JP2001039705A - 炭素材料、電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
炭素材料、電極及び非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解質二次電池の負極の活物質として用
いた場合、前記二次電池を放置した際における電池容量
の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに
適した炭素材料を提供する。 【解決手段】 芯材となる第１の炭素材料と、該第１の
炭素材料の表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第
２の炭素材料がホウ素を含有していることを特徴とす
る。
いた場合、前記二次電池を放置した際における電池容量
の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに
適した炭素材料を提供する。 【解決手段】 芯材となる第１の炭素材料と、該第１の
炭素材料の表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第
２の炭素材料がホウ素を含有していることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料に用いて好適な炭素材料、その炭素材料を
用いた電極、その電極を用いた非水電解質二次電池に関
する。
池の負極材料に用いて好適な炭素材料、その炭素材料を
用いた電極、その電極を用いた非水電解質二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、非水電解質二次電池の負極材料と
して黒鉛、コークスなどの炭素材料が提案されており、
それらは既に実用されている。なかでも黒鉛はリチウム
金属の電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池が得られることから、汎
用されているものの一つである。
して黒鉛、コークスなどの炭素材料が提案されており、
それらは既に実用されている。なかでも黒鉛はリチウム
金属の電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池が得られることから、汎
用されているものの一つである。
【０００３】しかしながら、黒鉛を負極として用いた従
来の二次電池の場合、長時間放置していると、炭素材料
中のリチウムが電解液と反応し、自己放電し、電池容量
が低下するという問題があった。
来の二次電池の場合、長時間放置していると、炭素材料
中のリチウムが電解液と反応し、自己放電し、電池容量
が低下するという問題があった。
【０００４】上述の問題を解決するために、例えば、特
開平１０−３６１０８号公報では、黒鉛材料を低結晶性
炭素材料で被覆した非水電解質二次電池が提案されてい
る。
開平１０−３６１０８号公報では、黒鉛材料を低結晶性
炭素材料で被覆した非水電解質二次電池が提案されてい
る。
【０００５】しかしながら、このような非水電解質二次
電池においても、依然として放置時に電池容量が低下す
るという問題があった。
電池においても、依然として放置時に電池容量が低下す
るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来例の
欠点に鑑み為されたものであり、非水電解質二次電池の
負極の活物質として用いた場合、前記二次電池を放置し
た際における電池容量の低下が少なく、二次電池の保存
特性を良好にするのに適した炭素材料を提供することを
目的とするものである。
欠点に鑑み為されたものであり、非水電解質二次電池の
負極の活物質として用いた場合、前記二次電池を放置し
た際における電池容量の低下が少なく、二次電池の保存
特性を良好にするのに適した炭素材料を提供することを
目的とするものである。
【０００７】また、本発明は、非水電解質二次電池の負
極として用いた場合、前記二次電池を放置した際におけ
る電池容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好
にするのに適した電極を提供することを目的とするもの
である。
極として用いた場合、前記二次電池を放置した際におけ
る電池容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好
にするのに適した電極を提供することを目的とするもの
である。
【０００８】また、本発明は、放置した際における電池
容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに適した
非水電解質二次電池を提供することを目的とするもので
ある。
容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに適した
非水電解質二次電池を提供することを目的とするもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】第１の発明の炭素材料
は、芯材となる第１の炭素材料と、該第１の炭素材料の
表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第２の炭素材
料がホウ素（Ｂ）を含有していることを特徴とする。
は、芯材となる第１の炭素材料と、該第１の炭素材料の
表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第２の炭素材
料がホウ素（Ｂ）を含有していることを特徴とする。
【００１０】このような炭素材料は、非水電解質二次電
池の負極材料として用いた場合、二次電池を放置した際
における自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良
くなる。尚、これは、非水電解質二次電池の場合、ホウ
素を含有する第２の炭素材料により、炭素材料中のリチ
ウムと電解液との反応が低減されたためと考えられる。
池の負極材料として用いた場合、二次電池を放置した際
における自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良
くなる。尚、これは、非水電解質二次電池の場合、ホウ
素を含有する第２の炭素材料により、炭素材料中のリチ
ウムと電解液との反応が低減されたためと考えられる。
【００１１】更に、第１の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料がホウ素を含有していないことを特徴とす
る。
の炭素材料がホウ素を含有していないことを特徴とす
る。
【００１２】この場合、非水電解質二次電池の負極の活
物質として用いた場合における上記自己放電率は更に小
さくなり、二次電池の保存特性が良くなる。
物質として用いた場合における上記自己放電率は更に小
さくなり、二次電池の保存特性が良くなる。
【００１３】また、第１の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であ
り、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å
以上であること、望ましくは前記第１の炭素材料のＸ線
広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が
３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であること
が好ましく、この場合、二次電池の放電容量は大きくな
る。
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であ
り、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å
以上であること、望ましくは前記第１の炭素材料のＸ線
広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が
３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であること
が好ましく、この場合、二次電池の放電容量は大きくな
る。
【００１４】また、第１の発明の炭素材料は、前記第２
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下である
ことが好ましい。
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下である
ことが好ましい。
【００１５】また、第１の発明の炭素材料は、前記第２
の炭素材料におけるホウ素の含有量が１重量％以上、１
５重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材
料におけるホウ素の含有量が５重量％以上、１０重量％
以下であることが好ましい。
の炭素材料におけるホウ素の含有量が１重量％以上、１
５重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材
料におけるホウ素の含有量が５重量％以上、１０重量％
以下であることが好ましい。
【００１６】また、第１の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料の量が１重量％以上、２０重量％以下であ
ること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭
素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量
％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料の量が１重量％以上、２０重量％以下であ
ること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭
素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量
％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】また、第１の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．０１重量％以
上、３重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭
素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の
炭素材料中のホウ素の含有量が０．２５重量％以上、１
重量％以下であることが好ましい。
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．０１重量％以
上、３重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭
素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の
炭素材料中のホウ素の含有量が０．２５重量％以上、１
重量％以下であることが好ましい。
【００１８】第２の発明の炭素材料は、芯材となる第１
の炭素材料と、該第１の炭素材料の表面を覆う第２の炭
素材料とを有し、前記第２の炭素材料がホウ素（Ｂ）及
び窒素（Ｎ）を含有していることを特徴とする。
の炭素材料と、該第１の炭素材料の表面を覆う第２の炭
素材料とを有し、前記第２の炭素材料がホウ素（Ｂ）及
び窒素（Ｎ）を含有していることを特徴とする。
【００１９】このような炭素材料は、非水電解質二次電
池の負極材料として用いた場合、二次電池を放置した際
における自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良
くなる。尚、これは、非水電解質二次電池の場合、ホウ
素及び窒素を含有する第２の炭素材料により、炭素材料
中のリチウムと電解液との反応が低減されたためと考え
られる。
池の負極材料として用いた場合、二次電池を放置した際
における自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良
くなる。尚、これは、非水電解質二次電池の場合、ホウ
素及び窒素を含有する第２の炭素材料により、炭素材料
中のリチウムと電解液との反応が低減されたためと考え
られる。
【００２０】更に、第２の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料がホウ素及び窒素を含有していないことを特
徴とする。
の炭素材料がホウ素及び窒素を含有していないことを特
徴とする。
【００２１】この場合、非水電解質二次電池の負極の活
物質として用いた場合における上記自己放電率は更に小
さくなり、二次電池の保存特性が良くなる。
物質として用いた場合における上記自己放電率は更に小
さくなり、二次電池の保存特性が良くなる。
【００２２】また、第２の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であ
り、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å
以上であること、望ましくは前記第１の炭素材料のＸ線
広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が
３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であること
が好ましく、この場合、二次電池の放電容量は大きくな
る。
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であ
り、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å
以上であること、望ましくは前記第１の炭素材料のＸ線
広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が
３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であること
が好ましく、この場合、二次電池の放電容量は大きくな
る。
【００２３】また、第２の発明の炭素材料は、前記第２
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下である
ことが好ましい。
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下である
ことが好ましい。
【００２４】また、第２の発明の炭素材料は、前記第２
の炭素材料におけるホウ素の含有量が１重量％以上、１
５重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材
料におけるホウ素の含有量が５重量％以上、１０重量％
以下であることが好ましい。
の炭素材料におけるホウ素の含有量が１重量％以上、１
５重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材
料におけるホウ素の含有量が５重量％以上、１０重量％
以下であることが好ましい。
【００２５】また、第２の発明の炭素材料は、前記第２
の炭素材料における窒素の含有量が１重量％以上、１０
重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材料
における窒素の含有量が３重量％以上、５重量％以下で
あることが好ましい。
の炭素材料における窒素の含有量が１重量％以上、１０
重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材料
における窒素の含有量が３重量％以上、５重量％以下で
あることが好ましい。
【００２６】また、第２の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料の量が１重量％以上、２０重量％以下であ
ること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭
素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量
％以上、１５重量％以下であることが好ましい。
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料の量が１重量％以上、２０重量％以下であ
ること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭
素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量
％以上、１５重量％以下であることが好ましい。
【００２７】また、第２の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．０１重量％以
上、３重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭
素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の
炭素材料中のホウ素の含有量が０．２５重量％以上、
１．５重量％以下であることが好ましい。
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．０１重量％以
上、３重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭
素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の
炭素材料中のホウ素の含有量が０．２５重量％以上、
１．５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】また、第２の発明の炭素材料は、前記第１
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料中の窒素の含有量が０．０１重量％以上、
２重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭素材
料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素
材料中のホウ素の含有量が０．１５重量％以上、０．７
５重量％以下であることが好ましい。
の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第
２の炭素材料中の窒素の含有量が０．０１重量％以上、
２重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭素材
料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素
材料中のホウ素の含有量が０．１５重量％以上、０．７
５重量％以下であることが好ましい。
【００２９】また、本発明の電極は、上述した第１又は
第２の発明の炭素材料を活物質として用いたことを特徴
とする。
第２の発明の炭素材料を活物質として用いたことを特徴
とする。
【００３０】このような電極は、非水電解質二次電池の
負極として用いた場合、二次電池を放置した際における
自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなる。
負極として用いた場合、二次電池を放置した際における
自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなる。
【００３１】また、本発明の非水電解質二次電池は、上
述した本発明の電極を負極として用いたことを特徴とす
る。
述した本発明の電極を負極として用いたことを特徴とす
る。
【００３２】このような非水電解質二次電池は、放置し
た際における自己放電率が小さく、保存特性が良くな
る。
た際における自己放電率が小さく、保存特性が良くな
る。
【００３３】
【発明の実施の形態】先ず、第１の発明の実施の形態に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００３４】ホウ素含有炭素材料で表面を被覆した炭素
材料の製造 ホウ素含有炭素材料で表面を被覆した炭素材料は、芯材
となる第１の炭素材料を、ホウ素化合物を添加した炭化
可能な有機化合物に浸漬させ、有機化合物から分離した
後、５００℃以上、１８００℃以下、好ましくは７００
℃以上、１４００℃以下で炭化することにより製造でき
る。
材料の製造 ホウ素含有炭素材料で表面を被覆した炭素材料は、芯材
となる第１の炭素材料を、ホウ素化合物を添加した炭化
可能な有機化合物に浸漬させ、有機化合物から分離した
後、５００℃以上、１８００℃以下、好ましくは７００
℃以上、１４００℃以下で炭化することにより製造でき
る。
【００３５】炭化有機化合物としては、たとえばピッチ
またはタール、或いはフェノールホルムアルデヒド樹
脂、フルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、
塩化ビニリデン、セルロース等をメタノール、エタノー
ル、ベンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解
した溶液を使用できる。
またはタール、或いはフェノールホルムアルデヒド樹
脂、フルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、
塩化ビニリデン、セルロース等をメタノール、エタノー
ル、ベンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解
した溶液を使用できる。
【００３６】ホウ素化合物としては、ホウ素、酸化ホウ
素、ホウ酸、炭化ホウ素等を使用できる。
素、ホウ酸、炭化ホウ素等を使用できる。
【００３７】芯材となる第１の炭素材料 芯材となる第１の炭素材料としては、黒鉛系材料が好ま
しく、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素
繊維等を使用することができる。これら黒鉛系材料の平
均粒子径は1μｍ以上、８０μｍ以下、好ましくは５μ
ｍ以上、４０μｍ以下の黒鉛系材料が芯材として好適で
ある。
しく、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素
繊維等を使用することができる。これら黒鉛系材料の平
均粒子径は1μｍ以上、８０μｍ以下、好ましくは５μ
ｍ以上、４０μｍ以下の黒鉛系材料が芯材として好適で
ある。
【００３８】また、芯材となる第１の炭素材料のＸ線広
角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．
３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であるものが、放
電容量の点で優れており、好ましくは、（ｄ002）が
３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつ（Ｌｃ）
が１０００Å以上であれば、放電容量の点で更に優れて
いる。
角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．
３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であるものが、放
電容量の点で優れており、好ましくは、（ｄ002）が
３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつ（Ｌｃ）
が１０００Å以上であれば、放電容量の点で更に優れて
いる。
【００３９】芯材の表面を被覆する第２の炭素材料 芯材の表面を被覆する第２の炭素材料のＸ線広角回折法
による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以
上、３．９０Å以下であるものが、保存特性の点で優れ
ている。
による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以
上、３．９０Å以下であるものが、保存特性の点で優れ
ている。
【００４０】第１の発明の炭素材料中のホウ素の含有量
については、０．０１重量％以上、３重量％以下の範囲
が好ましく、０．２５重量％以上、１重量％以下の範囲
がより好ましい。また、芯材の表面を被覆する第２の炭
素材料のホウ素含有量は、１重量％以上、１５重量％以
下の範囲が好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の
範囲がより好ましい。
については、０．０１重量％以上、３重量％以下の範囲
が好ましく、０．２５重量％以上、１重量％以下の範囲
がより好ましい。また、芯材の表面を被覆する第２の炭
素材料のホウ素含有量は、１重量％以上、１５重量％以
下の範囲が好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の
範囲がより好ましい。
【００４１】芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の被
覆量 また、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の量が、第
１の発明の炭素材料の全炭素材料に対して１重量％以
上、２０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重
量％以上、１０重量％以下の範囲がより好ましい。尚、
被覆量は、芯材となる第１の炭素材料を有機化合物に浸
漬する際の浸漬時間、浸漬回数を調節することにより制
御できる。
覆量 また、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の量が、第
１の発明の炭素材料の全炭素材料に対して１重量％以
上、２０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重
量％以上、１０重量％以下の範囲がより好ましい。尚、
被覆量は、芯材となる第１の炭素材料を有機化合物に浸
漬する際の浸漬時間、浸漬回数を調節することにより制
御できる。
【００４２】上述した第１の発明の炭素材料は、常法に
従い、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と
混練し、合剤として負極に使用される。
従い、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と
混練し、合剤として負極に使用される。
【００４３】第１の発明の非水電解質二次電池における
正極材料としては、従来、非水系電池用として使用され
ている種々の正極材料を用いることができ、例えば、リ
チウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッ
ケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム金属酸化物や、酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の
金属酸化物や、硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金
属のカルコゲン化合物を用いることができる。これをア
セチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及び
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤とし
て使用される。
正極材料としては、従来、非水系電池用として使用され
ている種々の正極材料を用いることができ、例えば、リ
チウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッ
ケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム金属酸化物や、酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の
金属酸化物や、硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金
属のカルコゲン化合物を用いることができる。これをア
セチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及び
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤とし
て使用される。
【００４４】第１の発明の非水電解質二次電池における
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒等、従来、非水
系電池用として使用されている種々の電解液を用いるこ
とができる。また電解質としては六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）など、従来、非水電解質二次電池用と
して使用されている種々の電解質を用いることができ
る。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒等、従来、非水
系電池用として使用されている種々の電解液を用いるこ
とができる。また電解質としては六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）など、従来、非水電解質二次電池用と
して使用されている種々の電解質を用いることができ
る。
【００４５】第１の発明に係わる非水電解質二次電池に
使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポ
リエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従
来非水電解質二次電池用として使用されている種々のも
のを用いることができる。
使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポ
リエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従
来非水電解質二次電池用として使用されている種々のも
のを用いることができる。
【００４６】以下に実施例及び比較例を挙げて第１の発
明をさらに詳しく説明するが、第１の発明は下記実施例
により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施することが可能なも
のである。
明をさらに詳しく説明するが、第１の発明は下記実施例
により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施することが可能なも
のである。
【００４７】＜実験１＞ホウ素含有の第２の炭素材料に
より第１の炭素材料よりなる芯材の表面を被覆した第１
の発明の炭素材料を用いた電極の特性について検討を行
った。
より第１の炭素材料よりなる芯材の表面を被覆した第１
の発明の炭素材料を用いた電極の特性について検討を行
った。
【００４８】（実施例１） ［負極の作製］芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３
５６Å、Ｌｃ>１０００Å）よりなる第１の炭素材料
を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のピッチ
に浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得
た。なお、ピッチ中のホウ素の含有量は、１０重量％で
ある。このピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、１１０
０℃で２時間焼成してホウ素含有の第２の炭素材料で表
面を被覆した炭素材料を負極活物質として得た。また、
ホウ素含有の第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料
（第１の炭素材料及び第２の炭素材料）に対して１０重
量％である。
５６Å、Ｌｃ>１０００Å）よりなる第１の炭素材料
を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のピッチ
に浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得
た。なお、ピッチ中のホウ素の含有量は、１０重量％で
ある。このピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、１１０
０℃で２時間焼成してホウ素含有の第２の炭素材料で表
面を被覆した炭素材料を負極活物質として得た。また、
ホウ素含有の第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料
（第１の炭素材料及び第２の炭素材料）に対して１０重
量％である。
【００４９】次いで、負極活物質としての上記炭素材料
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を、重量比９０：１０の比率で混合して負極合剤を得
た。
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を、重量比９０：１０の比率で混合して負極合剤を得
た。
【００５０】次いで、この負極合剤にＮ−メチル−２−
ピロリドンを加えスラリー状にし、銅箔に塗布した後、
圧延して幅４２ｍｍに切り出して負極を作製した。
ピロリドンを加えスラリー状にし、銅箔に塗布した後、
圧延して幅４２ｍｍに切り出して負極を作製した。
【００５１】［正極の作製］コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ2）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量
比９０：５：５の比率で混合して正極合剤を得た。
ＣｏＯ2）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量
比９０：５：５の比率で混合して正極合剤を得た。
【００５２】次いで、この正極合剤にＮ−メチル−２−
ピロリドンを加えスラリー状にし、アルミ箔に塗布した
後、圧延して幅４０ｍｍに切り出して正極を作製した。
ピロリドンを加えスラリー状にし、アルミ箔に塗布した
後、圧延して幅４０ｍｍに切り出して正極を作製した。
【００５３】［電解液の調製］エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積
混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウムを１
モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製した。
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積
混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウムを１
モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製した。
【００５４】［非水電解質二次電池の作製］以上の正
極、負極及び、電解液の他、ポリプロピレン製の微多孔
性薄膜からなるセパレータなどを用いて小型円筒形の第
１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
尚、電池寸法は、直径１４．２ｍｍ、高さ５０．０ｍｍ
である。
極、負極及び、電解液の他、ポリプロピレン製の微多孔
性薄膜からなるセパレータなどを用いて小型円筒形の第
１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
尚、電池寸法は、直径１４．２ｍｍ、高さ５０．０ｍｍ
である。
【００５５】図１は、本実施例で作製したリチウム電池
Ａ１の断面図であり、電池Ａ１は、正極１、負極２、こ
れらの両電極を隔離するセパレータ３、アルミニウム製
の正極リード４、ニッケル製の負極リード５、正極端子
６、及び負極缶７からなる。
Ａ１の断面図であり、電池Ａ１は、正極１、負極２、こ
れらの両電極を隔離するセパレータ３、アルミニウム製
の正極リード４、ニッケル製の負極リード５、正極端子
６、及び負極缶７からなる。
【００５６】（比較例１）負極活物質として天然黒鉛粉
末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を用い
た以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質
二次電池Ｘを作製した。
末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を用い
た以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質
二次電池Ｘを作製した。
【００５７】（比較例２）芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ
002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、溶融状態
のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒
鉛を得た。このピッチ被覆黒鉛を不活性雰囲気下にて、
１１００℃で２時間焼成してホウ素を含有しない炭素で
表面を被覆した炭素材料を得た。
002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、溶融状態
のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒
鉛を得た。このピッチ被覆黒鉛を不活性雰囲気下にて、
１１００℃で２時間焼成してホウ素を含有しない炭素で
表面を被覆した炭素材料を得た。
【００５８】この炭素材料を負極活物質に用いた以外は
実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池
Ｙを作製した。
実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池
Ｙを作製した。
【００５９】尚、この比較例２における炭素材料は、特
開平１０−３６１０８号公報に示されている炭素材料と
同様に黒鉛を低結晶性炭素で覆ったものである。
開平１０−３６１０８号公報に示されている炭素材料と
同様に黒鉛を低結晶性炭素で覆ったものである。
【００６０】（比較例３）ピッチに酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を添加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２
時間焼成してホウ素含有炭素材料を得た。このホウ素含
有炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様
にして、比較例３の非水電解質二次電池Ｚを作製した。
2Ｏ3）を添加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２
時間焼成してホウ素含有炭素材料を得た。このホウ素含
有炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様
にして、比較例３の非水電解質二次電池Ｚを作製した。
【００６１】上記実施例１及び比較例１、２、３の非水
電解質二次電池Ａ１、Ｘ、Ｙ、Ｚについて、７５ｍＡの
定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖに
至るまで放電し、放置前の放電容量を測定した。次に、
７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Vまで充電して、２
５℃の恒温槽で３０日間放置した後、７５ｍＡの定電流
で電池電圧２．７Ｖまで放電して放置後の放電容量を測
定し、下記の数１の式に基づいて自己放電率を算出し
た。その結果を下記の表１に示す。
電解質二次電池Ａ１、Ｘ、Ｙ、Ｚについて、７５ｍＡの
定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖに
至るまで放電し、放置前の放電容量を測定した。次に、
７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Vまで充電して、２
５℃の恒温槽で３０日間放置した後、７５ｍＡの定電流
で電池電圧２．７Ｖまで放電して放置後の放電容量を測
定し、下記の数１の式に基づいて自己放電率を算出し
た。その結果を下記の表１に示す。
【００６２】
【数１】
【００６３】
【表１】
【００６４】表１より判るように、ホウ素含有の第２の
炭素材料で芯材の表面を被覆した炭素材料を負極に用い
た第１の発明に係わる実施例１の非水電解質二次電池Ａ
１は、自己放電率が１２．０％と低く、比較例の非水電
解質二次電池Ｘ、Ｙ、Ｚと比べて優れた保存特性を有す
る。また、比較例の中でも、ホウ素含有の炭素材料を用
いた比較例３は、他の比較例１、２よりも自己放電率が
低い。
炭素材料で芯材の表面を被覆した炭素材料を負極に用い
た第１の発明に係わる実施例１の非水電解質二次電池Ａ
１は、自己放電率が１２．０％と低く、比較例の非水電
解質二次電池Ｘ、Ｙ、Ｚと比べて優れた保存特性を有す
る。また、比較例の中でも、ホウ素含有の炭素材料を用
いた比較例３は、他の比較例１、２よりも自己放電率が
低い。
【００６５】＜実験２＞次に、芯材となる第１の炭素材
料について検討を行った。
料について検討を行った。
【００６６】（実施例２）芯材となる第１の炭素材料と
して、人造黒鉛（ｄ002＝３．３６０Å、Ｌｃ＝６００
Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明
に係わる非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
して、人造黒鉛（ｄ002＝３．３６０Å、Ｌｃ＝６００
Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明
に係わる非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
【００６７】（実施例３）芯材となる第１の炭素材料と
して、人造黒鉛（ｄ002＝３．３７８Å、Ｌｃ＝３００
Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明
に係わる非水電解質二次電池Ａ３を作製した。 （実施例４）芯材となる第１の炭素材料として、人造黒
鉛（ｄ002＝３．３８８Å、Ｌｃ＝２００Å）を用いた
以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水
電解質二次電池Ａ４を作製した。
して、人造黒鉛（ｄ002＝３．３７８Å、Ｌｃ＝３００
Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明
に係わる非水電解質二次電池Ａ３を作製した。 （実施例４）芯材となる第１の炭素材料として、人造黒
鉛（ｄ002＝３．３８８Å、Ｌｃ＝２００Å）を用いた
以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水
電解質二次電池Ａ４を作製した。
【００６８】上記実施例２〜４及び実施例１の非水電解
質二次電池について、保存特性を検討した結果を下記の
表２に示す。尚、実験条件は上述の実験１と同じであ
る。また、表２中の放電容量は放置前の放電容量であ
る。
質二次電池について、保存特性を検討した結果を下記の
表２に示す。尚、実験条件は上述の実験１と同じであ
る。また、表２中の放電容量は放置前の放電容量であ
る。
【００６９】
【表２】
【００７０】表２より判るように、芯材となる第１の炭
素材料は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下の範囲で
あり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００
Å以上であるものが、放電容量が大きく優れており、好
ましくはｄ002が３．３５Å以上、３．３６Å以下の範
囲であり、かつＬｃが１０００Å以上であるものが、放
電容量がより大きくなる。
素材料は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下の範囲で
あり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００
Å以上であるものが、放電容量が大きく優れており、好
ましくはｄ002が３．３５Å以上、３．３６Å以下の範
囲であり、かつＬｃが１０００Å以上であるものが、放
電容量がより大きくなる。
【００７１】＜実験３＞次に、芯材の表面を被覆する第
２の炭素材料について検討を行った。
２の炭素材料について検討を行った。
【００７２】（実施例５）天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３
５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾
燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素の
含有量は１０重量％である。ここで得られたピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気下にて、２４００℃で２時間焼成して
ホウ素含有炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭
素材料を得た。尚、ホウ素を含有する第２の炭素材料の
被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材
料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られ
た炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様
にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ５を
作製した。
５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾
燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素の
含有量は１０重量％である。ここで得られたピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気下にて、２４００℃で２時間焼成して
ホウ素含有炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭
素材料を得た。尚、ホウ素を含有する第２の炭素材料の
被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材
料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られ
た炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様
にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ５を
作製した。
【００７３】（実施例６）天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３
５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾
燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素の
含有量は１０重量％である。ここで得られたピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気下にて、２８００℃で２時間焼成して
ホウ素含有炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭
素材料を得た。尚、ホウ素を含有する第２の炭素材料の
被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材
料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られ
た炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様
にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ６を
作製した。
５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾
燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素の
含有量は１０重量％である。ここで得られたピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気下にて、２８００℃で２時間焼成して
ホウ素含有炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭
素材料を得た。尚、ホウ素を含有する第２の炭素材料の
被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材
料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られ
た炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様
にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ６を
作製した。
【００７４】（実施例７）天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．
３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を添加した溶融状態のフルフリルアルコール樹脂
に浸漬させた後、分離し乾燥してフルフリルアルコール
樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリルアルコール樹脂中
のホウ素の含有量は１０重量％である。ここで得られた
フルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を窒素雰囲気下に
て、１１００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素（第２
の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホ
ウ素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料
（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して
１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物
質に用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に
係わる非水電解質二次電池Ａ７を作製した。
３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を添加した溶融状態のフルフリルアルコール樹脂
に浸漬させた後、分離し乾燥してフルフリルアルコール
樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリルアルコール樹脂中
のホウ素の含有量は１０重量％である。ここで得られた
フルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を窒素雰囲気下に
て、１１００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素（第２
の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホ
ウ素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料
（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して
１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物
質に用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に
係わる非水電解質二次電池Ａ７を作製した。
【００７５】（実施例８）天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．
３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を添加した溶融状態のフルフリルアルコール樹脂
に浸漬させた後、分離し乾燥してフルフリルアルコール
樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリルアルコール樹脂中
のホウ素の含有量は１０重量％である。ここで得られた
フルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を窒素雰囲気下に
て、７００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素（第２の
炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ
素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料
（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して
１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物
質に用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に
係わる非水電解質二次電池Ａ８を作製した。
３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を添加した溶融状態のフルフリルアルコール樹脂
に浸漬させた後、分離し乾燥してフルフリルアルコール
樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリルアルコール樹脂中
のホウ素の含有量は１０重量％である。ここで得られた
フルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を窒素雰囲気下に
て、７００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素（第２の
炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ
素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料
（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して
１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物
質に用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に
係わる非水電解質二次電池Ａ８を作製した。
【００７６】上記実施例５〜８及び実施例１の非水電解
質二次電池について、芯材の表面を被覆した第２の炭素
材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）を測定し、更に保存特性を検討した結果を下記の
表３に示す。尚、実験条件は上述の実験１と同じであ
る。
質二次電池について、芯材の表面を被覆した第２の炭素
材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）を測定し、更に保存特性を検討した結果を下記の
表３に示す。尚、実験条件は上述の実験１と同じであ
る。
【００７７】
【表３】
【００７８】表３から判るように、芯材の表面を被覆す
る第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面
の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下
の範囲である電池Ａ１、Ａ５、Ａ７は自己放電率が１２
％台と小さく、保存特性の点で優れている。
る第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面
の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下
の範囲である電池Ａ１、Ａ５、Ａ７は自己放電率が１２
％台と小さく、保存特性の点で優れている。
【００７９】＜実験４＞次に、芯材の表面を被覆する第
２の炭素材料におけるホウ素の含有量について検討を行
った。
２の炭素材料におけるホウ素の含有量について検討を行
った。
【００８０】（実施例９〜１３）ホウ素含有量が０．５
重量％（実施例９）、１重量％（実施例１０）、５重量
％（実施例１１）、１５重量％（実施例１２）、２０重
量％（実施例１３）のピッチを用いた以外は実施例１と
同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ
９〜Ａ１３を作製した。
重量％（実施例９）、１重量％（実施例１０）、５重量
％（実施例１１）、１５重量％（実施例１２）、２０重
量％（実施例１３）のピッチを用いた以外は実施例１と
同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ
９〜Ａ１３を作製した。
【００８１】上記実施例９〜１３及び実施例１の電池に
ついて、保存特性を検討した結果を下記の表４に示す。
尚、実験条件は上述の実験１と同じである。
ついて、保存特性を検討した結果を下記の表４に示す。
尚、実験条件は上述の実験１と同じである。
【００８２】
【表４】
【００８３】上記表４から判るように、芯材の表面を被
覆する第２の炭素材料中のホウ素含有量は、1重量％以
上、１５重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特
性の点で優れ、好ましくは、５重量％以上、１０重量％
以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより
優れている。
覆する第２の炭素材料中のホウ素含有量は、1重量％以
上、１５重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特
性の点で優れ、好ましくは、５重量％以上、１０重量％
以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより
優れている。
【００８４】＜実験５＞次に、芯材の表面を被覆する第
２の炭素材料の被覆量について検討を行った。 （実施例１４〜１８）芯材の表面を被覆するホウ素含有
の第２の炭素材料の量が、全炭素材料に対して０．５重
量％（実施例１４）、１重量％（実施例１５）、５重量
％（実施例１６）、２０重量％（実施例１７）、２５重
量％（実施例１８）である以外は実施例１と同様にし
て、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ１４〜Ａ
１８を作製した。
２の炭素材料の被覆量について検討を行った。 （実施例１４〜１８）芯材の表面を被覆するホウ素含有
の第２の炭素材料の量が、全炭素材料に対して０．５重
量％（実施例１４）、１重量％（実施例１５）、５重量
％（実施例１６）、２０重量％（実施例１７）、２５重
量％（実施例１８）である以外は実施例１と同様にし
て、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ１４〜Ａ
１８を作製した。
【００８５】上記実施例１４〜１８及び実施例１の電池
について、保存特性を検討した結果を下記の表５に示
す。尚、実験条件は上述の実験１と同じである。
について、保存特性を検討した結果を下記の表５に示
す。尚、実験条件は上述の実験１と同じである。
【００８６】
【表５】
【００８７】上記表５から判るように、芯材の表面を被
覆する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料に対し
て、１重量％以上、２０重量％以下の範囲で自己放電率
が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、５重量％以
上、１０重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、
保存特性がより優れている。
覆する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料に対し
て、１重量％以上、２０重量％以下の範囲で自己放電率
が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、５重量％以
上、１０重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、
保存特性がより優れている。
【００８８】また、実験４及び５の結果から示されるよ
うに、全炭素材料中におけるホウ素の含有量は、０．０
１重量％以上、３重量％以下の範囲が保存特性の点で優
れ、好ましくは０．２５重量％以上、１重量％以下の範
囲が更に保存特性の点で優れている。
うに、全炭素材料中におけるホウ素の含有量は、０．０
１重量％以上、３重量％以下の範囲が保存特性の点で優
れ、好ましくは０．２５重量％以上、１重量％以下の範
囲が更に保存特性の点で優れている。
【００８９】上述の実施例では第１の発明を小型円筒形
電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池
の形状などについては特に制限はなく、第１の発明は扁
平形、角形など、種々の形状の様々な非水電解質二次電
池に適用し得るものである。
電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池
の形状などについては特に制限はなく、第１の発明は扁
平形、角形など、種々の形状の様々な非水電解質二次電
池に適用し得るものである。
【００９０】尚、上述の実施例では、第１の発明の炭素
材料の第１の炭素材料は、ホウ素を含有していないが、
第１の炭素材料に多少のホウ素を含有しても、二次電池
の保存特性の向上に寄与することが、上記表１の電池Ｚ
の自己放電率の値等から予想出来る。
材料の第１の炭素材料は、ホウ素を含有していないが、
第１の炭素材料に多少のホウ素を含有しても、二次電池
の保存特性の向上に寄与することが、上記表１の電池Ｚ
の自己放電率の値等から予想出来る。
【００９１】次に、第２の発明の実施の形態について詳
細に説明する。
細に説明する。
【００９２】ホウ素含有炭素材料で表面を被覆した炭素
材料の製造 ホウ素含有炭素材料で表面を被覆した炭素材料は、芯材
となる第１の炭素材料を、ホウ素化合物と窒素化合物を
添加した炭化可能な有機化合物に浸漬させ、有機化合物
から分離した後、５００℃以上、１８００℃以下、好ま
しくは７００℃以上、１４００℃以下で炭化することに
より製造できる。
材料の製造 ホウ素含有炭素材料で表面を被覆した炭素材料は、芯材
となる第１の炭素材料を、ホウ素化合物と窒素化合物を
添加した炭化可能な有機化合物に浸漬させ、有機化合物
から分離した後、５００℃以上、１８００℃以下、好ま
しくは７００℃以上、１４００℃以下で炭化することに
より製造できる。
【００９３】有機化合物としては、たとえばピッチまた
はタール、或いはフェノールホルムアルデヒド樹脂、フ
ルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、塩化ビ
ニリデン、セルロース等をメタノール、エタノール、ベ
ンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解した溶
液を使用できる。
はタール、或いはフェノールホルムアルデヒド樹脂、フ
ルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、塩化ビ
ニリデン、セルロース等をメタノール、エタノール、ベ
ンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解した溶
液を使用できる。
【００９４】ホウ素化合物としては、ホウ素、酸化ホウ
素、ホウ酸、炭化ホウ素等を使用できる。
素、ホウ酸、炭化ホウ素等を使用できる。
【００９５】窒素化合物としては、アセトニトリル等の
窒素含有官能基をもつ化合物や、ピリジン等の窒素を含
む複素環化合物等を使用できる。
窒素含有官能基をもつ化合物や、ピリジン等の窒素を含
む複素環化合物等を使用できる。
【００９６】芯材となる第１の炭素材料 芯材となる第１の炭素材料としては、黒鉛系材料が好ま
しく、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素
繊維等を使用することができる。これら黒鉛系材料の平
均粒子径は1μｍ以上、８０μｍ以下、好ましくは５μ
ｍ以上、４０μｍ以下の黒鉛系材料が芯材として好適で
ある。
しく、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素
繊維等を使用することができる。これら黒鉛系材料の平
均粒子径は1μｍ以上、８０μｍ以下、好ましくは５μ
ｍ以上、４０μｍ以下の黒鉛系材料が芯材として好適で
ある。
【００９７】また、芯材となる第１の炭素材料のＸ線広
角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．
３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であるものが、放
電容量の点で優れており、好ましくは、（ｄ002）が
３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつ（Ｌｃ）
が１０００Å以上であれば、放電容量の点で更に優れて
いる。
角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．
３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であるものが、放
電容量の点で優れており、好ましくは、（ｄ002）が
３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつ（Ｌｃ）
が１０００Å以上であれば、放電容量の点で更に優れて
いる。
【００９８】芯材の表面を被覆する第２の炭素材料 芯材の表面を被覆する第２の炭素材料のＸ線広角回折法
による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以
上、３．９０Å以下であるものが、保存特性の点で優れ
ている。
による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以
上、３．９０Å以下であるものが、保存特性の点で優れ
ている。
【００９９】第２の発明の炭素材料中のホウ素の含有量
については、第1の炭素材料と第２の炭素材料との合計
に対して、０．０１重量％以上、３重量％以下の範囲が
好ましく、０．２５重量％以上、１重量％以下の範囲が
より好ましい。また、芯材の表面を被覆する第２の炭素
材料のホウ素含有量は、１重量％以上、１５重量％以下
の範囲が好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の範
囲がより好ましい。
については、第1の炭素材料と第２の炭素材料との合計
に対して、０．０１重量％以上、３重量％以下の範囲が
好ましく、０．２５重量％以上、１重量％以下の範囲が
より好ましい。また、芯材の表面を被覆する第２の炭素
材料のホウ素含有量は、１重量％以上、１５重量％以下
の範囲が好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の範
囲がより好ましい。
【０１００】第２の発明の炭素材料中の窒素の含有量に
ついては、第1の炭素材料と第２の炭素材料との合計に
対して、０．０１重量％以上、２重量％以下の範囲が好
ましく、０．１５重量％以上、０．７５重量％以下の範
囲がより好ましい。また、芯体の表面を被覆する第２の
炭素材料中の窒素含有量は、１重量％以上、１０重量％
以下の範囲が好ましく、３重量％以上、５重量％以下の
範囲がより好ましい。
ついては、第1の炭素材料と第２の炭素材料との合計に
対して、０．０１重量％以上、２重量％以下の範囲が好
ましく、０．１５重量％以上、０．７５重量％以下の範
囲がより好ましい。また、芯体の表面を被覆する第２の
炭素材料中の窒素含有量は、１重量％以上、１０重量％
以下の範囲が好ましく、３重量％以上、５重量％以下の
範囲がより好ましい。
【０１０１】芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の被
覆量 また、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の量が、第
２の発明の炭素材料の全炭素材料に対して１重量％以
上、２０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重
量％以上、１０重量％以下の範囲がより好ましい。尚、
被覆量は、芯材となる第１の炭素材料を有機化合物に浸
漬する際の浸漬時間、浸漬回数を調節することにより制
御できる。
覆量 また、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の量が、第
２の発明の炭素材料の全炭素材料に対して１重量％以
上、２０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重
量％以上、１０重量％以下の範囲がより好ましい。尚、
被覆量は、芯材となる第１の炭素材料を有機化合物に浸
漬する際の浸漬時間、浸漬回数を調節することにより制
御できる。
【０１０２】上述した第２の発明の炭素材料は、常法に
従い、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と
混練し、合剤として負極に使用される。
従い、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と
混練し、合剤として負極に使用される。
【０１０３】第２の発明の非水電解質二次電池における
正極材料としては、従来、非水系電池用として使用され
ている種々の正極材料を用いることができ、例えば、リ
チウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッ
ケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム金属酸化物や、酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の
金属酸化物や、硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金
属のカルコゲン化合物を用いることができる。これをア
セチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及び
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤とし
て使用される。
正極材料としては、従来、非水系電池用として使用され
ている種々の正極材料を用いることができ、例えば、リ
チウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッ
ケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム金属酸化物や、酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の
金属酸化物や、硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金
属のカルコゲン化合物を用いることができる。これをア
セチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及び
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤とし
て使用される。
【０１０４】第２の発明の非水電解質二次電池における
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒等、従来、非水
系電池用として使用されている種々の電解液を用いるこ
とができる。また電解質としては六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）など、従来、非水電解質二次電池用と
して使用されている種々の電解質を用いることができ
る。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒等、従来、非水
系電池用として使用されている種々の電解液を用いるこ
とができる。また電解質としては六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）など、従来、非水電解質二次電池用と
して使用されている種々の電解質を用いることができ
る。
【０１０５】第２の発明に係わる非水電解質二次電池に
使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポ
リエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従
来非水電解質二次電池用として使用されている種々のも
のを用いることができる。
使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポ
リエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従
来非水電解質二次電池用として使用されている種々のも
のを用いることができる。
【０１０６】以下に実施例及び比較例を挙げて第２の発
明をさらに詳しく説明するが、第２の発明は下記実施例
により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施することが可能なも
のである。
明をさらに詳しく説明するが、第２の発明は下記実施例
により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施することが可能なも
のである。
【０１０７】＜実験６＞ホウ素含有の第２の炭素材料に
より第１の炭素材料よりなる芯材の表面を被覆した第２
の発明の炭素材料を用いた電極の特性について検討を行
った。
より第１の炭素材料よりなる芯材の表面を被覆した第２
の発明の炭素材料を用いた電極の特性について検討を行
った。
【０１０８】（実施例１９） ［負極の作製］芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３
５６Å、Ｌｃ>１０００Å）よりなる第１の炭素材料
を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とアセトニトリルを添加した
溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッ
チ被覆黒鉛を得た。なお、ピッチ中のホウ素の含有量は
１０重量％、窒素の含有量５重量％である。このピッチ
被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成
してホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料で表面を
被覆した炭素材料を負極活物質として得た。また、ホウ
素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭
素材料（第１の炭素材料及び第２の炭素材料との合計）
に対して１０重量％である。
５６Å、Ｌｃ>１０００Å）よりなる第１の炭素材料
を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とアセトニトリルを添加した
溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッ
チ被覆黒鉛を得た。なお、ピッチ中のホウ素の含有量は
１０重量％、窒素の含有量５重量％である。このピッチ
被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成
してホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料で表面を
被覆した炭素材料を負極活物質として得た。また、ホウ
素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭
素材料（第１の炭素材料及び第２の炭素材料との合計）
に対して１０重量％である。
【０１０９】次いで、負極活物質としての上記炭素材料
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を、重量比９０：１０の比率で混合して負極合剤を得
た。
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を、重量比９０：１０の比率で混合して負極合剤を得
た。
【０１１０】次いで、この負極合剤にＮ−メチル−２−
ピロリドンを加えスラリー状にし、銅箔に塗布した後、
圧延して幅４２ｍｍに切り出して負極を作製した。
ピロリドンを加えスラリー状にし、銅箔に塗布した後、
圧延して幅４２ｍｍに切り出して負極を作製した。
【０１１１】［正極の作製］コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ2）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量
比９０：５：５の比率で混合して正極合剤を得た。
ＣｏＯ2）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量
比９０：５：５の比率で混合して正極合剤を得た。
【０１１２】次いで、この正極合剤にＮ−メチル−２−
ピロリドンを加えスラリー状にし、アルミ箔に塗布乾燥
した後、圧延して幅４０ｍｍに切り出して正極を作製し
た。
ピロリドンを加えスラリー状にし、アルミ箔に塗布乾燥
した後、圧延して幅４０ｍｍに切り出して正極を作製し
た。
【０１１３】［電解液の調製］エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積
混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウムを１
モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製した。
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積
混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウムを１
モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製した。
【０１１４】［非水電解質二次電池の作製］以上の正
極、負極及び、電解液の他、ポリプロピレン製の微多孔
性薄膜からなるセパレータなどを用いて小型円筒形の第
２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＡ１を作製し
た。尚、電池寸法は、直径１４．２ｍｍ、高さ５０．０
ｍｍである。
極、負極及び、電解液の他、ポリプロピレン製の微多孔
性薄膜からなるセパレータなどを用いて小型円筒形の第
２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＡ１を作製し
た。尚、電池寸法は、直径１４．２ｍｍ、高さ５０．０
ｍｍである。
【０１１５】尚、電池の形状は、上述の第1の実施の形
態と同様に図１に示す構造である。
態と同様に図１に示す構造である。
【０１１６】（比較例４）負極活物質として天然黒鉛粉
末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を用い
た以外は実施例１９と同様にして、比較例４の非水電解
質二次電池Ｘ１を作製した。
末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を用い
た以外は実施例１９と同様にして、比較例４の非水電解
質二次電池Ｘ１を作製した。
【０１１７】（比較例５）芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ
002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、溶融状態
のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒
鉛を得た。このピッチ被覆黒鉛を不活性雰囲気下にて、
１１００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素を含有しな
い炭素で表面を被覆した炭素材料を得た。
002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、溶融状態
のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒
鉛を得た。このピッチ被覆黒鉛を不活性雰囲気下にて、
１１００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素を含有しな
い炭素で表面を被覆した炭素材料を得た。
【０１１８】この炭素材料を負極活物質に用いた以外は
実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解
質二次電池Ｙ１を作製した。
実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解
質二次電池Ｙ１を作製した。
【０１１９】尚、この比較例５における炭素材料は、特
開平１０−３６１０８号公報に示されている炭素材料と
同様に黒鉛を低結晶性炭素で覆ったものである。
開平１０−３６１０８号公報に示されている炭素材料と
同様に黒鉛を低結晶性炭素で覆ったものである。
【０１２０】（比較例６）芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ
002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ
素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた
後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ
中のホウ素含有量は１０重量％である。このピッチ被覆
黒鉛を不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成し
てホウ素を含有した炭素で表面を被覆した炭素材料を得
た。
002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ
素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた
後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ
中のホウ素含有量は１０重量％である。このピッチ被覆
黒鉛を不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成し
てホウ素を含有した炭素で表面を被覆した炭素材料を得
た。
【０１２１】この炭素材料を負極活物質に用いた以外は
実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解
質二次電池Ｙ２を作製した。
実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解
質二次電池Ｙ２を作製した。
【０１２２】尚、この非水電解質二次電池Ｙ２は、実施
例１の非水電解質二次電池Ａ１と同じである。
例１の非水電解質二次電池Ａ１と同じである。
【０１２３】（比較例７）芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ
002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、アセトニ
トリルを添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分
離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中の窒
素含有量は５重量％である。このピッチ被覆黒鉛を不活
性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成して窒素を含
有した炭素で表面を被覆した炭素材料を得た。
002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、アセトニ
トリルを添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分
離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中の窒
素含有量は５重量％である。このピッチ被覆黒鉛を不活
性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成して窒素を含
有した炭素で表面を被覆した炭素材料を得た。
【０１２４】この炭素材料を負極活物質に用いた以外は
実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解
質二次電池Ｙ３を作製した。
実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解
質二次電池Ｙ３を作製した。
【０１２５】（比較例８）ピッチに酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を添加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２
時間焼成してホウ素含有炭素材料を得た。このホウ素含
有炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同
様にして、非水電解質二次電池Ｚ１を作製した。
2Ｏ3）を添加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２
時間焼成してホウ素含有炭素材料を得た。このホウ素含
有炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同
様にして、非水電解質二次電池Ｚ１を作製した。
【０１２６】（比較例９）ピッチにアセトニトリルを添
加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成し
て窒素含有炭素材料を得た。この窒素含有炭素材料を負
極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、非水
電解質二次電池Ｚ２を作製した。
加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成し
て窒素含有炭素材料を得た。この窒素含有炭素材料を負
極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、非水
電解質二次電池Ｚ２を作製した。
【０１２７】上記実施例１９及び比較例４から８の非水
電解質二次電池について、７５ｍＡの定電流で電池電圧
４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖに至るまで放電し、
放置前の放電容量を測定した。次に、７５ｍＡの定電流
で電池電圧４．２Ｖまで充電して、２５℃の恒温槽で３
０日間放置した後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７
Ｖまで放電して放置後の放電容量を測定し、上述の数１
の式に基づいて自己放電率を算出した。その結果を下記
の表６に示す。
電解質二次電池について、７５ｍＡの定電流で電池電圧
４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖに至るまで放電し、
放置前の放電容量を測定した。次に、７５ｍＡの定電流
で電池電圧４．２Ｖまで充電して、２５℃の恒温槽で３
０日間放置した後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７
Ｖまで放電して放置後の放電容量を測定し、上述の数１
の式に基づいて自己放電率を算出した。その結果を下記
の表６に示す。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】表６より判るように、ホウ素及び窒素含有
の第２の炭素材料で芯材の表面を被覆した炭素材料を負
極に用いた第２の発明に係わる実施例１９の非水電解質
二次電池ＡＡ１は、自己放電率が９．８％と低く、比較
例の非水電解質二次電池と比べて優れた保存特性を有す
る。
の第２の炭素材料で芯材の表面を被覆した炭素材料を負
極に用いた第２の発明に係わる実施例１９の非水電解質
二次電池ＡＡ１は、自己放電率が９．８％と低く、比較
例の非水電解質二次電池と比べて優れた保存特性を有す
る。
【０１３０】＜実験７＞次に、芯材となる第１の炭素材
料について検討を行った。
料について検討を行った。
【０１３１】（実施例２０）芯材となる第１の炭素材料
として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３６０Å、Ｌｃ＝６０
０Å）を用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の
発明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ１を作製した。
として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３６０Å、Ｌｃ＝６０
０Å）を用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の
発明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ１を作製した。
【０１３２】（実施例２１）芯材となる第１の炭素材料
として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３７８Å、Ｌｃ＝３０
０Å）を用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の
発明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ２を作製した。
として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３７８Å、Ｌｃ＝３０
０Å）を用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の
発明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ２を作製した。
【０１３３】（実施例２２）芯材となる第１の炭素材料
として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３８８Å、Ｌｃ＝２０
０Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第２の発
明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ３を作製した。
として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３８８Å、Ｌｃ＝２０
０Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第２の発
明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ３を作製した。
【０１３４】上記実施例２０〜２２及び実施例１９の非
水電解質二次電池について、保存特性を検討した結果を
下記の表７に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じ
である。また、表７中の放電容量は放置前の放電容量で
ある
水電解質二次電池について、保存特性を検討した結果を
下記の表７に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じ
である。また、表７中の放電容量は放置前の放電容量で
ある
【０１３５】
【表７】
【０１３６】表７より判るように、芯材となる第１の炭
素材料は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下の範囲で
あり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００
Å以上であるものが、放電容量が大きく優れており、好
ましくはｄ002が３．３５Å以上、３．３６Å以下の範
囲であり、かつＬｃが１０００Å以上であるものが、放
電容量がより大きくなる。
素材料は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下の範囲で
あり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００
Å以上であるものが、放電容量が大きく優れており、好
ましくはｄ002が３．３５Å以上、３．３６Å以下の範
囲であり、かつＬｃが１０００Å以上であるものが、放
電容量がより大きくなる。
【０１３７】＜実験８＞次に、芯材の表面を被覆する第
２の炭素材料について検討を行った。
２の炭素材料について検討を行った。
【０１３８】（実施例２３）天然黒鉛粉末（ｄ002=３．
３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のピッチ
に浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得
た。尚、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素
の含有量は５重量％である。ここで得られたピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気下にて、２４００℃で２時間焼成して
ホウ素及び窒素含有の炭素（第２の炭素材料）で表面を
被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素及び窒素を含有す
る第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素
材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％で
ある。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以
外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水
電解質二次電池ＡＣ１を作製した。
３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のピッチ
に浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得
た。尚、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素
の含有量は５重量％である。ここで得られたピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気下にて、２４００℃で２時間焼成して
ホウ素及び窒素含有の炭素（第２の炭素材料）で表面を
被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素及び窒素を含有す
る第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素
材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％で
ある。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以
外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水
電解質二次電池ＡＣ１を作製した。
【０１３９】（実施例２４）天然黒鉛粉末（ｄ002=３．
３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のピッチ
に浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得
た。尚、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素
の含有量は５重量％である。ここで得られたピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気下にて、２８００℃で２時間焼成して
ホウ素及び窒素含有の炭素（第２の炭素材料）で表面を
被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素及び窒素を含有す
る第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素
材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％で
ある。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以
外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水
電解質二次電池ＡＣ２を作製した。
３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のピッチ
に浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得
た。尚、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素
の含有量は５重量％である。ここで得られたピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気下にて、２８００℃で２時間焼成して
ホウ素及び窒素含有の炭素（第２の炭素材料）で表面を
被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素及び窒素を含有す
る第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素
材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％で
ある。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以
外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水
電解質二次電池ＡＣ２を作製した。
【０１４０】（実施例２５）天然黒鉛粉末（ｄ002＝
３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のフルフ
リルアルコール樹脂に浸漬させた後、分離し乾燥してフ
ルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリ
ルアルコール樹脂中のホウ素の含有量は１０重量％、窒
素の含有量は５重量％である。ここで得られたフルフリ
ルアルコール樹脂被覆黒鉛を不活性ガス雰囲気下にて、
１１００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素含有の炭素
（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。
尚、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量
は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との
合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素
材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にし
て、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＣ３を作
製した。
３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のフルフ
リルアルコール樹脂に浸漬させた後、分離し乾燥してフ
ルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリ
ルアルコール樹脂中のホウ素の含有量は１０重量％、窒
素の含有量は５重量％である。ここで得られたフルフリ
ルアルコール樹脂被覆黒鉛を不活性ガス雰囲気下にて、
１１００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素含有の炭素
（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。
尚、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量
は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との
合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素
材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にし
て、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＣ３を作
製した。
【０１４１】（実施例２６）天然黒鉛粉末（ｄ002＝
３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のフルフ
リルアルコール樹脂に浸漬させた後、分離し乾燥してフ
ルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリ
ルアルコール樹脂中のホウ素の含有量は１０重量％、窒
素の含有量は５重量％である。ここで得られたフルフリ
ルアルコール樹脂被覆黒鉛を不活性ガス雰囲気下にて、
７００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素含有の炭素
（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。
尚、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量
は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との
合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素
材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にし
て、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＣ４を作
製した。
３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のフルフ
リルアルコール樹脂に浸漬させた後、分離し乾燥してフ
ルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリ
ルアルコール樹脂中のホウ素の含有量は１０重量％、窒
素の含有量は５重量％である。ここで得られたフルフリ
ルアルコール樹脂被覆黒鉛を不活性ガス雰囲気下にて、
７００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素含有の炭素
（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。
尚、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量
は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との
合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素
材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にし
て、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＣ４を作
製した。
【０１４２】上記実施例２３〜２６及び実施例１９の非
水電解質二次電池について、芯材の表面を被覆した第２
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）を測定し、更に保存特性を検討した結果を
下記の表８に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じ
である。
水電解質二次電池について、芯材の表面を被覆した第２
の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ002）を測定し、更に保存特性を検討した結果を
下記の表８に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じ
である。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】表８から判るように、芯材の表面を被覆す
る第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面
の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下
の範囲である電池ＡＡ１、ＡＣ１、ＡＣ３は自己放電率
が１０％前後と小さく、保存特性の点で優れている。
る第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面
の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下
の範囲である電池ＡＡ１、ＡＣ１、ＡＣ３は自己放電率
が１０％前後と小さく、保存特性の点で優れている。
【０１４５】＜実験９＞次に、芯材の表面を被覆する第
２の炭素材料におけるホウ素の含有量について検討を行
った。
２の炭素材料におけるホウ素の含有量について検討を行
った。
【０１４６】（実施例２７〜３１）ホウ素含有量が０．
５重量％（実施例２７）、１重量％（実施例２８）、５
重量％（実施例２９）、１５重量％（実施例３０）、２
０重量％（実施例３１）のピッチを用いた以外は実施例
１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次
電池ＢＡ１〜ＢＡ５を作製した。
５重量％（実施例２７）、１重量％（実施例２８）、５
重量％（実施例２９）、１５重量％（実施例３０）、２
０重量％（実施例３１）のピッチを用いた以外は実施例
１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次
電池ＢＡ１〜ＢＡ５を作製した。
【０１４７】上記実施例２７〜３１及び実施例１９の電
池について、保存特性を検討した結果を下記の表９に示
す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
池について、保存特性を検討した結果を下記の表９に示
す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
【０１４８】
【表９】
【０１４９】上記表９から判るように、芯材の表面を被
覆する第２の炭素材料中のホウ素含有量は、1重量％以
上、１５重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特
性の点で優れ、好ましくは、５重量％以上、１０重量％
以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより
優れている。
覆する第２の炭素材料中のホウ素含有量は、1重量％以
上、１５重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特
性の点で優れ、好ましくは、５重量％以上、１０重量％
以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより
優れている。
【０１５０】＜実験１０＞次に、芯材の表面を被覆する
第２の炭素材料における窒素の含有量について検討を行
った。
第２の炭素材料における窒素の含有量について検討を行
った。
【０１５１】（実施例３２〜３６）窒素含有量が０．５
重量％（実施例３２）、１重量％（実施例３３）、３重
量％（実施例３４）、１０重量％（実施例３５）、１５
重量％（実施例３６）のピッチを用いた以外は実施例１
９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電
池ＢＢ１〜ＢＢ５を作製した。
重量％（実施例３２）、１重量％（実施例３３）、３重
量％（実施例３４）、１０重量％（実施例３５）、１５
重量％（実施例３６）のピッチを用いた以外は実施例１
９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電
池ＢＢ１〜ＢＢ５を作製した。
【０１５２】上記実施例３２〜３６及び実施例１９の電
池について、保存特性を検討した結果を下記の表１０に
示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
池について、保存特性を検討した結果を下記の表１０に
示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
【０１５３】
【表１０】
【０１５４】上記表１０から判るように、芯材の表面を
被覆する第２の炭素材料中の窒素含有量は、1重量％以
上、１０重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特
性の点で優れ、好ましくは、３重量％以上、５重量％以
下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより優
れている。
被覆する第２の炭素材料中の窒素含有量は、1重量％以
上、１０重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特
性の点で優れ、好ましくは、３重量％以上、５重量％以
下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより優
れている。
【０１５５】＜実験１１＞次に、芯材の表面を被覆する
第２の炭素材料の被覆量について検討を行った。 （実施例３７〜４２）芯材の表面を被覆するホウ素及び
窒素含有の第２の炭素材料の量が、全炭素材料に対して
０．５重量％（実施例３７）、１重量％（実施例３
８）、５重量％（実施例３９）、１５重量％（実施例４
０）、２０重量％（実施例４１）、２５重量％（実施例
４２）である以外は実施例１９と同様にして、第２の発
明に係わる非水電解質二次電池ＣＡ１〜ＣＡ６を作製し
た。
第２の炭素材料の被覆量について検討を行った。 （実施例３７〜４２）芯材の表面を被覆するホウ素及び
窒素含有の第２の炭素材料の量が、全炭素材料に対して
０．５重量％（実施例３７）、１重量％（実施例３
８）、５重量％（実施例３９）、１５重量％（実施例４
０）、２０重量％（実施例４１）、２５重量％（実施例
４２）である以外は実施例１９と同様にして、第２の発
明に係わる非水電解質二次電池ＣＡ１〜ＣＡ６を作製し
た。
【０１５６】上記実施例１４〜１８及び実施例１の電池
について、保存特性を検討した結果を下記の表１１に示
す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
について、保存特性を検討した結果を下記の表１１に示
す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
【０１５７】
【表１１】
【０１５８】上記表１１から判るように、芯材の表面を
被覆する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料に対し
て、１重量％以上、２０重量％以下の範囲で自己放電率
が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、５重量％以
上、１５重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、
保存特性がより優れている。
被覆する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料に対し
て、１重量％以上、２０重量％以下の範囲で自己放電率
が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、５重量％以
上、１５重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、
保存特性がより優れている。
【０１５９】また、実験９及び１１の結果から示される
ように、全炭素材料中におけるホウ素の含有量は、０．
０１重量％以上、３重量％以下の範囲が保存特性の点で
優れ、好ましくは０．２５重量％以上、１．５重量％以
下の範囲が更に保存特性の点で優れている。
ように、全炭素材料中におけるホウ素の含有量は、０．
０１重量％以上、３重量％以下の範囲が保存特性の点で
優れ、好ましくは０．２５重量％以上、１．５重量％以
下の範囲が更に保存特性の点で優れている。
【０１６０】また、実験１０及び１１の結果から示され
るように、全炭素材料中における窒素の含有量は、０．
０１重量％以上、２重量％以下の範囲が保存特性の点で
優れ、好ましくは０．１５重量％以上、０．７５重量％
以下の範囲が更に保存特性の点で優れている。
るように、全炭素材料中における窒素の含有量は、０．
０１重量％以上、２重量％以下の範囲が保存特性の点で
優れ、好ましくは０．１５重量％以上、０．７５重量％
以下の範囲が更に保存特性の点で優れている。
【０１６１】上述の実施例では第１、第２の発明を小型
円筒形電池に適用する場合の具体例について説明した
が、電池の形状などについては特に制限はなく、第２の
発明は扁平形、角形など、種々の形状の様々な非水電解
質二次電池に適用し得るものである。
円筒形電池に適用する場合の具体例について説明した
が、電池の形状などについては特に制限はなく、第２の
発明は扁平形、角形など、種々の形状の様々な非水電解
質二次電池に適用し得るものである。
【０１６２】尚、上述の実施例では、第２の発明の第１
の炭素材料は、ホウ素及び窒素を含有していないが、第
１の炭素材料に多少のホウ素及び窒素の一方若しくは両
方を含有してもよい。
の炭素材料は、ホウ素及び窒素を含有していないが、第
１の炭素材料に多少のホウ素及び窒素の一方若しくは両
方を含有してもよい。
【０１６３】
【発明の効果】本発明によれば、非水電解質二次電池の
負極の活物質として用いた場合、前記二次電池を放置し
た際における電池容量の低下が少なく、二次電池の保存
特性を良好にするのに適した炭素材料を提供し得る。
負極の活物質として用いた場合、前記二次電池を放置し
た際における電池容量の低下が少なく、二次電池の保存
特性を良好にするのに適した炭素材料を提供し得る。
【０１６４】また、本発明は、非水電解質二次電池の負
極として用いた場合、前記二次電池を放置した際におけ
る電池容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好
にするのに適した電極を提供し得る。
極として用いた場合、前記二次電池を放置した際におけ
る電池容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好
にするのに適した電極を提供し得る。
【図１】本発明の実施例で作製した非水電解質二次電池
の断面図である。
の断面図である。
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 丈志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 喜田 佳典 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 船橋 淳浩 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CA04 CA07 CB08 CB09 CC05 EA02 EA03 EA06 EB06 EC05 EC06 5H029 AJ04 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ12 DJ17 HJ01 HJ13
Claims (29)
- 【請求項１】 芯材となる第１の炭素材料と、該第１の
炭素材料の表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第
２の炭素材料がホウ素を含有していることを特徴とする
炭素材料。 - 【請求項２】 前記第１の炭素材料がホウ素を含有して
いないことを特徴とする請求項１記載の炭素材料。 - 【請求項３】 前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以
上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であることを特徴とする請
求項１又は２記載の炭素材料。 - 【請求項４】 前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以
上、３．３６Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であることを特徴とする
請求項１又は２記載の炭素材料。 - 【請求項５】 前記第２の炭素材料のＸ線広角回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以
上、３．９０Å以下であることを特徴とする請求項１、
２、３又は４記載の炭素材料。 - 【請求項６】 前記第２の炭素材料におけるホウ素の含
有量が１重量％以上、１５重量％以下であることを特徴
とする請求項１、２、３、４又は５記載の炭素材料。 - 【請求項７】 前記第２の炭素材料におけるホウ素の含
有量が５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴
とする請求項１、２、３、４又は５記載の炭素材料。 - 【請求項８】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材
料との和に対する前記第２の炭素材料の量が１重量％以
上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６又は７記載の炭素材料。 - 【請求項９】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材
料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量％以
上、１０量％以下であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６又は７記載の炭素材料。 - 【請求項１０】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素
材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含
有量が０．０１重量％以上、３重量％以下であることを
特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は
９記載の炭素材料。 - 【請求項１１】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素
材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含
有量が０．２５重量％以上、１重量％以下であることを
特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は
９記載の炭素材料。 - 【請求項１２】 芯材となる第１の炭素材料と、該第１
の炭素材料の表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記
第２の炭素材料がホウ素及び窒素を含有していることを
特徴とする炭素材料。 - 【請求項１３】 前記第１の炭素材料がホウ素及び窒素
を含有していないことを特徴とする請求項１２記載の炭
素材料。 - 【請求項１４】 前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法
による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以
上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であることを特徴とする請
求項１２又は１３記載の炭素材料。 - 【請求項１５】 前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法
による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以
上、３．３６Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であることを特徴とする
請求項１２又は１３記載の炭素材料。 - 【請求項１６】 前記第２の炭素材料のＸ線広角回折法
による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以
上、３．９０Å以下であることを特徴とする請求項１
２、１３、１４又は１５記載の炭素材料。 - 【請求項１７】 前記第２の炭素材料におけるホウ素の
含有量が１重量％以上、１５重量％以下であることを特
徴とする請求項１２、１３、１４、１５又は１６記載の
炭素材料。 - 【請求項１８】 前記第２の炭素材料におけるホウ素の
含有量が５重量％以上、１０重量％以下であることを特
徴とする請求項１２、１３、１４、１５又は１６記載の
炭素材料。 - 【請求項１９】 前記第２の炭素材料における窒素の含
有量が１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴
とする請求項１２、１３、１４、１５、１６、１７又は
１８記載の炭素材料。 - 【請求項２０】 前記第２の炭素材料における窒素の含
有量が３重量％以上、５重量％以下であることを特徴と
する請求項１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１
８記載の炭素材料。 - 【請求項２１】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素
材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が１重量％
以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１
２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２
０記載の炭素材料。 - 【請求項２２】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素
材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量％
以上、１５重量％以下であることを特徴とする請求項１
２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２
０記載の炭素材料。 - 【請求項２３】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素
材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含
有量が０．０１重量％以上、３重量％以下であることを
特徴とする請求項１２、１３、１４、１５、１６、１
７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の炭素材料。 - 【請求項２４】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素
材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含
有量が０．２５重量％以上、１．５重量％以下であるこ
とを特徴とする請求項１２、１３、１４、１５、１６、
１７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の炭素材
料。 - 【請求項２５】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素
材料との和に対する前記第２の炭素材料中の窒素の含有
量が０．０１重量％以上、２重量％以下であることを特
徴とする請求項１２、１３、１４、１５、１６、１７、
１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４記載の炭
素材料。 - 【請求項２６】 前記第１の炭素材料と前記第２の炭素
材料との和に対する前記第２の炭素材料中の窒素の含有
量が０．１５重量％以上、０．７５重量％以下であるこ
とを特徴とする請求項１２、１３、１４、１５、１６、
１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４記
載の炭素材料。 - 【請求項２７】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２
５又は２６記載の炭素材料を活物質として用いたことを
特徴とする電極。 - 【請求項２８】 請求項２７記載の電極を負極として用
いたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２９】 請求項２８記載の電極からなる負極
と、リチウム含有複合酸化物を主材とする正極とを備え
たことを特徴とする非水電解質二次電池。
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