JP2001036112A - Formation of metallic sulfide film and solar cell using the same - Google Patents
Formation of metallic sulfide film and solar cell using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属硫化物膜の製
造方法、およびそれを用いた太陽電池に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a metal sulfide film and a solar cell using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、硫黄と金属の結合を内部に有
する有機金属化合物を塗布した耐熱性ソース基板と、片
面に透光性導電性膜が形成された耐熱性成形基板を近
接、対向させ、前記耐熱性ソース基板を加熱し、前記有
機金属化合物を熱分解させて蒸発または昇華させること
によって金属硫化物膜が形成されている（例えば、特開
平１１−１２１７７８号公報）。そして、前記公報記載
の技術においては、前記有機金属化合物を分解させる際
の雰囲気を特に限定しておらず、不活性ガスおよび大気
中のいずれにおいても、得られる太陽電池に良好な性能
を付与する金属硫化物膜を形成することができるとして
いる。しかし、本発明者らは、前記公報記載の技術にし
たがって５００ｍｍ×５００ｍｍ以上の大きさを有する
基板を用い、大気中で金属硫化物膜を形成した場合、基
板中央部分における太陽電池の特性が、基板周辺部分に
比較して低くなることがわかった。この原因について分
析した結果、基板中央部分では金属硫化物膜の厚さが薄
く、また金属硫化物膜形成時に発生する副生成ガスに起
因して金属硫化物膜中の残存有機物濃度が高くなるとい
う点が確認された。すなわち、前記公報記載の技術は、
耐熱性成形基板と耐熱性ソース基板とのあいだの空間内
部から、副生成ガスが拡散して自然に排出される程度の
小さな基板の場合には有効である。しかし、屋外に設置
して電力源として使用するような大型太陽電池に用いる
金属硫化物膜を形成する場合には、副生成ガスに起因し
て金属硫化物膜中の残存有機物が多くなり、また、金属
硫化物膜の膜厚のばらつきが大きくなるため、低性能の
太陽電池しか得られないという問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, a heat-resistant source substrate coated with an organometallic compound having a bond of sulfur and a metal inside and a heat-resistant molded substrate having a light-transmitting conductive film formed on one side are brought close to and opposed to each other. A metal sulfide film is formed by heating the heat-resistant source substrate and thermally decomposing and evaporating or sublimating the organometallic compound (for example, JP-A-11-121778). In the technology described in the above publication, the atmosphere at which the organometallic compound is decomposed is not particularly limited, and good performance is imparted to the obtained solar cell in any of an inert gas and the atmosphere. It is stated that a metal sulfide film can be formed. However, the present inventors, when using a substrate having a size of 500 mm × 500 mm or more according to the technology described in the publication and forming a metal sulfide film in the air, the characteristics of the solar cell in the central portion of the substrate, It turned out that it becomes lower compared with the peripheral part of the substrate. Analysis of the cause revealed that the thickness of the metal sulfide film was thin at the center of the substrate, and that the concentration of residual organic matter in the metal sulfide film was high due to the by-product gas generated during the formation of the metal sulfide film. Points were confirmed. That is, the technology described in the above publication is
This is effective for a substrate having such a small size that the by-product gas diffuses from the inside of the space between the heat-resistant molded substrate and the heat-resistant source substrate and is naturally discharged. However, when forming a metal sulfide film used for a large solar cell that is installed outdoors and used as a power source, the amount of residual organic matter in the metal sulfide film increases due to by-product gas, and In addition, there is a problem that the dispersion of the thickness of the metal sulfide film becomes large, so that only a low-performance solar cell can be obtained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】以上のような事実に鑑
み、本発明は、イオウ−金属結合を有する有機金属化合
物を熱分解させて昇華または蒸発させることにより、耐
熱性成形基板上に金属硫化物膜を製造する方法におい
て、雰囲気中のガス成分を制御することにより、不純物
が少なく、得られる太陽電池に良好な性能を付与するこ
とのできる金属硫化物膜の製造方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above facts, the present invention provides a method for thermally decomposing and sublimating or evaporating an organometallic compound having a sulfur-metal bond to form a metal sulfide on a heat-resistant molded substrate. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal sulfide film, in which a gas component in an atmosphere is controlled to reduce impurities and provide good performance to a solar cell to be obtained. .
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、透光性導電膜
を有する耐熱性基板と、イオウ−金属結合を有する有機
金属化合物を塗布した耐熱性ソース基板とを、前記透光
性導電膜と有機金属化合物部分が対向するように空間を
挟んで設置し、前記有機金属化合物を加熱により熱分解
させて前記透光性導電膜上に金属硫化物膜を形成する方
法において、前記空間から副生成ガスを強制的に排除す
る。この場合、前記空間に隣接して吸気口を設け、前記
吸気口を通じて副生成ガスを排気してもよい。この場
合、前記空間に不活性ガスを供給することにより前記空
間から副生成ガスを排気することも有効である。また、
前記空間に少なくとも酸素を含む混合ガスを供給するこ
とにより前記空間の副生成ガスを不活性化してもよい。
前記金属は、カドミウムまたは亜鉛であるのが好まし
い。According to the present invention, there is provided a heat-resistant substrate having a light-transmitting conductive film and a heat-resistant source substrate coated with an organometallic compound having a sulfur-metal bond. A metal sulfide film is formed on the translucent conductive film by thermally decomposing the organic metal compound by heating to form a metal sulfide film on the light-transmitting conductive film. Forcibly remove product gas. In this case, an intake port may be provided adjacent to the space, and the by-product gas may be exhausted through the intake port. In this case, it is also effective to exhaust the by-product gas from the space by supplying an inert gas to the space. Also,
The by-product gas in the space may be deactivated by supplying a mixed gas containing at least oxygen to the space.
Preferably, the metal is cadmium or zinc.
【０００５】したがって、本発明は、上記方法により製
造される金属硫化物膜と、前記金属硫化物膜に接するテ
ルル化カドミウム膜と、前記金属硫化膜およびテルル化
カドミウム膜それぞれに接する電極とからなる太陽電池
にも関する。本発明によれば、イオウ−金属結合を有す
る有機金属化合物を熱分解させる際に生じる副生成ガス
を排気して金属硫化物膜に取り込まれないようにするこ
とにより、不純物のない金属硫化物膜を形成し、高性能
の太陽電池を得ることができる。Accordingly, the present invention comprises a metal sulfide film produced by the above method, a cadmium telluride film in contact with the metal sulfide film, and an electrode in contact with the metal sulfide film and the cadmium telluride film, respectively. Also related to solar cells. According to the present invention, a metal sulfide film without impurities is formed by exhausting a by-product gas generated when an organometallic compound having a sulfur-metal bond is thermally decomposed so as not to be taken into the metal sulfide film. And a high-performance solar cell can be obtained.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明は、透光性導電膜と有機金
属化合物に挟まれた空間に存在する副生成ガスを強制的
に排除する金属硫化物膜の製造方法である。通常、有機
金属化合物を熱分解させて太陽電池を構成する金属硫化
物膜を形成する場合は、大気中でその形成を行ってもよ
いが、好ましくは不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
しかし、前述のように、有機金属化合物の昇華や分解に
起因して不純物が生じ得ることから、本発明において
は、特に膜を形成する系から不純物となる副生成ガスを
強制的に排除することとしたのである。ここでいう副生
成ガスとは、熱分解によりイオウ−金属結合を有する有
機金属化合物が昇華または蒸発した場合に生じ、金属硫
化物膜を形成する成分以外の副生成ガスをいう。副生成
ガスの種類は、用いる有機金属化合物の種類によって異
なるが、具体的には、例えば二硫化炭素、チオシアン酸
の金属塩、シアン酸の金属塩、硫酸の金属塩などのこと
をいう。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is a method for producing a metal sulfide film for forcibly removing a by-product gas existing in a space between a translucent conductive film and an organometallic compound. Usually, when a metal sulfide film constituting a solar cell is formed by thermally decomposing an organometallic compound, the formation may be performed in the air, but is preferably performed in an inert atmosphere.
However, as described above, since impurities can be generated due to sublimation or decomposition of the organometallic compound, in the present invention, it is particularly necessary to forcibly remove by-product gas as an impurity from a system for forming a film. It was. Here, the by-product gas refers to a by-product gas other than a component that forms a metal sulfide film when the organometallic compound having a sulfur-metal bond is sublimated or evaporated by thermal decomposition. The type of by-product gas varies depending on the type of the organometallic compound to be used, but specifically refers to, for example, carbon disulfide, a metal salt of thiocyanic acid, a metal salt of cyanic acid, a metal salt of sulfuric acid, and the like.
【０００７】前記空間から副生成ガスを強制的に排気す
る方法としては、２種類の方法がある。第１の方法は、
前記空間に隣接して吸気口を設け、前記吸気口から副生
成ガスを排気する方法である。このときは、排気によっ
て有機金属化合物が同時に排出されることから、有機金
属化合物ガスが余分に必要となり、この分をも見越した
量の有機金属化合物を準備しておく必要がある。There are two methods for forcibly exhausting the by-product gas from the space. The first method is
An intake port is provided adjacent to the space, and a by-product gas is exhausted from the intake port. At this time, since the organometallic compound is simultaneously discharged by the exhaust, an extra organometallic compound gas is required, and it is necessary to prepare an amount of the organometallic compound in anticipation of this amount.
【０００８】また、副生成ガスを排気する場合、前記吸
引にともなって、前記空間に不活性ガスを供給してもよ
い。すなわち、いわゆるパージを行って前記副生成ガス
を排気してもよい。前記不活性ガスを用いることとした
のは、形成される金属硫化物膜に対して悪影響を与えな
いためであり、例えばチッ素、アルゴンなどがあげられ
る。以上のような操作により、得られる金属硫化物膜に
副生成ガスが接触する頻度を低減させることができ、金
属硫化物膜中に不純物が取り込まれることを防ぎ、残存
有機物が生じることを低減させることができる。[0008] When the by-product gas is exhausted, an inert gas may be supplied to the space along with the suction. That is, the so-called purge may be performed to exhaust the by-product gas. The reason why the inert gas is used is that it does not adversely affect the formed metal sulfide film, and examples thereof include nitrogen and argon. By the operation as described above, the frequency of contact of the by-product gas with the obtained metal sulfide film can be reduced, impurities are prevented from being taken into the metal sulfide film, and the generation of residual organic substances is reduced. be able to.
【０００９】また、第２の方法として、前記吸引を行う
とともに、前記空間に少なくとも酸素を含む混合ガスを
供給することにより前記空間に残存する副生成ガスを不
活性化してもよい。この方法は、イオウ−金属結合を有
する有機金属化合物を熱分解させて昇華または蒸発させ
た際に、金属硫化物膜を形成する成分以外の副生成ガス
を効率よく分解し、金属硫化物膜に対して影響を与えな
いものに転化させるものである。すなわち、酸素によっ
て、金属硫化物膜に悪影響を与えうる副生成ガスを効率
よくＣＯｘ、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの不活性ガスに転化
し、金属硫化物膜に取り込まれる不純物量を減少させる
ことができる。As a second method, the suction may be performed, and a by-product gas remaining in the space may be deactivated by supplying a mixed gas containing at least oxygen to the space. In this method, when an organometallic compound having a sulfur-metal bond is thermally decomposed and sublimated or evaporated, a by-product gas other than a component that forms a metal sulfide film is efficiently decomposed to form a metal sulfide film. It is converted to something that has no effect on it. That is, by-product gas that can adversely affect the metal sulfide film can be efficiently converted into an inert gas such as COx, NOx, and SOx by oxygen, and the amount of impurities taken into the metal sulfide film can be reduced.
【００１０】ここで、新たに発生したＣＯｘ、ＮＯｘ、
ＳＯｘなどのガスは、室温域でも気体状態であるため
に、ほとんど膜中には取り込まれないという理由から、
金属硫化物膜に対して影響を与えないものである。した
がって、新たな悪影響は発生しない。このような第２の
方法によれば、得られる金属硫化物膜に悪影響素与えう
る副生成ガスを、化学反応により排除することができ、
不純物が金属硫化物膜中に取り込まれて残存有機物が生
じることを低減させることができる。Here, newly generated COx, NOx,
Since gases such as SOx are in a gaseous state even at room temperature, they are hardly taken into the film.
It does not affect the metal sulfide film. Therefore, no new adverse effects occur. According to such a second method, a by-product gas that can adversely affect the obtained metal sulfide film can be eliminated by a chemical reaction,
It is possible to reduce the generation of residual organic matter due to the incorporation of impurities into the metal sulfide film.
【００１１】ここで、本発明においては、金属硫化物膜
を構成する金属、すなわちイオウ−金属結合を有する有
機金属化合物を構成する金属が、カドミウムまたは亜鉛
であるのが好ましい。これは、太陽電池の光吸収層を構
成する主材料であるテルル化カドミウムや二セレン化銅
インジウムなどと太陽電池を構成できるという理由によ
るものである。イオウ−カドミウム結合を有する有機金
属化合物としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸
カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、
ジブチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジオクチルジ
チオカルバミン酸カドミウム、ジベンジルジチオカルバ
ミン酸カドミウム、イソプロピルキサントゲン酸カドミ
ウムなどがあげられる。また、イオウ−亜鉛結合を有す
る有機金属含有化合物としては、例えばジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、
イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などがあげられる。こ
れらのなかでも、耐熱性ソース基板をふき取りまたは洗
浄により再利用することができるという観点から、ジメ
チルジチオカルバミン酸塩を用いるのが好ましい。他の
ものを用いる場合は、酸処理が必要である。Here, in the present invention, the metal constituting the metal sulfide film, that is, the metal constituting the organometallic compound having a sulfur-metal bond is preferably cadmium or zinc. This is because a solar cell can be formed with cadmium telluride, copper indium diselenide, or the like, which is the main material forming the light absorption layer of the solar cell. As the organometallic compound having a sulfur-cadmium bond, for example, cadmium dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate,
Cadmium dibutyldithiocarbamate, cadmium dioctyldithiocarbamate, cadmium dibenzyldithiocarbamate, cadmium isopropylxanthogenate and the like can be mentioned. Further, as the organic metal-containing compound having a sulfur-zinc bond, for example, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate,
Zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dioctyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate,
Zinc isopropyl xanthate and the like. Among them, it is preferable to use dimethyldithiocarbamate from the viewpoint that the heat-resistant source substrate can be reused by wiping or washing. If another is used, acid treatment is required.
【００１２】ここで、本発明の理解の容易のために、図
面を参照しながら本発明を説明する。図１は、本発明の
金属硫化物膜の製造方法を説明するための模式図であ
る。また、図２は、図１に示すＸ−Ｘ’概略断面図であ
る。図１および図２に示すように、イオウ−金属結合を
有する有機金属化合物１を塗布した耐熱性ソース基板４
に対向させて、透光性導電性膜２を有する透光性耐熱性
成形基板３を設置する。このとき、耐熱性成形基板３と
耐熱性ソース基板４との間に空間を形成して間隔を一定
に保つためにスペーサ（例えばガラスなどのセラミック
ス製）５を配する。そして、透光性耐熱性基板３の下部
に、加熱のためのホットプレート６を設置する。また、
排気管７によって副生成ガスを排気するとともに、必要
に応じてガス供給管８によって不活性ガスまたは少なく
とも酸素を含む混合ガスを供給する。Here, the present invention will be described with reference to the drawings for easy understanding of the present invention. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for producing a metal sulfide film of the present invention. FIG. 2 is a schematic sectional view taken along the line XX ′ shown in FIG. As shown in FIGS. 1 and 2, a heat-resistant source substrate 4 coated with an organometallic compound 1 having a sulfur-metal bond.
The light-transmitting heat-resistant molded substrate 3 having the light-transmitting conductive film 2 is installed so as to face the substrate. At this time, a spacer (for example, made of ceramics such as glass) 5 is provided to form a space between the heat-resistant molded substrate 3 and the heat-resistant source substrate 4 and keep the distance constant. Then, a hot plate 6 for heating is provided below the translucent heat-resistant substrate 3. Also,
By-product gas is exhausted by the exhaust pipe 7 and, if necessary, an inert gas or a mixed gas containing at least oxygen is supplied by the gas supply pipe 8.
【００１３】耐熱性成形基板３および耐熱性ソース基板
４の寸法は、例えば５００ｍｍ×５００ｍｍとする。ホ
ットプレート６による加熱温度は、有機金属化合物１の
種類によって最適値が異なるが、一般的に約３００〜４
５０℃の間に設定すれば膜を形成することができる。構
成要素１〜５が図１に示す状態に組み上がったものをホ
ットプレート６上に移動させ、加熱すると同時に排気管
７から副生成ガスを吸引する。このとき、ガス供給管８
から耐熱性形成基板３と耐熱性ソース基板４の間に向け
て前記不活性ガスを供給してもよいし、少なくとも酸素
を含む混合ガスを用いて副生成ガスを不活性化してもよ
い。The dimensions of the heat-resistant molded substrate 3 and the heat-resistant source substrate 4 are, for example, 500 mm × 500 mm. The optimum heating temperature of the hot plate 6 varies depending on the type of the organometallic compound 1, but is generally about 300 to 4
If the temperature is set between 50 ° C., a film can be formed. The components 1 to 5 assembled in the state shown in FIG. 1 are moved onto the hot plate 6, heated and, at the same time, the by-product gas is sucked from the exhaust pipe 7. At this time, the gas supply pipe 8
The inert gas may be supplied between the heat-resistant substrate 3 and the heat-resistant source substrate 4 from above, or the by-product gas may be inactivated using a mixed gas containing at least oxygen.
【００１４】このようにして金属硫化物膜を形成した
後、図３に示す工程により太陽電池を作製する。図３
は、透光性導電膜を有する透光性基板に金属硫化物膜を
形成した後、太陽電池を作製するまでの工程順を示す説
明図である。図３に示すように、透光性導電膜２２が形
成された透光性耐熱性成形基板２１に、上述のようにし
て金属硫化物膜２３を形成した後、その上にテルル化カ
ドミウム膜２４を形成する。このテルル化カドミウム膜
は、従来公知の方法で形成することができ、例えば近接
昇華法で形成するのが好ましい。さらにテルル化カドミ
ウム膜２４上に４ｍｍ×２５ｍｍの大きさのカーボン電
極を、例えばスクリーン印刷法、焼結法で形成する。ま
た、カーボン膜２５の周囲に露出しているテルル化カド
ミウム膜２４の全部または一部を剥離し、集電極２６と
しての銀電極を、例えばスクリーン印刷法で形成して太
陽電池を得る。After forming the metal sulfide film in this manner, a solar cell is manufactured by the steps shown in FIG. FIG.
FIG. 4 is an explanatory view showing a process order from forming a metal sulfide film on a light-transmitting substrate having a light-transmitting conductive film to manufacturing a solar cell. As shown in FIG. 3, a metal sulfide film 23 is formed on a light-transmitting heat-resistant molded substrate 21 on which a light-transmitting conductive film 22 is formed, and then a cadmium telluride film 24 is formed thereon. To form The cadmium telluride film can be formed by a conventionally known method, and is preferably formed by, for example, a proximity sublimation method. Further, a carbon electrode having a size of 4 mm × 25 mm is formed on the cadmium telluride film 24 by, for example, a screen printing method or a sintering method. Further, all or part of the cadmium telluride film 24 exposed around the carbon film 25 is peeled off, and a silver electrode as the collector electrode 26 is formed by, for example, a screen printing method to obtain a solar cell.
【００１５】以下に、実施例を用いて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００１６】[0016]
【実施例】《実施例１》（排気のみの場合） 図１および図２に示す構成において、ガス供給管８を用
いずに太陽電池を作製した。まず、イオウ−金属結合を
有する有機金属化合物としてジエチルジチオカルバミン
酸カドミウム粉末を用い、この粉末にプロピレングリコ
ール有機溶媒を加えて混練してジエチルジチオカルバミ
ン酸カドミウムペーストを得た。このペーストをスクリ
ーン印刷によって耐熱性ソース基板４（ガラス板）に塗
布し、１２０℃で２時間、大気流気中で乾燥する。この
ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム１を印刷した基
板の四隅にスペーサ５としてのガラス片（１０ｍｍ×ｌ
０ｍｍ×５ｍｍ）を設置し、その上に透光性耐熱性基板
３（ガラス板に透光性導電性膜２である酸化スズ膜を形
成した基板（５００ｍｍ×５００ｍｍ×３ｍｍ））を設
置した。このようにして積み上げたものを、４５０℃に
加熱したホットプレート６の上に置き、図１および図２
に示す位置に配置された排気管７から一定の排気量で副
生成ガスを排気しながら２分間静止させることによって
金属硫化物膜である硫化カドミウム膜を形成した。排気
流量を０〜９リットル／分のあいだで１リットル／分間
置きに変化させて硫化カドミウム膜を形成した。なお、
本実施例は大気およびチッ素雰囲気下で行った。EXAMPLE << Example 1 >> (Only Exhaust) A solar cell was manufactured without using the gas supply pipe 8 in the configuration shown in FIGS. First, cadmium diethyldithiocarbamate powder was used as an organometallic compound having a sulfur-metal bond, and a propylene glycol organic solvent was added to the powder and kneaded to obtain a cadmium diethyldithiocarbamate paste. This paste is applied to the heat-resistant source substrate 4 (glass plate) by screen printing, and dried in an air stream at 120 ° C. for 2 hours. At each of the four corners of the substrate on which the cadmium diethyldithiocarbamate 1 was printed, glass pieces (10 mm × 1
0 mm × 5 mm), and a light-transmitting heat-resistant substrate 3 (a substrate (500 mm × 500 mm × 3 mm) in which a tin oxide film as a light-transmitting conductive film 2 was formed on a glass plate) was set thereon. The stack thus obtained was placed on a hot plate 6 heated to 450 ° C., and FIG. 1 and FIG.
The cadmium sulfide film, which is a metal sulfide film, was formed by stopping the gas for 2 minutes while exhausting the by-product gas from the exhaust pipe 7 arranged at the position shown in FIG. The cadmium sulfide film was formed by changing the exhaust flow rate from 0 to 9 liter / min every 1 liter / min. In addition,
This example was performed in the air and nitrogen atmosphere.
【００１７】［評価］５００ｍｍ×５００ｍｍ基板中央
と基板の縁より３０ｍｍの位置にある硫化カドミウム膜
を対象として、膜中に含まれる炭素原子割合をＸ線光電
子分光分析によって定量測定した。図４および図５に、
チッ素または大気雰囲気下で形成した金属硫化物膜の膜
表面からの深さとカーボン濃度（原子数比）との関係を
示す。排気流量が０リットル／分の場合と５リットル／
分の場合について、基板中央部の膜と基板周辺部の膜の
カーボン濃度を測定した。その結果、周囲雰囲気がチッ
素および大気どちらの場合でも、排気流量が０リットル
／分の場合には、基板中央部の膜中カーボン濃度は表面
で約３．５％、深さ３０ｎｍの部分で２％以上と高かっ
た。しかし、排気流量を５リットル／分とした場合に
は、表面で２％以下、深さ３０ｎｍの部分で０％と抑制
されていた。[Evaluation] With respect to a cadmium sulfide film 500 mm × 500 mm at the center of the substrate and at a position 30 mm from the edge of the substrate, the ratio of carbon atoms contained in the film was quantitatively measured by X-ray photoelectron spectroscopy. 4 and 5,
3 shows the relationship between the depth from the film surface of a metal sulfide film formed under nitrogen or the atmosphere and the carbon concentration (atomic ratio). Exhaust flow rate of 0 l / min and 5 l / min
In the case of minute, the carbon concentrations of the film at the center of the substrate and the film at the periphery of the substrate were measured. As a result, regardless of whether the ambient atmosphere is nitrogen or air, when the exhaust gas flow rate is 0 L / min, the carbon concentration in the film at the center of the substrate is about 3.5% at the surface and 30% deep at the surface. It was as high as 2% or more. However, when the exhaust flow rate was set to 5 liters / minute, it was suppressed to 2% or less at the surface and 0% at a portion with a depth of 30 nm.
【００１８】得られた硫化カドミウム膜２３上に、図３
に示す工程に従ってＣｄＴｅ膜２４を形成した後、その
一部を剥離し、その上にカーボン膜２５を形成した。さ
らに、カーボン膜２５上と、ＣｄＴｅ膜２４を剥離した
ＣｄＳ膜２３部分に各々銀電極２６を形成し、図６に示
すような２５個の太陽電池を作製した。図６は、本実施
例で得た太陽電池の概略上面図である。このような太陽
電池の９個については、中央部で出力特性を測定し、残
りの１６個については周辺部で出力特性を測定した。図
７および図８に、上記方法に従って形成した硫化カドミ
ウム膜を用いた太陽電池の出力特性と排気流量の関係を
示す。図７および図８に示すように、いずれの雰囲気に
おいても、排気流量が３リットル／分程度までの範囲で
は、排気流量の増加にともなって基板中央部に作製した
太陽電池の変換効率が向上する傾向がみられる。排気流
量が３リットル／分以上になると周辺部と中央部でほぼ
同等の変換効率が得られる。これは、排気流量が３リッ
トル／分を超える範囲では、基板中の炭素の濃度が検出
されない程度まで減少するため、太陽電池の変換効率に
も大きな差が認められなくなるからである。On the obtained cadmium sulfide film 23, FIG.
After the CdTe film 24 was formed in accordance with the process shown in (1), a part thereof was peeled off, and a carbon film 25 was formed thereon. Further, silver electrodes 26 were formed on the carbon film 25 and on the CdS film 23 where the CdTe film 24 was peeled off, and 25 solar cells as shown in FIG. 6 were manufactured. FIG. 6 is a schematic top view of the solar cell obtained in this example. The output characteristics of nine such solar cells were measured at the center, and the output characteristics of the remaining 16 solar cells were measured at the periphery. 7 and 8 show the relationship between the output characteristics and the exhaust flow rate of a solar cell using a cadmium sulfide film formed according to the above method. As shown in FIGS. 7 and 8, in any atmosphere, when the exhaust gas flow rate is in a range up to about 3 liters / minute, the conversion efficiency of the solar cell manufactured in the central portion of the substrate increases with the increase in the exhaust gas flow rate. There is a tendency. When the exhaust gas flow rate is 3 liters / minute or more, substantially the same conversion efficiency can be obtained in the peripheral part and the central part. This is because in the range where the exhaust gas flow rate exceeds 3 liters / minute, the concentration of carbon in the substrate is reduced to such an extent that it cannot be detected, so that no large difference is recognized in the conversion efficiency of the solar cell.
【００１９】《実施例２》（排気＋ガス供給の場合） 図１および図２に示すように、ガス供給管１８から所定
のガスを一定流量で供給する以外は実施例１と同様にし
て金属硫化物膜を形成した。ガス供給管から一定の流量
でガスを供給し、２分間静止して硫化カドミウム膜を形
成した。供給したガスは（１）チッ素、（２）チッ素８
０％および酸素２０％の混合ガス、（３）酸素または
（４）アルゴンとし、ガス流量は０〜１０リットル／分
まで１リットル／分きざみで行った。また、本実施例
は、大気雰囲気下で行った。 ［評価］５００ｍｍ×５００ｍｍ基板中央と基板の縁よ
り３０ｍｍの位置にある硫化カドミウム膜を対象とし
て、膜中に含まれる炭素原子割合をＸ線光電子分光分析
によって定量測定した。いずれの供給ガスの場合も、ガ
ス流量が５リットル／分程度までの範囲で流量の増加に
ともなって炭素濃度が減少した。<< Embodiment 2 >> (Case of Exhaust + Gas Supply) As shown in FIGS. 1 and 2, metal is supplied in the same manner as in Embodiment 1 except that a predetermined gas is supplied from a gas supply pipe 18 at a constant flow rate. A sulfide film was formed. The gas was supplied at a constant flow rate from the gas supply pipe, and the gas was stopped for 2 minutes to form a cadmium sulfide film. The supplied gas was (1) nitrogen, (2) nitrogen 8
A mixed gas of 0% and 20% of oxygen, (3) oxygen or (4) argon was used, and the gas flow rate was from 0 to 10 liters / minute at intervals of 1 liter / minute. This example was performed in an air atmosphere. [Evaluation] For a cadmium sulfide film at a position of 500 mm × 500 mm substrate center and 30 mm from the edge of the substrate, the carbon atom ratio contained in the film was quantitatively measured by X-ray photoelectron spectroscopy. In any of the supply gases, the carbon concentration decreased with an increase in the gas flow rate within a range of about 5 liters / minute.
【００２０】得られた硫化カドミウム膜上に、図５に示
す工程にしたがって実施例１と同様にして、２５個の太
陽電池を作製した。そして、同様にその出力特性を中央
部および周辺部で測定した。図９〜１２に、上記方法に
したがって形成した硫化カドミウム膜を用いた太陽電池
の出力特性と各種供給ガスの流量の関係を示す。供給ガ
スがチッ素またはアルゴンの場合は、ガス流量が３リッ
トル／分の範囲で中央部と周辺部の太陽電池の変換効率
に差がない。これに対し、供給ガスがチッ素８０％およ
び酸素２０％の混合ガスならびに酸素の場合は、ガス流
量が１〜２リットル／分でも中央部と周辺部の太陽電池
の変換効率に差がほとんどない。これは、酸素が含まれ
ることによって、副生成ガスが酸化作用を受けてＣＯ
ｘ、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの不活性ガスに転化し、硫化カ
ドミウム膜に副生成ガスが取り込まれることが抑制され
たためであると考えられる。また、ガス供給管から供給
するチッ素と酸素の混合ガスの混合比率が、チッ素８０
％酸素２０％以外の場合、アルゴンとチッ素の混合ガ
ス、アルゴンと酸素の混合ガスの場合でも、基板中央部
に形成した太陽電池の変換効率が向上する効果があっ
た。On the cadmium sulfide film thus obtained, 25 solar cells were produced in the same manner as in Example 1 according to the process shown in FIG. Then, the output characteristics were similarly measured at the central part and the peripheral part. 9 to 12 show the relationship between the output characteristics of a solar cell using a cadmium sulfide film formed according to the above method and the flow rates of various supply gases. When the supply gas is nitrogen or argon, there is no difference in the conversion efficiency between the central part and the peripheral part when the gas flow rate is in the range of 3 liters / minute. On the other hand, when the supply gas is a mixed gas of 80% nitrogen and 20% oxygen or oxygen, even if the gas flow rate is 1 to 2 liter / min, there is almost no difference in the conversion efficiency of the solar cell between the central part and the peripheral part. . This is because, by containing oxygen, the by-product gas is oxidized and CO
This is considered to be because the conversion to an inert gas such as x, NOx, and SOx and the incorporation of by-product gas into the cadmium sulfide film were suppressed. Further, the mixing ratio of the mixed gas of nitrogen and oxygen supplied from the gas supply pipe is
When the oxygen content is other than 20%, the conversion efficiency of the solar cell formed in the central portion of the substrate is improved even with a mixed gas of argon and nitrogen or a mixed gas of argon and oxygen.
【００２１】《実施例３》実施例１のジエチルジチオカ
ルバミン酸カドミウムに代え、表１に示すイオウ−金属
結合含有有機金属化合物を用いた以外は、実施例１と同
様にして各金属硫化物膜を作製した。また、ホットプレ
ートの温度は表１に示すとおりとした。図１およびず２
に示すアセンブリーをホットプレートに置いて約３０秒
間後、耐熱性ソース基板４に塗布した有機金属化合物１
が熱分解をはじまった。そして、約５分間後にホットプ
レートから取り外して金属硫化物膜の形成を終了した。
このとき、ホットプレート上に基板を置くとともにガス
供給管８から酸素を３リットル／分の流量で供給しなが
ら金属硫化物膜を形成した。また、比較のために、酸素
を供給しないで金属硫化物膜の形成も行った。得られた
金属硫化物膜上に、図５に示す工程にしたがって実施例
１と同様にして２５個の太陽電池を作製した。また、同
様にしてその出力特性を測定した。結果を表１に示す。Example 3 Each metal sulfide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cadmium diethyldithiocarbamate of Example 1 was replaced with an organic metal compound containing a sulfur-metal bond shown in Table 1. Produced. The temperature of the hot plate was as shown in Table 1. Figures 1 and 2
After placing the assembly shown on the hot plate for about 30 seconds, the organometallic compound 1 applied to the heat-resistant source substrate 4 was used.
Has begun thermal decomposition. After about 5 minutes, the metal sulfide film was removed from the hot plate to complete the formation of the metal sulfide film.
At this time, the metal sulfide film was formed while placing the substrate on the hot plate and supplying oxygen at a flow rate of 3 liter / minute from the gas supply pipe 8. For comparison, a metal sulfide film was formed without supplying oxygen. On the obtained metal sulfide film, 25 solar cells were produced in the same manner as in Example 1 according to the process shown in FIG. The output characteristics were measured in the same manner. Table 1 shows the results.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】表１より、本実施例に示す方法にしたがっ
て形成した金属硫化物膜を用いる太陽電池の変換効率
は、中央部および周辺部のいずれにおいても同等の値を
示すことがわかる。From Table 1, it can be seen that the conversion efficiency of the solar cell using the metal sulfide film formed according to the method shown in this embodiment shows the same value in both the central part and the peripheral part.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明によれば、イオウ−金属結合を有
する有機金属化合物を加熱し分解させる金属硫化物膜の
形成において、副生成ガスの排除、不活性ガスの供給、
および不活性化ガスの供給によって、不純物が金属硫化
物膜中に取り込まれるのを抑制することができる。According to the present invention, in forming a metal sulfide film for heating and decomposing an organometallic compound having a sulfur-metal bond, by-product gas is eliminated, inert gas is supplied,
By supplying the inert gas, impurities can be prevented from being taken into the metal sulfide film.
【図１】本発明の金属硫化物膜の製造方法を説明するた
めの模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for producing a metal sulfide film of the present invention.
【図２】図１におけるＸ−Ｘ’線概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view taken along line X-X 'in FIG.
【図３】金属硫化物膜形成後、太陽電池を作製する工程
順を示す工程図である。FIG. 3 is a process chart showing a process order of manufacturing a solar cell after forming a metal sulfide film.
【図４】金属硫化物膜の膜表面からの深さとカーボン濃
度（原子数比）との関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the depth of the metal sulfide film from the film surface and the carbon concentration (atomic ratio).
【図５】金属硫化物膜の膜表面からの深さとカーボン濃
度（原子数比）との関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the depth of the metal sulfide film from the film surface and the carbon concentration (atomic ratio).
【図６】本発明の実施例で得た太陽電池の概略上面図で
ある。FIG. 6 is a schematic top view of a solar cell obtained in an example of the present invention.
【図７】太陽電池の出力特性と排気流量の関係を示す図
である。FIG. 7 is a diagram showing a relationship between output characteristics of a solar cell and an exhaust flow rate.
【図８】太陽電池の出力特性と排気流量の関係を示す図
である。FIG. 8 is a diagram showing a relationship between output characteristics of a solar cell and an exhaust flow rate.
【図９】太陽電池の出力特性とチッ素ガスの供給量の関
係を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a relationship between output characteristics of a solar cell and a supply amount of nitrogen gas.
【図１０】太陽電池の出力特性と酸素ガスの供給量の関
係を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the output characteristics of a solar cell and the supply amount of oxygen gas.
【図１１】太陽電池の出力特性とチッ素および酸素混合
ガスの供給量の関係を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a relationship between output characteristics of a solar cell and supply amounts of nitrogen and oxygen mixed gas.
【図１２】太陽電池の出力特性とアルゴンガスの供給量
の関係を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the output characteristics of a solar cell and the supply amount of argon gas.
１ イオウ−金属結合を有する有機金属化合物 ２ 透光性導電膜 ３ 透光性耐熱性基板 ４ 耐熱性ソース基板 ５ スペーサ ６ ホットプレート ７ ガス排出管 ８ ガス供給管 ２１ 透光性耐熱性基板 ２２ 透光性導電性膜 ２３ 金属硫化物膜 ２４ ＣｄＴｅ膜 ２５ カーボン電極 ２６ 銀電極 REFERENCE SIGNS LIST 1 Organic metal compound having sulfur-metal bond 2 Translucent conductive film 3 Translucent heat-resistant substrate 4 Heat-resistant source substrate 5 Spacer 6 Hot plate 7 Gas exhaust pipe 8 Gas supply pipe 21 Translucent heat-resistant substrate 22 Translucent Photoconductive film 23 Metal sulfide film 24 CdTe film 25 Carbon electrode 26 Silver electrode
Claims (6)
と、イオウ−金属結合を有する有機金属化合物を塗布し
た耐熱性ソース基板とを、前記透光性導電膜と有機金属
化合物部分が対向するように空間を挟んで設置し、前記
有機金属化合物を加熱により熱分解させて前記透光性導
電膜上に金属硫化物膜を形成する方法であって、前記空
間から副生成ガスを強制的に排除する工程を含む金属硫
化物膜の製造方法。1. A heat-resistant molded substrate having a light-transmitting conductive film, and a heat-resistant source substrate coated with an organic metal compound having a sulfur-metal bond, wherein the light-transmitting conductive film and the organic metal compound portion face each other. A method of forming a metal sulfide film on the light-transmitting conductive film by thermally decomposing the organometallic compound by heating, wherein the by-product gas is forcibly removed from the space. A method for producing a metal sulfide film, the method comprising:
吸気口を通じて副生成ガスを排気する請求項１記載の金
属硫化物膜の製造方法。2. The method for producing a metal sulfide film according to claim 1, wherein an intake port is provided adjacent to the space, and a by-product gas is exhausted through the intake port.
より前記空間から副生成ガスを排気する請求項１または
２記載の金属硫化物膜の製造方法。3. The method for producing a metal sulfide film according to claim 1, wherein by-product gas is exhausted from the space by supplying an inert gas to the space.
スを供給することにより前記空間の副生成ガスを不活性
化する請求項１または２記載の金属硫化物の製造方法。4. The method for producing a metal sulfide according to claim 1, wherein a by-product gas in the space is deactivated by supplying a mixed gas containing at least oxygen to the space.
請求項１〜４のいずれかに記載の金属硫化物膜の製造方
法。5. The method for producing a metal sulfide film according to claim 1, wherein the metal is cadmium or zinc.
より製造される金属硫化物膜と、前記金属硫化物膜に接
するテルル化カドミウム膜と、前記金属硫化膜およびテ
ルル化カドミウム膜それぞれに接する電極とからなる太
陽電池。6. A metal sulfide film produced by the method according to claim 1, a cadmium telluride film in contact with the metal sulfide film, and each of the metal sulfide film and cadmium telluride film. Solar cell consisting of an electrode in contact with
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11203815A JP2001036112A (en) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | Formation of metallic sulfide film and solar cell using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11203815A JP2001036112A (en) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | Formation of metallic sulfide film and solar cell using the same |
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|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2001036112A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8500906B2 (en) | 2010-10-19 | 2013-08-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Device for jetting gas and solar cell manufacturing method using the same |
-
1999
- 1999-07-16 JP JP11203815A patent/JP2001036112A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8500906B2 (en) | 2010-10-19 | 2013-08-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Device for jetting gas and solar cell manufacturing method using the same |
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