JP2001026562A - Oxidation catalyst and oxidation using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently oxidizing a cycloalkane under mild conditions in the absence of a specific reducing agent, or the like, by oxidizing the cycloalkane as a substrate with molecular oxygen in the presence of a specific compound and a cobalt compound. SOLUTION: This method comprises oxidizing (A) a cycloalkane as a substrate with (B) molecular oxygen in the presence of (C) 0.001-1 mol, pref. around 0.05 to 0.25 mol, per mol of the component A, of an imide compound of the formula [R1 and R2 are each H, a halogen, a (cyclo)alkyl, an aryl, OH, an alkoxy(carboxyl), COOH or an acyl, or bound together to form a double bond or a (non)aromatic ring; X is O or OH; (n) is 1-3] as an oxidation catalyst (e.g. N-hydroxyphthalimide) and (D) a cobalt compound as a cooxidizing agent, in a molar ratio of the compound C to the compound D of (95:5) to (5:95), pref. (85:15) to (50):(50).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロアルカンか
らアルコール類、カルボニル化合物、有機酸などを製造
する上で有用な酸化方法に関する。The present invention relates to an oxidation method useful for producing alcohols, carbonyl compounds, organic acids and the like from cycloalkanes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】酸化反応は、有機化学工業における最も
基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発さ
れている。好ましい酸化方法は、資源及び環境上の観点
から、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する
触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、
酸素を活性化するために高温や高圧を必要としたり、穏
和な条件で反応させるためにはアルデヒトなどの還元剤
の共存下で反応させる必要がある。そして、触媒的酸化
方法でも転化率及び選択率が未だ小さいため、酸化反応
を利用して、アルコール類、カルボニル化合物や有機酸
を効率よく製造することが困難である。2. Description of the Related Art Since an oxidation reaction is one of the most basic reactions in the organic chemical industry, various oxidation methods have been developed. The preferred oxidation method is a catalytic oxidation method that utilizes molecular oxygen or air directly as an oxidant from a resource and environmental point of view. However, in the catalytic oxidation method,
In order to activate oxygen, high temperature or high pressure is required, and in order to react under mild conditions, it is necessary to react in the presence of a reducing agent such as Aldecht. Further, even in the catalytic oxidation method, since the conversion and the selectivity are still small, it is difficult to efficiently produce alcohols, carbonyl compounds and organic acids by utilizing the oxidation reaction.

【０００３】例えば、ナイロン６６の原料であるアジピ
ン酸は、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノー
ルとシクロヘキサンとの混合物（ＫＡオイル）を硝酸で
酸化する方法により製造されている。そして、前記ＫＡ
オイルは、（１）シクロヘキサンに酸化剤としての分子
状酸素を触媒的に直接接触させる酸化方法、（２）フェ
ノールの触媒的水素添加方法、（３）ルテニウム触媒を
用いてベンゼンをシクロヘキセンに部分水素添加し、さ
らに加水分解する方法などにより製造されている。前記
の触媒的酸化方法（１）においては、コバルト触媒やホ
ウ酸触媒などが有効な触媒系として開発されている。し
かし、この触媒的酸化方法では、選択率が低く、低分子
量の副生成物を中心として多数の化合物が副生する。そ
のため、例えば、反応転化率を５〜１０％程度に制御す
ることにより、９０％以上の高い選択率を維持してい
る。For example, adipic acid, which is a raw material of nylon 66, is produced by a method of oxidizing cyclohexanol alone or a mixture of cyclohexanol and cyclohexane (KA oil) with nitric acid. And the KA
The oil is obtained by (1) an oxidation method in which molecular oxygen as an oxidant is brought into catalytic direct contact with cyclohexane, (2) a catalytic hydrogenation method of phenol, and (3) a partial hydrogen conversion of benzene to cyclohexene using a ruthenium catalyst. It is manufactured by a method of adding and further hydrolyzing. In the catalytic oxidation method (1), a cobalt catalyst, a boric acid catalyst, and the like have been developed as effective catalyst systems. However, in this catalytic oxidation method, selectivity is low and a large number of compounds are produced as by-products, mainly low-molecular-weight by-products. Therefore, for example, by controlling the reaction conversion to about 5 to 10%, a high selectivity of 90% or more is maintained.

【０００４】他の酸化方法（２）及び（３）、特にベン
ゼンからＫＡオイルを生成する方法（３）では、前記触
媒的酸化方法（１）に比べて、アジピン酸の製造プロセ
スの律速段階となるＫＡオイルの生産効率を高めること
ができる。しかし、製造工程数などとの関係から、アジ
ピン酸の製造コストを低減することはできない。The other oxidation methods (2) and (3), particularly the method (3) for producing KA oil from benzene, have a rate-limiting step in the production process of adipic acid, compared with the catalytic oxidation method (1). KA oil production efficiency can be improved. However, the production cost of adipic acid cannot be reduced due to the number of production steps.

【０００５】さらに、前記方法では、いずれも硝酸酸化
により生成するＮ₂ＯおよびＮＯ_xを処理するために、高
価な排ガス処理施設が必要となる。これらの点から、ブ
タジエンの酸化的カルボニル化方法やＣＯ挿入法などに
よりアジピン酸の製造方法が検討されているものの、未
だ技術的に工業化には至っていない。[0005] Further, in each of the above methods, an expensive exhaust gas treatment facility is required for treating N ₂ O and NO _x generated by nitric acid oxidation. From these points, although a method for producing adipic acid has been studied by an oxidative carbonylation method of butadiene, a CO insertion method, or the like, it has not yet been technically industrialized.

【０００６】酸化方法として、ニトロキシド、特に有機
溶媒に可溶で安定なフェノキシニトロキシド類を用いる
方法も知られている。ニトロキシドによる酸化反応は、
穏和な条件下で基質の汎用性も広いが、特に一級水酸基
の酸化を選択的に行う点で特徴的である。一方、ニトロ
キシド類を用いる酸化反応の機構に関し、ニトロキシド
（ニトロソ化合物）からニトロソニウム中間体（ニトロ
シル）を経由するラジカル反応機構が提示されている。
また、ニトロソロニウム中間体を発生させる方法とし
て、（１）電解によりラジカルを発生させる方法、
（２）ラジカル発生剤を添加する方法、（３）ハロゲン
を吹き込む方法、（４）等量の塩化銅−酸素系を用いる
方法などが提案されている。しかし、電解法（１）は製
造スケールの点で難点があり、ラジカル発生剤を用いる
方法（２）は、触媒系のリサイクルの点で難点がある。
また、ハロゲンを導入する方法（３）では発生するハロ
ゲン化水素を処理する必要があるとともに装置が腐食す
るなどの問題が生じる。また、塩化銅−酸素系を用いる
方法（４）は、多量の塩化銅を必要とし、経済的に不利
であるとともに塩化銅を再度酸化するために酸素の供給
が不可欠となる。As an oxidation method, a method using a nitroxide, particularly a phenoxy nitroxide which is soluble and stable in an organic solvent is also known. The oxidation reaction with nitroxide is
The substrate has a wide versatility under mild conditions, but is particularly characterized in that the primary hydroxyl group is selectively oxidized. On the other hand, regarding the mechanism of an oxidation reaction using nitroxides, a radical reaction mechanism via a nitrosonium intermediate (nitrosyl) from a nitroxide (nitroso compound) has been proposed.
Also, as a method for generating a nitrosolonium intermediate, (1) a method for generating radicals by electrolysis,
(2) a method of adding a radical generator, (3) a method of blowing halogen, and (4) a method of using an equivalent amount of a copper chloride-oxygen system have been proposed. However, the electrolysis method (1) has a drawback in terms of production scale, and the method (2) using a radical generator has a drawback in terms of catalyst system recycling.
Further, in the method (3) for introducing halogen, it is necessary to treat generated hydrogen halide, and there are problems such as corrosion of the apparatus. In addition, the method (4) using a copper chloride-oxygen system requires a large amount of copper chloride, is economically disadvantageous, and requires oxygen supply in order to oxidize the copper chloride again.

【０００７】一方、ニトロキシドについても検討され、
例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジウムクロリ
ド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピ
ペリジン骨格を有するニトロキシド化合物が高い触媒活
性を有することが報告されている［有機合成化学協会
誌、５１巻、１０号（１９９３）］。On the other hand, nitroxides have also been studied,
For example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1
-Oxyl (TEMPO), 4-methoxy-2,2,
It has been reported that nitroxide compounds having a piperidine skeleton such as 6,6-tetramethyl-1-oxopiperidium chloride and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine have high catalytic activity [The Society of Synthetic Organic Chemistry] Magazine, Vol. 51, No. 10, (1993)].

【０００８】そこで、ピペリジン骨格を有するニトロキ
シド化合物からなる触媒に対して、塩素や塩化銅に代わ
る共酸化剤が検討され、例えば、ＴＥＭＰＯ−ｍ−クロ
ロ過安息香酸［J. Org. Chem., 40,1998 (1975) ］、Ｎ
ａＯＣｌ［J. Org. Chem., 52, 2559 (1987)］、ＮａＢ
ｒＯ₂［J. Org. Chem., 55, 426 (1990) ］、テトラア
ンモニウムブロミド［Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 796
(1991) ］などが提案されている。これらの触媒系は比
較的良好な結果を示し、有効な酸化手段である。しか
し、共酸化剤の再生や反応条件の管理などの点で種々の
制約を受ける。そのため、汎用的かつ簡易な方法で高い
転化率および選択率で効率よく酸化することが困難であ
る。[0008] In view of the above, a co-oxidant instead of chlorine or copper chloride has been studied for a catalyst comprising a nitroxide compound having a piperidine skeleton. For example, TEMPO-m-chloroperbenzoic acid [J. Org. Chem., 40 , 1998 (1975)], N
aOCl [J. Org. Chem., 52, 2559 (1987)], NaB
rO ₂ [J. Org. Chem., 55, 426 (1990)], tetraammonium bromide [Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 796]
(1991)]. These catalyst systems have shown relatively good results and are effective oxidation means. However, there are various restrictions in terms of regeneration of the co-oxidant, management of reaction conditions, and the like. Therefore, it is difficult to efficiently oxidize with high conversion and selectivity by a general-purpose and simple method.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、温和な条件下、特別な還元剤などを存在させること
なく、分子状酸素により基質としてのシクロアルカンを
効率よく酸化できる酸化方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxidation method capable of efficiently oxidizing cycloalkane as a substrate with molecular oxygen under mild conditions without the presence of a special reducing agent or the like. To provide.

【００１０】本発明の他の目的は、分子状酸素により、
高い反応転化率および選択率で目的酸化化合物を生成で
きる酸化方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a molecular oxygen
An object of the present invention is to provide an oxidation method capable of producing a target oxidized compound at a high conversion and selectivity.

【００１１】本発明のさらに他の目的は、温和な条件
下、排ガス処理を特に必要とせず、アルコール類、カル
ボニル化合物、アルデヒド化合物および有機カルボン酸
を高い転化率及び選択率で製造できる酸化方法を提供す
ることにある。Still another object of the present invention is to provide an oxidation method capable of producing alcohols, carbonyl compounds, aldehyde compounds and organic carboxylic acids at a high conversion and selectivity under mild conditions without particularly requiring exhaust gas treatment. To provide.

【００１２】本発明の他の目的は、ＫＡオイルおよびア
ジピン酸を、温和な条件で、分子状酸素により高い転化
率および選択率で有効に製造できる酸化方法を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide an oxidation method capable of effectively producing KA oil and adipic acid with molecular oxygen under mild conditions at a high conversion and selectivity.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド化合物を触媒として用いると、特別な還元剤を
加えることなく、常圧の酸素雰囲気下、アルコール類や
炭化水素などの被酸化性基質を高い転化率および選択率
で効率よく酸化できることを見いだし、本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object. As a result, when an N-hydroxyphthalimide compound was used as a catalyst, oxygen at normal pressure was added without adding a special reducing agent. The present inventors have found that oxidizable substrates such as alcohols and hydrocarbons can be efficiently oxidized at a high conversion and selectivity under an atmosphere, and completed the present invention.

【００１４】すなわち、本発明では、特定の酸化触媒と
共酸化剤との存在下、基質としてのシクロアルカンを分
子状酸素により酸化する。この酸化方法において、前記
酸化触媒の使用量は、基質１モルに対して０．００１〜
１モルであり、酸化触媒と共酸化剤との割合は、イミド
化合物／共酸化剤＝９５／５〜５／９５（モル比）であ
る。本発明は、反応に不活性な有機溶媒中、又は基質を
反応溶媒として利用し、前記イミド化合物と共酸化剤と
してのコバルト化合物との存在下、前記基質を分子状酸
素により酸化する酸化方法も含む。前記酸化触媒は、分
子状酸素により基質を酸化するための触媒であって、一
般式（１）で表されるイミド化合物で構成されている。That is, in the present invention, cycloalkane as a substrate is oxidized by molecular oxygen in the presence of a specific oxidation catalyst and a co-oxidizing agent. In this oxidation method, the amount of the oxidation catalyst used is 0.001 to 1 mol of the substrate.
1 mole, and the ratio of the oxidation catalyst to the co-oxidant is imide compound / co-oxidant = 95/5 to 5/95 (molar ratio). The present invention also provides an oxidation method in which the substrate is oxidized with molecular oxygen in an organic solvent inert to the reaction or in the presence of the imide compound and a cobalt compound as a co-oxidizing agent using the substrate as a reaction solvent. Including. The oxidation catalyst is a catalyst for oxidizing a substrate with molecular oxygen, and is composed of an imide compound represented by the general formula (1).

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、また
は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは
酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数
を示す） 上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は互いに結合
して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環、例えば、
シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ式炭化水
素環、芳香族環を形成してもよい。なお、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドは電解酸化におけるメディエータとして
利用されているが、分子状酸素による基質の酸化におい
て、高い活性を示すことは知られていない。(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group And R ¹ and R ² may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents 1 to 3 In the general formula (1), R ¹ and R ² are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered ring, for example,
It may form a cycloalkane ring, cycloalkene ring, bridged hydrocarbon ring, or aromatic ring. Although N-hydroxyphthalimide is used as a mediator in electrolytic oxidation, it is not known to exhibit high activity in oxidizing a substrate by molecular oxygen.

【００１７】酸化触媒は、一般式（１）で表されるイミ
ド化合物と共酸化剤とで構成してもよい。共酸化剤は、
遷移金属化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその
塩など）やホウ素化合物などで構成できる。本発明では
共酸化剤としてコバルト化合物を用いる。コバルト化合
物としては、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化
物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩などが例示で
きる。The oxidation catalyst may comprise an imide compound represented by the general formula (1) and a co-oxidizing agent. The co-oxidant is
A transition metal compound (for example, an oxide, an organic acid salt, an inorganic acid salt, a halide, a complex, a heteropoly acid or a salt thereof, or the like), a boron compound, or the like can be used. In the present invention, a cobalt compound is used as a co-oxidant. Examples of the cobalt compound include an oxide, an organic acid salt, an inorganic acid salt, a halide, a complex, and a heteropoly acid or a salt thereof.

【００１８】本発明の方法では、前記酸化触媒の存在
下、基質と分子状酸素とを接触させることにより酸化す
る。基質には、シクロアルカンの他、種々の化合物、例
えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、アミン類または複素環化合物などが含まれる。In the method of the present invention, oxidation is carried out by bringing a substrate into contact with molecular oxygen in the presence of the oxidation catalyst. The substrate includes, in addition to cycloalkane, various compounds such as hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amines, and heterocyclic compounds.

【００１９】本発明の酸化方法は、例えば、温度０〜３
００℃、常圧または加圧下で行なうことができ、温和な
条件であっても反応が円滑に進行する。そのため、シク
ロアルカンを分子状酸素により酸化すると、シクロアル
カノン、シクロアルカノール又はジカルボン酸を生成さ
せることができる。また、例えば、基質としてシクロヘ
キサンを用いると、温和な条件下であっても、シクロヘ
キサノン、シクロヘキサノール又はアジピン酸を高い転
化率および選択率で生成させることができる。The oxidation method of the present invention can be used, for example, at a temperature of 0 to 3
The reaction can be carried out at 00 ° C. under normal pressure or under pressure, and the reaction proceeds smoothly even under mild conditions. Therefore, when a cycloalkane is oxidized with molecular oxygen, a cycloalkanone, a cycloalkanol or a dicarboxylic acid can be produced. Further, for example, when cyclohexane is used as a substrate, cyclohexanone, cyclohexanol or adipic acid can be produced at a high conversion and selectivity even under mild conditions.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【００２１】前記一般式（１）で表される化合物におい
て、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基に
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例え
ば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基が挙げられる。In the compound represented by the general formula (1), the halogen atom among the substituents R ¹ and R ² includes iodine, bromine, chlorine and fluorine. The alkyl group includes, for example, a linear or linear group having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and decyl groups. Includes branched alkyl groups. Preferred alkyl groups include, for example, lower alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, particularly about 1 to 4 carbon atoms.

【００２２】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ
る。The aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group and the like, and the cycloalkyl group includes a cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl group and the like. Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy,
Propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy groups and the like, preferably containing a lower alkoxy group having about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms, particularly about 1 to 4 carbon atoms. It is.

【００２３】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。The alkoxycarbonyl group includes, for example, a carbon atom of an alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl and hexyloxycarbonyl. The number includes about 1 to 10 alkoxycarbonyl groups. Preferred alkoxycarbonyl groups include lower alkoxycarbonyl groups having about 1 to 6, particularly about 1 to 4, carbon atoms in the alkoxy moiety.

【００２４】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。Examples of the acyl group include those having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl and pivaloyl groups.
A certain number of acyl groups can be exemplified.

【００２５】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ¹
およびＲ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族
性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香
族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員
環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよい
が、炭化水素環である場合が多い。このような環には、
例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの
置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘ
キセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケ
ン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環
などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。The substituents R ¹ and R ² may be the same or different. Further, in the general formula (1), R ¹
And R ² may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. The preferred aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a fused heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. In such a ring,
For example, non-aromatic alicyclic ring (cycloalkane ring optionally having substituent such as cyclohexane ring, cycloalkene ring optionally having substituent such as cyclohexene ring, etc.), non-aromatic And an optionally substituted aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, etc., which may have a substituted bridged ring (eg, a bridged hydrocarbon ring which may have a substituent such as a 5-norbornene ring). It is. The ring is often composed of an aromatic ring.

【００２６】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。Preferred imide compounds include those represented by the following formula:

【００２７】[0027]

【化４】 Embedded image

【００２８】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示
す。Ｒ¹、Ｒ²、ｎおよびＸは前記に同じ） 置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基には、前記例示の
アルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度
のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様
のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアル
コキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１
〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。ま
た、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭
素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基
Ｒ ³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級
アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子
である場合が多い。(Where R^Three~ R⁶Are the same or different,
Hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy
Group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl
Group, nitro group, cyano group, amino group, halogen atom
You. R¹, R^Two, N and X are as defined above)^Three~ R⁶In the above, the alkyl group includes
Alkyl group similar to alkyl group, especially about 1 to 6 carbon atoms
And the alkoxy group is the same as described above.
Alkoxy group, especially lower alkoxy having about 1 to 4 carbon atoms
The same groups as described above include
A carbonoxycarbonyl group, particularly an alkoxy moiety having 1 carbon atom;
Approximately 4 lower alkoxycarbonyl groups are included. Ma
Further, as the acyl group, the same acyl group as described above, especially carbon
An acyl group having a prime number of about 1 to 6 is exemplified, and a halogen atom and
Examples thereof include fluorine, chlorine and bromine atoms. Substituent
R ^Three~ R⁶Is usually a hydrogen atom, a lower group having about 1 to 4 carbon atoms.
Alkyl group, carboxyl group, nitro group, halogen atom
Often it is.

【００２９】前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子
又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、
好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化
合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。In the general formula (1), X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, n is usually about 1 to 3,
Preferably it is 1 or 2. One or more compounds represented by the general formula (1) can be used in the oxidation reaction.

【００３０】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水
マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無
水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン
酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状
多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。The acid anhydride corresponding to the imide compound represented by the general formula (1) includes, for example, saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. And unsaturated non-aromatic cyclic polycarboxylic acids such as hexahydrophthalic anhydride (1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride) and 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2-anhydride Anhydrides (alicyclic polycarboxylic anhydrides), bridged cyclic polycarboxylic anhydrides such as hetic anhydride and hymic anhydride (alicyclic polycarboxylic anhydrides), phthalic anhydride, tetrabromo Phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, none Mellitic acid, 1,8; 4,
Aromatic polycarboxylic anhydrides such as 5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride are included.

【００３１】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好
ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかで
も芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒド
ロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸
イミドなどが含まれる。Preferred imide compounds include, for example,
N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide N-hydroxytetrachlorophthalic imide, N-hydroxyhetic imide, N-hydroxyhymic imide, N-hydroxytrimellitic imide, N, N'-dihydroxypyromellitic imide, N, N'-dihydroxy And naphthalenetetracarboxylic imide. Particularly preferred compounds include N-hydroxyimide compounds derived from alicyclic polycarboxylic anhydrides, especially aromatic polycarboxylic anhydrides, such as N-hydroxyphthalimide.

【００３２】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。The imide compound is prepared by a conventional imidation reaction, for example, by reacting the corresponding acid anhydride with hydroxylamine N
It can be prepared by reacting with H ₂ OH to open the acid anhydride group and then closing the ring to imidize the ring.

【００３３】このようなイミド化合物を用いると、塩化
銅などの共酸化剤を併用しなくても、酸化活性を高める
ことができ、穏和な条件であっても、酸化反応を触媒的
に促進できる。そのため、基質を効率よく高い選択率で
酸化でき、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類や有
機カルボン酸類を生成させることができる。さらに、前
記一般式（１）で表されるイミド化合物と共酸化剤との
共存下で基質を酸化すると、転化率及び／又は選択率を
さらに向上できる。When such an imide compound is used, the oxidation activity can be increased without using a co-oxidizing agent such as copper chloride, and the oxidation reaction can be catalytically promoted even under mild conditions. . Therefore, the substrate can be efficiently oxidized at a high selectivity, and alcohols, ketones, aldehydes, and organic carboxylic acids can be generated. Furthermore, when the substrate is oxidized in the presence of the imide compound represented by the general formula (1) and a co-oxidizing agent, the conversion and / or the selectivity can be further improved.

【００３４】助触媒としての共酸化剤には、金属化合
物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのよ
うに周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌな
ど）を含む化合物が含まれる。共酸化剤は、一種又は二
種以上組合わせて使用できる。The co-oxidizing agent as a co-catalyst includes a metal compound, for example, a compound containing a Group 13 element of the periodic table (boron B, aluminum Al, etc.) such as a transition metal compound and a boron compound. Co-oxidants can be used alone or in combination of two or more.

【００３５】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウ
ムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳ
ｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのア
クチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジル
コニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素
（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆ
ｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素
（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒな
ど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白
金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕな
ど）などが挙げられる。Examples of the element of the transition metal include elements of Group 3 of the periodic table (eg, scandium Sc, yttrium Y, lanthanum La, cerium Ce, samarium S).
lanthanoid elements such as m, actinoid elements such as actinoid Ac), Group 4 elements of the periodic table (such as titanium Ti, zirconium Zr, and hafnium Hf); Group 5 elements (such as vanadium V, niobium Nb, and tantalum Ta); Chromium Cr, molybdenum Mo, tungsten W, etc.), Group 7 elements (manganese Mn, etc.), Group 8 elements (iron F
e, ruthenium Ru, osmium Os, etc.), group 9 elements (cobalt Co, rhodium Rh, iridium Ir, etc.), group 10 elements (nickel Ni, palladium Pd, platinum Pt, etc.), group 11 elements (copper Cu, silver Ag, Au, etc.).

【００３６】好ましい共酸化剤を構成する元素には、遷
移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイ
ド元素などの周期表３族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５族元
素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元
素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族
元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元
素）、Ｂなどの１３族元素が含まれる。特に、前記一般
式（１）で表されるイミノ化合物と組合せたとき、Ｃｅ
などのランタノイド元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗ
などの６族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒ
ｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの
１１族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。Elements constituting a preferable co-oxidizing agent include transition metal elements (for example, Group 3 elements such as lanthanoid elements and actinoid elements, Group 5 elements such as V and Nb, Cr, Mo, W and the like). Group 6 elements, Group 7 elements such as Mn, Group 8 elements such as Fe and Ru, Group 9 elements such as Co and Rh, Group 10 elements such as Ni, Group 11 elements such as Cu), and Group 13 elements such as B Is included. Particularly, when combined with the imino compound represented by the general formula (1), Ce
Lanthanoid elements such as V, Group V elements such as V, Mo, W
Group 6 element such as Fe, Ru and Group 8 element such as Ru, Co, R
Compounds containing a Group 9 element such as h, a Group 10 element such as Ni, and a Group 11 element such as Cu exhibit high oxidation activity.

【００３７】共酸化剤（助触媒）は、前記元素を含み、
かつ酸化能を有する限り特に制限されず、水酸化物など
であってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、
有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含
む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などで
ある場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例え
ば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラ
ボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オ
ルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩
（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ
酸マンガンなど）、Ｂ₂Ｏ₃などのホウ素酸化物、ボラザ
ン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミド
などの窒素化合物、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、テトラフルオロホ
ウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、
ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられ
る。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルト
ホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含ま
れる。これらの共酸化剤は一種又は二種以上使用でき
る。The co-oxidizing agent (co-catalyst) contains the above elements,
It is not particularly limited as long as it has oxidizing ability, and may be a hydroxide or the like, but is usually a metal oxide containing the element,
It is often an organic acid salt, an inorganic acid salt, a halide, a coordination compound (complex) containing the metal element, a heteropoly acid or a salt thereof. Examples of the boron compound include borohydride (eg, borane, diborane, tetraborane, pentaborane, decaborane, etc.), boric acid (eg, orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid), borate (eg, boric acid) Nickel, magnesium borate, manganese borate, etc.), boron oxides such as B ₂ O ₃ , nitrogen compounds such as borazane, borazene, borazine, boron amide, boron imide, BF ₃ , BCl ₃ , tetrafluoroborate, etc. Halides, borate esters (for example,
Methyl borate, phenyl borate, etc.). Preferred boron compounds include boric acid such as borohydride and orthoboric acid or salts thereof, especially boric acid. One or more of these co-oxidants can be used.

【００３８】金属酸化物には、例えば、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＲｕＯ₄、ＣｏＯ、ＣｏＯ₂、Ｃｏ₂Ｏ
₃、ＲｈＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ₃などが含まれる。有機
酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、プロピオン酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトや
対応するＣｅ塩、Ｃｒ塩、Ｍｎ塩，Ｆｅ塩、Ｎｉ塩、Ｐ
ｄ塩、Ｃｕ塩などが例示され、無機酸塩としては、例え
ば、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩
やこれらに対応する硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられ
る。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣ
ｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂、
ＲｈＣｌ₂、ＲｈＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂、ＰｔＣ
ｌ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂などの塩化物やこれらに対応
する臭化物などが例示できる。Examples of the metal oxide include Sm ₂ O ₃ , Ti
O ₂ , CrO, Cr ₂ O ₃ , MnO, MnO ₂ , FeO, F
e ₂ O ₃ , RuO ₂ , RuO ₄ , CoO, CoO ₂ , Co ₂ O
₃ , RhO ₂ , Rh ₂ O ₃ , Cu ₂ O _{3 and the} like. Examples of the organic acid salts include cobalt acetate, cobalt propionate, cobalt naphthenate, cobalt stearate and corresponding Ce salts, Cr salts, Mn salts, Fe salts, Ni salts, and P salts.
Examples thereof include d salts and Cu salts, and examples of the inorganic acid salts include nitrates such as cobalt nitrate, nickel nitrate, and copper nitrate, and corresponding sulfates and phosphates. As the halide, for example, SmC
l ₃ , FeCl ₂ , FeCl ₃ , RuCl ₃ , CoCl ₂ ,
RhCl ₂ , RhCl ₃ , NiCl ₂ , PdCl ₂ , PtC
Examples thereof include chlorides such as l ₂ , CuCl, and CuCl ₂ , and bromides corresponding thereto.

【００３９】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニト
ラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが
挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配
位子は一種又は二種以上配位していてもよい。The ligands forming the complex include alkoxy groups such as OH (hydroxo), methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, acyl groups such as acetyl and propionyl, and alkoxy groups such as methoxycarbonyl (acetato) and ethoxycarbonyl. Phosphorus such as carbonyl group, acetylacetonate, cyclopentadienyl group, halogen atom such as chlorine and bromine, CO, CN, oxygen atom, H ₂ O (aquo), phosphine (for example, triarylphosphine such as triphenylphosphine) Compound, NH
_And nitrogen-containing compounds such as ₃ (ammine), NO, NO ₂ (nitro), NO ₃ (nitrat), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine and phenanthroline. In the complex or complex salt, the same or different ligands may be coordinated by one kind or two or more kinds.

【００４０】好ましい錯体には、遷移金属元素（例え
ば、Ｃｅなどのランタノイド元素やアクチノイド元素が
属する周期表３族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの周期表８族元
素、Ｃｏ、Ｒｈなどの周期表９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔなどの周期表１０族元素、Ｃｕなどの周期表１１族元
素など）を含む錯体が含まれる。また、配位子は、例え
ば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、Ｃ
Ｎ、Ｈ₂Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリ
ン化合物や、ＮＨ₃、ＮＯ₂、ＮＯ₃を含めて窒素含有化
合物である場合が多い。前記遷移金属元素と配位子は適
当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリ
ウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナ
ト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセト
ナトなどであってもよい。Preferred complexes include transition metal elements (for example, lanthanoid elements such as Ce and actinoid elements belonging to Group 3 elements of the Periodic Table, elements such as Fe and Ru, and Group 9 elements of the Periodic Table such as Co and Rh). Element, Ni, Pd, P
Complexes containing a Group 10 element of the periodic table such as t, and a Group 11 element of the periodic table such as Cu) are included. The ligand is, for example, OH, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, acetylacetonato, a halogen atom, CO, C
It is often a phosphorus compound such as N, H ₂ O (aquo) or triphenylphosphine, or a nitrogen-containing compound including NH ₃ , NO ₂ and NO ₃ . The transition metal element and the ligand can be appropriately combined to form a complex, and may be, for example, cerium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, ruthenium acetylacetonate, copper acetylacetonate, or the like.

【００４１】ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例え
ば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン
酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン
酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特
に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、
Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ
などであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、
例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステ
ン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリ
ブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられ
る。The polyacid forming the heteropolyacid is often, for example, at least one of Group 5 or 6 elements of the periodic table, for example, V (vanadic acid), Mo (molybdic acid) and W (tungstic acid). The central atom is not particularly limited. For example, Cu, Be, B, Al, Si,
Ge, Sn, Ti, Th, N, P, As, Sb, V, N
b, Ta, Cr, Mo, W, S, Se, Te, Mn,
I, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt, Cu
And so on. Specific examples of heteropoly acids include:
For example, cobalt molybdate, cobalt tungstate, molybdenum tungstate, vanadium molybdate, vanadomolybdophosphate and the like can be mentioned.

【００４２】共酸化剤としては、Ｖ、ＭｏおよびＷの少
なくとも一種の元素を含むヘテロポリ酸塩（例えば、バ
ナジウム−モリブデン系のヘテロポリ酸又はその塩な
ど）、遷移金属化合物（例えば、ランタノイド元素、Ｒ
ｕ、ＣｏおよびＣｕの少なくとも一種の元素を含む遷移
金属化合物）を用いる場合が多い。Examples of the co-oxidizing agent include a heteropolyacid salt containing at least one element of V, Mo and W (for example, a vanadium-molybdenum-based heteropolyacid or a salt thereof), a transition metal compound (for example, a lanthanoid element, R
transition metal compound containing at least one element of u, Co, and Cu).

【００４３】なお、酸化触媒においてヘテロポリ酸は水
素引抜き反応に関与すると予測され、コバルト化合物や
ホウ素化合物などは過酸化物分解に関与すると予測され
る。In the oxidation catalyst, the heteropolyacid is predicted to be involved in the hydrogen abstraction reaction, and the cobalt compound and the boron compound are predicted to be involved in the decomposition of peroxide.

【００４４】一般式（１）で表されるイミド化合物、又
はこのイミド化合物および前記共酸化剤で構成される触
媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体
触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライ
ト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多
孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成
分の担持量は、担体１００重量部に対して、一般式
（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部好ま
しくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０
重量部程度である。また、共酸化剤の担持量は、担体１
００重量部に対して、０．１〜３０重量部好ましくは
０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部
程度である。The imide compound represented by the general formula (1) or the catalyst system composed of the imide compound and the above-mentioned co-oxidizing agent may be a homogeneous system or a heterogeneous system. Further, the catalyst system may be a solid catalyst in which a catalyst component is supported on a carrier. As the carrier, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina and bentonite is often used. The loading amount of the catalyst component in the solid catalyst is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carrier. ~ 20
It is about parts by weight. The amount of the co-oxidizing agent supported is
The amount is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 00 parts by weight.

【００４５】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、被酸化性基
質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１
モル（１００モル％）、好ましくは０．０１モル（１モ
ル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは
０．０５モル（１モル％）〜０．３０モル（３０モル
％）程度であり、０．０５モル（５モル％）〜０．２５
モル（２５モル％）程度である場合が多い。The amount of the imide compound represented by the general formula (1) can be selected in a wide range, for example, from 0.001 mol (0.1 mol%) to 1 mol of the oxidizable substrate.
Mol (100 mol%), preferably 0.01 mol (1 mol%) to 0.5 mol (50 mol%), more preferably 0.05 mol (1 mol%) to 0.30 mol (30 mol%) ) Of about 0.05 mol (5 mol%) to 0.25 mol
In many cases, it is about mol (25 mol%).

【００４６】また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反
応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択で
き、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．００１モ
ル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ま
しくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．
０１〜０．３モル程度であり、０．００５〜０．１モル
程度である場合が多い。The amount of the co-catalyst (co-oxidizing agent) to be used can be appropriately selected within a range that does not decrease the reactivity and the selectivity. For example, 0.001 mol (0. 1 mol%) to 0.7 mol (70 mol%), preferably 0.005 to 0.5 mol, more preferably 0.1 mol%.
It is about 01 to 0.3 mol, and often about 0.005 to 0.1 mol.

【００４７】なお、一般式（１）で表されるイミド化合
物に対する共酸化剤の割合は、反応速度、選択率を損わ
ない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物／共酸化剤
＝９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは９０／１
０〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは８５／１
５〜５０／５０（モル比）程度である。The ratio of the co-oxidizing agent to the imide compound represented by the general formula (1) can be selected within a range that does not impair the reaction rate and selectivity. For example, imide compound / co-oxidizing agent = 95/5 ５5/95 (molar ratio), preferably 90/1
0-20 / 80 (molar ratio), more preferably 85/1
It is about 5 to 50/50 (molar ratio).

【００４８】ヘテロポリ酸又はその塩を共酸化剤として
使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好まし
くは１〜５重量部程度である。When a heteropolyacid or a salt thereof is used as a co-oxidizing agent, 0.1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the substrate is used.
Parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, more preferably about 1 to 5 parts by weight.

【００４９】このような酸化触媒を利用すると、従来酸
化することが非常に困難であった炭化水素であっても、
高い効率で酸化できる。例えば、従来、シクロヘキサン
などの炭化水素の酸化反応での転化率が１０％以上であ
れば、相当優れた酸化方法であるとされており、ジフェ
ニルメタンなどの特異的な基質においてのみ、良好な結
果が得られている。一方、本発明によれば、触媒量の前
記化合物を酸素雰囲気下で基質である飽和炭化水素（例
えば、シクロヘキサン）と撹拌するだけで、対応するカ
ルボニル化合物やアルコール類などの酸化化合物を約２
０〜６０％またはそれ以上という高い収率で得ることが
できる。そのため、本発明の方法は、基質にヒドロキシ
ル基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基を導
入する上で有用である。When such an oxidation catalyst is used, even a hydrocarbon which has conventionally been very difficult to oxidize,
Can be oxidized with high efficiency. For example, conventionally, if the conversion of hydrocarbons such as cyclohexane in the oxidation reaction is 10% or more, it is considered to be a considerably excellent oxidation method. Good results are obtained only with a specific substrate such as diphenylmethane. Have been obtained. On the other hand, according to the present invention, simply stirring a catalytic amount of the compound with a substrate saturated hydrocarbon (for example, cyclohexane) under an oxygen atmosphere can reduce the corresponding oxidized compound such as carbonyl compound or alcohol to about 2 times.
High yields of 0-60% or more can be obtained. Therefore, the method of the present invention is useful for introducing a hydroxyl group, a carbonyl group, a formyl group, and a carboxyl group into a substrate.

【００５０】本発明の酸化方法では、前記触媒の存在
下、分子状酸素と基質とを接触させて酸化する。前記基
質としては、種々の化合物、例えば、炭化水素、アルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化
合物に加えて、エタンチオール、フェニルメタンチオー
ルなどのチオール類；ジエチルスルフィド、メチルプロ
ピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィ
ド類；ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類など
が挙げられる。In the oxidation method of the present invention, oxidation is carried out by bringing molecular oxygen into contact with a substrate in the presence of the catalyst. Examples of the substrate include various compounds such as hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amines, and heterocyclic compounds, as well as thiols such as ethanethiol and phenylmethanethiol; diethyl sulfide, methyl propyl sulfide And amides such as formamide and acetamide.

【００５１】好ましい基質には、飽和又は不飽和炭化水
素、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、複素環化
合物などが含まれる。炭化水素の酸化により対応するヒ
ドロキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物や有
機酸が生成する。また、アルコール類の酸化により、対
応するアルデヒド（ホルミル）化合物、ケトン化合物や
有機酸が生成し、アルデヒド化合物の酸化により対応す
る有機酸が形成する。さらに、ケトン類は酸化により解
裂して、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、有機
酸を生成する。Preferred substrates include saturated or unsaturated hydrocarbons, alcohols, aldehydes, amines, heterocyclic compounds and the like. Oxidation of the hydrocarbon produces the corresponding hydroxy compound, aldehyde compound, ketone compound and organic acid. In addition, the oxidation of alcohols generates corresponding aldehyde (formyl) compounds, ketone compounds and organic acids, and the corresponding organic acids are formed by oxidation of the aldehyde compounds. Further, ketones are cleaved by oxidation to produce corresponding aldehyde (formyl) compounds and organic acids.

【００５２】炭化水素類には、分子状酸素により酸化可
能な飽和又は不飽和炭化水素、例えば、直鎖及び分枝状
の脂肪族炭化水素（例えば、高級炭化水素、好ましく
は、イソブタンなどの分岐鎖状飽和炭化水素、２−ブテ
ン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンなどの分枝状
不飽和炭化水素など）、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、メトキ
シシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクテン、
シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、橋かけ環式
炭化水素（例えば、ジシクロペンタジエン、アダマンタ
ン、リモネン、テルピネン、α−ピネンなどのテルペン
類などを含む）などの脂環族炭化水素；アセナフテン、
インデン、フルオレン、テトラリン、完全又は部分水素
添加縮合多環式炭化水素などの縮合環式炭化水素；ジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタン、ジベンジル、スチ
ルベンなどの芳香族炭化水素などが含まれる。The hydrocarbons include saturated or unsaturated hydrocarbons oxidizable by molecular oxygen, for example, linear and branched aliphatic hydrocarbons (for example, higher hydrocarbons, preferably branched hydrocarbons such as isobutane and the like). Chain saturated hydrocarbons, branched unsaturated hydrocarbons such as 2-butene, isobutene, butadiene, isoprene, etc.), cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, chloro Cyclohexane, methoxycyclohexane, cyclohexene, cyclooctene,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentadiene, cyclooctadiene, bridged cyclic hydrocarbons (including terpenes such as dicyclopentadiene, adamantane, limonene, terpinene, α-pinene and the like); acenaphthene;
Condensed cyclic hydrocarbons such as indene, fluorene, tetralin, fully or partially hydrogenated condensed polycyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as diphenylmethane, triphenylmethane, dibenzyl and stilbene.

【００５３】好ましい炭化水素には、（１）不飽和結合
に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（例え
ば、アリル位又はベンジル位に炭素−水素結合を有する
化合物）、（２）非芳香族性環状炭化水素（例えば、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシクロアル
カン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン）、（３）
非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環や複素環）を
含む縮合環式化合物、（４）３級炭素（メチン炭素）を
含む橋かけ環式炭化水素などが含まれる。Preferred hydrocarbons include (1) a compound having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to an unsaturated bond (for example, a compound having a carbon-hydrogen bond at an allylic or benzylic position), and (2) a non-aromatic compound. Aromatic cyclic hydrocarbons (eg, cycloalkanes such as cyclohexane and methylcyclohexane, cycloalkenes such as cyclohexene), (3)
Examples include condensed cyclic compounds containing non-aromatic rings (for example, cycloalkane rings and heterocycles), and (4) bridged cyclic hydrocarbons containing tertiary carbon (methine carbon).

【００５４】アルコール類としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサ
ノール、１−オクタノール、１−デカノール、高級アル
コール（例えは、１−ドデカノール、ミリスチルアルコ
ール、１−ヘキサデカノールなど）などの飽和脂肪族一
価アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、プロパルギルアルコール、ゲラニオール、シトロネ
ロールなどの不飽和脂肪族一価アルコール；エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ピナコール、グリセリンなどの脂
肪族多価アルコール；シクロブタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、メチルヘキサノール、シ
クロヘキセン−１−オール、４−ヒドロキシ−１−シク
ロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタノール、シクロオ
クタノール、ボルネオール、メントールなどの脂環族一
価アルコール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族多価アルコー
ル；ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズ
ヒドロール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコ
ールなどが挙げられる。Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, neopentanol, 1-hexanol, 1-octanol, -Unsaturated aliphatic monohydric alcohols such as decanol and higher alcohols (eg, 1-dodecanol, myristyl alcohol, 1-hexadecanol, etc.), and unsaturated fats such as allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, geraniol, and citronellol. Aromatic monohydric alcohols: ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, Aliphatic polyhydric alcohols such as nacol and glycerin; cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, methylhexanol, cyclohexen-1-ol, 4-hydroxy-1-cyclohexanecarboxylic acid, cycloheptanol, cyclooctanol, borneol, menthol Alicyclic monohydric alcohols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,
Alicyclic polyhydric alcohols such as 4-cyclohexanediol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol, salicyl alcohol, benzhydrol, and phenethyl alcohol;

【００５５】これらのアルコール類のうち一級又は二級
アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環族アル
コールおよび芳香族アルコールのいずれであってもよ
い。なお、本発明の酸化方法は、一級アルコール類に対
して優先的に酸化反応が進行する点で特徴的である。Of these alcohols, primary or secondary alcohols are preferred, and any of aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and aromatic alcohols may be used. The oxidation method of the present invention is characterized in that the oxidation reaction proceeds preferentially with respect to primary alcohols.

【００５６】好ましいアルコール類には、（１）不飽和
結合に隣接する部位にヒドロキシメチル基を有する化合
物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、
ベンズヒドロールなどの不飽和アルコールや芳香族アル
コール）、（２）脂環族アルコール（例えば、シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノールなどのシクロア
ルカノール）、（３）３級炭素（メチン炭素）を有する
脂環族アルコール（例えば、ボルネオールなど）などが
含まれる。Preferred alcohols include (1) compounds having a hydroxymethyl group at a site adjacent to an unsaturated bond (eg, allyl alcohol, benzyl alcohol,
Unsaturated alcohols and aromatic alcohols such as benzhydrol), (2) alicyclic alcohols (eg, cycloalkanol such as cyclohexanol and methylcyclohexanol), and (3) alicyclic ring having a tertiary carbon (methine carbon). Group alcohols (eg, borneol) and the like.

【００５７】アルデヒド類としては、例えば、飽和脂肪
族アルデヒド［例えば、ホルムアルテヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘ
キサナール、高位アルデヒド（オクタアルデヒド、ノナ
アルデヒドなど）］、不飽和脂肪族アルデヒド（例え
ば、アクロレインなど）、グリオキザール、メチルグリ
オキザール、脂肪族ポリアルデヒド（例えば、マロンア
ルデヒド、スクシンアルデド、グルタルアルデヒド、ア
ジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアル
デヒド、セバシンアルデヒドなど）、アミノアセトアル
デヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、オ
キシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アミ
ノベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルア
ルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアセトアル
デヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデ
ヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドな
どの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサン、シト
ロネラール、シトラールなどの脂環族アルデヒド；ニコ
チンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒド
などが挙げられる。Examples of the aldehydes include saturated aliphatic aldehydes [eg, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, hexanal, higher aldehydes (octaldehyde, nonaldehyde, etc.)] and unsaturated aliphatic aldehydes (eg, , Acrolein, etc.), glyoxal, methylglyoxal, aliphatic polyaldehydes (eg, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, pimeraldehyde, suberaldehyde, sebacaldehyde, etc.), aliphatic aldehydes such as aminoacetaldehyde; benzaldehyde, Oxybenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, aminobenzaldehyde, cinnamaldehyde, salicylaldehyde, anisua Aromatic aldehydes such as aldehyde, 1-naphthylacetaldehyde, vanillin (vanylaldehyde), phthalaldehyde, isophthalaldehyde, and terephthalaldehyde; alicyclic aldehydes such as formylcyclohexane, citronellal and citral; heterocyclic aldehydes such as nicotinaldehyde and furfural Is mentioned.

【００５８】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなど
の脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロオクタノン、２−メチルシクロヘキサノン、
２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキ
シシクロヘキサノン、メントン、カンファーなどの脂環
族ケトン（環状ケトン）；アセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナ
フタレノンなどの芳香族ケトン；インデン−１−オン、
１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オ
ン、４−ピラノンなどの複素環ケトンが挙げられる。Examples of the ketones include aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and pinacolone; cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone, 2-methylcyclohexanone,
Alicyclic ketones (cyclic ketones) such as 2-ethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 4-chlorocyclohexanone, 4-methoxycyclohexanone, menthone and camphor; acetophenone, propiophenone, benzophenone, deoxybenzoin, 1-naphthalenone Aromatic ketones such as; inden-1-one;
Heterocyclic ketones such as 1,2,3-indantrione, fluoren-9-one and 4-pyranone are exemplified.

【００５９】アミン類としては、第１級または第２級ア
ミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタ
ンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンな
どの脂肪族アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミンなどの脂環族アミン、ベンジルアミン、トル
イジンなどの芳香族アミンなどが例示される。アミン類
は、酸化により対応するシッフ塩基、オキシムなどに酸
化される。Examples of the amines include primary or secondary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, hydroxylamine, ethanol Examples thereof include aliphatic amines such as amines, alicyclic amines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine, and aromatic amines such as benzylamine and toluidine. Amines are oxidized to the corresponding Schiff bases, oximes and the like by oxidation.

【００６０】複素環化合物としては、非芳香族性複素環
化合物または非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水
素、例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラ
ジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサン
テン、クロマン、イソクロマンなどが例示される。As the heterocyclic compound, a non-aromatic heterocyclic compound or a condensed cyclic hydrocarbon containing a non-aromatic heterocyclic ring, for example, pyran, pyrazoline, piperidine, piperazine, indoline, isoindoline, chromene, xanthene, Examples thereof include chroman and isochroman.

【００６１】基質の酸化に利用される分子状酸素は、特
に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈し
た酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず
経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。The molecular oxygen used for the oxidation of the substrate is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon or carbon dioxide may be used. Is also good. It is preferable to use air from the viewpoint of economy as well as operability and safety.

【００６２】分子状酸素の使用量は、基質および目的化
合物の種類に応じて選択でき、通常、基質化合物１モル
に対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好
ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モ
ル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使
用する場合が多い。The amount of molecular oxygen to be used can be selected according to the type of the substrate and the target compound, and is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 1 mol, per 1 mol of the substrate compound. It is about 100 mol, more preferably about 2 to 50 mol. Often, an excess of molecular oxygen is used relative to the substrate.

【００６３】本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコー
ル類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、
ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これら
の混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用い
ることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。
溶媒としては、ベンゾニトリルなどのニトリル類を用い
る場合が多い。The oxidation method of the present invention is usually carried out in an organic solvent inert to the reaction. Examples of the organic solvent include acetic acid, organic acids such as propionic acid, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide;
t-butanol, alcohols such as t-amyl alcohol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, chloroform,
Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, nitrobenzene,
Examples include nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, and mixed solvents thereof. The substrate may be used as a reaction solvent by using an excess amount of the substrate.
As the solvent, nitriles such as benzonitrile are often used.

【００６４】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
ても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色があ
る。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０
℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通
常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下
で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例え
ば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が
多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例え
ば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さら
に好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択で
きる。The method of the present invention is characterized in that the oxidation reaction proceeds smoothly even under relatively mild conditions. The reaction temperature can be appropriately selected depending on the type of the substrate and the like, and is, for example, 0 to 300 ° C, preferably 30 to 250 ° C.
° C, more preferably about 50 to 200 ° C, and usually reacts at about 70 to 150 ° C in many cases. Also,
The reaction can be performed under normal pressure or under pressure. When the reaction is performed under pressure, it is usually 1 to 100 atm (for example, 1.5 to 80 atm), preferably 2 to 70 atm.
m, more preferably about 5 to 50 atm. The reaction time can be appropriately selected depending on the reaction temperature and pressure, for example, from a range of 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours.

【００６５】なお、反応温度及び／又は反応圧力が高い
場合には、酸化反応速度を増加させることができるが、
カルボン酸類や過酸化物類が副生する場合がある。When the reaction temperature and / or the reaction pressure is high, the oxidation reaction rate can be increased.
Carboxylic acids and peroxides may be by-produced.

【００６６】本発明の方法は、前記のように種々の化合
物を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化
し、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類
を得る上で有用である。特に、基質として置換基を有し
ていてもよいシクロアルカンを用いると、温和な条件
下、副反応を抑制しつつ、高い収率で、対応する置換基
を有していてもよいシクロアルカノール、シクロアルカ
ノンおよびジカルボン酸を得ることができる。そのた
め、基質としてシクロヘキサンを用いると、シクロヘキ
サノール、シクロヘキサノンおよびアジピン酸が生成す
る。また、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン
（ＫＡオイル）は酸化により最終的にアジピン酸に転換
できる。従って、本発明の酸化方法は、アルコール類、
アルデヒド類、ケトン類、有機酸の製造方法としてのみ
ならず、シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシ
クロヘキサノンの少なくとも１つの成分と分子状酸素と
を接触させることにより、ナイロン６６などの原料とな
るアジピン酸を製造する上で極めて有用である。The method of the present invention is useful for oxidizing various compounds as described above with high conversion and selectivity under mild conditions to obtain alcohols, aldehydes, ketones and organic acids. is there. In particular, when a cycloalkane which may have a substituent is used as a substrate, under mild conditions, while suppressing a side reaction, in a high yield, a cycloalkanol which may have a corresponding substituent, Cycloalkanone and dicarboxylic acids can be obtained. Therefore, when cyclohexane is used as a substrate, cyclohexanol, cyclohexanone, and adipic acid are generated. Cyclohexanol and cyclohexanone (KA oil) can be finally converted to adipic acid by oxidation. Therefore, the oxidation method of the present invention comprises alcohols,
Not only as a method for producing aldehydes, ketones and organic acids, but also producing adipic acid as a raw material such as nylon 66 by contacting molecular oxygen with at least one component of cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone. Above is very useful.

【００６７】反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物
は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶
析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段
や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製
できる。The reaction can be carried out in the presence of molecular oxygen or in the flow of molecular oxygen by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system or a continuous system. After the completion of the reaction, the reaction product is easily separated and purified by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. it can.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明の酸化触媒および酸化方法では、
酸化触媒が前記一般式（１）で表されるイミド化合物と
共酸化剤とで構成されているため、温和な条件下、特別
な還元剤などを存在させることなく、分子状酸素により
基質としてのシクロアルカンを効率よく酸化できる。ま
た、分子状酸素により、高い反応転化率および選択率で
目的とする酸化化合物を生成できる。さらに、分子状酸
素として空気も利用できる。そのため、温和な条件下、
排ガス処理を特に必要とせず、アルコール類、カルボニ
ル化合物、アルデヒド化合物および有機カルボン酸を高
い転化率及び選択率で簡単な操作で製造でき、経済性及
び安全性の点でも有利である。According to the oxidation catalyst and oxidation method of the present invention,
Since the oxidation catalyst is composed of the imide compound represented by the above general formula (1) and a co-oxidizing agent, it can be used as a substrate by molecular oxygen under mild conditions without the presence of a special reducing agent or the like. Cycloalkane can be oxidized efficiently. In addition, the target oxidized compound can be produced with high reaction conversion and selectivity by molecular oxygen. Further, air can be used as molecular oxygen. Therefore, under mild conditions,
No particular treatment of exhaust gas is required, and alcohols, carbonyl compounds, aldehyde compounds, and organic carboxylic acids can be produced with high conversion and selectivity by simple operation, which is advantageous in terms of economy and safety.

【００６９】さらに、本発明の方法では、前記酸化触媒
を用いるため、温和な条件で、分子状酸素を用いて、シ
クロヘキサンからＫＡオイルおよびアジピン酸を高い転
化率および選択率で有効に製造できる。Further, in the method of the present invention, since the oxidation catalyst is used, KA oil and adipic acid can be effectively produced at high conversion and selectivity from cyclohexane using molecular oxygen under mild conditions.

【００７０】[0070]

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

【００７１】参考例１ ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベン
ゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、
１００℃で５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスク
ロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェ
ノン１４０重量部（収率７６％）が生成していた。REFERENCE EXAMPLE 1 A mixed solution of 184 parts by weight (1 mol) of benzhydrol, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide and 1000 parts by weight of benzonitrile was added under an oxygen atmosphere.
Stirred at 100 ° C. for 5 hours. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, it was found that 140 parts by weight of benzophenone (76% yield) was formed.

【００７２】参考例２ ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナドモ
リブドリン酸塩（ＮＰＶ₆Ｍｏ₆）７重量部およびベンゾ
ニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１
００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロ
マトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェノ
ン１８０重量部（収率９９％）が生成していた。Reference Example 2 184 parts by weight of benzhydrol (1 mol), 16 parts by weight of N-hydroxyphthalimide (0.1 mol), 7 parts by weight of vanadomolybdophosphate (NPV ₆ Mo ₆ ), and benzonitrile 1000 1 part by weight of the mixed solution in an oxygen atmosphere
The mixture was stirred at 00 ° C for 5 hours. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, it was found that 180 parts by weight of benzophenone (99% yield) was formed.

【００７３】参考例３ ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナドモ
リブドリン酸塩（ＮＰＶ₆Ｍｏ₆）２．８重量部およびｔ
−アミルアルコール１０００重量部の混合溶液を酸素雰
囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物
をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベ
ンゾフェノン４４重量部（収率２４％）が生成してい
た。Reference Example 3 184 parts by weight of benzhydrol (1 mol), 16 parts by weight of N-hydroxyphthalimide (0.1 mol), 2.8 parts by weight of vanadomolybdophosphate (NPV ₆ Mo ₆ ) and t
-A mixed solution of 1000 parts by weight of amyl alcohol was stirred at 100 ° C for 5 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, it was found that 44 parts by weight of benzophenone (yield 24%) was formed.

【００７４】参考例４ ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシマレイミド１１．３重量部（０．１モル）およびベ
ンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気
下、１００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガ
スクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾ
フェノン３６重量部（収率２０％）が生成していた。REFERENCE EXAMPLE 4 A mixed solution of 184 parts by weight (1 mol) of benzhydrol, 11.3 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxymaleimide and 1000 parts by weight of benzonitrile was added at 100.degree. Stirred for hours. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, it was found that 36 parts by weight of benzophenone (20% yield) was formed.

【００７５】参考例５ ベンジルアルコール１０８重量部（１モル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベ
ンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気
下、１００℃で１０時間撹拌した。反応液中の生成物を
ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベン
ズアルデヒド６６重量部（収率６２％）および安息香酸
２９重量部（収率２３％）が生成していた。Reference Example 5 A mixed solution of 108 parts by weight (1 mol) of benzyl alcohol, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide and 1000 parts by weight of benzonitrile was stirred at 100 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere. . The products in the reaction mixture were analyzed by gas chromatography to find that 66 parts by weight of benzaldehyde (62% yield) and 29 parts by weight of benzoic acid (23% yield) were formed.

【００７６】参考例６ ベンジルアルコール１０８重量部（１モル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナド
モリブドリン酸塩（ＮＰＶ₆Ｍｏ₆）２．８重量部および
ベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気
下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物を
ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベン
ズアルデヒド４６重量部（収率４３％）と安息香酸６４
重量部（収率５２％）が生成していた。Reference Example 6 108 parts by weight (1 mol) of benzyl alcohol, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide, 2.8 parts by weight of vanadomolybdophosphate (NPV ₆ Mo ₆ ) and benzonitrile 1000 parts by weight of the mixed solution was stirred at 100 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere. The product in the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that 46 parts by weight of benzaldehyde (43% yield) and 64 parts of benzoic acid
Parts by weight (yield 52%) had been produced.

【００７７】参考例７ ジフェニルメタン１６８重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベン
ゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、
１００℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガス
クロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフ
ェノン１４６重量部（収率８０％）が生成していた。Reference Example 7 A mixed solution of 168 parts by weight (1 mol) of diphenylmethane, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide and 1000 parts by weight of benzonitrile was added under an oxygen atmosphere.
Stirred at 100 ° C. for 20 hours. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, 146 parts by weight of benzophenone (80% yield) had been formed.

【００７８】参考例８ フルオレン１６６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニト
リル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００
℃で１０時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマ
トグラフィー分析により調べたところ、フルオレノン１
４４重量部（収率８０％）が生成していた。REFERENCE EXAMPLE 8 A mixed solution of 166 parts by weight (1 mol) of fluorene, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide and 1000 parts by weight of benzonitrile was added under an oxygen atmosphere for 100 hours.
Stirred at C for 10 hours. The product in the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that fluorenone 1
44 parts by weight (yield 80%) had been produced.

【００７９】参考例９ テトラリン１３２重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセチ
ルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）および
ベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気
下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物を
ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、α−
テトラロン１１７重量部（収率８０％）が生成してい
た。Reference Example 9 132 parts by weight (1 mol) of tetralin, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide, 6.4 parts by weight of cobalt acetylacetonate (0.025 mol), and 1000 parts by weight of benzonitrile Was stirred at 100 ° C. for 10 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, α-
117 parts by weight of tetralone (80% yield) had been produced.

【００８０】参考例１０ コバルトアセチルアセトナートを用いることなく、反応
時間を５時間とする以外、参考例９と同様にして反応さ
せたところ、ベンジル位の炭素−水素結合が選択的に酸
化され、１−ヒドロキシテトラリン（収率１３％）およ
びα−テトラロン（収率３７％）が生成した。Reference Example 10 The reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 9 except that the reaction time was changed to 5 hours without using cobalt acetylacetonate. The carbon-hydrogen bond at the benzyl position was selectively oxidized, 1-hydroxytetralin (13% yield) and α-tetralone (37% yield) were produced.

【００８１】参考例１１ テトラリン１３２重量部（１モル）に代えて、イソクロ
マン１モルを用いる以外、参考例９と同様にして、コバ
ルトアセチルアセトナートを用いることなく、５時間反
応させたところ、ラクトン環を有するイソクロマン−１
−オン（収率８３％）が生成していた。Reference Example 11 The reaction was carried out for 5 hours without using cobalt acetylacetonate in the same manner as in Reference Example 9 except that 1 mol of isochroman was used instead of 132 parts by weight (1 mol) of tetralin. Isochroman-1 having a ring
-One (83% yield) was produced.

【００８２】参考例１２ アダマンタン１３６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセ
チルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）およ
びベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲
気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物
をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ア
ダマンタノール７９重量部（収率５２％）が生成してい
た。REFERENCE EXAMPLE 12 136 parts by weight (1 mol) of adamantane, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide, 6.4 parts by weight (0.025 mol) of cobalt acetylacetonate and 1000 parts by weight of benzonitrile Was stirred at 100 ° C. for 10 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, it was found that 79 parts by weight of adamantanol (52% yield) was formed.

【００８３】参考例１３ アダマンタン１３６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニ
トリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１０
０℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロ
マトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタノ
ール３６重量部（収率２４％）が生成していた。REFERENCE EXAMPLE 13 A mixed solution of 136 parts by weight (1 mol) of adamantane, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide and 1000 parts by weight of benzonitrile was added under an oxygen atmosphere to 10 parts by weight.
Stirred at 0 ° C. for 10 hours. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, it was found that 36 parts by weight of adamantanol (yield 24%) was formed.

【００８４】なお、反応時間を５時間とする以外、上記
と同様に反応さたところ、収率１２％でアダマンタノー
ルが生成した。The reaction was carried out in the same manner as described above except that the reaction time was changed to 5 hours. As a result, adamantanol was produced in a yield of 12%.

【００８５】参考例１４ シクロヘキサン８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニ
トリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１０
０℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロ
マトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサ
ン基準の転化率５６％および選択率６０％でシクロヘキ
サノンが得られた。REFERENCE EXAMPLE 14 A mixed solution of 84 parts by weight (1 mol) of cyclohexane, 16 parts by weight (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide and 1000 parts by weight of benzonitrile was added under oxygen atmosphere to 10 parts by weight.
Stirred at 0 ° C. for 10 hours. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, cyclohexanone was obtained at a conversion of 56% based on cyclohexane and a selectivity of 60%.

【００８６】また、シクロヘキサンの転化率５６％、Ｋ
Ａオイル選択率８９％で、シクロヘキサノンが収率３６
％、シクロヘキサノールが収率４％で得られた。さらに
酸化されたアジピン酸も収率１０％で得られた。The conversion of cyclohexane is 56%,
A oil selectivity 89%, cyclohexanone yield 36
% Cyclohexanol was obtained in a yield of 4%. Furthermore, oxidized adipic acid was obtained in a yield of 10%.

【００８７】実施例１ シクロヘキサン８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセ
チルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）およ
びベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲
気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物
をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シ
クロヘキサンの転化率５６％、選択率６７％でシクロヘ
キサノンが得られた。Example 1 84 parts (1 mol) of cyclohexane, 16 parts (0.1 mol) of N-hydroxyphthalimide, 6.4 parts (0.025 mol) of cobalt acetylacetonate and 1000 parts of benzonitrile Was stirred at 100 ° C. for 10 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, cyclohexanone was obtained with a conversion of cyclohexane of 56% and a selectivity of 67%.

【００８８】また、シクロヘキサンの転化率７６％、Ｋ
Ａオイル選択率８８％で、シクロヘキサノンが収率２８
％、シクロヘキサノールが収率２％で得られた。さらに
酸化されたアジピン酸も３７％の収率で得られた。The conversion of cyclohexane is 76%,
A oil selectivity 88%, cyclohexanone yield 28
% Cyclohexanol was obtained in a yield of 2%. Further oxidized adipic acid was also obtained with a yield of 37%.

【００８９】実施例２ 表１に示すように、触媒量および酸素圧を変化させる以
外、実施例１と同様にして反応させた。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、表１に示
す結果を得た。なお、表中、ＮＨＰＩはＮ−ヒドロキシ
フタルイミド、Ｃｏ（ＡＡ）₃におけるＡＡはアセチル
アセトナートを示す。Example 2 As shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst and the oxygen pressure were changed. When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the results shown in Table 1 were obtained. In the table, NHPI indicates N-hydroxyphthalimide, and AA in Co (AA) ₃ indicates acetylacetonate.

【００９０】[0090]

【表１】 [Table 1]

【００９１】実施例３ 表２に示すように、溶媒の種類とその量、反応時間を変
更する以外、実施例１５と同様にして反応させた。反応
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、表２に示す結果を得た。Example 3 As shown in Table 2, the reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that the type and amount of the solvent and the reaction time were changed. When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the results shown in Table 2 were obtained.

【００９２】[0092]

【表２】 [Table 2]

【００９３】実施例４ 表３に示すように、助触媒（共酸化剤）の種類とその量
を変化させる以外、実施例１と同様にして反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、表３に示す結果を得た。なお、表３において、Ｎ
ＨＰＩはＮ−ヒドロキシフタルイミド、ＡＡはアセチル
アセトナート、ＯＡｃはアセチル基を示す。Example 4 As shown in Table 3, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the cocatalyst (co-oxidizing agent) were changed.
When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the results shown in Table 3 were obtained. In Table 3, N
HPI represents N-hydroxyphthalimide, AA represents acetylacetonate, and OAc represents an acetyl group.

【００９４】[0094]

【表３】 [Table 3]

【００９５】比較例１ ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）およびベンゾ
ニトリル１０００重量部の混合液を、酸素雰囲気下、１
００℃で５時間攪拌した後、混合液をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、目的とする酸化反応生成
物は何ら検出できなかった。Comparative Example 1 A mixed solution of 184 parts by weight of benzhydrol (1 mol) and 1000 parts by weight of benzonitrile was added under an oxygen atmosphere to 1
After stirring at 00 ° C. for 5 hours, the mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, no target oxidation reaction product was detected.

【００９６】比較例２ ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、バナドモリ
ブドリン酸塩２．８重量部およびベンゾニトリル１００
０重量部の混合液を、酸素雰囲気下、１００℃で５時間
攪拌した後、混合液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、原料成分の一部損失が認められたもの
の、目的とする酸化反応生成物は何ら検出されなかっ
た。Comparative Example 2 184 parts by weight of benzhydrol (1 mol), 2.8 parts by weight of vanadomolybdophosphate and 100 parts of benzonitrile
The mixture of 0 parts by weight was stirred at 100 ° C. for 5 hours under an oxygen atmosphere, and the mixture was analyzed by gas chromatography. Nothing was detected.

【００９７】比較例３ ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、コバルトア
セチルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）お
よびベンゾニトリル１０００重量部の混合液を、酸素雰
囲気下、１００℃で５時間攪拌した後、混合液をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、原料成分の一
部損失が認められたものの、目的とする酸化反応生成物
は何ら検出されなかった。Comparative Example 3 A mixed solution of 184 parts by weight (1 mol) of benzhydrol, 6.4 parts by weight (0.025 mol) of cobalt acetylacetonate and 1000 parts by weight of benzonitrile was added at 100 ° C. in an oxygen atmosphere. After stirring for 5 hours, the mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, although a partial loss of the raw material components was recognized, the intended oxidation reaction product was not detected at all.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/215 Ｃ０７Ｃ 51/215 55/14 55/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 51/215 C07C 51/215 55/14 55/14 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は
非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒ
ドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表さ
れるイミド化合物と共酸化剤としてのコバルト化合物と
の存在下、基質としてのシクロアルカンを分子状酸素に
より酸化する方法であって、一般式（１）で表されるイ
ミド化合物の使用量が、基質１モルに対して０．００１
〜１モルであり、一般式（１）で表されるイミド化合物
と共酸化剤との割合が、イミド化合物／共酸化剤＝９５
／５〜５／９５（モル比）である酸化方法。1. A compound of the general formula (1) (Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom,
A halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² are bonded to each other to form a double bond, or an aromatic or A non-aromatic ring may be formed. X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3), and a cycloalkane as a substrate is oxidized by molecular oxygen in the presence of an imide compound represented by Wherein the amount of the imide compound represented by the general formula (1) is 0.001 to 1 mol of the substrate.
１1 mol, and the ratio of the imide compound represented by the general formula (1) and the co-oxidizing agent is 95
/ 5 to 5/95 (molar ratio). 【請求項２】 反応に不活性な有機溶媒中、又は基質を
反応溶媒として利用し、請求項１記載のイミド化合物と
共酸化剤としてのコバルト化合物との存在下、基質とし
てのシクロアルカンを分子状酸素により酸化する酸化方
法。2. The method according to claim 1, wherein the cycloalkane is used as a substrate in an organic solvent inert to the reaction or in the presence of the imide compound according to claim 1 and a cobalt compound as a co-oxidant. An oxidation method of oxidizing with oxygen. 【請求項３】 反応に不活性な有機溶媒中、又は基質を
反応溶媒として利用し、基質を分子状酸素により酸化す
る請求項１記載の酸化方法。3. The oxidation method according to claim 1, wherein the substrate is oxidized with molecular oxygen in an organic solvent inert to the reaction or using the substrate as a reaction solvent. 【請求項４】 一般式（１）で表されるイミド化合物に
おいて、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して芳香族性又は非
芳香族性の５〜１２員環を形成する請求項１又は２記載
の酸化方法。4. The imide compound represented by the general formula (1), wherein R ¹ and R ² are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered ring. The oxidation method as described. 【請求項５】 一般式（１）で表されるイミド化合物に
おいて、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して、置換基を有し
ていてもよいシクロアルカン環、置換基を有していても
よいシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋か
け式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を
形成する請求項１又は２記載の酸化方法。5. An imide compound represented by the general formula (1), wherein R ¹ and R ² are bonded to each other to form a cycloalkane ring which may have a substituent or a substituent. 3. The oxidation method according to claim 1, wherein a good cycloalkene ring, a bridged hydrocarbon ring optionally having a substituent, or an aromatic ring optionally having a substituent is formed. 【請求項６】 一般式（１）で表されるイミド化合物
が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物である
請求項１又は２記載の酸化方法。 【化２】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、
ｎおよびＸは前記に同じ）6. The oxidation method according to claim 1, wherein the imide compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following formulas (1a) to (1f). Embedded image (Wherein, R ^{3 to} R ⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group,
Shows a cyano group, an amino group, and a halogen atom. R ¹ , R ² ,
n and X are the same as described above) 【請求項７】 一般式（１）で表されるイミド化合物
が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマ
レイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸
イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラ
カルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘッ
ト酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロ
キシピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキ
シナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選
択された少なくとも一種の化合物である請求項１又は２
記載の酸化方法。7. The imide compound represented by the general formula (1) is selected from the group consisting of N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, and N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic acid Acid imide, N-hydroxyphthalimide, N
-Hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxyhettimide, N-hydroxyhymic imide, N-
3. The compound according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of hydroxytrimellitic imide, N, N'-dihydroxypyromellitic imide and N, N'-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic imide.
The oxidation method as described. 【請求項８】 一般式（１）で表されるイミド化合物が
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドである請求項１又は２記載
の酸化方法。8. The oxidation method according to claim 1, wherein the imide compound represented by the general formula (1) is N-hydroxyphthalimide. 【請求項９】 コバルト化合物が、酸化物、有機酸塩、
無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又
はその塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１又
は２記載の酸化方法。9. The method according to claim 1, wherein the cobalt compound is an oxide, an organic acid salt,
The oxidation method according to claim 1 or 2, wherein the oxidation method is at least one selected from an inorganic acid salt, a halide, a complex, and a heteropoly acid or a salt thereof. 【請求項１０】 温度０〜３００℃、常圧または加圧下
で反応させる請求項１又は２記載の酸化方法。10. The oxidation method according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C. under normal pressure or under pressure. 【請求項１１】 温度５０〜２００℃、圧力１〜５０ａ
ｔｍで反応させる請求項１又は２記載の酸化方法。11. A temperature of 50 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 50a.
The oxidation method according to claim 1 or 2, wherein the reaction is performed at tm. 【請求項１２】 シクロアルカンを分子状酸素により酸
化し、シクロアルカノン、シクロアルカノール又はジカ
ルボン酸を生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。12. The oxidation method according to claim 1, wherein the cycloalkane is oxidized with molecular oxygen to produce a cycloalkanone, a cycloalkanol, or a dicarboxylic acid. 【請求項１３】 シクロヘキサンを分子状酸素により酸
化し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール又はアジ
ピン酸を生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。13. The oxidation method according to claim 1, wherein cyclohexane is oxidized with molecular oxygen to produce cyclohexanone, cyclohexanol or adipic acid.