JP2001034000A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Electrophotographic photoreceptorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式のプリ
ンター、複写機などに用いられる電子写真用感光体（以
下、単に「感光体」とも称する）に関し、特には、繰り
返し使用においても良好な画像品質を有する感光体に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor (hereinafter, also simply referred to as "photoreceptor") used in an electrophotographic printer, a copying machine, and the like. The present invention relates to a photoconductor having high quality.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、電子写真用感光体の感光物質
としては、セレンやセレン合金などの無機光導電性物
質、酸化亜鉛や硫化カドミウムなどの無機光導電性物質
を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールやポリビニルアントラセンなどの有機光導電
性物質、フタロシアニン化合物やビスアゾ化合物などの
有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ま
たは真空蒸着させたものなどが利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, photosensitive materials for electrophotographic photoreceptors include inorganic photoconductive materials such as selenium and selenium alloys and inorganic photoconductive materials such as zinc oxide and cadmium sulfide in a resin binder. Dispersed, organic photoconductive material such as poly-N-vinylcarbazole or polyvinylanthracene, organic photoconductive material such as phthalocyanine compound or bisazo compound dispersed in a resin binder, or vacuum deposited Is used.
【０００３】また、感光体には、暗所で表面電荷を保持
する機能と、光を受容して電荷を発生する機能と、同じ
く光を受容して発生した電荷を輸送する機能とが必要で
あり、一つの層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単
層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所で
の表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する
層とに機能分離した層を積層したいわゆる機能分離積層
型感光体とがある。A photoreceptor must have a function of retaining surface charges in a dark place, a function of receiving light to generate charges, and a function of receiving light and transporting charges generated. There are so-called single-layer type photoreceptors that combine these functions in one layer, as well as a layer that mainly contributes to charge generation and a layer that contributes to the retention of surface charge in the dark and the charge transport during photoreception. There is a so-called function-separated stacked type photoconductor in which separated layers are stacked.
【０００４】近年、可とう性、熱安定性、成膜性などの
利点により、有機材料を用いた電子写真用感光体が実用
化されてきている。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールと２，４，７−トリニトロフルオレン−９−オンと
からなる感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に
記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−
３７５４３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶
錯体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７８５号
公報に記載）などである。In recent years, electrophotographic photoreceptors using organic materials have been put to practical use due to advantages such as flexibility, thermal stability, and film forming properties. For example, a photoreceptor composed of poly-N-vinylcarbazole and 2,4,7-trinitrofluoren-9-one (described in U.S. Pat. No. 3,484,237), Kaisho 47-
37543), and a photoreceptor having a eutectic complex composed of a dye and a resin as a main component (described in JP-A-47-10785).
【０００５】最近では、感光層が電荷発生物質を含有す
る電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とか
らなる機能分離積層型感光体が主流となっており、中で
も、有機顔料を電荷発生物質として、蒸着層または樹脂
中に分散させた層を電荷発生層とし、有機低分子化合物
を電荷輸送物質として樹脂中に分散させた層を電荷輸送
層として用いた負帯電型感光体が数多く提案されてい
る。[0005] Recently, a function-separated laminated type photoreceptor in which a photosensitive layer comprises a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge transport layer containing a charge transport substance has become mainstream. Many negatively charged photoconductors use a charge-generating layer as a charge-generating layer, or a layer in which an organic low-molecular compound is dispersed in a resin as a charge-transporting material, as a charge-transporting layer. Proposed.
【０００６】また、複写機やプリンターのデジタル化お
よび高速化に伴って、感光体表面上への原稿の文字や絵
などの静電潜像の形成の際に半導体レーザー（ＬＤ）光
が用いられるようになってきており、感光体に対して高
感度、高安定性が強く要求され、高性能電荷発生材料の
探索が精力的に行われている。In addition, with the digitization and speeding up of copiers and printers, semiconductor laser (LD) light is used for forming electrostatic latent images such as characters and pictures of an original on the surface of a photoreceptor. Therefore, high sensitivity and high stability are strongly required for the photoreceptor, and a search for a high-performance charge generating material is being made energetically.
【０００７】中でも、アルミニウムクロロフタロシアニ
ン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジル
フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、
クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシ
アニン、オキシチタニウムフタロシアニン等の金属フタ
ロシアニンまたは無金属フタロシアニン等のフタロシア
ニン化合物は、光導電性有機化合物としての性質が知ら
れており、その光吸収特性から、近年、赤外、近赤外光
に感度を有する感光体の電荷発生材料として注目を集め
ている。これらフタロシアニン化合物については、例え
ば特開昭５０−３８５４３号公報、特開昭５１−１０８
８４７号公報、特開昭５３−３７４２３号公報等に開示
されている。Among them, aluminum chlorophthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, oxyvanadyl phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine,
Phthalocyanine compounds such as chlorogallium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, metal phthalocyanine such as oxytitanium phthalocyanine or non-metal phthalocyanine are known as photoconductive organic compounds. It has attracted attention as a charge generation material for a photoreceptor having sensitivity to infrared light. These phthalocyanine compounds are described in, for example, JP-A-50-38543 and JP-A-51-108.
No. 847, JP-A-53-37423 and the like.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機物
質は、感光体材料として無機物質にはない多くの長所を
持つ反面、電子写真用感光体に要求されるすべての特性
を十分に満足するものが得られていないのが現状であっ
た。即ち、繰り返し使用による初期帯電電位の低下、残
留電位の上昇、半減露光感度の変動等により、画像品質
の劣化が引き起こされるという問題があった。However, although organic substances have many advantages over inorganic substances as photoreceptor materials, organic substances which sufficiently satisfy all the characteristics required for electrophotographic photoreceptors are known. At present it has not been obtained. That is, there is a problem that the image quality is deteriorated due to a decrease in the initial charge potential, an increase in the residual potential, a change in the half-life exposure sensitivity, and the like due to repeated use.
【０００９】この劣化の原因については全てが解明され
ているわけではないが、そのいくつかの要因として、コ
ロナ放電による帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活
性ガス、像露光、除電ランプ光に含まれる紫外線および
熱による電荷輸送物質等の分解が考えられる。かかる劣
化を抑制するためには酸化防止剤の使用が有効であり、
この酸化防止剤は電荷輸送物質を含有する層に添加され
る。[0009] While not all has been elucidated about the causes of this degradation, as a factor of several, active gas such as ozone and NO x generated during charging by corona discharge, imagewise exposure, the charge removing lamp light Decomposition of the charge transport material and the like by the contained ultraviolet light and heat is considered. In order to suppress such deterioration, the use of an antioxidant is effective,
This antioxidant is added to the layer containing the charge transport material.
【００１０】また、フタロシアニンに関しては前述の通
り様々な化合物が開示されているが、従来のフタロシア
ニンを用いた感光体は繰り返し使用により初期帯電電位
の低下や半減露光感度の変化を引き起こし、耐久性の面
で十分に満足のいくものではなかった。電子写真の高画
質化の観点からみて、さらに耐久性に優れたフタロシア
ニンが必要とされていた。As described above, various compounds have been disclosed as to phthalocyanine. However, a conventional photoreceptor using phthalocyanine causes a decrease in initial charging potential and a change in half-life exposure sensitivity due to repeated use, resulting in durability. It was not satisfactory enough. From the viewpoint of improving the image quality of electrophotography, phthalocyanine having even higher durability has been required.
【００１１】そこで本発明の目的は、上述の問題を解決
し、電荷発生物質としての特定のフタロシアニン化合物
と酸化防止剤とを組み合わせて用いることにより、高耐
久で、かつ、オゾンや光、熱等に対して安定であり、繰
り返し使用においても疲労劣化の少ない電子写真用感光
体を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to use a specific phthalocyanine compound as a charge-generating substance in combination with an antioxidant to achieve high durability, ozone, light, heat and the like. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor which is stable against electrophotography and has little fatigue deterioration even in repeated use.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に感
光層を有する電子写真用感光体において、感光層が下記
一般式（Ｉ）、 （Ｘ１〜Ｘ８は夫々独立にＣｌまたはＢｒ、ｋ〜ｒは夫
々０〜４のいずれかの整数を表す）で表されるオキソガ
リウムフタロシアニン二量体と、酸化防止剤とを含有す
ることを特徴とするものである。In order to solve the above-mentioned problems, an electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer has the following general formula: (I), (X 1 to X 8 each independently represent Cl or Br, k to r each represent an integer of 0 to 4), and an antioxidant. It is characterized by the following.
【００１３】本発明の感光体においては、前記オキソガ
リウムフタロシアニン二量体が、Ｘ線回折スペクトルの
ブラッグ角（２θ±０．２°）において、７．３°、
９．８°、１２．５°、１３．０°、１６．３°、１
７．５°、１８．０°、１８．６°、２２．０°、２
２．３°、２４．２°、２５．２°、２６．１°および
２８．４°にピークを示す結晶変態を有することが好ま
しい。In the photoreceptor of the present invention, the oxogallium phthalocyanine dimer has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum of 7.3 °,
9.8 °, 12.5 °, 13.0 °, 16.3 °, 1
7.5 °, 18.0 °, 18.6 °, 22.0 °, 2
It is preferable to have a crystal modification showing peaks at 2.3 °, 24.2 °, 25.2 °, 26.1 ° and 28.4 °.
【００１４】また、前記オキソガリウムフタロシアニン
二量体が、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±
０．２°）において、６．６°、１３．１°、１９．１
°、１９．８°、２５．５°および２６．６°にピーク
を示す結晶変態を有することも好ましい。Further, the oxogallium phthalocyanine dimer has a Bragg angle (2θ ± 2) of the X-ray diffraction spectrum.
0.2 °), 6.6 °, 13.1 °, 19.1
It is also preferred to have crystal modifications that show peaks at °, 19.8 °, 25.5 ° and 26.6 °.
【００１５】さらに、前記オキソガリウムフタロシアニ
ン二量体が、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±
０．２°）において、７．７°、１６．３°、２４．２
°および２７．６°にピークを示す結晶変態を有するこ
とも好ましい。Further, the oxogallium phthalocyanine dimer has a Bragg angle (2θ ±
0.2 °), 7.7 °, 16.3 °, 24.2
It is also preferred to have crystal modifications that show peaks at ° and 27.6 °.
【００１６】本発明の感光体においては、感光層が電荷
発生層と電荷輸送層とからなる積層型であっても、また
単層型の場合も、いずれも好適である。In the photoreceptor of the present invention, it is preferable whether the photosensitive layer is a laminated type comprising a charge generating layer and a charge transporting layer, or a single layer type.
【００１７】また、本発明に係る酸化防止剤としては、
ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物、ヒドロ
キシル基を有するクロマン誘導体、有機イオウ系化合物
または有機リン系化合物のうちから選ばれるものを好適
に用いることができる。The antioxidants according to the present invention include:
A compound selected from a compound having a hindered phenol structural unit, a chroman derivative having a hydroxyl group, an organic sulfur compound, and an organic phosphorus compound can be suitably used.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明に係る電荷発生材料としての前記一
般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物は、６００〜８５０
ｎｍのＬＤ光領域に高い感光特性を有し、耐久性にも優
れるものである。前記一般式のフタロシアニン化合物の
例としては、例えば以下に示すものが挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The phthalocyanine compound of the general formula (I) as the charge generating material according to the present invention may have a content of 600 to 850.
It has high photosensitive characteristics in the LD light region of nm and has excellent durability. Examples of the phthalocyanine compound of the general formula include, for example, the following, but are not limited thereto.
【００１９】また、前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン
は多くの結晶変態を有しており、かかる結晶変態と光導
電性との研究の中で、特定の結晶変態が極めて高い光導
電性を示すことが見出されている。本発明に用いる前記
一般式（Ｉ）で表される化合物は、かかる種々の結晶変
態を含むものとし、結晶形は限定されないが、好適に
は、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルのブラッグ角
（２θ±０．２°）において、７．３°、９．８°、１
２．５°、１３．０°、１６．３°、１７．５°、１
８．０°、１８．６°、２２．０°、２２．３°、２
４．２°、２５．２°、２６．１°および２８．４°に
ピークを示す結晶変態を有するものか、６．６°、１
３．１°、１９．１°、１９．８°、２５．５°および
２６．６°にピークを示す結晶変態を有するものか、ま
たは、７．７°、１６．３°、２４．２°および２７．
６°にピークを示す結晶変態を有するものである。The phthalocyanine of the general formula (I) has many crystal modifications, and in studies of such crystal modifications and photoconductivity, a specific crystal modification shows extremely high photoconductivity. Has been found. The compound represented by the general formula (I) used in the present invention is intended to include such various crystal modifications, and the crystal form is not limited, but preferably, the Bragg angle (2θ ± 2) of the X-ray diffraction spectrum by CuKα ray. 0.2 °), 7.3 °, 9.8 °, 1
2.5 °, 13.0 °, 16.3 °, 17.5 °, 1
8.0 °, 18.6 °, 22.0 °, 22.3 °, 2
One having a crystal modification showing peaks at 4.2 °, 25.2 °, 26.1 ° and 28.4 °, or 6.6 °, 1
Those having crystal modifications showing peaks at 3.1 °, 19.1 °, 19.8 °, 25.5 ° and 26.6 °, or 7.7 °, 16.3 °, 24.2 ° and 27.
It has a crystal modification showing a peak at 6 °.
【００２０】また、本発明の感光体は、感光層中に、か
かるフタロシアニン化合物と共に、酸化防止剤を含有す
る。電子写真プロセスにおいて、帯電時のコロナ放電に
より発生するオゾンおよび露光光、除電光に含まれる紫
外光は、化学活性が強く、電荷輸送物質を分解する。本
発明においては、酸化防止剤、好適にはヒンダードフェ
ノール構造単位を有する化合物、ヒドロキシル基を有す
るクロマン誘導体、有機イオウ系化合物または有機リン
系化合物のうちから選ばれるものを、電荷輸送物質を含
む層に添加することにより、オゾン、紫外光あるいは熱
などによる電荷輸送物質の分解を抑制して、繰り返し使
用においても安定した特性を維持することができる。Further, the photoreceptor of the present invention contains an antioxidant in the photosensitive layer together with the phthalocyanine compound. In an electrophotographic process, ozone generated by corona discharge during charging and ultraviolet light included in exposure light and static elimination light have strong chemical activity and decompose a charge transport material. In the present invention, an antioxidant, preferably a compound having a hindered phenol structural unit, a chroman derivative having a hydroxyl group, an organic sulfur-based compound or an organic phosphorus-based compound, including a charge transport material When added to the layer, decomposition of the charge transporting substance due to ozone, ultraviolet light, heat, or the like can be suppressed, and stable characteristics can be maintained even in repeated use.
【００２１】本発明に用いるヒンダードフェノール構造
単位を有する化合物の具体例としては次のようなものが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the compound having a hindered phenol structural unit used in the present invention include the following, but are not limited thereto.
【００２２】 [0022]
【００２３】 [0023]
【００２４】 [0024]
【００２５】本発明に用いるヒドロキシル基を有するク
ロマン誘導体の具体例としては次のようなものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the chroman derivative having a hydroxyl group used in the present invention include the following, but are not limited thereto.
【００２６】 [0026]
【００２７】本発明に用いる有機イオウ系化合物として
は、イオウ原子を含む有機化合物であれば特に限定され
ない。その代表的な具体例としては次のようなものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。The organic sulfur-based compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a sulfur atom. Typical examples include the following, but are not limited thereto.
【００２８】 [0028]
【００２９】本発明に用いる有機リン系化合物としては
リン原子を含む有機化合物であれば特に限定されない。
その代表的な具体例としては次のようなものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。The organic phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a phosphorus atom.
Typical examples include the following, but are not limited thereto.
【００３０】 [0030]
【００３１】 [0031]
【００３２】 [0032]
【００３３】以下、本発明を、図面を参照しながら詳説
する。図１は本発明の一実施の形態に係る負帯電の機能
分離型電子写真用感光体を示す断面図、図２は正帯電の
機能分離型電子写真用感光体を示す断面図、図３は主と
して正帯電の単層型電子写真用感光体を示す断面図、図
４は他の負帯電の機能分離型電子写真用感光体を示す断
面図、図５は他の正帯電の機能分離型電子写真用感光体
を示す断面図、図６は他の主として正帯電の単層型電子
写真用感光体を示す断面図を夫々表す。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a negatively-charged function-separated electrophotographic photoconductor according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a positively-charged function-separated electrophotographic photoconductor, and FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view mainly showing a positively charged single-layer type electrophotographic photoconductor, FIG. 4 is a cross-sectional view showing another negatively charged function-separated type electrophotographic photoconductor, and FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view showing a photoconductor for photographic use, and FIG. 6 is a cross-sectional view showing another single-layer electrophotographic photoconductor for mainly positive charge.
【００３４】尚、図中、１は導電性基体、２は下引き
層、３は電荷発生層、４は電荷輸送層、５は表面保護
層、６は機能分離型の感光層、６Ａは単層型の感光層を
示す。In the figure, 1 is a conductive substrate, 2 is an undercoat layer, 3 is a charge generation layer, 4 is a charge transport layer, 5 is a surface protective layer, 6 is a function-separable photosensitive layer, and 6A is a single layer. 3 shows a layer type photosensitive layer.
【００３５】導電性基体１は、感光体の電極としての役
目と同時に他の各層の支持体ともなっており、円筒状、
板状、フィルム状のいずれでもよく、アルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹
脂等に導電処理を施したものでもよい。The conductive substrate 1 serves not only as an electrode of the photoreceptor but also as a support for the other layers.
It may be in the form of a plate or a film, and may be a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, or the like, or a material obtained by conducting a conductive treatment on glass, resin, or the like.
【００３６】下引き層２は、樹脂を主成分とする層やア
ルマイト等の酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層
への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光
層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けることが
できる。樹脂バインダーとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂およびこれ
らの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可
能である。また、樹脂バインダー中に金属酸化物微粒子
等を含有してもよい。かかる金属酸化物微粒子として
は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２等を用
いることができる。The undercoat layer 2 comprises a layer mainly composed of a resin or an oxide film such as alumite, prevents injection of unnecessary charges from the conductive substrate to the photosensitive layer, covers defects on the substrate surface, and adheres the photosensitive layer. It can be provided as needed for the purpose of improving the performance. As a resin binder, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, melamine resin, silicone resin,
It is possible to use a polyvinyl butyral resin, a polyamide resin, a copolymer thereof, or the like in an appropriate combination. Further, metal oxide fine particles and the like may be contained in the resin binder. As such metal oxide fine particles, SiO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 and the like can be used.
【００３７】尚、下引き層２の膜厚は、下引き層の配合
組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留
電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定
することができる。The thickness of the undercoating layer 2 depends on the composition of the undercoating layer, but may be arbitrarily set within a range that does not adversely affect the residual potential when repeatedly used. Can be.
【００３８】電荷発生層３は、有機光導電性物質を真空
蒸着するか、または有機光導電性物質の粒子を樹脂バイ
ンダー中に分散させた塗液を塗布して形成され、光を受
容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高い
ことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が
重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入のよい
ことが望ましい。電荷発生層は電荷発生機能を有すれば
よいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により
決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ
以下である。The charge generation layer 3 is formed by vacuum-depositing an organic photoconductive substance or applying a coating liquid in which particles of the organic photoconductive substance are dispersed in a resin binder, and receiving light. Generates electric charge. In addition, it is important that the charge generation efficiency is high, and at the same time, the injected property of the generated charge into the charge transport layer 4 is important, and it is desirable that injection be good even at a low electric field with little electric field dependence. Since the charge generation layer only needs to have a charge generation function, its thickness is determined by the light absorption coefficient of the charge generation substance, and is generally 5 μm or less, preferably 1 μm or less.
It is as follows.
【００３９】電荷発生層は、電荷発生物質を主体とし、
これに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能
である。本発明においては、電荷発生物質として、前記
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を一種ま
たは二種以上で用いるが、他の電荷発生物質との併用も
可能である。併用できる電荷発生物質としては、無金属
フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン、銅フ
タロシアニン、スズフタロシアニン等のフタロシアニン
系顔料、アゾ顔料、アントアントロン等の多環キノン系
顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔
料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料などが挙げ
られ、また、これらの顔料を組み合わせて用いてもよ
い。The charge generation layer is mainly composed of a charge generation substance,
It is also possible to add a charge transport material or the like to this and use it. In the present invention, one or more of the phthalocyanine compounds represented by the general formula (I) are used as the charge generating substance, but may be used in combination with other charge generating substances. Examples of charge generating substances that can be used in combination include phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, titanyloxyphthalocyanine, copper phthalocyanine, and tin phthalocyanine; azo pigments; polycyclic quinone pigments such as anthantrone; perylene pigments; perinone pigments; squarylium pigments; Pigments, quinacridone pigments, and the like, and these pigments may be used in combination.
【００４０】また、電荷発生層用の樹脂バインダーとし
ては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化
ビニル系樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、メタク
リル酸エステル樹脂およびこれらの共重合体などを適宜
組み合わせて使用することが可能である。The resin binder for the charge generation layer includes polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride resin, phenoxy resin, silicone resin, methacrylic resin. It is possible to use an acid ester resin and a copolymer thereof as appropriate in combination.
【００４１】電荷輸送層４は、樹脂バインダー中に電荷
輸送物質を分散させた膜であり、暗所では絶縁体層とし
て感光体の電荷を保持し、また、光受容時には電荷発生
層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。The charge transport layer 4 is a film in which a charge transport material is dispersed in a resin binder. The charge transport layer 4 retains the charge of the photoreceptor as an insulator layer in a dark place, and is injected from the charge generation layer when receiving light. It has the function of transporting electric charges.
【００４２】電荷輸送層４は主成分として電荷輸送物質
および樹脂バインダーから構成されるが、本発明におい
ては、オゾン、光あるいは熱等に対する安定性を向上さ
せる目的で、酸化防止剤を添加する。The charge transport layer 4 is composed of a charge transport material and a resin binder as main components. In the present invention, an antioxidant is added for the purpose of improving stability against ozone, light or heat.
【００４３】本発明に用いる電荷輸送物質としては、ヒ
ドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、
スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合
物、オキサジアゾール化合物、他のアミン化合物および
ポリビニルカルバゾールなどの電荷輸送性ポリマー等が
挙げられる。これらの具体例を、以下の（VI−１）〜
（VＩ−５５）に示す。The charge transport material used in the present invention includes hydrazone compounds, styryl compounds, benzidine compounds,
Examples include stilbene compounds, pyrazoline compounds, pyrazolone compounds, oxadiazole compounds, other amine compounds, and charge transporting polymers such as polyvinyl carbazole. These specific examples are described in the following (VI-1) to
(VI-55).
【００４４】 [0044]
【００４５】 [0045]
【００４６】 [0046]
【００４７】 [0047]
【００４８】 [0048]
【００４９】また、本発明に係る酸化防止剤としては、
前掲したようなヒンダードフェノール構造単位を有する
化合物、ヒドロキシル基を有するクロマン誘導体、有機
イオウ系化合物および有機リン系化合物を単独または組
み合わせて用いることが好ましく、更に他の酸化防止剤
との併用も可能である。The antioxidant according to the present invention includes
It is preferable to use a compound having a hindered phenol structural unit as described above, a chroman derivative having a hydroxyl group, an organic sulfur-based compound and an organic phosphorus-based compound alone or in combination, and may be used in combination with another antioxidant. It is.
【００５０】電荷輸送層に酸化防止剤を添加する場合に
は、電荷輸送物質とバインダー樹脂との合計１００重量
部に対して好適には０．００１〜１０重量部、より好適
には０．００５〜５重量部の範囲で用いる。When an antioxidant is added to the charge transporting layer, it is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 100 parts by weight of the total of the charge transporting substance and the binder resin. Used in the range of up to 5 parts by weight.
【００５１】樹脂バインダーとしては、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタク
リル酸エステルの重合体および共重合体などを用いるこ
とができるが、機械的、化学的および電気的安定性、密
着性などの他、電荷輸送物質との相溶性が重要である。As the resin binder, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polystyrene resin, a polymer and a copolymer of methacrylic acid ester, and the like can be used. However, mechanical, chemical and electrical stability, adhesion and the like can be used. In addition, compatibility with the charge transport material is important.
【００５２】電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面
電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好まし
く、より好適には１０〜４０μｍである。The thickness of the charge transport layer is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, in order to maintain a practically effective surface potential.
【００５３】表面保護層５は必要に応じて設けることが
でき、機械的ストレスに対する耐久性に優れ、かつ化学
的に安定な物質で構成する。暗所でコロナ放電の電荷を
受容して保持する機能と、電荷発生層が感応する光を透
過する性能とを有し、露光時に光を透過して電荷発生層
に到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中
和消滅させることが必要である。The surface protective layer 5 can be provided as required, and is made of a material which has excellent durability against mechanical stress and is chemically stable. It has the function of receiving and holding the charge of corona discharge in a dark place, and the ability to transmit light that the charge generation layer responds to. It is necessary to neutralize and eliminate the surface charge by injection.
【００５４】表面保護層は、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアリレート樹脂、変性シリコン樹脂として
アクリル変性シリコン樹脂、エポキシ変性シリコン樹
脂、アルキッド変性シリコン樹脂、ポリエステル変性シ
リコン樹脂、ウレタン変性シリコン樹脂等の他にさらに
ハードコート剤としてのシリコン樹脂などを用いること
ができる。これら変性シリコン樹脂は単独でも使用可能
であるが、より耐久性を向上させるためには、Ｓｉ
Ｏ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２を主成分とする
被膜を形成することができる金属アルコキシ化合物の縮
合物との混合物が好適である。The surface protective layer is made of polyvinyl butyral resin, polycarbonate resin, nylon resin, polyurethane resin, polyarylate resin, and modified silicone resin such as acrylic-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, alkyd-modified silicone resin, polyester-modified silicone resin, urethane In addition to the modified silicone resin and the like, a silicone resin and the like as a hard coat agent can be further used. These modified silicone resins can be used alone, but in order to further improve the durability, it is necessary to use Si
A mixture with a condensate of a metal alkoxy compound that can form a film containing O 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , and ZrO 2 as main components is preferable.
【００５５】表面保護層の膜厚は、その配合組成にも依
存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大
する等の悪影響が出ない範囲で任意に設定することがで
きる。The thickness of the surface protective layer depends on the composition thereof, but can be arbitrarily set within a range that does not cause an adverse effect such as an increase in residual potential when used repeatedly and continuously.
【００５６】また、単層型の感光層６Ａは、樹脂バイン
ダー中に電荷発生物質および電荷輸送物質を分散させた
塗膜であり、上述の電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂
バインダーおよび酸化防止剤を同様に用いることができ
る。The single-layer type photosensitive layer 6A is a coating film in which a charge-generating substance and a charge-transporting substance are dispersed in a resin binder, and includes the above-described charge-generating substance, charge-transporting substance, resin binder and antioxidant. Can be similarly used.
【００５７】単層型の感光層６Ａの膜厚は、実用的に有
効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が
好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。The thickness of the single-layer type photosensitive layer 6A is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, in order to maintain a practically effective surface potential.
【００５８】また、前記の積層型および単層型の感光体
の感光層中には、感度の向上や残留電位の減少あるいは
繰り返し使用時の特性変動を低減する目的で、必要に応
じて電子受容物質を含有させることができる。電子受容
物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロ
ム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、
フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノ
エチレン、テトラシアノシノジメタン、クロラニル、ブ
ロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸などの電子親和力の大き
な化合物を挙げることができる。なお、本発明により形
成された有機感光体は、各種プロセスを有するプリンタ
ー、デジタルＰＰＣ、ＦＡＸ等に幅広く対応可能であ
る。具体的には、コロトロン、スコロトロン等の非接触
方式や、ブラシ、ローラ等の接触方式の帯電プロセスお
よび二成分、非磁性一成分、磁性一成分方式の現像プロ
セスに十分適用し得る感光体である。The photosensitive layers of the above-mentioned laminated and single-layered photoreceptors may be provided with an electron accepting layer, if necessary, for the purpose of improving the sensitivity, reducing the residual potential, or reducing the characteristic fluctuation during repeated use. A substance can be included. As the electron acceptor, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid, trimellitic acid, Trimellitic anhydride,
Examples thereof include compounds having a high electron affinity such as phthalimide, 4-nitrophthalimide, tetracyanoethylene, tetracyanosinodimethane, chloranil, bromanyl, and o-nitrobenzoic acid. The organic photoreceptor formed according to the present invention can be widely used for printers having various processes, digital PPC, FAX, and the like. Specifically, the photoreceptor can be sufficiently applied to a non-contact type such as a corotron or a scorotron, or a contact type charging process such as a brush or a roller, and a two-component, non-magnetic one-component, or magnetic one-component type developing process. .
【００５９】[0059]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説
明する。最初に、本実施例に用いたμ−オキソ−Ｇａ
（III）フタロシアニン二量体の合成例を合成例１に、
種々の結晶変態の作製例を合成例２に示す。これらは以
下の論文（山崎康寛、黒田和義、高木謙治、日本化学会
誌１２、８８７、１９９７）による。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. First, the μ-oxo-Ga used in this example was used.
(III) A synthesis example of a phthalocyanine dimer is shown in Synthesis Example 1,
Preparation examples of various crystal modifications are shown in Synthesis Example 2. These are based on the following papers (Yasuhiro Yamazaki, Kazuyoshi Kuroda, Kenji Takagi, Journal of the Chemical Society of Japan 12, 887, 1997).
【００６０】合成例１ フタロニトリル１５．１ｇに塩化ガリウム（III）４．
２ｇを加え、６時間加熱還流した。１５０℃まで放冷し
た後熱時濾過し、熱トルエン、トルエン、アセトンで洗
浄後、得られた固体をトルエンに再度分散させ、３時間
加熱還流した。再度、熱時濾過後、熱トルエン、トルエ
ン、アセトンで振りかけ洗浄した後、脱塩水中に分散さ
せて加熱撹拌した。濾取後、脱塩水、アセトンで洗浄を
行い、減圧下、５０℃で２４時間乾燥して、クロロガリ
ウムフタロシアニン（ＣｌＧａ−Ｐｃ）１１．２ｇを得
た。得られたＣｌＧａ−Ｐｃ１０．０ｇを１．１Ｌの濃
硫酸に５℃以下に冷却しながら溶解させた。この溶液を
約２０Ｌの氷水中に、温度を５℃以下に保持しながら徐
々に注いだ後、室温で２時間撹拌した。析出した固体を
濾取して水道水で洗浄を行った。得られたケーキをアン
モニア水中で６時間加熱還流撹拌した。再度濾取後、脱
塩水により洗浄し、減圧下５０℃で２日間乾燥し、青色
粉体を得た。この青色粉体をｏ−ジクロロベンゼン４７
０ｍＬ中で、生成してくる水を除去しながら１時間還流
下撹拌した。熱時濾取して、ｏ−ジクロロベンゼンで洗
浄後、乾燥し、目的のμ−オキソ−Ｇａ（III）フタロ
シアニン二量体を６．５ｇ得た。得られた上記化合物の
結晶変態を１型とし、（Ｉ−１）と略記する。 Synthesis Example 1 Gallium (III) chloride was added to 15.1 g of phthalonitrile.
2 g was added, and the mixture was heated under reflux for 6 hours. After cooling to 150 ° C., the mixture was filtered while hot, washed with hot toluene, toluene and acetone, and the obtained solid was dispersed again in toluene and heated under reflux for 3 hours. After filtration with hot water again, it was sprinkled and washed with hot toluene, toluene and acetone, dispersed in demineralized water, and heated and stirred. After filtration, the product was washed with deionized water and acetone, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours to obtain 11.2 g of chlorogallium phthalocyanine (ClGa-Pc). 10.0 g of the obtained ClGa-Pc was dissolved in 1.1 L of concentrated sulfuric acid while cooling to 5 ° C. or lower. The solution was gradually poured into about 20 L of ice water while keeping the temperature at 5 ° C. or lower, and then stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated solid was collected by filtration and washed with tap water. The obtained cake was heated and refluxed and stirred in aqueous ammonia for 6 hours. After being filtered again, it was washed with demineralized water and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to obtain a blue powder. This blue powder is converted to o-dichlorobenzene 47
In 0 mL, the mixture was stirred under reflux for 1 hour while removing generated water. The solution was filtered while hot, washed with o-dichlorobenzene, and then dried to obtain 6.5 g of the desired μ-oxo-Ga (III) phthalocyanine dimer. The crystal modification of the obtained compound is referred to as Form 1 and is abbreviated as (I-1).
【００６１】得られた上記化合物のＦＤ−質量スペクト
ルはμ−オキソ−Ｇａ（III）フタロシアニン二量体の
分子イオンピークＭ＋／ｅ−とＭ＋／２ｅ−あるいはＭ
＋／３ｅ−のみが検知された。（１１８０（Ｍ＋／
ｅ−、１００）、５９０（Ｍ＋／２ｅ−、３２）、３９
３（Ｍ＋／３ｅ−、２１））The FD-mass spectrum of the obtained compound is shown by the molecular ion peaks M + / e - and M + / 2e - or M + -oxo-Ga (III) phthalocyanine dimer.
+ / 3e - only has been detected. (1180 (M + /
e − , 100), 590 (M + / 2e − , 32), 39
3 (M + / 3e -, 21))
【００６２】合成例２ 合成例１で合成した１０．０ｇの（Ｉ−１）を、ガラス
ビーズと共に１４０ｍＬの瓶に仕込み、無溶媒の状態で
ペイントシェーカーを用いて、Ｘ線回折スペクトル（Ｘ
ＲＤ）において変化が見られなくなるまで２日間乾式摩
砕をし、無定形フタロシアニン二量体を９．３〜９．５
ｇ得た。 Synthesis Example 2 10.0 g of (I-1) synthesized in Synthesis Example 1 was charged into a 140 mL bottle together with glass beads, and the mixture was subjected to an X-ray diffraction spectrum (X-ray diffraction) using a paint shaker without solvent.
Dry milling was performed for 2 days until no change was observed in RD), and the amorphous phthalocyanine dimer was converted to 9.3 to 9.5.
g was obtained.
【００６３】得られた無定形フタロシアニン二量体を化
学的または物理的に処理して結晶成長を行い、種々の結
晶変態を作製した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で
室温において１４時間処理したものを（Ｉ−２）、１−
クロロナフタレン還流で１２時間処理したものを（Ｉ−
３）とする。この（Ｉ−２）はＣｕＫα線によるＸ線回
折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．３°、
９．８°、１２．５°、１３．０°、１６．３°、１
７．５°、１８．０°、１８．６°、２２．０°、２
２．３°、２４．２°、２５．２°、２６．１°および
２８．４°にピークを有する。また、（Ｉ−３）はＣｕ
Ｋα線によるＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２
°が６．６°、１３．１°、１９．１°、１９．８°、
２５．５°および２６．６°にピークを有する。The obtained amorphous phthalocyanine dimer was chemically or physically treated to grow crystals, thereby producing various crystal modifications. (I-2) treated with dimethylformamide (DMF) at room temperature for 14 hours
What was treated for 12 hours at reflux of chloronaphthalene was treated with (I-
3). This (I-2) has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.3 ° in X-ray diffraction by CuKα ray,
9.8 °, 12.5 °, 13.0 °, 16.3 °, 1
7.5 °, 18.0 °, 18.6 °, 22.0 °, 2
It has peaks at 2.3 °, 24.2 °, 25.2 °, 26.1 ° and 28.4 °. (I-3) is Cu
Bragg angle 2θ ± 0.2 in X-ray diffraction by Kα ray
° is 6.6 °, 13.1 °, 19.1 °, 19.8 °,
It has peaks at 25.5 ° and 26.6 °.
【００６４】上記合成例で得られた（Ｉ−２）および
（Ｉ−３）のμ−オキソ−Ｇａ（III）フタロシアニン
二量体を用いて、以下に示すように感光体を作製した。実施例１ 合成例２で得られた新規な単一結晶変態を有するμ−オ
キソ−Ｇａ（III）フタロシアニン二量体（Ｉ−２）を
電荷発生材（ＣＧＭ）とし、ポリビニルブチラール（Ｐ
ＶＢ）を樹脂バインダーとして、導電性基体としてのア
ルミ板上に膜厚が０．５μｍとなるように電荷発生層
（ＣＧＬ）を成膜した。次に、この電荷発生層上に、ヒ
ドラゾン系化合物を電荷輸送材（ＣＴＭ）とし、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）を樹脂バインダーとして、さらに酸
化防止剤（II−２）を添加して、膜厚が２０μｍとなる
ように電荷輸送層（ＣＴＬ）を成膜した。これを乾燥さ
せた後、感光体特性評価測定用試料とした。Using the μ-oxo-Ga (III) phthalocyanine dimers (I-2) and (I-3) obtained in the above Synthesis Examples, photoconductors were prepared as shown below. Example 1 The μ-oxo-Ga (III) phthalocyanine dimer (I-2) having a novel single crystal modification obtained in Synthesis Example 2 was used as a charge generation material (CGM), and polyvinyl butyral (P
A charge generation layer (CGL) was formed to a thickness of 0.5 μm on an aluminum plate as a conductive substrate using VB) as a resin binder. Next, on this charge generation layer, a hydrazone-based compound was used as a charge transport material (CTM), polycarbonate (PC) was used as a resin binder, and an antioxidant (II-2) was further added to form a film having a thickness of 20 μm. A charge transport layer (CTL) was formed as shown. After drying, this was used as a photoconductor characteristic evaluation measurement sample.
【００６５】実施例２ 実施例１において、酸化防止剤を（III−９）とした以
外は、実施例１と同様にして感光体試料を作製した。 Example 2 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the antioxidant was changed to (III-9).
【００６６】実施例３ 実施例１において、酸化防止剤を（IV−８）とした以外
は、実施例１と同様にして感光体試料を作製した。 Example 3 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the antioxidant was changed to (IV-8).
【００６７】実施例４ 実施例１において、酸化防止剤を（Ｖ−８）とした以外
は、実施例１と同様にして感光体試料を作製した。 Example 4 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was changed to (V-8).
【００６８】実施例５ 合成例２で得られた新規な単一結晶変態を有するμ−オ
キソ−Ｇａ（III）フタロシアニン二量体（Ｉ−３）を
電荷発生材（ＣＧＭ）とし、ポリビニルブチラール（Ｐ
ＶＢ）を樹脂バインダーとして、導電性基体としてのア
ルミ板上に、膜厚が０．５μｍとなるように電荷発生層
（ＣＧＬ）を成膜した。次に、この電荷発生層上に、ヒ
ドラゾン系化合物を電荷輸送材（ＣＴＭ）とし、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）を樹脂バインダーとして、さらに酸
化防止剤（II−２）を添加して、膜厚が２０μｍとなる
ように電荷輸送層（ＣＴＬ）を成膜した。これを乾燥さ
せた後、感光体特性評価測定用試料とした。 Example 5 The μ-oxo-Ga (III) phthalocyanine dimer (I-3) having a novel single crystal modification obtained in Synthesis Example 2 was used as a charge generating material (CGM), and polyvinyl butyral ( P
A charge generation layer (CGL) was formed to a thickness of 0.5 μm on an aluminum plate as a conductive substrate using VB) as a resin binder. Next, on this charge generation layer, a hydrazone-based compound was used as a charge transport material (CTM), polycarbonate (PC) was used as a resin binder, and an antioxidant (II-2) was further added to form a film having a thickness of 20 μm. A charge transport layer (CTL) was formed as shown. After drying, this was used as a photoconductor characteristic evaluation measurement sample.
【００６９】実施例６ 実施例５において、酸化防止剤を（III−９）とした以
外は、実施例５と同様にして感光体試料を作製した。 Example 6 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 5, except that the antioxidant was changed to (III-9).
【００７０】実施例７ 実施例５において、酸化防止剤を（IV−８）とした以外
は、実施例５と同様にして感光体試料を作製した。 Example 7 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 5, except that the antioxidant was changed to (IV-8).
【００７１】実施例８ 実施例５において、酸化防止剤を（Ｖ−８）とした以外
は、実施例５と同様にして感光体試料を作製した。 Example 8 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 5, except that the antioxidant was changed to (V-8).
【００７２】実施例９ 合成例２に述べた方法と同様の方法によって、結晶変態
（Ｉ−１）型から無定形フタロシアニン二量体を得た。
次に、このフタロシアニン二量体をジグリム（ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル）と共に１２時間加熱還
流処理して得られた結晶変態を（Ｉ−４）とする。この
（Ｉ−４）はＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにお
いてブラッグ角度（２θ±０．２）の７．７°、１６．
３°、２４．２°および２７．６°に回折ピークを示し
た。この（Ｉ−４）型を電荷発生材として用いた他は実
施例１と同様にして、感光体試料を作製した。 Example 9 An amorphous phthalocyanine dimer was obtained from the crystal modification (I-1) by the same method as described in Synthesis Example 2.
Next, this phthalocyanine dimer was heated and refluxed with diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) for 12 hours, and the resulting crystal modification is designated as (I-4). This (I-4) has a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 7.7 ° and 16.
It showed diffraction peaks at 3 °, 24.2 ° and 27.6 °. A photoreceptor sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that this type (I-4) was used as a charge generating material.
【００７３】比較例１ 実施例１において、酸化防止剤を無しとした以外は、実
施例１と同様にして感光体試料を作製した。 Comparative Example 1 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was not used.
【００７４】比較例２ 実施例５において、酸化防止剤を無しとした以外は、実
施例５と同様にして感光体試料を作製した。 Comparative Example 2 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 5, except that the antioxidant was omitted.
【００７５】比較例３ 実施例１において、電荷発生材として、μ−オキソ−Ｇ
ａ（III）フタロシアニン二量体（Ｉ−２）に代えて、
下記構造式（Ａ）、 で表される無金属フタロシアニン化合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして感光体試料を作製した。 Comparative Example 3 In Example 1, μ-oxo-G was used as the charge generating material.
a (III) Instead of the phthalocyanine dimer (I-2),
The following structural formula (A), A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal-free phthalocyanine compound represented by
【００７６】比較例４ 比較例３において、酸化防止剤を（III−９）とした以
外は、比較例３と同様にして感光体試料を作製した。 Comparative Example 4 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the antioxidant was changed to (III-9).
【００７７】比較例５ 比較例３において、酸化防止剤を（IV−８）とした以外
は、比較例３と同様にして感光体試料を作製した。 Comparative Example 5 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the antioxidant was changed to (IV-8).
【００７８】比較例６ 比較例３において、酸化防止剤を（Ｖ−８）とした以外
は、比較例３と同様にして感光体試料を作製した。 Comparative Example 6 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the antioxidant was changed to (V-8).
【００７９】比較例７ 比較例３において、酸化防止剤を無しとした以外は、比
較例３と同様にして感光体試料を作製した。 Comparative Example 7 A photoconductor sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that no antioxidant was used.
【００８０】作製した感光体の一次感光特性の評価に
は、（株）川口電機製作所製ペーパーアナライザー（Ｅ
ＰＡ−８２００）を使用した。測定は、市販の負帯電プ
ロセスを有するプリンタマシンを用いて行った。上記実
施例１〜８および比較例１〜７の各感光体を搭載して２
万枚の耐刷試験を実施し、試験前後の感光体の露光部電
位Ｖｗを評価した。その結果を以下の表１に示す。For evaluation of the primary photosensitive characteristics of the produced photoreceptor, a paper analyzer (E) manufactured by Kawaguchi Electric Works, Ltd. was used.
PA-8200) was used. The measurement was performed using a commercially available printer machine having a negative charging process. Each photoconductor of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 was mounted and
A printing durability test was performed for every 10,000 sheets, and the exposed portion potential Vw of the photoconductor before and after the test was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】上記表１から分かるように、電荷発生物質
としての、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるフ
タロシアニン化合物を添加化合物無しで用いた場合、電
子写真特性は従来のものより劣っている。しかし、酸化
防止剤としてのヒンダードフェノール構造単位を有する
化合物、ヒドロキシル基を有するクロマン誘導体、有機
イオウ系化合物または有機リン系化合物を添加した感光
体は、繰り返し使用においても電位保持力の低下、感度
の低下等の疲労劣化が抑制された。これにより、前記一
般式（Ｉ）で表される電荷発生物質に、酸化防止剤とし
て上記に示される化合物をオゾン、光あるいは熱による
劣化を抑制する目的で用いた、本発明の感光体の優位性
は明らかである。As can be seen from Table 1 above, when the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention as a charge generating substance was used without an additive compound, the electrophotographic characteristics were higher than those of the conventional one. Inferior. However, a photoreceptor to which a compound having a hindered phenol structural unit as an antioxidant, a chroman derivative having a hydroxyl group, an organic sulfur-based compound or an organic phosphorus-based compound is added, has a reduced potential holding power and sensitivity even when used repeatedly. Fatigue deterioration such as a decrease in hardness was suppressed. Thereby, the compound of the present invention is used as an antioxidant in the charge generating substance represented by the general formula (I) for the purpose of suppressing deterioration due to ozone, light or heat, which is an advantage of the photoconductor of the present invention. Sex is obvious.
【００８３】次に、前記実施例および比較例において述
べた各種の結晶変態について、それらの電気特性を比較
した。上述の実施例１、５および９において作製した感
光体の電子写真特性を下記の方法で評価した。まず、感
光体表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電
せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続い
てコロナ放電を中止し、暗所で５秒間放置後、表面電位
Ｖ５を測定し、下記式で定義される帯電後５秒における
電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。 Next, the electrical properties of the various crystal modifications described in the above Examples and Comparative Examples were compared. The electrophotographic characteristics of the photoconductors manufactured in Examples 1, 5 and 9 described above were evaluated by the following methods. First, the surface of the photoreceptor was charged to −650 V by corona discharge in a dark place, and the surface potential V 0 immediately after the charging was measured. Then stop the corona discharge, 5 seconds after standing in the dark, to measure the surface potential V 5, to determine the potential retention rate V k5 (%) in the charge after 5 seconds defined by the following equation.
【００８４】また、ハロゲンランプを光源とし、バンド
パスフィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光
を、感光体表面での輻射密度が１．０μＷｃｍ−２とな
るようにして、表面電位が−６００Ｖとなった時点から
５秒間照射し、表面電位が−１００Ｖとなるまで光減衰
するのに要する露光量を感度Ｅ１００（μＪｃｍ−２）
として求めた。また、露光量が５．０μＪｃｍ−２とな
ったときの表面電位を残留電位Ｖｒ５として求めた。こ
れら実施例１、５および９にて作成した感光体の電気特
性を下記の表２に示す。Using a halogen lamp as a light source and exposing the light to 780 nm using a band-pass filter, the radiation density on the surface of the photoreceptor becomes 1.0 μWcm− 2, and the surface potential becomes −600 V. Irradiation is performed for 5 seconds from the time when the light emission reaches the point of time, and the exposure amount required to attenuate the light until the surface potential becomes -100 V is the sensitivity E 100 (μJcm −2 )
Asked. Further, to determine the surface potential when exposure has become 5.0MyuJcm -2 as a residual potential V r5. Table 2 below shows the electrical characteristics of the photoreceptors prepared in Examples 1, 5 and 9.
【００８５】[0085]
【表２】 [Table 2]
【００８６】上記表２によれば、実施例１および５は感
光体の感度−保持率特性がほぼ同等であることが分か
る。しかしながら、実施例９においては、実施例１およ
び５よりも感度が劣る。このことから、良好な初期電気
特性を得るためには、適切な結晶変態の選択が重要であ
ることが分かる。即ち、良好な電気特性と耐久性との双
方を達成するためには、酸化防止剤の選択とともに、電
荷発生物質としての前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン
化合物の結晶形の選定についても十分な考慮が必要であ
る。尚、ここで検討した結晶形の中では、実施例１〜８
で用いた結晶変態（Ｉ−２）および（Ｉ−３）が、（Ｉ
−４）よりも優れていた。According to Table 2, it can be seen that the photosensitive members of Examples 1 and 5 have almost the same sensitivity-retention ratio characteristics. However, the sensitivity of the ninth embodiment is lower than those of the first and fifth embodiments. From this, it is understood that selection of an appropriate crystal transformation is important to obtain good initial electric characteristics. That is, in order to achieve both good electrical properties and durability, the selection of the antioxidant and the selection of the crystal form of the phthalocyanine compound of the general formula (I) as the charge generating material should be sufficiently considered. is necessary. Among the crystal forms examined here, Examples 1 to 8
The crystal modifications (I-2) and (I-3) used in
-4).
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明によれば、酸化防止剤、特にはヒ
ンダードフェノール構造単位を有する化合物、ヒドロキ
シル基を有するクロマン誘導体、有機イオウ系化合物ま
たは有機リン系化合物を含有させることにより、化学活
性の強い紫外光やオゾンガスによる電荷輸送物質の分解
が抑制されるために、耐オゾン性、耐光性に優れ、ま
た、電荷発生物質としての前記一般式（Ｉ）で表される
フタロシアニンを用いることにより、繰り返し使用にお
いても電位保持力の低下や感度の低下等の疲労劣化のな
い電子写真用感光体を得ることができる。According to the present invention, an antioxidant, in particular, a compound having a hindered phenol structural unit, a chroman derivative having a hydroxyl group, an organic sulfur compound or an organic phosphorus compound is added, whereby the chemical activity is increased. Since the decomposition of the charge transport material due to strong ultraviolet light or ozone gas is suppressed, the ozone resistance and the light resistance are excellent, and by using the phthalocyanine represented by the general formula (I) as the charge generating material In addition, an electrophotographic photoreceptor that does not suffer from fatigue deterioration such as a decrease in potential holding power and a decrease in sensitivity even when repeatedly used can be obtained.
【００８８】また、本発明の電子写真用感光体は、コロ
トロン、スコロトロン等の非接触帯電方式やローラー、
ブラシ等の接触帯電方式、さらには磁性一成分、非磁性
一成分、二成分現像方式を具備する各種複写機、プリン
ターに適用することができ、顕著な効果が得られるもの
である。Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a non-contact charging system such as a corotron and a scorotron, a roller,
The present invention can be applied to various copiers and printers having a contact charging system such as a brush and a magnetic one-component, non-magnetic one-component, and two-component developing system, and a remarkable effect can be obtained.
【図１】本発明の一実施の形態に係る負帯電の機能分離
型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a negatively-charged function-separated type electrophotographic photoconductor according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の他の実施の形態に係る正帯電の機能分
離型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a positively-charged function-separated type electrophotographic photoconductor according to another embodiment of the present invention.
【図３】本発明の更に他の実施の形態に係る主として正
帯電の単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図であ
る。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a mainly positively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor according to still another embodiment of the present invention.
【図４】本発明の異なる実施の形態に係る負帯電の機能
分離型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a negatively-charged function-separated type electrophotographic photoconductor according to another embodiment of the present invention.
【図５】本発明の異なる実施の形態に係る正帯電の機能
分離型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing a positively-charged function-separated type electrophotographic photosensitive member according to another embodiment of the present invention.
【図６】本発明の異なる実施の形態に係る主として正帯
電の単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図であ
る。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a positively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor according to another embodiment of the present invention.
１ 導電性基体 ２ 下引き層 ３ 電荷発生層 ４ 電荷輸送層 ５ 表面保護層 ６ 感光層（積層型） ６Ａ 感光層（単層型） REFERENCE SIGNS LIST 1 conductive substrate 2 undercoat layer 3 charge generation layer 4 charge transport layer 5 surface protection layer 6 photosensitive layer (laminated type) 6A photosensitive layer (single layer type)
Claims (7)
用感光体において、感光層が下記一般式（Ｉ）、 （Ｘ１〜Ｘ８は夫々独立にＣｌまたはＢｒ、ｋ〜ｒは夫
々０〜４のいずれかの整数を表す）で表されるオキソガ
リウムフタロシアニン二量体と、酸化防止剤とを含有す
ることを特徴とする電子写真用感光体。1. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer has the following general formula (I): (X 1 to X 8 each independently represent Cl or Br, k to r each represent an integer of 0 to 4), and an antioxidant. A photoconductor for electrophotography, comprising:
体が、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルのブラッグ
角（２θ±０．２°）において、７．３°、９．８°、
１２．５°、１３．０°、１６．３°、１７．５°、１
８．０°、１８．６°、２２．０°、２２．３°、２
４．２°、２５．２°、２６．１°および２８．４°に
ピークを示す結晶変態を有する請求項１記載の電子写真
用感光体。2. The oxogallium phthalocyanine dimer has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum by CuKα ray of 7.3 °, 9.8 °,
12.5 °, 13.0 °, 16.3 °, 17.5 °, 1
8.0 °, 18.6 °, 22.0 °, 22.3 °, 2
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photoreceptor has a crystal modification showing peaks at 4.2 °, 25.2 °, 26.1 ° and 28.4 °.
体が、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルのブラッグ
角（２θ±０．２°）において、６．６°、１３．１
°、１９．１°、１９．８°、２５．５°および２６．
６°にピークを示す結晶変態を有する請求項１記載の電
子写真用感光体。3. The oxogallium phthalocyanine dimer has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum by CuKα ray of 6.6 °, 13.1 °.
°, 19.1 °, 19.8 °, 25.5 ° and 26.
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which has a crystal modification showing a peak at 6 [deg.].
体が、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルのブラッグ
角（２θ±０．２°）において、７．７°、１６．３
°、２４．２°および２７．６°にピークを示す結晶変
態を有する請求項１記載の電子写真用感光体。4. The oxogallium phthalocyanine dimer has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum by CuKα ray of 7.7 °, 16.3 °.
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photoreceptor has a crystal modification showing peaks at degrees, 24.2 degrees and 27.6 degrees.
からなる請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写
真用感光体。5. An electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein said photosensitive layer comprises a charge generation layer and a charge transport layer.
のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。6. The photosensitive layer is of a single-layer type.
The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
ル構造単位を有する化合物、ヒドロキシル基を有するク
ロマン誘導体、有機イオウ化合物および有機リン系化合
物のうちから選ばれる少なくとも一つの化合物である請
求項１〜６のうちいずれか一項記載の電子写真用感光
体。7. The antioxidant is at least one compound selected from a compound having a hindered phenol structural unit, a chroman derivative having a hydroxyl group, an organic sulfur compound and an organic phosphorus compound. 7. The photoconductor for electrophotography according to any one of 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20857499A JP2001034000A (en) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | Electrophotographic photoreceptor |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008052014A (en) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge |
| US8192905B2 (en) | 2006-04-20 | 2012-06-05 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, and process cartridge |
-
1999
- 1999-07-23 JP JP20857499A patent/JP2001034000A/en active Pending
Cited By (3)
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| JP2008052014A (en) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge |
| JP4731426B2 (en) * | 2006-08-24 | 2011-07-27 | 株式会社リコー | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge |
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