JP2001033998A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor capable of forming an image from the first revolution and small in double charge. SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor is obtained by laminating a charge generating layer and a charge transfer layer on a conductive substrate, and this charge generating layer contains a phthalocyanine composition comprising titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine and an aluminum quinolinole complex, and this phthalocyanine composition has main diffraction peaks in Bragg (2θ±0.2 deg.) angles of 17.9 deg., 24.0 deg., 26.2 deg., and 27.2 deg. in the X ray diffraction spectra of CuKα.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カールソン法によ
る電子写真装置（プリンター、複写機等）に搭載される
電子写真感光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member mounted on an electrophotographic apparatus (printer, copier, etc.) by the Carlson method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、カールソン法による電子写真装置
（プリンター、複写機等）に搭載される電子写真感光体
にはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、
アモルファスシリコン等の無機光導電物質が主に用いら
れてきた。しかし、近年では、安全性、製造コスト等の
点で優れている有機光導電物質が主流になっている。中
でも電荷発生と電荷輸送の機能を分離した積層型電子写
真感光体は、機能を分離したことによる増感作用や材料
選択性の高さから、現在大量に生産されている。2. Description of the Related Art Conventionally, selenium, zinc oxide, titanium oxide, cadmium oxide, and the like have been used in electrophotographic photosensitive members mounted on electrophotographic apparatuses (printers, copying machines, etc.) by the Carlson method.
Inorganic photoconductive materials such as amorphous silicon have been mainly used. However, in recent years, organic photoconductive materials that are excellent in safety, manufacturing cost, and the like have become mainstream. Above all, laminated electrophotographic photosensitive members having separate functions of charge generation and charge transport are currently being mass-produced due to the high sensitizing action and high material selectivity due to the separated functions.

【０００３】積層型感光体の電荷発生材料には、半導体
レーザー発振波長である７８０nmやＬＥＤ光の６６０nm
等の近赤外光に感度を有し、合成も比較的簡単なフタロ
シアニン化合物を使用することが幅広く検討され、実用
に供されてきた。フタロシアニン化合物は、中心金属の
種類により吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけで
なく、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同
じ中心金属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子
写真用感光体用に選択されている例がいくつか報告され
ている。[0003] The charge generation material of the laminated photoreceptor includes a semiconductor laser oscillation wavelength of 780 nm and LED light of 660 nm.
The use of a phthalocyanine compound which has sensitivity to near-infrared light and is relatively easy to synthesize has been widely studied and put to practical use. Phthalocyanine compounds not only have different absorption spectra and photoconductivity depending on the type of central metal, but also have different physical properties depending on the crystal type. Several examples have been reported that have been selected for photoreceptors.

【０００４】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗
減哀、感度等に大きな差があることが報告されている。
特開昭５９−４９５４４号公報には、チタニルフタロシ
アニンの結晶形としては、ブラッグ角（２θ±０．２
度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、２６．２
度、２７．１度に強い回折ピークを与えるものが好適で
あると記載されており、そのＸ線回折スペクトル図が示
されている。特開昭５９−１６６９５９号公報には、チ
タニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフランの
飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化させ
て、電荷発生層としたものが示されている。Ｘ線回折ス
ペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラ
ック角（２θ）が７．５度、１２．６度、１３．０度、
２５．４度、２６．２度及び２８．６度に強い回折ピー
クを与えることが示されている。[0004] For example, it is reported that titanyl phthalocyanine has various crystal forms, and that there are great differences in chargeability, darkness, sensitivity, etc. depending on the crystal forms.
JP-A-59-49544 discloses that the crystal form of titanyl phthalocyanine has a Bragg angle (2θ ± 0.2).
Degrees) are 9.2 degrees, 13.1 degrees, 20.7 degrees, and 26.2 degrees.
It is described that a compound giving a strong diffraction peak at a temperature of 27.1 degrees is preferable, and its X-ray diffraction spectrum is shown. JP-A-59-166959 discloses a charge generation layer in which a deposited film of titanyl phthalocyanine is left in saturated vapor of tetrahydrofuran for 1 to 24 hours to change its crystal form to form a charge generation layer. The X-ray diffraction spectrum has a small number of peaks and a wide peak, and the black angles (2θ) are 7.5 degrees, 12.6 degrees, 13.0 degrees,
It is shown to give strong diffraction peaks at 25.4, 26.2 and 28.6 degrees.

【０００５】特開昭６４−１７０６６号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としてはブラッグ角（２θ
±０．２度）の主要ピークが少なくとも９．５度、９．
７度、１１．７度、１５．０度、２３．５度、２４．１
度及び２７．３度に有するものが好適であると記載され
ている。特開平２−１３１２４３号公報及び特開平２−
２１４８６７号公報には、チタニルフタロシアニンの結
晶形としては、ブラッグ角が２７．３度に主たる回折ピ
ークを有するものが好適であると記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64-17066 discloses a crystal form of titanyl phthalocyanine having a Bragg angle (2θ).
(± 0.2 degrees) major peak at least 9.5 degrees, 9.
7 degrees, 11.7 degrees, 15.0 degrees, 23.5 degrees, 24.1
It is stated that those having a degree and 27.3 degrees are preferred. JP-A-2-131243 and JP-A-2-131
Japanese Patent No. 214867 describes that a crystal form of titanyl phthalocyanine having a main diffraction peak at a Bragg angle of 27.3 degrees is preferable.

【０００６】このようなフタロシアニン化合物を電荷発
生層の電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、近
赤外光に対し高い感度を示し、優れた特性を有している
が、スコロトロンあるいは帯電ローラー等で帯電させる
ときに１回転目の帯電電位が、２回転目以降の帯電電位
に比べて低くなるダブルチャージと呼ばれる現象が発生
する。この現象により反転現像においては、１回転目に
ガブリを生じやすくなったり、１回転目と２回転目で画
像の階調性が変わったりする。そこでデータ処理してい
る時間を利用して、１回転以上ウオーミングアップを行
い、帯電電位が安定した後に画像形成を行うプロセス設
計が一般的であった。An electrophotographic photoreceptor using such a phthalocyanine compound as a charge generation material for a charge generation layer has high sensitivity to near-infrared light and has excellent characteristics. A phenomenon called double charging occurs in which the charging potential in the first rotation becomes lower than the charging potential in the second and subsequent rotations when charging is performed by the above method. Due to this phenomenon, in reversal development, fogging is likely to occur in the first rotation, and the gradation of the image is changed between the first rotation and the second rotation. Therefore, a process design is generally performed in which warming up is performed for one or more rotations using data processing time, and image formation is performed after a charging potential is stabilized.

【０００７】ところが近年演算速度等が大幅に向上した
ことに伴い、データ処理時間が大幅に短くなったため、
ウオーミングアップなしに１回転目から画像を形成し、
ファーストコピー速度を短縮したいとの市場要求あり、
ダブルチャージの少ない電子写真感光体が求められてい
る。In recent years, however, the data processing time has been significantly shortened due to a significant increase in calculation speed and the like.
Form an image from the first rotation without warming up,
There is a market demand to reduce the first copy speed,
There is a need for an electrophotographic photoreceptor with less double charge.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜３の発明
は、１回転目から画像を形成できるダブルチャージの少
ない電子写真感光体を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The inventions of claims 1 to 3 are to provide an electrophotographic photosensitive member capable of forming an image from the first rotation and having a small double charge.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層が積層された電子写真感
光体において、前記電荷発生層が、フタロシアニン組成
物及びアルミキノリノール錯体を含有してなる電子写真
感光体に関する。また、本発明は、フタロシアニン組成
物が、チタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフ
タロシアニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、
２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピー
クを有するものである前記電子写真感光体に関する。ま
た、本発明は、フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含
み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２
７．３度に主な回折ピークを有するものである前記電子
写真感光体に関する。According to the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member having a charge generating layer and a charge transporting layer laminated on a conductive support, wherein the charge generating layer comprises a phthalocyanine composition and an aluminum quinolinol complex. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member. Further, the present invention provides a phthalocyanine composition comprising titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine, and having an X-ray diffraction spectrum of CuKα having a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 17.9 degrees,
The present invention relates to the electrophotographic photoreceptor having main diffraction peaks at 24.0 degrees, 26.2 degrees and 27.2 degrees. Further, in the present invention, the phthalocyanine composition contains titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine, and has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees, 24.2 degrees and 2 degrees in the X-ray diffraction spectrum of CuKα.
The present invention relates to the electrophotographic photosensitive member having a main diffraction peak at 7.3 degrees.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
図１は、本発明に係る電子写真感光体の一実施形態を示
す断面図である。図１において、導電性支持体１、導電
性支持体１の上に塗布された下引き層２、下引き層２の
上に塗布された電荷発生層３、電荷発生層３の上に塗布
された電荷輸送層４とから構成されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention. In FIG. 1, a conductive support 1, an undercoat layer 2 applied on the conductive support 1, a charge generation layer 3 applied on the undercoat layer 2, Charge transport layer 4.

【００１１】導電性支持体としては、十分な導電性を有
する材料が適当である。例えば、アルミニウム、チタ
ン、銅、ニッケル、亜鉛、クロム等の金属又はこれらの
合金のドラム、シート、ベルト等を用いることができ
る。その他、プラスチック、ガラス、紙等の絶縁物上に
アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属
や酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着した
り、カーボンブラックや金属粉を結着樹脂に分散して塗
布することによって導電処理したドラム、シート、ベル
ト等を用いることができる。As the conductive support, a material having sufficient conductivity is suitable. For example, drums, sheets, belts, and the like of metals such as aluminum, titanium, copper, nickel, zinc, and chromium or alloys thereof can be used. In addition, metals such as aluminum, copper, gold, silver, platinum, and palladium, and metal oxides such as tin oxide and indium oxide are deposited on insulating materials such as plastic, glass, and paper, or carbon black or metal powder is formed. Drums, sheets, belts, and the like, which have been subjected to a conductive treatment by being dispersed and applied to a resin for application, can be used.

【００１２】また、導電性支持体から電荷発生層に電荷
が注入されるのを防止するとともに、電荷発生層の導電
性支持体への密着性を向上させるために、下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、
ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリエチレン、エポキシ樹脂等の公知の樹脂
の皮膜を用いることができる。また、これらの樹脂に金
属や金属酸化物の導電性又は半導電性微粒子を分散させ
た樹脂皮膜、あるいはアルマイトのような陽極酸化皮膜
によっても形成することができる。下引き層の膜厚とし
ては、０．０１〜２０μｍとすることが好ましく、０．
０５〜５μｍとすることがより好ましい。。An undercoat layer may be provided in order to prevent the charge from being injected from the conductive support into the charge generation layer and to improve the adhesion of the charge generation layer to the conductive support. Good. As the undercoat layer, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane,
Known resin films such as polyacrylic acid, polyimide, polycarbonate, polyester, polyethylene, and epoxy resin can be used. In addition, a resin film in which conductive or semiconductive fine particles of metal or metal oxide are dispersed in these resins, or an anodic oxide film such as alumite can be formed. The thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 to 20 μm,
More preferably, the thickness is in the range of 0.5 to 5 μm. .

【００１３】電荷発生層は、電荷発生材料とアルミキノ
リノール錯体を結着樹脂中に分散させることにより形成
される。電荷発生材料としては、フタロシアニン組成物
を用いる。電荷発生層を形成する結着樹脂としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。これらの
樹脂は単独又は混合して用いられる。The charge generation layer is formed by dispersing a charge generation material and an aluminum quinolinol complex in a binder resin. A phthalocyanine composition is used as the charge generation material. As the binder resin forming the charge generation layer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polystyrene, polycarbonate, acrylic resin, phenol resin, phenoxy resin,
Epoxy resin, melamine resin and the like are used. These resins are used alone or in combination.

【００１４】これらの樹脂により電荷発生層を形成する
際に用いられる塗布液の溶剤としては、トルエン、塩化
メチレン、モノクロルベンゼン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサン等がある。これらの溶剤も単独又は混合し
て用いられる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ
とすることが好ましく、０．１〜２μｍとすることがよ
り好ましい。電荷発生層を形成する塗布液を製造する際
に、電荷発生材料及びアルミキノリノール錯体を塗布液
中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミ
ル、ペイントシェーカー、ホモミキサー、ホモジナイザ
ー、ディスパーザー、マイクロナイザー、超音波等の公
知の方法が利用できる。[0014] Solvents of the coating solution used for forming the charge generation layer with these resins include toluene, methylene chloride, monochlorobenzene, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl acetate, tetrahydrofuran, cyclohexane and the like. These solvents may be used alone or as a mixture. The thickness of the charge generation layer is 0.05 to 5 μm
And more preferably 0.1 to 2 μm. When producing a coating solution for forming a charge generating layer, as a method of dispersing the charge generating material and the aluminum quinolinol complex in the coating solution, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, a homomixer, a homogenizer, a disperser, a micronizer, Known methods such as ultrasonic waves can be used.

【００１５】本発明におけるアルミキノリノール錯体
は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。The aluminum quinolinol complex in the present invention is a compound represented by the following formula (I).

【化１】 Embedded image

【００１６】上記式（Ｉ）で表されるアルミキノリノー
ル錯体の有する縮合環は、置換可能な位置に、１個以上
の複数種類の置換基を有していてもよい。上記置換基と
しては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子等が挙げられる。The condensed ring of the aluminum quinolinol complex represented by the above formula (I) may have one or more substituents at substitutable positions. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 carbon atom.
An alkoxyl group of 6 to 6, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,
Examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.

【００１７】このアルミキノリノール錯体を電荷発生層
に含有させる場合、フタロシアニン組成物に対して、
０．０５〜２当量とすることが好ましく、０．１〜１当
量とすることがより好ましい。０．０５当量未満では、
ダブルチャージ防止効果が小さくなる傾向があり、２当
量を超えると、感度の低下が著しい傾向がある。When this aluminum quinolinol complex is contained in the charge generation layer, the phthalocyanine composition is
It is preferably 0.05 to 2 equivalents, more preferably 0.1 to 1 equivalent. If less than 0.05 equivalent,
The double charge prevention effect tends to be small, and if it exceeds 2 equivalents, the sensitivity tends to be significantly reduced.

【００１８】本発明におけるフタロシアニン組成物とし
ては、特に制限はなく、公知のものを使用しうるが、フ
タロシアニン組成物が、チタニルフタロシアニンとクロ
ロインジウムフタロシアニンの混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
２７．２度に特徴的な回折ピークを有する沈殿物を得た
後、引き続きこの沈殿物を、芳香族系有機溶剤及び水の
混合溶媒中で処理することにより得られたものが好適に
使用される。The phthalocyanine composition in the present invention is not particularly limited, and any known phthalocyanine composition can be used. The phthalocyanine composition is obtained by precipitating a mixture of titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine into water by an acid pasting method. , CuKα, in the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees)
After obtaining a precipitate having a characteristic diffraction peak at 27.2 degrees, a precipitate obtained by subsequently treating the precipitate in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water is preferably used. You.

【００１９】なお、一般に、フタロシアニン混合物と
は、原料に用いた２種類以上のフタロシアニンの単なる
物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折
パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単
体のピークパターンの重ね合わせからなるものである。
一方、本発明におけるフタロシアニン組成物とは、チタ
ニルフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニン
が分子レベルで混合したものであり、Ｘ線回折パターン
は、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体のピー
クパターンの重ね合わせとは異なるパターンを示すもの
である。Generally, a phthalocyanine mixture is a mere physical mixture of two or more phthalocyanines used as raw materials, and the X-ray diffraction pattern of the phthalocyanine mixture is the peak pattern of each phthalocyanine used alone as a raw material. It consists of superposition.
On the other hand, the phthalocyanine composition of the present invention is a mixture of titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine at the molecular level, and the X-ray diffraction pattern is different from the superposition of the peak patterns of the individual phthalocyanines used as raw materials. It shows a pattern.

【００２０】上記のチタニルフタロシアニンは、特開平
３−７１１４４号公報の記載に準じて得ることができ、
例えば、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナ
フタレン１２０ml中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化
チタン４ml（０．０３６４モル）を滴下する。滴下後、
昇温し撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させ
た後、１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロロナ
フタレンついでメタノールで洗浄する。１４０mlのイオ
ン交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行い、溶液が
中性になるまでこの操作を繰り返した後、メタノールで
洗浄する。次に、１００℃に加熱したＮ−メチルピロリ
ドンで十分に洗浄し、続いて、メタノールで洗浄する。
このようにして得られた化合物を６０℃で真空加熱乾燥
してチタニルフタロシアニンが得られる。（収率４６
％）。The above titanyl phthalocyanine can be obtained according to the description in JP-A-3-71144.
For example, it can be manufactured as follows. 18.4 g (0.144 mol) of phthalonitrile are added to 120 ml of α-chloronaphthalene, then 4 ml (0.0364 mol) of titanium tetrachloride are added dropwise under a nitrogen atmosphere. After dripping,
The mixture is reacted at 200 to 220 ° C. for 3 hours while heating and stirring, and then filtered while hot at 100 to 130 ° C., and washed with α-chloronaphthalene and then with methanol. Hydrolysis (90 ° C., 1 hour) is performed with 140 ml of ion-exchanged water, and this operation is repeated until the solution becomes neutral, followed by washing with methanol. Next, it is sufficiently washed with N-methylpyrrolidone heated to 100 ° C., and then washed with methanol.
The compound thus obtained is dried by heating under vacuum at 60 ° C. to obtain titanyl phthalocyanine. (Yield 46
%).

【００２１】上記したクロロインジウムフタロシアニン
の合成法は、インオーガニック ケミストリー〔Inorga
nic・Chemistry19、3131(1980)〕及び特開昭５９−４４
０５４号公報に記載されている。クロロインジウムフタ
ロシアニンは、例えば、次のようにして製造することが
できる。フタロニトリル７８．２ミリモル及びトリクロ
ロインジウム１５．８ミリモルを、二回蒸留して精製し
たキノリン１００ml中に入れ、０．５〜３時間加熱還流
した後、続いて、室温まで冷却した後、ろ過し、トルエ
ン、アセトン、次いでメタノールで洗浄し、さらにこれ
をソックスレー抽出器を用いてメタノールで洗浄した
後、６０℃で真空加熱乾燥して、クロロインジウムフタ
ロシアニンを得ることができる。The above-mentioned method for synthesizing chloroindium phthalocyanine is described in Inorganic Chemistry [Inorga
nic Chemistry 19, 3131 (1980)] and JP-A-59-44
No. 054. Chloroindium phthalocyanine can be produced, for example, as follows. 78.2 mmol of phthalonitrile and 15.8 mmol of trichloroindium were placed in 100 ml of quinoline purified by double distillation, heated to reflux for 0.5 to 3 hours, subsequently cooled to room temperature, and filtered. After washing with toluene, acetone and then methanol, further washing with methanol using a Soxhlet extractor, and drying by heating under vacuum at 60 ° C., chloroindium phthalocyanine can be obtained.

【００２２】上記のフタロシアニン組成物の製造に用い
られるチタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフ
タロシアニンの組成比率は、帯電性、暗減衰、感度等の
電子写真特性の点からチタニルフタロシアニンの含有率
が、２０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、５
０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、６５
〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７５〜９０重量％
の範囲であることが最も好ましい。チタニルフタロシア
ニンの含有率が２０重量％未満であると、感度が低下す
ることがあり、９５重量％を超えると、暗減衰率が低下
することがある。The composition ratio of titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine used in the production of the above phthalocyanine composition is such that the content of titanyl phthalocyanine is from 20 to 95% by weight in view of electrophotographic characteristics such as chargeability, dark decay and sensitivity. %, Preferably 5%.
More preferably, it is in the range of 0 to 90% by weight.
Particularly preferred is a range of from 90 to 90% by weight, and 75 to 90% by weight.
Most preferably, it is within the range. If the content of titanyl phthalocyanine is less than 20% by weight, the sensitivity may decrease, and if it exceeds 95% by weight, the dark decay rate may decrease.

【００２３】上記の好ましいフタロシアニン組成物の製
造に際しては、まず、チタニルフタロシアニン及びクロ
ロインジウムフタロシアニンの混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させてアモルファス化す
る。このアシッドペースティング法によるアモルファス
化は、例えば下記のようにして好適に行うことができ
る。In the production of the above-mentioned preferred phthalocyanine composition, first, a mixture of titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine is precipitated in water by an acid pasting method to make it amorphous. Amorphization by the acid pasting method can be suitably performed, for example, as described below.

【００２４】まず、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸
５０mlに溶解し、室温で撹拌した後、これを氷水で冷却
したイオン交換水１リットル中に約１時間、好ましくは
４０分〜５０分で滴下した後、ろ過により沈殿物を回収
する。この後、イオン交換水で、洗浄し、洗浄後の洗浄
水のpHは、好ましくはpH２〜５であり、より好ましくは
pH３であり、かつ伝導率が、５〜５００μS/cmとなるま
で沈殿物を繰り返し洗浄し、次いで、メタノールで充分
に洗浄した後、６０℃で真空加熱乾燥し、アモルファス
粉末が得られる。First, 1 g of the phthalocyanine mixture is dissolved in 50 ml of concentrated sulfuric acid, stirred at room temperature, and added dropwise to 1 liter of ion-exchanged water cooled with ice water for about 1 hour, preferably 40 to 50 minutes. The precipitate is collected by filtration. Thereafter, washing is performed with ion-exchanged water, and the pH of the washing water after the washing is preferably pH 2 to 5, more preferably
The precipitate is repeatedly washed until it has a pH of 3 and a conductivity of 5 to 500 μS / cm, then is sufficiently washed with methanol, and then dried by heating under vacuum at 60 ° C. to obtain an amorphous powder.

【００２５】このようにして生成したチタニルフタロシ
アニン及びクロロインジウムフタロシアニンからなる沈
殿物の粉末は、そのＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度に明
瞭な回折ピークを示す以外は、ピークが幅広くなってお
り明確にその値を規定できないものである。なお、上記
洗浄後の洗浄水のpHが５を超えると、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の２７．２度の特徴的なピーク強度が低下し、新たに
６．８度に２７．２度のピーク強度より強いピークが生
じ、この粉末を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒を用
いて結晶変換を行っても、本発明におけるフタロシアニ
ン組成物を得られない傾向があり、また、洗浄後の洗浄
水のpHが２未満又は５を超える場合は、帯電性、暗減衰
率、感度等が劣る傾向がある。また、洗浄後の洗浄水の
伝導率が５μS/cm未満又は５０μS/cmを超える場合は、
帯電性、暗減衰率、感度等が劣る傾向がある。The precipitate powder composed of titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine thus produced has a CuKα X-ray diffraction spectrum with a clear Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.2 degrees. Except showing the diffraction peak, the peak is broad and its value cannot be clearly defined. If the pH of the washing water after the washing exceeds 5, the X-ray diffraction spectrum of CuKα indicates a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees).
The peak intensity at 27.2 degrees decreases, and a new peak is generated at 6.8 degrees stronger than the peak intensity at 27.2 degrees. This powder is obtained by using a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water. The phthalocyanine composition of the present invention tends not to be obtained even when the crystal conversion is performed, and when the pH of the washing water after washing is less than 2 or more than 5, the chargeability, dark decay rate, sensitivity, etc. Tend to be inferior. If the conductivity of the washing water after washing is less than 5 μS / cm or more than 50 μS / cm,
The chargeability, dark decay rate, sensitivity and the like tend to be inferior.

【００２６】次いで、上記で得られた沈殿物（アモルフ
ァス化したフタロシアニン）の粉末を、芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒中で処理することによって結晶型を
変換することにより、上記の本発明に好適なフタロシア
ニン組成物を得ることができる。Next, the powder of the precipitate (amorphized phthalocyanine) obtained above is treated in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water to change the crystal form, thereby obtaining the above-mentioned present invention. The phthalocyanine composition suitable for can be obtained.

【００２７】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処
理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等が挙げられる。この時、芳香族系有機溶剤及び水
の使用割合は、芳香族系有機溶剤／水が１／９９〜９９
／１（重量比）とすることが好ましく、９５／５〜５／
９５とすることがより好ましい。芳香族系有機溶剤及び
水の混合溶媒中での結晶型変換処理は、例えば、４０℃
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒の総量１００重量部を、沈殿物１〜
５重量部に１〜２４時間接触させること等により行うこ
とができる。[0027] Examples of the organic solvent used in the conversion of the crystal form to be treated in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water include benzene, toluene, xylene, o-dichlorobenzene and the like. At this time, the ratio of the aromatic organic solvent and water is such that the ratio of the aromatic organic solvent / water is 1/99 to 99.
/ L (weight ratio), preferably from 95/5 to 5 /
More preferably, it is 95. The crystal form conversion treatment in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water is performed, for example, at 40 ° C.
100 parts by weight of a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water at a temperature of
It can be performed by, for example, contacting 5 parts by weight for 1 to 24 hours.

【００２８】また、前記沈殿物と混合溶媒との接触方法
としては、加熱撹拌、又は粉砕及び加熱撹拌を同時に行
うこと等により、電子写真感光体の電荷発生材料として
用いる場合に、安定した電子写真特性を得ることができ
る。粉砕及び加熱撹拌を同時に行う方法としては、加熱
ミリング処理、ホモジナイジング、ペイントシェイキン
グ等が挙げられ、なかでも、より安定した電子写真特性
を得ることができる点から、加熱ミリング処理が好まし
い。加熱ミリング処理等の粉砕処理に用いるメディアと
しては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等
の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、この
ビーズ径としては、φ０．２〜３mmとすることが好まし
く、φ０．５〜２mmとすることがより好ましく、φ０．
８〜１．５mmとすることが特に好ましい。As a method for contacting the precipitate with the mixed solvent, heating and stirring, or simultaneous pulverization and heating and stirring can be used to obtain a stable electrophotographic material when used as a charge generating material for an electrophotographic photosensitive member. Properties can be obtained. Examples of the method of simultaneously performing the pulverization and the heating and stirring include a heating milling treatment, homogenizing, paint shaking, and the like. Among them, a heating milling treatment is preferable because more stable electrophotographic characteristics can be obtained. As a medium used for a pulverization treatment such as a heat milling treatment, for example, beads using a material having a specific gravity of 3 or more such as zirconia beads and alumina beads are preferable, and the diameter of the beads is preferably 0.2 to 3 mm. Preferably, it is more preferably φ0.5 to 2 mm.
It is particularly preferable to set the thickness to 8 to 1.5 mm.

【００２９】例えば先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で、粉砕及び
加熱攪拌を同時に行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に
主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物が得られ
る。For example, the treatment of the phthalocyanine mixture with concentrated sulfuric acid in the previous step is carried out with a blending ratio of phthalocyanine mixture / concentrated sulfuric acid of 0.015 or less, followed by a crystal type conversion treatment of the precipitate (amorphized phthalocyanine). Is simultaneously crushed and heated and stirred in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water, whereby the X-ray diffraction spectrum of CuKα has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 17.9 degrees and 24. A phthalocyanine composition having major diffraction peaks at 0, 26.2 and 27.2 degrees is obtained.

【００３０】また、先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中での加熱攪拌
によって行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを有す
るフタロシアニン組成物が得られる。Further, the treatment of the phthalocyanine mixture with concentrated sulfuric acid in the preceding step is carried out at a blending ratio of phthalocyanine mixture / concentrated sulfuric acid of 0.015 or less, and the subsequent conversion of the crystal form of the precipitate (amorphized phthalocyanine). By performing the treatment by heating and stirring in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water, the X-ray diffraction spectrum of CuKα has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5.
A phthalocyanine composition having major diffraction peaks at 24.2 degrees and 27.3 degrees is obtained.

【００３１】おな、本発明におけるフタロシアニン組成
物は、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２
６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するもの
又は７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピ
ークを有するものを使用することが有効である。In the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the phthalocyanine composition of the present invention has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 17.9 degrees, 24.0 degrees,
It is effective to use those having main diffraction peaks at 6.2 degrees and 27.2 degrees or those having main diffraction peaks at 7.5 degrees, 24.2 degrees and 27.3 degrees.

【００３２】本発明におけるフタロシアニン組成物を含
有する電荷発生材料には、必要に応じて、本発明の電子
写真感光体の特性等が低下しない範囲で、フタロシアニ
ン組成物以外の電荷発生材料を併用することができる。The charge-generating material containing the phthalocyanine composition of the present invention may be used, if necessary, together with a charge-generating material other than the phthalocyanine composition as long as the characteristics of the electrophotographic photoreceptor of the present invention are not deteriorated. be able to.

【００３３】フタロシアニン組成物以外の電荷発生材料
（電荷を発生する有機顔料）としては、例えば、アゾキ
シベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミ
ダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、アントア
ントロン系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系な
どの電荷を発生することが知られている顔料が挙げられ
る。Examples of charge generation materials (organic pigments that generate charges) other than the phthalocyanine composition include, for example, azoxybenzene, disazo, trisazo, benzimidazole, polycyclic quinone, indigoid, anthantrone and the like. And quinacridone-based, perylene-based and methine-based pigments known to generate electric charges.

【００３４】電荷輸送層は、電荷輸送材料を結着樹脂中
に固溶させたもので形成される。電荷輸送材料として
は、高分子化合物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビ
ニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が挙げら
れ、低分子化合物ではフルオレノン、フルオレン、２，
７−ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ
（１，２，６）チオフエン−４−オン、３，７−ジニト
ロ−ジベンゾチオフエン−５−オキサイド、１−ブロム
ピレン、２−フェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチ
ルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニ
ルナフタレン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−
ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル
−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ
−（ジメチルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、イミダゾール、ク
リセン、テトラフェン、アクリデン、トリフェニルアミ
ン、ベンジジン、これらの誘導体等があり、これら公知
の電荷輸送材料を１種又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。The charge transport layer is formed by dissolving a charge transport material in a binder resin. Examples of the charge transport material include a polymer compound such as poly-N-vinyl carbazole, halogenated poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl indoloquinoxaline, polyvinyl benzothiophene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, and polyvinyl pyrazoline. Fluorenone, fluorene, 2,2
7-dinitro-9-fluorenone, 4H-indeno (1,2,6) thiophen-4-one, 3,7-dinitro-dibenzothiophen-5-oxide, 1-bromopyrene, 2-phenylpyrene, carbazole, N -Ethylcarbazole, 3-phenylcarbazole, 3- (N
-Methyl-N-phenylhydrazone) methyl-9-ethylcarbazole, 2-phenylindole, 2-phenylnaphthalene, oxadiazole, 2,5-bis (4-
(Diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminostyryl) -5- (4
-Diethylaminophenyl) pyrazolin, 1-phenyl-3- (p-diethylaminophenyl) pyrazolin, p
-(Dimethylamino) -stilbene, 2- (4-dipropylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-dimethylamino Phenyl) -4-
(4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-diethylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-dipropylaminophenyl) -4-
There are (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3-oxazole, imidazole, chrysene, tetraphene, acridene, triphenylamine, benzidine, derivatives thereof, and the like. One or a combination of two or more materials can be used.

【００３５】電荷輸送層において使用し得る結着樹脂と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂、熱及び／又
は光によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に
制限はない。これらの樹脂は、単独又は混合して用いら
れる。Examples of the binder resin usable in the charge transport layer include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyacryl resin, polystyrene resin, and styrene-butadiene copolymer. , Polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Polyacrylamide resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrazoline, polyvinyl pyrene and the like can be mentioned. Further, a thermosetting resin and a photocurable resin which are crosslinked by heat and / or light can also be used. In any case, there is no particular limitation as long as it is an insulating resin capable of forming a film in a normal state, or a resin which is cured by heat and / or light to form a film. These resins are used alone or in combination.

【００３６】また、これらの樹脂に、通常用いられる各
種添加剤、例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜
添加することができる。これらの樹脂により電荷輸送層
を形成する際に塗布液の溶剤としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロ
ルエタン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン等が使用
できる。これらの溶剤も単独又は混合して使用できる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍとすることが好まし
く、１５〜３０μｍとすることがより好ましい。Various additives commonly used, such as an ultraviolet absorber and an antioxidant, can be appropriately added to these resins. As a solvent for the coating liquid when forming the charge transport layer with these resins, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, toluene, dichloroethane, methylene chloride, monochlorobenzene and the like can be used. These solvents can be used alone or as a mixture.
The thickness of the charge transport layer is preferably from 5 to 40 μm, more preferably from 15 to 30 μm.

【００３７】電荷発生層用塗布液や電荷輸送層用塗布液
には、必要に応じて可塑剤、流動性付与剤、ピンホール
抑制剤等の添加剤を加えることができる。可塑剤として
は、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブ
チルフタレート等が挙げられ、流動性付与剤としては、
モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロナール
４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤と
しては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられ
る。これらは適宜選択して使用され、その量も適宜決定
されればよい。If necessary, additives such as a plasticizer, a fluidity-imparting agent and a pinhole inhibitor can be added to the coating solution for the charge generation layer and the coating solution for the charge transport layer. Examples of the plasticizer include halogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dibutyl phthalate, and the like.
Modaflow (manufactured by Monsanto Chemical), Acronal 4F (manufactured by Basf) and the like, and examples of the pinhole inhibitor include benzoin and dimethylphthalate. These may be appropriately selected and used, and the amounts thereof may be appropriately determined.

【００３８】電荷発生層又は電荷輸送層を塗布液により
形成する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロー
ル塗布法、アプリケータ塗布法、ワイヤバー塗布法等の
公知の方法が採用できる。塗布された電荷発生層又は電
荷輸送層は、熱風、赤外線などによる加熱又は真空下に
保持して乾燥させる。なお、本発明の電子写真感光体
は、耐磨耗性の点から表面に保護層を有していてもよ
い。As a method for forming the charge generation layer or the charge transport layer with a coating solution, known methods such as spin coating, dipping, roll coating, applicator coating, and wire bar coating can be employed. The applied charge generation layer or charge transport layer is dried by heating with hot air, infrared rays, or the like or under vacuum. The electrophotographic photoreceptor of the present invention may have a protective layer on the surface in terms of abrasion resistance.

【００３９】[0039]

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００４０】製造例１ 〔フタロシアニン組成物（Ｉ）の作製〕チタニルフタロ
シアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニン１２
ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸２．４
リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、これを
氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに、５０分間
かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で３０分間
撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。１回目の洗
浄として、沈殿物に洗浄水として、イオン交換水４リッ
トルを加え、撹拌し、次いで、ろ過により沈殿物を回収
した。同様の洗浄操作を、さらに、４回続けて行い、５
回目の操作で、ろ過した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。Production Example 1 [Preparation of phthalocyanine composition (I)] 36 g of titanyl phthalocyanine and indium phthalocyanine chloride 12
g of the phthalocyanine mixture consisting of
After stirring for 30 minutes at room temperature, the solution was dropped into 48 liters of ion-exchanged water cooled with ice water over 50 minutes to reprecipitate. Further, after stirring for 30 minutes under cooling, a precipitate was separated by filtration. As the first washing, 4 liters of ion-exchanged water was added to the precipitate as washing water, stirred, and then the precipitate was collected by filtration. The same washing operation is further continued four times, and 5
In the second operation, the pH and conductivity of the filtered washing water (ie, washing water after washing) were measured (23 ° C.).

【００４１】洗浄水のpHは３．４であり、伝導率は６
５．０μS/cmであった。なお、pHの測定には、横河電機
社製モデルＰＨ５１を使用し、伝導率の測定は、柴田科
学器械工業社製モデルＳＣ−１７Ａを使用した。The pH of the washing water is 3.4 and the conductivity is 6
It was 5.0 μS / cm. The pH was measured using Model PH51 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the conductivity was measured using Model SC-17A manufactured by Shibata Scientific Instruments.

【００４２】この後、メタノール４リットルで３回洗浄
した後、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、得られた沈殿
物を乾燥した。得られた乾燥物のＸ線回折スペクトルを
測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．
２度に明瞭なピークを示していた。なお、Ｘ線回折スペ
クトルは、理学電機(株)製ＲＡＤ−IIIＡを使用して測
定した。Thereafter, the precipitate was washed three times with 4 liters of methanol and dried by heating under vacuum at 60 ° C. for 4 hours, and the obtained precipitate was dried. As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of the obtained dried product, it was determined that the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) was 27.
It showed a clear peak twice. The X-ray diffraction spectrum was measured using RAD-IIIA manufactured by Rigaku Corporation.

【００４３】次いで、この乾燥物１０ｇに、イオン交換
水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１mmφジルコニアビ
ーズ１kgを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕及び加熱攪
拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤を除去後、
メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加熱乾
燥し、フタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶を得た。得ら
れたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペ
クトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度
に主な回折ピークを示していた。なお、このＸ線回折ス
ペクトルを図２に示した。Next, 700 g of ion-exchanged water, 250 g of toluene and 1 kg of 1 mmφ zirconia beads were added to 10 g of the dried product, pulverized at 60 to 70 ° C. for 5 hours, and heated and stirred. After cooling, filtration and centrifugation were performed. After removing
The crystals were sufficiently washed with methanol and dried by heating under vacuum at 60 ° C. for 4 hours to obtain crystals of the phthalocyanine composition (I). As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of the crystal of the obtained phthalocyanine composition (I), the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) was obtained.
At 17.9 degrees, 24.0 degrees, 26.2 degrees and 27.2 degrees. The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.

【００４４】製造例２ 〔フタロシアニン組成物（II）の作製〕製造例１と同様
にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物２ｇに、イオン交
換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加え、６０〜７０℃
で５時間加熱攪拌し、遠心分離を行い、上澄み液を除去
後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加
熱乾燥し、フタロシアニン組成物（II）の結晶を得た。
得られたフタロシアニン組成物（II）の結晶のＸ線回折
スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折
ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペクトルを
図３に示した。Production Example 2 [Preparation of phthalocyanine composition (II)] The precipitate was dried in the same manner as in Production Example 1, and 140 g of ion-exchanged water and 50 g of toluene were added to 2 g of the dried product.
After heating and stirring for 5 hours, centrifugation was performed, and the supernatant was removed. After thoroughly washing with methanol, the resultant was dried under vacuum at 60 ° C. for 4 hours to obtain crystals of the phthalocyanine composition (II).
As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of the crystal of the obtained phthalocyanine composition (II), the Bragg angle (2θ ± 0.2
Degrees) at 7.5, 24.2 and 27.3 degrees. The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.

【００４５】実施例１ 〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（日
本リルサン(株)製：Ｍ１２７６）２６．６重量部、メラ
ミン樹脂（日立化成工業(株)製：ＭＬ２０００、固形分
５０重量％）５２．３重量部及び無水トリメリット酸
（和光純薬工業(株)製）２．８重量部を、エタノール６
２０重量部と１，１，２−トリクロロエタン９３０重量
部に溶解して塗布液を作製した。得られた塗布液を、浸
漬塗工法により、円筒型アルミニウム支持体上に塗布
し、１４０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．３μｍの
下引き層を形成した。Example 1 [Formation of Undercoat Layer] 26.6 parts by weight of an alcohol-soluble polyamide resin (manufactured by Nippon Rilsan Co., Ltd .: M1276), melamine resin (ML2000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content: 50) 52.3 parts by weight) and 2.8 parts by weight of trimellitic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ethanol 6%.
It was dissolved in 20 parts by weight and 930 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane to prepare a coating solution. The obtained coating solution was applied on a cylindrical aluminum support by a dip coating method, and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.3 μm.

【００４６】〔電荷発生層の形成〕製造例１で得られた
フタロシアニン組成物（Ｉ）９重量部、アルミキノリノ
ール錯体３重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化
学(株)製：エスレックＢＬ−Ｓ）１２重量部、２−エト
キシエタノール２５０重量部及びテトラヒドロフラン２
５０重量部を配合し、ボールミルで２０時間分散した。
このようにして得られた電荷発生層用塗布液を、上記ア
ルミニウム支持体の下引き層上に浸漬法により塗布し、
１２０℃で１時間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層
を形成した。[Formation of Charge Generating Layer] 9 parts by weight of the phthalocyanine composition (I) obtained in Production Example 1, 3 parts by weight of an aluminum quinolinol complex, polyvinyl butyral resin (Eslec BL-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 12 parts by weight, 250 parts by weight of 2-ethoxyethanol and tetrahydrofuran 2
50 parts by weight were blended and dispersed by a ball mill for 20 hours.
The thus-obtained charge-generating-layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support by a dipping method,
After drying at 120 ° C. for 1 hour, a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm was formed.

【００４７】〔電荷輸送層の形成〕次に、下記式（II）
で表される電荷輸送材料１５重量部及びポリカーボネー
ト樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＳ−３０００）
１５重量部を塩化メチレン１５５重量部に溶解して得ら
れた電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬法
により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０μｍ
の電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。[Formation of charge transport layer] Next, the following formula (II)
15 parts by weight of a charge transporting material represented by the following formula and a polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon S-3000)
A charge transport layer coating solution obtained by dissolving 15 parts by weight of methylene chloride in 155 parts by weight is coated on the above-mentioned charge generating layer by a dipping method, and dried at 120 ° C. for 1 hour to have a thickness of 20 μm.
Was formed to obtain an electrophotographic photosensitive member.

【００４８】[0048]

【化２】 Embedded image

【００４９】実施例２ フタロシアニン組成物（Ｉ）を６重量部、アルミキノリ
ノール錯体を６重量部とした以外は、実施例１と同様に
感光体を作製した。Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine composition (I) was 6 parts by weight and the aluminum quinolinol complex was 6 parts by weight.

【００５０】実施例３ フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（II）に変えた以外は、実施例１と同様に感
光体を作製した。Example 3 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine composition was changed to the phthalocyanine composition (II) obtained in Production Example 2.

【００５１】比較例１ フタロシアニン組成物（Ｉ）１２重量部、ポリビニルブ
チラール樹脂（積水化学(株)製：エスレックＢＬ−Ｓ）
１２重量部、２−エトキシエタノール２５０重量部及び
テトラヒドロフラン２５０重量部を配合し、ボールミル
で２０時間分散した。それ以外は、実施例１と同様に感
光体を作製した。Comparative Example 1 12 parts by weight of a phthalocyanine composition (I), polyvinyl butyral resin (Eslec BL-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
12 parts by weight, 250 parts by weight of 2-ethoxyethanol and 250 parts by weight of tetrahydrofuran were mixed and dispersed by a ball mill for 20 hours. Otherwise, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1.

【００５２】比較例２ フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（II）に変えた以外は、比較例１と同様に感
光体を作製した。Comparative Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the phthalocyanine composition was changed to the phthalocyanine composition (II) obtained in Production Example 2.

【００５３】得られた電子写真感光体のダブルチャージ
量、つまり１回転目と２回転目の帯電電位の差及び静電
特性は、電子写真特性評価装置ＰＤＴ−２０００（ＱＥ
Ａ社製）により測定した。帯電電位が約−６００Ｖにな
るよう帯電ローラー印可電圧を調節し、初期時及び１万
サイクル後の１回転目帯電電位Ｖ₀₁と２回転目帯電電位
Ｖ₀₂からダブルチャージ量（ΔＶ₀＝Ｖ₀₁−Ｖ₀₂）を求
めた。静電特性は、帯電電位が約−６００Ｖになるよう
帯電ローラー印可電圧を調節し、５秒後の電荷保持率Ｄ
ＤＲ₅（％）、波長７８０nmの単色光で露光した時の半
減露光量Ｅ_1/2（mJ/m²）及び光量２０mJ/m²の光を照射
した後の残留電位Ｖｒ（−Ｖ）を求めた。実施例１〜３
及び比較例１〜２における評価結果を表１に示す。The amount of double charge of the obtained electrophotographic photoreceptor, that is, the difference between the charging potentials in the first and second rotations and the electrostatic characteristics are measured by an electrophotographic characteristic evaluation apparatus PDT-2000 (QE
(Company A). The charging roller application voltage is adjusted so that the charging potential becomes about -600 V, and the double charge amount (ΔV ₀ = V _{01) is} obtained from the first rotation charging potential V ₀₁ and the second rotation charging potential V ₀₂ at the initial stage and after 10,000 cycles. −V ₀₂ ). The electrostatic characteristics were adjusted by adjusting the charging roller application voltage so that the charging potential was about -600 V, and the charge holding ratio D after 5 seconds.
DR ₅ (%), half-exposure amount E _1/2 (mJ / m ² ) when exposed with monochromatic light having a wavelength of 780 nm, and residual potential Vr (−V) after irradiation with light having a light amount of 20 mJ / m ^2. I asked. Examples 1-3
Table 1 shows the evaluation results in Comparative Examples 1 and 2.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】実施例１〜３の電子写真感光体は、アルミ
キノリノール錯体を電荷発生層に含まない比較例１及び
比較例２の感光体と比較して、ダブルチャージ量が小さ
くなっており本発明の目的を達成している。The electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 3 have a smaller double charge amount than the photoreceptors of Comparative Examples 1 and 2 in which the aluminum quinolinol complex is not contained in the charge generation layer. Has achieved its purpose.

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、電荷発生層
にフタロシアニン組成物及びアルミキノリノール錯体を
含有させたことにより、静電特性を損なうことなしに、
初期及び１万サイクルのストレス後のダブルチャージが
改善されるため、予備帯電等のプロセスなしに１回転目
から画像を形成することができる。According to the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the phthalocyanine composition and the aluminum quinolinol complex are contained in the charge generation layer, so that the electrostatic characteristics are not impaired.
Since the double charge at the initial stage and after the 10,000 cycles of stress is improved, an image can be formed from the first rotation without a process such as preliminary charging.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の電子写真感光体の一実施形態を示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物（Ｉ）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of CuKα of the phthalocyanine composition (I) obtained in Production Example 1.

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物（II）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of CuKα of the phthalocyanine composition (II) obtained in Production Example 2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性支持体 ２ 下引き層 ３ 電荷発生層 ４ 電荷輸送層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support 2 Undercoat layer 3 Charge generation layer 4 Charge transport layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮岡 清二 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 東田 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 藤井 徹也 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA14 AA19 AA34 AA35 BA39 BA57 FA30  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Seiji Miyaoka 4-3-1-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside the Yamazaki Plant of Hitachi Chemical Co., Ltd. No. 1 Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant (72) Inventor Tetsuya Fujii 4-3-1 Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture F-term (reference) 2H068 AA14 AA19 AA34 AA35 BA39 BA57 FA30

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層が積層された電子写真感光体において、前記電荷発
生層が、フタロシアニン組成物及びアルミキノリノール
錯体を含有してなる電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor having a charge generation layer and a charge transport layer laminated on a conductive support, wherein the charge generation layer contains a phthalocyanine composition and an aluminum quinolinol complex. . 【請求項２】 フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含
み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２
６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するもの
である請求項１記載の電子写真感光体。2. The phthalocyanine composition contains titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine, and has an X-ray diffraction spectrum of CuKα having a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 17.9 degrees, 24.0 degrees,
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photoreceptor has main diffraction peaks at 6.2 degrees and 27.2 degrees. 【請求項３】 フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含
み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２
７．３度に主な回折ピークを有するものである請求項１
記載の電子写真感光体。3. The phthalocyanine composition contains titanyl phthalocyanine and chloroindium phthalocyanine, and has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees, 24.2 degrees and 2 degrees in the X-ray diffraction spectrum of CuKα.
2. A material having a main diffraction peak at 7.3 degrees.
The electrophotographic photosensitive member according to the above.