等から選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げられる。リチウム化合物とマ
ンガン化合物の反応を行う際のLi/Mn 比率は、層状構造
のリチウムマンガン複合酸化物を合成する場合にはモル
比で０．８〜１．２が好ましく、より好ましくは０．９
〜１．２である。スピネル構造のリチウムマンガン複合
酸化物を合成する場合にはモル比で０．４〜０．６が好
ましく、より好ましくは０．４５〜０．５５である。反
応に際しては、LiとMnの比率が上記モル比の範囲に入る
ようリチウム化合物とマンガン化合物の量を調整すれば
よい。なお、製造するリチウムマンガン複合酸化物の結
晶構造を安定化させるために他元素によりリチウム又は
マンガンの一部が他の金属元素によって置換されたリチ
ウムマンガン複合酸化物を製造する場合には、置換量に
相当するLi、Mnの量を減少させればよい。
【００１０】Li又はMnの一部を置換する金属元素、即ち
置換ドープとなる金属元素としては、Al,Fe,Ga,Bi,Sn,
V,Cr,Co,Cu,Zn,Mg,Ti,Ge,Nb,Ta,Li等が挙げられるが、
好ましくはAl,Fe,Ga,Cr,Co,Mg,Tiであり、特に好ましく
はAlである。リチウム又はマンガンの一部が他の金属元
素によって置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得
るには、液相状態のホウ素化合物存在下でリチウム化合
物とマンガン化合物を反応させる際に、これらの金属元
素を含む化合物を反応させればよい。金属元素２種の選
択次第では、液相状態のホウ素化合物存在下でリチウム
化合物とマンガン化合物を反応させる際に該２種の金属
元素を含む化合物を反応さることによりリチウム及びマ
ンガンの一部がそれぞれ異なる１種の金属元素によって
置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得ることがで
きる。
置換ドープとなる金属元素としては、Al,Fe,Ga,Bi,Sn,
V,Cr,Co,Cu,Zn,Mg,Ti,Ge,Nb,Ta,Li等が挙げられるが、
好ましくはAl,Fe,Ga,Cr,Co,Mg,Tiであり、特に好ましく
はAlである。リチウム又はマンガンの一部が他の金属元
素によって置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得
るには、液相状態のホウ素化合物存在下でリチウム化合
物とマンガン化合物を反応させる際に、これらの金属元
素を含む化合物を反応させればよい。金属元素２種の選
択次第では、液相状態のホウ素化合物存在下でリチウム
化合物とマンガン化合物を反応させる際に該２種の金属
元素を含む化合物を反応さることによりリチウム及びマ
ンガンの一部がそれぞれ異なる１種の金属元素によって
置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得ることがで
きる。
【００１１】金属元素を含む化合物としては、これらの
金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等あるいはその水和物が挙げられる。具体的には
Al2O 3 、AlOOH 、Al(OH)3 、Al(CH3COO)3 、AlCl3 、Al
(NO3)3・9H2O 、Al2(SO4)3 等が挙げられ、好ましくはAl
2O3 、AlOOH 、Al(OH)3 である。リチウム化合物とマン
ガン化合物は、ホウ素化合物存在下で反応させる前に、
予め混合しておくのが好ましい。リチウム及び／又はマ
ンガンの一部が他の金属元素によって置換されたリチウ
ムマンガン複合酸化物を得る場合は、置換ドープとなる
金属元素を含む化合物もホウ素化合物の存在下で反応さ
せる前にリチウム化合物、マンガン化合物と共に予め混
合しておくのが好ましい。反応温度において溶融しない
化合物の場合は、反応性を上げる目的で粉砕等の手段に
より、粒子径を１０μｍ以下としておくのが好ましい。
粉砕、混合の順序には特に制限が無く、任意の順序で粉
砕、混合することができる。粉砕、混合の方法は乾式で
も湿式でも良く、例えばボールミル、振動ミル、ビーズ
ミル等の装置を使用する方法を挙げられる。湿式で混合
した場合には、混合物を乾燥する際に、噴霧乾燥等の手
段により例えば１〜１００μｍに造粒しても良い。
金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等あるいはその水和物が挙げられる。具体的には
Al2O 3 、AlOOH 、Al(OH)3 、Al(CH3COO)3 、AlCl3 、Al
(NO3)3・9H2O 、Al2(SO4)3 等が挙げられ、好ましくはAl
2O3 、AlOOH 、Al(OH)3 である。リチウム化合物とマン
ガン化合物は、ホウ素化合物存在下で反応させる前に、
予め混合しておくのが好ましい。リチウム及び／又はマ
ンガンの一部が他の金属元素によって置換されたリチウ
ムマンガン複合酸化物を得る場合は、置換ドープとなる
金属元素を含む化合物もホウ素化合物の存在下で反応さ
せる前にリチウム化合物、マンガン化合物と共に予め混
合しておくのが好ましい。反応温度において溶融しない
化合物の場合は、反応性を上げる目的で粉砕等の手段に
より、粒子径を１０μｍ以下としておくのが好ましい。
粉砕、混合の順序には特に制限が無く、任意の順序で粉
砕、混合することができる。粉砕、混合の方法は乾式で
も湿式でも良く、例えばボールミル、振動ミル、ビーズ
ミル等の装置を使用する方法を挙げられる。湿式で混合
した場合には、混合物を乾燥する際に、噴霧乾燥等の手
段により例えば１〜１００μｍに造粒しても良い。
【００１２】ホウ素化合物とマンガン化合物を液相状態
のホウ素化合物存在下で反応させる際の温度は、通常５
００℃以上好ましくは５５０℃以上であり、また通常１
０００℃以下、中でも９００℃以下が好ましい。温度が
低すぎると、結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化物
を得るために長時間の反応時間を要し好ましくない。ま
た温度が高すぎると、目的とする層状、あるいはスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物以外の相が生成する
か、あるいは欠陥が多いリチウムマンガン複合酸化物を
生成する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あ
るいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招き好
ましくない。また、常温から上記の反応温度まで昇温す
る際には、反応をより均一に行うために例えば毎分５℃
以下の温度で徐々に昇温するか、あるいは途中で一旦昇
温を停止し、一定温度での保持時間を入れのが好まし
い。
のホウ素化合物存在下で反応させる際の温度は、通常５
００℃以上好ましくは５５０℃以上であり、また通常１
０００℃以下、中でも９００℃以下が好ましい。温度が
低すぎると、結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化物
を得るために長時間の反応時間を要し好ましくない。ま
た温度が高すぎると、目的とする層状、あるいはスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物以外の相が生成する
か、あるいは欠陥が多いリチウムマンガン複合酸化物を
生成する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あ
るいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招き好
ましくない。また、常温から上記の反応温度まで昇温す
る際には、反応をより均一に行うために例えば毎分５℃
以下の温度で徐々に昇温するか、あるいは途中で一旦昇
温を停止し、一定温度での保持時間を入れのが好まし
い。
【００１３】反応温度における反応時間は通常１時間以
上１００時間以下である。反応時間が短すぎると結晶性
の良いリチウムマンガン複合酸化物が得られず、長すぎ
る反応時間は実用的ではない。結晶欠陥が少ないリチウ
ムマンガン複合酸化物を得るためには、上記の反応後、
ゆっくりと室温まで冷却することが好ましく、例えば５
℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で常温まで徐冷することが
好ましい。上記の反応は、層状リチウムマンガン複合酸
化物を製造する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン
等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を製造する際には大気中あ
るいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行うことが好まし
い。この反応に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲
気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱
形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用
することができる。
上１００時間以下である。反応時間が短すぎると結晶性
の良いリチウムマンガン複合酸化物が得られず、長すぎ
る反応時間は実用的ではない。結晶欠陥が少ないリチウ
ムマンガン複合酸化物を得るためには、上記の反応後、
ゆっくりと室温まで冷却することが好ましく、例えば５
℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で常温まで徐冷することが
好ましい。上記の反応は、層状リチウムマンガン複合酸
化物を製造する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン
等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を製造する際には大気中あ
るいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行うことが好まし
い。この反応に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲
気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱
形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用
することができる。
【００１４】上記の反応により製造したリチウムマンガ
ン酸化物は、粒子径０．１〜３μｍの１次粒子が凝集し
た、粒子径１〜１００μｍの２次粒子からなり、かつ窒
素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ2 ／ｇであること
好ましい。１次粒子の大きさは、反応温度、時間、ホウ
素化合物の量により制御することが可能である。反応時
間、時間、ホウ素化合物の量のいずれか１つ以上を増加
させることにより、１次粒子の粒子径は大きくなる。２
次粒子の粒子径は、反応前の粉砕または造粒、反応後の
粉砕、分級等により制御することが可能である。比表面
積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御す
ることが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒
子の粒径を大きくすることにより減少する。
ン酸化物は、粒子径０．１〜３μｍの１次粒子が凝集し
た、粒子径１〜１００μｍの２次粒子からなり、かつ窒
素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ2 ／ｇであること
好ましい。１次粒子の大きさは、反応温度、時間、ホウ
素化合物の量により制御することが可能である。反応時
間、時間、ホウ素化合物の量のいずれか１つ以上を増加
させることにより、１次粒子の粒子径は大きくなる。２
次粒子の粒子径は、反応前の粉砕または造粒、反応後の
粉砕、分級等により制御することが可能である。比表面
積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御す
ることが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒
子の粒径を大きくすることにより減少する。
【００１５】本発明の製造方法によって製造されたリチ
ウムマンガン複合酸化物を、置換金属元素を含む化合物
の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要
に応じて置換元素をリチウムマンガン複合酸化物粒子内
に拡散させるため、再度加熱処理を行うことによりLi、
Mnの一部を置換ドープとなる金属元素で置換してもよ
い。本発明の製造方法により得られた無置換のリチウム
マンガン複合酸化物だけでなく、Li又はMnの一部が置換
されたリチウムマンガン複合酸化物の、置換されていな
いLi又はMnを上記の方法で更に置換してもよい。この様
にして得られたリチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して、二次電池を作製することができる。本発明の２次
電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレータ
ーからなる２次電池が挙げられ、正極と負極との間には
電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触
しないようにそれらの間に配置される。
ウムマンガン複合酸化物を、置換金属元素を含む化合物
の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要
に応じて置換元素をリチウムマンガン複合酸化物粒子内
に拡散させるため、再度加熱処理を行うことによりLi、
Mnの一部を置換ドープとなる金属元素で置換してもよ
い。本発明の製造方法により得られた無置換のリチウム
マンガン複合酸化物だけでなく、Li又はMnの一部が置換
されたリチウムマンガン複合酸化物の、置換されていな
いLi又はMnを上記の方法で更に置換してもよい。この様
にして得られたリチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して、二次電池を作製することができる。本発明の２次
電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレータ
ーからなる２次電池が挙げられ、正極と負極との間には
電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触
しないようにそれらの間に配置される。
【００１６】正極としては、本発明で得られたリチウム
マンガン酸化物（正極活物質）、導電材、結着剤、並び
にこれらを均一に分散させる為の溶媒を一定量で混合し
た後、集電体上に塗布する。ここで用いられる導電材と
しては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等
が、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が、分散
用の溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。集電体の材質としてはア
ルミニウム、ステンレス等が挙げられる。集電体上に塗
布後、乾燥し、通常、ローラープレス、その他の手法に
より圧密する。一方、負極としては、カーボン系材料
（天然黒鉛、熱分解炭素等）をＣｕ等の集電体上に塗布
したもの、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニ
ウム合金等が使用できる。
マンガン酸化物（正極活物質）、導電材、結着剤、並び
にこれらを均一に分散させる為の溶媒を一定量で混合し
た後、集電体上に塗布する。ここで用いられる導電材と
しては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等
が、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が、分散
用の溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。集電体の材質としてはア
ルミニウム、ステンレス等が挙げられる。集電体上に塗
布後、乾燥し、通常、ローラープレス、その他の手法に
より圧密する。一方、負極としては、カーボン系材料
（天然黒鉛、熱分解炭素等）をＣｕ等の集電体上に塗布
したもの、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニ
ウム合金等が使用できる。
【００１７】本発明で使用する電解液は非水電解液であ
り、具体的には、電解塩としてはLiClO4、LiAsF6、LiPF
6 、LiBF4 、LiBr、LiCF3SO3等が挙げられ、電解液を構
成する溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これら溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を
混合して用いても良い。本発明で用いられるセパレータ
ーとしては、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の不織
布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不
織布フィルター等を挙げられる。この様にして、本発明
で得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、電池
性能を評価したところ、単位重量当たりの充放電容量が
大きく、高温での充放電サイクル後の容量維持率が高い
二次電池が得られる事が判明した。以下、本発明を実施
例を用いて、更に詳細に説明する。
り、具体的には、電解塩としてはLiClO4、LiAsF6、LiPF
6 、LiBF4 、LiBr、LiCF3SO3等が挙げられ、電解液を構
成する溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これら溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を
混合して用いても良い。本発明で用いられるセパレータ
ーとしては、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の不織
布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不
織布フィルター等を挙げられる。この様にして、本発明
で得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、電池
性能を評価したところ、単位重量当たりの充放電容量が
大きく、高温での充放電サイクル後の容量維持率が高い
二次電池が得られる事が判明した。以下、本発明を実施
例を用いて、更に詳細に説明する。
【００１８】
【実施例】実施例１ LiOH・ H2O とMn2O3 及びAlOOH をLi：Mn：Alのモル比が
１．０４：１．８８：０．１２となるように秤量した。
この原料粉１００重量部に対して、純水１８０重量部と
ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤２重量部を加えた
後、ビーズミルにて混合、粉砕し、固形分の平均粒径が
０．５μｍのスラリーとした。このスラリーの一部を分
取し、H3BO3 をB/Mnがモル比で０．０１０６となるよう
に添加し、溶解させた。このスラリーを噴霧乾燥し、箱
形炉を使用し、大気中にて７５０℃で５時間焼成し、平
均粒径（２次粒子の粒子径）が１５μｍのほぼ球状に造
粒された粒子を得た。
１．０４：１．８８：０．１２となるように秤量した。
この原料粉１００重量部に対して、純水１８０重量部と
ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤２重量部を加えた
後、ビーズミルにて混合、粉砕し、固形分の平均粒径が
０．５μｍのスラリーとした。このスラリーの一部を分
取し、H3BO3 をB/Mnがモル比で０．０１０６となるよう
に添加し、溶解させた。このスラリーを噴霧乾燥し、箱
形炉を使用し、大気中にて７５０℃で５時間焼成し、平
均粒径（２次粒子の粒子径）が１５μｍのほぼ球状に造
粒された粒子を得た。
【００１９】この粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定し
た結果、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物で
あることが確認された。走査型電子顕微鏡による観察の
結果、１次粒子の粒子径は約０．６μｍであった。ま
た、窒素吸着による比表面積測定の結果、比表面積は
０．９ｍ2 ／ｇであった。この様にして得られたリチウ
ムマンガン複合材酸化物７５重量部、導電材としてアセ
チレンブラックを２０重量部、結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレンを５重量部を混合、成形し、正極ペレ
ットを作製した。この正極ペレット使用してコイン型電
池を作製した。負極材にリチウム金属を、電解液には、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７
混合溶媒に、１mol/l の六フッ化リン酸リチウム（LiPF
6 ）を溶解した溶液を使用した。この電池を用いて、２
５℃にて１mA/cm2の電流密度で充放電した際の正極材単
位重量当たりの放電容量を測定したところ、１１５mAh/
g であった。また、負極材として炭素を使用した以外は
上記と同様にしてコイン型電池を作製し、５０℃にて１
mA/cm2の電流密度で充放電した際の１００サイクル後の
容量維持率は１サイクル目に対して７２％であった。
た結果、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物で
あることが確認された。走査型電子顕微鏡による観察の
結果、１次粒子の粒子径は約０．６μｍであった。ま
た、窒素吸着による比表面積測定の結果、比表面積は
０．９ｍ2 ／ｇであった。この様にして得られたリチウ
ムマンガン複合材酸化物７５重量部、導電材としてアセ
チレンブラックを２０重量部、結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレンを５重量部を混合、成形し、正極ペレ
ットを作製した。この正極ペレット使用してコイン型電
池を作製した。負極材にリチウム金属を、電解液には、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７
混合溶媒に、１mol/l の六フッ化リン酸リチウム（LiPF
6 ）を溶解した溶液を使用した。この電池を用いて、２
５℃にて１mA/cm2の電流密度で充放電した際の正極材単
位重量当たりの放電容量を測定したところ、１１５mAh/
g であった。また、負極材として炭素を使用した以外は
上記と同様にしてコイン型電池を作製し、５０℃にて１
mA/cm2の電流密度で充放電した際の１００サイクル後の
容量維持率は１サイクル目に対して７２％であった。
【００２０】比較例１ 実施例１で作製したスラリーにH3BO3 を添加せずに噴霧
乾燥、大気中にて９００℃で５時間焼成し、平均粒径
（２次粒子の粒子径）が１５μｍのほぼ球状に造粒され
た粒子を得た。この粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定
した結果、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物
であることが確認された。走査型電子顕微鏡観察による
１次粒子の粒子径は約０．４μｍであった。窒素吸着に
よる比表面積は１．９ｍ2 ／ｇであった。
乾燥、大気中にて９００℃で５時間焼成し、平均粒径
（２次粒子の粒子径）が１５μｍのほぼ球状に造粒され
た粒子を得た。この粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定
した結果、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物
であることが確認された。走査型電子顕微鏡観察による
１次粒子の粒子径は約０．４μｍであった。窒素吸着に
よる比表面積は１．９ｍ2 ／ｇであった。
【００２１】実施例１と同様に正極ペレットを作製し、
負極材にリチウム金属を使用し、コイン型電池を作製、
２５℃にて１mA/cm2の電流密度で充放電した際の正極材
単位重量当たりの放電容量を測定したところ、１１３mA
h/g であった。負極材として炭素を使用した以外は上記
と同様にしてコイン型電池を作製し、５０℃にて１mA/c
m2の電流密度で充放電した際の１００サイクル後の容量
維持率は１サイクル目に対して７０％であった。
負極材にリチウム金属を使用し、コイン型電池を作製、
２５℃にて１mA/cm2の電流密度で充放電した際の正極材
単位重量当たりの放電容量を測定したところ、１１３mA
h/g であった。負極材として炭素を使用した以外は上記
と同様にしてコイン型電池を作製し、５０℃にて１mA/c
m2の電流密度で充放電した際の１００サイクル後の容量
維持率は１サイクル目に対して７０％であった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明により、（１）高温での長時間の
反応を要せず、（２）低温で短時間の反応でも正極活性
物質としての性能（放電容量、高温下での放電容量維持
率）が低下することなく、（３）製造しようとするリチ
ウムマンガン複合酸化物に対して不活性溶融剤の添加量
が少量であり、またその結果として、正極活物質として
は機能しない多量の不活性溶融剤を焼成後に水洗により
除去する必要がなく、さらにろ過、乾燥もないので製造
コストの点で好ましい、リチウムマンガン複合酸化物の
製造方法が提供される。
反応を要せず、（２）低温で短時間の反応でも正極活性
物質としての性能（放電容量、高温下での放電容量維持
率）が低下することなく、（３）製造しようとするリチ
ウムマンガン複合酸化物に対して不活性溶融剤の添加量
が少量であり、またその結果として、正極活物質として
は機能しない多量の不活性溶融剤を焼成後に水洗により
除去する必要がなく、さらにろ過、乾燥もないので製造
コストの点で好ましい、リチウムマンガン複合酸化物の
製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AE05 5H003 AA02 AA04 BA01 BB05 BC01 BD01 BD03 5H014 AA01 BB01 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 DJ16 HJ01 HJ14
Claims (6)
- 【請求項１】 液相状態のホウ素化合物存在下で、リチ
ウム化合物とマンガン化合物を反応させることを特徴と
するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 上記反応を、置換ドープとなる金属元素
を含む化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】 置換ドープとなる金属元素がアルミニウ
ム化合物であることを特徴とする請求項２に記載の製造
方法。 - 【請求項４】 液相状態のホウ素化合物の量が、マンガ
ン化合物の量に対してＢ／Ｍｎのモル比が０．００１〜
０．０５となる量であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 上記反応を５００〜９００℃で行うこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いたことを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11224778A JP2001048545A (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11224778A JP2001048545A (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048545A true JP2001048545A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16819074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11224778A Pending JP2001048545A (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001048545A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2002274853A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Titan Kogyo Kk | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
| JP2002279984A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池 |
| JP2004186149A (ja) * | 2002-11-22 | 2004-07-02 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Ｌｉイオン二次電池用正極材料 |
| JP2004241242A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| JP2005071680A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 |
| WO2009069521A1 (ja) | 2007-11-26 | 2009-06-04 | Namics Corporation | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 |
| DE102008029804A1 (de) | 2008-06-24 | 2010-07-08 | Süd-Chemie AG | Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung |
| WO2010104137A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムボレート系化合物の製造方法 |
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| WO2012060084A1 (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムボレート系化合物およびその製造方法 |
| JP2012096949A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン系複合酸化物粒子の製造方法ならびに用途 |
| JP2012116746A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-06-21 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物 |
| JP2013129556A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物 |
| US8758455B2 (en) | 2009-03-23 | 2014-06-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing lithium composite metal oxide having layered structure |
| WO2016143123A1 (ja) | 2015-03-12 | 2016-09-15 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
-
1999
- 1999-08-09 JP JP11224778A patent/JP2001048545A/ja active Pending
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10483538B2 (en) | 2008-06-24 | 2019-11-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation |
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