JP2001019769A - Production of network polysilane - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject polysilane in excellent safety at a low cost without using a highly dangerous reducing agent by reducing a trihalosilane by acting Mg or a Mg-based alloy. SOLUTION: This production of a network polysilane is to react (C) Mg or a Mg alloy with (A) a trihalosilane expressed by formula I (R is H, an alkyl, an aryl or a silyl; X is a halogen), (preferably phenyltrichlorosilane) in the presence of (B) a non-protonic solvent (preferably tetrahydrofuran) to form a network polysilane expressed by formula II (n is 2-1000). The ingredient B is preferably dehydrated with a monohalosilane in advance. The obtained network polysilane can be purified by agitating and washing with an alcohol such as methanol or the like in a 3-10 times of volume. The average degree of polymerization of the network polysilane is preferably 5-100. Thus, the highly pure network polysilane is provided.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ネットワークポリ
シランの製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a network polysilane.

【０００２】[0002]

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ネットワ
ークポリシランは、セラミックス前駆体、耐熱材料前駆
体、フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリ
などの機能性材料として注目されている。2. Description of the Related Art Network polysilanes have attracted attention as functional materials for ceramic precursors, heat-resistant material precursors, photoresists, organic photoreceptors, optical waveguides, optical memories, and the like.

【０００３】従来、ネットワークポリシランの製造方法
としては、直鎖状ポリシランと同様、金属ナトリウムな
どのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のハロシラ
ン類を１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカ
ップリングさせる方法が知られている｛J.Am.Chem.So
c.,103(1981)7352｝。しかしながら、この方法は、空気
中で発火するアルカリ金属を加熱し、強力に攪拌・分散
させる必要があるため、工業的規模での生産に際しては
安全性に大きな問題があった。Conventionally, as a method for producing a network polysilane, similar to a linear polysilane, halosilanes in a toluene solvent are vigorously stirred at a temperature of 100 ° C. or higher by using an alkali metal such as sodium metal to reduce Is known to be coupled to ｛J.Am.Chem.So
c., 103 (1981) 7352｝. However, in this method, it is necessary to heat the alkali metal ignited in the air and to stir and disperse the alkali metal vigorously, so that there is a great problem in safety when producing on an industrial scale.

【０００４】これらの諸欠点を克服すべく、ハロシラン
類を室温以下の温度で電極還元してネットワークポリシ
ランを製造する方法が提案されている（特開平7-309953
号公報）。In order to overcome these disadvantages, a method has been proposed in which halosilanes are electrode-reduced at a temperature lower than room temperature to produce network polysilane (JP-A-7-309953).
No.).

【０００５】この方法は、室温で実施できるなど、安全
性は大きく向上しているが、電源、電解槽などの特殊な
反応装置が必要となるため、実用化を考えた場合には初
期の設備投資が大きくなると予想される。[0005] Although this method has a great improvement in safety, for example, it can be carried out at room temperature, it requires special reaction equipment such as a power supply and an electrolytic cell. Investment is expected to increase.

【０００６】本発明の主な目的は、安全性に優れ、しか
も汎用の製造装置を用いて安価に所望のネットワークポ
リシランを製造しうる新たな方法を提供することにあ
る。A main object of the present invention is to provide a new method which is excellent in safety and can produce a desired network polysilane at low cost using a general-purpose production apparatus.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、トリ
ハロシランにＭｇまたはＭｇ系合金を作用させて還元す
る場合には、アルカリ金属などの危険性の高い還元剤を
用いず、また攪拌しておくのみで反応が完結できるな
ど、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大
幅に軽減されることを見出した。また、溶媒中にモノハ
ロシランを混入させておくことにより、溶媒中に含まれ
る水分を除去した場合には、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ
結合）の少ない（すなわち、酸素含有量の少ない）高純
度のネットワークポリシランが得られることを見出し
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the state of the prior art as described above. As a result, when trihalosilane is reduced by allowing Mg or an Mg-based alloy to act, They have found that the problems of the prior art are substantially eliminated or greatly reduced, for example, the reaction can be completed without using a highly dangerous reducing agent such as an alkali metal or the like, and only by stirring. Was. Further, when water contained in the solvent is removed by mixing monohalosilane in the solvent, a siloxane bond (Si-O
It has been found that a high-purity network polysilane with a small number of bonds (ie, a small oxygen content) can be obtained.

【０００８】すなわち、本発明は、下記のネットワーク
ポリシランの製造方法を提供するものである： 項１． ネットワークポリシランの製造方法であって、
一般式（１）That is, the present invention provides the following method for producing a network polysilane: Item 1. A method for producing a network polysilane, comprising:
General formula (1)

【０００９】[0009]

【化３】 Embedded image

【００１０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を
表し、３つのＸは、それぞれ同一であってもあるいは異
なっていてもよい。）で示されるトリハロシランを非プ
ロトン性溶媒中でＭｇまたはＭｇ合金を作用させること
により、一般式（２）(Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a silyl group. X represents a halogen atom, and the three Xs may be the same or different. ) Is reacted with Mg or a Mg alloy in an aprotic solvent to give a general formula (2).

【００１１】[0011]

【化４】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に
同じである。ｎは、２〜１０００である。）で示される
ネットワークポリシランを形成させることを特徴とする
方法。 項２． 使用する非プロトン性溶媒が、予めモノハロシ
ランにより脱水されていることを特徴とする項１に記載
の方法。 項３． トリハロシランとしてフェニルトリクロロシラ
ンを使用することを特徴とする項１または２に記載の方
法。 項４． 非プロトン性溶媒としてテトラヒドロフランを
使用することを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記
載の方法。(Wherein R is the same as above corresponding to the starting material; n is 2 to 1000). Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the aprotic solvent to be used has been previously dehydrated with monohalosilane. Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein phenyltrichlorosilane is used as the trihalosilane. Item 4. Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein tetrahydrofuran is used as the aprotic solvent.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本願発明において、出発原料とし
て使用する一般式（１）のトリハロシランにおいて、Ｒ
は、水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基
を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のも
のが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがよ
り好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数
１〜１０のアルキル基を１つ以上置換基として有するフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度のものが
挙げられ、これらの中でもケイ素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒが上記のアルキル基、アリール基およびシ
リル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つ
が、他のアルキル基、アリール基、シリル基などの官能
基により置換されていてもよい。このような官能基とし
ては、上記と同様なものが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, in the trihalosilane of the general formula (1) used as a starting material, R
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a silyl group. Examples of the alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among them, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, a phenyl group having at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, a biphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the silyl group include those having about 1 to 10 silicon atoms, and among them, those having 1 to 6 silicon atoms are more preferable. When R is the above-mentioned alkyl group, aryl group and silyl group, at least one of the hydrogen atoms thereof may be substituted with another alkyl group, aryl group, silyl group or other functional group. Examples of such a functional group include those similar to the above.

【００１４】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。また、３つのハロゲン
原子は、それぞれが同一であってもあるいは相異なって
いてもよい。In the general formula (1), X represents a halogen atom (Cl, Br, I, F). As the halogen atom, Cl is more preferable. Further, each of the three halogen atoms may be the same or different.

【００１５】本発明においては、一般式（１）で表され
るトリハロシランの１種を単独で使用してもよく、或い
は２種以上を混合使用してもよい。In the present invention, one of the trihalosilanes represented by the general formula (1) may be used alone, or two or more may be used in combination.

【００１６】反応に際しては、トリハロシランを溶媒に
溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が
広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，
４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-
オクタン、n-デカン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒
が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種
以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、極性
溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と
非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極性溶
媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝１：
０．０１〜２０程度（重量比）とすることが好ましい。
単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶
媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメト
キシエタンがより好ましい。In the reaction, trihalosilane is used by dissolving it in a solvent. As the solvent, aprotic solvents can be widely used, and more specifically, tetrahydrofuran,
1,2-dimethoxyethane, propylene carbonate,
Acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,
Polar solvents such as 4-dioxane and methylene chloride; toluene, xylene, benzene, n-pentane, n-hexane, n-
Non-polar solvents such as octane, n-decane and cyclohexane are exemplified. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. The solvent is preferably a single polar solvent, a mixture of two or more polar solvents, or a mixture of a polar solvent and a non-polar solvent. When a mixture of a polar solvent and a non-polar solvent is used, the former: the latter = 1:
It is preferable to be about 0.01 to 20 (weight ratio).
As the polar solvent used alone or as a mixture with another solvent, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane are more preferred.

【００１７】溶媒中のトリハロシランの濃度は、低すぎ
る場合には、重合反応が進行しにくく、また重合度が上
がらなくなるのに対し、高すぎる場合には、重合したポ
リシランが析出するため、均一に反応が行なえなくな
る。従って、溶媒中のトリハロシランの濃度は、通常
０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは
０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ程度である。When the concentration of the trihalosilane in the solvent is too low, the polymerization reaction does not proceed easily, and the degree of polymerization does not increase. On the other hand, when the concentration is too high, the polymerized polysilane is precipitated, so Can no longer respond. Therefore, the concentration of trihalosilane in the solvent is usually about 0.1 to 10 mol / l, and more preferably about 0.5 to 2.0 mol / l.

【００１８】本発明において還元剤として使用するＭｇ
またはＭｇ系合金の形状は、反応を行いうる限り特に限
定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状
体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中
でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削
片状体などが好ましい。ＭｇまたはＭｇ系合金の使用量
は、トリハロシランに対してＭｇが理論量である１．５
倍モル以上あればよいが、多すぎる場合には多量のＭｇ
が未反応のまま残るため、廃棄すべきＭｇ塩の量が多く
なる。そのため、通常含まれるＭｇ量としてトリハロシ
ランの１．５〜１０倍モル程度であり、好ましくは２．
０〜４．０倍モル程度である。Ｍｇ系合金を使用する場
合には、合金中のＭｇ以外の金属種類については特に限
定されないが、Ａｌ、Ｚｎなどが好ましい。合金中のＭ
ｇの含有量は、８０％以上であることが好ましい。Mg used as a reducing agent in the present invention
Or the shape of the Mg-based alloy is not particularly limited as long as the reaction can be performed, but powder, granules, ribbons, cut pieces, lumps, rods, flat plates, etc. are exemplified. A powder, a granular material, a ribbon-shaped material, a cut piece-shaped material, or the like having a large particle size is preferable. The amount of Mg or Mg-based alloy used is 1.5, which is the theoretical amount of Mg with respect to trihalosilane.
More than twice the molar amount is sufficient, but if it is too much, a large amount of Mg
Remain unreacted, so that the amount of Mg salt to be discarded increases. Therefore, the amount of Mg usually contained is about 1.5 to 10 times the mole of trihalosilane, preferably 2.
It is about 0 to 4.0 times mol. When an Mg-based alloy is used, the type of metal other than Mg in the alloy is not particularly limited, but Al and Zn are preferable. M in alloy
The content of g is preferably 80% or more.

【００１９】本発明において溶媒として使用する非プロ
トン性溶媒は、予め一定量のモノハロシランを添加・混
入することにより脱水されているのが好ましい。モノハ
ロシランは、下記式のように、溶媒中の水分と反応する
ことにより脱水剤として働く。そのため、分子中にシロ
キサン結合の少ない（すなわち、酸素含有量が少ない）
高純度のネットワークポリシランが得られる。The aprotic solvent used as a solvent in the present invention is preferably dehydrated by adding and mixing a certain amount of monohalosilane in advance. Monohalosilane acts as a dehydrating agent by reacting with water in a solvent as shown in the following formula. Therefore, there are few siloxane bonds in the molecule (that is, the oxygen content is small)
A highly pure network polysilane is obtained.

【００２０】[0020]

【化５】 Embedded image

【００２１】脱水剤（乾燥剤）として使用する一般式
（３）のモノハロシランにおいて、ＲおよびＸは、モノ
マーである一般式（１）のトリハロシランのそれと同様
である。モノハロシランとしては、トリメチルクロロシ
ランが好ましい。In the monohalosilane of the general formula (3) used as a dehydrating agent (drying agent), R and X are the same as those of the trihalosilane of the general formula (1) which is a monomer. As the monohalosilane, trimethylchlorosilane is preferable.

【００２２】溶媒中の水分量は、用いる溶媒の種類、製
造ロット、保管状態により異なるため、水分量を予めカ
ールフィッシャー法等により測定したのち、モノハロシ
ランの使用量を決定する。モノハロシランの使用量は、
水分量に対して１．５〜３．０倍モル程度であり、好ま
しくは１．８〜２．５倍モル程度である。Since the amount of water in the solvent varies depending on the type of solvent used, the production lot, and the storage condition, the amount of monohalosilane is determined after measuring the amount of water in advance by the Karl Fischer method or the like. The amount of monohalosilane used is
It is about 1.5 to 3.0 times mol, preferably about 1.8 to 2.5 times mol, based on the water content.

【００２３】本発明を実施するにあたっては、例えば、
密閉可能な反応容器にＭｇ（またはＭｇ系合金）と溶媒
を収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつ
つ、トリハロシランをゆっくりと滴下することにより、
反応を行わせる。溶媒全部をはじめから反応容器に収容
すると、初期の反応速度が遅くなる場合がある。そのよ
うな場合には、収容する溶媒を全量の２０％量程度に
し、残りをモノマーと同時に滴下することにより解決で
きる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造に
ついての制限は特にない。In practicing the present invention, for example,
By containing Mg (or an Mg-based alloy) and a solvent in a sealable reaction vessel, and slowly dropping trihalosilane, preferably with mechanical or magnetic stirring,
Allow the reaction to take place. When the entire solvent is initially contained in the reaction vessel, the initial reaction rate may be reduced. In such a case, it can be solved by making the amount of the solvent to be accommodated about 20% of the total amount and dropping the remainder simultaneously with the monomer. There are no particular restrictions on the shape and structure of the reaction vessel as long as it can be sealed.

【００２４】反応容器内は、乾燥雰囲気であればよい
が、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが
好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは
不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。The inside of the reaction vessel may be a dry atmosphere, but preferably a dry nitrogen or inert gas atmosphere, and more preferably a deoxygenated and dry nitrogen or inert gas atmosphere. .

【００２５】攪拌を行う場合には、一般の反応の場合と
同様に、攪拌速度が大きいほど、均一に反応を行うこと
ができるが、攪拌の回転数は５０〜７００ｒｐｍ程度で
あるのが好ましく、１００〜４００ｒｐｍであるのがよ
り好ましい。In the case of stirring, as in the case of a general reaction, the higher the stirring speed, the more uniformly the reaction can be performed. However, the rotation speed of the stirring is preferably about 50 to 700 rpm. More preferably, it is 100 to 400 rpm.

【００２６】反応時間は、トリハロシランの種類、Ｍｇ
（および／またはＭｇ合金）の使用量などによって異な
り得るが、３０分程度以上であり、通常１〜３０時間程
度である。反応時間を調整することにより、ネットワー
クポリシランの分子量制御が可能となる。The reaction time depends on the type of trihalosilane, Mg
(And / or Mg alloy) may vary depending on the amount used, but it is about 30 minutes or more, and usually about 1 to 30 hours. By adjusting the reaction time, the molecular weight of the network polysilane can be controlled.

【００２７】反応温度は、通常０℃から使用する溶媒の
沸点までの温度範囲内にあり、好ましくは２０〜１００
℃程度の範囲内にある。The reaction temperature is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably from 20 to 100.
It is in the range of about ° C.

【００２８】得られたネットワークポリシランは、３〜
１０倍量程度のメタノール等のアルコールで攪拌洗浄す
ることにより、精製することが可能である。The obtained network polysilane has 3 to
Purification can be performed by stirring and washing with about 10 times the amount of alcohol such as methanol.

【００２９】本発明によって得られるネットワークポリ
シランの平均重合度は、通常２〜１０００であり、好ま
しくは５〜１００である。The average degree of polymerization of the network polysilane obtained by the present invention is usually from 2 to 1,000, preferably from 5 to 100.

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。 （ａ）アルカリ金属などの危険性の高い還元剤を用いる
必要がなく、ネットワークポリシランの安全な製造が可
能である。 （ｂ）反応液を攪拌しておくのみで反応を完結できるな
ど、特殊な反応器を用いる必要がなく、ネットワークポ
リシランを安価に製造できる。 （ｃ）溶媒中に脱水剤（乾燥剤）として、モノハロシラ
ンを混入させておくことにより、シロキサン結合の少な
い（すなわち、酸素含有量の少ない）高純度のネットワ
ークポリシランが得られる。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved. (A) It is not necessary to use a highly dangerous reducing agent such as an alkali metal, and the network polysilane can be safely produced. (B) It is not necessary to use a special reactor, for example, the reaction can be completed only by stirring the reaction solution, and network polysilane can be produced at low cost. (C) By mixing monohalosilane as a dehydrating agent (drying agent) in a solvent, a high-purity network polysilane having a small number of siloxane bonds (ie, a low oxygen content) can be obtained.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。EXAMPLES Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.

【００３２】実施例１ 三方コックを装着した内容積１Ｌの反応器に、粒状マグ
ネシウム２２．８ｇを収容し、室温下（２５℃）で乾燥
アルゴンガスを反応器内に導入した。テトラヒドロフラ
ン４００ｍｌを反応器に加え、約３０分間攪拌した後、
原料のフェニルトリクロロシラン８７．８ｇ（０．４１
６ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、原料の滴下が終了する
までおだやかに還流が保たれるように滴下速度を調節し
た。滴下が終了した後、室温で約１５〜２０時間攪拌し
た。Example 1 22.8 g of granular magnesium was placed in a 1-L internal volume reactor equipped with a three-way cock, and dry argon gas was introduced into the reactor at room temperature (25 ° C.). After adding 400 ml of tetrahydrofuran to the reactor and stirring for about 30 minutes,
87.8 g of raw material phenyltrichlorosilane (0.41
6 mol) was slowly added dropwise, and the rate of addition was adjusted so as to maintain a gentle reflux until the addition of the raw material was completed. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for about 15 to 20 hours.

【００３３】反応終了後、反応液にイソプロピルエーテ
ル３８０ｍｌを加えて攪拌し、さらに水２０ｍｌを加
え、反応を停止させた。この反応液を吸引濾過し、金属
塩を除去した。After the completion of the reaction, 380 ml of isopropyl ether was added to the reaction solution, and the mixture was stirred. Further, 20 ml of water was added to stop the reaction. This reaction solution was subjected to suction filtration to remove metal salts.

【００３４】エーテル層を、純水２００ｍｌ、１Ｎ塩酸
５０ｍｌ、純水２００ｍｌ（２回）の順に洗浄抽出し
た。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
エーテルを留去して粗ポリシラン４３．７ｇ（収率１０
０％）を得た。The ether layer was washed and extracted in the order of 200 ml of pure water, 50 ml of 1N hydrochloric acid, and 200 ml of pure water (twice). After drying the ether layer with anhydrous magnesium sulfate,
The ether was distilled off to obtain 43.7 g of crude polysilane (yield: 10
0%).

【００３５】ＧＰＣにより分子量を測定した結果、重量
平均分子量１３００（平均重合度１２程度）のフェニル
ネットワークポリシランであることがわかった。As a result of measuring the molecular weight by GPC, it was found that the phenyl network polysilane had a weight average molecular weight of 1300 (average degree of polymerization: about 12).

【００３６】実施例２ 三方コックを装着した内容積１Ｌの反応器に、粒状マグ
ネシウム２２．８ｇを収容し、室温下（２５℃）で乾燥
アルゴンガスを反応器内に導入した。さらに、予めトリ
メチルクロロシラン６．０ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を加
えて攪拌しておいたテトラヒドロフラン４００ｍｌのう
ちの５０ｍｌを反応器に加え、数分間攪拌した後、いっ
たん攪拌を止め、反応器を５０℃程度に温めながら、原
料のフェニルトリクロロシラン８７．８ｇ（０．４１６
ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応開始を確認した後
に攪拌を再開し、原料と残りのテトラヒドロフラン３５
０ｍｌを、別々の滴下ロートから反応温度が常に５０℃
以上を保つように滴下した。滴下終了後、室温で約１５
〜２０時間攪拌した。Example 2 A 1 L reactor equipped with a three-way cock was charged with 22.8 g of granular magnesium, and dry argon gas was introduced into the reactor at room temperature (25 ° C.). Furthermore, 6.0 ml (55.3 mmol) of trimethylchlorosilane was previously added and 50 ml of 400 ml of tetrahydrofuran, which had been stirred, was added to the reactor. After stirring for several minutes, stirring was stopped once, and the reactor was cooled to about 50 ° C. 87.8 g of raw material phenyltrichlorosilane (0.416
mol) was slowly added dropwise. After confirming the start of the reaction, the stirring was restarted, and the raw material and the remaining tetrahydrofuran 35 were removed.
0 ml from a separate dropping funnel, the reaction temperature is always 50 ° C
The solution was dropped to keep the above. After completion of dropping, at room temperature
Stirred for ~ 20 hours.

【００３７】反応終了後、反応液にイソプロピルエーテ
ル３８０ｍｌを加えて攪拌し、さらに水２０ｍｌを加え
て反応を停止させた。この反応液を吸引濾過し、金属塩
を除去した。After completion of the reaction, 380 ml of isopropyl ether was added to the reaction solution, the mixture was stirred, and the reaction was stopped by adding 20 ml of water. This reaction solution was subjected to suction filtration to remove metal salts.

【００３８】エーテル層を、純水２００ｍｌ、１Ｎ塩酸
５０ｍｌ、純水２００ｍｌ（２回）の順に洗浄抽出し
た。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
エーテルを留去してポリシラン（４５．１ｇ）を得た。The ether layer was washed and extracted in the order of 200 ml of pure water, 50 ml of 1N hydrochloric acid and 200 ml of pure water (twice). After drying the ether layer with anhydrous magnesium sulfate,
The ether was distilled off to obtain polysilane (45.1 g).

【００３９】次に、得られたポリシランにメタノール４
５０ｍｌを加えて室温で２時間攪拌し、濾過することに
より、精製ポリシラン３８．３ｇ（収率８５％）を得
た。Next, methanol 4 was added to the obtained polysilane.
50 ml was added, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and filtered to obtain 38.3 g (yield: 85%) of purified polysilane.

【００４０】ＧＰＣにより分子量を測定した結果、重量
平均分子量１５００（平均重合度１４程度）のフェニル
ネットワークポリシランであることがわかった。As a result of measuring the molecular weight by GPC, it was found that the phenyl network polysilane had a weight average molecular weight of 1500 (average degree of polymerization: about 14).

【００４１】実施例３ 原料（フェニルトリクロロシラン）を滴下する前に溶媒
の全量（４００ｍｌ）を反応器に収容しておくこと以外
は、実施例２と同様にして反応を行った。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the entire amount (400 ml) of the solvent was stored in the reactor before the raw material (phenyltrichlorosilane) was dropped.

【００４２】その結果、重量平均分子量１４６０（平均
重合度１４程度）のフェニルネットワークポリシランが
収率９５％で得られた。As a result, a phenyl network polysilane having a weight average molecular weight of 1460 (average degree of polymerization of about 14) was obtained at a yield of 95%.

【００４３】実施例４ 原料のトリハロシランとしてメチルトリクロロシラン３
１．１ｇ（０．２０８ｍｏｌ）とフェニルトリクロロシ
ラン４４．０ｇ（０．２０８ｍｏｌ）の混合物を用いる
以外は、実施例２と同様にして反応を行った。Example 4 Methyltrichlorosilane 3 as trihalosilane as a raw material
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that a mixture of 1.1 g (0.208 mol) and 44.0 g (0.208 mol) of phenyltrichlorosilane was used.

【００４４】その結果、重量平均分子量１１９０（平均
重合度１６程度）のネットワークポリシランが収率９３
％で得られた。As a result, a network polysilane having a weight average molecular weight of 1190 (average degree of polymerization of about 16) was obtained in a yield of 93.
%.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ネットワークポリシランの製造方法であ
って、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基また
はシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表し、３つの
Ｘは、それぞれ同一であってもあるいは異なっていても
よい。）で示されるトリハロシランを非プロトン性溶媒
中でＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより、一般
式（２） 【化２】 （式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に同じである。
ｎは、２〜１０００である。）で示されるネットワーク
ポリシランを形成させることを特徴とする方法。1. A method for producing a network polysilane, comprising the following general formula (1): (In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a silyl group. X represents a halogen atom, and three Xs may be the same or different.) By reacting the trihalosilane with Mg or Mg alloy in an aprotic solvent, the general formula (2) Wherein R is the same as above corresponding to the starting material.
n is 2 to 1000. A) forming a network polysilane represented by the following formula: 【請求項２】 使用する非プロトン性溶媒が、予めモノ
ハロシランにより脱水されていることを特徴とする請求
項１に記載の方法。2. The process according to claim 1, wherein the aprotic solvent used has been previously dehydrated with monohalosilane. 【請求項３】 トリハロシランとしてフェニルトリクロ
ロシランを使用することを特徴とする請求項１または２
に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein phenyltrichlorosilane is used as the trihalosilane.
The method described in. 【請求項４】 非プロトン性溶媒としてテトラヒドロフ
ランを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の方法。4. The process according to claim 1, wherein tetrahydrofuran is used as the aprotic solvent.