JP2001043907A - Photoelectric cell, coating liquid for forming metal oxide semiconductor film, and manufacture of metal oxide semiconductor film for photoelectric cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric cell having a high adsorption quantity of a photosensitizer, high reactive activity, smooth transfer of an electron in a semiconductor, and enhanced photoelectric transfer efficiency. SOLUTION: In this photoelectric cell, a substrate having an electrode layer 1 on its surface, while a metal oxide semiconductor layer 2 adsorbing a photosensitizer is formed on the surface of the electrode layer 1, and a substrate having an electrode layer 3 on its surface are disposed so that the electrode layer 1 faces the electrode layer 3, and an electrolyte layer is provided between the metal oxide semiconductor layer 2 and the electrode layer 3. At least either one of the substrates and the electrodes is transparent, and the metal oxide semiconductor layer 2 contains a titanium oxide particle containing a brookite type crystal in this photoelectric cell.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、光電変換効率に優れた光
電気セルに関する。また、本発明は、このような光電気
セルに使用される金属酸化物半導体膜を形成する金属半
導体膜形成用塗布液およびこのような金属酸化物半導体
膜の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoelectric cell having excellent photoelectric conversion efficiency. The present invention also relates to a coating solution for forming a metal oxide semiconductor film used for such a photoelectric cell and a method for producing such a metal oxide semiconductor film.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】光電変換材料は光エネルギーを電
気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電
極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネ
ルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射
すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動
し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして
移動して一方の電極に戻る。このようなエネルギー変換
は連続的に行われるため、たとえば、太陽電池などに利
用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION A photoelectric conversion material is a material that can continuously take out light energy as electric energy, and is a material that converts light energy into electric energy by utilizing an electrochemical reaction between electrodes. When the photoelectric conversion material is irradiated with light, electrons are generated on one electrode side, move to the counter electrode, and the electrons moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to the one electrode. Since such energy conversion is performed continuously, it is used for, for example, solar cells.

【０００３】一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を
コートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半
導体の膜を形成して電極とし、ガラス板などの支持体表
面に別の透明性導電膜をコートして形成された電極を対
電極として、これらの電極間に電解質を封入して構成さ
れている。このような太陽電池に太陽光を照射すると、
光増感材は可視領域の光を吸収し、光増感材中の電子は
励起され、励起された電子は光電変換材料用半導体に移
動したのち、透明導電性ガラス電極を通り、さらに対電
極に移動する。次いで対電極に移動した電子は電解質中
の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動さ
せた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸
化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状
態に戻る。このようにして電子が連続的に流れることか
ら光電変換材料用半導体を用いた太陽電池として機能す
る。In a general solar cell, first, a film of a semiconductor for a photoelectric conversion material is formed on a support such as a glass plate coated with a transparent conductive film to form electrodes, and another surface of the support such as a glass plate is used as another electrode. An electrode formed by coating a transparent conductive film is used as a counter electrode, and an electrolyte is sealed between these electrodes. When irradiating sunlight to such a solar cell,
The photosensitizer absorbs light in the visible region, the electrons in the photosensitizer are excited, and the excited electrons move to the semiconductor for the photoelectric conversion material, pass through the transparent conductive glass electrode, and further pass through the counter electrode. Go to Next, the electrons transferred to the counter electrode reduce the oxidation-reduction system in the electrolyte. On the other hand, the photosensitizer in which electrons have been transferred to the semiconductor is in an oxidized state, which is reduced by a redox system in the electrolyte and returns to the original state. In this way, electrons flow continuously, and thus function as a solar cell using a semiconductor for a photoelectric conversion material.

【０００４】このような光電変換材料としては、半導体
表面に可視光領域に吸収を持つ光増感材を吸着させたも
のが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８
０号公報には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯
体などの光増感材層を有する太陽電池が記載されてい
る。また、特表平５−５０４０２３号公報には、金属イ
オンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金
属錯体などの光増感材層を有する太陽電池が記載されて
いる。As such a photoelectric conversion material, a material in which a photosensitizer having absorption in a visible light region is adsorbed on a semiconductor surface is used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-23838
No. 0 describes a solar cell having a photosensitizer layer such as a transition metal complex on the surface of a metal oxide semiconductor. In addition, JP-T-5-504023 discloses a solar cell having a photosensitizer layer such as a transition metal complex on the surface of a titanium oxide semiconductor layer doped with metal ions.

【０００５】上記のような太陽電池では、光を吸収して
励起した光増感材層からチタニア膜へ電子の移動が迅速
に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に
電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再
結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。このた
め、チタニア膜表面と光増感材との結合状態の改良、チ
タニア膜内の電子の移動性の向上などが検討されてい
る。In the above-described solar cell, it is important to improve the light conversion efficiency that electrons are quickly transferred from the photosensitizer layer excited by absorbing light to the titania film. If the reaction is not performed, recombination of the ruthenium complex and the electrons occurs again, and there is a problem that the light conversion efficiency is reduced. Therefore, improvement of the bonding state between the titania film surface and the photosensitizer, improvement of the mobility of electrons in the titania film, and the like have been studied.

【０００６】このようなチタニア膜表面と光増感材との
結合状態を改良するため、たとえば、金属酸化物半導体
膜を形成する際に、チタニアゾルを基板に塗布し、乾燥
し、次いで焼成する工程を繰り返して多孔質の厚膜を形
成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持
するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。
また、４００℃以上の温度で焼成（アニーリング）を行
うことでチタニア微粒子間の焼結を行い、導電性を向上
させることも提案されている。また、特表平６−５１１
１１３号には、半導体有効表面を増加させるために、多
孔型酸化チタンからなる半導体層を形成したのち、塩化
チタンの水溶液に半導体層を浸漬させたり、塩化チタン
の加水分解液を用いて電気化学的に酸化チタンを多孔型
酸化チタン半導体層に堆積させたりしている。In order to improve the bonding between the surface of the titania film and the photosensitizer, for example, when forming a metal oxide semiconductor film, a step of applying a titania sol to a substrate, drying, and then firing. Has been proposed to form a porous thick film and make the semiconductor film porous to increase the amount of the Ru complex carried on the surface.
Further, it has been proposed to perform sintering (annealing) at a temperature of 400 ° C. or higher to sinter titania fine particles to improve conductivity. In addition, Japanese Patent Translation
No. 113 discloses that a semiconductor layer made of porous titanium oxide is formed in order to increase the semiconductor effective surface, and then the semiconductor layer is immersed in an aqueous solution of titanium chloride or electrochemically prepared using a hydrolyzed solution of titanium chloride. For example, titanium oxide is deposited on a porous titanium oxide semiconductor layer.

【０００７】しかしながら、現状では電子移動性を向上
するために焼成（アニーリング）すると、焼結により多
孔性（有効表面）が低下し光増感材の吸着量が低下する
などの問題があり、しかも光電変換効率が充分でなく用
途に制限があり、さらに改良が望まれている。However, at present, when sintering (annealing) is performed to improve electron mobility, there is a problem that the porosity (effective surface) decreases due to sintering, and the amount of adsorption of the photosensitizer decreases. The photovoltaic conversion efficiency is not sufficient, and there is a limitation in the application, and further improvement is desired.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明は、光増感材吸着量が高く、光増
感材の反応活性が高く、しかも半導体内の電子移動がス
ムーズであり、かつ光電変換効率の向上した光電気セル
を提供することを目的としている。また、本発明は、こ
のような金属酸化物半導体膜を容易に形成しうるような
金属半導体膜形成用塗布液およびこのような金属酸化物
半導体膜の製造方法を提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a photovoltaic cell having a high photosensitizer adsorption amount, a high reaction activity of the photosensitizer, smooth electron transfer in a semiconductor, and improved photoelectric conversion efficiency. It is intended to provide. Another object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a metal semiconductor film, which can easily form such a metal oxide semiconductor film, and a method for manufacturing such a metal oxide semiconductor film.

【０００９】[0009]

【発明の概要】本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着し
た金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表
面に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および
電極層(3)が対向するように配置してなり、金属酸化物
半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる
光電気セルにおいて、少なくとも一方の基板および電極
が透明性を有し、かつ、金属酸化物半導体膜(2)がブル
ッカイト型結晶を含有する酸化チタン微粒子を含むこと
を特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A photovoltaic cell according to the present invention comprises an electrode layer (1) on the surface, and a metal oxide semiconductor film (2) having a photosensitizer adsorbed on the surface of the electrode layer (1). A substrate formed and a substrate having an electrode layer (3) on the surface are arranged so that the electrode layer (1) and the electrode layer (3) face each other, and a metal oxide semiconductor film (2) In an optoelectronic cell comprising an electrolyte layer provided between the electrode layer and the electrode layer (3), at least one of the substrate and the electrode has transparency, and the metal oxide semiconductor film (2) contains a brookite-type crystal. It is characterized by containing fine titanium oxide particles.

【００１０】前記酸化チタン微粒子としては、ブルッカ
イト型酸化チタン微粒子、ブルッカイト型酸化チタン微
粒子とアナターゼ型酸化チタン微粒子との混合物ブルッ
カイト型酸化チタン粒とアナターゼ型酸化チタンとの混
晶体粒子およびブルッカイト型酸化チタンとアナターゼ
型酸化チタンとの共晶体粒子から選ばれる少なくとも１
種を含むことが好ましい。The titanium oxide fine particles include brookite-type titanium oxide fine particles, a mixture of brookite-type titanium oxide fine particles and anatase-type titanium oxide fine particles, mixed crystal particles of brookite-type titanium oxide particles and anatase-type titanium oxide, and brookite-type titanium oxide. At least one selected from eutectic particles of titanium and anatase type titanium oxide
Preferably, it contains a species.

【００１１】前記酸化チタン微粒子が、ペルオキソチタ
ン酸を加熱・熟成して得られるものがで好ましい。また
このような酸化チタン微粒子として、平均粒子径０.１
〜５００ｎｍの範囲にあるコア粒子とブルッカイト型酸
化チタンからなる被覆層とからなるコア−シェル構造を
有するものを用いることもできる。このような酸化チタ
ン微粒子は、球状粒子であって、平均粒子径が１〜６０
０ｎｍの範囲にあるものが好適である。The titanium oxide fine particles are preferably obtained by heating and aging peroxotitanic acid. Further, such titanium oxide fine particles have an average particle diameter of 0.1.
Those having a core-shell structure composed of core particles in the range of ５００500 nm and a coating layer of brookite-type titanium oxide can also be used. Such titanium oxide fine particles are spherical particles having an average particle diameter of 1 to 60.
Those in the range of 0 nm are preferred.

【００１２】また、前記金属酸化物半導体膜(2)は、前
記酸化チタン微粒子と無定型酸化チタンバインダー成分
とからなることが好ましく、このような金属酸化物半導
体膜の細孔容積は０．０５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、かつ平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあること
が好ましい。本発明に係る光電気セル陽金属酸化物半導
体膜形成用塗布液は、 無定型酸化チタンバインダー成
分とブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子と分散
媒とからなることを特徴としている。Preferably, the metal oxide semiconductor film (2) comprises the titanium oxide fine particles and an amorphous titanium oxide binder component, and the metal oxide semiconductor film has a pore volume of 0.05. It is preferable that the average pore diameter is in the range of 2 to 250 nm and the average pore diameter is in the range of 2 to 250 nm. The coating liquid for forming a photovoltaic cell positive metal oxide semiconductor film according to the present invention is characterized by comprising an amorphous titanium oxide binder component, titanium oxide fine particles containing brookite type crystals, and a dispersion medium.

【００１３】本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導
体膜の製造方法は、前記光電気セル用金属酸化物半導体
膜形成用塗布液を基材および基材表面に形成された電極
層上に塗布し、乾燥した後、硬化させることを特徴とし
ている。被膜を硬化する際に、塗膜に紫外線を照射する
ことが好ましく、さらに紫外線照射して塗膜を硬化させ
た後に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂または周期律表第０族の不活性
ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照
射し、次いでアニーリングすることが好ましい。The method for producing a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell according to the present invention is characterized in that the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell is coated on a substrate and an electrode layer formed on the surface of the substrate. It is characterized by being applied, dried, and then cured. When the coating is cured, it is preferable to irradiate the coating with ultraviolet light, and after irradiating the coating with ultraviolet light to cure the coating, O ₂ , N ₂ , H ₂ or an inert gas of Group 0 of the periodic table is used. It is preferable to irradiate ions of at least one gas selected from

【００１４】[0014]

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。 ［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着し
た金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表
面に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および
(3) が対向するように配置してなり、金属酸化物半導体
膜(2)と電極層(3)との間に電解質を封入してなる電気セ
ルにおいて、少なくとも一方の基板および電極が透明性
を有し、金属酸化物半導体膜(2)がブルッカイト型結晶
を含有する酸化チタン微粒子を含むことを特徴としてい
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. [Photoelectric Cell] The photoelectric cell according to the present invention comprises an electrode layer (1) on the surface, and a metal oxide semiconductor film (2) having a photosensitizer adsorbed on the surface of the electrode layer (1). The formed substrate and the substrate having the electrode layer (3) on the surface, the electrode layer (1) and
(3) are arranged so as to face each other, and at least one of the substrate and the electrode is transparent in an electric cell in which an electrolyte is sealed between the metal oxide semiconductor film (2) and the electrode layer (3). Wherein the metal oxide semiconductor film (2) contains titanium oxide fine particles containing brookite type crystals.

【００１５】このような光電気セルとして、たとえば、
図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係る光
電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面に透
明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材
を吸着した金属酸化物半導体膜２が形成されてなる基板
５と、表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板
６とが、前記電極層１および３が対向するように配置さ
れ、さらに金属酸化物半導体膜２と電極層３との間に電
解質４が封入されている。As such a photoelectric cell, for example,
One shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a photoelectric cell according to the present invention, in which a metal oxide having a transparent electrode layer 1 on the surface and a photosensitizer adsorbed on the surface of the transparent electrode layer 1 is shown. A substrate 5 on which an object semiconductor film 2 is formed, and a substrate 6 having an electrode layer 3 having a reduction catalytic ability on the surface are arranged so that the electrode layers 1 and 3 face each other. An electrolyte 4 is sealed between the electrode 2 and the electrode layer 3.

【００１６】透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴな
どの有機ポリマー基板などの透明でかつ絶縁性を有する
基板を用いることができる。また、基板６としては、使
用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス
基板、PETなどの有機ポリマー基板などの絶縁性基板の
他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニ
ッケルなどの導電性基板を使用することができる。As the transparent substrate 5, a transparent and insulating substrate such as a glass substrate or an organic polymer substrate such as PET can be used. The substrate 6 is not particularly limited as long as it has strength enough to be used. In addition to an insulating substrate such as an organic polymer substrate such as a glass substrate and PET, metal titanium, metal aluminum, metal copper, metal A conductive substrate such as nickel can be used.

【００１７】透明基板５表面に形成された透明電極層１
としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされ
た酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸
化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属など
の従来公知の電極を使用することができる。このような
透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の
方法により形成することができる。The transparent electrode layer 1 formed on the surface of the transparent substrate 5
Conventionally known electrodes such as tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide doped with Sn and / or F, antimony oxide, zinc oxide, and noble metals can be used. Such a transparent electrode layer 1 can be formed by a conventionally known method such as a thermal decomposition method and a CVD method.

【００１８】また、基板６表面に形成された電極層３と
しては、還元触媒能を有するものであれば特に制限され
るものではなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ル
テニウム酸化物などの電極材料、酸化錫、Ｓｂ、Ｆまた
はＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦ
がドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンな
どの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは
蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用い
ることができる。The electrode layer 3 formed on the surface of the substrate 6 is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for reduction. An electrode material such as platinum, rhodium, ruthenium metal, ruthenium oxide, etc. Tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, Sn and / or F
A conventionally known electrode such as an electrode obtained by plating or depositing the electrode material on the surface of a conductive material such as indium oxide or antimony oxide doped with, or a carbon electrode can be used.

【００１９】このような電極層３は、基板６上に前記電
極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導
電性材料を熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法に
より導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料を
メッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成
することができる。なお、基板６は、透明基板５と同様
に透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電
極層１と同様に透明電極であってもよい。The electrode layer 3 is formed by directly coating, plating or depositing the electrode on the substrate 6 to form a conductive layer on the conductive material by a conventionally known method such as a thermal decomposition method or a CVD method. The electrode material can be formed on the conductive layer by a conventionally known method such as plating or vapor deposition. The substrate 6 may be transparent like the transparent substrate 5, and the electrode layer 3 may be a transparent electrode like the transparent electrode layer 1.

【００２０】透明基板５と透明電極層１の可視光透過率
は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ま
しくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率
が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがあ
る。これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各
々１００Ω／ｃｍ²以下であることが好ましい。電極層
の抵抗値が１００Ω／ｃｍ²を超えて高くなると光電変
換効率が低くなることがある。The visible light transmittance of the transparent substrate 5 and the transparent electrode layer 1 is preferably higher, specifically, 50% or more, particularly preferably 90% or more. When the visible light transmittance is less than 50%, the photoelectric conversion efficiency may decrease. The resistance of each of the transparent electrode layer 1 and the electrode layer 3 is preferably 100 Ω / cm ² or less. When the resistance value of the electrode layer exceeds 100Ω / cm ² , the photoelectric conversion efficiency may decrease.

【００２１】なお、前記した透明電極層１の表面には、
図２に示されるような導電性突設部が形成されていても
よい。このような導電性突設部が設けられている場合、
金属酸化物半導体層が導電性突設部を覆うように形成さ
れる。図２は、本発明に係るの光電気セルの別の一実施
例を示す概略断面図であり、透明基板１６表面に透明電
極層１１を有し、かつ該透明電極層１１表面に突出する
導電性突設部１４を有し、光増感材を吸着した金属酸化
物半導体層１２が導電性突設部４を覆うように形成され
てなる透明基板と、基板１７表面に電極層１３を有する
基板とが、電極層１１および１３とを対向するように配
置され、さらに金属酸化物半導体層１２と電極層１３の
間に電解質１５が封入されている。The surface of the transparent electrode layer 1 described above has
A conductive protrusion as shown in FIG. 2 may be formed. When such a conductive protrusion is provided,
A metal oxide semiconductor layer is formed so as to cover the conductive protrusion. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the photoelectric cell according to the present invention, which has a transparent electrode layer 11 on the surface of a transparent substrate 16 and has a conductive electrode protruding from the surface of the transparent electrode layer 11. A transparent substrate having a metal projecting portion 14 and a metal oxide semiconductor layer 12 adsorbing a photosensitizer formed so as to cover the conductive projecting portion 4, and an electrode layer 13 on the surface of the substrate 17 The substrate is arranged so that the electrode layers 11 and 13 face each other, and an electrolyte 15 is sealed between the metal oxide semiconductor layer 12 and the electrode layer 13.

【００２２】導電性突設部の形状としては、図２に示さ
れるような直方体形状に限られるものではなく、網目
状、帯状などであってもよい。導電性突設部は、図２に
示されるように透明電極層表面に形成されていてもよい
が、対極の電極層表面に形成されていてもよい。このよ
うな導電性突設部は、前記電極層および透明電極層を形
成する際に使用される従来公知の導電材料を使用するこ
とができる。また、透明電極層表面に導電性突設部を形
成する場合、透明な導電材料から形成されることが望ま
しい。なお、導電性突設部は、導電性突設部が形成され
る透明電極層または電極層とは、同じ導電材料から形成
されても、異なる導電材料から形成されてもよい。The shape of the conductive protruding portion is not limited to the rectangular parallelepiped shape as shown in FIG. 2, but may be a mesh shape, a band shape, or the like. The conductive protrusion may be formed on the surface of the transparent electrode layer as shown in FIG. 2, or may be formed on the surface of the counter electrode layer. For such a conductive protrusion, a conventionally known conductive material used for forming the electrode layer and the transparent electrode layer can be used. Further, when the conductive protrusion is formed on the surface of the transparent electrode layer, it is preferable that the protrusion is formed of a transparent conductive material. The conductive protrusion may be formed of the same conductive material as the transparent electrode layer or the electrode layer on which the conductive protrusion is formed, or may be formed of a different conductive material.

【００２３】透明電極層または電極層と導電性突設部と
は、電気的に導通している。このような電極層導電性突
設部の形成方法は特に限定されるものではなく、たとえ
ば基板上に電極膜を熱分解法、ＣＶＤ法、蒸着法などに
よって形成した後、膜表面にレジストを塗工し、導電性
突設部１４のパターニングをしてレジストをエッチング
する方法が挙げられる。The transparent electrode layer or the electrode layer and the conductive protrusion are electrically connected. The method for forming such electrode layer conductive protrusions is not particularly limited. For example, after an electrode film is formed on a substrate by a thermal decomposition method, a CVD method, a vapor deposition method, or the like, a resist is applied to the film surface. And etching the resist by patterning the conductive protrusions 14.

【００２４】また、ＣＶＤ法、蒸着法などによって透明
電極層または電極層を形成した後、上記導電材料からな
る導電性粒子を含む塗布液を塗布し、導電性粒子層を形
成して、導電性突設部を形成してもよい。このようにし
て突設部を形成すると、図３に示されるような網目状の
ものを形成することができる。また、導電材料からなる
導電性粒子を含む塗布液を塗布して、細密充填となるよ
うに導電性粒子層を形成した後、層表面にレジストを塗
工し、導電性突設部のパターニングをしてレジストをエ
ッチングすることによって導電性突設部を形成すること
もできる（図４）。Further, after forming a transparent electrode layer or an electrode layer by a CVD method, a vapor deposition method, or the like, a coating solution containing conductive particles made of the above-mentioned conductive material is applied to form a conductive particle layer. A projecting portion may be formed. When the protruding portions are formed in this manner, a mesh-like one as shown in FIG. 3 can be formed. Also, after applying a coating solution containing conductive particles made of a conductive material to form a conductive particle layer so as to be a close packing, a resist is applied to the layer surface, and patterning of the conductive protrusions is performed. Then, the conductive protrusions can be formed by etching the resist (FIG. 4).

【００２５】このように電極表面に導電性突設部が設け
られていると、発生した電子が迅速に電極に移動でき
る。また電子が光増感材と再結合することもない。さら
に、このような光電気セルは光増感材の吸着量が高く、
しかも発生した電子の移動もスムーズである。このた
め、光電気セルの光電変換効率を向上させることができ
る。When the conductive protrusions are provided on the electrode surface as described above, the generated electrons can move to the electrode quickly. Also, the electrons do not recombine with the photosensitizer. Furthermore, such a photoelectric cell has a high adsorption amount of the photosensitizer,
In addition, the generated electrons move smoothly. For this reason, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric cell can be improved.

【００２６】導電性突設部は、互いに金属酸化物半導体
層の平均厚さの２倍以上離れて位置することが好まし
い。また、導電性突設部の高さは、導電性突設部を含め
た金属酸化物半導体層の厚さの２０％〜９８％の範囲に
あることが望ましい。このような範囲にあると金属酸化
物半導体層中の電子が光増感材と再結合することなく電
極層へ速やかに移動するため、光電気セルの光電変換効
率が高くなる。２０％未満では電極への電子移動速度の
向上効果が不充分であり、９８％を超えると電解質と導
通することがある。It is preferable that the conductive protrusions are located at a distance of at least twice the average thickness of the metal oxide semiconductor layer. Further, the height of the conductive protrusion is desirably in the range of 20% to 98% of the thickness of the metal oxide semiconductor layer including the conductive protrusion. In such a range, the electrons in the metal oxide semiconductor layer move quickly to the electrode layer without being recombined with the photosensitizer, so that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric cell increases. If it is less than 20%, the effect of improving the electron transfer speed to the electrode is insufficient, and if it exceeds 98%, conduction with the electrolyte may occur.

【００２７】金属酸化物半導体膜２は、前記透明基板５
上に形成された透明電極層１上に形成されている。なお
金属酸化物半導体膜２は、基板６上に形成された電極層
３上に形成されていてもよい。この金属酸化物半導体膜
２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ま
しい。The metal oxide semiconductor film 2 is formed on the transparent substrate 5
It is formed on the transparent electrode layer 1 formed thereon. Note that the metal oxide semiconductor film 2 may be formed on the electrode layer 3 formed on the substrate 6. The thickness of the metal oxide semiconductor film 2 is preferably in the range of 0.1 to 50 μm.

【００２８】また、導電性突設部が形成されている場
合、金属酸化物半導体層は導電性突設部を埋設するよう
に形成されていても、また透明電極層または電極層と導
電性突設部とからなる形状に沿うように形成されていて
もよいが、特に、図５に示されるように、金属酸化物半
導体層が、透明電極層または電極層と導電性突設部とか
らなる形状に沿うように形成されていることが望まし
い。このように金属酸化物半導体層が形成されている
と、金属酸化物半導体層内に、電解質が浸入して、金属
酸化物半導体層と電解質との接触面積が増大するととも
に、金属酸化物半導体層への受光量の増加したり、光増
感材吸着量が増加したりして光電変換効率が向上する。In the case where the conductive protrusion is formed, the metal oxide semiconductor layer may be formed so as to bury the conductive protrusion, or may be connected to the transparent electrode layer or the electrode layer and the conductive protrusion. Although the metal oxide semiconductor layer may be formed so as to conform to the shape of the provisional portion, particularly, as shown in FIG. 5, the metal oxide semiconductor layer includes a transparent electrode layer or an electrode layer and a conductive protrusion. Desirably, it is formed so as to conform to the shape. When the metal oxide semiconductor layer is formed in this manner, the electrolyte penetrates into the metal oxide semiconductor layer, the contact area between the metal oxide semiconductor layer and the electrolyte increases, and the metal oxide semiconductor layer The photoelectric conversion efficiency is improved due to an increase in the amount of light received on the substrate and an increase in the amount of photosensitizer adsorbed.

【００２９】このような金属酸化物半導体膜２中には、
ブルッカイト型結晶を含有する酸化チタン微粒子が含ま
れている。このような酸化チタン微粒子としてはブルッ
カイト型結晶を含むものであればよく、具体的には、ブ
ルッカイト型酸化チタン微粒子、ブルッカイト型酸化チ
タン微粒子とアナターゼ型酸化チタン微粒子との混合物
ブルッカイト型酸化チタン粒とアナターゼ型酸化チタン
との混晶体粒子およびブルッカイト型酸化チタンとアナ
ターゼ型酸化チタンとの共晶体粒子から選ばれる少なく
とも１種が挙げられる。In such a metal oxide semiconductor film 2,
Titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals are included. Such titanium oxide fine particles may be any containing brookite-type crystals, specifically, brookite-type titanium oxide fine particles, and a mixture of brookite-type titanium oxide fine particles and anatase-type titanium oxide fine particles brookite-type titanium oxide particles. At least one selected from mixed crystal particles of anatase-type titanium oxide and eutectic particles of brookite-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide is exemplified.

【００３０】また酸化チタン微粒子には、ルチル型のも
のが一部含まれていてもよい。以上のようなブルッカイ
ト型結晶を含む酸化チタン微粒子は、単分散粒子であっ
てもよく、また一次粒子が凝集した二次粒子であっても
よい。このようなブルッカイト型結晶を含む酸化チタン
を含む酸化チタン微粒子は、他の金属酸化物微粒子に比
較して光増感材の吸着量が高く、またバンドギャップが
高くかつ誘電率が高いために半導体膜内の電子移動性が
高く、さらに安定性、安全性、膜形成が容易であるなど
の優れた特性がある。Further, the titanium oxide fine particles may partially include a rutile type. The titanium oxide fine particles containing a brookite-type crystal as described above may be monodisperse particles or secondary particles in which primary particles are aggregated. Titanium oxide fine particles containing titanium oxide containing brookite-type crystals have a higher adsorption amount of the photosensitizer than other metal oxide fine particles, and have a higher band gap and a higher dielectric constant. It has excellent characteristics such as high electron mobility in the film, stability, safety, and easy film formation.

【００３１】また、酸化チタン微粒子にブルッカイト型
酸化チタンとともにアナターゼ型酸化チタンが含まれて
いると、ブルッカイト型酸化チタンが高誘電率で電子移
動性が高いために前述した光増感材と電子再結合が起こ
りにくく光変換効率向上する効果と、アナターゼ型酸化
チタンがバンドギャップが高く光増感材の吸着量が高い
ために光増感材の光の吸収によって発生する電子が多く
なる効果とが相乗して、光電変換効率がより高くなるこ
とがあるので好ましい。When titanium oxide fine particles contain anatase-type titanium oxide together with brookite-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide has a high dielectric constant and high electron mobility. The effect of improving the light conversion efficiency due to less occurrence of bonding and the effect of increasing the number of electrons generated by light absorption of the photosensitizer due to the higher band gap of the anatase type titanium oxide and the higher adsorption amount of the photosensitizer. Synergistically, the photoelectric conversion efficiency may be higher, which is preferable.

【００３２】なお、ブルッカイト型酸化チタンおよびア
ナターゼ型酸化チタン結晶子径は、１〜５０ｎｍ、好ま
しくは５〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。な
お、二次粒子の場合、結晶子径は、一次粒子の大きさに
相当する。ブルッカイト型酸化チタンの結晶子径は、Ｘ
線解折により（１.１.１）面のピークの半値幅を測定
し、アナターゼ型酸化チタンの結晶子径は、（１.０.
１）面のピークの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式
により計算によって求めることができる。このブルッカ
イト型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンの結晶
子径が１ｎｍ未満の場合には粒子内の電子移動性が低下
し、５０ｎｍを超えて大きい場合は光増感材の吸着量が
低下し、光電変換効率が低下することがある。The brookite-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide have a crystallite diameter of 1 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm. In the case of secondary particles, the crystallite diameter corresponds to the size of the primary particles. The crystallite diameter of brookite-type titanium oxide is X
The half width of the peak of the (1.1.1) plane was measured by line breaking, and the crystallite size of the anatase type titanium oxide was (1.0.
1) The half width of the peak of the plane can be measured and calculated by the Debye-Scherrer equation. When the crystallite diameter of the brookite-type titanium oxide and the anatase-type titanium oxide is less than 1 nm, the electron mobility in the particles decreases, and when it exceeds 50 nm, the adsorption amount of the photosensitizer decreases, and Conversion efficiency may decrease.

【００３３】ブルッカイト型酸化チタンとアナターゼ型
酸化チタンとの共晶体の場合は、電界放射型透過型電子
顕微鏡写真（ＦＥ−ＴＥＭ）測定により、結晶格子定
数、結晶形、結晶子径を測定する。このようなブルッカ
イト型結晶を含む酸化チタン微粒子は、従来公知の方法
によって調製されたオルソチタン酸のゾルまたはゲル
が、出発原料として使用される。In the case of a eutectic of brookite-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide, the crystal lattice constant, crystal form and crystallite diameter are measured by field emission transmission electron micrograph (FE-TEM). As the titanium oxide fine particles containing such brookite-type crystals, a sol or gel of orthotitanic acid prepared by a conventionally known method is used as a starting material.

【００３４】オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物と
して塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタ
ン塩を使用し、このチタン塩水溶液にアルカリを加えて
中和し、洗浄することによって得ることができる。ま
た、オルソチタン酸のゾルは、前記チタン塩の水溶液を
イオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるい
はチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、
チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシ
ドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加
えて加水分解することによって得ることができる。The gel of orthotitanic acid can be obtained by using a titanium salt such as titanium chloride, titanium sulfate, titanyl sulfate or the like as a titanium compound, neutralizing the aqueous solution of the titanium salt by adding an alkali, and washing. . Also, the sol of orthotitanic acid may be prepared by passing an aqueous solution of the titanium salt through an ion-exchange resin to remove anions, or titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide,
It can be obtained by adding an acid or alkali to water and / or an organic solvent of titanium alkoxide such as titanium tetraisopropoxide and hydrolyzing it.

【００３５】また、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタ
ン微粒子は、前記ゾル・ゲル法などで得られたオルソチ
タン酸のゲルまたはゾルの代わりに、オルソチタン酸の
ゲルまたはゾルに過酸化水素を添加してオルソチタン酸
を溶解したペルオキソチタン酸を出発原料として使用す
ることもできる。なお、「ペルオキソチタン酸」とは過
酸化水和チタンのことをいい、このような過酸化水和チ
タンは可視光領域に吸収を有しており、チタン化合物の
水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸
化水素を加え、加熱することによって調製される。水和
酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液
に、必要に応じて酸またはアルカリを加えて加水分解
し、洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用
されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲ
ン化チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩、テトラアル
コキシチタンなどのチタンアルコキシド、水素化チタン
などのチタン化合物を用いることができる。なお、水素
化チタンを使用する場合、水に分散させたのち、過酸化
水素を添加してもペルオキソチタン酸を調製することが
できる。The titanium oxide fine particles containing brookite type crystals are obtained by adding hydrogen peroxide to an orthotitanic acid gel or sol instead of the orthotitanic acid gel or sol obtained by the sol-gel method or the like. Alternatively, peroxotitanic acid in which orthotitanic acid is dissolved may be used as a starting material. In addition, "peroxotitanic acid" refers to hydrated titanium peroxide, and such hydrated titanium peroxide has absorption in the visible light region, and is an aqueous solution of a titanium compound or hydrated titanium oxide. It is prepared by adding hydrogen peroxide to a sol or gel and heating. The sol or gel of the hydrated titanium oxide is obtained by adding an acid or an alkali to the aqueous solution of the titanium compound as needed, hydrolyzing, washing, heating and aging. The titanium compound to be used is not particularly limited, but titanium salts such as titanium halide and titanyl sulfate, titanium alkoxides such as tetraalkoxytitanium, and titanium compounds such as titanium hydride can be used. When titanium hydride is used, peroxotitanic acid can be prepared by dispersing in water and then adding hydrogen peroxide.

【００３６】このようなペルオキソチタン酸を用いる
と、結晶性の高い、すなわち無定型の少ないブルッカイ
ト型結晶を含む酸化チタン微粒子を得ることが可能とな
り、しかも、均一な粒子径を有する微粒子を得られるや
すくなる。ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子
は、以上のようなオルソチタン酸のゾルまたはゲル、ペ
ルオキソチタン酸に、必要に応じてアルカリを添加し、
ゲルまたはゾルのｐＨを８〜１４としたのち、１２０〜
３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲で加
熱・熟成することによって、ブルッカイト型結晶を含む
酸化チタン微粒子を調製することができる。When such peroxotitanic acid is used, it is possible to obtain titanium oxide fine particles having high crystallinity, that is, brookite-type crystals having a small amount of amorphous, and fine particles having a uniform particle diameter can be obtained. It will be easier. Titanium oxide microparticles containing brookite-type crystals, ortho-titanic acid sol or gel, peroxotitanic acid, if necessary, alkali is added,
After adjusting the pH of the gel or sol to 8-14,
By heating and aging at a temperature of 350 ° C, preferably 150 to 350 ° C, titanium oxide fine particles containing brookite type crystals can be prepared.

【００３７】なお、オルソチタン酸のゲルまたはゾル、
ペルオキソチタン酸のｐＨが上記範囲にない場合はブル
ッカイト型結晶を含む酸化チタンが生成しないことがあ
る。また、加熱・熟成温度が１２０℃未満であっても、
ブルッカイト型酸化チタンが生成しないことがあり、得
られたとしても、加熱・熟成に長時間を要すことにな
り、しかもブルッカイト型酸化チタンは、粒子成長速度
が遅いために、所望の大きさの微粒子が得られないこと
がある。加熱・熟成温度は、３５０℃を越えてもさらに
結晶性が高くなることもない。A gel or sol of orthotitanic acid,
If the pH of peroxotitanic acid is not in the above range, titanium oxide containing brookite type crystals may not be produced. Also, even if the heating and aging temperature is less than 120 ° C,
In some cases, brookite-type titanium oxide is not produced, and even if it is obtained, it takes a long time to heat and ripen it.Moreover, brookite-type titanium oxide has a low particle growth rate, and thus has a desired size. Fine particles may not be obtained. Even if the heating and aging temperature exceeds 350 ° C., the crystallinity does not increase further.

【００３８】このとき添加するアルカリとしてはゲルま
たはゾルのｐＨが上記範囲となれば特に制限はなく、ア
ルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機塩基などを用
いることができるが、有機塩基はアルカリ金属が微粒子
中に残留することがなく、しかもブルッカイト型酸化チ
タンの含有量の高い微粒子が得られるため好適である。The alkali to be added at this time is not particularly limited as long as the pH of the gel or sol is within the above range, and hydroxides of alkali metals, ammonia, organic bases and the like can be used. This is preferable because fine particles containing no brookite-type titanium oxide can be obtained without remaining in the fine particles.

【００３９】このような有機塩基としては、テトラメチ
ルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水
酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることがで
きる。有機塩基を用いる場合、有機塩基の使用量は、有
機塩基のモル数（Ｂ_M）とオルソチタン酸またはペルオ
キソチタン酸をＴiＯ₂で表したときのモル数（Ｔ_M）の
比（Ｂ_M）／（Ｔ_M）が、０.０２〜０.２５の範囲にある
ことがことが好ましい。モル比が上記範囲にあれば、ブ
ルッカイト型酸化チタンの生成割合が高い傾向にある。Examples of such an organic base include quaternary ammonium salts or hydroxides such as tetramethylammonium salt, monoethanolamine, diethanolamine, and the like.
Examples thereof include amines such as triethanolamine. When using an organic base, the amount of the organic base, the number of moles of the organic base (B _M) and the number of moles of time representing the ortho titanate or peroxotitanate with TiO ₂ ratio (T _M) (B _M) / (T _M) is, it is preferably in the range of 0.02 to 0.25. When the molar ratio is in the above range, the generation ratio of brookite-type titanium oxide tends to be high.

【００４０】特に、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタ
ン微粒子として、ペルオキソチタン酸に有機塩基を添加
し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。また、
得られたブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子を
種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した後、前記工
程を繰り返してもよい。このようなブルッカイト型結晶
を含む酸化チタン微粒子は、平均粒子径が１〜６００ｎ
ｍの範囲にあることが好ましい。なお、平均粒子径はレ
ーザードップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マ
イクロトラック）によって測定することができる。粒子
の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、形成された金属酸
化物半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で
後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成するこ
とが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体膜
の細孔径、細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下す
ることもある。また、粒子の平均粒子径が６００ｎｍを
超えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不
充分となることがある。In particular, as the titanium oxide fine particles containing brookite type crystals, those obtained by adding an organic base to peroxotitanic acid, heating and aging are preferably used. Also,
After adding the obtained titanium oxide fine particles containing brookite type crystals as seed particles to peroxotitanic acid, the above steps may be repeated. The titanium oxide fine particles containing such brookite type crystals have an average particle diameter of 1 to 600 n.
m is preferably in the range. The average particle size can be measured by a laser Doppler type particle size measuring device (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). If the average particle diameter of the particles is less than 1 nm, cracks are likely to occur in the formed metal oxide semiconductor film, and it becomes difficult to form a crack-free thick film having a film thickness described below in a small number of times. In addition, the pore diameter and pore volume of the metal oxide semiconductor film may decrease, and the amount of adsorption of the photosensitizer may decrease. When the average particle diameter of the particles is larger than 600 nm, the strength of the metal oxide semiconductor film may be insufficient.

【００４１】また、前記酸化チタン微粒子が、平均粒子
径０.１〜５００ｎｍの範囲にあるコア粒子と、ブルッ
カイト型酸化チタンとからなる被覆層とからなるコア−
シェル構造を有するものであってもよい。コア−シェル
構造を有する球状粒子の場合、コア粒子としては球状の
粒子であれば特に制限はないが、真球状の粒子が得られ
やすいシリカ粒子などが好適に使用される。Further, the above-mentioned titanium oxide fine particles comprise a core comprising a core particle having an average particle diameter in the range of 0.1 to 500 nm and a coating layer comprising brookite type titanium oxide.
It may have a shell structure. In the case of a spherical particle having a core-shell structure, the core particle is not particularly limited as long as it is a spherical particle, but a silica particle or the like from which a true spherical particle is easily obtained is preferably used.

【００４２】このようなコア−シェル構造を有する球状
粒子は、前記粒子径範囲にあるコア粒子の分散液に、必
要に応じて加熱して、ペルオキソチタン酸を前記塩基の
存在下に徐々に添加することによって得ることができ
る。以上のような前記酸化チタン微粒子は球状粒子であ
って、平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にあることが
好ましい。The spherical particles having such a core-shell structure are heated, if necessary, to a dispersion of the core particles having the above-mentioned particle diameter, and peroxotitanic acid is gradually added in the presence of the base. Can be obtained. The titanium oxide fine particles as described above are spherical particles, and preferably have an average particle diameter in the range of 1 to 600 nm.

【００４３】前記金属酸化物半導体膜２は、前記ブルッ
カイト型結晶を含む酸化チタン微粒子とともに無定型酸
化チタンバインダー成分を含んでいることが好ましい。
このような無定型酸化チタンバインダー成分としては、
ゾル・ゲル法などで得られたオルソチタン酸のゲルまた
はゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペ
ルオキソチタン酸などが挙げられる。このようなペルオ
キソチタン酸は、加水分解・縮重合物して使用される。The metal oxide semiconductor film 2 preferably contains an amorphous titanium oxide binder component together with the titanium oxide fine particles containing the brookite type crystal.
As such an amorphous titanium oxide binder component,
Examples include peroxotitanic acid obtained by adding hydrogen peroxide to a gel or a sol of orthotitanic acid obtained by a sol-gel method or the like to dissolve hydrous titanic acid. Such peroxotitanic acid is used as a hydrolyzed / condensed polymer.

【００４４】この無定型酸化チタンバインダー成分は、
ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の表面に緻
密かつ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属
酸化物半導体膜は電極との密着性を高めることができ
る。さらに、このような酸化チタンバインダー成分を使
用すると、酸化チタン微粒子同士の接触が点接触から面
接触となり、電子移動性を向上させることが可能とな
り、また、光増感材の吸着量を増大させることができ
る。The amorphous titanium oxide binder component comprises:
A dense and uniform adsorption layer is formed on the surface of titanium oxide fine particles containing brookite type crystals. Thus, the obtained metal oxide semiconductor film can have improved adhesion to an electrode. Furthermore, when such a titanium oxide binder component is used, the contact between the titanium oxide fine particles changes from point contact to surface contact, so that the electron mobility can be improved, and the adsorption amount of the photosensitizer increases. be able to.

【００４５】金属酸化物半導体膜２中の無定型酸化チタ
ンバインダー成分と酸化チタン微粒子の比率は、ＴｉＯ
₂換算の重量比（酸化チタンバインダー成分／酸化チタ
ン微粒子）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.
３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満
では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに光
増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.
５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない
場合があり、さらに光増感材吸着量が向上しないことが
ある。The ratio of the amorphous titanium oxide binder component to the titanium oxide fine particles in the metal oxide semiconductor film 2 is TiO 2
The weight ratio in terms of ₂ (titanium oxide binder component / titanium oxide fine particles) is 0.03 to 0.50, preferably 0.1 to 0.1.
It is desirably in the range of 3. If the weight ratio is less than 0.03, the absorption of light in the visible light region is insufficient, and the amount of adsorption of the photosensitizer may not increase. The weight ratio is 0.
If it is higher than 50, a porous semiconductor film may not be obtained, and the adsorption amount of the photosensitizer may not be improved.

【００４６】金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０.
０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの
範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／
ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、また
０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動性
が低下して光電変換効率を低下させることがある。また
平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低
下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下
し光電変換効率が低下することもある。The metal oxide semiconductor film 2 has a pore volume of 0.5.
It is preferable that the average pore diameter is in the range of 0.5 to 0.8 ml / g and the average pore diameter is in the range of 2 to 250 nm. The pore volume is 0.05ml /
When the value is smaller than g, the adsorption amount of the photosensitizer decreases, and when the value exceeds 0.8 ml / g, the electron mobility in the film decreases, which may lower the photoelectric conversion efficiency. When the average pore diameter is less than 2 nm, the adsorption amount of the photosensitizer decreases, and when it exceeds 250 nm, the electron mobility decreases and the photoelectric conversion efficiency may decrease.

【００４７】このような金属酸化物半導体膜２は、後述
する光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用
いて作製することができる。本発明に係る光電気セルで
は、金属酸化物半導体膜２は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領
域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はな
く、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることがで
きる。Such a metal oxide semiconductor film 2 can be produced using a coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell described later. In the photovoltaic cell according to the present invention, the metal oxide semiconductor film 2 adsorbs the photosensitizer.
The photosensitizer is not particularly limited as long as it absorbs and excites light in a visible light region and / or an infrared light region. For example, an organic dye, a metal complex, or the like can be used.

【００４８】有機色素としては、分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基などの官能基を有する従来公
知の有機色素が使用できる。具体的には、キサンテン、
クマリン、アクリジン、テトラフェニルメタン、キノ
ン、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセ
イン、フルオレシン、メタルフリーフタロシアニン、シ
アニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメ
タン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガ
ル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサン
テン系色素などが挙げられる。これらの有機色素は金属
酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有して
いる。As the organic dye, a conventionally known organic dye having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group or a carboxyalkyl group in the molecule can be used. Specifically, xanthene,
Coumarin, acridine, tetraphenylmethane, quinone, eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, fluorescin, metal-free phthalocyanine, cyanine dye, metalocyanine dye, triphenylmethane dye and uranine, eosin, rose bengal, rhodamine B, diamine Xanthene dyes such as bromofluorescein. These organic dyes have a characteristic that the adsorption speed to the metal oxide semiconductor film is high.

【００４９】また、金属錯体としては、特開平1-220380
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシ
アニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,
2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(SC
N^-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)
ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビ
ピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)等のルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキ
シフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサ
シアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛な
どの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は光
増感の効果や耐久性に優れている。Further, as the metal complex, JP-A-1-220380
Publications, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine described in Japanese Patent Publication No. 5-504023 Publication, chlorophyll, hemin, ruthenium-tris (2,
2'-bispyridyl-4,4'-dicarboxylate), cis- (SC
N ^- )-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)
Ruthenium, ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex such as ruthenium-cis-diaqua-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate), porphyrins such as zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphine And complexes of ruthenium, osmium, iron, zinc and the like such as iron-hexacyanide complex. These metal complexes are excellent in photosensitizing effect and durability.

【００５０】上記の有機色素および金属錯体は単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに
有機色素と金属錯体とを併用してもよい。このような光
増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒
に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプ
レー法などの方法により金属酸化物半導体膜に吸収さ
せ、次いで乾燥するなどの一般的な方法が採用できる。
さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。
また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触
させて光増感材を金属酸化物半導体膜に吸着させること
もできる光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材
を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコ
ール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホル
ム、エチルセルソルブ、N−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフランなどを用いることができる。The above-mentioned organic dyes and metal complexes may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, and the organic dyes and metal complexes may be used in combination. The method of adsorbing such a photosensitizer is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the photosensitizer in a solvent is absorbed by a metal oxide semiconductor film by a method such as a dipping method, a spinner method, or a spray method, Then, a general method such as drying can be adopted.
Further, the absorption step may be repeated as necessary.
Further, as a solvent for dissolving the photosensitizer that can be brought into contact with the substrate while heating and circulating the photosensitizer solution to adsorb the photosensitizer to the metal oxide semiconductor film, a photosensitizer is used. Any substance that dissolves may be used, and specific examples thereof include water, alcohols, toluene, dimethylformamide, chloroform, ethylcellosolve, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.

【００５１】金属酸化物半導体膜に吸着させる光増感材
の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ²あたり
５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５
０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることが
ある。本発明に係る光電池セルは、金属酸化物半導体膜
２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹脂など
でシールし、電極間に電解質４を封入して形成される。The amount of the photosensitizer adsorbed on the metal oxide semiconductor film is preferably at least 50 μg per 1 cm ² of the specific surface area of the metal oxide semiconductor film. The amount of photosensitizer is 5
If the amount is less than 0 μg, the photoelectric conversion efficiency may be insufficient. The photovoltaic cell according to the present invention is formed by disposing the metal oxide semiconductor film 2 and the transparent electrode layer 3 so as to face each other, sealing the side surface with a resin or the like, and sealing the electrolyte 4 between the electrodes.

【００５２】電解質４としては、電気化学的に活性な塩
とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物
との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩として
は、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４
級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する
化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ^-／
Ｉ^- ₃）、沃化カリウム、臭素（Ｂr^-／Ｂr^- ₃）、臭化カ
リウムなどが挙げられる。As the electrolyte 4, a mixture with at least one compound forming an oxidation-reduction system together with an electrochemically active salt is used. Examples of the electrochemically active salt include tetrapropylammonium iodide and the like.
Secondary ammonium salts. Compounds that form a redox system include quinone, hydroquinone, iodine (I ⁻ /
I ^- _3), potassium iodide, bromine _{^{(Br - / Br - 3)}} , such as potassium bromide and the like.

【００５３】また本発明では、前記電解質４に必要に応
じて溶媒を用いて電解液とすることもできる。このとき
使用される溶媒は金属酸化物半導体膜に吸着した光増感
材が脱着して溶解することのない程度に光増感材の溶解
度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的には水、
アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネ
ート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリド
ン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合
物、炭酸エチレン、アセトニトリルなどが挙げられる。In the present invention, a solvent may be used for the electrolyte 4 as necessary to form an electrolyte. The solvent used at this time desirably has a low solubility of the photosensitizer so that the photosensitizer adsorbed on the metal oxide semiconductor film does not desorb and dissolve. As the solvent, specifically, water,
Examples thereof include alcohols, oligoethers, carbonates such as propion carbonate, phosphates, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, sulfur compounds of sulfolane 66, ethylene carbonate, and acetonitrile.

【００５４】以上のような本発明に係る光電気セルは、
光増感材の吸着量が高いブルッカイト型結晶を含む酸化
チタン微粒子を含有する半導体膜が形成されているの
で、半導体膜内の電子移動性が高く、光電変換効率に優
れている。［光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗
布液］本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形
成用塗布液は無定型酸化チタンバインダー成分とブルッ
カイト型結晶を含む酸化チタン微粒子と分散媒とからな
る。The photoelectric cell according to the present invention as described above,
Since the semiconductor film containing titanium oxide fine particles containing brookite type crystals having a high adsorption amount of the photosensitizer is formed, electron mobility in the semiconductor film is high and photoelectric conversion efficiency is excellent. [Coating solution for forming metal oxide semiconductor film for photovoltaic cell] The coating solution for forming a metal oxide semiconductor film for photovoltaic cell according to the present invention is dispersed with titanium oxide fine particles containing an amorphous titanium oxide binder component and brookite type crystals. Medium.

【００５５】無定型酸化チタンバインダー成分およびブ
ルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子としては、上
記記載したものが使用される。このようなペルオキソチ
タン酸、およびブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微
粒子は、光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液
中に、ＴｉＯ₂換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜
２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。As the titanium oxide fine particles containing the amorphous titanium oxide binder component and the brookite type crystal, those described above are used. Such peroxotitanic acid, and titanium oxide fine particles containing brookite-type crystal, the metal oxide coating liquid for the semiconductor film-forming photovoltaic cell, 1 to 30 wt% in terms of TiO _2, preferably 2 to
Desirably, it is contained at a concentration of 20% by weight.

【００５６】分散媒としては、ペルオキソチタン酸と酸
化チタン微粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去でき
るものであれば特に制限はなく使用することができる
が、特にアルコール類が好ましい。また、本発明に係る
光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必
要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。膜形成助
剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリ
ドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル
酸、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。このよう
な膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘
度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、
さらにブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子が緻
密に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着性の高
い金属酸化物半導体膜を得ることができる。The dispersion medium is not particularly limited, as long as it can disperse peroxotitanic acid and titanium oxide fine particles and can be removed when dried. Alcohols are particularly preferable. Further, the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell according to the present invention may contain a film-forming auxiliary as necessary. Examples of the film forming aid include polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and the like. When such a film forming aid is contained in the coating liquid, the viscosity of the coating liquid increases, whereby a uniformly dried film is obtained.
Further, a titanium oxide fine particle containing brookite-type crystals is densely filled to increase the bulk density, whereby a metal oxide semiconductor film having high adhesion to an electrode can be obtained.

【００５７】このような電気セル用金属酸化物半導体膜
形成用塗布液は、たとえば、予め調製しておいた無定型
酸化チタンバインダー分散液とブルッカイト型結晶を含
む酸化チタン微粒子分散液とを混合することによって調
製される。ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン分散液
は、オルソチタン酸のゾルまたはゲル、ペルオキソチタ
ン酸に、必要に応じてアルカリを添加し、ゲルまたはゾ
ルのｐＨを８〜１４としたのち、１２０〜３５０℃、好
ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成する
ことによって、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微
粒子を調製することができる。Such a coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for an electric cell is prepared, for example, by mixing an amorphous titanium oxide binder dispersion prepared in advance with a titanium oxide fine particle dispersion containing brookite type crystals. It is prepared by The titanium oxide dispersion containing brookite-type crystals is prepared by adding an alkali to a sol or gel of orthotitanic acid or peroxotitanic acid as needed to adjust the pH of the gel or sol to 8 to 14, and then to 120 to 350 ° C. By heating and ripening, preferably in a temperature range of 150 to 350 ° C., titanium oxide fine particles containing brookite type crystals can be prepared.

【００５８】オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物と
して塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタ
ン塩を使用し、このチタン塩水溶液にアルカリを加えて
中和し、洗浄することによって得ることができる。ま
た、オルソチタン酸のゾルは、前記チタン塩の水溶液を
イオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるい
はチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、
チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシ
ドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加
えて加水分解することによって調製することができる。The gel of orthotitanic acid can be obtained by using a titanium salt such as titanium chloride, titanium sulfate, titanyl sulfate or the like as a titanium compound, neutralizing the aqueous solution of the titanium salt by adding an alkali, and washing. . Also, the sol of orthotitanic acid may be prepared by passing an aqueous solution of the titanium salt through an ion-exchange resin to remove anions, or titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide,
It can be prepared by adding an acid or alkali to water and / or an organic solvent of titanium alkoxide such as titanium tetraisopropoxide and hydrolyzing it.

【００５９】ペルオキソチタン酸は、チタン化合物の水
溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応
じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。この
ようなペルオキソチタン酸を用いると、結晶性の高い、
すなわち無定型の少ないブルッカイト型結晶を含む酸化
チタン微粒子を得ることが可能となり、しかも、均一な
粒子径を有する微粒子を得られるやすくなる。The peroxotitanic acid is obtained by adding an acid or an alkali to an aqueous solution of a titanium compound, hydrolyzing the resultant, washing, heating and aging as necessary. With such peroxotitanic acid, high crystallinity,
That is, it becomes possible to obtain titanium oxide fine particles containing a small number of amorphous brookite-type crystals, and it is easy to obtain fine particles having a uniform particle diameter.

【００６０】ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒
子は、以上のようなオルソチタン酸のゾルまたはゲル、
ペルオキソチタン酸に、必要に応じてアルカリを添加
し、ゲルまたはゾルのｐＨを８〜１４としたのち、１２
０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲
で加熱・熟成することによって、ブルッカイト型結晶を
含む酸化チタン微粒子を調製することができる。The titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals may be sol or gel of the above orthotitanic acid,
If necessary, an alkali is added to peroxotitanic acid to adjust the pH of the gel or sol to 8 to 14, and then to 12
By heating and aging in a temperature range of 0 to 350 ° C, preferably 150 to 350 ° C, titanium oxide fine particles containing brookite type crystals can be prepared.

【００６１】なお、オルソチタン酸のゲルまたはゾル、
ペルオキソチタン酸のｐＨが上記範囲にない場合はブル
ッカイト型結晶を含む酸化チタンが生成しないことがあ
る。また、加熱・熟成温度が１２０℃未満であっても、
ブルッカイト型酸化チタンが生成しないことがあり、得
られたとしても、加熱・熟成に長時間を要すことにな
り、しかもブルッカイト型酸化チタンは、粒子成長速度
が遅いために、所望の大きさの粒子が得られないことが
ある。加熱・熟成温度は、３５０℃を越えてもさらに結
晶性が高くなることもない。A gel or sol of orthotitanic acid,
If the pH of peroxotitanic acid is not in the above range, titanium oxide containing brookite type crystals may not be produced. Also, even if the heating and aging temperature is less than 120 ° C,
In some cases, brookite-type titanium oxide is not produced, and even if it is obtained, it takes a long time to heat and ripen it.Moreover, brookite-type titanium oxide has a low particle growth rate, and thus has a desired size. Particles may not be obtained. Even if the heating and aging temperature exceeds 350 ° C., the crystallinity does not increase further.

【００６２】このとき添加するアルカリとしてはゲルま
たはゾルのｐＨが上記範囲となれば特に制限はなく、ア
ルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機塩基などを用
いることができるが、有機塩基はアルカリ金属が微粒子
中に残留することがなく、しかもブルッカイト型酸化チ
タンの含有量の高い微粒子が得られるため好適である。The alkali to be added at this time is not particularly limited as long as the pH of the gel or sol is within the above range, and hydroxides of alkali metals, ammonia, organic bases and the like can be used. This is preferable because fine particles containing no brookite-type titanium oxide can be obtained without remaining in the fine particles.

【００６３】このような有機塩基としては、テトラメチ
ルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水
酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることがで
きる。有機塩基を用いる場合、有機塩基の使用量は、有
機塩基のモル数（Ｂ_M）とオルソチタン酸またはペルオ
キソチタン酸をＴiＯ₂で表したときのモル数（Ｔ_M）の
比（Ｂ_M）／（Ｔ_M）が、０.０２〜０.２５の範囲にある
ことがことが好ましい。モル比が上記範囲にあれば、ブ
ルッカイト型酸化チタンの生成割合が高い傾向にある。Examples of such an organic base include quaternary ammonium salts or hydroxides such as tetramethylammonium salt, monoethanolamine, diethanolamine, and the like.
Examples thereof include amines such as triethanolamine. When using an organic base, the amount of the organic base, the number of moles of the organic base (B _M) and the number of moles of time representing the ortho titanate or peroxotitanate with TiO ₂ ratio (T _M) (B _M) / (T _M) is, it is preferably in the range of 0.02 to 0.25. When the molar ratio is in the above range, the generation ratio of brookite-type titanium oxide tends to be high.

【００６４】特に、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタ
ン微粒子として、ペルオキソチタン酸に有機塩基を添加
し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。また、
得られたブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子を
種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した後、前記工
程を繰り返してもよい。また、前記酸化チタン微粒子
が、平均粒子径０.１〜５００ｎｍの範囲にあるコア粒
子とブルッカイト型酸化チタンからなる被覆層とからな
るコア−シェル構造を有するものであってもよい。コア
−シェル構造を有する微粒子の場合、コア粒子としては
球状の粒子であれば特に制限はないが、真球状の粒子が
得られやすいシリカ粒子などが好適に使用される。In particular, as the titanium oxide fine particles containing brookite type crystals, those obtained by adding an organic base to peroxotitanic acid, heating and aging are preferably used. Also,
After adding the obtained titanium oxide fine particles containing brookite type crystals as seed particles to peroxotitanic acid, the above steps may be repeated. Further, the titanium oxide fine particles may have a core-shell structure composed of core particles having an average particle diameter of 0.1 to 500 nm and a coating layer made of brookite-type titanium oxide. In the case of fine particles having a core-shell structure, the core particles are not particularly limited as long as they are spherical particles, but silica particles or the like from which true spherical particles are easily obtained are preferably used.

【００６５】このようなコア−シェル構造を有する球状
粒子は、前記粒子径範囲にあるコア粒子の分散液に、必
要に応じて加熱して、ペルオキソチタン酸を前記有機塩
基の存在下に徐々に添加することによって得ることがで
きる。また無定型酸化チタンバインダー分散液は、ゾル
・ゲル法などで得られたオルソチタン酸のゲルまたはゾ
ルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解することに
よって調製される。The spherical particles having such a core-shell structure are heated, if necessary, to a dispersion of the core particles having the above-mentioned particle size to gradually convert peroxotitanic acid in the presence of the organic base. It can be obtained by adding. The amorphous titanium oxide binder dispersion is prepared by adding hydrogen peroxide to an orthotitanic acid gel or sol obtained by a sol-gel method or the like to dissolve hydrous titanic acid.

【００６６】本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半
導体膜形成用塗布液中の酸化チタンバインダー成分とブ
ルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子との比率は、
ＴｉＯ₂換算の重量比（バインダー／酸化チタン微粒
子）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範
囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満では、
可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに光増感材
の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を
超えて高い場合は緻密な半導体膜が得られない場合があ
り、さらに電子移動性が向上しないことがある。The ratio between the titanium oxide binder component and the titanium oxide fine particles containing brookite type crystals in the coating solution for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell used in the present invention is as follows:
The weight ratio in terms of TiO ₂ (binder / titanium oxide fine particles) is desirably in the range of 0.03 to 0.50, preferably 0.1 to 0.3. If the weight ratio is less than 0.03,
In some cases, the absorption of light in the visible light region is insufficient, and the amount of adsorption of the photosensitizer does not increase. If the weight ratio is higher than 0.50, a dense semiconductor film may not be obtained, and electron mobility may not be improved.

【００６７】［光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造
方法］上記のような光電気セル用金属酸化物半導体膜
は、上記光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液
を基材および基材表面に形成された電極層上に塗布し、
乾燥した後、硬化させることによって製造される。塗布
液は最終的に形成される金属酸化物半導体膜の膜厚が
０．１〜５０μｍの範囲となるように塗布されることが
好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング
法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレ
キソ印刷など従来公知の方法で塗布することができる。[Method of Manufacturing Metal Oxide Semiconductor Film for Photoelectric Cell] The metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell as described above is prepared by using the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell as a base material and Apply on the electrode layer formed on the substrate surface,
It is manufactured by drying and curing. It is preferable that the coating liquid is applied so that the thickness of the finally formed metal oxide semiconductor film is in the range of 0.1 to 50 μm. As a method of applying the coating solution, the coating solution can be applied by a conventionally known method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, and flexographic printing.

【００６８】乾燥温度は分散媒を除去できる温度であれ
ばよい。形成した塗膜は、通常紫外線を照射して、硬化
させることが好ましい。紫外線の照射量はペルオキソチ
タン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタ
ン酸が分解して硬化するに必要な量を照射すればよい。
なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、
塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよ
い。The drying temperature may be any temperature at which the dispersion medium can be removed. It is preferable that the formed coating film is usually cured by irradiating ultraviolet rays. The irradiation amount of the ultraviolet ray varies depending on the content of peroxotitanic acid and the like.
In addition, when the coating liquid contains a film forming aid,
After the coating film is cured, the film forming aid may be decomposed by heat treatment.

【００６９】本発明では紫外線照射して塗膜を硬化させ
た後に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ネオン、アルゴン、クリプト
ンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少な
くとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリング
することが好ましい。イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩ
を製造する際にシリコンウェハーへホウ素やリンを一定
量、一定深さに注入する方法として公知の方法を採用す
ることができる。アニーリングは、２００〜５００℃、
好ましくは２５０〜４００℃の温度で、１０分〜２０時
間加熱することによって行われる。In the present invention, after the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays, at least one selected from the group consisting of an inert gas of Group 0 of the periodic table, such as O ₂ , N ₂ , H ₂ , neon, argon, and krypton. It is preferable to anneal after irradiating the ion of the above gas. Ion irradiation method is IC, LSI
A known method can be adopted as a method for injecting boron or phosphorus into a silicon wafer at a constant amount and a constant depth into a silicon wafer at the time of manufacturing. Annealing is 200-500 ° C,
The heating is preferably performed at a temperature of 250 to 400 ° C. for 10 minutes to 20 hours.

【００７０】これらのガスのイオンの照射によって、酸
化チタン膜内にこれらのイオンが残留することがなく、
酸化チタン微粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリン
グ後のアナターゼ結晶の結晶性が向上するとともに粒子
同士の接合が促進され、このため光増感材との結合力が
高まるとともに吸着量が増加し、さらにアナターゼ結晶
性の向上および粒子の接合の促進により電子移動性が向
上することによって光電変換効率が向上することができ
る。Irradiation of ions of these gases prevents these ions from remaining in the titanium oxide film.
Many defects are generated on the surface of the titanium oxide fine particles, the crystallinity of the anatase crystal after annealing is improved, and the bonding of the particles is promoted, so that the bonding strength with the photosensitizer increases and the amount of adsorption increases, Furthermore, photoelectric conversion efficiency can be improved by improving electron mobility by improving anatase crystallinity and promoting bonding of particles.

【００７１】こうして得られた金属酸化物半導体膜の膜
厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。The thickness of the metal oxide semiconductor film thus obtained is preferably in the range of 0.1 to 50 μm.

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明によれば、光電変換効率が高く、
種々の光電変換の用途に有用な光電気セルを得ることが
できる。また本発明に係る金属酸化物半導体膜形成用塗
布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法によ
れば、このような光電気セル用として好適な金属酸化物
半導体膜を形成することができる。According to the present invention, the photoelectric conversion efficiency is high,
Photoelectric cells useful for various photoelectric conversion applications can be obtained. According to the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film and the method for manufacturing a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell according to the present invention, a metal oxide semiconductor film suitable for such a photoelectric cell can be formed. Can be.

【００７３】[0073]

【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７４】[0074]

【実施例１】５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に
懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分
かけて添加し、次いで８０℃に加熱して溶解してペルオ
キソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９
０容積％を分取し、ペルオキソチタン酸の溶液中のチタ
ンをＴiＯ₂に換算したときに、ＴiＯ₂１モルに対し、
０．１モルのトリエタノールアミンを添加し（このとき
ｐＨは１３付近であった）、オートクレーブに入れ、２
００℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化
チタン微粒子を調製した。EXAMPLE 1 5 g of titanium hydride was suspended in 1 liter of pure water, 400 g of a hydrogen peroxide solution having a concentration of 5% by weight was added over 30 minutes, and the mixture was dissolved by heating to 80 ° C. A solution of the acid was prepared. 9 from the total amount of this solution
0 sample was collected volume%, the titanium in the solution of peroxotitanate when converted to TiO _2, relative to TiO ₂ 1 mole,
0.1 mol of triethanolamine was added (at this time the pH was around 13), put in an autoclave, and
Hydrothermal treatment was performed at 00 ° C. for 5 hours under a saturated vapor pressure to prepare titanium oxide fine particles.

【００７５】得られた酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折に
よりブルッカイト型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化
チタンの混晶体粒子であった。このブルッカイト型酸化
チタンとアナターゼ型酸化チタンの結晶子径および酸化
チタン微粒子の平均粒子径を表１に示す。次に、上記で
得られた酸化チタン微粒子を濃度１０％まで濃縮し、前
記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中の酸
化チタンとペルオキソチタン酸をＴｉＯ₂換算し、Ｔｉ
Ｏ₂重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒ
ドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用
塗布液を調製した。The obtained fine titanium oxide particles were mixed crystal particles of brookite type titanium oxide and anatase type titanium oxide by X-ray diffraction. Table 1 shows the crystallite sizes of the brookite type titanium oxide and the anatase type titanium oxide and the average particle size of the titanium oxide fine particles. Next, the titanium oxide fine particles obtained above were concentrated to a concentration of 10%, the peroxotitanic acid solution was mixed, and the titanium oxide and peroxotitanic acid in this mixture were converted to TiO ₂ ,
Hydroxypropylcellulose was added as a film-forming auxiliary so as to be 30% by weight of O ₂ to prepare a coating solution for forming a semiconductor film.

【００７６】次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜を形成した。Next, the above-mentioned coating solution was applied to a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, air-dried, and then dried using a low-pressure mercury lamp.
Ultraviolet rays of 000 mJ / cm ² were irradiated to decompose peroxoacid, and the coating film was cured. The coating film was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form a metal oxide semiconductor film.

【００７７】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および
窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１
に示す。また、金属酸化物半導体膜の誘電率は、熱酸化
膜付シリコンウェハー上に前記半導体膜形成用塗布液を
塗布して乾燥し、約１μｍの半導体膜を形成し、ガラス
基板側をアルミニウム電極上に、半導体膜上に金電極
（φ１.１ｍｍ）が位置するようにして半導体膜を狭持
し、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ（横河ヒュ−
レットパッカード（株）製）で測定し、結果を表１に示
す。Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method.
Shown in The dielectric constant of the metal oxide semiconductor film is determined by applying the coating liquid for forming a semiconductor film on a silicon wafer with a thermal oxide film and drying the film to form a semiconductor film having a thickness of about 1 μm. Then, the semiconductor film is sandwiched such that a gold electrode (φ1.1 mm) is located on the semiconductor film, and an impedance analyzer (YHP (Yokogawa Hu-
The results are shown in Table 1.

【００７８】光増感材の吸着 次に、光増感材としてシス-(SCN^-)-ビス(2,2'-ビピリジ
ル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表され
るルテニウム錯体の濃度３×１０^-4モル／リットルのエ
タノール溶液を調製した。この光増感材溶液をrpm100ス
ピナーを用いて、金属酸化物半導体膜上へ塗布して乾燥
した。この塗布および乾燥工程を５回行った。[0078] Adsorption of photosensitizer Next, cis as photosensitizer - (SCN ^-) - represented by bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II) An ethanol solution having a ruthenium complex concentration of 3 × 10 ^-4 mol / liter was prepared. This photosensitizer solution was applied on a metal oxide semiconductor film using a rpm 100 spinner and dried. This coating and drying process was performed five times.

【００７９】光増感材の吸着量を表１に示す。光電気セルの作成 アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニト
リル：炭酸エチレン）が１：４となるように混合した溶
媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.
４６モル／リットル、沃素を０.０６モル／リットルの
濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer. Preparation of Photoelectric Cell Tetrapropylammonium iodide was added to a solvent obtained by mixing acetonitrile and ethylene carbonate in a volume ratio (acetonitrile: ethylene carbonate) of 1: 4.
An electrolyte solution was prepared by dissolving iodine at a concentration of 46 mol / l to a concentration of 0.06 mol / l.

【００８０】前記で調製した電極を一方の電極とし、他
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続し
て光電気セルを作成した。光電気セルは、ソーラーシュ
ミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射して、Ｖo
c（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに
流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換
効率）を測定し結果を表に示した。The electrode prepared as described above was used as one electrode, and the other electrode was formed of fluorine-doped tin oxide as an electrode. A transparent glass substrate carrying platinum was placed on the electrode, and the side was made of resin. Then, the above-mentioned electrolyte solution was sealed between the electrodes, and the electrodes were connected with a lead wire to form a photoelectric cell. The photoelectric cell is irradiated with light of 100 W / m ² intensity by a solar simulator to obtain Vo
c (voltage in an open circuit state), Joc (density of current flowing when the circuit is short-circuited), FF (fill factor) and η (conversion efficiency) were measured, and the results are shown in the table.

【００８１】[0081]

【実施例２】紫外線を照射してペルオキソ酸を分解さ
せ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電
気製：イオン注入装置、２００eVで１０時間照射）を行
った以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を
形成した。得られた金属酸化物半導体膜の細孔容積およ
び平均細孔径、誘電率を表１に示す。Example 2 Peroxoic acid was decomposed by irradiating ultraviolet rays to cure the film, and then ion irradiation of Ar gas (Nissin Electric: ion implantation equipment, irradiation at 200 eV for 10 hours) was performed. A metal oxide semiconductor film was formed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the pore volume, average pore diameter, and dielectric constant of the obtained metal oxide semiconductor film.

【００８２】光増感材の吸着 実施例１と同様にして酸化チタン膜に光増感材の吸着を
行った。光増感材の吸着量を表１に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、Ｊo
c、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。 Adsorption of Photosensitizer The photosensitizer was adsorbed on the titanium oxide film in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer. Preparation of Photoelectric Cell A photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Voc, Jo
c, FF and η were measured. Table 1 shows the results.

【００８３】[0083]

【実施例３】１８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈し
て、ＴｉＯ₂換算で１.０重量％含有する水溶液を得た。
この水溶液を撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニ
ア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。この
スラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ₂換算で、１０．２重量
％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと
濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、次いで８０℃
に加熱して水和酸化チタンを溶解してペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分
取し、ペルオキソチタン酸の溶液中のチタンをＴiＯ₂と
し、このＴiＯ₂１モルに対し０．２モルのトリエタノー
ルアミンを添加し（このときｐＨは１３．５付近であっ
た）、オートクレーブに入れ、１７０℃で５時間、飽和
蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン微粒子を調製し
た。Example 3 18.3 g of titanium tetrachloride was diluted with pure water to obtain an aqueous solution containing 1.0% by weight in terms of TiO ₂ .
While stirring the aqueous solution, aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight was added to obtain a white slurry having a pH of 9.5. This slurry was filtered and washed to obtain a hydrated titanium oxide gel cake of 10.2% by weight in terms of TiO ₂ . This cake is mixed with 400 g of a 5% strength hydrogen peroxide solution,
To dissolve the hydrated titanium oxide to prepare a solution of peroxotitanic acid. The solution was aliquoted 90 vol% from the whole volume, the titanium in the solution of peroxotitanate and TiO _2, the TiO ₂ 1 mole of the addition of 0.2 mole of triethanolamine (pH at this time is 13. 5), placed in an autoclave, and subjected to hydrothermal treatment at 170 ° C. for 5 hours under a saturated vapor pressure to prepare titanium oxide fine particles.

【００８４】得られた酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折に
よりブルッカイト型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタ
ンの混晶体粒子であった。このブルッカイト型酸化チタ
ンとアナターゼ型酸化チタンの結晶子径および酸化チタ
ン微粒子の平均粒子径を表１に示す。次に、上記で得ら
れたペルオキソチタン酸溶液と酸化チタン微粒子を使用
して実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成し
た。The obtained titanium oxide fine particles were mixed crystal particles of brookite type titanium oxide and anatase type titanium oxide by X-ray diffraction. Table 1 shows the crystallite sizes of the brookite type titanium oxide and the anatase type titanium oxide and the average particle size of the titanium oxide fine particles. Next, a metal oxide semiconductor film was formed in the same manner as in Example 1 using the peroxotitanic acid solution obtained above and titanium oxide fine particles.

【００８５】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚、細孔
容積および平均細孔径、誘電率を表１に示す。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。光増感
材の吸着量を表１に示す。Table 1 shows the thickness, pore volume, average pore diameter, and dielectric constant of the obtained metal oxide semiconductor film. Adsorption of photosensitizer A photosensitizer was adsorbed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer.

【００８６】光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、Ｊo
c、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。Preparation of Photoelectric Cell A photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Voc, Jo
c, FF and η were measured and the results are shown in the table.

【００８７】[0087]

【比較例１】１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈し
てＴｉＯ₂換算で１．０重量％含有する水溶液を得た。
これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を
添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリ
ーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ₂として濃
度０．６重量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、
これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに
入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行
って酸化チタン微粒子を調製した。得られた微粒子の結
晶形は、Ｘ線回折により無定形であった。この酸化チタ
ン微粒子の平均粒子径を表１に示す。Comparative Example 1 18.3 g of titanium tetrachloride was diluted with pure water to obtain an aqueous solution containing 1.0% by weight in terms of TiO ₂ .
While stirring the mixture, aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight was added to obtain a white slurry having a pH of 9.5. After filtering and washing the slurry, the slurry is suspended in pure water to obtain a slurry of hydrated titanium oxide gel having a concentration of 0.6% by weight as TiO ₂ ,
Hydrochloric acid was added thereto to adjust the pH to 2, and the mixture was placed in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 180 ° C. for 5 hours under a saturated vapor pressure to prepare titanium oxide fine particles. The crystal form of the obtained fine particles was amorphous by X-ray diffraction. Table 1 shows the average particle size of the titanium oxide fine particles.

【００８８】次に、上記で得られた酸化チタン微粒子を
濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ₂に換算した重
量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキ
シプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液
を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を
塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて
６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜を硬化させ
た。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプ
ロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金
属酸化物半導体膜を形成した。Next, the titanium oxide fine particles obtained above were concentrated to a concentration of 10%, and to this was added hydroxypropylcellulose as a film-forming auxiliary so as to have a weight of 30% by weight in terms of TiO _2. Thus, a coating solution for forming a semiconductor film was prepared. Next, the coating solution was applied on a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, air-dried, and subsequently irradiated with 6000 mJ / cm ² ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp to form a film. Cured. Further, the substrate was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal hydroxypropyl cellulose, thereby forming a metal oxide semiconductor film.

【００８９】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および
窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径、誘電
率を表１に示す。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。光増感
材の吸着量を表１に示す。Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film, the pore volume, the average pore diameter, and the dielectric constant determined by the nitrogen adsorption method. Adsorption of photosensitizer A photosensitizer was adsorbed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer.

【００９０】光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、Ｊo
c、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。Preparation of Photoelectric Cell A photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Voc, Jo
c, FF and η were measured. Table 1 shows the results.

【００９１】[0091]

【比較例２】実施例１と同様にして酸化チタン微粒子を
調製した。得られた酸化チタン微粒子を乾燥したのち、
５５０℃で２時間焼成して酸化チタン微粒子を調製し
た。得られた酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折によりアナ
ターゼ型酸化チタンが混在したルチル型酸化チタンであ
った。得られたルチル型酸化チタンの結晶子径および酸
化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。Comparative Example 2 Titanium oxide fine particles were prepared in the same manner as in Example 1. After drying the obtained titanium oxide fine particles,
Calcination was performed at 550 ° C. for 2 hours to prepare titanium oxide fine particles. The obtained titanium oxide fine particles were rutile type titanium oxide mixed with anatase type titanium oxide by X-ray diffraction. Table 1 shows the crystallite size of the obtained rutile-type titanium oxide and the average particle size of the titanium oxide particles.

【００９２】なお、ルチル型酸化チタンの結晶子径は、
（１.１.０）面のピークの半値幅を測定して求めた以外
はブルッカイト型酸化チタン微粒子の結晶子径と同様に
して求めた。次に、上記で得られた酸化チタン微粒子の
濃度１０重量％分散液を調製し、前記ペルオキソチタン
酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ₂換算
し、ＴｉＯ₂重量の３０重量％となるように膜形成助剤
としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体
膜形成用塗布液を調製した。Incidentally, the crystallite diameter of the rutile type titanium oxide is:
It was determined in the same way as the crystallite diameter of the brookite-type titanium oxide fine particles, except that the half width of the (11.0) plane peak was measured. Then, a 10 wt% dispersion of titanium oxide fine particles obtained above was prepared, the peroxotitanic acid solution were mixed, the titanium of the mixed solution TiO ₂ terms, TiO ₂ weight to 30% by weight Thus, a coating liquid for forming a semiconductor film was prepared by adding hydroxypropylcellulose as a film-forming auxiliary such that

【００９３】次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜を形成した。Next, the above-mentioned coating solution was applied to a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, air-dried, and then dried using a low-pressure mercury lamp.
Ultraviolet rays of 000 mJ / cm ² were irradiated to decompose peroxoacid, and the coating film was cured. The coating film was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form a metal oxide semiconductor film.

【００９４】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および
窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径、誘電
率を表１に示す。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。光増感
材の吸着量を表１に示す。Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film, the pore volume, the average pore diameter, and the dielectric constant determined by the nitrogen adsorption method. Adsorption of photosensitizer A photosensitizer was adsorbed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer.

【００９５】光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、Ｊo
c、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。Preparation of Photoelectric Cell A photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Voc, Jo
c, FF and η were measured. Table 1 shows the results.

【００９６】[0096]

【比較例３】５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に
懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分
かけて添加し、次いで８０℃に加熱して溶解してペルオ
キソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９
０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に
調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽
和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン微粒子を調製
した。Comparative Example 3 5 g of titanium hydride was suspended in 1 liter of pure water, 400 g of a hydrogen peroxide solution having a concentration of 5% by weight was added over 30 minutes, and then heated to 80 ° C. to dissolve the peroxotitanium. A solution of the acid was prepared. 9 from the total amount of this solution
0% by volume was collected, adjusted to pH 9 by adding concentrated ammonia water, placed in an autoclave, and subjected to hydrothermal treatment at 250 ° C. for 5 hours under a saturated vapor pressure to prepare titanium oxide fine particles.

【００９７】得られた酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折に
よりアナターゼ型酸化チタン微粒子であった。このアナ
ターゼ型酸化チタン微粒子の結晶子径および酸化チタン
微粒子の平均微粒子径を表１に示す。次に、上記で得ら
れた酸化チタン微粒子を濃度１０％まで濃縮し、前記ペ
ルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタン
をＴｉＯ₂換算し、ＴｉＯ₂重量の３０重量％となるよう
に膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添
加して半導体膜形成用塗布液を調製した。The obtained titanium oxide fine particles were anatase type titanium oxide fine particles by X-ray diffraction. Table 1 shows the crystallite diameter of the anatase type titanium oxide fine particles and the average particle diameter of the titanium oxide fine particles. Then concentrated titanium oxide fine particles obtained above to 10% concentration, the peroxotitanic acid solution were mixed, the titanium of the mixed solution TiO ₂ converted, so as to be 30 wt% of TiO ₂ by weight Was added with hydroxypropylcellulose as a film forming aid to prepare a coating solution for forming a semiconductor film.

【００９８】次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜を形成した。Next, the above-mentioned coating solution was applied to a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, air-dried, and then dried using a low-pressure mercury lamp.
Ultraviolet rays of 000 mJ / cm ² were irradiated to decompose peroxoacid, and the coating film was cured. The coating film was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form a metal oxide semiconductor film.

【００９９】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および
窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径、誘電
率を表１に示す。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。光増感
材の吸着量を表１に示す。Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film, the pore volume, the average pore diameter, and the dielectric constant determined by the nitrogen adsorption method. Adsorption of photosensitizer A photosensitizer was adsorbed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer.

【０１００】光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、Ｊo
c、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。Preparation of Photoelectric Cell A photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Voc, Jo
c, FF and η were measured. Table 1 shows the results.

【０１０１】[0101]

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概
略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a photoelectric cell according to the present invention.

【図２】 本発明に係る光電気セルの別の一実施例を示
す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the photoelectric cell according to the present invention.

【図３】 導電性突設部形状の一例を示す拡大断面図で
ある。FIG. 3 is an enlarged sectional view showing an example of a shape of a conductive protrusion.

【図４】 導電性突設部形状の一例を示す拡大断面図で
ある。FIG. 4 is an enlarged sectional view showing an example of the shape of a conductive protrusion.

【図５】 本発明に係る光電気セルの別の一実施例を示
す概略断面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing another embodiment of the photoelectric cell according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・・・透明電極層 ２・・・・・金属酸化物半導体膜 ３・・・・・電極層 ４・・・・・電解質 ５・・・・・透明基板 ６・・・・・基板 １１・・・・透明電極層 １２・・・・金属酸化物半導体層 １３・・・・電極層 １４・・・・導電性突設部 １５・・・・電解質 １６・・・・透明基板 １７・・・・基板 1 ... Transparent electrode layer 2 ... Metal oxide semiconductor film 3 ... Electrode layer 4 ... Electrolyte 5 ... Transparent substrate 6 ... 11: Transparent electrode layer 12: Metal oxide semiconductor layer 13: Electrode layer 14: Conductive protrusion 15: Electrolyte 16: Transparent substrate 17: ···substrate

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)
表面に光増感材を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形
成されてなる基板と、 表面に電極層(3)を有する基板とが、 前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置し
てなり、 金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を
設けてなる光電気セルにおいて、 少なくとも一方の基板および電極が透明性を有し、 金属酸化物半導体膜(2)がブルッカイト型結晶を含有す
る酸化チタン微粒子を含むことを特徴とする光電気セ
ル。An electrode layer (1) is provided on the surface, and said electrode layer (1)
A substrate having a surface formed with a metal oxide semiconductor film (2) having a photosensitizer adsorbed thereon, and a substrate having an electrode layer (3) on the surface, the electrode layer (1) and the electrode layer (3) Are arranged so as to face each other, and at least one of the substrate and the electrode has transparency in the photoelectric cell in which the electrolyte layer is provided between the metal oxide semiconductor film (2) and the electrode layer (3). And a metal oxide semiconductor film (2) comprising titanium oxide fine particles containing brookite type crystals. 【請求項２】前記酸化チタン微粒子が、 ブルッカイト型酸化チタン微粒子、 ブルッカイト型酸化チタン微粒子とアナターゼ型酸化チ
タン微粒子との混合物ブルッカイト型酸化チタン粒とア
ナターゼ型酸化チタンとの混晶体粒子およびブルッカイ
ト型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとの共晶体粒
子から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする
請求項１に記載の光電気セル。2. The method according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles are brookite-type titanium oxide fine particles, a mixture of brookite-type titanium oxide fine particles and anatase-type titanium oxide fine particles, and mixed crystal particles of brookite-type titanium oxide particles and anatase-type titanium oxide. 2. The photovoltaic cell according to claim 1, comprising at least one selected from eutectic particles of titanium and anatase-type titanium oxide. 【請求項３】前記酸化チタン微粒子が、ペルオキソチタ
ン酸を加熱・熟成して得られるものであることを特徴と
する請求項１または２に記載の光電気セル。3. The photovoltaic cell according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles are obtained by heating and aging peroxotitanic acid. 【請求項４】前記酸化チタン微粒子が、平均粒子径０.
１〜５００ｎｍの範囲にあるコア粒子とブルッカイト型
酸化チタンからなる被覆層とからなるコア−シェル構造
を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の
光電気セル。4. The titanium oxide fine particles have an average particle size of 0.5.
2. The photovoltaic cell according to claim 1, wherein the photovoltaic cell has a core-shell structure comprising core particles in a range of 1 to 500 nm and a coating layer made of brookite-type titanium oxide. 【請求項５】前記酸化チタン微粒子が球状粒子であっ
て、平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にあることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。5. The photoelectric cell according to claim 1, wherein said titanium oxide fine particles are spherical particles, and have an average particle diameter in a range of 1 to 600 nm. 【請求項６】前記金属酸化物半導体膜(2)が、前記酸化
チタン微粒子と無定型酸化チタンバインダー成分とから
なることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
光電気セル。6. The photoelectric cell according to claim 1, wherein said metal oxide semiconductor film (2) comprises said titanium oxide fine particles and an amorphous titanium oxide binder component. 【請求項７】前記金属酸化物半導体膜の細孔容積が０．
０５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が２〜
２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の光電気セル。7. The metal oxide semiconductor film having a pore volume of 0.1.
In the range of 0.5 to 0.8 ml / g and an average pore diameter of 2 to
7. The method according to claim 1, wherein the wavelength is in the range of 250 nm.
The photoelectric cell according to any one of the above. 【請求項８】無定型酸化チタンバインダー成分とブルッ
カイト型結晶を含む酸化チタン微粒子と分散媒とからな
ることを特徴とする金属酸化物半導体膜形成用塗布液。8. A coating solution for forming a metal oxide semiconductor film, comprising an amorphous titanium oxide binder component, titanium oxide fine particles containing brookite type crystals, and a dispersion medium. 【請求項９】請求項８に記載の光電気セル用金属酸化物
半導体膜形成用塗布液を基材および基材表面に形成され
た電極層上に塗布し、乾燥した後、硬化させることを特
徴とする光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。9. A method for applying the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell according to claim 8 on a substrate and an electrode layer formed on the surface of the substrate, drying and curing. A method for producing a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell. 【請求項１０】塗膜に紫外線を照射して、硬化させるこ
とを特徴とする請求項９に記載の光電気セル用金属酸化
物半導体膜の製造方法。10. The method for producing a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell according to claim 9, wherein the coating film is cured by irradiating it with ultraviolet rays. 【請求項１１】紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、
Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂または周期律表第０族の不活性ガスから
選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射し、次
いでアニーリングすることを特徴とする請求項１０に記
載の光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。11. After the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays,
O _2, N _2, H _2, or irradiated with ions of at least one gas selected from the Periodic Table Group 0 inert gas and then photoelectric according to claim 10, characterized in that annealing A method for manufacturing a metal oxide semiconductor film for a cell.