JP2001035526A - Nickel hydrogen storage battery - Google Patents
Nickel hydrogen storage batteryInfo
- Publication number
- JP2001035526A JP2001035526A JP11203053A JP20305399A JP2001035526A JP 2001035526 A JP2001035526 A JP 2001035526A JP 11203053 A JP11203053 A JP 11203053A JP 20305399 A JP20305399 A JP 20305399A JP 2001035526 A JP2001035526 A JP 2001035526A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- weight
- alkali
- battery
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸蔵・放出を可逆的に行う水素吸蔵合金を負極の活物
質に用いたニッケル水素蓄電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nickel-metal hydride storage battery using a hydrogen storage alloy which reversibly stores and releases hydrogen electrochemically as a negative electrode active material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケル
を主体とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極
とを、セパレータを介在させてアルカリ電解液とともに
密閉した構造を有する。負極は、水素吸蔵合金と結着
剤、導電材とを３次元多孔体に充填あるいは２次元多孔
基板に塗着したものを用いるのが一般的である。通常、
ここで用いる水素吸蔵合金は、合金組成を規定すること
により、必要な充放電特性、保存特性、寿命特性などを
確保している。例えば、現在用いられている水素吸蔵合
金は、微粉化を抑制してサイクル寿命を長くするため
に、合金中のＣｏ量を大きくしているが、特開平７−９
９０５５号公報や特開平９−２１３３１９号公報に開示
されているように、Ｃｏ量を減らした合金組成も提案さ
れている。また、高容量タイプのニッケル水素蓄電池に
用いる水素吸蔵合金電極として、特開平１１−９６９９
９号公報に開示されているように、表面積あたりのＭｎ
およびＡｌの溶出濃度を規定した提案もされている。2. Description of the Related Art A nickel-metal hydride storage battery has a structure in which a positive electrode mainly composed of nickel hydroxide and a negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy are hermetically sealed together with an alkaline electrolyte through a separator. In general, a negative electrode is used in which a three-dimensional porous body is filled with a hydrogen storage alloy, a binder, and a conductive material or coated on a two-dimensional porous substrate. Normal,
The hydrogen storage alloy used here secures necessary charge / discharge characteristics, storage characteristics, life characteristics, and the like by defining the alloy composition. For example, currently used hydrogen storage alloys contain a large amount of Co in the alloy in order to suppress the pulverization and extend the cycle life.
As disclosed in JP-A-9055 and JP-A-9-213319, alloy compositions in which the amount of Co is reduced have been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-9699 discloses a hydrogen storage alloy electrode used for a high capacity type nickel-metal hydride storage battery.
No. 9, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 9
Proposals have also been made to define the elution concentration of Al and Al.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このように、容量やサ
イクル寿命の改良には多くの工夫がされているが、全て
を満足するような性能には至っていない。サイクル劣化
には様々な要因が考えられる。その中の重要な因子とし
て、電池内部での炭酸ガスの発生という現象がある。電
池の初期状態では炭酸ガスの発生は無視できるレベルに
あるが、充放電サイクルが進行するに伴って、正極に含
まれる炭素元素含有の様々な材料が酸化反応を受けて、
反応生成物として炭酸ガスが発生する。この炭酸ガスは
電解液中に含まれるアルカリ成分と容易に反応を起こし
て、アルカリ炭酸塩へと変化する。その結果、電解液中
のアルカリ濃度が変化し、電池反応に悪影響を及ぼし、
特にサイクル寿命に大きな影響を与える。本発明は以上
の現象に着目し、サイクル寿命特性に優れたニッケル水
素蓄電池を提供することを目的とする。As described above, many attempts have been made to improve the capacity and the cycle life, but the performance has not yet been satisfied. Various factors can be considered for cycle deterioration. One of the important factors is the phenomenon of generation of carbon dioxide gas inside the battery. In the initial state of the battery, the generation of carbon dioxide gas is at a negligible level, but as the charge and discharge cycle progresses, various materials containing the carbon element contained in the positive electrode undergo oxidation reactions,
Carbon dioxide gas is generated as a reaction product. This carbon dioxide gas easily reacts with an alkali component contained in the electrolytic solution and changes to an alkali carbonate. As a result, the alkali concentration in the electrolyte changes, adversely affecting the battery reaction,
In particular, it greatly affects the cycle life. The present invention focuses on the above phenomena and aims to provide a nickel-metal hydride storage battery having excellent cycle life characteristics.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明のニッケル水素蓄
電池は、電池の内部にアルカリ炭酸塩を含有することを
特徴としている。すなわち、水素吸蔵合金を活物質とす
る負極と、セパレ−タと、正極と、苛性アルカリ電解液
とを具備し、前記負極、前記セパレータ、前記正極また
は前記苛性アルカリ電解液の少なくともいずれかにアル
カリ炭酸塩を含有することを特徴とする。The nickel-metal hydride storage battery of the present invention is characterized in that the inside of the battery contains an alkali carbonate. That is, a negative electrode using a hydrogen storage alloy as an active material, a separator, a positive electrode, and a caustic electrolyte are provided, and at least one of the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the caustic electrolyte is an alkali. It is characterized by containing carbonate.
【０００５】このとき、負極中に含有するアルカリ炭酸
塩は、負極活物質の重量に対して１０重量％を越えない
ことが望ましい。At this time, it is desirable that the content of the alkali carbonate contained in the negative electrode does not exceed 10% by weight based on the weight of the negative electrode active material.
【０００６】また、正極中に含有するアルカリ炭酸塩は
正極活物質の重量に対して１０重量％を越えないことが
望ましい。It is desirable that the content of the alkali carbonate contained in the positive electrode does not exceed 10% by weight based on the weight of the positive electrode active material.
【０００７】また、苛性アルカリ電解液に含有するアル
カリ炭酸塩は、電解液の重量に対して１０重量％を越え
ないことが望ましい。The alkali carbonate contained in the caustic electrolyte preferably does not exceed 10% by weight based on the weight of the electrolyte.
【０００８】また、セパレ−タに含有するアルカリ炭酸
塩は、セパレ−タの重量に対して２０重量％を越えない
ことが望ましい。It is desirable that the alkali carbonate contained in the separator does not exceed 20% by weight based on the weight of the separator.
【０００９】以上では、アルカリ炭酸塩は、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムより選ばれる少なくとも一種であることが
有効である。In the above description, the alkali carbonate is lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate,
It is effective that at least one selected from cesium carbonate is used.
【００１０】また、負極に用いる水素吸蔵合金について
は、ＭｍＮｉ５系などのＡＢ５型、ＺｒＮｉ２系などの
ＡＢ２型、ＭｇＮｉ系などのＡ２Ｂ型、ＴｉＶ系などの
体心立方構造（ｂｃｃ）型から選ばれる少なくとも一種
が主体であることが好ましい。The hydrogen storage alloy used for the negative electrode is selected from AB5 type such as MmNi5 type, AB2 type such as ZrNi2 type, A2B type such as MgNi type, and body-centered cubic (bcc) type such as TiV type. It is preferable that at least one is a main component.
【００１１】なお、これらの水素吸蔵合金は、その合金
作製法によらず、鋳造法、ロール急冷法、アトマイズ法
等のいずれの方法を用いても同様の好ましい効果が得ら
れる。The same advantageous effects can be obtained by using any of these hydrogen storage alloys, such as a casting method, a roll quenching method, and an atomizing method, irrespective of the alloy production method.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】炭酸ガスの発生は、ニッケル水素
蓄電池のサイクル特性に大きな影響を与える。このとき
のアルカリ炭酸塩の生成と、電解液組成の変化を抑制す
るには、様々な手段が考えられる。例えば、炭酸ガスの
発生自身を抑制することは効果的な手段である。しか
し、正極および電池内部の構成材料から炭素元素を除去
することは現実的には難しい。また、アルカリ成分を除
去するということも実質的には非常に困難である。以上
のような課題の認識に於いて、本発明の発想は、劣化に
伴い電池内部で増加するアルカリ炭酸塩の量を抑制する
ことで、電池のサイクル寿命を改良するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The generation of carbon dioxide greatly affects the cycle characteristics of a nickel-metal hydride storage battery. Various means can be considered to suppress the generation of the alkali carbonate and the change in the composition of the electrolyte at this time. For example, suppressing the generation of carbon dioxide itself is an effective means. However, it is actually difficult to remove the carbon element from the constituent materials inside the positive electrode and the battery. Also, it is substantially very difficult to remove the alkali component. In recognizing the above problems, the idea of the present invention is to improve the cycle life of a battery by suppressing the amount of alkali carbonate that increases inside the battery due to deterioration.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、本発明の好適な形態を実施例に則して
説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to embodiments.
【００１４】（実施例１）ここでは、負極合剤中にアル
カリ炭酸塩を含有させた電池について説明する。Ｍｍ
（ミッシュメタル、希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｃｏの各成分元素を所定の割合で混合し、高
周波溶解炉でＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0 .4という
組成の水素吸蔵合金のインゴットを作製し、それぞれの
インゴットを真空中で１１００℃で１０時間熱処理し
た。次に、上記合金の粉末を９０℃で比重１．３のＫＯ
Ｈ水溶液中で１時間浸漬撹拌し、水洗、脱水、乾燥して
電池の負極用の合金粉末とした。これらの合金粉末１０
０重量部に対して、カルボキシメチルセルロース０．１
５重量部、カーボンブラック０．３重量部、スチレンブ
タジエン共重合体０．７重量部とを加え、さらに、アル
カリ炭酸塩として炭酸リチウムをそれぞれ０．１重量部
を加えて、これにさらに水を添加して練合しペーストを
作製した。この合金を用いて電極を作製し、電池評価を
行った。(Example 1) In this example, aluminum was mixed in the negative electrode mixture.
A battery containing potassium carbonate will be described. Mm
(Mixture of misch metal and rare earth element), Ni, M
n, Al, and Co are mixed at a predetermined ratio.
MmNi in frequency melting furnace4.1Mn0.4Al0.3Co0 .FourThat
A hydrogen storage alloy ingot of the composition
Heat the ingot in vacuum at 1100 ° C for 10 hours
Was. Next, the powder of the above alloy is KO having a specific gravity of 1.3 at 90 ° C.
Immerse and stir in H aqueous solution for 1 hour, wash with water, dehydrate and dry
An alloy powder for a negative electrode of a battery was obtained. These alloy powders 10
0 parts by weight, 0.1 parts by weight of carboxymethylcellulose
5 parts by weight, 0.3 parts by weight of carbon black, styrene
0.7 parts by weight of a tadiene copolymer were added.
0.1 parts by weight of lithium carbonate as potassium carbonate
And then add water to it and knead it to make a paste.
Produced. An electrode is manufactured using this alloy, and the battery is evaluated.
went.
【００１５】同様に、アルカリ炭酸塩として、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム
をそれぞれ０．１重量部加えた各ペ−ストも作製した。Similarly, pastes were prepared by adding 0.1 parts by weight of sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate each as an alkali carbonate.
【００１６】これらペーストをパンチングメタルに塗着
し、乾燥後ロールプレスを使用して所定の厚みにプレス
した後、所定の大きさに切断し、負極とした。この負極
と公知の発泡ニッケル式正極を、スルホン化処理を行っ
たポリプロピレン不織布セパレータを介して渦巻状に構
成し、金属ケースに挿入した。そして、電解液として水
酸化カリウムを主成分とする比重１．３のアルカリ水溶
液を用い、各負極について公知のＡＡサイズニッケル水
素蓄電池を作製した。容量は約１．２Ａｈである。以上
では、アルカリ炭酸塩として、それぞれ、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムを含有した負極を用いた電池をそれぞれ、
電池Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとした。また、アルカリ炭酸塩
を含有しない電池を比較例電池とした。These pastes were applied to a punching metal, dried, pressed to a predetermined thickness using a roll press, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode. The negative electrode and a known nickel foamed positive electrode were formed in a spiral shape through a sulfonated polypropylene nonwoven fabric separator, and inserted into a metal case. Then, a known AA size nickel-metal hydride storage battery was prepared for each negative electrode using an aqueous alkaline solution having a specific gravity of 1.3 containing potassium hydroxide as a main component as an electrolytic solution. The capacity is about 1.2 Ah. In the above, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate,
Each battery using a negative electrode containing cesium carbonate,
Batteries A, B, C, D, and E were used. A battery containing no alkali carbonate was used as a comparative battery.
【００１７】このような電池Ａ〜Ｅ、および、比較例電
池をそれぞれ、２５℃で、１０時間率で１５時間充電
し、５時間率で１Ｖまで放電するサイクルを１０サイク
ル行った。その後、２５℃で１時間率で７２分充電し、
同じく１時間率で端子電圧が１Ｖになるまで放電するサ
イクル寿命試験を行った。サイクル寿命は１００サイク
ル後の容量維持率％で評価した。この試験結果を表１に
示した。Each of the batteries A to E and the battery of the comparative example was charged at 25 ° C. at a rate of 10 hours for 15 hours and then discharged at 5 hours at a rate of 1 V to 10 cycles. After that, it is charged at 25 ° C for 72 minutes at an hourly rate,
Similarly, a cycle life test was conducted in which the terminal voltage was reduced to 1 V at an hourly rate. The cycle life was evaluated based on the capacity retention% after 100 cycles. The test results are shown in Table 1.
【００１８】表１に於いて、負極中にアルカリ炭酸塩を
含有した電池Ａから電池Ｅは比較例電池に比べて、サイ
クル寿命に優れることがわかった。この理由について
は、負極中に配置したアルカリ炭酸塩が、充放電サイク
ル中に発生する炭酸ガスによる電解液組成の変化を抑制
したものと考える。すなわち、予め負極中にアルカリ炭
酸塩を配置することで、充放電サイクル中に電池内部で
新たに発生するアルカリ炭酸塩の増加を抑制し、これが
電池のサイクル寿命の改良に作用してものと考える。In Table 1, it was found that the batteries A to E having the alkaline carbonate in the negative electrode were superior in cycle life to the batteries of the comparative example. It is considered that the reason for this is that the alkali carbonate disposed in the negative electrode suppressed the change in the composition of the electrolytic solution due to the carbon dioxide gas generated during the charge / discharge cycle. In other words, it is considered that by arranging the alkali carbonate in the negative electrode in advance, the increase of the alkali carbonate newly generated inside the battery during the charge / discharge cycle is suppressed, and this may have an effect on the improvement of the cycle life of the battery. .
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】（実施例２）本実施例では、電解液中にア
ルカリ炭酸塩を含有する場合の電池について詳しく検討
したものを説明する。(Embodiment 2) In this embodiment, a battery in which an electrolyte contains an alkali carbonate will be described in detail.
【００２１】実施例１と同じ方法で負極を作製した。た
だし、ここでは負極にはアルカリ炭酸塩は含有していな
い。正極も実施例１と同じ方法で作製した公知の発泡ニ
ッケル式正極を用いた。そして、電解液として水酸化カ
リウムを主成分とする比重１．３のアルカリ水溶液を用
い、この電解液１００重量部に対してアルカリ炭酸塩と
して、それぞれ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを含有したア
ルカリ炭酸塩を０．１重量部を含有する電解液を作製し
た。A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1. However, the negative electrode here does not contain an alkali carbonate. As the positive electrode, a known foamed nickel-type positive electrode produced in the same manner as in Example 1 was used. Then, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide as a main component and having a specific gravity of 1.3 is used as an electrolytic solution, and lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and rubidium carbonate are respectively used as alkaline carbonates with respect to 100 parts by weight of the electrolytic solution. An electrolytic solution containing 0.1 parts by weight of an alkali carbonate containing cesium carbonate was prepared.
【００２２】これらのそれぞれの電解液を用いて作製し
た電池をそれぞれ、電池２Ａ、電池２Ｂ、電池２Ｃ、電
池２Ｄ、電池２Ｅとした。また、アルカリ炭酸塩を含有
しない電解液を用いて作製した電池を比較例電池とし
た。上記以外の電池作製方法およびサイクル評価試験方
法も実施例１と全く同様である。結果を表２に示した。
その結果、電解液中にアルカリ炭酸塩を含有した電池２
Ａから電池２Ｅは比較例電池に比べて、サイクル寿命に
優れることがわかった。Batteries produced using these respective electrolytes were designated as Battery 2A, Battery 2B, Battery 2C, Battery 2D, and Battery 2E, respectively. A battery manufactured using an electrolytic solution containing no alkali carbonate was used as a comparative example battery. The battery manufacturing method and the cycle evaluation test method other than those described above are exactly the same as those in Example 1. The results are shown in Table 2.
As a result, the battery 2 containing the alkaline carbonate in the electrolyte solution
From A, it was found that the battery 2E was superior in cycle life to the battery of the comparative example.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】（実施例３）本実施例では正極合剤中にア
ルカリ炭酸塩を含有する場合の電池について詳しく検討
したものを説明する。(Embodiment 3) In this embodiment, a battery in which an alkali carbonate is contained in a positive electrode mixture will be described in detail.
【００２５】実施例１と同じ方法で負極を作製した。た
だし、ここでは負極にはアルカリ炭酸塩は含有していな
い。電解液には、水酸化カリウムを主成分とする比重
１．３のアルカリ水溶液を用いた。正極は水酸化ニッケ
ル活物質粉末１００重量部に、Ｃｏ(ＯＨ)5１５重量部
と水を加え、さらに活物質１００重量部に対してアルカ
リ炭酸塩として、それぞれ、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを
含有したアルカリ炭酸塩を０．１重量部を含有させ、練
合してペーストとし、このペーストを発泡ニッケル製電
極基板に充填し、これを乾燥後プレスして、正極とし
た。A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1. However, the negative electrode here does not contain an alkali carbonate. An alkaline aqueous solution having a specific gravity of 1.3 and containing potassium hydroxide as a main component was used as the electrolytic solution. For the positive electrode, 15 parts by weight of Co (OH) 5 and water were added to 100 parts by weight of nickel hydroxide active material powder, and lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate were added as alkali carbonates to 100 parts by weight of the active material, respectively. Containing 0.1 part by weight of an alkali carbonate containing rubidium carbonate and cesium carbonate and kneading to form a paste, filling this paste into a foamed nickel electrode substrate, pressing this after drying and pressing a positive electrode And
【００２６】これらのそれぞれの正極を用いて作製した
電池をそれぞれ、電池３Ａ、電池３Ｂ、電池３Ｃ、電池
３Ｄ、電池３Ｅとした。また、アルカリ炭酸塩を含有し
ない正極を用いて作製した電池を比較例電池とした。上
記以外の電池作製方法およびサイクル評価試験方法も実
施例１と全く同様である。Batteries produced using these positive electrodes were designated as Battery 3A, Battery 3B, Battery 3C, Battery 3D, and Battery 3E, respectively. A battery manufactured using a positive electrode containing no alkali carbonate was used as a comparative example battery. The battery manufacturing method and the cycle evaluation test method other than those described above are exactly the same as those in Example 1.
【００２７】結果を表３に示した。その結果、正極中に
アルカリ炭酸塩を含有した電池３Ａから電池３Ｅは比較
例電池に比べて、サイクル寿命に優れることがわかっ
た。The results are shown in Table 3. As a result, it was found that the batteries 3A to 3E containing the alkaline carbonate in the positive electrode had better cycle life than the batteries of the comparative example.
【００２８】また、実施例では負極活物質としてＭｍＮ
ｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4系のＡＢ５合金について示
したが、ほかの組成のＡＢ５合金やＡＢ２合金やｂｃｃ
構造を持つ合金用いた電池においても同様の効果が得ら
れた。In the examples, MmN was used as the negative electrode active material.
i 4.1 Mn 0.4 Al 0.3 Co 0.4 series AB5 alloy is shown, but AB5 alloy, AB2 alloy, bcc
The same effect was obtained in a battery using an alloy having a structure.
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】（実施例４）本実施例では、正極合剤に含
有するアルカリ炭酸塩の正極活物質重量に対する含有量
について詳しく検討したものを説明する。Embodiment 4 In this embodiment, a detailed study of the content of the alkali carbonate contained in the positive electrode mixture with respect to the weight of the positive electrode active material will be described.
【００３１】ここでは、アルカリ炭酸塩としては炭酸カ
リウムについて説明する。正極や負極や電解液、さらに
電池作成方法や評価方法は実施例３と全く同様である。
含有量は０．００５重量％から１５重量％の範囲で検討
した。Here, potassium carbonate will be described as the alkali carbonate. The positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the method for producing the battery, and the evaluation method were exactly the same as those in Example 3.
The content was examined in the range of 0.005% by weight to 15% by weight.
【００３２】結果を表４に示した。その結果、正極中の
アルカリ炭酸塩を含有量は１０重量％を越えない範囲
で、特に０．０１重量％以上の時、サイクル寿命に優れ
ることがわかった。０．０１重量％より含有量の小さい
場合にはアルカリ炭酸塩の効果が充分な状態といえず、
また１０重量％より多い場合には実質的な活物質量が減
少し、容量の低下とサイクル劣化が大きい状態となると
考えられる。The results are shown in Table 4. As a result, it was found that the cycle life was excellent when the content of the alkali carbonate in the positive electrode did not exceed 10% by weight, particularly when the content was 0.01% by weight or more. If the content is less than 0.01% by weight, the effect of the alkali carbonate cannot be said to be sufficient,
On the other hand, when the content is more than 10% by weight, the substantial amount of the active material is reduced, and it is considered that the capacity is reduced and the cycle deterioration is large.
【００３３】なお、ここでは含有するアルカリ炭酸塩と
しては炭酸カリウムについて説明したが、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを
それぞれ用いた場合についても同様の結果を得た。Although potassium carbonate has been described as the alkali carbonate contained herein, similar results were obtained when lithium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate were used.
【００３４】[0034]
【表４】 [Table 4]
【００３５】（実施例５）本実施例では、電解液に含有
するアルカリ炭酸塩の含有量について詳しく検討したも
のを説明する。(Embodiment 5) In this embodiment, a detailed study of the content of alkali carbonate contained in the electrolytic solution will be described.
【００３６】ここでは、アルカリ炭酸塩としては炭酸カ
リウムについて説明する。正極や負極、さらに電池作成
方法や評価方法は実施例２と全く同様である。含有量は
０．００５重量％から１５重量％の範囲で検討した。結
果を表５に示した。Here, potassium carbonate will be described as the alkali carbonate. The positive electrode, the negative electrode, the method for producing the battery, and the evaluation method are exactly the same as those in Example 2. The content was examined in the range of 0.005% by weight to 15% by weight. Table 5 shows the results.
【００３７】その結果、電解液中のアルカリ炭酸塩を含
有量は、１５重量％を越えない範囲で特に、０．０１重
量％〜１０重量％の範囲で、サイクル寿命に優れること
がわかった。０．０１重量％より含有量の小さい場合に
はアルカリ炭酸塩量が不充分な状態であり、また１０重
量％より多い場合には必要以上のアルカリ炭酸塩が電解
液中に存在することとなり、電導度や充放電反応に悪影
響を与え、特に、サイクル劣化の大きな電池となると考
えられる。As a result, it was found that the cycle life was excellent when the content of the alkali carbonate in the electrolytic solution did not exceed 15% by weight, particularly in the range of 0.01% by weight to 10% by weight. When the content is less than 0.01% by weight, the amount of the alkali carbonate is insufficient, and when the content is more than 10% by weight, an unnecessary amount of the alkali carbonate is present in the electrolytic solution. It has an adverse effect on the conductivity and the charge / discharge reaction, and it is considered that the battery is particularly likely to have a large cycle deterioration.
【００３８】なお、ここでは含有するアルカリ炭酸塩と
しては炭酸カリウムについて説明したが、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを
それぞれ用いた場合についても、同様の結果を得た。Although potassium carbonate has been described as the alkali carbonate contained herein, similar results were obtained when lithium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate were used.
【００３９】[0039]
【表５】 [Table 5]
【００４０】（実施例６）本実施例では、負極合剤に含
有するアルカリ炭酸塩の負極活物質重量に対する含有量
について詳しく検討したものを説明する。(Embodiment 6) In this embodiment, a detailed study of the content of the alkali carbonate contained in the negative electrode mixture with respect to the weight of the negative electrode active material will be described.
【００４１】ここでは、アルカリ炭酸塩としては炭酸カ
リウムについて説明する。正極や電解液、さらに電池作
成方法や評価方法は実施例３と全く同様である。含有量
は０．００５重量％から１５重量％の範囲で検討した。
結果を表６に示した。Here, potassium carbonate will be described as the alkali carbonate. The positive electrode, the electrolytic solution, the method for producing the battery, and the evaluation method were exactly the same as those in Example 3. The content was examined in the range of 0.005% by weight to 15% by weight.
The results are shown in Table 6.
【００４２】その結果、負極中のアルカリ炭酸塩を含有
量は１０重量％を超えない範囲で、特に０．０１重量％
〜１０重量％の範囲で、サイクル寿命に優れることがわ
かった。０．０１重量％より含有量の小さい場合にはア
ルカリ炭酸塩の効果が充分な状態といえず、また１０重
量％より多い場合には実質的な活物質量が減少し、特に
サイクル劣化が大きい状態となると考えられる。As a result, the content of the alkali carbonate in the negative electrode should not exceed 10% by weight, especially 0.01% by weight.
It was found that the cycle life was excellent in the range of 10 to 10% by weight. When the content is less than 0.01% by weight, the effect of the alkali carbonate cannot be said to be in a sufficient state. When the content is more than 10% by weight, the substantial amount of the active material is reduced, and the cycle deterioration is particularly large. It is considered to be in a state.
【００４３】なお、ここでは含有するアルカリ炭酸塩と
しては炭酸カリウムについて説明したが、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを
それぞれ用いた場合についても同様の結果を得た。Although potassium carbonate has been described as the alkali carbonate contained herein, similar results were obtained when lithium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate were used.
【００４４】[0044]
【表６】 [Table 6]
【００４５】（実施例７）本実施例では、セパレ−タに
含有するアルカリ炭酸塩の含有量について詳しく検討し
たものを説明する。セパレ−タとしては、スルホン化処
理を行ったポリプロピレン不織布セパレータを用い、不
織布を作製する工程でアルカリ炭酸塩を含有させた。ア
ルカリ炭酸塩としては炭酸カリウムについて説明する。(Embodiment 7) In this embodiment, a detailed study of the content of the alkali carbonate contained in the separator will be described. As a separator, a sulfonated polypropylene nonwoven fabric separator was used, and an alkali carbonate was contained in the process of producing the nonwoven fabric. As the alkali carbonate, potassium carbonate will be described.
【００４６】正極や負極、電解液、さらに電池作成方法
や評価方法は実施例３と全く同様である。含有量は０．
００５重量％〜２５重量％の範囲で検討した。結果を表
７に示した。The positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, and the method for preparing and evaluating the battery are exactly the same as those in Example 3. The content is 0.
The study was conducted in the range of 005% by weight to 25% by weight. The results are shown in Table 7.
【００４７】その結果、セパレ−タ中のアルカリ炭酸塩
含有量は２０重量％を超えない範囲で、特に０．０１重
量％〜２０重量％の範囲で、サイクル寿命に優れること
がわかった。０．０１重量％より含有量の小さい場合に
はアルカリ炭酸塩の効果が充分な状態といえず、また２
０重量％より多い場合にはセパレ−タの実質的な空孔率
の低下や機械的強度の低下などをもたらし、特にサイク
ル劣化が大きい状態となると考えられる。As a result, it was found that the cycle life was excellent when the content of the alkali carbonate in the separator did not exceed 20% by weight, particularly in the range of 0.01% to 20% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, the effect of the alkali carbonate cannot be said to be in a sufficient state.
If the content is more than 0% by weight, the porosity of the separator is substantially reduced, the mechanical strength is reduced, and the cycle deterioration is considered to be particularly large.
【００４８】なお、ここでは含有するアルカリ炭酸塩と
しては炭酸カリウムについて説明したが、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを
それぞれ用いた場合についても同様の結果を得た。Although potassium carbonate has been described as the alkali carbonate contained herein, similar results were obtained when lithium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate were used.
【００４９】[0049]
【表７】 [Table 7]
【００５０】（実施例８）本実施例では負極活物質とし
てＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4系のＡＢ５合金の
他に、ＡＢ２合金やｂｃｃ構造を用いた場合について、
正極合剤中にアルカリ炭酸塩を含有する場合の電池につ
いて詳しく検討したものを説明する。(Embodiment 8) In this embodiment, in addition to the AB5 alloy of the MmNi 4.1 Mn 0.4 Al 0.3 Co 0.4 series as the negative electrode active material, an AB2 alloy or a bcc structure was used.
A detailed description will be given of a battery in the case where the positive electrode mixture contains an alkali carbonate.
【００５１】実施例３と同じ方法で負極を作製した。こ
こでは負極にはアルカリ炭酸塩は含有していない。電解
液には、水酸化カリウムを主成分とする比重１．３のア
ルカリ水溶液を用いた。正極は水酸化ニッケル活物質粉
末１００重量部に、Ｃｏ(ＯＨ)5１５重量部と水を加
え、さらに活物質１００重量部に対してアルカリ炭酸塩
として、炭酸カリウムを含有したアルカリ炭酸塩を０．
１重量部を含有させ、練合してペーストとし、このペー
ストを発泡ニッケル製電極基板に充填し、これを乾燥後
プレスして、正極とした。A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 3. Here, the negative electrode contains no alkali carbonate. An alkaline aqueous solution having a specific gravity of 1.3 and containing potassium hydroxide as a main component was used as the electrolytic solution. For the positive electrode, 15 parts by weight of Co (OH) 5 and water were added to 100 parts by weight of nickel hydroxide active material powder, and an alkali carbonate containing potassium carbonate was added as an alkali carbonate to 100 parts by weight of the active material. .
One part by weight was mixed and kneaded to form a paste. The paste was filled into a foamed nickel electrode substrate, which was dried and pressed to obtain a positive electrode.
【００５２】この炭酸カリウムを含有した正極を用い
て、負極活物質にはＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0 .4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4
系のＡＢ５合金、ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.2系の
ＡＢ２合金、Ｔｉ0.3Ｖ0.4Ｃｒ0.2Ｎｉ0.1系のｂｃｃ構
造合金をそれぞれ用いた電池をそれぞれ、電池４Ａ、電
池４Ｂ、電池４Ｃとした。上記以外の電池作製方法およ
びサイクル評価試験方法も実施例３と全く同様である。
結果を表８に示した。Using the positive electrode containing potassium carbonate,
The anode active material is MmNi4.1Mn0 .FourAl0.3Co0.4
AB5 alloy, ZrMn0.5V0.1Cr0.2Ni1.2Ancestry
AB2 alloy, Ti0.3V0.4Cr0.2Ni0.1Bcc structure
The batteries using the alloys were respectively referred to as Battery 4A,
Pond 4B and battery 4C were used. Other battery fabrication methods and
Also, the cycle evaluation test method is exactly the same as in Example 3.
The results are shown in Table 8.
【００５３】その結果、いずれの負極水素吸蔵合金を用
いた場合においても、正極中にアルカリ炭酸塩を含有し
た電池４Ａから電池４Ｃは優れたサイクル寿命を有する
ことがわかった。As a result, it was found that batteries 4A to 4C each containing an alkaline carbonate in the positive electrode had an excellent cycle life in any case of using any negative electrode hydrogen storage alloy.
【００５４】なお、ここで説明した各種水素吸蔵合金は
その組成にとらわれることなく同様な効果を有すること
は言うまでもない。It is needless to say that the various hydrogen storage alloys described here have the same effect irrespective of the composition.
【００５５】[0055]
【表８】 [Table 8]
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極や負
極あるいは電解液やセパレ−タなどの電池の内部にアル
カリ炭酸塩を含有することにより、特にサイクル寿命特
性の優れたニッケル水素蓄電池を得ることができる。As described above, according to the present invention, a nickel-metal hydride battery having particularly excellent cycle life characteristics by containing an alkali carbonate in a battery such as a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator. Can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｃ (72)発明者 岡田 行広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 嘉山 美穂 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB02 5H016 AA05 EE02 EE05 5H028 AA05 AA06 EE02 EE05 HH01 HH02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 4/62 H01M 4/62 C (72) Inventor Yukihiro Okada 1006 Kazuma Kazuma, Kadoma, Osaka Matsushita Electric Within Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Miho Kayama 1006 Kadoma, Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Claims (7)
パレ−タと、正極と、苛性アルカリ電解液とを具備し、
前記負極、前記セパレータ、前記正極または前記苛性ア
ルカリ電解液の少なくともいずれかにアルカリ炭酸塩を
含有することを特徴とするニッケル水素蓄電池。An anode comprising a hydrogen storage alloy as an active material, a separator, a cathode, and a caustic electrolyte,
A nickel-metal hydride storage battery, wherein at least one of the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the caustic electrolyte contains an alkali carbonate.
極活物質の重量に対して１０重量％を越えないことを特
徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。2. The nickel-metal hydride storage battery according to claim 1, wherein the amount of the alkali carbonate contained in the negative electrode does not exceed 10% by weight based on the weight of the negative electrode active material.
活物質の重量に対して１０重量％を越えないことを特徴
とする請求項１または２記載のニッケル水素蓄電池。3. The nickel-metal hydride storage battery according to claim 1, wherein the content of the alkali carbonate contained in the positive electrode does not exceed 10% by weight based on the weight of the positive electrode active material.
炭酸塩は、電解液の重量に対して１０重量％を越えない
ことを特徴とする請求項１、２または３記載のニッケル
水素蓄電池。4. The nickel-metal hydride storage battery according to claim 1, wherein the content of the alkali carbonate contained in the caustic electrolyte does not exceed 10% by weight based on the weight of the electrolyte.
は、セパレ−タの重量に対して２０重量％を越えないこ
とを特徴とする請求項１、２、３、または４記載のニッ
ケル水素蓄電池。5. The nickel-metal hydride storage battery according to claim 1, wherein the amount of the alkali carbonate contained in the separator does not exceed 20% by weight based on the weight of the separator. .
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシ
ウムより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす
る請求項１、２、３、４または５記載のニッケル水素蓄
電池。6. The nickel according to claim 1, wherein the alkali carbonate is at least one selected from lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate. Hydrogen storage battery.
Ａ２Ｂ型、体心立方構造型から選ばれる少なくとも一種
が主体であることを特徴とする請求項１、２、３、４、
５または６記載のニッケル水素蓄電池。7. The hydrogen storage alloy is AB5 type, AB2 type,
A main body is at least one selected from A2B type and body-centered cubic structure type.
7. The nickel-metal hydride storage battery according to 5 or 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11203053A JP2001035526A (en) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | Nickel hydrogen storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11203053A JP2001035526A (en) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | Nickel hydrogen storage battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001035526A true JP2001035526A (en) | 2001-02-09 |
Family
ID=16467571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11203053A Pending JP2001035526A (en) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | Nickel hydrogen storage battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001035526A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014192066A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Nissan Motor Co Ltd | Electrolyte for alkaline battery, and alkaline battery |
| JP2018061021A (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | Nonaqueous alkali metal type power storage element |
| JP2022131811A (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | 本田技研工業株式会社 | Carbon dioxide treatment apparatus, carbon dioxide treatment method, and method for producing carbon compound |
-
1999
- 1999-07-16 JP JP11203053A patent/JP2001035526A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014192066A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Nissan Motor Co Ltd | Electrolyte for alkaline battery, and alkaline battery |
| JP2018061021A (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | Nonaqueous alkali metal type power storage element |
| JP7057085B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-04-19 | 旭化成株式会社 | Non-aqueous alkali metal type power storage element |
| JP2022131811A (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | 本田技研工業株式会社 | Carbon dioxide treatment apparatus, carbon dioxide treatment method, and method for producing carbon compound |
| JP7316309B2 (en) | 2021-02-26 | 2023-07-27 | 本田技研工業株式会社 | Carbon dioxide treatment device, carbon dioxide treatment method, and method for producing carbon compound |
| US11904275B2 (en) | 2021-02-26 | 2024-02-20 | Honda Motor Co., Ltd. | Carbon dioxide treatment apparatus, carbon dioxide treatment method, and method of producing carbon compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2926734B2 (en) | Alkaline storage battery using hydrogen storage alloy | |
| JP2001035526A (en) | Nickel hydrogen storage battery | |
| JPH08264174A (en) | Hydrogen storage alloy cathode and its preparation | |
| JPH05258748A (en) | Hydride secondary battery | |
| JPS6188453A (en) | Nickel positive electrode for alkaline storage battery | |
| JPH09204930A (en) | Nickel hydrogen storage battery | |
| JPS59872A (en) | Manufacture of enclosed nickel-cadmium storage battery | |
| JPH0756802B2 (en) | Manufacturing method of hydrogen storage electrode | |
| JP3404758B2 (en) | Nickel-metal hydride storage battery and method of manufacturing the same | |
| JPS61233967A (en) | Manufacture of sealed nickel-hydrogen storage battery | |
| JPH04328252A (en) | Hydrogen storage alloy electrode | |
| JPH097591A (en) | Hydrogen absorbing alloy, its manufacture and hydrogen absorbing alloy electrode using this hydrogen absorbing alloy | |
| JPH06145849A (en) | Hydrogen storage alloy electrode | |
| JP2750793B2 (en) | Nickel-metal hydride battery | |
| JP2568967B2 (en) | Manufacturing method of sealed nickel-hydrogen secondary battery | |
| JP3316687B2 (en) | Nickel-metal hydride storage battery | |
| JPH10149824A (en) | Manufacture of hydrogen storage alloy electrode | |
| JPH04319258A (en) | Hydrogen storage alloy electrode | |
| JP2529898B2 (en) | Hydrogen storage alloy electrode | |
| JP2929716B2 (en) | Hydrogen storage alloy electrode | |
| JPH09199163A (en) | Nickel-hydrogen secondary battery | |
| JP3482478B2 (en) | Nickel-metal hydride storage battery | |
| JPS5931834B2 (en) | Hydrogen storage electrode | |
| JPH06150923A (en) | Manufacture of hydrogen storage alloy electrode for sealed battery | |
| JP2002042801A (en) | Hydrogen storage alloy electrode and its production |