JP2001026755A - Water-dispersible type pressure-sensitive adhesive composition, its production and sheet for protecting surface - Google Patents
Water-dispersible type pressure-sensitive adhesive composition, its production and sheet for protecting surfaceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水中にウレタン・
アクリル混成ポリマ―が分散されてなる、再剥離用とし
て有用な水分散型感圧性接着剤組成物およびその製造方
法、ならびにこの感圧性接着剤組成物を支持体上に設け
てなる表面保護用シ―トに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
A water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, useful for re-peeling, in which an acrylic hybrid polymer is dispersed, a method for producing the same, and a surface protection sheet obtained by providing this pressure-sensitive adhesive composition on a support ―
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、環境衛生や安全衛生などの点によ
り、感圧性接着剤を用いた接着シ―トの製造方法とし
て、有機溶剤を用いない方向への転換が進みつつある。
これにはホツトメルト型やエマルシヨン型などがある。
このうち、エマルシヨン型には、ホツトメルト型のよう
な耐熱性の欠如という問題がないため、実用的にすぐれ
た感圧性接着剤として各種用途への展開が期待されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, in view of environmental hygiene and safety and hygiene, a method of manufacturing an adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive has been increasingly switched to a method using no organic solvent.
This includes a hot melt type and an emulsion type.
Among them, the emulsion type does not have the problem of lack of heat resistance unlike the hot melt type, and is expected to be applied to various applications as a practically excellent pressure-sensitive adhesive.
【０００３】しかし、エマルシヨン型の感圧性接着剤
は、これに含まれる乳化剤に起因して耐水性に劣るとい
う問題があり、表面保護用シ―トなどの再剥離用として
用いると、再剥離後に被着体の表面に乳化剤が転着して
被着体を汚染しやすく、とくにこの汚染は加湿下で起こ
りやすい。また、この種の感圧性接着剤は、接着力が経
時的に変化したり、支持体への投錨性が不足し、再剥離
後に接着剤の一部が被着体の表面に残り、これも上記汚
染を引き起こす原因となつている。[0003] However, the emulsion type pressure-sensitive adhesive has a problem that its water resistance is poor due to the emulsifier contained therein. The emulsifier is easily transferred to the surface of the adherend to contaminate the adherend, and this contamination is particularly likely to occur under humidification. In addition, in this type of pressure-sensitive adhesive, the adhesive force changes over time, or the anchoring property to the support is insufficient, and after re-peeling, a part of the adhesive remains on the surface of the adherend. It causes the above contamination.
【０００４】エマルシヨン型のアクリル系感圧性接着剤
として、特開平１−１７０６７７号公報や特開平６−２
５６３０号公報には、エマルシヨン粒子の粒子径を小さ
くし、粒子内架橋や特定の外部架橋剤を使用して、表面
保護用などの再剥離用としての性能を改善する試みがな
されている。しかし、その改善効果は不十分であり、被
着体への汚染を十分に防げるものではなかつた。このた
め、表面保護用シ―トなどの再剥離用としては、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンなどのプラスチツクフイルムを
支持体とし、この上に環境衛生や安全衛生などに問題の
ある溶剤型の感圧性接着剤を塗工したものを、使用して
いるのが現状である。Emulsion type acrylic pressure-sensitive adhesives are disclosed in JP-A-1-170677 and JP-A-6-2.
In Japanese Patent No. 5630, an attempt is made to reduce the particle diameter of emulsion particles and to improve the performance for re-peeling such as surface protection by using intra-particle crosslinking or a specific external crosslinking agent. However, the effect of the improvement is insufficient, and the contamination of the adherend cannot be sufficiently prevented. For this reason, for re-peeling of a sheet for surface protection, a plastic film such as polyvinyl chloride or polyethylene is used as a support, and a solvent-type pressure-sensitive adhesive that is problematic for environmental hygiene and safety and hygiene. At present, it is used with a coating agent.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に照らして、環境衛生や安全衛生などに問題のない
水分散型として、耐水性にすぐれ、しかも支持体への投
錨性にもすぐれ、また接着力の経時変化も少なく、その
ために、被着体への汚染が低減された、再剥離用として
有用な水分散型感圧性接着剤組成物およびその製造方法
ならびに上記の接着剤組成物を使用した表面保護用シ―
トを提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION In view of such circumstances, the present invention is a water-dispersed type having no problem in environmental hygiene and safety and hygiene and has excellent water resistance and also has an anchoring property to a support. Water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition useful for re-peeling, which is excellent and has little change over time in adhesive strength, thereby reducing contamination to an adherend, a method for producing the same, and the above adhesive composition For protection of the surface
The purpose is to provide
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、原料成分として
カルボキシル基および（メタ）アクリルロイル基を含有
するウレタンポリマ―とアクリル系モノマ―を用い、こ
れを水媒体中で特定手法で重合処理すると、ウレタン・
アクリル混成ポリマ―を主剤とした接着性の良好な感圧
性接着剤組成物が得られ、このものは、環境衛生や安全
衛生などに問題のない水分散型として、接着力の経時変
化が少なく、かつ支持体への投錨性にすぐれ、しかも乳
化剤を用いていないため、耐水性にもすぐれ、したがつ
て、被着体への汚染性の少ない、再剥離用として適した
性能を発揮することを知り、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group as raw material components and an acrylic monomer. -When this is polymerized by a specific method in an aqueous medium, urethane
A pressure-sensitive adhesive composition having good adhesiveness, which is mainly composed of an acrylic hybrid polymer, is obtained.This is a water-dispersible type having no problem in environmental hygiene and safety and hygiene. In addition, it is excellent in anchoring property to the support, and because it does not use an emulsifier, it is also excellent in water resistance, so that it exhibits less contamination to adherends and exhibits performance suitable for re-peeling. I knew and completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、水中にカルボキシル
基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンポ
リマ―とアクリル系モノマ―との重量比１：９から９：
１の混合物を原料成分としたウレタン・アクリル混成ポ
リマ―が分散されてなる水分散型感圧性接着剤組成物
（請求項１）と、その製法として、ａ）カルボキシル基
および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンポリ
マ―を得る工程、ｂ）上記のウレタンポリマ―とアクリ
ル系モノマ―とを重量比１：９から９：１で混合し、か
つ塩基で中和する工程、ｃ）この中和物を水中に分散す
る工程、ｄ）この水分散液にラジカル重合開始剤を加え
て上記のアクリル系モノマ―を重合する工程を具備して
なる水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法（請求項
２）と、また支持体上に上記構成の水分散型感圧性接着
剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とする表
面保護用シ―ト（請求項６）とに係るものである。That is, according to the present invention, the weight ratio of a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in water to an acrylic monomer is from 1: 9 to 9:
A water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition (Claim 1) in which a urethane / acrylic hybrid polymer containing the mixture of No. 1 as a raw material component is dispersed, and a) a carboxyl group and (meth) acryloyl group A) a step of obtaining a urethane polymer to be contained; b) a step of mixing the urethane polymer with an acrylic monomer at a weight ratio of 1: 9 to 9: 1 and neutralizing with a base; c) a neutralized product A water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition comprising a step of adding a radical polymerization initiator to the aqueous dispersion to polymerize the acrylic monomer (claim). Item 2) and a sheet for protecting a surface, characterized by having an adhesive layer comprising a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having the above structure on a support (claim 6). is there.
【０００８】また、本発明は、上記構成の水分散型感圧
性接着剤組成物の製造方法として、上記のａ工程が、
ポリイソシアネ―トとポリオ―ル（分子内にカルボキシ
ル基を含有しない）とカルボキシル基含有ポリオ―ルと
を反応させて、カルボキシル基含有ウレタンポリマ―を
得る工程と、このウレタンポリマ―に水酸基含有アク
リル系モノマ―を反応させて、カルボキシル基および
（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンポリマ―を
得る工程とからなる上記構成の製造方法（請求項３）、
さらに、上記の工程において、ポリイソシアネ―トと
ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）お
よびカルボキシル基含有ポリオ―ルとは、ＮＣＯ／ＯＨ
比（当量比）が２．０〜３．０である上記構成の製造方
法（請求項４）、また、上記の工程において、カルボ
キシル基含有ウレタンポリマ―と水酸基含有アクリル系
モノマ―とは、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が０．５〜
１．０である上記構成の製造方法（請求項５）に係るも
のである。Further, the present invention provides a method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having the above constitution, wherein the step a) comprises:
Reacting a polyisocyanate with a polyol (having no carboxyl group in the molecule) and a carboxyl group-containing polyol to obtain a carboxyl group-containing urethane polymer, and adding a hydroxyl group-containing acrylic system to the urethane polymer. Reacting the monomer to obtain a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group (claim 3).
Further, in the above steps, the polyisocyanate, the polyol (having no carboxyl group in the molecule) and the carboxyl group-containing polyol are NCO / OH
The production method having the above-mentioned constitution (equivalent ratio) of 2.0 to 3.0 (claim 4), and in the above-mentioned step, the carboxyl group-containing urethane polymer and the hydroxyl group-containing acrylic monomer are NCO / OH ratio (equivalent ratio) is 0.5 to
The present invention relates to a manufacturing method (claim 5) having the above configuration, which is 1.0.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明においては、水中にカルボ
キシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレ
タンポリマ―とアクリル系モノマ―との重量比１：９か
ら９：１の混合物を原料成分としたウレタン・アクリル
混成ポリマ―が分散されてなる水分散液を得、これを水
分散型感圧性接着剤組成物としたものであり、ここで、
上記の水分散液は、以下のａ〜ｄ工程により、製造でき
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a mixture of a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in water and an acrylic monomer in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1 is used as a raw material component. A urethane / acrylic hybrid polymer was dispersed to obtain an aqueous dispersion, and this was used as a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
The above aqueous dispersion can be produced by the following steps a to d.
【００１０】ａ工程においては、まず、の工程とし
て、ポリイソシアネ―トとポリオ―ル（分子内にカルボ
キシル基を含有しない）とカルボキシル基含有ポリオ―
ルとを反応させて、カルボキシル基含有ウレタンポリマ
―を得る。その際、ポリイソシアネ―トと水との反応を
抑えるため、乾燥空気や窒素などで置換したり、各材料
を脱水操作しておくのがよい。また、イソシアネ―ト基
と水酸基の反応を促進するための触媒として、たとえ
ば、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸すず、１，
４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンなどを使用
してもよい。In the step (a), first, as a step, a polyisocyanate and a polyol (containing no carboxyl group in the molecule) and a carboxyl group-containing polyol are used.
To give a carboxyl group-containing urethane polymer. At this time, in order to suppress the reaction between the polyisocyanate and water, it is preferable to replace the material with dry air, nitrogen, or the like, or to dehydrate each material. Further, as a catalyst for promoting the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, for example, dibutyltin dilaurate, tin octoate,
4-diazabicyclo-2,2,2-octane and the like may be used.
【００１１】ポリイソシアネ―トとしては、芳香族、脂
肪族、脂環族のポリイソシアネ―トをいずれも使用でき
る。これらの中でも、ポリオ―ルとの速やかな反応およ
び水との反応の抑制の点から、イソホロンジイソシアネ
―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―ト、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―トな
どの脂環族ポリイソシアネ―トがとくに好ましく用いら
れる。ポリイソシアネ―トとしては、通常はジイソシア
ネ―トが用いられるが、場合により、トリないしそれ以
上のポリイソシアネ―トを用いることもできる。As the polyisocyanate, any of aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates can be used. Among them, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, and cyclohexane-1,4-diisocyanate are preferred from the viewpoint of prompt reaction with polyol and suppression of reaction with water.
Alicyclic polyisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are particularly preferably used. As the polyisocyanate, diisocyanate is usually used, but in some cases, tri- or more polyisocyanates can be used.
【００１２】ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含
有しない）は、１分子中に水酸基を２個またはそれ以上
有するものであり、低分子のポリオ―ルと高分子のポリ
オ―ルとがある。これらは１種でも２種以上でもよく、
感圧性接着剤組成物の特性、ウレタン反応性、アクリル
との相溶性などの観点より、その種類や分子量を適宜選
択することができる。上記の低分子のポリオ―ルには、
エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレ
ングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレング
リコ―ルなどの２価アルコ―ル、トリメチロ―ルプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリト―ルなどの３価アル
コ―ルなどがある。Polyols (containing no carboxyl group in the molecule) have two or more hydroxyl groups in one molecule, and are classified into low molecular weight polyols and high molecular weight polyols. . These may be one kind or two or more kinds,
The type and molecular weight of the pressure-sensitive adhesive composition can be appropriately selected from the viewpoints of characteristics, urethane reactivity, compatibility with acrylic, and the like. The above low molecular weight polyols include
Bivalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, and trivalent alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol and so on.
【００１３】上記の高分子のポリオ―ルには、ポリエ―
テルポリオ―ル、ポリエステルポリオ―ル、アクリルポ
リオ―ル、エポキシポリオ―ルなどがある。ポリエ―テ
ルポリオ―ルには、ポリエチレングリコ―ル、ポリプロ
ピレングリコ―ル、ポリテトラメチレングリコ―ルなど
がある。ポリエステルポリオ―ルには、前記の２価アル
コ―ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ
―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ
―ルなどのアルコ―ルとアジピン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸などの２塩基酸との重縮合物や、その他ポリカ
プロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオ―ル、
ポリカ―ボネ―トジオ―ルなどがある。アクリルポリオ
―ルには、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ―ト、
ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレ―トなどの水酸
基含有モノマ―の共重合体や、その他、水酸基含有物と
アクリル系モノマ―との共重合体などがある。エポキシ
ポリオ―ルとしては、アミン変性エポキシ樹脂などがあ
る。The above-mentioned high molecular weight polyols include polyethers.
There are terpolyol, polyester polyol, acrylic polyol, epoxy polyol and the like. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Polyester polyols include the above-mentioned alcohols such as divalent alcohol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and adipic acid. , Polycondensates with dibasic acids such as azelaic acid and sebacic acid, and other lactone ring-opening polymer polyols such as polycaprolactone;
There are polycarbonate bones. Acrylic polyols include hydroxylethyl (meth) acrylate,
Examples thereof include a copolymer of a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxylpropyl (meth) acrylate, and a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer. Examples of the epoxy polyol include an amine-modified epoxy resin.
【００１４】カルボキシル基含有ポリオ―ルは、生成す
るウレタンポリマ―の分子内にカルボキシル基を導入さ
せるためのものである。具体例としては、２，２−ジメ
チロ―ル酢酸、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸、
２，２−ジメチロ―ル酪酸などが挙げられるが、これら
の中でも、とくに２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸が
好ましい。なお、これらを加える際、反応を速やかに進
行させるため、Ｎ−メチルピロリドンのような溶剤に溶
解して加えるのが望ましい。The carboxyl group-containing polyol is for introducing a carboxyl group into the molecule of the resulting urethane polymer. Specific examples include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid,
Examples thereof include 2,2-dimethylolbutyric acid, and among them, 2,2-dimethylolpropionic acid is particularly preferable. In addition, when adding these, it is desirable to add them by dissolving them in a solvent such as N-methylpyrrolidone so that the reaction proceeds promptly.
【００１５】上記のポリイソシアネ―トと、ポリオ―ル
（分子内にカルボキシル基を含有しない）およびカルボ
キシル基含有ポリオ―ルとは、前者のイソシアネ―ト基
と後者の両ポリオ―ルの合計の水酸基との割合、つま
り、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が２．０〜３．０、好ま
しくは２．０〜２．７となるようにするのがよい。上記
の比が２．０未満では、つぎのの工程において、水酸
基含有アクリル系モノマ―との反応に関与しないウレタ
ンポリマ―が残り、被着体に対する汚染性が悪くなる。
また、上記の比が３．０を超えると、ウレタン・アクリ
ル混成ポリマ―の物性として柔軟性がなくなり、接着性
が低下しやすい。The above polyisocyanate, the polyol (containing no carboxyl group in the molecule) and the carboxyl group-containing polyol are defined as the total hydroxyl group of the former isocyanate group and the latter polyol. , That is, the NCO / OH ratio (equivalent ratio) should be 2.0 to 3.0, preferably 2.0 to 2.7. If the above ratio is less than 2.0, in the next step, urethane polymer which does not participate in the reaction with the hydroxyl group-containing acrylic monomer remains, and the contamination to the adherend deteriorates.
On the other hand, if the above ratio exceeds 3.0, the urethane / acrylic hybrid polymer loses its flexibility as a physical property, and the adhesiveness tends to decrease.
【００１６】つぎに、の工程として、上記のカルボキ
シル基含有ウレタンポリマ―にさらに水酸基含有アクリ
ル系モノマ―を反応させて、カルボキシル基および（メ
タ）アクリロイル基を含有するウレタンポリマ―を得
る。ここで、水酸基含有アクリル系モノマ―としては、
ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシ
ルプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシルブチル
（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシルヘキシル（メタ）
アクリレ―トなどが用いられる。In the next step, the carboxyl group-containing urethane polymer is reacted with a hydroxyl group-containing acrylic monomer to obtain a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group. Here, as a hydroxyl group-containing acrylic monomer,
Hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth) acrylate, hydroxylbutyl (meth) acrylate, hydroxylhexyl (meth)
Acrylate is used.
【００１７】水酸基含有アクリル系モノマ―の使用量
は、カルボキシル基含有ウレタンポリマ―に含まれるイ
ソシアネ―ト基と上記アクリル系モノマ―の水酸基との
割合、つまり、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が０．５〜
１．０、好適には０．７〜１．０となるようにするのが
よい。上記の比が０．５未満では、上記モノマ―が多す
ぎて反応中にゲル化したり粘度が上昇し、その後の操作
が困難になる。また、上記の比が１．０を超えると、上
記モノマ―が不足して汚染性が悪化したり、ＮＣＯ基が
過剰となつて水と反応しやすくなり、水分散液の安定性
が悪くなる。The amount of the hydroxyl group-containing acrylic monomer used is determined by the ratio of the isocyanate group contained in the carboxyl group-containing urethane polymer to the hydroxyl group of the acrylic monomer, that is, the NCO / OH ratio (equivalent ratio). 0.5 ~
1.0, preferably 0.7 to 1.0. If the above ratio is less than 0.5, the amount of the monomer is too large, causing gelation or an increase in viscosity during the reaction, making subsequent operations difficult. On the other hand, if the above ratio is more than 1.0, the monomer becomes insufficient to deteriorate the pollution, or the NCO group becomes excessive and easily reacts with water, thereby deteriorating the stability of the aqueous dispersion. .
【００１８】ｂ工程においては、このようにして得たカ
ルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有する
ウレタンポリマ―にアクリル系モノマ―を混合し、かつ
上記ポリマ―分子内のカルボキシル基を塩基により中和
する。塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの無機アルカリや、その他、トリエチ
ルアミンのような第三級アミンなどが用いられる。In the step (b), the urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group thus obtained is mixed with an acrylic monomer, and the carboxyl group in the polymer molecule is neutralized with a base. Sum up. Examples of the base include inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and tertiary amines such as triethylamine.
【００１９】上記のアクリル系モノマ―としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソ
オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリ
ル酸イソノニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルが主として用いられる。その他、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ―ル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドなども用いられる。The acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate and isononyl (meth) acrylate are mainly used. In addition, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth)
Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like are also used.
【００２０】これらのアクリル系モノマ―は、前記のカ
ルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有する
ウレタンポリマ―とアクリル系モノマ―との重量比が
１：９から９：１となるように、つまりは、アクリル系
モノマ―が前記のウレタンポリマ―との合計量中、１０
〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％となるよう
に、混合することが肝要である。１０重量％未満では、
接着力が小さくなり、また９０重量％を超えると、安定
な水分散液が得られない。These acrylic monomers have a weight ratio of the urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to the acrylic monomer of 1: 9 to 9: 1. Is 10% of the total amount of the acrylic monomer and the urethane polymer.
It is important to mix the mixture so as to be 90 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight. If it is less than 10% by weight,
If the adhesive strength is low, and if it exceeds 90% by weight, a stable aqueous dispersion cannot be obtained.
【００２１】ｃ工程においては、上記の中和物を水中に
分散させる。この分散は、中和物を水中に加えるか、中
和物の中に水を加えるかのいずれの方法でもよく、その
際、撹拌しながら分散させるのが好ましい。攪拌は通常
の撹拌機を用いてもよいし、必要に応じてホモミキサや
ホモジナイザなどを用いて行つてもよい。In step c, the above neutralized product is dispersed in water. This dispersion may be carried out by either adding the neutralized substance to water or adding water to the neutralized substance. In this case, the dispersion is preferably performed while stirring. The stirring may be performed using a usual stirrer, or may be performed using a homomixer or a homogenizer as needed.
【００２２】ｄ工程においては、このような水分散液に
ラジカル重合開始剤を加えて所定の温度に加熱し、アク
リル系モノマ―を重合させる。また、この重合に際し、
前記のウレタンポリマ―に含まれる（メタ）アクリロイ
ル基も重合反応に関与して、感圧性接着剤の保持力や支
持体への投錨性の向上などに寄与し、被着体に対する汚
染性を低減する。上記のラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレ
ロニトリル、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕などのアゾ化合物や、過酸
化ベンゾイルなどの有機過酸化物が用いられる。ラジカ
ル重合開始剤は油溶性でも水溶性でもよく、粉末状のも
のは水または少量の有機溶剤に溶かして使用される。使
用量は、アクリル系モノマ―１００重量部に対して、通
常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部
とするのがよい。In step d, a radical polymerization initiator is added to such an aqueous dispersion and heated to a predetermined temperature to polymerize the acrylic monomer. Also, in this polymerization,
The (meth) acryloyl group contained in the urethane polymer also participates in the polymerization reaction, contributing to the improvement in the holding power of the pressure-sensitive adhesive and the anchoring property to the support, and reduces the contamination to the adherend. I do. As the above radical polymerization initiator,
An azo compound such as azobisisobutyronitrile, azobisisobutylvaleronitrile, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] or an organic peroxide such as benzoyl peroxide is used. Can be The radical polymerization initiator may be oil-soluble or water-soluble, and the powdery one is used by dissolving it in water or a small amount of an organic solvent. The amount used is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic monomer.
【００２３】このような重合によつて、高分子量のウレ
タン・アクリル混成ポリマ―が生成し、この混成ポリマ
―が水中に安定に分散された水分散液が得られる。本発
明においては、この水分散液をそのまま再剥離用として
の水分散型感圧性接着剤組成物として使用してもよい
し、必要により、ポリビニルアルコ―ルやその他の分散
性改良剤や増粘剤などを加えて使用してもよい。By such polymerization, a high molecular weight urethane / acrylic hybrid polymer is formed, and an aqueous dispersion in which the hybrid polymer is stably dispersed in water is obtained. In the present invention, this aqueous dispersion may be used as it is as a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling, or, if necessary, polyvinyl alcohol and other dispersibility improvers and thickeners. An agent may be added for use.
【００２４】本発明の水分散型感圧性接着剤組成物に
は、さらに必要に応じて、粘着付与樹脂、軟化剤、顔
料、架橋剤などの一般の感圧性接着剤に用いられる種々
の添加剤を加えることができる。なお、架橋剤を加える
場合、この架橋剤は水溶性でも油溶性でもよく、油溶性
の場合は少量の有機溶剤に溶かしたり、水に乳化させて
加えればよい。他の添加剤についても同様である。The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain, if necessary, various additives used in general pressure-sensitive adhesives such as tackifier resins, softeners, pigments and crosslinking agents. Can be added. When a crosslinking agent is added, the crosslinking agent may be water-soluble or oil-soluble, and if oil-soluble, it may be dissolved in a small amount of an organic solvent or emulsified in water. The same applies to other additives.
【００２５】本発明の表面保護用シ―トは、支持体とし
て、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どの厚さが通常５〜２００μｍのプラスチツクフイルム
を使用し、この支持体上に上記の水分散型感圧性接着剤
組成物を塗工し、加熱乾燥して、厚さが通常１〜５０μ
ｍの接着剤層を設けてなるものである。The sheet for surface protection of the present invention uses a plastic film having a thickness of usually 5 to 200 μm, such as polyvinyl chloride, polypropylene, or polyethylene, as a support. The pressure-sensitive adhesive composition is coated and dried by heating, and the thickness is usually 1 to 50 μm.
m of the adhesive layer.
【００２６】この表面保護用シ―トは、支持体と接着剤
層との投錨性にすぐれ、金属板、塗装板などの保護する
べき物体の表面に良好に接着できる一方、加湿放置下で
も上記接着力が経時的に増大する心配がなく、上記物体
の保護目的を達成したのちに容易に再剥離でき、その際
に接着剤やその他の汚染物質が付着残存しないため、物
体表面の汚染を著しく低減させることができる。The sheet for protecting the surface is excellent in anchoring property between the support and the adhesive layer and can be adhered well to the surface of the object to be protected such as a metal plate or a painted plate. There is no concern that the adhesive force will increase over time, and it can be easily peeled off after achieving the protection purpose of the above-mentioned object. At that time, adhesive and other contaminants do not adhere and remain. Can be reduced.
【００２７】[0027]
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定さ
れない。以下、部とあるのは重量部を意味する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Hereinafter, “parts” means “parts by weight”.
【００２８】実施例１ 還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温
度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてジエチレン
グリコ―ルアジピン酸エステル（数平均分子量２，５０
０、水酸基価４３．６）１００部を入れ、１００℃で加
熱脱気して、水分を取り除いた。常圧に戻したのち、こ
れに４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―
ト１０１．３０部と、カルボキシル基含有ポリオ―ルと
して２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸２０．７４部を
乾燥したＮ−メチルピロリドン５１．８５部に溶解して
加えた。このとき、ポリイソシアネ―トとポリオ―ルお
よびカルボキシル基含有ポリオ―ルのＮＣＯ／ＯＨ比は
２．０であつた。これにジブチルすずジラウレ―ト０．
１３部を加え、６５℃で４時間反応させて、カルボキシ
ル基含有ウレタンポリマ―を得た。これを３０℃まで冷
却し、水酸基含有アクリル系モノマ―として２−ヒドロ
キシルエチルアクリレ―ト４４．８７部を加え、６５℃
で４時間反応させた。このとき、カルボキシル基含有ウ
レタンポリマ―と水酸基含有アクリル系モノマ―のＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は、１．０であつた。Example 1 Diethylene glycol adipate (number average molecular weight of 2,50) was used as a polyol in a flask equipped with a reflux cooling pipe, a gas introduction pipe (cum-degassing pipe), a stirrer, and a thermometer.
0, hydroxyl value 43.6), and 100 parts were heated and deaerated at 100 ° C. to remove water. After returning to normal pressure, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
101.30 parts of the above and 20.74 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid as a carboxyl group-containing polyol were dissolved in 51.85 parts of dried N-methylpyrrolidone and added. At this time, the NCO / OH ratio of the polyisocyanate, the polyol and the carboxyl group-containing polyol was 2.0. This was followed by dibutyltin dilaurate.
13 parts were added and reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing urethane polymer. This was cooled to 30 ° C., and 44.87 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added as a hydroxyl group-containing acrylic monomer.
For 4 hours. At this time, the NC of the carboxyl group-containing urethane polymer and the hydroxyl group-containing acrylic monomer was used.
The O / OH ratio was 1.0.
【００２９】このようにしてカルボキシル基およびアク
リロイル基を含有するウレタンポリマ―を得たのち、こ
れを３０℃まで冷却し、これに乾燥したアクリル酸ブチ
ル８００．７３部を加え、よく撹拌した。さらにトリエ
チルアミン１５．６４部を加え、よく撹拌して、中和し
た。この中和物に蒸留水１，６０１．４５部を攪拌しな
がら滴下し、水分散液とした。この水分散液を１時間の
窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
０．３２部（アクリル酸ブチルに対し０．０４部）をメ
タノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、５
０℃に加熱して４時間反応させた。After a urethane polymer containing a carboxyl group and an acryloyl group was obtained in this manner, it was cooled to 30 ° C., and 800.73 parts of dried butyl acrylate was added thereto and stirred well. Further, 15.64 parts of triethylamine was added, and the mixture was stirred well and neutralized. To this neutralized product, 1,601.45 parts of distilled water was added dropwise with stirring to obtain an aqueous dispersion. After replacing the aqueous dispersion with nitrogen for one hour, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] is used as a radical polymerization initiator.
0.32 parts (0.04 parts based on butyl acrylate) are dissolved in 4 parts of methanol, diluted with 4 parts of distilled water, and added.
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for 4 hours.
【００３０】このように重合処理することにより、水中
にウレタン・アクリル混成ポリマ―が安定に分散された
水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組
成物とした。つぎに、支持体として厚さが６０μｍのポ
リエチレンフイルムを使用し、この支持体上に上記の水
分散型感圧性接着剤組成物をアプリケ―タにより塗工
し、乾燥機中８０℃で５分間加熱乾燥して、厚さが５μ
ｍの接着剤層を形成し、表面保護用シ―トを作製した。By carrying out the polymerization treatment in this way, an aqueous dispersion in which the urethane / acrylic hybrid polymer is stably dispersed in water was obtained, and this was used as it was as a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. Next, a polyethylene film having a thickness of 60 μm is used as a support, and the above-mentioned water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is coated on the support by an applicator, and is dried in a dryer at 80 ° C. for 5 minutes. Heat and dry, thickness 5μ
m of the adhesive layer was formed to prepare a sheet for surface protection.
【００３１】実施例２ 還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温
度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてジエチレン
グリコ―ルアジピン酸エステル（数平均分子量２，５０
０、水酸基価４３．６）１００部を入れ、１００℃で加
熱脱気して、水分を取り除いた。常圧に戻したのち、こ
れに４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―
ト１２６．６３部と、カルボキシル基含有ポリオ―ルと
して２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸２０．７４部を
乾燥したＮ−メチルピロリドン５１．８５部に溶解して
加えた。このとき、ポリイソシアネ―トとポリオ―ルお
よびカルボキシル基含有ポリオ―ルのＮＣＯ／ＯＨ比は
２．５であつた。これにジブチルすずジラウレ―ト０．
１６部を加え、６５℃で４時間反応させて、カルボキシ
ル基含有ウレタンポリマ―を得た。これを３０℃まで冷
却し、水酸基含有アクリル系モノマ―として２−ヒドロ
キシルエチルアクリレ―ト６７．３０部を加え、６５℃
で４時間反応させた。このとき、カルボキシル基含有ウ
レタンポリマ―と水酸基含有アクリル系モノマ―のＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は、１．０であつた。Example 2 Diethylene glycol adipate (number average molecular weight of 2,50) was placed in a flask equipped with a reflux cooling pipe, a gas introduction pipe (also serving as a degassing pipe), a stirrer, and a thermometer as a polyol.
0, hydroxyl value 43.6), and 100 parts were heated and deaerated at 100 ° C. to remove water. After returning to normal pressure, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
And 126.63 parts of 2,2-dimethylpropanolic acid as a carboxyl group-containing polyol were dissolved in 51.85 parts of dried N-methylpyrrolidone and added. At this time, the NCO / OH ratio of the polyisocyanate, the polyol and the carboxyl group-containing polyol was 2.5. This was followed by dibutyltin dilaurate.
16 parts were added and reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing urethane polymer. This was cooled to 30 ° C., and 67.30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added as a hydroxyl group-containing acrylic monomer.
For 4 hours. At this time, the NC of the carboxyl group-containing urethane polymer and the hydroxyl group-containing acrylic monomer was used.
The O / OH ratio was 1.0.
【００３２】このようにしてカルボキシル基およびアク
リロイル基を含有するウレタンポリマ―を得たのち、こ
れを３０℃まで冷却し、これに乾燥したアクリル酸ブチ
ル９４４．０１部を加え、よく撹拌した。さらにトリエ
チルアミン１５．６４部を加え、よく撹拌して、中和し
た。この中和物に蒸留水１，８８８．０１部を攪拌しな
がら滴下し、水分散液とした。この水分散液を１時間の
窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
０．３８部（アクリル酸ブチルに対し０．０４部）をメ
タノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、５
０℃に加熱して４時間反応させた。After obtaining a urethane polymer containing a carboxyl group and an acryloyl group in this manner, the mixture was cooled to 30 ° C., and 944.01 parts of dried butyl acrylate was added thereto and stirred well. Further, 15.64 parts of triethylamine was added, and the mixture was stirred well and neutralized. To this neutralized product, 1,888.01 parts of distilled water was added dropwise with stirring to obtain an aqueous dispersion. After replacing the aqueous dispersion with nitrogen for one hour, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] is used as a radical polymerization initiator.
0.38 parts (0.04 parts based on butyl acrylate) are dissolved in 4 parts of methanol, diluted with 4 parts of distilled water, and added.
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for 4 hours.
【００３３】このように重合処理することにより、水中
にウレタン・アクリル混成ポリマ―が安定に分散された
水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組
成物とした。この水分散型感圧性接着剤組成物を使用し
た以外は、実施例１と同様にして、表面保護用シ―トを
作製した。By carrying out the polymerization treatment in this way, an aqueous dispersion in which the urethane / acrylic hybrid polymer was stably dispersed in water was obtained, and this was used as it was as a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. A sheet for surface protection was prepared in the same manner as in Example 1 except that this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was used.
【００３４】実施例３ 還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温
度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてポリプロピ
レングリコ―ル（数平均分子量３，０００、水酸基価３
５．５）１００部を入れ、１００℃で加熱脱気して、水
分を取り除いた。常圧に戻したのち、これに４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト８２．４９部
と、カルボキシル基含有ポリオ―ルとして２，２−ジメ
チロ―ルプロピオン酸１６．８９部を乾燥したＮ−メチ
ルピロリドン４２．２３部に溶解して加えた。このと
き、ポリイソシアネ―トとポリオ―ルおよびカルボキシ
ル基含有ポリオ―ルのＮＣＯ／ＯＨ比は、２．０であつ
た。これに、ジブチルすずジラウレ―ト０．１４部を加
え、６５℃で４時間反応させて、カルボキシル基含有ウ
レタンポリマ―を得た。これを３０℃まで冷却し、水酸
基含有アクリル系モノマ―として２−ヒドロキシルエチ
ルアクリレ―ト７３．０７部を加え、６５℃で４時間反
応させた。このとき、カルボキシル基含有ウレタンポリ
マ―と水酸基含有アクリル系モノマ―のＮＣＯ／ＯＨ比
は、０．７であつた。Example 3 In a flask equipped with a reflux condenser, a gas inlet tube (also serving as a degassing tube), a stirrer, and a thermometer, polypropylene glycol (number average molecular weight: 3,000, hydroxyl value) was used as the polyol. 3
5.5) 100 parts were added, and the mixture was heated and degassed at 100 ° C. to remove water. After returning to normal pressure,
82.49 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 16.89 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid as a carboxyl group-containing polyol were dissolved in 42.23 parts of dried N-methylpyrrolidone and added. . At this time, the NCO / OH ratio of the polyisocyanate, the polyol and the carboxyl group-containing polyol was 2.0. To this, 0.14 part of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing urethane polymer. This was cooled to 30 ° C., and 73.07 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added as a hydroxyl group-containing acrylic monomer, followed by reaction at 65 ° C. for 4 hours. At this time, the NCO / OH ratio of the carboxyl group-containing urethane polymer and the hydroxyl group-containing acrylic monomer was 0.7.
【００３５】このようにしてカルボキシル基およびアク
リロイル基を含有するウレタンポリマ―を得たのち、こ
れを３０℃まで冷却し、これに乾燥したアクリル酸ブチ
ル８１７．３６部を加え、よく撹拌した。さらにトリエ
チルアミン１２．７４部を加え、よく撹拌して、中和し
た。この中和物に蒸留水１，０８９．８１部を攪拌しな
がら滴下し、水分散液とした。この水分散液を１時間の
窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
０．３３部（アクリル酸ブチルに対し０．０４部）をメ
タノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、５
０℃に加熱して４時間反応させた。After obtaining a urethane polymer containing a carboxyl group and an acryloyl group in this way, it was cooled to 30 ° C., and 817.36 parts of dried butyl acrylate was added thereto and stirred well. Further, 12.74 parts of triethylamine was added, and the mixture was stirred well and neutralized. 1,089.81 parts of distilled water was added dropwise to the neutralized product with stirring to obtain an aqueous dispersion. After replacing the aqueous dispersion with nitrogen for one hour, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] is used as a radical polymerization initiator.
0.33 parts (0.04 parts based on butyl acrylate) are dissolved in 4 parts of methanol, diluted with 4 parts of distilled water, and added.
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for 4 hours.
【００３６】このように重合処理することにより、水中
にウレタン・アクリル混成ポリマ―が安定に分散された
水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組
成物とした。この水分散型感圧性接着剤組成物を使用し
た以外は、実施例１と同様にして、表面保護用シ―トを
作製した。By performing the polymerization treatment in this way, an aqueous dispersion in which the urethane / acrylic hybrid polymer is stably dispersed in water was obtained, and this was used as it was as a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. A sheet for surface protection was prepared in the same manner as in Example 1 except that this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was used.
【００３７】比較例１ 還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温
度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてジエチレン
グリコ―ルアジピン酸エステル（数平均分子量２，５０
０、水酸基価４３．６）１００部を入れ、１００℃で加
熱脱気して、水分を取り除いた。常圧に戻したのち、こ
れに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
―ト５０．６５部と、カルボキシル基含有ポリオ―ルと
して２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸２０．７４部を
乾燥したＮ−メチルピロリドン５１．８５部に溶解して
加えた。このとき、ポリイソシアネ―トとポリオ―ルお
よびカルボキシル基含有ポリオ―ルのＮＣＯ／ＯＨ比
は、１．０であつた。これに、ジブチルすずジラウレ―
ト０．０９部を加え、６５℃で４時間反応させて、カル
ボキシル基含有ウレタンポリマ―を得た。Comparative Example 1 Diethylene glycol adipate (number average molecular weight of 2,50) was used as a polyol in a flask equipped with a reflux cooling pipe, a gas introduction pipe (cum-degassing pipe), a stirrer, and a thermometer.
0, hydroxyl value 43.6), and 100 parts were heated and deaerated at 100 ° C. to remove water. After the pressure was returned to normal pressure, 50.65 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 20.74 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid as a carboxyl group-containing polyol were dried. It was dissolved and added to 51.85 parts of N-methylpyrrolidone. At this time, the NCO / OH ratio of the polyisocyanate, the polyol and the carboxyl group-containing polyol was 1.0. In addition, dibutyl tin dilaure
To the mixture was added 0.09 part, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing urethane polymer.
【００３８】このようにしてカルボキシル基を含有する
ウレタンポリマ―を得たのち、これを３０℃まで冷却
し、これに乾燥したアクリル酸ブチル５１４．１７部を
加え、よく撹拌した。さらにトリエチルアミン１５．６
４部を加え、よく撹拌して、中和した。この中和物に蒸
留水１，０２８．３３部を攪拌しながら滴下し、水分散
液とした。この水分散液を１時間の窒素置換後、ラジカ
ル重合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．２１部（アクリ
ル酸ブチルに対し０．０４部）をメタノ―ル４部に溶解
させ蒸留水４部で希釈して加え、５０℃に加熱して４時
間反応させた。After the carboxyl group-containing urethane polymer was obtained in this manner, it was cooled to 30 ° C., and 514.17 parts of dried butyl acrylate was added thereto, followed by thorough stirring. Furthermore, triethylamine 15.6
4 parts were added and stirred well to neutralize. 1,028.33 parts of distilled water was added dropwise to the neutralized product while stirring to obtain an aqueous dispersion. After replacing this aqueous dispersion with nitrogen for 1 hour, 0.21 part of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] as a radical polymerization initiator (0.04 part to butyl acrylate) Was dissolved in 4 parts of methanol, diluted with 4 parts of distilled water, added, heated to 50 ° C., and reacted for 4 hours.
【００３９】このように重合処理することにより、水中
にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散された水分散
液を得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組成物と
した。この水分散型感圧性接着剤組成物を使用した以外
は、実施例１と同様にして、表面保護用シ―トを作製し
た。By carrying out the polymerization treatment in this manner, an aqueous dispersion in which a urethane / acrylic hybrid polymer was dispersed in water was obtained, and this was used as it was as a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition. A sheet for surface protection was prepared in the same manner as in Example 1 except that this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was used.
【００４０】比較例２ アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、乳化剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を、蒸留
水１５０部に加え、かき混ぜて乳化した。還流冷却管、
ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えたフラスコに、上
記の乳化物を入れ、１時間窒素置換したのち、ラジカル
重合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕０．０４部（アクリル
酸ブチルとアクリル酸との合計量に対し０．０４部）を
メタノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、
５０℃に加熱して４時間反応させた。Comparative Example 2 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added to 150 parts of distilled water, and the mixture was stirred and emulsified. Reflux condenser,
The above emulsion was placed in a flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and after purging with nitrogen for 1 hour, 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-2-) was used as a radical polymerization initiator. (Il) propane] 0.04 part (0.04 part based on the total amount of butyl acrylate and acrylic acid) is dissolved in 4 parts of methanol, diluted with 4 parts of distilled water, and added.
The mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 4 hours.
【００４１】このようにして得られたアクリル系重合体
エマルシヨンを室温まで冷却し、これに、アクリル系重
合体１００部あたり、エポキシ系架橋剤〔三菱化学
（株）製の「テトラツドＣ」〕５部を加えて、水分散型
感圧性接着剤組成物とした。この水分散型感圧性接着剤
組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面
保護用シ―トを作製した。The acrylic polymer emulsion thus obtained was cooled to room temperature, and an epoxy-based cross-linking agent [Mitsubishi Chemical Corporation's "Tetrad C") 5 was added per 100 parts of the acrylic polymer. To obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. A sheet for surface protection was prepared in the same manner as in Example 1 except that this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was used.
【００４２】以上の実施例１〜３および比較例１，２の
各表面保護用シ―トについて、下記の方法により、接着
力試験および汚染性試験を行つた。これらの結果は、表
１に示されるとおりであつた。The surface protection sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to an adhesion test and a contamination test by the following methods. These results were as shown in Table 1.
【００４３】＜接着力試験＞２００mm×１００mmの大き
さの表面保護用シ―トを、被着体としてＳＵＳ＃３０４
ＢＡ板に、２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、
４０℃，９２％ＲＨの雰囲気下に１週間放置したのち、
２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／
分の条件で、その剥離（１８０度剥離）に要する力を測
定した。<Adhesion Test> A surface protection sheet having a size of 200 mm × 100 mm was subjected to SUS # 304 as an adherend.
The 2kg roller is pressed back and forth on the BA plate by one stroke,
After leaving for 1 week in an atmosphere of 40 ° C. and 92% RH,
Under the atmosphere of 23 ° C and 65% RH, the tensile speed is 300mm /
The force required for the peeling (180 ° peeling) was measured under the conditions of minutes.
【００４４】＜汚染性試験＞上記の接着力試験で表面保
護用シ―トを剥離したのちのＳＵＳ＃３０４ＢＡ板につ
いて、その表面の汚染状態を目視にて観察し、汚染が全
くみられないものを〇、汚染が多少みられるものを△、
汚染が著しいものを×、と評価した。<Contamination test> The surface of the SUS # 304BA plate after the surface protection sheet was peeled off in the above-mentioned adhesion test was visually inspected for contamination, and no contamination was observed. If there is some contamination,
Those with significant contamination were evaluated as x.
【００４５】 [0045]
【００４６】上記の表１から明らかなように、実施例１
〜３の水分散型感圧性接着剤組成物を使用した各表面保
護用シ―トは、適度な接着力を有して、かつ再剥離時の
汚染性の低いものであることがわかる。これに対して、
（メタ）アクリロイル基を含有しないウレタンポリマ―
とアクリル系モノマ―を原料成分とした水分散型感圧性
接着剤組成物を使用した比較例１の表面保護用シ―ト
や、従来のアクリル系重合体エマルシヨンを使用した比
較例２の表面保護用シ―トでは、いずれも、接着力は満
足できても、再剥離時の汚染性が高くなつている。As is clear from Table 1 above, Example 1
It can be seen that each of the surface protective sheets using the water-dispersed pressure-sensitive adhesive compositions of Nos. 1 to 3 has an appropriate adhesive strength and low contamination when re-peeled. On the contrary,
Urethane polymer containing no (meth) acryloyl group
Protection sheet of Comparative Example 1 using a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing acryl and acrylic monomers as raw materials, and surface protection of Comparative Example 2 using a conventional acrylic polymer emulsion In any of the sheets for use, although the adhesive strength can be satisfied, the contamination at the time of re-peeling is high.
【００４７】なお、カルボキシル基含有ウレタンポリマ
―を得る際に、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が３．０を超
える、たとえば、実施例１において、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネ―トの使用量を多くし
て、上記の比が４．０となるように変更すると、表面保
護用シ―トの接着力が低下し、表面保護用としての機能
を果たさせなくなることが認められた。このため、上記
の比は３．０以下とするのが好ましいことがわかつた。
また逆に、上記の比が２．０未満となると、水酸基含有
アクリル系モノマ―との反応に関与しないウレタンポリ
マ―が残り、表面保護用シ―トの再剥離時に被着体を汚
染しすくなるため、上記のＮＣＯ／ＯＨ比は２．０以上
とするのが望ましいこともわかつた。When a carboxyl group-containing urethane polymer is obtained, the NCO / OH ratio (equivalent ratio) exceeds 3.0. For example, in Example 1, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate was used. If the ratio is increased to be 4.0 by increasing the amount of used, the adhesion of the sheet for protecting the surface is reduced, and the function for protecting the surface cannot be achieved. Was. Therefore, it has been found that the above ratio is preferably set to 3.0 or less.
On the other hand, if the above ratio is less than 2.0, urethane polymer which does not participate in the reaction with the hydroxyl group-containing acrylic monomer remains, and contaminates the adherend when the surface protection sheet is removed again. Therefore, it has been found that the NCO / OH ratio is desirably 2.0 or more.
【００４８】なおまた、上記のカルボキシル基含有ウレ
タンポリマ―と水酸基含有アクリル系モノマ―とを反応
させて、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基
を含有するウレタンポリマ―を得る際に、ＮＣＯ／ＯＨ
比（当量比）が０．５未満となる、たとえば、実施例１
において、２−ヒドロキシルエチルアクリレ―トの使用
量を多くして、上記の比が０．３となるように変更する
と、上記反応中にゲル化して、安定な水分散液が得られ
なくなることが認められた。また、これとは逆に、上記
の比が１．０を超える、たとえば、実施例１において、
２−ヒドロキシルエチルアクリレ―トの使用量を少なく
して、上記の比が１．４となるように変更すると、表面
保護用シ―トの再剥離時に被着体を汚染しすくなること
が認められた。このため、上記のＮＣＯ／ＯＨ比は０．
５〜１．０の範囲内に設定するのが望ましいものである
こともわかつた。Further, when the above-mentioned carboxyl group-containing urethane polymer is reacted with a hydroxyl group-containing acrylic monomer to obtain a carboxyl group and (meth) acryloyl group-containing urethane polymer, NCO / OH
The ratio (equivalent ratio) is less than 0.5, for example, in Example 1.
In the above, when the amount of 2-hydroxylethyl acrylate is increased and the ratio is changed to 0.3, gelation occurs during the reaction, and a stable aqueous dispersion cannot be obtained. Was observed. On the contrary, when the above ratio exceeds 1.0, for example, in Example 1,
If the amount of 2-hydroxylethyl acrylate is reduced and the above ratio is changed to 1.4, the adherend may be easily contaminated when the surface protection sheet is removed again. Admitted. For this reason, the NCO / OH ratio is set to 0.1.
It has also been found that it is desirable to set the value in the range of 5 to 1.0.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上のように、本発明においては、原料
成分としてカルボキシル基および（メタ）アクリルロイ
ル基を含有するウレタンポリマ―とアクリル系モノマ―
を使用し、これを水媒体中で特定手法で重合処理して、
ウレタン・アクリル混成ポリマ―を生成させるようにし
たことにより、環境衛生や安全衛生などに問題のない水
分散型として、接着力の経時変化が少なく、かつ支持体
への投錨性にすぐれ、しかも乳化剤を用いていないた
め、耐水性にもすぐれ、したがつて、被着体への汚染性
の少ない、再剥離用として適した水分散型感圧性接着剤
組成物とその製造方法ならびに表面保護用シ―トを提供
することができる。As described above, in the present invention, a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group as a raw material component and an acrylic monomer are used.
Is used, and this is polymerized in a specific manner in an aqueous medium,
A water-dispersible type that has no problems with environmental hygiene and safety and hygiene due to the generation of a urethane-acrylic hybrid polymer, with little change over time in adhesive strength, excellent anchoring properties to the support, and an emulsifier Because it does not use a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in water resistance and therefore less contaminating to an adherend and suitable for re-peeling, a method for producing the same, and a surface-protecting adhesive composition -Can provide
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 裕子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AA14 AB01 CA04 CA05 CC02 FA04 GA01 4J040 EF051 EF052 EF081 EF082 EF111 EF112 EF131 EF132 EF151 EF152 EF181 EF182 EF291 EF292 EF301 EF302 FA101 FA102 FA141 FA142 GA02 GA07 HA126 HB41 HC18 JA03 JA09 JB09 KA12 LA06 LA07 MA02 MA10 PA42 QA01 QA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Yuko Yamamoto 1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation F-term (reference) 4J004 AA10 AA14 AB01 CA04 CA05 CC02 FA04 GA01 4J040 EF051 EF052 EF081 EF082 EF111 EF112 EF131 EF132 EF151 EF152 EF181 EF182 EF291 EF292 EF301 EF302 FA101 FA102 FA141 FA142 GA02 GA07 HA126 HB41 HC18 JA03 JA09 JB09 KA12 LA06 LA07 MA02 MA10 PA42 QA01 QA02
Claims (6)
クリロイル基を含有するウレタンポリマ―とアクリル系
モノマ―との重量比１：９から９：１の混合物を原料成
分としたウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散されて
なる水分散型感圧性接着剤組成物。1. A urethane / acryl hybrid polymer containing a mixture of a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in water and an acrylic monomer in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1 as a raw material component. Is dispersed in a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
リロイル基を含有するウレタンポリマ―を得る工程、
ｂ）上記のウレタンポリマ―とアクリル系モノマ―とを
重量比１：９から９：１で混合し、かつ塩基で中和する
工程、ｃ）この中和物を水中に分散する工程、ｄ）この
水分散液にラジカル重合開始剤を加えて上記のアクリル
系モノマ―を重合する工程を具備してなる水分散型感圧
性接着剤組成物の製造方法。2. a) obtaining a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group;
b) mixing the urethane polymer and acrylic monomer in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1 and neutralizing with a base; c) dispersing the neutralized product in water; d). A method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, comprising a step of adding a radical polymerization initiator to the aqueous dispersion to polymerize the acrylic monomer.
オ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）とカル
ボキシル基含有ポリオ―ルとを反応させて、カルボキシ
ル基含有ウレタンポリマ―を得る工程と、このウレタ
ンポリマ―に水酸基含有アクリル系モノマ―を反応させ
て、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含
有するウレタンポリマ―を得る工程とからなる請求項２
に記載の水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法。3. The step (a) comprises reacting a polyisocyanate with a polyol (containing no carboxyl group in the molecule) and a carboxyl group-containing polyol to obtain a carboxyl group-containing urethane polymer. A step of reacting the urethane polymer with a hydroxyl group-containing acrylic monomer to obtain a urethane polymer containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group.
3. The method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to item 1.
とポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）
およびカルボキシル基含有ポリオ―ルとは、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比（当量比）が２．０〜３．０である請求項３に記載
の水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法。4. The process according to claim 1, wherein the polyisocyanate and the polyol (containing no carboxyl group in the molecule)
And carboxyl group-containing polyol are NCO / O
The method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3, wherein the H ratio (equivalent ratio) is 2.0 to 3.0.
ウレタンポリマ―と水酸基含有アクリル系モノマ―と
は、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が０．５〜１．０である
請求項３に記載の水分散型感圧性接着剤組成物の製造方
法。5. The water according to claim 3, wherein the carboxyl group-containing urethane polymer and the hydroxyl group-containing acrylic monomer have an NCO / OH ratio (equivalent ratio) of 0.5 to 1.0. A method for producing a dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition.
圧性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴
とする表面保護用シ―ト。6. A sheet for surface protection, comprising an adhesive layer comprising the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 on a support.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11202359A JP2001026755A (en) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | Water-dispersible type pressure-sensitive adhesive composition, its production and sheet for protecting surface |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP11202359A JP2001026755A (en) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | Water-dispersible type pressure-sensitive adhesive composition, its production and sheet for protecting surface |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2001026755A true JP2001026755A (en) | 2001-01-30 |
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ID=16456212
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001026755A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020083283A (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-02 | 한화석유화학 주식회사 | Removable type water-based pressure sensitive adhesive composition and preparation method thereof |
| US7795630B2 (en) | 2003-08-07 | 2010-09-14 | Panasonic Corporation | Semiconductor device with oxidized regions and method for fabricating the same |
-
1999
- 1999-07-15 JP JP11202359A patent/JP2001026755A/en active Pending
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| KR20020083283A (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-02 | 한화석유화학 주식회사 | Removable type water-based pressure sensitive adhesive composition and preparation method thereof |
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