JP2001019954A - Photodegradable ground surface purifier - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、地表における有機塩
素化合物、炭化水素化合物、窒素酸化物、フミン酸、有
機腐敗物、悪臭物質などの汚染物質を分解・除去し、地
表を清浄に維持する機能を有し、主に、つぎに記載する
場所の地表に用いられる。 （１）、砂場 （２）、海水浴場 （３）、幼稚園及び学校の校庭・運動場 （４）、ごみ・廃棄物焼却場その周辺の農地及び原野 （５）、公園及び遊園地 （６）、果樹園及び観光農園 （７）、ゴルフ場、テニス場、野球場、ラグビー場、サ
ッカー場、及びその他陸上競技場 （８）、上水源地一帯 （９）、油類で汚染した海岸線一帯 （１０）、動物園、ペット公園、乗馬場、競馬場、牧
場、養豚場、養鶏場、及びその他動物を飼育し、保管す
る場所 （１１）、放射能で汚染した地表BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention decomposes and removes pollutants such as organochlorine compounds, hydrocarbon compounds, nitrogen oxides, humic acid, organic rot, and odorous substances on the ground surface, and keeps the ground surface clean. It has functions and is mainly used on the ground surface of the places described below. (1), sandbox (2), beach (3), kindergarten and school playground / playground (4), garbage / waste incineration plant and its surrounding farmland and wilderness (5), park and amusement park (6), Orchards and tourist farms (7), golf courses, tennis courts, baseball stadiums, rugby fields, soccer fields, and other athletic fields (8), water sources (9), oil-polluted coastlines (10) ), Zoos, pet parks, riding grounds, racetracks, ranches, pig farms, poultry farms, and other places where animals are raised and stored (11), radioactively contaminated surfaces
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、土壌汚染と地表汚染は同一のもの
と考えられ、混同して使用されているが、この二つの言
葉は、厳密に分けて使用されるべき言語概念である。一
般に、表面とは、物体が空気と接する面、と定義するこ
とができる。従って、地表とは、大気と接する地球表
面、或いは、大気の影響を受ける大地表面、と定義する
ことができる。本発明でいう地表汚染とは、大気の影響
を受ける大地表面の汚染をいう。重金属、ヒ素化合物、
有機塩素化合物などによる土壌汚染は、これらの物質を
取り扱う工場、またはごみ・廃棄物埋め立て地などの、
限定された場所での、集中的高濃度汚染であり、バルク
としての土壌全体が汚染している。地表汚染は、多くの
場合、始めに大気汚染があり、大気中に拡散・稀釈され
た汚染物質が、地表に落下・沈着することによって進行
する。従って、汚染範囲は、特定の場所に限定されず広
範囲であり、汚染物質の地表沈着は、極めて稀薄であ
る。放射能、酸性雨、炭化水素化合物、ダイオキシンな
どによる地表汚染はよき例である。前者の土壌汚染は、
本発明の及ぶ限りでない。本発明は、後者の地表汚染に
ついて、有効に作用するものである。自然の地表を浄化
・クリーニングする、と言えば、狂気の沙汰、といわれ
かねない。しかし、われわれは日常、タバコの吸殻や空
き缶を拾ったり、雑草をとったり、庭先を掃いたりして
いる。野焼きや下刈も、地表浄化の一つといえないこと
もない。このような行為は、地上における限られた範囲
での、目に見えるもの、集積できるものの除去であり、
地表における広大な範囲の、目に見えないもの、集積で
きないものは、どうすることもできない。これまで、地
球地表の汚染物質は、雨水で洗い流され、残ったもの
は、微生物で分解される。つまり、自然浄化力によっ
て、地表はクリーニングされ浄化されてきたものであ
る。ところが、現在の地球地表は、汚染物質の過負荷状
態にあり、自然浄化力だけではどうにもならない破局的
状況に立ち至っている。地表は病んでいる。 従来の方法−−、ごみ・廃棄物を集めて地中に埋めた
り、焼いたりする方法、、汚・排水を一箇所に集めて
処理する方法、、生ごみをコンポスト化する方法、
、蛇口に浄水器をとりつける方法、、汚染土壌を一
箇所に集めて処理する方法、などの方法は、いずれも汚
染物質を捕捉・集積して処理する方法である。従来のこ
れらの方法を、欧米では、ｅｎｄ ｏｆ ｐｉｐｅ技術
と称している。汚染物資をパイプの出口で処理する、と
いう意味である。ところが、地表汚染の場合は、汚染範
囲は広範に及び、汚染物質は超微粒子であり、地表にお
ける分散密度は極めて稀薄である。従って、これらの汚
染物質は捕捉・集積することができない。従来のｅｎｄ
ｏｆ ｐｉｐｅ技術ではどうにもならない。地表汚染
の二大発生源は、一つは車の排気ガスであり、他の一つ
はごみ・廃棄物焼却場や工場の煙突から出る排煙であ
る。車の排気ガスは、窒素酸化物や何百種類に及ぶ炭化
水素化合物を含んでいる。ごみ・廃棄物焼却場や工場の
煙突から出る排煙には、炭化水素化合物、窒素酸化物、
ダイオキシン類が含まれている。この外、農薬、化学肥
料などの微粉末が風に運ばれて地表を汚染する。酸性
雨、放射能による地表汚染は、人口に膾灸して久しい。
今日、都市及びその周辺の地表で、化学物質の検出され
ないところはない。地表汚染は、大気中に浮遊する化学
物質の地表沈着によるものばかりでない。農薬、化学肥
料、植物ホルモン、殺菌・殺虫剤などの乱用による汚染
系があり、また、過度の腐敗物、病原菌、悪臭物質など
による汚染系がある。2. Description of the Related Art Conventionally, soil pollution and surface pollution are considered to be the same and are used confusedly. These two terms are linguistic concepts that should be used strictly. In general, a surface can be defined as the surface on which an object comes into contact with air. Therefore, the surface of the earth can be defined as the surface of the earth in contact with the atmosphere or the surface of the earth affected by the atmosphere. The term “surface contamination” as used in the present invention refers to the contamination of the ground surface affected by the atmosphere. Heavy metals, arsenic compounds,
Soil contamination due to organochlorine compounds can be caused by factories that handle these substances or landfills such as garbage and waste.
Intense, high-concentration pollution in confined areas, contaminating the entire soil as a bulk. In most cases, surface pollution is caused by air pollution at first, and pollutants diffused and diluted in the atmosphere fall and deposit on the surface of the ground. Thus, the extent of contamination is not limited to a particular location, but is extensive, and surface deposition of contaminants is extremely low. Surface contamination by radioactivity, acid rain, hydrocarbon compounds, dioxins, etc. is a good example. The former soil pollution
It is not the scope of the present invention. The present invention is effective for the latter surface contamination. Speaking of purifying and cleaning the surface of nature can be called crazy. However, we routinely pick up cigarette butts and empty cans, pick up weeds, and sweep the garden. Open burning and undercutting are not necessarily one of the surface cleanups. Such an act is the elimination of what is visible and agglomerable to a limited extent on the ground,
A vast area of the earth's surface, invisible and non-accumulative, cannot be helped. Heretofore, pollutants on the earth's surface have been washed away with rainwater, and the remaining ones are broken down by microorganisms. That is, the surface of the ground has been cleaned and purified by natural purification power. However, the present earth surface is overloaded with pollutants, and has reached a catastrophic situation in which natural purification power alone cannot help. The surface is sick. Conventional methods --- Collecting and burying garbage and waste in the ground, baking, collecting and treating dirt and wastewater in one place, composting garbage,
, A method of attaching a water purifier to a faucet, and a method of collecting and treating contaminated soil in one place are methods of capturing and accumulating and treating pollutants. These conventional methods are referred to as end of pipe technology in Europe and the United States. It means that the contaminants are treated at the outlet of the pipe. However, in the case of surface contamination, the range of contamination is wide, the contaminants are ultrafine particles, and the dispersion density on the surface is extremely low. Therefore, these contaminants cannot be captured and accumulated. Conventional end
With pipe technology, nothing can be done. Two major sources of surface contamination are vehicle emissions and the other one is flue gas from garbage and waste incinerators and factory chimneys. Vehicle exhaust gas contains nitrogen oxides and hundreds of hydrocarbon compounds. Smoke emissions from garbage and waste incinerators and factory chimneys include hydrocarbon compounds, nitrogen oxides,
Contains dioxins. In addition, fine powders such as pesticides and chemical fertilizers are carried by the wind and pollute the ground surface. Acid pollution and surface contamination due to radioactivity have long been popular with populations.
Today, there is no detectable chemical on the surface of cities and their surroundings. Surface contamination is not only due to surface deposition of airborne chemicals. There are pollution systems due to abuse of pesticides, chemical fertilizers, plant hormones, fungicides, insecticides, etc., and there are pollution systems due to excessive decay, pathogens, and malodorous substances.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】公園、遊園地、ゴルフ
場、競馬場などの環境は、芝生が育ち、形のよい植物が
植え込まれ、花が咲き乱れている。見た目にはいかにも
美しく、美観を競う。ところが、これらの環境で、ばっ
た一匹見かけない。とんぼや蝶は稀有な存在である。ば
ったや蝶やとんぼが生息し得ない環境は、最早自然環境
とはいえない。これらの環境は、殺虫剤、殺菌剤、化学
肥料、植物ホルモンなどの乱用によって、見た目の美し
さとは裏腹に、地表は汚染し、病んでいる。果樹園、観
光農園なども同様である。タンカー事故の際の、原油、
重油の流出による海岸線一帯の汚染は、生態系にとって
破壊的である。人手を動員して油を除去したり、化学中
和剤・分解剤を投入したりするが、これらの対処法は急
場しのぎであり、結局のところ、自然の浄化力・回復力
に頼る外ない。化学中和剤・分解剤の投入は、海岸線一
帯の生態系に深刻な悪影響を与える。また、自然環境が
元通りに回復するまで、長年月を要する。動物園、ペツ
ト公園などの、動物を飼育し保管する場所では、動物に
特有の悪臭及び糞尿による悪臭が空気中に漂う。アンモ
ニア、メチルメルカプタン、トリメチルカプタン、アセ
トアルデヒド、硫化水素などの悪臭原因物質は、土の中
に埋没すると酸化・消滅するが、地表に置かれたまま空
気と接すると、悪臭を放散する。また、これらの環境で
は、動物の糞が乾燥し、その粉末が空気中に浮遊する。
この浮遊物質には、細菌が検出される。養豚場、養鶏場
などでは、悪臭の外に耐性病原菌が検出される。最近米
国で報告された耐性病原菌は約３０種類であり、この
内、ＤＴ１０４型サルモネラ菌や或る種のカンピロバク
ター菌などは、人間に感染する恐れがある、とされてい
る。米国食品医薬品局（ＦＤＡ）が、家畜用に承認した
抗生物質は、ペニシリン、ストレプトマイシンなど、約
３０種類であり、耐性菌は年々増加傾向にある。競馬
場、乗馬場などでは、馬が走ると土埃が捲き上がり、風
向き次第で観客席に降ってくる。この土埃には、馬糞の
乾燥した粉末や人畜共通感染菌・耐性菌が含まれてい
る。上水源汚染は、化学物質による汚染の外に、枯木、
枯葉、雑草などの酸化・腐敗によって生じるフミン質−
フミン酸の増加による汚染を見逃すことはできない。こ
の種の物質は、土の中では速やかに酸化・分解されるの
で、別に問題となることはない。ところが、現在の上水
源地一帯の地表は、これらの物質を土に返す機能が充分
に働かない。この原因については諸説があるが、一番大
きな原因は、大気中の化学物質の地表沈着によって、こ
れらの物質を栄養源とする腐食生物、虫類、及びこれら
の物質を分解する微生物の急激な死滅・減少があげられ
ている。（或る種の虫類の***物は、フミン質−フミン
酸を分解することが知られている。例えば、ミミズであ
る。ミミズは腐葉土の中に好んで棲息し、体表の色はフ
ミンそのものである。） フミン酸は塩素と反応して、トリハロメタン（発ガン性
物質）を生成する。上水源地一帯の地表に多量に堆積し
たフミン質−フミン酸は、雨水に混じって流され、上水
源に合流・集積する。貯水池の隣地に、巨大な堆肥場が
ある場合を想像するといい。琵琶湖の例では、昭和５０
年代初期、水質悪化の原因として、富栄養化問題がクロ
ーズアップし、滋賀県は、富栄養化防止条例を制定し、
リンを含む合成洗剤の使用を禁止した。その結果、昭和
５９年から今日まで、ＢＯＤ値は低いレベルで推移した
が、ＣＯＤ値は年々上昇傾向を示している。ＣＯＤ値の
上昇はフミン質−フミン酸の流入増加によるものであ
る。このフミン質−フミン酸の流入増加を、いかにして
抑制するか、という問題は、今までのところ、何の解決
策も見い出されていない。幼稚園、学校、公園などに設
置されている砂場は、特に都市部では、極度に汚染し、
子供が遊べる状態でない。これらの砂場は、鳥獣の糞
尿、昆虫や細菌の死骸、寄生虫（蠕虫）の虫卵、人畜共
通病原菌、人体の汗と脂、菓子、せんべい、チューイン
ガムなどの食品腐敗物、木材や枯葉などが腐敗した腐葉
土、花粉、農薬及び化学肥料の微粉末、炭化水素化合
物、ダイオキシン類などで複合汚染している。従来、砂
場汚染を浄化する方法として、、砂に火力や蒸気を加
えて、殺菌・消毒する、、砂場の周りに囲いをつくっ
て、犬猫が侵入できないようにする、、犬猫が近づく
と、水が噴射する機械仕掛け、、抗菌剤を投入する、
などの方法が講じられてきたが、これらの方法はいずれ
も窮余の一策に過ぎず、見るべき効果はない。最も広く
用いられている方法は、砂場に銀系抗菌剤を投入する方
法である。銀系抗菌剤の主成分は、三つの金属−銀、
銅、亜鉛を組み合わせたものであるが、これらの金属は
いずれも毒性があり、銀コロイドの皮膚沈着による銀中
毒症は、古くからよく知られている。また、これらの金
属は反応性が高く、風雨や天日に曝される砂場におい
て、その抗菌性は長持するものでない。海水浴場の砂地
の汚染は、砂場に優るとも劣らない。都市周辺の海水浴
場の砂地で、犬猫の糞の一つや二つ見つからない海水浴
場はない。これらの砂場では、病原菌はいうに及ばず、
種々の化学物質系汚染物質が検出される。夏場の海水浴
場は、汚染物質の過負荷状態に陥入っている。自然の浄
化力で間に合う状況にない。ところが、海水浴場の現状
は、缶、たばこの吸殻、プラスチックボトルなどの、目
に見えるもの、手で触れるものの拾いあげをもって良し
とし、それ以外の対策を講ずることもなく、技術もな
い。従来、土壌汚染や水系汚染において、汚染物質を分
解・浄化する方法として、微生物による分解・浄化の方
法が探求されており、また、化学中和剤・分解剤による
方法が行われている。微生物による方法は、今までのと
ころ、いくつかの菌種が、特定種の化学物質を分解する
ことは分かっているが、実用に耐え得るレベルに達して
ない。一般に、微生物は、化学物質に対して選択的であ
り、一つの微生物が二種類以上の化学物質を分解するこ
とはない。化学中和剤・分解剤による方法は、環境に対
して二次汚染を伴う。また、この方法は、効果の持続性
がない。地表汚染は、時間の間断なく進行するものであ
り、一回や二回の薬剤投入で済む話でない。地表汚染
は、多種多様な化学物質系・自然物質系汚染物質で複合
汚染しており、一つの化学薬剤、一つの微生物で解決し
得る問題でない。地表汚染物質の分解・浄化に使われる
分解剤は、動・植物や環境に対して、悪影響を与えない
こと、風雨や天日に曝される地表において、その物性が
変性・劣化せず、長年月に亘って効果が持続すること、
及び、多種多様な汚染物質に対して選択的でなく、全て
の汚染物質を分解・浄化し得る機能・機序をもってい
る、ことが必須条件となる。この外、光化学的安定性、
無毒性、高効率性、低価格であることが要求される。従
来、酸化チタン光触媒は、アルミ、ガラス、プラスチッ
ク、タイルなどの小物体（生活用品）の表面に薄膜を形
成し、防汚、抗菌、悪臭分解、空気浄化などの用途に使
われている。（例えば、ガラスコップ、空気清浄機のフ
ィルターや空気の吹き出し口、便器、鏡や車のバックミ
ラー、ＰＥＴフイルム、コンクリートブロック、ガード
レール、蛍光管、アルミ製の消音板、スリッパー、おし
ぼり、などであり、精一杯大きいところといえば、車の
表面、ビルの外壁などである）。これを地表に担持し
て、自然環境の浄化に利用するという、大きな発想はな
い。アメリカでは、中空のガラスビーズの表面に酸化チ
タン光触媒をコーティングして、これを、タンカー事故
の際に海上に流出する原油や重油の分解に利用する、と
いう大きなプロジェクトが提案されている。（酸化チタ
ンをコーティングしたガラスビーズを、油で汚染した海
上に浮遊させて、油を分解する）。どういうわけか、こ
んな大きな発想は、日本では育たない。In environments such as parks, amusement parks, golf courses, and racetracks, lawns are growing, well-shaped plants are planted, and flowers are in full bloom. They look beautiful and compete for beauty. However, in these environments, you can't see a lonely animal. Dragonflies and butterflies are rare. An environment in which bats, butterflies and dragonflies cannot inhabit is no longer a natural environment. These environments are contaminated and ill due to the abuse of insecticides, fungicides, chemical fertilizers, plant hormones, etc., despite their apparent beauty. The same applies to orchards and tourist farms. Crude oil in the event of a tanker accident,
Pollution along the coastline due to heavy oil spills is destructive to ecosystems. We mobilize humans to remove oil and add chemical neutralizers and disintegrators, but these measures are urgent and ultimately rely on natural purification and recovery. . The use of chemical neutralizers and decomposers has serious adverse effects on the coastal ecosystem. Also, it will take many months for the natural environment to recover. In places where animals are bred and stored, such as zoos and pet parks, odors peculiar to animals and odors due to manure drift in the air. Odor-causing substances, such as ammonia, methyl mercaptan, trimethylcaptan, acetaldehyde, and hydrogen sulfide, oxidize and disappear when buried in soil, but dissipate bad odors when they come into contact with air while still on the ground surface. Also, in these environments, animal dung dries and the powder floats in the air.
Bacteria are detected in this suspended solid. In pig farms, poultry farms, etc., resistant pathogens are detected in addition to the stench. Approximately 30 types of resistant pathogens recently reported in the United States, of which it is said that Salmonella DT104 and certain types of Campylobacter may infect humans. The US Food and Drug Administration (FDA) has approved about 30 types of antibiotics for livestock, including penicillin and streptomycin, and the number of resistant bacteria is increasing year by year. In horse racecourses and horseback riding areas, when horses run, dust rises, and depending on the direction of the wind, it comes down to the spectator seats. This dust contains dried powder of horse dung and zoonotic and resistant bacteria. Water source pollution includes dead trees,
Humic substances produced by oxidation and decay of dead leaves and weeds
Contamination from the increase in humic acid cannot be overlooked. This type of substance is readily oxidized and decomposed in soil, so there is no problem. However, the function of returning these substances to the soil does not work well on the surface of the current water source area. Although there are various opinions about the cause, the biggest cause is the rapid deposition of decay organisms, insects, and microorganisms that decompose these substances due to surface deposition of chemicals in the atmosphere. The death and the decrease are raised. (The excrement of certain insects is known to degrade humic-humic acids. For example, earthworms. Earthworms prefer to live in mulch, and the color of the body surface is humic. Humic acid reacts with chlorine to produce trihalomethane (a carcinogen). A large amount of humic-humic acid deposited on the surface of the water source area is washed away with rainwater and merges with the water source. Imagine a giant compost field next to a reservoir. In the example of Lake Biwa, Showa 50
In the early 1980s, eutrophication issues became a major cause of water quality deterioration, and Shiga Prefecture enacted eutrophication prevention regulations.
Banned the use of synthetic detergents containing phosphorus. As a result, the BOD value has been at a low level from 1984 to today, but the COD value has been increasing year by year. The increase in COD value is due to the increased influx of humic-humic acid. So far, no solution has been found for the problem of how to suppress this increased humic-humic acid influx. Sandboxes in kindergartens, schools, parks, etc., are extremely polluted, especially in urban areas.
The child is not ready to play. These sandpits include bird and animal manure, dead insects and bacteria, eggs of parasites (helminths), zoonotic pathogens, sweat and oils of the human body, food spoils such as sweets, crackers, chewing gum, wood and dead leaves. It is multiply contaminated with putrefactive mulch, pollen, pesticides and fine powder of chemical fertilizers, hydrocarbon compounds, dioxins and the like. Conventionally, as a method of purifying sandbox contamination, heat or steam is added to the sand to sterilize and disinfect it, create a fence around the sandbox to prevent dogs and cats from entering, and when dogs and cats approach , Water injection mechanism, put antibacterial agent,
Although these methods have been adopted, these methods are only a dire measure and have no effect to be seen. The most widely used method is to put a silver-based antibacterial agent into a sandbox. The main components of the silver antibacterial agent are three metals-silver,
Although copper and zinc are combined, these metals are all toxic, and silver poisoning due to skin deposition of silver colloid has been well known since ancient times. In addition, these metals are highly reactive, and their antibacterial properties are not long-lasting in sand pits exposed to the weather and the sun. The pollution of the beach sand is as good as the sand. There are no beaches on the sandy beaches around the city where one or two dogs or cat droppings are missing. In these sandboxes, not to mention pathogens,
Various chemical contaminants are detected. Summer beaches are plunged into pollutant overloads. We are not in a situation where we can keep up with the natural purification power. However, the current state of the beach is good at picking up visible and hand-touchable objects such as cans, cigarette butts, and plastic bottles, and there is no other measure and no technology. BACKGROUND ART Conventionally, as methods for decomposing and purifying pollutants in soil pollution and water-based pollution, methods for decomposing and purifying by microorganisms have been sought, and methods using chemical neutralizing agents and decomposing agents have been carried out. Although microbial methods have so far been known to degrade certain species of certain chemicals, they have not reached practical levels. In general, microorganisms are selective for chemicals, and no single microorganism will degrade more than one chemical. The method using a chemical neutralizer / decomposer involves secondary pollution to the environment. Also, this method is not durable. Surface contamination is an ongoing process, and does not require one or two doses. Surface contamination is a complex contamination with a wide variety of chemical and natural pollutants, and is not a problem that can be solved with one chemical agent and one microorganism. Decomposers used to decompose and purify surface contaminants do not adversely affect animals, plants and the environment, and their physical properties do not change or deteriorate on the surface exposed to wind, rain, or the sun. The effect lasts over the month,
In addition, it is indispensable to have a function / mechanism capable of decomposing and purifying all pollutants without being selective for a wide variety of pollutants. In addition, photochemical stability,
It is required to be non-toxic, highly efficient, and inexpensive. Conventionally, a titanium oxide photocatalyst forms a thin film on the surface of small objects (living goods) such as aluminum, glass, plastic, and tiles, and is used for applications such as antifouling, antibacterial, decomposition of odors, and air purification. (For example, glass cups, air purifier filters and air outlets, toilet bowls, mirrors and car rearview mirrors, PET film, concrete blocks, guardrails, fluorescent tubes, aluminum silencers, slippers, towels, etc. The only places that are as big as possible are the car's surface, the building's outer wall, etc.). There is no big idea to carry this on the ground surface and use it for purification of the natural environment. In the United States, a major project has been proposed to coat titanium oxide photocatalysts on the surface of hollow glass beads and use them to decompose crude oil and heavy oil flowing out to sea in the event of a tanker accident. (Titanium oxide-coated glass beads float on the oil-contaminated sea to break down the oil). For some reason, such a big idea does not grow in Japan.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化チタン
（ＴｉＯ２）の光触媒反応・作用に注目し、これを利用
して、地表汚染物質を分解・浄化しようとするものであ
る。酸化チタン光触媒は、表面積を大きくして光活性を
高める。そのため、粒子の粒径は、通常、７ｎｍ〜３０
ｎｍまでであり、超微粒子の粉体である。このような超
微粒子粉体は、加水すると凝集し、難分散性である。ま
た、比重が小さいために、このままの状態で地表に撒く
と、雨水で洗い流され、風で飛散する。勿論、造粒する
ことはできるが、比表面積が小さくなり、量子効率が落
ちる。本発明は、珪砂、または多孔構造のシリカ、ゼオ
ライトなどの無機酸化物を砂状粒子に形成し、これらを
担体として、その表面及び細孔に、酸化チタン系光触媒
の微粒子を、高分散、高密度状態で、担持したものであ
る。本発明は、その形状、比重において、地表の珪砂と
ほぼ同等であり、従って、地表において安定し、雨水で
流されたり、風で飛散することはない。また、こうする
ことによって量子効率が向上する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention focuses on the photocatalytic reaction and action of titanium oxide (TiO 2 ) and utilizes this to decompose and purify surface pollutants. The titanium oxide photocatalyst increases the surface area to enhance photoactivity. Therefore, the size of the particles is usually 7 nm to 30 nm.
nm, which is an ultrafine powder. Such ultra-fine particle powder aggregates when added with water and is hardly dispersible. Also, because of its low specific gravity, if it is scattered on the ground in this state, it is washed away by rainwater and scattered by wind. Of course, granulation can be performed, but the specific surface area is reduced and the quantum efficiency is reduced. The present invention forms an inorganic oxide such as silica sand or porous silica or zeolite into sand-like particles, and uses these as a carrier to form fine particles of a titanium oxide-based photocatalyst on the surface and pores thereof with high dispersion and high dispersion. It is carried in a density state. The present invention is almost equivalent in shape and specific gravity to silica sand on the ground surface, and is therefore stable on the ground surface, and is not washed away by rainwater or scattered by wind. In addition, this improves the quantum efficiency.
【０００５】[0005]
【作用】（１）、酸化還元反応 酸化チタン（ＴｉＯ２）に光が当たると、ｎ型半導体特
性を示し、３００ｎｍ〜４００ｎｍまでの波長の光を吸
収する。半励起半導体に、バンドギャップ以上のエネル
ギーをもつ光が照射されると、価電子帯の電子（ｅ−）
は励起され、価電子帯と伝導体に電子（ｅ−）−正孔
（ｈ＋）対が生じる。ルチル型結晶構造の酸化チタンの
バンドギャップは３ｅＶであり、波長になおすと、４０
０ｎｍである。アナターゼ型結晶構造の酸化チタンのバ
ンドギャップは、３．２ｅＶであり、波長になおすと３
８８ｎｍである。本発明は後者の酸化チタン光触媒を利
用する。大気中において、酸化チタンに４００ｎｍ以下
の波長の光が照射されると、その表面では次式の反応が
進行する。 し、（２）式において、水は酸化され、ヒドロキシルラ
ジカル（・ＯＨ）と正孔（Ｈ＋）が して、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成する。 （有機物質）と反応し、別の連鎖的反応系が進行する。
上述の反応系によって、酸化チタン表面の吸着物質（有
機物質）は、全て酸化・分解される。金属酸化物、また
は遷移金属を担持した酸化チタン光触媒系では、光触媒
活性が向上することが知られている。ゼオライトを担体
とする酸化チタン光触媒系では、固体酸性を有し、炭化
水素化合物の酸化・分解反応が加速する。 （２）、ダイオキシン類及び有機塩素化合物の分解作用 ダイオキシン類とは、２１０種類の有機塩素化合物の総
称であり、７５種類のポリ塩化ジベンゾーパラーダイオ
キシン（ＰＣＤＤ：ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
ｄｉｂｅｎｚｏ−ｐａｒａ−ｄｉｏｘｉｎ）、及び、こ
れと性質、毒性が似ている１３５種類のポリ塩化ジベン
ゾフラン（ＰＣＤＦ）をいう。ＰＣＤＤの化学構造は、
この合成語の示す通り、多くの塩素が置換した（ｐｏｌ
ｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）、二つのベンゼン環（ｄｉ
ｂｅｎｚｏ）が、二つの酸素（ｄｉｏｘｉｎ）で結ば
れ、向き合って（ｐａｒａ）いる状態の構造である。Ｐ
ＣＤＤは、ベンゼン環の角に位置するＣ−Ｈ結合の水素
Ｈが、塩素ＣＩと置き換ることによって生成する（置換
反応）。塩素置換数と塩素置換位置によって、ＰＣＤＤ
は７５種類の異性体があり、それぞれ毒性が異なる。こ
の内、２、３、７、８、−テトラクロロジベンゾーＰ−
ダイオキシン（２、３、７、８、−ＴＣＤＤ）が最も毒
性が強い。２、３、７、８、−ＴＣＤＤの化学構造式
を、図（１）に示す。 一般に、酸化反応とは、ある物質から電子（ｅ−）が引
き抜かれたり、水素（Ｈ）が引き抜かれる反応のことで
ある。電子や水素を引き抜かれた物質は酸化し、受け取
った方は還元される。原子間に働く結合能は、電子の力
である。電子を引き抜かれると、結合能は働かない。Ｔ
ｉＯ２の光触媒活性で生成する水素ラジカル（Ｈ＋）と
ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）は、強力な酸化剤（電
子受容体）であり、結合能として働く電子を引き抜く。
ダイオキシン類の分解は、主にＨ＋、・ＯＨ、Ｈ２Ｏ２
などの酸化力によって酸化・分解される。Ｎ．Ｓｅｒｐ
ｏｎｅ らの実験（Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ．，１７，
４９９，１９８８）、及び、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ らの
実験（Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１５，３５１，１９９
１）では、ＰＣＢやダイオキシンは、酸化チタンの光触
媒活性によって、長時間かかって、炭酸ガス（ＣＯ２）
と塩素イオン（ＣＩ−）に完全分解されることが報告さ
れている。Ｋ．Ａｓｍｕｓ らの実験（Ｊ．Ｐｈｙｓ．
Ｃｈｅｍ．，９５，１００８０，１９９１）では、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレンの分解におい
て、ＣＩ−とＣＯ２が生成すること、この分解反応は、
ＯＨラジカルによる水素の引き抜きである、としてい
る。水素引き抜きによる酸化反応は、Ｄ．Ｆ．Ｏｌｌｉ
ｓらの実験（Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，１９，４８０，１９８５）で、水素をもたない四
塩化炭素やトリクロロ酢酸は、酸化チタン光触媒では分
解が困難である、と報告していることからも明らかであ
る。酸化チタン光触媒の、トリクロロエチレン（ＴＣ
Ｅ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）１、１、１−ト
リクロロエタン（ＴＣＡ）などの有機塩素化合物に対す
る分解反応は、横浜国立大学環境科学研究センターの北
原宏大、伊藤公紀、村林眞行らの実験例、山口大学理学
部の塚本英和、山崎鈴子らの実験例、資源環境技術総合
研究所の指宿堯嗣らの実験例に詳しい。 （３）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解作用 窒素酸化物（ＮＯｘ）は、燃焼による空気中窒素の酸化
（ｔｈｅｒｍａｌ ＮＯｘ）と、燃料中窒素の酸化（ｆ
ｕｅｌ ＮＯｘ）によって発生する。サーマルＮＯｘ
は、燃焼温度が高い程、酸素濃度が高い程、燃焼時間が
長い程、たくさん発生する。フュエルＮＯｘは、石炭、
石油、重油、軽油、揮発油などの化石燃料が燃焼すると
きに発生し、化石燃料に含まれる窒素含有量が高い程、
たくさん発生する。ＮＯは反応性の高い窒素ラジカルで
あり、空気中で酸素と反応してＮＯ２となる。ＮＯ２の
大気中の滞留時間は、わずか２、３日である。ＮＯ
２は、太陽光によってＮＯとＯに分解され、ＯはＯ２と
反応してＯ３（オゾン）を生成する。また大気中のＮＯ
ｘの一部は、大気中に浮遊する粒子状物質と中和し、ま
たその一部は、大気中に微量存在する、ＯＨ、ＨＯ２、
Ｈ２Ｏ２などの酸化性物質で、徐々に酸化され、ガス状
の硝酸イオンに変化する。硝酸イオンは、水滴に取り込
まれ、酸性雨となって地表に降ってくる。酸化チタン光
触媒に光が当たって生成する活性酸素種は、大気中のＮ
Ｏｘを低濃度の硝酸に変換する。酸化チタン表面に生成
した硝酸は、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ
性物質で中和し、残ったものは雨水によって流される。
大阪府立大学工学部の安保正一らは、ゼオライトを担体
とする酸化チタン光触媒のＮＯｘに対する分解反応につ
いて実験している。粉末状の酸化チタン単体に比べ、ゼ
オライトを担体に用いた酸化チタンの方が、高活性であ
ることを確認している。（ＥＣＯ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｙ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．５，１９９９） （４）、炭化水素化合物の分解反応 非メタン系炭化水素、特にオレフィンや芳香族化合物な
どは、ＮＯｘとともに、大気下層部で光化学オキシダン
ト（Ｏｘ）を引き起こす主要物質である。大抵の非メタ
ン系炭化水素は、燃料、特にガソリンの不完全燃焼や蒸
発によって生成し、大気中に排出される。車の排ガスに
は、何百種類の炭化水素化合物が含まれている。多環式
芳香族炭化水素化合物は、発ガン性物質として知られて
いる。炭化水素は、炭素骨格に水素が結合した化合物で
ある。酸化チタン光触媒表面のＯＨラジカルは、水素を
引き抜く（酸化反応）。例えば、紙の上に酸化チタン光
触媒を撒いて、これを太陽光に曝すと、紙は５日程でぼ
ろぼろに劣化する。この場合、酸化チタン光触媒活性
は、パルプ繊維を結合する水素結合を切り離すものと考
えられる。酸化チタン光触媒の、炭化水素化合物に対す
る分解反応は、極めて効果的であり、たくさんの実験例
が発表されている。資源環境技術総合研究所の指宿堯嗣
らの、閉鎖式反応装置を用いた実験では、炭化水素は、
ＴｉＯ２の光触媒活性によって、ＣＯ２まで分解したこ
とが、報告されている。ゼオライトを担体とする酸化チ
タン光触媒系では、固体酸性を有し、炭化水素化合物の
分解反応が加速する。 （５）、フミン質、フミン酸の分解作用 フミンとは、有機色素の一つであり、例えば、地表に堆
積して腐りかけた落葉をひっくり返すと、道具に黒ずん
だ色素がくっつくが、これがフミンである。フミン酸と
は、フミン質から得られる種々の酸性有機物をいう。別
名を腐植酸ともいうが、植生が腐敗してできる酸、から
由来している。有機色素に対する、酸化チタンの光触媒
活性による分解反応は、極めて強力である。酸化チタン
をコーティングしたガラス基板に、メチレンブルーを吸
着せしめ、これに光強度１ｍＷ／ｃｍのブラックライト
を照射した実験では、実験開始後２５時間で、メチレン
ブルーは完全に分解・脱色したことが、東京大学先端科
学技術研究センターの橋本和仁らによって報告されてい
る。 （６）、油類分解作用 タンカー事故の際の、原油や重油の流出による海岸一帯
の地表汚染は、人手を動員してこれを除去した後におい
ても、岩石や砂地表面にへばりついた油は、長期に亘っ
て残留する。本発明の光分解性地表浄化剤は、岩石や砂
場の表面に残留する油の、自然浄化力による分解を加速
する。米国の Ａｄａｍ Ｈｅｌｌｅｒらによる実験で
は、原油の分解において、酸化チタン光触媒が極めて有
効に作用したことを発表している。Ａｄａｍ Ｈｅｌｌ
ｅｒ らは、中空のガラスビーズの表面に、酸化チタン
光触媒をコーティングして、これを、タンカー事故の際
に海上に流出する油類の分解に利用することを提案して
いる。 （７）、殺菌作用 酸化チタン表面に光が当たって生成する活性酸素種は、
強力な殺菌力をもっている。特に、ヒドロキシルラジカ
ル（・ＯＨ）と水素ラジカル（Ｈ＋）の酸化力は強大で
あり、酸化チタン表面に吸着する病原菌は、全て酸化・
分解される。酸化チタン光触媒の殺菌効果については、
たくさんの実験例が発表されており、応用製品も市場に
溢れているので、ここで新ためて述べるまでもない。 （８）、悪臭及び腐敗物質分解作用 空気中に漂う悪臭は、もとをただせば、地上の悪臭原因
物質が空気に触れて酸化するときに発散する臭いであ
る。悪臭を除去する方法として、活性炭及びその他の吸
着剤を使用する場合が多いが、閉鎖系空間ならいざ知ら
ず、解放系の大気中に放散した悪臭を、吸着剤で吸着す
るのは、限界がある。アンモニア、メチルメルカプタ
ン、トリメチルカプタン、アセトアルデヒド、硫化水素
などの悪臭物質は、悪臭原因物質を地表において分解・
消滅せしめることが最も効果的である。悪臭物質は、有
機物質の酸化・腐敗によって発生するものであり、有機
腐敗物は、酸化チタンの光酸化活性によって速やかに酸
化・分解される。 （９）、地表残留農薬の分解作用 わが国で使用されている農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草
剤）は、約５００種類に及ぶ。農薬は、その構造上、有
機リン系、カーバメイト系、合成ビレスロイド系、有機
塩素系に分類される。有機塩素系農薬のほとんどは、今
日、使用禁止になっている。有機リン系、カーバメイト
系、合成ビレスロイド系の農薬は、地中での残留機間は
短いとされているが、それでも２年〜５年の間、残留す
るものが多い。これらの農薬は、年々多量に使用する。
使用の切れ間がない。例えば、リンゴ、ナシ、ブドウ、
ミカンなどの果樹には、年々多量の殺虫・殺菌剤が使わ
れている。長年に亘る化学薬剤の使用によって、薬剤に
対して耐性をもつ害虫や有害菌が現れている。耐性をも
った害虫や有害菌を防除するために、さらに毒性の強い
化学薬剤が開発され、使用される、という悪循環が起こ
っている。本発明は、地表に残留する農薬の光分解を加
速する。Ｐ．Ｐｉｃｈａｔ，Ｄ．Ｍａｓ らの実験で
は、酸化チタンの光酸化活性によって、芳香族塩化化合
物であるトリクロロフェノールや、２、４、５−Ｔ
（２、４、５−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｅｘｙａｃ
ｅｔｉｃ ａｃｉｄ）は脱塩素とＯＨの付加によって、
最終的に炭酸ガスと塩素イオンに分解される、ことが報
告されている。（“Ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ＴｉＯ
２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｉｔｉｃ Ｐｕｒｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｔ
ｅｒ ａｎｄ Ａｉｒ”講演要旨集，Ｐ．２０６，１９
９２） Ｅ．Ｐｅｌｉｚｚｅｔｔｉ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌらの実
験では、含窒素化合物農薬の分解は、長時間を要する
が、完全分解されたことが報告されている。（Ｅｎｖｉ
ｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２４，１５５９，
１９９０） 除草剤のベンダゾン（３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−２、
１、３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｉｎ−４−ｏｎｅ
−２、２−ｄｉｏｘｉｄｅ）の分解は酸化チタンの光酸
化活性によって速やかである。（Ｅ．Ｐｅｌｉｚｚｅｔ
ｔｉら、Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，１８，１４３７，１
９８９） 有機リン系農薬は、酸化チタンの光酸化活性によって、
比較的に分解し易い。（Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｔ．Ｈｉｓ
ａｎａｇａ，Ｗａｔ．Ｒｅｓ．，２４，１４１５，１９
９０）。本発明の光分解性地表浄化剤は、地表における
病原菌・耐性菌を分解・死滅せしめるが、害虫や昆虫に
対しては効果がない。本発明の使用によって、植物の生
育、地中のバクテリア類の生息に悪影響が出るのではな
いか、という懸念は至極最もである。そこで、本発明の
光分解性地表浄化剤を地表に高密度に散布し、ダイコ
ン、ハクサイ、ラベンダ、コスモスなどの種をまいて、
その発芽及び生育を観察したところ、何らの異常も認め
られず、発芽は反って促進された。さらに、芝生に高密
度に撒いて観察したところ、芝生の生育は促進された。
この理由は、酸化チタンの光触媒反応は、日光が当たら
ない地中では反応しないこと、及びＴｉＯ２及びＳｉＯ
２の光吸収により、地熱が上昇すること、などの理由に
よるものと考えられる。 （１０）、放射能による地表汚染の分解・浄化 この課題は、目下、実験作業を準備中であり、本発明審
査請求の日までに、その実験データを提出する。 （１１）、芝の生育促進 本発明の光分解性地表浄化剤を芝生に撒くと、芝の生育
が促進されることは、前述の通りである。この現象はＳ
ｉＯ２やＴｉＯ２の光吸収により、地熱が上昇する結果
によるものと考えられる。(1) Oxidation-reduction reaction When light hits titanium oxide (TiO 2 ), it exhibits n-type semiconductor characteristics and absorbs light having a wavelength of 300 nm to 400 nm. When the semi-excited semiconductor is irradiated with light having energy equal to or larger than the band gap, electrons (e − ) in the valence band are emitted.
Is excited to generate an electron (e − ) -hole (h + ) pair in the valence band and the conductor. The band gap of titanium oxide having a rutile crystal structure is 3 eV.
0 nm. The band gap of titanium oxide having an anatase type crystal structure is 3.2 eV.
88 nm. The present invention utilizes the latter titanium oxide photocatalyst. When the titanium oxide is irradiated with light having a wavelength of 400 nm or less in the atmosphere, the following reaction proceeds on the surface. In the formula (2), water is oxidized, and a hydroxyl radical (.OH) and a hole (H + ) are formed. As a result, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is generated. (Organic substance), and another chain reaction system proceeds.
By the above-described reaction system, all the adsorbed substances (organic substances) on the titanium oxide surface are oxidized and decomposed. It is known that a titanium oxide photocatalyst system supporting a metal oxide or a transition metal has improved photocatalytic activity. The titanium oxide photocatalyst system using zeolite as a carrier has solid acidity and accelerates the oxidation and decomposition of hydrocarbon compounds. (2) Decomposition action of dioxins and organic chlorine compounds Dioxins are a general term for 210 kinds of organic chlorine compounds, and 75 kinds of polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDD: polychlorinated).
dibenzo-para-dioxin) and 135 kinds of polychlorinated dibenzofurans (PCDF) having similar properties and toxicity. The chemical structure of PCDD is
As shown in this compound word, many chlorines were substituted (pol
ychlorinated), two benzene rings (di
benzo) are connected by two oxygens (dioxin) and are in a state of being opposed (para). P
CDD is generated by replacing hydrogen H of a CH bond located at a corner of a benzene ring with chlorine CI (substitution reaction). PCDD depends on the chlorine substitution number and chlorine substitution position
Has 75 isomers, each with different toxicity. Of these, 2,3,7,8, -tetrachlorodibenzo-P-
Dioxin (2, 3, 7, 8, -TCDD) is the most toxic. The chemical structural formula of 2,3,7,8, -TCDD is shown in FIG. In general, an oxidation reaction is a reaction in which electrons (e − ) are extracted from a substance or hydrogen (H) is extracted. The substance from which electrons and hydrogen are extracted is oxidized, and those who receive it are reduced. The bonding ability between atoms is the power of electrons. When the electrons are pulled out, the binding ability does not work. T
Hydrogen radicals (H + ) and hydroxyl radicals (.OH) generated by the photocatalytic activity of iO 2 are powerful oxidizing agents (electron acceptors) and extract electrons that serve as binding ability.
Dioxins are mainly decomposed by H + , .OH, H 2 O 2
Oxidized and decomposed by oxidizing power. N. Serp
One et al.'s experiment (Chemosphere., 17,
499, 1988); Experiments by Gratzel et al. (New J. Chem., 15, 351, 199).
In 1), PCB and dioxin take a long time due to the photocatalytic activity of titanium oxide, and carbon dioxide (CO 2 )
And it is reported to be completely decomposed into chloride ions (CI − ). K. An experiment by Asmus et al. (J. Phys.
Chem. In 95,10080,1991), trichlorethylene, in the degradation of tetrachlorethylene, CI - and CO 2 to be generated, the decomposition reaction,
It is said that hydrogen is extracted by OH radicals. The oxidation reaction by hydrogen abstraction is described in F. Olli
s et al. (Environ. Sci. Techno)
l. , 19, 480, 1985), which clearly shows that carbon tetrachloride and trichloroacetic acid having no hydrogen are difficult to decompose with a titanium oxide photocatalyst. Titanium oxide photocatalyst, trichloroethylene (TC
E), decomposition reactions of organochlorine compounds such as tetrachloroethylene (PCE) 1,1,1-trichloroethane (TCA) are described in Experimental Examples by Hirohiro Kitahara, Kimiki Ito, Masayuki Murabayashi et al. He is familiar with the experimental examples of Hidekazu Tsukamoto and Suzuko Yamazaki of the Faculty of Science and the experimental examples of Takashi Ibusuki and others at the National Institute for Natural Resources and Environment. (3) Decomposition of Nitrogen Oxide (NOx) Nitrogen oxide (NOx) is formed by oxidation of nitrogen in air (thermal NOx) by combustion and oxidation of nitrogen in fuel (f
uNOx). Thermal NOx
Are generated more as the combustion temperature is higher, the oxygen concentration is higher, and the combustion time is longer. Fuel NOx is coal,
Occurs when fossil fuels such as petroleum, heavy oil, light oil, and volatile oil burn, and the higher the nitrogen content in fossil fuels,
It happens a lot. NO is a highly reactive nitrogen radical that reacts with oxygen in the air to form NO 2 . The residence time in the atmosphere of NO 2 is only 2, 3 days. NO
2 is decomposed into NO and O by sunlight, and O reacts with O 2 to generate O 3 (ozone). NO in the atmosphere
Part of x is neutralized with particulate matter suspended in the atmosphere, and part of the x is OH, HO 2 ,
It is gradually oxidized by an oxidizing substance such as H 2 O 2 and changes to gaseous nitrate ions. Nitrate ions are taken up by water droplets and fall to the surface as acid rain. The active oxygen species generated by the light applied to the titanium oxide photocatalyst is N 2 in the atmosphere.
Ox is converted to a low concentration of nitric acid. The nitric acid generated on the surface of the titanium oxide is neutralized with an alkaline substance such as calcium and magnesium, and the remaining is washed away by rainwater.
Shoichi Abo et al. Of the Faculty of Engineering, Osaka Prefecture University are conducting experiments on the decomposition reaction of NOx with a titanium oxide photocatalyst using zeolite as a carrier. It has been confirmed that titanium oxide using zeolite as a carrier has higher activity than powdered titanium oxide alone. (ECO Industry
y. , Vol. 4, No. 5, 1999) (4) Decomposition reaction of hydrocarbon compounds Non-methane hydrocarbons, especially olefins and aromatic compounds, together with NOx, are main substances that cause photochemical oxidants (Ox) in the lower atmosphere. Most non-methane hydrocarbons are produced by incomplete combustion or evaporation of fuels, especially gasoline, and are emitted to the atmosphere. Vehicle exhaust contains hundreds of hydrocarbon compounds. Polycyclic aromatic hydrocarbon compounds are known as carcinogens. Hydrocarbons are compounds in which hydrogen is bonded to a carbon skeleton. OH radicals on the surface of the titanium oxide photocatalyst extract hydrogen (oxidation reaction). For example, when a titanium oxide photocatalyst is scattered on paper and is exposed to sunlight, the paper deteriorates in about 5 days. In this case, the titanium oxide photocatalytic activity is thought to cut off the hydrogen bonds that bind the pulp fibers. The decomposition reaction of a titanium oxide photocatalyst to a hydrocarbon compound is extremely effective, and many experimental examples have been published. In an experiment using a closed reactor by Takashi Ibusuki of the National Institute for Natural Resources and Environment, hydrocarbons
It has been reported that TiO 2 was decomposed to CO 2 by the photocatalytic activity. The titanium oxide photocatalyst system using zeolite as a carrier has solid acidity and accelerates the decomposition reaction of hydrocarbon compounds. (5) Decomposition action of humic substances and humic acids Humin is one of the organic pigments. For example, when the leaves that have accumulated and decayed on the ground and turned down are turned over, the dark pigment adheres to the tool. It is. Humic acid refers to various acidic organic substances obtained from humic substances. Another name is humic acid, which is derived from the acid produced by decay of vegetation. The decomposition reaction of the titanium oxide with the organic dye by the photocatalytic activity is extremely strong. In an experiment in which methylene blue was adsorbed on a glass substrate coated with titanium oxide and irradiated with black light having a light intensity of 1 mW / cm, methylene blue was completely decomposed and decolorized 25 hours after the start of the experiment. It has been reported by Kazuhito Hashimoto and others at the Research Center for Advanced Science and Technology. (6) Oil decomposing action In the event of a tanker accident, surface contamination of the coastal area due to the spill of crude oil or heavy oil, even after mobilizing it and removing it, Remains for a long time. The photodegradable surface purification agent of the present invention accelerates the decomposition of oil remaining on the surface of rocks and sandboxes by natural purification power. Experiments by Adam Heller and others in the United States have shown that titanium oxide photocatalysts worked very effectively in cracking crude oil. Adam Hill
have proposed to coat the surface of hollow glass beads with a titanium oxide photocatalyst, which can be used to decompose oil spilled over the sea in the event of a tanker accident. (7), bactericidal action Reactive oxygen species generated by shining light on the titanium oxide surface are:
Has strong sterilizing power. In particular, the oxidizing power of hydroxyl radical (.OH) and hydrogen radical (H + ) is very strong, and all the pathogenic bacteria adsorbed on the surface of titanium oxide are oxidized.
Decomposed. About the sterilization effect of titanium oxide photocatalyst,
Many experimental examples have been published and applied products are overflowing the market, so it is not necessary to mention anew here. (8), Offensive odor and decomposition of decaying substances The odor floating in the air is the odor that is emitted when the odor-causing substance on the ground oxidizes upon contact with the air. Activated carbon and other adsorbents are often used as a method to remove bad smells, but there is a limit to adsorbing bad smells released into the open air with the adsorbent without knowing it in closed spaces. . Odorous substances such as ammonia, methyl mercaptan, trimethylcaptan, acetaldehyde and hydrogen sulfide decompose odor-causing substances on the ground.
It is most effective to make it disappear. The offensive odor substance is generated by the oxidation and decay of an organic substance, and the organic decay substance is quickly oxidized and decomposed by the photooxidation activity of titanium oxide. (9) Decomposition effect of pesticide residues on the surface There are about 500 pesticides (pesticides, fungicides, herbicides) used in Japan. Pesticides are classified into organophosphorus, carbamate, synthetic virethroid and organochlorine based on their structure. Most organochlorine pesticides are banned today. Organic phosphorus-based, carbamate-based, and synthetic virethroid-based pesticides are said to have a short residual time in the ground, but many of them remain for two to five years. These pesticides are used in large quantities year after year.
There is no break in use. For example, apples, pears, grapes,
Fruit trees such as mandarin orange use a large amount of insecticides and fungicides every year. Over the years, the use of chemical agents has led to emergence of pests and harmful bacteria that are resistant to the agents. There is a vicious cycle in which more toxic chemicals are developed and used to control resistant pests and harmful bacteria. The present invention accelerates the photolysis of pesticides remaining on the surface. P. Pichat, D .; In the experiments of Mas et al., The photooxidation activity of titanium oxide caused the trichlorophenol, an aromatic chloride, and 2,4,5-T
(2,4,5-trichlorophenexiac)
ethic acid) is obtained by dechlorination and addition of OH.
It is reported that it is finally decomposed into carbon dioxide and chlorine ions. ("The First International
national Conference on TiO
2 Photocatalytic Purifica
Tion and Treatment of Wat
er and Air ”Abstracts, pp. 206, 19
92) E. Pelizetti, M .; In the experiments of Gratzel et al., It was reported that the decomposition of the nitrogen-containing compound pesticide took a long time, but was completely decomposed. (Envi
ron. Sci. Technol. , 24, 1559,
1990) The herbicide bendazone (3-isopropyl-2,
1,3-benzothiadiazin-4-one
-2,2-dioxide) is rapidly decomposed by the photooxidation activity of titanium oxide. (E. Pelizzet
ti et al., Chemosphere, 18, 1437, 1.
989) Organophosphorus pesticides, by the photooxidation activity of titanium oxide,
It is relatively easy to decompose. (K. Harada, T. His
analog, Wat. Res. , 24, 1415, 19
90). The photodegradable surface cleaning agent of the present invention decomposes and kills pathogenic bacteria and resistant bacteria on the surface, but has no effect on pests and insects. The concern is that the use of the present invention will adversely affect the growth of plants and the inhabitation of bacteria in the ground. Therefore, the photodegradable surface purification agent of the present invention is sprayed on the surface at a high density, and seeds of radish, Chinese cabbage, lavender, cosmos,
When the germination and growth were observed, no abnormality was observed, and the germination was accelerated. Furthermore, when scattered on the lawn at a high density and observed, the growth of the lawn was promoted.
The reason for this is that the photocatalytic reaction of titanium oxide does not react in the sunless ground, and TiO 2 and SiO 2
It is considered that this is due to the fact that the geothermal energy rises due to the light absorption of No. 2 . (10) Decomposition and purification of surface contamination by radioactivity This task is currently preparing experimental work, and submit the experimental data by the date of the request for examination of the present invention. (11) Promotion of turf growth As described above, when the photodegradable surface purification agent of the present invention is sprayed on turf, turf growth is promoted as described above. This phenomenon is S
It is considered that the result is that geothermal energy increases due to light absorption of iO 2 and TiO 2 .
【０００６】[0006]
【実施例】実施例について、図面を参照して説明する
と、図１は珪砂を担体とした場合の拡大断面図であり、
珪砂１の表面に、酸化チタン光触媒の微粒子２を、強力
な無機バインダーを使って、高分散、高密度状態で接着
・担持せしめる。図１において、担体の珪砂１は、多孔
構造の無機酸化物（シリカゲル、ゼオライトなど）を砂
状粒子に形成し、これを、珪砂１と置き換えて担体とす
ることもできる。また、図１において、酸化チタン光触
媒の微粒子２は、酸化チタンと金属酸化物を組み合わせ
た二元光触媒（ＴｉＯ２−ＺｎＯ、ＴｉＯ２−ＮｉＯな
ど）の微粒子、或いは酸化チタンと遷移金属を組み合わ
せた二元光触媒（ＴｉＯ２−Ｃｕ、ＴｉＯ２−Ｃｒ、Ｔ
ｉＯ２−Ｍｏ、ＴｉＯ２−Ｃｏなど）の微粒子と置き換
えることもできる。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an enlarged sectional view showing a case where quartz sand is used as a carrier;
Fine particles 2 of a titanium oxide photocatalyst are adhered and supported in a highly dispersed and high-density state using a strong inorganic binder on the surface of silica sand 1. In FIG. 1, silica sand 1 as a carrier is formed by forming inorganic oxides having a porous structure (silica gel, zeolite, etc.) into sand-like particles, which can be replaced with silica sand 1 to be used as a carrier. In FIG. 1, the fine particles 2 of the titanium oxide photocatalyst are fine particles of a binary photocatalyst (TiO 2 —ZnO, TiO 2 —NiO, etc.) combining titanium oxide and a metal oxide, or a combination of titanium oxide and a transition metal. Binary photocatalyst (TiO 2 —Cu, TiO 2 —Cr, T
iO 2 -Mo, may be replaced by a particulate TiO etc. 2 -Co).
【０００７】[0007]
【実施の形態】静止系地表（上水源地一帯の原野や山
林、ごみ・廃棄物焼却場周辺の原野、公園や遊園地など
の緑地、果樹園、動物園や競馬場の芝生、ゴルフ場の芝
生や雑草が生育するエリア、などの地表は、表面層の土
壌は静止している）では、地表に薄化粧を施す程度に投
入・散布し、運動系地表（砂場、海水浴場の砂地、競馬
場や乗馬のトラック、運動場や各種競技場、動物園の檻
の中、などの地表は、人畜が与える運動量によって、表
面層の砂と下層の砂が絶えず移動し、混じり合う）で
は、地表が完全に被覆する程度に、高濃度に投入し、か
つ、年１、２回補充する。油類で汚染した海岸線一帯の
岩石や砂地の表面に投入するときは、油が見えない程度
に薄く投入する。重なるように投入するのは、光が遮蔽
されるので、効果が落ちる。また油が塊りとなって残留
したり、或いは、本発明の光分解性地表浄化剤の個々の
粒子が、油の中に埋没する程高濃度に油が残留するよう
なケースでは、効果がない。本発明の光分解性地表浄化
剤は、光が当たらないところでは効果がなく、また、過
度の汚染物質に曝されると、表面が汚濁し、効果が落ち
る。この場合は、弱酸性水をかけると、表面の汚濁物質
は、簡単に分離・洗浄される。実際のところは、日本で
は、年２、３回酸性雨（弱酸性水）が降ってくるので、
自然洗浄される。[Embodiment] Static surface (moorland and forest around the water source area, wilderness around garbage and waste incineration plants, green spaces such as parks and amusement parks, orchards, lawns at zoos and racetracks, lawns at golf courses On the surface such as the area where weeds grow, etc., the soil on the surface layer is stationary), apply and spray just enough to apply light makeup on the surface, and exercise at the surface (sandbox, sandy beach of beach, racetrack, The surface of the ground, such as a riding track, a sports ground, various stadiums, and a zoo cage, is completely covered by the surface layer sand and the lower layer sand that constantly move and mix depending on the amount of exercise given by the livestock. And replenish it once or twice a year. When pouring oil on the surface of rocks or sandy areas along the coastline that is contaminated with oils, put the oil so thinly that oil cannot be seen. Injecting them in an overlapping manner is less effective because light is blocked. In addition, in the case where the oil remains as a lump or the individual particles of the photodegradable surface cleaning agent of the present invention remain in a high concentration so as to be buried in the oil, the effect is reduced. Absent. The photodegradable surface cleaning agent of the present invention has no effect in a place where no light is exposed, and when exposed to excessive contaminants, the surface becomes turbid and the effect is reduced. In this case, when weakly acidic water is applied, pollutants on the surface are easily separated and washed. As a matter of fact, in Japan, acid rain (weakly acidic water) comes down two or three times a year,
Naturally washed.
【０００８】[0008]
【発明の効果】本発明は、 （１）、動・植物や環境に対して、悪影響を与えない
（無毒性）。 （１−１）、風雨や天日に曝される地表において、その
物性が変性・劣化せず、長期に亘って効果が持続する
（長期安定性）。 （１−２）、地表汚染物質の分解において、エネルギー
源は太陽光であり、エネルギーコストがかからない（効
率性）。 （１−３）、地表の複合汚染物質に対して、選択的でな
く、広範囲に効果が及ぶ（汎用性）。 （１−４）、作業が簡単である（低労働コスト）。 （１−５）、低価格である（経済性）。 などの、一般的特性・特長をもっている。つぎに、地表
における個別的効果について述べる。本発明の光分解性
地表浄化剤を地表に投入・散布したとき、 （２）、ダイオキシン類、有機塩素化合物を分解する。 （２−１）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着・分解する。 （２−２）、炭化水素化合物を分解する。 （２−３）、上水源地一帯の山林や原野の地表におい
て、フミン質、フミン酸を酸化・分解し、上水源におけ
るＣＯＤ値の上昇を抑制する。 （２−４）、タンカー事故の際に、海岸線一帯の岩石や
砂地の表面に残留する油類の分解を加速する。 （２−５）、病原菌、ウィルスを完全に分解・死滅せし
める。 （２−６）、馬糞、牛糞及びその他の鳥獣の***物を酸
化・分解する。 （２−７）、一切の有機腐敗物を酸化・分解する。 （２−８）、悪臭を吸着・分解し、その原因物質を酸化
・分解する。 （２−９）、地表に残留する農薬の分解を加速する。 （２−１０）、アレルギー症の原因物質といわれる花
粉、農薬及び化学肥料の微粉末を分解する。 （２−１１）、芝の生育を促進する。 等々の効果がある。本発明の光分解性地表浄化剤の構成
物質であるＳｉＯ２及びＴｉＯ２は、酸、塩基、有機溶
媒に侵されず、水にも不溶である。従って、水と空気が
あり太陽光が当たる限り、光触媒反応は持続する。According to the present invention, (1) it does not adversely affect animals, plants and the environment (non-toxic). (1-1) On a surface exposed to wind and rain or the sun, its properties do not change or deteriorate, and the effect is maintained for a long period (long-term stability). (1-2) In decomposing surface pollutants, the energy source is sunlight, and energy costs are not required (efficiency). (1-3) It is not selective but has a wide-ranging effect on complex pollutants on the ground (versatility). (1-4) The work is simple (low labor cost). (1-5), low price (economic). It has general characteristics and features such as Next, individual effects on the ground surface are described. When the photodegradable surface cleaning agent of the present invention is applied and sprayed on the ground, (2) it decomposes dioxins and organic chlorine compounds. (2-1) Adsorb and decompose nitrogen oxides (NOx). (2-2) Decompose the hydrocarbon compound. (2-3) The humic substances and humic acids are oxidized and decomposed on the surface of forests and wilderness around the water supply source area, thereby suppressing an increase in COD value in the water supply source. (2-4) In the event of a tanker accident, accelerate the decomposition of oils remaining on rocks and sandy land around the coastline. (2-5) Completely decompose and kill pathogenic bacteria and viruses. (2-6) oxidizes and decomposes excrement of horse dung, cow dung and other birds and animals. (2-7), oxidize and decompose all organic spoils. (2-8) Adsorb and decompose the bad odor and oxidize and decompose the causative substance. (2-9) Accelerate the decomposition of pesticides remaining on the ground surface. (2-10) Decompose the fine powder of pollen, pesticide and chemical fertilizer, which is said to be the substance causing allergy. (2-11), promote the growth of turf. And so on. SiO 2 and TiO 2 , which are constituents of the photodegradable surface purification agent of the present invention, are not affected by acids, bases, and organic solvents, and are insoluble in water. Therefore, as long as there is water and air and sunlight is applied, the photocatalytic reaction continues.
【図１】珪砂を担体として用いたときの、拡大断面図で
あり、珪砂１の表面に、酸化チタン光触媒の微粒子２
を、高密度に担持した状態を示す。FIG. 1 is an enlarged sectional view when silica sand is used as a carrier, and fine particles 2 of titanium oxide photocatalyst are provided on the surface of silica sand 1;
Is shown at a high density.
１ 珪砂（担体） ２ 酸化チタン光触媒の微粒子 1 Silica sand (carrier) 2 Fine particles of titanium oxide photocatalyst
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０９Ｃ 1/08 Ｆターム(参考） 2E191 BA11 BA12 BA15 BB01 BD13 BD17 4D004 AA41 AB06 AB07 AC07 CA34 CA46 CC09 CC11 4G069 BA02A BA02B BA04A BA04B BA07A BA07B BA09A BA09B BA16A BA16B BA48A BB04A BB04B BC31A BC31B BC35A BC35B BC58A BC58B BC59A BC59B BC67A BC67B BC68A BC68B CA01 CA07 CA10 CA11 CA17 DA05 EA01X FA02 4H026 CA06 CB01 CB02 CB03 CB06 CB07 CC06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) B09C 1/08 F term (Reference) 2E191 BA11 BA12 BA15 BB01 BD13 BD17 4D004 AA41 AB06 AB07 AC07 CA34 CA46 CC09 CC11 4G069 BA02A BA02B BA04A BA04B BA07A BA07B BA09A BA09B BA16A BA16B BA48A BB04A BB04B BC31A BC31B BC35A BC35B BC58A BC58B BC59A BC59B BC67A BC67B BC68A BC68B CA01 CA07 CA10 CA11 CA17 DA05 EA01X FA02 4H0CB CB02
Claims (1)
などの多孔構造の無機酸化物、或いはまた、人工的に合
成した多孔構造のシリカ、シリカゲル、ゼオライトなど
の無機酸化物を砂状粒子に形成し、これらを担体とし
て、その表面及び細孔に、酸化チタン（ＴｉＯ２）光触
媒の微粒子、または酸化チタンと金属酸化物との組み合
わせ（ＴｉＯ２−ＺｎＯ、ＴｉＯ２−ＮｉＯ、ｅｔｃ）
による二元光触媒の微粒子、或いはまた、酸化チタンと
遷移金属との組み合わせ（ＴｉＯ２−Ｃｕ、ＴｉＯ２−
Ｃｒ、ＴｉＯ２−Ｍｏ、ＴｉＯ２−Ｃｏ、ｅｔｃ）によ
る二元光触媒の微粒子を高分散、高密度状態で担持した
光分解性地表浄化剤。The present invention relates to a method for forming a porous inorganic oxide such as natural silica sand or zeolite or diatomaceous earth, or an inorganic oxide such as artificially synthesized porous silica, silica gel or zeolite into sand-like particles. Using these as a carrier, fine particles of titanium oxide (TiO 2 ) photocatalyst, or a combination of titanium oxide and metal oxide (TiO 2 —ZnO, TiO 2 —NiO, etc)
Of fine particles of a binary photocatalyst, or a combination of titanium oxide and a transition metal (TiO 2 —Cu, TiO 2 —
A photo-degradable surface purification agent in which fine particles of a binary photocatalyst of Cr, TiO 2 -Mo, TiO 2 -Co, etc) are supported in a highly dispersed and high density state.
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