JP2001038229A - Preparation of ammoxidation catalyst and production of nitrile compound using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a catalyst capable of efficiently advancing ammoxidation reaction and having long life and a method for producing a nitrile compd. by using this catalyst. SOLUTION: A high performance catalyst used when gaseous phase ammoxidation is performed by bringing hydrocarbon into contact with ammonia and oxygen at raised reaction temp. is prepared by adding ammonia and an amine or an aq. soln. thereof to a uniform soln. containing a catalytic component and nitrile is produced by using the catalyst in ammoxidation reaction. This catalyst has long life and can advance ammoxidation reaction efficiently.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はアンモ酸化用触媒、
特に高められた反応温度で、炭化水素類をアンモニア、
酸素と接触させて気相アンモ酸化を実施する際に用いる
触媒およびその調製方法並びにこうして調製された触媒
を用いたニトリル化合物の製造方法に関するものであ
る。アルキル置換芳香族化合物の気相アンモ酸化により
芳香族ニトリルを効率よく製造する際に用いる触媒、そ
の調製法およびその調製された触媒を用いたニトリル化
合物の製造法に関する。特に同一芳香環上に隣接した２
個のニトリル基を有する芳香族化合物を製造する際に用
いる触媒、その調製法およびその触媒を用いる芳香族ニ
トリルの製造法に関する。The present invention relates to a catalyst for ammoxidation,
At elevated reaction temperatures, hydrocarbons are converted to ammonia,
The present invention relates to a catalyst used for carrying out gas phase ammoxidation by contacting with oxygen, a method for preparing the same, and a method for producing a nitrile compound using the catalyst thus prepared. The present invention relates to a catalyst used for efficiently producing an aromatic nitrile by gas-phase ammoxidation of an alkyl-substituted aromatic compound, a method for preparing the same, and a method for producing a nitrile compound using the prepared catalyst. Especially two adjacent on the same aromatic ring
The present invention relates to a catalyst used for producing an aromatic compound having two nitrile groups, a method for preparing the same, and a method for producing an aromatic nitrile using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来炭化水素類のアンモ酸化により製造さ
れるニトリル化合物としては、工業的に有用な脂肪族ニ
トリル化合物、芳香族ニトリル化合物が含まれる。脂肪
族ニトリル化合物としては、繊維、溶剤、有機基礎原科
等として有用である、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アセトニトリル等があげられる。また芳香族ニ
トリル化合物としては、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル、フタロニトリル、ニコチノニトリル、シアノチアゾ
ールなど種々あり、これらは医農薬中間体を始めとして
各種原料として有用な化合物である。また、機能性樹脂
の原料、染料や顔料の原料としても利用価値の高い化合
物である。2. Description of the Related Art Conventionally, nitrile compounds produced by ammoxidation of hydrocarbons include industrially useful aliphatic nitrile compounds and aromatic nitrile compounds. Examples of the aliphatic nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, acetonitrile, and the like, which are useful as fibers, solvents, basic organic substances, and the like. Further, there are various aromatic nitrile compounds such as benzonitrile, tolunitrile, phthalonitrile, nicotinonitrile, cyanothiazole and the like, and these are compounds useful as various raw materials including medical and agricultural chemical intermediates. It is also a highly useful compound as a raw material for functional resins and a raw material for dyes and pigments.

【０００３】従来、アンモ酸化用触媒は種々検討され、
数多くの改良が提案されてきた。触媒成分としては多岐
にわたり、それぞれについて触媒調製方法が開示されて
きた。一例をあげると、特開昭６２−２３４５４８号公
報に複合酸化物触媒として、特定のＢｉ原料塩を用いる
Ｍｏ−Ｂｉ系触媒の調製方法が提案されている。また、
ニトリル類製造用触媒として、Ｓｂ含有の金属酸化物を
焼成した基本触媒にＶ化合物を含浸したＶ−Ｓｂ含有酸
化触媒の製法（特開昭６３−１９０６４６号公報）が公
開されている。この触媒は、Ｖを含浸させる前にＳｂを
含むスラリーを調製するが、このスラリーにアンモニア
水を添加してｐＨを調整する方法が記載されている。Conventionally, various catalysts for ammoxidation have been studied,
Numerous improvements have been proposed. A wide variety of catalyst components have been disclosed, and a catalyst preparation method has been disclosed for each. As an example, JP-A-62-234548 proposes a method for preparing a Mo-Bi-based catalyst using a specific Bi raw material salt as a composite oxide catalyst. Also,
As a nitrile production catalyst, a method for producing a V-Sb-containing oxidation catalyst obtained by impregnating a basic compound obtained by calcining a Sb-containing metal oxide with a V compound (JP-A-63-190646) is disclosed. This catalyst prepares a slurry containing Sb before impregnating with V, and describes a method of adjusting the pH by adding aqueous ammonia to the slurry.

【０００４】アルキル置換基芳香族炭化水素を気相アン
モ酸化により芳香族ニトリル化合物を製造する方法は種
々知られている。例えば、フタロニトリルの製造法とし
てＶ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ等から選択された酸化物か
らなる触媒（特開昭５５−１３３３４８号公報）やＳｂ
−Ｂｉ−Ｖ（またはＭｏ）系触媒（特開昭５６−５００
７７５号公報）、リン−モリブデン酸系触媒（特開平５
−１７０７２４号公報）等が提案されている。また、オ
ルトークロルベンゾニトリルの製造方法としてＶ−Ｐ系
触媒（特開昭５６−７７２５０号公報）が公開されてい
る。芳香族ニトリル化合物又はヘテロ芳香族ニトリル化
合物の製造方法としてＳｎ一Ｓｂ／担体系触媒（特開昭
６３−１０７５３号公報）やＶ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｂ／担体
系触媒（特開平１−２７５５５１号公報）が開示されて
いる。ナフタレンニトリル類の製造法としてＶ−Ｃｒ／
担体系触媒（特開平７−１２６２３８号公報、特開平７
−１２６２３９号公報）が提案されている。ジシアノベ
ンゼンの製造法としてＶ−Ｓｂ系触媒（特開平６−２７
９３８８号公報、特開平９−７１５６１号公報、特開平
９−１２４５８０号公報）が提案されている。その他Ｍ
ｏ系触媒の存在下にアンモ酸化する方法（特開昭４９−
１３１４１号公報）も提案されている。Various methods are known for producing an aromatic nitrile compound by vapor-phase ammoxidation of an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon. For example, as a method for producing phthalonitrile, a catalyst comprising an oxide selected from V, Cr, Mo, W, Si, etc. (JP-A-55-133348) and Sb
-Bi-V (or Mo) based catalyst (JP-A-56-500)
775), a phosphorus-molybdic acid-based catalyst (Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
JP-A-170724) has been proposed. A VP-based catalyst (JP-A-56-77250) has been disclosed as a method for producing orthochlorobenzonitrile. As a method for producing an aromatic nitrile compound or a heteroaromatic nitrile compound, Sn-Sb / carrier-based catalyst (JP-A-63-10753) or V-Cr-Mo-B / carrier-based catalyst (JP-A-1-275551) Gazette). As a method for producing naphthalenenitrile, V-Cr /
Support catalysts (JP-A-7-126238, JP-A-7-126238)
-126239). As a method for producing dicyanobenzene, a V-Sb-based catalyst (JP-A-6-27)
9388, JP-A-9-71561, and JP-A-9-124580) have been proposed. Other M
Ammoxidation in the presence of an o-based catalyst
No. 13141) has also been proposed.

【０００５】これらの方法は、商業的に実施する場合、
芳香族ニトリルの収率が必ずしも高くなく、大規模生産
する場合には炭化水素類の気相アンモ酸化反応は多量の
反応熱を生じる為、工業規模で実施する際には局部的過
熱が生じやすく、生じたホットスポットで原料炭化水素
が直接燃焼し炭酸ガスまでに酸化されたり、かなりの量
のアンモニアが燃焼し、大量の燃焼熱を生じる。この部
分的な大量の発熱によってその場所の温度が更に上昇
し、不要な副生成物も増大するという悪循環が生じた。
また長時間反応を継続すると触媒表面への炭素質の沈着
や触媒の還元劣化が生じて生産性が低下するという間題
点も有しているなど解決すべき種々の課題を有してい
た。[0005] These methods, when implemented commercially,
The aromatic nitrile yield is not always high, and the gas phase ammoxidation of hydrocarbons in large-scale production generates a large amount of heat of reaction, so local overheating is likely to occur when carried out on an industrial scale. In the resulting hot spot, the raw hydrocarbon is directly burned and oxidized to carbon dioxide gas, or a considerable amount of ammonia is burned to generate a large amount of heat of combustion. This large amount of partial heat generated a vicious cycle in which the temperature of the place further increased, and unnecessary by-products also increased.
Further, if the reaction is continued for a long period of time, there are various problems to be solved, such as a problem that deposition of carbonaceous materials on the catalyst surface and reduction deterioration of the catalyst occur to lower the productivity.

【０００６】上述の間題点の解決策として種々の取り組
みがなされている。局所的な温度上昇を抑制する目的
で、原料炭化水素の供給濃度を低く抑え、酸素、アンモ
ニアガスは爆発範囲外での組成で反応を行う方法も検討
された。この方法では局所的な温度上昇を抑制すること
は可能であるが、生産性を犠牲にしているため生産量確
保のために大型の反応装置が必要となり、また副生成物
を除去するのに複雑な精製工程を必要とし、結果として
大規模な生産設備が必要であった。上記の目的のため、
他の手段として大量の水蒸気を供給する方法も検討され
ているが生産性の低下が避けられず、副生成物が増大す
る欠点があった。一方、添加成分による触媒の改良（特
開平１０−１２０６４１号公報）も検討されているが問
題を解決するまでには至っていなかった。Various approaches have been taken to solve the above problems. In order to suppress the local temperature rise, a method was considered in which the supply concentration of the raw hydrocarbon was kept low, and oxygen and ammonia gas were reacted with compositions outside the explosion range. With this method, it is possible to suppress a local temperature rise, but at the expense of productivity, a large-sized reactor is required to secure the production amount, and it is complicated to remove by-products. , A large-scale production facility was required. For the above purposes,
As another means, a method of supplying a large amount of steam has been studied, but there is a disadvantage that productivity is inevitably reduced and by-products increase. On the other hand, an improvement of the catalyst by an additive component (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-120641) has been studied, but it has not been possible to solve the problem.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はアンモ酸化反
応において、特に高められた反応温度で、炭化水素類を
アンモニア、酸素と接触させて気相アンモ酸化を実施す
る際に、不要な燃焼反応を抑制すると共に望ましくない
副生物の量を低減し、目的のニトリル化合物の収率を向
上させ、更に寿命の長い触媒、その調製方法及びその触
媒を使用したニトリル化合物の製造方法の開発を目的と
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an ammoxidation reaction, particularly when a hydrocarbon is brought into contact with ammonia or oxygen at an elevated reaction temperature to carry out a gas phase ammoxidation. The purpose of the present invention is to reduce the amount of undesired by-products and reduce the amount of undesired by-products, improve the yield of the desired nitrile compound, and develop a catalyst having a longer life, a method for preparing the same, and a method for producing the nitrile compound using the catalyst. I do.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、［１］ ２種以上
の触媒成分を含む溶液と、アンモニア、アミンまたはそ
の溶液とを混合した後に、担体に担持しまたは担持せず
に焼成することを特徴とするアンモ酸化用触媒の調製方
法、［２］ ２種以上の触媒成分として、少なくともバ
ナジウムまたはその化合物を含む前記［１］に記載のア
ンモ酸化用触媒の調製方法、［３］ ２種以上の触媒成
分として、少なくともクロムまたはその化合物を含む前
記［１］または［２］に記載のアンモ酸化用触媒の調製
方法、［４］ ２種以上の触媒成分を含む溶液と、アン
モニア、アミンまたはその溶液とを混合した後に熟成す
る前記［１］ないし［３］のいずれかに記載のアンモ酸
化用触媒の調製方法、［５］ 前記［１］ないし［４］
のいずれかに記載の調製方法で得られるアンモ酸化用触
媒、Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, [1] mixing a solution containing two or more kinds of catalyst components with ammonia, an amine or a solution thereof. A method for preparing an ammoxidation catalyst, wherein the method is carried out with or without being supported on a carrier. [2] The method according to [1], wherein at least vanadium or a compound thereof is contained as two or more catalyst components. [3] The method for preparing an ammoxidation catalyst according to the above [1] or [2], which comprises at least chromium or a compound thereof as at least two types of catalyst components, [4]. The method for preparing an ammoxidation catalyst according to any one of the above [1] to [3], wherein the solution containing two or more kinds of catalyst components is mixed with ammonia, an amine or a solution thereof and then aged. 5] The above [1] to [4]
An ammoxidation catalyst obtained by the preparation method according to any one of the above,

【０００９】［６］ 前記［５］に記載の触媒の存在
下、反応温度３００〜６００℃で、炭化水素類をアンモ
ニア、酸素と接触させて気相アンモ酸化を行うことを特
徴とするニトリル化合物の製造方法、［７］ 炭化水素
類がアルキル置換芳香族化合物である前記［６］に記載
のニトリル化合物の製造方法、及び［８］ アルキル置
換芳香族化合物が、少なくとも同一芳香環上で２つのア
ルキル置換基を隣接して有する前記［７］に記載のニト
リル化合物の製造方法、を開発することにより前記本発
明の課題を解決した。[6] A nitrile compound in which a hydrocarbon is brought into contact with ammonia and oxygen at a reaction temperature of 300 to 600 ° C. in the presence of the catalyst according to the above [5] to effect gas phase ammoxidation. [7] The method for producing a nitrile compound according to the above [6], wherein the hydrocarbon is an alkyl-substituted aromatic compound, and [8] the method wherein the alkyl-substituted aromatic compound has at least two The object of the present invention has been solved by developing a method for producing a nitrile compound according to the above [7] having an alkyl substituent adjacent thereto.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において炭化水素類とはアルカン、活性メ
チル基を有するアルケン、芳香族化合物、複素環化合物
などが含まれる。アルケンとしてはプロピレン、ブテン
類、ペンテン類を含み、芳香族化合物としてはトルエ
ン、キシレン類、アルキルピリジン類、メチルチアゾー
ル、２、６−ジクロロトルエン、アルキルナフタレン類
などが挙げられる。これらの炭化水素類は特別な高純度
品ではない工業グレードでもそのまま使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the hydrocarbons include alkanes, alkenes having an active methyl group, aromatic compounds, heterocyclic compounds and the like. Alkenes include propylene, butenes and pentenes, and aromatic compounds include toluene, xylenes, alkylpyridines, methylthiazole, 2,6-dichlorotoluene, alkylnaphthalenes and the like. These hydrocarbons can be used as they are even in industrial grades that are not special high-purity products.

【００１１】本発明におけるアンモニア、酸素は特別な
高純度品ではない工業グレードでも使用することができ
る。酸素源として通常空気を使用するが、酸素濃度を高
めた空気や、逆に窒素などで希釈した空気を利用するこ
ともできる。希釈ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素などが使用でき、さらに水蒸気を用いて
もよい。Ammonia and oxygen in the present invention can be used in an industrial grade which is not a special high-purity product. Normally, air is used as an oxygen source, but air with an increased oxygen concentration or air diluted with nitrogen or the like can also be used. As the diluent gas, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or the like can be used, and steam may be used.

【００１２】本発明の触媒の調製方法では、アンモニ
ア、アミンまたはその溶液が使用される。アンモニアは
ガス状のまま溶液に溶解させて使用しても良いが、通常
は入手可能な工業グレードのアンモニア水溶液を使用す
ることができる。アミンは、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、プロピルアミンのようなアルキルアミン類、３
−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロ
ピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエ
チルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−
イミノ（プロピルアミン）の溶液、特に水溶液を使うこ
とができる。これらは工業グレードで入手可能なものを
使用できる。In the method for preparing a catalyst of the present invention, ammonia, an amine or a solution thereof is used. Ammonia may be dissolved in a solution in a gaseous state before use, but usually available industrial grade aqueous ammonia solution can be used. Amines include alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and propylamine;
-(Methylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (diethylamino) propylamine, N-methyl-3,3'-
Solutions of imino (propylamine), especially aqueous solutions, can be used. These can use what is available in an industrial grade.

【００１３】本発明で使用する触媒原料としては溶媒に
完全に溶解可能であれば特に制限はない。酸化物をその
まま用いても良いし、または容易に酸化物になり得る各
種の化合物が用いられる。これらの化合物としては例え
ばモリブデンは、モリブデン酸アンモニウム、パラモリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、塩化モリブデン
およびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のモリブデン塩が
使用され、ビスマスは硝酸ビスマスなどが使用される。
バナジウムは例えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸
バナジルおよびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のバナジ
ウム塩が使用され、アンチモンは金属アンチモンの硝
酸、アンチモンの鉱酸塩、有機酸塩などが使用される。The catalyst raw material used in the present invention is not particularly limited as long as it can be completely dissolved in a solvent. The oxide may be used as it is, or various compounds that can easily become an oxide are used. As these compounds, for example, molybdenum includes ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, molybdic acid, molybdenum chloride, and molybdenum salts of organic acids such as oxalic acid and tartaric acid, and bismuth such as bismuth nitrate.
For vanadium, for example, ammonium metavanadate, vanadyl sulfate and vanadium salts of organic acids such as oxalic acid and tartaric acid are used, and for antimony, nitric acid of metal antimony, mineral salts of antimony and organic acid salts are used.

【００１４】リンは例えばオルトリン酸、縮合リン酸、
各種リン酸アンモニウムなどが使用され、鉄は金属鉄、
硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄や穆酸鉄のような有機酸鉄が使
用される。クロムは、例えばクロム酸、硝酸クロム、水
酸化クロム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモ
ニウムおよび修酸、酒石酸などの有機酸のクロム塩が使
用され、タングステンはパラタングステン酸アンモニウ
ム、メタタングステン酸アンモニウム、シュウ酸、酒石
酸、クエン酸などとの錯化合物などが使用される。ケイ
素は例えばシリガゾル、テトラアルコキシシランなどが
使用され、リンモリブデン酸はヘテロポリ酸であり、リ
ン酸と酸化モリブデンからつくられ、リンモリブデン
酸、リンモリブデン酸アンモニウムが使用される。ホウ
素はホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが使用される。Phosphorus is, for example, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid,
Various ammonium phosphates are used, iron is metallic iron,
Organic iron oxides such as iron nitrate, iron chloride, iron acetate and iron mulate are used. For chromium, for example, chromic acid, chromium nitrate, chromium hydroxide, ammonium chromate, ammonium bichromate and chromium salts of organic acids such as oxalic acid and tartaric acid are used, and tungsten is ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, Complex compounds with oxalic acid, tartaric acid, citric acid and the like are used. As silicon, for example, siligasol, tetraalkoxysilane, or the like is used, and phosphomolybdic acid is a heteropolyacid, which is made of phosphoric acid and molybdenum oxide. Phosphomolybdic acid and ammonium phosphomolybdate are used. Boron, boric acid, ammonium borate or the like is used.

【００１５】本発明の触媒調製法としては、触媒成分を
含む溶液に所定量のアンモニア、アミンまたはその溶液
を添加するのが一般的である。触媒成分を含む溶液は、
明らかな懸濁物を含まないことが必要で、通常は目視で
均一である溶液を用いる。溶媒としては水、アルコー
ル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、窒素、リン、硫黄
などを含む溶媒など特に制限なく均一溶液となるもので
あれば良く、混合溶媒でも使用できる。一般的には水、
アルコールであり、最も好ましくは水である。触媒調製
液は先述したように、触媒成分を２種以上含む触媒調製
溶液にアンモニア、アミンまたはその溶液を添加し調製
溶液を調合することができる。例えば触媒成分系として
はＶ−Ｃｒ系、Ｖ−Ｍｏ系などが挙げられる。これらの
系は均一な溶液系をつくりやすい。In the catalyst preparation method of the present invention, it is general to add a predetermined amount of ammonia, an amine or a solution thereof to a solution containing a catalyst component. The solution containing the catalyst component is
A solution that needs to be free of obvious suspensions and is usually visually homogeneous is used. The solvent may be a solvent containing water, an alcohol, a halogenated hydrocarbon, a hydrocarbon, nitrogen, phosphorus, sulfur, or the like without particular limitation, and a mixed solvent may be used. Generally water,
Alcohol, most preferably water. As described above, the catalyst preparation solution can be prepared by adding ammonia, an amine or a solution thereof to a catalyst preparation solution containing two or more types of catalyst components. For example, examples of the catalyst component system include a V-Cr system and a V-Mo system. These systems tend to produce a homogeneous solution system.

【００１６】アンモニア、アミンまたはその溶液を添加
する量は、触媒原料の金属や塩の種類、添加する条件に
より異なる。水溶液の場合、一般的な目安としては、ｐ
Ｈの変化を追跡して添加量を制御する。すなわちアンモ
ニア、アミンまたはその溶液を添加してｐＨの値が０．
５から８の範囲で変化する量が適当である。目視にて沈
殿が生じない事も添加する量の目安になる。沈殿が生じ
始めた所で添加をやめて、触媒調製溶液として使用して
もかまわない。触媒原料の触媒成分の総和に対してアン
モニア、アミンまたはその溶液を添加する比率は、モル
比で０．０１から５倍モルで、好ましくは０．０４から
２倍モルである。０．０１倍モルより少ない添加量では
本発明の効果が出にくく、５倍モルより多い添加量では
触媒成分が大きな塊状物になる場合があり、好ましくな
い。The amount of ammonia, amine or a solution thereof to be added depends on the type of metal or salt used as a catalyst raw material and the conditions for addition. In the case of aqueous solutions, a general guideline is p
The addition amount is controlled by tracking the change in H. That is, ammonia, amine or a solution thereof is added to adjust the pH value to 0.1.
An amount varying from 5 to 8 is suitable. The fact that precipitation does not occur visually is also a measure of the amount to be added. The addition may be stopped at the place where precipitation starts to occur, and used as a catalyst preparation solution. The ratio of adding ammonia, amine, or a solution thereof to the total amount of the catalyst components of the catalyst raw material is 0.01 to 5 times, preferably 0.04 to 2 times, the molar ratio. If the amount is less than 0.01 times the molar amount, the effect of the present invention is difficult to be obtained, and if the amount is more than 5 times the molar amount of the catalyst component may be large, which is not preferable.

【００１７】触媒の活性、選択率を改善するためには、
アンモニア、アミンまたはその溶液を添加した後、混合
する。混合した後に好ましくは熟成処理を行う。すなわ
ち、調製溶液を長時間攪拌したり、加熱したりする。オ
ートクレーブや還流冷却装置付き容器の中で触媒調製溶
液を３０分から２４時間撹件しながら３０℃から１２０
℃で処理することが望ましい。更に望ましいのは１時間
から２０時間であり、かつ４０℃以上１００℃である。In order to improve the activity and selectivity of the catalyst,
After adding ammonia, amine or its solution, mix. After mixing, aging treatment is preferably performed. That is, the prepared solution is stirred or heated for a long time. While stirring the catalyst preparation solution in an autoclave or a vessel equipped with a reflux cooling device for 30 minutes to 24 hours, the temperature is kept from 30 ° C. to 120
Desirably, the treatment is carried out at a temperature of ° C. More desirable is 1 hour to 20 hours, and 40 ° C. or higher and 100 ° C.

【００１８】担持触媒としての利用するときは、当該技
術分野で通常行われている方法であるが、調製触媒をア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、炭化珪
素、窒化珪素、活性炭などの担体に担持し、乾燥、焼成
して使用しても良い。担体として特に好ましいのは、α
−アルミナ、シリカ（ゾル）、シリカアルミナである。
これら担体に担持された触媒は３００℃以上１０００℃
以下で焼成する。焼成雰囲気は酸素を含む雰囲気が好ま
しい。本焼成の前に予備焼成しても良い。焼成方法は、
固定焼成炉、流動焼成炉、回転焼成炉などで実施するこ
とができる。When used as a supported catalyst, a method commonly used in the art is used, but the prepared catalyst is supported on a carrier such as alumina, silica, silica alumina, titania, silicon carbide, silicon nitride, and activated carbon. Then, it may be dried and fired before use. Particularly preferred as a carrier is α
-Alumina, silica (sol), silica alumina.
The catalyst supported on these supports is 300 ° C or higher and 1000 ° C
It is fired below. The firing atmosphere is preferably an atmosphere containing oxygen. Pre-firing may be performed before main firing. The firing method is
It can be carried out in a fixed firing furnace, a fluidized firing furnace, a rotary firing furnace, or the like.

【００１９】担体を使用せず触媒調製溶液を噴霧乾燥法
によって触媒を調製する場合、触媒調製液を噴霧乾燥法
で溶液を蒸発乾固させ、触媒組成物の固形物を得る。こ
れを触媒として使用する前に空気を流通させながら４０
０℃から１０００℃で焼成するのが好ましい。本焼成の
前に予備焼成しても良い。When a catalyst is prepared by a spray drying method using a catalyst preparation solution without using a carrier, the catalyst preparation solution is evaporated to dryness by a spray drying method to obtain a solid of the catalyst composition. Before using this as a catalyst, 40
It is preferred to bake at 0 ° C to 1000 ° C. Pre-firing may be performed before main firing.

【００２０】次に上記の方法により調製した触媒を用い
たニトリル化合物の製造法について説明する。炭化水素
類としてプロパンまたはイソブタンなどのアルカンとア
ンモニア及び酸素を反応させてアンモ酸化によりニトリ
ル化合物を得る方法において、アルカンに対する酸素の
モル比は、２〜１０倍程度であり、アルカンに対するア
ンモニアのモル比は０．５から３倍程度が好ましい。大
気圧から１ＭＰａでの反応圧力が好ましい。反応温度も
３５０℃〜６００℃が適当である。アルケンもアルカン
ほどの高温を必要としないが、概略同じ様な条件で反応
できる。Next, a method for producing a nitrile compound using the catalyst prepared by the above method will be described. In the method of reacting an alkane such as propane or isobutane with ammonia and oxygen as hydrocarbons to obtain a nitrile compound by ammoxidation, the molar ratio of oxygen to alkane is about 2 to 10 times, and the molar ratio of ammonia to alkane is Is preferably about 0.5 to 3 times. Reaction pressures from atmospheric pressure to 1 MPa are preferred. The reaction temperature is suitably from 350 ° C to 600 ° C. Alkenes do not require as high a temperature as alkanes, but can be reacted under approximately the same conditions.

【００２１】炭化水素類としてアルキル置換芳香族化合
物の場合は、芳香族化合物に対する酸素のモル比は、３
〜１５倍程度であり、芳香族化合物に対するアンモニア
のモル比は２から４０倍程度が好ましい。原料の芳香族
化合物の含量が０．１〜５ｖｏｌ％となるガス混合物を
用いたとき、良好なる結果が得られるので酸素あるいは
アンモニアの量をそれに応じて変えることが望ましい。
反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜
５６０℃の間で行われる。特にオルト置換芳香族ジニト
リル、例えばオルトフタロニトリルの製造の場合は温度
が高くなるほど、フタルイミドおよびフタル酸ジアミド
の生成が減少するので４００℃〜５５０℃に保つのが好
ましい。In the case where the hydrocarbon is an alkyl-substituted aromatic compound, the molar ratio of oxygen to the aromatic compound is 3
The molar ratio of ammonia to the aromatic compound is preferably about 2 to 40 times. Good results are obtained when using a gas mixture in which the content of the aromatic compound as the raw material is 0.1 to 5 vol%, so that it is desirable to change the amount of oxygen or ammonia accordingly.
The reaction temperature is 300 ° C to 600 ° C, preferably 350 ° C to
Performed between 560 ° C. In particular, in the case of producing an ortho-substituted aromatic dinitrile, for example, orthophthalonitrile, the temperature is preferably kept at 400 ° C. to 550 ° C. since the higher the temperature, the lower the production of phthalimide and phthalic diamide.

【００２２】一方反応温度を６００℃以上にすると炭酸
ガス、青酸等の生産が上昇し、芳香族ニトリルの収率が
低下する。原料のガス混合物の触媒上における滞留時間
は０．１〜２５秒、好ましくは０．５〜１０秒である。
反応は常圧、加圧、減圧いずれの状態でも行いうるが、
望ましくは常圧から３ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲内で行うの
が良い。反応の形式は特に制限はなく、気相流通固定床
や流動層形式でも良いが、好ましくは気相流通固定床で
ある。これは触媒調製方法と関係し、触媒成分を含む均
一溶液を担体に浸漬して調製する触媒が本発明の効果を
最も発揮しやすいからである。反応器の材質は、原料種
類や反応条件によるが、一般にはＳＵＳ３１６でも可能
であるが、好ましくはインコネル、モネル、ハステロイ
Ｃ、ニッケルなどを用いる方が良い。連続流通方式で長
時間反応させると、触媒はわずかながら活性が低下し、
転化率も低下してくる。その場合、反応温度や接触時間
を調整し転化率を一定に保つことは有効な手段である。
酸素量を制御する方法もありえる。On the other hand, when the reaction temperature is set to 600 ° C. or higher, the production of carbon dioxide, hydrocyanic acid and the like increases, and the yield of aromatic nitrile decreases. The residence time of the raw gas mixture on the catalyst is 0.1 to 25 seconds, preferably 0.5 to 10 seconds.
The reaction can be carried out at normal pressure, increased pressure, or reduced pressure,
Desirably, the treatment is performed within a range from normal pressure to 3 kg / cm ² G. The type of reaction is not particularly limited, and may be a fixed-phase gas-flow bed or a fluidized-bed type, but is preferably a fixed-phase gas-flow bed. This is because, in connection with the catalyst preparation method, a catalyst prepared by immersing a homogeneous solution containing a catalyst component in a carrier is most likely to exhibit the effects of the present invention. The material of the reactor depends on the kind of the raw material and the reaction conditions. Generally, SUS316 can be used, but it is preferable to use Inconel, Monel, Hastelloy C, nickel, or the like. When the reaction is carried out for a long time in the continuous flow system, the activity of the catalyst slightly decreases,
Conversion also decreases. In this case, it is an effective means to adjust the reaction temperature and the contact time to keep the conversion constant.
There may be a way to control the amount of oxygen.

【００２３】[0023]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the present invention.

【００２４】１） 触媒調製例１（Ｖ−Ｃｒ／α−アル
ミナ触媒の調製法） 五酸化バナジウム（Ｖ₂ ０₅ ）１０．９ｇに水３０ｍ１
を加え、８０〜９０℃に加熱しよく攪拌しながらシュウ
酸２水塩を２２．９ｇ加え溶解した。一方で無水クロム
酸（ＣｒＯ₃ ）１２．６ｇ、シュウ酸２水塩４８ｇ、水
３０ｍ１を５０〜６０℃に加熱し、良く攪拌しながら溶
解した。こうして得られたシュウ酸バナジルの溶液にシ
ユウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃で混合し、３０分同
じ温度で攪拌しバナジウム−クロム溶液を得た。目視で
観察する限り均一溶液であった。この溶液に２８％アン
モニア水溶液１．３４ｇを加え、５０℃にて２時間攪拌
した。この触媒成分を含む溶液には五酸化バナジウム
（Ｖ₂ ０₅ ）０．１２０Ｖ原子モルと無水クロム酸（Ｃ
ｒＯ₃ ）０．１２６Ｃｒ原子モルが存在し、触媒成分の
総和は０．２４６原子モルであり、アンモニア水は０．
０２２モル添加したので、触媒成分の総和に対してアン
モニアを添加する比率は０．０９となる。アンモニア水
添加後の溶液のｐＨ値は１であった。アンモニアを加え
る前と後の溶液の一部を取りＢ型粘度計で２５℃にて測
定すると、２８ｃｐから１８ｃｐに粘度が低下してい
た。この溶液にα−アルミナ２００ｇを浸漬し、引き上
げて１２０℃で乾燥し、空気を流しながら５５０℃で８
時間焼成し触媒１を得た。[0024] 1) Catalyst Preparation Example 1 (V-Cr / α- preparation of alumina catalyst) of vanadium pentoxide (V ₂ 0 ₅₎ 10.9g water 30m1
Was added, and 22.9 g of oxalic acid dihydrate was added and dissolved while heating to 80 to 90 ° C. and stirring well. Meanwhile, 12.6 g of chromic anhydride (CrO ₃ ), 48 g of oxalic acid dihydrate, and ₃₀ ml of water were heated to 50 to 60 ° C. and dissolved with good stirring. The solution of vanadyl oxalate thus obtained was mixed with a solution of chromium oxalate at 50 to 60 ° C and stirred at the same temperature for 30 minutes to obtain a vanadium-chromium solution. The solution was homogeneous as long as it was visually observed. 1.34 g of a 28% aqueous ammonia solution was added to this solution, followed by stirring at 50 ° C. for 2 hours. The vanadium pentoxide is a solution containing a catalyst component (V ₂ 0 ₅₎ 0.120V atom mole of chromic anhydride (C
(rO ₃ ) 0.126 Cr atomic moles, the total amount of the catalyst components is 0.246 atomic moles,
Since 022 mol was added, the ratio of adding ammonia to the total of the catalyst components was 0.09. The pH value of the solution after adding the aqueous ammonia was 1. When a part of the solution before and after the addition of ammonia was taken and measured at 25 ° C. with a B-type viscometer, the viscosity was reduced from 28 cp to 18 cp. 200 g of α-alumina is immersed in this solution, pulled up, dried at 120 ° C., and dried at 550 ° C. while flowing air.
After calcination for a time, catalyst 1 was obtained.

【００２５】２） 触媒調製例２（Ｖ−Ｃｒ／α−アル
ミナ触媒の調製法） 上記触媒調製例１において、２８％アンモニア水溶液３
ｇを加えた以外は調製例１と同様に触媒２を調製した。2) Catalyst Preparation Example 2 (Preparation Method for V-Cr / α-Alumina Catalyst)
Catalyst 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that g was added.

【００２６】３） 比較調整例１ 触媒調整例２と同様にバナジウム−クロム溶液を調製
し、アンモニア水を添加する前に、α−アルミナ２００
ｇを浸漬し撹拌した。この状態で２８％アンモニア水溶
液３ｇを加え、５０℃にて２時間撹拌した。触媒成分の
総和に対してアンモニアを添加する比率は０．２０とな
る。アンモニア水添加後の溶液のｐＨ値は４であった。
調製液は濁りが見られた。Ｂ型粘度計では測定できな
い。浸漬した担体を引き上げて１２０℃で乾燥し、空気
を流しながら５５０℃で８時間焼成し、比較触媒１を得
た。3) Comparative Preparation Example 1 A vanadium-chromium solution was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 2, and α-alumina 200 was added before adding aqueous ammonia.
g was immersed and stirred. In this state, 3 g of a 28% aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. The ratio of adding ammonia to the total of the catalyst components is 0.20. The pH value of the solution after the addition of aqueous ammonia was 4.
The preparation was turbid. It cannot be measured with a B-type viscometer. The immersed carrier was pulled up, dried at 120 ° C., and calcined at 550 ° C. for 8 hours while flowing air to obtain Comparative Catalyst 1.

【００２７】４） 触媒調製例３（Ｖ−Ｃｒ／α−アル
ミナ触媒の調製法） 上記触媒調製例１において、アンモニア水溶液を加え、
７０℃で５時間攪拌した以外は実施例１と同様に触媒３
を調製した。4) Catalyst preparation example 3 (Preparation method of V-Cr / α-alumina catalyst) In the above catalyst preparation example 1, an aqueous ammonia solution was added.
Catalyst 3 was used in the same manner as in Example 1 except that the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours.
Was prepared.

【００２８】５） 触媒調製比較例２（Ｖ−Ｃｒ／α−
アルミナ触媒の調製法でアンモニア、アミンまたはその
溶液を添加しない例） 触媒調製においてアンモニア水を添加しなかった以外は
実施例１と同様に比較触媒２を調製した。5) Catalyst Preparation Comparative Example 2 (V-Cr / α-
Example of Preparation of Alumina Catalyst without Addition of Ammonia, Amine or Its Solution) Comparative catalyst 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that aqueous ammonia was not added in the preparation of the catalyst.

【００２９】６） 触媒調製例４（Ｖ−Ｃｒ／α−アル
ミナ触媒の調製法） 触媒調製例１において、アンモニア水の代わりに４０％
モノメチルアミン水溶液２ｇを用い触媒４を調製した。6) Catalyst preparation example 4 (Preparation method of V-Cr / α-alumina catalyst) In catalyst preparation example 1, 40%
Catalyst 4 was prepared using 2 g of an aqueous monomethylamine solution.

【００３０】７） 触媒調製例５（Ｖ−Ｃｒを主成分と
する触媒の調製法） 五酸化バナジウム（Ｖ₂ ０₅ ）１４４ｇに水３１５ｍ１
を加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しながら、シ
ユウ酸３００ｇを加え溶解した。またシュウ酸６０７ｇ
に水２５２ｍ１を加え５０〜６０℃に加熱し、これに無
水クロム酸（ＣｒＯ₃ ）１５９ｇ、水１２６ｍ１を加え
た溶液を、良く攪拌しながら加え溶解した。こうして得
られたシユウ酸バナジルの溶液にシユウ酸クロムの溶液
を５０〜６０℃にて混合し、３０分同じ温度で攪拌し、
バナジウムークロム均一溶液を得た。この溶液に２８％
アンモニア水溶液３８．５ｇを加え、５０℃にて２時間
攪拌した。アンモニアを加える前と後の溶液の一部を取
りＢ型粘度計で２５℃にて測定すると２７ｃＰから１７
ｃＰに粘度が低下していた。さらにリンモリブデン酸３
０水塩３１ｇを水６３ｍ１に加えた溶液を添加し、５０
℃で３時間攪拌した。さらに３０ｗｔ％水系シリカゾル
１０５０ｇを加えてこのスラリー溶液を濃縮した。この
触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ち
ながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１２０℃で１
２時間乾燥し、４００℃で３０分、５５０℃で８時間空
気流通下焼成し、触媒５を得た。触媒成分（Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｐ）の総和に対してアンモニアを添加した比率は
０．１９となる。[0030] 7) Catalyst Preparation Example 5 (V-Cr preparation of a catalyst consisting mainly of) vanadium pentoxide (V ₂ 0 ₅₎ 144g of water 315m1
Was heated to 80 to 90 ° C., and while stirring well, 300 g of oxalic acid was added and dissolved. 607 g of oxalic acid
Of chromic anhydride (CrO ₃ ) and 126 ml of water were added thereto and dissolved with good stirring. The solution of vanadyl oxalate thus obtained was mixed with a solution of chromium oxalate at 50 to 60 ° C., and stirred at the same temperature for 30 minutes.
A homogeneous vanadium-chromium solution was obtained. 28% in this solution
38.5 g of an aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. A part of the solution before and after the addition of ammonia was taken and measured at 25 ° C. with a B-type viscometer.
The viscosity was reduced to cP. Furthermore, phosphomolybdic acid 3
50 g of a solution obtained by adding 31 g of water salt to 63 ml of water was added.
Stirred at C for 3 hours. Further, 1050 g of 30 wt% aqueous silica sol was added, and the slurry solution was concentrated. The catalyst solution was spray-dried while keeping the inlet temperature at 250 ° C and the outlet temperature at 130 ° C. Spray dried catalyst at 120 ° C
After drying for 2 hours, the mixture was calcined at 400 ° C. for 30 minutes and at 550 ° C. for 8 hours under an air flow to obtain Catalyst 5. Catalyst components (V, Cr,
The ratio of adding ammonia to the total of Mo, P) is 0.19.

【００３１】８） 触媒調製比較例３（Ｖ−Ｃｒを主成
分とする触媒の調製法でアンモニア、アミンまたはその
溶液を添加しない例） アンモニア水を添加しなかった以外は触媒調製例５と同
様にして比較触媒３を調製した。8) Catalyst Preparation Comparative Example 3 (Example in which ammonia, amine or a solution thereof is not added in the method for preparing a catalyst containing V-Cr as a main component) Same as Catalyst Preparation Example 5 except that ammonia water was not added. Thus, Comparative Catalyst 3 was prepared.

【００３２】９） 触媒調製例６（Ｍｏ一Ｖ／ＳｉＯ₂
主成分とする触媒の調製法） 温水１０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２４３
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩４８ｇ、テルル酸７
３ｇを溶解し均一な水溶液を調製した。これに１０ｗｔ
％のアンモニア水２１ｇを加え加熱攪拌した。この溶液
にシリカゾル（１００％シリカ換算）３０８ｇを添加
し、シユウ酸ニオブアンモニウム７４ｇを添加しスラリ
ーを調製した。これを濃縮し定法により噴霧乾燥し、２
５０℃で３時間、６００℃で６時間焼成した。この焼成
した固体３７０ｇに５ｗｔ％のシユウ酸水溶液３７００
ｇで酸処理し洗浄乾燥後、６００℃で３時間焼成を実施
し、触媒６を得た。触媒成分（Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ）
の総和に対してアンモニア、アミンまたはその溶液を添
加する比率は約０．０６となる。9) Catalyst Preparation Example 6 (Mo-V / SiO ₂₎
Method for Preparing Catalyst Containing Main Component) Ammonium paramolybdate 243 in 1000 g of warm water
g, ammonium metavanadate 48 g, telluric acid 7
3 g was dissolved to prepare a uniform aqueous solution. 10wt to this
21 g of aqueous ammonia was added and stirred with heating. 308 g of silica sol (100% silica equivalent) was added to this solution, and 74 g of ammonium niobium oxalate was added to prepare a slurry. This is concentrated, spray-dried by a conventional method,
Baking was performed at 50 ° C. for 3 hours and at 600 ° C. for 6 hours. A 5 wt% aqueous solution of oxalic acid 3700 was added to 370 g of the calcined solid.
After acid treatment with g, washing and drying, baking was performed at 600 ° C. for 3 hours to obtain Catalyst 6. Catalyst component (Mo, V, Te, Nb)
The ratio of adding ammonia, an amine or a solution thereof to the total of is about 0.06.

【００３３】１０） 触媒調製比較例４（Ｍｏ一Ｖ／Ｓ
ｉＯ₂ を主成分とする触媒の調製法でアンモニア、アミ
ンまたはその溶液を添加しない例） 触媒調製例８において、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅの均一溶液にア
ンモニア水を添加しなかった以外は触媒調製例６と同様
に比較触媒４を調製した。10) Catalyst Preparation Comparative Example 4 (Mo-V / S
Example in which ammonia, amine or its solution is not added in the method for preparing a catalyst containing iO ₂ as a main component) Catalyst preparation example except that ammonia water was not added to the homogeneous solution of Mo-V-Te in catalyst preparation example 8 Comparative catalyst 4 was prepared in the same manner as 6.

【００３４】（実施例１〜４、比較例１〜２） （反応例；芳香族ニトリル化合物の製造）反応は常圧固
定床流通型反応装置を用いた。反応管は内径１０ｍｍの
ステンレス管に外径３ｍｍのステンレス管を内挿し固定
して反応温度が測定できるようにし触媒評価に用いた。
窒素、酸素、アンモニアと各種炭化水素は予熱器で気化
して、３種のガスとミキサーで混合し、反応管中の触媒
層に送り込んだ。必要な場合には、水をマイクロフィー
ダーで注入した。反応ガスは空冷トラップ、溶液トラッ
プで捕捉し、トラップを抜けたガスはガス捕集した。炭
酸ガスなどは副生した炭酸アンモニウムも分解して積算
した。生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、一
部定法により滴定を用いた。アンモニア燃焼量を把握す
る実験の場合はＨｅバランスのガスを用いた。使用した
触媒は、触媒１〜３及び比較触媒１〜２にて調製した触
媒を７ｍ１仕込んだ。供給ガスの総量は７Ｌ／Ｈｒで、
供給組成は、ｏ−キシレン：ＮＨ₃ ：０₂ ：Ｎ₂ （また
はＨｅ）：Ｈ₂ ０＝１：３０：１０：５４：５とした。
得られた結果を表１に示した。(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2) (Reaction Example; Production of Aromatic Nitrile Compound) In the reaction, an atmospheric pressure fixed bed flow reactor was used. The reaction tube was prepared by inserting a stainless steel tube having an outer diameter of 3 mm into a stainless steel tube having an inner diameter of 10 mm and fixing the same so that the reaction temperature could be measured.
Nitrogen, oxygen, ammonia and various hydrocarbons were vaporized by a preheater, mixed with three types of gases by a mixer, and sent to a catalyst layer in a reaction tube. If necessary, water was injected with a microfeeder. The reaction gas was trapped by an air-cooled trap and a solution trap, and the gas that passed through the trap was trapped. Carbon dioxide and the like also decomposed ammonium by-products and integrated. The product was analyzed by gas chromatography, and titration was used according to a standard method. In the case of an experiment for ascertaining the amount of ammonia burned, He balanced gas was used. As the catalyst used, 7 ml of the catalysts prepared as Catalysts 1 to 3 and Comparative Catalysts 1 and 2 were charged. The total amount of supply gas is 7L / Hr,
Feed composition, o- _{xylene: NH 3: 0 2: N} 2 ( or _{He): H 2 0 = 1} : 30: 10: 54: was five.
The results obtained are shown in Table 1.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】表１において、反応温度は浴温を表す。ニ
トリル化合物とは０−フタロニトリルとｏ−トルニトリ
ルを足した総量を意味する。アンモニア燃焼率は供給し
たアンモニアの中でニトリルを形成せずに損失となった
量を表す。ＣＯ₂ 収率はキシレン基準で計算した。In Table 1, the reaction temperature represents the bath temperature. The nitrile compound means the total amount of 0-phthalonitrile and o-tolunitrile. The ammonia combustion rate indicates the amount of the supplied ammonia that was lost without forming nitriles. The CO ₂ yield was calculated based on xylene.

【００３７】（実施例５〜９）（反応例；種々の芳香族
ニトリル化合物の製造） 触媒１を用い、実施例１の触媒装置にて種々のアルキル
芳香族化合物のアンモ酸化を実施した。簡単な反応条件
と評価結果を表２に示した。(Examples 5 to 9) (Reaction Example; Production of Various Aromatic Nitrile Compounds) Using catalyst 1, ammoxidation of various alkyl aromatic compounds was carried out in the catalyst apparatus of Example 1. Table 2 shows simple reaction conditions and evaluation results.

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】表２において、反応温度は浴温を表す。ニ
トリル化合物とはメタキシレンの場合の生成物のニトリ
ル化合物とはイソフタロニトリルとｍ−トルニトリルを
足した総量を意味する。供給ガス組成はモル比を表す。
トルエン、メタキシレン、１−メチルナフタレンは原料
濃度を１％とし残りは窒素でバランスした。In Table 2, the reaction temperature represents the bath temperature. In the case of meta-xylene, the nitrile compound means the total amount of isophthalonitrile and m-tolunitrile. The feed gas composition represents a molar ratio.
Toluene, meta-xylene, and 1-methylnaphthalene were adjusted to a raw material concentration of 1% and the balance was nitrogen.

【００４０】（実施例１０、比較例３）（応用例；テレ
フタルニトリルの製造） 触媒５と比較触媒３を、実施例１に記載の反応装置にて
評価した。供給ガスの総量は７Ｌ／Ｈｒで、供給組成
は、ｐ−キシレン：ＮＨ₃ ：０₂ ：Ｎ₂ ：Ｈ₂ ０＝２：
２０：１５：５８：５とした。得られた結果を表３に示
した。(Example 10, Comparative Example 3) (Application: Production of terephthalnitrile) The catalyst 5 and the comparative catalyst 3 were evaluated in the reactor described in Example 1. In a total amount of feed gas 7L / Hr, supplying composition, p- _{xylene: NH 3: 0 2: N} 2: H 2 0 = 2:
20: 15: 58: 5. Table 3 shows the obtained results.

【００４１】[0041]

【表３】 [Table 3]

【００４２】（実施例１１、比較例４）（応用例；アク
リロニトリルの製造） 触媒６と比較触媒４を実施例１に記載の反応装置にて評
価した。供給ガスの総量は３５０Ｌ／Ｈｒで、供給組成
は、プロパン：ＮＨ₃ ：０₂ ：Ｎ₂ ＝６：７：１７：７
０とした。反応温度４０５℃で触媒８を用いた場合はア
クリロニトリル収率が４９％で比較触媒４を用いると４
４％であった。(Example 11, Comparative Example 4) (Application: Production of Acrylonitrile) The catalyst 6 and the comparative catalyst 4 were evaluated using the reactor described in Example 1. The total amount of feed gas with 350L / Hr, feed composition, the _{propane: NH 3: 0 2: N} 2 = 6: 7: 17: 7
0 was set. When the catalyst 8 was used at a reaction temperature of 405 ° C., the acrylonitrile yield was 49%, and when the comparative catalyst 4 was used, the yield was 4%.
4%.

【００４３】（実施例１２）（触媒寿命試験） 実施例１の実験を１０００時間継続したが、ｏ−キシレ
ン転化率１００％でニトリル化合物収率７５％を維持し
た。Example 12 (Catalyst Life Test) The experiment of Example 1 was continued for 1000 hours, but the conversion of o-xylene was 100% and the yield of the nitrile compound was 75%.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明によれば、高められた反応温度
で、炭化水素をアンモニア、酸素と接触させて、気相ア
ンモ酸化を実施する際に用いる触媒の調製において、触
媒成分を含む均一溶液の中にアンモニア、アミンまたは
その溶液を添加することを特徴とするニトリル化合物の
製造用触媒を用いることでアンモ酸化反応を効率良く、
長寿命に実施することができる。According to the present invention, a homogeneous solution containing a catalyst component is prepared in the preparation of a catalyst used for carrying out gas-phase ammoxidation by bringing a hydrocarbon into contact with ammonia and oxygen at an elevated reaction temperature. Ammonia oxidation reaction is efficiently performed by using a catalyst for producing a nitrile compound, which is characterized by adding ammonia, an amine or a solution thereof in,
It can be implemented for a long life.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１１年８月２３日（１９９９．８．２
３）[Submission date] August 23, 1999 (1999.8.2
3)

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００２[Correction target item name] 0002

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００２】[0002]

【従来技術】従来炭化水素類のアンモ酸化により製造さ
れるニトリル化合物としては、工業的に有用な脂肪族ニ
トリル化合物、芳香族ニトリル化合物が含まれる。脂肪
族ニトリル化合物としては、繊維、溶剤、有機基礎原料
等として有用である、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アセトニトリル等があげられる。また芳香族ニ
トリル化合物としては、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル、フタロニトリル、ニコチノニトリル、シアノチアゾ
ールなど種々あり、これらは医農薬中間体を始めとして
各種原料として有用な化合物である。また、機能性樹脂
の原料、染料や顔料の原料としても利用価値の高い化合
物である。2. Description of the Related Art Conventionally, nitrile compounds produced by ammoxidation of hydrocarbons include industrially useful aliphatic nitrile compounds and aromatic nitrile compounds. Examples of the aliphatic nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, acetonitrile, and the like, which are useful as fibers, solvents, basic organic materials, and the like. Further, there are various aromatic nitrile compounds such as benzonitrile, tolunitrile, phthalonitrile, nicotinonitrile, cyanothiazole and the like, and these are compounds useful as various raw materials including medical and agricultural chemical intermediates. It is also a highly useful compound as a raw material for functional resins and a raw material for dyes and pigments.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/50 Ｃ０７Ｃ 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 近藤 信幸 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者 辻 勝行 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者 中条 哲夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社総合研究所川崎研究室内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01B BA02B BC24B BC54A BC54B BC55B BC58A BC58B BC59B CB53 CB54 CB55 DA06 EA01Y FA01 FA02 FB30 4H006 AA02 AC54 BA12 BA14 BA30 BA81 BE14 BE30 QN24 QN28 4H039 CA70 CL50 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 255/50 C07C 255/50 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Nobuyuki Kondo 5-1 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture Showa Denko KK Kawasaki Laboratory (72) Inventor Katsuyuki Tsuji 5-1 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture Showa Denko KK Kawasaki Laboratory ( 72) Inventor Tetsuo Nakajo 5-1 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term (reference) 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01B BA02B BC24B BC54A BC54B BC55B BC58A BC58B BC59B CB53 CB54 CB55 DA06 EA01Y FA01 FA02 FB30 4H006 AA02 AC54 BA12 BA14 BA30 BA81 BE14 BE30 QN24 QN28 4H039 CA70 CL50

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２種以上の触媒成分を含む溶液と、アン
モニア、アミンまたはその溶液とを混合した後に、担体
に担持しまたは担持せずに焼成することを特徴とするア
ンモ酸化用触媒の調製方法。1. A catalyst for ammoxidation, comprising mixing a solution containing two or more kinds of catalyst components with ammonia, an amine or a solution thereof, and calcining the mixture with or without a carrier. Method. 【請求項２】 ２種以上の触媒成分として、少なくとも
バナジウムまたはその化合物を含む請求項１に記載のア
ンモ酸化用触媒の調製方法。2. The method for preparing an ammoxidation catalyst according to claim 1, wherein at least vanadium or a compound thereof is contained as at least two kinds of catalyst components. 【請求項３】 ２種以上の触媒成分として、少なくとも
クロムまたはその化合物を含む請求項１または２に記載
のアンモ酸化用触媒の調製方法。3. The method for preparing an ammoxidation catalyst according to claim 1, wherein at least chromium or a compound thereof is contained as two or more catalyst components. 【請求項４】 ２種以上の触媒成分を含む溶液と、アン
モニア、アミンまたはその溶液とを混合した後に熟成す
る請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアンモ酸化
用触媒の調製方法。4. The method for preparing an ammoxidation catalyst according to claim 1, wherein a solution containing two or more kinds of catalyst components is mixed with ammonia, an amine or a solution thereof and then aged. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の調製方法で得られるアンモ酸化用触媒。5. A catalyst for ammoxidation obtained by the preparation method according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 請求項５に記載の触媒の存在下、反応温
度３００〜６００℃で、炭化水素類をアンモニア及び酸
素と接触させて気相アンモ酸化を行うことを特徴とする
ニトリル化合物の製造方法。6. A process for producing a nitrile compound, comprising carrying out gas-phase ammoxidation by bringing hydrocarbons into contact with ammonia and oxygen at a reaction temperature of 300 to 600 ° C. in the presence of the catalyst according to claim 5. Method. 【請求項７】 炭化水素類がアルキル置換芳香族化合物
である請求項６に記載のニトリル化合物の製造方法。7. The method for producing a nitrile compound according to claim 6, wherein the hydrocarbon is an alkyl-substituted aromatic compound. 【請求項８】 アルキル置換芳香族化合物が、少なくと
も同一芳香環上で２つのアルキル置換基を隣接して有す
る請求項７に記載のニトリル化合物の製造方法。8. The method for producing a nitrile compound according to claim 7, wherein the alkyl-substituted aromatic compound has two adjacent alkyl substituents on at least the same aromatic ring.