JP2001019432A - Formation of pzt film with supercritical drying treatment - Google Patents
Formation of pzt film with supercritical drying treatmentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、PZT組成物からな
る強誘電性薄膜をゾル-ゲル法により形成する方法に関
し、特に電気光学材料として要求される透明性、電気絶
縁性及び強誘電性を有し、かつ均質な薄膜をクラックを
生じることなく形成することができる、ゾル-ゲル法を
用いたPZT膜の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a ferroelectric thin film composed of a PZT composition by a sol-gel method, and particularly to a method for forming a transparent, electrically insulating and ferroelectric material required as an electro-optical material. The present invention relates to a method for forming a PZT film using a sol-gel method, which has a uniform thin film without cracks.
【０００２】[0002]
【従来の技術】チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）は強誘電
性セラミックスとして知られており、圧電性デバイス等
に広く応用されている。PZTを電子デバイスとして電気
光学用途に用いるために、電気絶縁性及び強誘電性に加
え透明性を有するPZTの薄膜が必要とされている。この
ようなPZT膜の製造方法として気相法や液相法が試みら
れている。2. Description of the Related Art Lead zirconate titanate (PZT) is known as a ferroelectric ceramic and is widely applied to piezoelectric devices and the like. In order to use PZT as an electronic device for electro-optical applications, a PZT thin film having transparency in addition to electrical insulation and ferroelectricity is required. As a method for manufacturing such a PZT film, a gas phase method and a liquid phase method have been tried.
【０００３】気相法の場合、特に低温で成膜可能なスパ
ッタリング法が用いられているが、強誘電性ペロブスカ
イト相に結晶化させるために500〜600℃の熱処理が必要
であり、低温成膜の特徴が活きていない。また、PZTの
３つの金属成分の如く多元元素を含む膜を形成する場合
は、ターゲットとする組成とスパッタ膜の組成とがずれ
ることがあり、目的組成を構成するのが難しい。[0003] In the case of the vapor phase method, a sputtering method capable of forming a film at a low temperature is used in particular, but a heat treatment at 500 to 600 ° C is required to crystallize into a ferroelectric perovskite phase. The feature of is not utilized. In addition, when a film containing a multi-element such as the three metal components of PZT is formed, the composition of the target and the composition of the sputtered film may be different from each other, and it is difficult to form a target composition.
【０００４】液相法では、３成分の金属化合物を溶解す
るだけでは均質化が困難であり、塗布及び焼成時にクラ
ックや偏折が生じるため、実用化に到っていない。近
年、金属アルコキシドを出発原料としてゾル-ゲル法を
用いた液相法が試みられているが、各金属アルコキシド
の加水分解及び重合の速度が異なるために、不均質沈殿
が生成したり生成膜の多元結晶構造に問題が生じること
が多く、かつ乾燥及び焼成の工程が複雑で安定しない。
更にこの方法では焼成時にPZTのPbが拡散し機能が低下
してしまう。[0004] In the liquid phase method, homogenization is difficult only by dissolving the three-component metal compound, and cracks and eccentricity occur during coating and firing, so that they have not been put to practical use. In recent years, a liquid phase method using a sol-gel method with a metal alkoxide as a starting material has been tried. Problems often arise in the polycrystalline structure, and the drying and firing steps are complicated and unstable.
Further, in this method, Pb of PZT diffuses during firing, and the function is reduced.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、PZT組成物からなる強誘電性薄膜のゾル-ゲル法によ
る形成方法、特に電気光学材料として要求される透明
性、電気絶縁性及び強誘電性を有し、かつ均質な薄膜を
クラックを生じることなく形成することができる、ゾル
-ゲル法を用いたPZT膜の形成方法を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming a ferroelectric thin film comprising a PZT composition by a sol-gel method, and particularly to the transparency, electrical insulation and electro-optical material required for an electro-optical material. Sol having ferroelectricity and capable of forming a homogeneous thin film without cracking.
-To provide a method for forming a PZT film using a gel method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、それぞれ少なくとも一種の鉛ア
ルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアル
コキシドを有機溶媒に溶解させた溶液に、加水分解抑制
剤、及び必要に応じてバインダーを添加してなるPZT組
成物を基板に塗布した後、CO2又はH2Oを用いて超臨界乾
燥処理し熱処理すること、或いはO2を吹き込みながらH2
Oを用いて超臨界乾燥処理することにより、透明性、電
気絶縁性及び強誘電性を持つPZT膜が形成できることを
発見し、本発明に想到した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above objects, the present inventors have found that a solution prepared by dissolving at least one kind of lead alkoxide, zirconium alkoxide and titanium alkoxide in an organic solvent is added to a hydrolysis inhibitor. , and after the PZT composition prepared by adding a binder was applied to the substrate as required, the supercritical drying process and heat treatment using a CO 2 or H 2 O, or H 2 while blowing O 2
The inventors have found that a PZT film having transparency, electrical insulation, and ferroelectricity can be formed by performing supercritical drying using O, and have reached the present invention.
【０００７】すなわち、本発明のPZT膜の形成方法は、P
ZT組成物中に残存する溶媒を超臨界流体で置換すること
により、膜中の無機質の骨格が収縮することなく脱溶媒
が完了するので、クラック、剥がれ等を生じることなく
透明性、電気絶縁性及び強誘電性を有し、均質なPZT膜
が得られることを特徴とする。超臨界乾燥処理は比較的
低温かつ高圧で行うため、塗布膜の密着性が向上し超臨
界乾燥処理前の形態を保った膜を形成でき、また乾燥時
にPbが拡散しない。That is, the method for forming a PZT film of the present invention
By replacing the solvent remaining in the ZT composition with a supercritical fluid, the solvent removal is completed without shrinking the inorganic skeleton in the film, so there is no cracking, peeling, etc., transparency, electrical insulation And a ferroelectric and homogeneous PZT film can be obtained. Since the supercritical drying treatment is performed at a relatively low temperature and a high pressure, the adhesion of the coating film is improved, a film can be formed in the form before the supercritical drying treatment, and Pb does not diffuse during drying.
【０００８】金属アルコキシドは金属の種類に応じて異
なる加水分解及び重合の反応性を示すが、本発明では加
水分解抑制剤を用いて各金属アルコキシドの加水分解速
度を低下させ溶液を安定化することにより、所望の組成
比を持つ均質なPZT膜が形成できる。Although metal alkoxides exhibit different hydrolysis and polymerization reactivity depending on the type of metal, the present invention requires the use of a hydrolysis inhibitor to reduce the rate of hydrolysis of each metal alkoxide to stabilize the solution. Thereby, a uniform PZT film having a desired composition ratio can be formed.
【０００９】熱処理は酸化反応及び結晶化を進行させ、
酸化物薄膜を形成するために空気中、高温で行う。熱処
理を含む方法を用いて多層コーティングする場合はコー
ティング−超臨界乾燥処理−焼成を繰り返し行う。The heat treatment promotes an oxidation reaction and crystallization,
The formation is performed at a high temperature in the air to form an oxide thin film. When multi-layer coating is performed using a method including heat treatment, coating-supercritical drying-firing is repeated.
【００１０】O2を吹き込みながらH2Oを用いて超臨界乾
燥処理する場合、乾燥と同時に酸化反応が進行し、それ
に伴う結晶化により焼成が完了するので上記熱処理は必
要ない。この方法はPZT膜の多層コーティングに適して
いる。In the case of supercritical drying using H 2 O while blowing O 2 , the above heat treatment is not necessary because the oxidation reaction proceeds simultaneously with the drying and the crystallization is completed by the accompanying crystallization. This method is suitable for multilayer coating of PZT film.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のゾル-ゲル法によるPZT膜
の形成方法は、〔１〕PZT組成物を調製する工程、
〔２〕PZT組成物を基板に塗布する工程、及び〔３〕塗
膜を常温〜40℃で乾燥後、CO2又はH2Oを用いて超臨界乾
燥処理し、更に熱処理する工程、或いは〔３’〕塗膜を
常温〜40℃で乾燥後、O2を吹き込みながらH2Oを用いて
超臨界乾燥処理する工程からなる。以下、〔１〕〜
〔３’〕の各工程について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for forming a PZT film by a sol-gel method according to the present invention comprises: [1] a step of preparing a PZT composition;
[2] a step of applying the PZT composition to the substrate, and [3] a step of drying the coating film at room temperature to 40 ° C., followed by a supercritical drying treatment using CO 2 or H 2 O, and a further heat treatment, or 3 '] a step of drying the coating film at room temperature to 40 ° C. and then performing a supercritical drying treatment using H 2 O while blowing O 2 . Hereinafter, [1]-
Each step of [3 '] will be described.
【００１２】〔１〕PZT組成物を調製する工程 本発明では、それぞれ少なくとも一種の鉛アルコキシ
ド、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシド
を有機溶媒に溶解させたゾル溶液に、加水分解抑制剤を
加え23〜30℃で0.5〜２時間撹拌し、更に必要に応じて
バインダーを添加し23〜30℃で0.5〜２時間撹拌してPZT
組成物を調製するのが好ましい。[1] Step of preparing a PZT composition In the present invention, a hydrolysis inhibitor is added to a sol solution in which at least one kind of a lead alkoxide, a zirconium alkoxide and a titanium alkoxide is dissolved in an organic solvent. For 0.5 to 2 hours, further add a binder if necessary, and stir at 23 to 30 ° C. for 0.5 to 2 hours.
Preferably, a composition is prepared.
【００１３】本発明で用いる鉛アルコキシド、ジルコニ
ウムアルコキシド及びチタンアルコキシドは、それぞれ
鉛-ジ-n-ブトキシド、ジルコニウム-テトラ-n-ブトキシ
ド及びチタン-テトラ-n-ブトキシドであるのが好まし
く、成分比はPb：Zr：Ti＝２：１：１であるのが好まし
い。また、これらを溶解させる溶媒はイソプロピルアル
コール等の低級アルコール又はトルエンが好ましい。ま
ず金属アルコキシド及び加水分解抑制剤を含むトルエン
溶液を調製し、続いてトルエンをイソプロピルアルコー
ル等で置換してもよい。溶液中の総金属アルコキシドの
濃度は0.1〜1.0mol/lであるのが好ましい。The lead alkoxide, zirconium alkoxide and titanium alkoxide used in the present invention are preferably lead-di-n-butoxide, zirconium-tetra-n-butoxide and titanium-tetra-n-butoxide, respectively. It is preferable that Pb: Zr: Ti = 2: 1: 1. Further, the solvent for dissolving these is preferably lower alcohol such as isopropyl alcohol or toluene. First, a toluene solution containing a metal alkoxide and a hydrolysis inhibitor may be prepared, and then the toluene may be replaced with isopropyl alcohol or the like. The concentration of the total metal alkoxide in the solution is preferably from 0.1 to 1.0 mol / l.
【００１４】加水分解抑制剤として、ジエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン又はアセチルアセトンを用い
るのが好ましい。加水分解抑制剤は前記金属アルコキシ
ドの総モル数に対して１〜３モル当量用いるのが好まし
い。バインダーはヒドロキシプロピルセルロースである
のが好ましい。It is preferable to use an alkanolamine such as diethanolamine or acetylacetone as the hydrolysis inhibitor. The hydrolysis inhibitor is preferably used in an amount of 1 to 3 molar equivalents based on the total number of moles of the metal alkoxide. Preferably, the binder is hydroxypropyl cellulose.
【００１５】〔２〕PZT組成物を基板に塗布する工程 次に、得られたPZT組成物を基板の少なくとも片面に塗
布する。ディップコーティング法で引き上げコーティン
グしてもよい。本発明で使用可能な基板（基材）として
は、石英ガラス、シリコン単結晶、白金、マグネシア単
結晶、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、特に、容
易に安価なPZT膜を形成するには石英ガラスを用いるの
が最適である。[2] Step of Applying PZT Composition to Substrate Next, the obtained PZT composition is applied to at least one surface of the substrate. Pull-up coating may be performed by a dip coating method. Examples of the substrate (substrate) that can be used in the present invention include quartz glass, silicon single crystal, platinum, magnesia single crystal, strontium titanate, and the like. It is best to use
【００１６】PZT組成物を基板の少なくとも片面に塗布
する際、塗膜の厚さは２〜10μmであるのが好ましい。When the PZT composition is applied to at least one side of the substrate, the thickness of the coating is preferably 2 to 10 μm.
【００１７】〔３〕塗膜を常温〜40℃で乾燥後、CO2又
はH2Oを用いて超臨界乾燥処理し、更に熱処理する工程 塗布した組成物を常温〜40℃で乾燥し、これを高圧抽出
セルに入れ、CO2又はH2Oを用いて超臨界乾燥処理して残
存溶媒を超臨界流体と置換し、更に空気中、高温で熱処
理し酸化膜を形成する。常温〜40℃での乾燥は５〜30分
間行うのが好ましい。[3] Step of drying the coating film at room temperature to 40 ° C., performing a supercritical drying treatment using CO 2 or H 2 O, and further performing a heat treatment The applied composition is dried at room temperature to 40 ° C. Is placed in a high-pressure extraction cell, subjected to supercritical drying using CO 2 or H 2 O to replace the remaining solvent with a supercritical fluid, and further heat-treated at a high temperature in air to form an oxide film. Drying at room temperature to 40 ° C. is preferably performed for 5 to 30 minutes.
【００１８】CO2（臨界温度31.1℃、臨界圧力75.2kgf/c
m2）を用いて超臨界乾燥処理を行う場合、好ましくは3
1.1℃〜150℃、80〜200kgf/cm2で１〜８時間、より好ま
しくは31.1℃〜120℃、100〜200kgf/cm2で２〜４時間、
CO2を塗膜表面に流しゲル中の残存溶媒をCO2で置換す
る。続いて、セルを減圧、降温することによりCO2を除
去してハイブリッドドライゲルとする。CO 2 (critical temperature 31.1 ° C, critical pressure 75.2kgf / c
When supercritical drying is performed using m 2 ), preferably 3
1.1 ℃ ~150 ℃, 1~8 hours 80~200kgf / cm 2, more preferably 31.1 ° C. to 120 ° C., 2 to 4 hours at 100~200kgf / cm 2,
CO 2 is allowed to flow over the surface of the coating film to replace the remaining solvent in the gel with CO 2 . Subsequently, the cell is decompressed and cooled to remove CO 2 to obtain a hybrid dry gel.
【００１９】一方、H2O（臨界温度374.1℃、臨界圧力21
8.3kgf/cm2）を用いて超臨界乾燥処理を行う場合、好ま
しくは374.1〜700℃、218.3〜400kgf/cm2で0.5〜６時
間、より好ましくは374.1〜500℃、218.3〜300kgf/cm2
で0.5〜２時間、H2Oを塗膜表面に流しゲル中の残存溶媒
をH2Oで置換する。続いて、セルを減圧、降温すること
によりH2Oを除去してハイブリッドドライゲルとする。On the other hand, H 2 O (critical temperature 374.1 ° C., critical pressure 21
When performing the supercritical drying treatment using 8.3 kgf / cm 2 ), preferably at 374.1 to 700 ° C., 218.3 to 400 kgf / cm 2 for 0.5 to 6 hours, more preferably 374.1 to 500 ° C., 218.3 to 300 kgf / cm 2
H 2 O is allowed to flow over the coating film surface for 0.5 to 2 hours to replace the residual solvent in the gel with H 2 O. Subsequently, H 2 O is removed by reducing the pressure and the temperature of the cell to obtain a hybrid dry gel.
【００２０】超臨界乾燥処理後、空気中、好ましくは40
0〜700℃で熱処理してPZT酸化膜を形成するのが好まし
い。熱処理は好ましくは20〜60分間、より好ましくは20
〜40分間行うが、500℃で30分間熱処理するのが、望ま
しい強誘電性P-Eヒスリシスを示す膜が得られ、特に好
ましい。After the supercritical drying treatment, in air, preferably 40
It is preferable to form a PZT oxide film by heat treatment at 0 to 700 ° C. The heat treatment is preferably for 20-60 minutes, more preferably 20 minutes
A heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes is particularly preferable because a film exhibiting desirable ferroelectric PE hysteresis is obtained.
【００２１】〔３’〕塗膜を常温〜40℃で乾燥後、O2を
吹き込みながらH2Oを用いて超臨界乾燥処理する工程 塗布した組成物を常温〜40℃で乾燥し、これを高圧抽出
セルに入れ、O2を吹き込みながらH2Oを用いて超臨界乾
燥処理することにより、残存溶媒を超臨界流体と置換す
ると共に酸化反応及び結晶化を完了する。常温〜40℃で
の乾燥は５〜30分間行うのが好ましい。[3 '] A step of drying the coating film at room temperature to 40 ° C. and then performing a supercritical drying treatment using H 2 O while blowing O 2 , drying the applied composition at room temperature to 40 ° C. The supercritical fluid is placed in a high-pressure extraction cell and subjected to supercritical drying using H 2 O while blowing O 2, thereby replacing the remaining solvent with a supercritical fluid and completing the oxidation reaction and crystallization. Drying at room temperature to 40 ° C. is preferably performed for 5 to 30 minutes.
【００２２】超臨界乾燥処理の条件、操作等は工程
〔３〕中に記載のH2Oを用いた超臨界乾燥処理と同様で
よい。超臨界乾燥処理後、セルを減圧、降温することに
より、H2O及びO2を除去してPZT酸化膜を形成する。この
場合は熱処理は不要となる。まずO2を吹き込まずにH2O
を用いた超臨界乾燥処理を短時間行い、ある程度残存溶
媒を超臨界流体で置換してから、O2の吹き込みを伴うH2
Oを用いた超臨界乾燥処理を行ってもよい。The conditions and operation of the supercritical drying treatment may be the same as those of the supercritical drying treatment using H 2 O described in the step [3]. After the supercritical drying, the cell is decompressed and cooled to remove H 2 O and O 2 to form a PZT oxide film. In this case, no heat treatment is required. First, H 2 O without blowing O 2
Performs short supercritical drying process using, H 2 that are associated with some degree of residual solvent is replaced with a supercritical fluid, blowing O 2
A supercritical drying treatment using O may be performed.
【００２３】上記のように形成した本発明のPZT膜は、
膜厚が２〜10μmであり、電気光学材料として要求され
る透明性を有し、優れた電気絶縁性及び強誘電性を示
す。The PZT film of the present invention formed as described above is
It has a thickness of 2 to 10 μm, has transparency required as an electro-optical material, and has excellent electric insulation and ferroelectricity.
【００２４】[0024]
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００２５】実施例１ 鉛-ジ-n-ブトキシド、ジルコニウム-テトラ-n-ブトキシ
ド及びチタン-テトラ-n-ブトキシドのトルエン溶液を成
分比Pb：Zr：Ti＝２：１：１となるように秤量混合し、
25℃で５分間撹拌した。次に上記金属アルコキシドの総
モル数と等モルのジエタノールアミンを加え、25℃で１
時間撹拌した。続いてトルエンをイソプロピルアルコー
ルで置換して総金属アルコキシドの濃度が0．1mol/lの
溶液を調製し、バインダーとしてヒドロキシプロピルセ
ルロースを添加し、25℃で２時間撹拌してPZT組成物を
調製した。このPZT組成物の組成を表1に示す。 Example 1 A toluene solution of lead-di-n-butoxide, zirconium-tetra-n-butoxide and titanium-tetra-n-butoxide was prepared so that the component ratio was Pb: Zr: Ti = 2: 1: 1. Weigh and mix,
Stirred at 25 ° C. for 5 minutes. Next, diethanolamine in an amount equal to the total number of moles of the metal alkoxide was added, and the mixture was added at 25 ° C for 1 hour.
Stirred for hours. Subsequently, toluene was replaced with isopropyl alcohol to prepare a solution having a total metal alkoxide concentration of 0.1 mol / l, hydroxypropylcellulose was added as a binder, and the mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours to prepare a PZT composition. . Table 1 shows the composition of this PZT composition.
【００２６】 表１ 実施例１のPZT組成物の組成 重量％ モル比 鉛-ジ-n-ブトキシド 2.19 ２ ジルコニウム-テトラ-n-ブトキシド 1.19 １ チタン-テトラ-n-ブトキシド 1.05 １ ジエタノールアミン 1.30 ４ ヒドロキシプロピルセルロース 1.00 トルエン 0.00 イソプロピルアルコール 93.27 合計 100.00 Table 1 Composition weight% of PZT composition of Example 1 Molar ratio Lead-di-n-butoxide 2.19 2 Zirconium-tetra-n-butoxide 1.19 1 Titanium-tetra-n-butoxide 1.05 1 Diethanolamine 1.30 4 Hydroxypropyl Cellulose 1.00 Toluene 0.00 Isopropyl alcohol 93.27 Total 100.00
【００２７】得られたPZT組成物を白金基板上にディッ
プコーティング法で10cm/min.で引き上げコーティング
し空気雰囲気炉を用いて40℃で10分間乾燥した。次いで
これを高圧抽出セルに入れ、40℃、80kgf/cm2で２時
間、CO2を用いて超臨界乾燥処理し、更に空気中、500℃
で30分間熱処理し、PZT膜を形成した。このPZT膜の膜厚
は３μmであった。得られたPZT膜の表面に金電極をスパ
ッタコートしソーヤタワー回路を用いて60HzでP-Eヒス
テリシスをオシロスコープ上に描き、垂直軸及び水平軸
との交点から残留分極及び抗電界を求めたところ、残留
分極は18.0μC/cm2、抗電界は35.OKV/cmであった。The obtained PZT composition was lifted and coated on a platinum substrate at 10 cm / min. By a dip coating method, and dried at 40 ° C. for 10 minutes using an air atmosphere furnace. Then, this was put into a high-pressure extraction cell, and subjected to supercritical drying treatment using CO 2 at 40 ° C. and 80 kgf / cm 2 for 2 hours.
For 30 minutes to form a PZT film. The thickness of this PZT film was 3 μm. A gold electrode was sputter-coated on the surface of the obtained PZT film, PE hysteresis was drawn on an oscilloscope at 60 Hz using a Sawyer tower circuit, and remanent polarization and coercive electric field were obtained from intersections with the vertical and horizontal axes. The polarization was 18.0 μC / cm 2 and the coercive electric field was 35.OKV / cm.
【００２８】実施例２ 金属アルコキシドの総モル数に対して３モル当量のジエ
タノールアミンを用いた以外は実施例１と同様にしてPZ
T組成物を調製した。このPZT組成物の組成を表２に示
す。 Example 2 PZ was performed in the same manner as in Example 1 except that 3 molar equivalents of diethanolamine were used based on the total number of moles of metal alkoxide.
A T composition was prepared. Table 2 shows the composition of this PZT composition.
【００２９】 表２ 実施例２のPZT組成物の組成 重量％ モル比 鉛-ジ-n-ブトキシド 2.13 ２ ジルコニウム-テトラ-n-ブトキシド 1.16 １ チタン-テトラ-n-ブトキシド 1.03 １ ジエタノールアミン 3.80 12 ヒドロキシプロピルセルロース 1.00 トルエン 0.00 イソプロピルアルコール 90.88 合計 100.00 Table 2 Composition weight% of PZT composition of Example 2 Molar ratio Lead-di-n-butoxide 2.13 2 Zirconium-tetra-n-butoxide 1.16 1 Titanium-tetra-n-butoxide 1.03 1 Diethanolamine 3.80 12 Hydroxypropyl Cellulose 1.00 Toluene 0.00 Isopropyl alcohol 90.88 Total 100.00
【００３０】得られたPZT組成物を用いて、CO2を用いた
超臨界乾燥処理を温度80℃、圧力160kgf/cm2で１時間行
った以外は実施例１と同様にしてPZT膜を形成した。こ
のPZT膜の膜厚は２μmであった。得られたPZT膜の残留
分極及び抗電界を実施例１と同様に求めた結果、残留分
極は16.2μC/cm2、抗電界は32.4KV/cmであった。Using the obtained PZT composition, a PZT film was formed in the same manner as in Example 1 except that a supercritical drying treatment using CO 2 was performed at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 160 kgf / cm 2 for 1 hour. did. The thickness of this PZT film was 2 μm. The residual polarization and coercive electric field of the obtained PZT film were determined in the same manner as in Example 1. As a result, the residual polarization was 16.2 μC / cm 2 and the coercive electric field was 32.4 KV / cm.
【００３１】実施例３ ジエタノールアミンに代えてアセチルアセトンを用いた
以外は実施例１と同様にしてPZT組成物を調製した。こ
のPZT組成物の組成を表３に示す。 Example 3 A PZT composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetylacetone was used instead of diethanolamine. Table 3 shows the composition of this PZT composition.
【００３２】 表３ 実施例３のPZT組成物の組成 重量％ モル比 鉛-ジ-n-ブトキシド 2.19 ２ ジルコニウム-テトラ-n-ブトキシド 1.19 １ チタン-テトラ-n-ブトキシド 1.05 １ アセチルアセトン 1.24 ４ ヒドロキシプロピルセルロース 1.00 トルエン 0.00 イソプロピルアルコール 93.33 合計 100.00 Table 3 Composition weight% of PZT composition of Example 3 Molar ratio Lead-di-n-butoxide 2.19 2 Zirconium-tetra-n-butoxide 1.19 1 Titanium-tetra-n-butoxide 1.051 1 Acetylacetone 1.24 4 Hydroxypropyl Cellulose 1.00 Toluene 0.00 Isopropyl alcohol 93.33 Total 100.00
【００３３】得られたPZT組成物を用いて、実施例２と
同様にしてPZT膜を形成した。このPZT膜の膜厚は２μm
であった。得られたPZT膜の残留分極及び抗電界を実施
例１と同様に求めた結果、残留分極は15.3μC/cm2、抗
電界は38.8KV/cmであった。A PZT film was formed in the same manner as in Example 2 using the obtained PZT composition. The thickness of this PZT film is 2 μm
Met. The residual polarization and coercive electric field of the obtained PZT film were determined in the same manner as in Example 1. As a result, the residual polarization was 15.3 μC / cm 2 and the coercive electric field was 38.8 KV / cm.
【００３４】実施例４ 実施例１と同様にして得られたPZT組成物を白金基板上
にディップコーティング法で10cm/min.で引き上げコー
ティングし空気雰囲気炉を用いて40℃で10分間乾燥した
後、400℃、250kgf/cm2で１時間、H2Oを用いて超臨界乾
燥処理し、更に空気中、500℃で30分間熱処理を行い、P
ZT膜を形成した。このPZT膜の膜厚は２μmであった。得
られたPZT膜の残留分極及び抗電界を実施例１と同様に
求めた結果、残留分極は20.6μC/cm2、抗電界は25.5KV/
cmであった。 Example 4 A PZT composition obtained in the same manner as in Example 1 was pulled up on a platinum substrate at 10 cm / min. By a dip coating method and dried at 40 ° C. for 10 minutes using an air atmosphere furnace. , 400 ° C, 250kgf / cm 2 for 1 hour, supercritical drying using H 2 O, and further heat treatment at 500 ° C for 30 minutes in air.
A ZT film was formed. The thickness of this PZT film was 2 μm. The remanent polarization and coercive electric field of the obtained PZT film were determined in the same manner as in Example 1. As a result, the remanent polarization was 20.6 μC / cm 2 and the coercive electric field was 25.5 KV /
cm.
【００３５】実施例５ 実施例１と同様にして得られたPZT組成物を白金基板上
にディップコーティング法で10cm/min.で引き上げコー
ティングし空気雰囲気炉を用いて40℃で10分間乾燥した
後、まず500℃、250kgf/cm2で30分間、H2Oを用いて超臨
界乾燥処理し、更に容器内にO2を吹き込みながら500
℃、350kgf/cm2で２時間、H2Oを用いて超臨界乾燥処理
し、PZT膜を形成した。このPZT膜の膜厚は２μmであっ
た。得られたPZT膜の残留分極及び抗電界を実施例１と
同様に求めた結果、残留分極は23.4μC/cm 2、抗電界は2
3.0KV/cmであった。[0035]Example 5 A PZT composition obtained in the same manner as in Example 1 was placed on a platinum substrate.
At 10cm / min. By dip coating
And dried at 40 ° C for 10 minutes using an air atmosphere furnace
After that, first 500 ℃, 250kgf / cmTwoFor 30 minutes, HTwoOvercoming using O
Boundary drying process, and OTwo500 while blowing
℃, 350kgf / cmTwoFor 2 hours, HTwoSupercritical drying treatment using O
Then, a PZT film was formed. The thickness of this PZT film was 2 μm.
Was. The residual polarization and coercive electric field of the obtained PZT film were compared with those in Example 1.
As a result of the same calculation, the remanent polarization was 23.4 μC / cm Two, The coercive electric field is 2
It was 3.0 KV / cm.
【００３６】比較例１ CO2を用いた超臨界乾燥処理を行わない以外は実施例１
と同様にしてPZT膜を形成した。このPZT膜の膜厚は２μ
mであった。得られたPZT膜の残留分極及び抗電界を実施
例１と同様に求めた結果、残留分極は14.OμC/cm2、抗
電界は45.3KV/cmであった。 Comparative Example 1 Example 1 except that the supercritical drying treatment using CO 2 was not performed.
A PZT film was formed in the same manner as described above. The thickness of this PZT film is 2μ.
m. The residual polarization and coercive electric field of the obtained PZT film were determined in the same manner as in Example 1. As a result, the residual polarization was 14.0 μC / cm 2 and the coercive electric field was 45.3 KV / cm.
【００３７】上記実施例及び比較例で形成したPZT膜の
残留分極及び抗電界を表４にまとめて示す。 表４ 残留分極（μC/cm2） 抗電界（KV/cm） 実施例１ 18.0 35.0 実施例２ 16.2 32.4 実施例３ 15.3 38.8 実施例４ 20.6 25.5 実施例５ 23.4 23.0 比較例１ 14.0 45.3 Table 4 summarizes the residual polarization and coercive electric field of the PZT films formed in the above Examples and Comparative Examples. Table 4 Residual polarization (μC / cm 2 ) Coercive electric field (KV / cm) Example 1 18.0 35.0 Example 2 16.2 32.4 Example 3 15.3 38.8 Example 4 20.6 25.5 Example 5 23.4 23.0 Comparative example 1 14.0 45.3
【００３８】表４より、本発明の方法により形成したPZ
T膜は高い残留分極、すなわち高い自発分極を有し、わ
ずかな電界により分極が反転可能な優れた強誘電体であ
ることがわかる。As shown in Table 4, PZ formed by the method of the present invention
It turns out that the T film has a high remanent polarization, that is, a high spontaneous polarization, and is an excellent ferroelectric substance whose polarization can be inverted by a slight electric field.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上詳述したように本発明のPZT膜の形
成方法は、均質なPZTの薄膜をクラックを生じることな
く形成することができる。本発明の方法により得られる
PZT膜は透明性、電気絶縁性及び強導電性を有し、電気
光学材料等に極めて有用である。As described above in detail, the method for forming a PZT film of the present invention can form a uniform PZT thin film without cracks. Obtained by the method of the present invention
The PZT film has transparency, electrical insulation and strong conductivity, and is extremely useful for electro-optical materials and the like.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０１ Ｃ０４Ｂ 35/49 Ｙ (72)発明者 井狩 初美 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内 (72)発明者 森本 政雄 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内 (72)発明者 井狩 雅文 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内 Ｆターム(参考） 4D056 AB05 AB17 AC24 BA16 CA01 CA18 CA21 CA22 CA39 DA01 DA02 DA06 4G031 AA11 AA12 AA32 BA09 CA08 GA04 4G048 AA02 AB01 AB02 AB05 AB08 AC02 AD02 AE08 4G075 AA24 BB03 CA02 CA05 CA62 CA65 CA66 5G303 AA10 AB20 BA03 CA01 CB25 CB35 CB39 DA02 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court II (Reference) H01B 3/12 301 C04B 35/49 Y (72) Inventor Hatsumi Igari 6 Osonohara, Yasu-machi, Yasu-cho, Yasu-gun, Shiga (72) Inventor: Masao Morimoto, Inventor Masao, Yasu-cho, Yasu-gun, Shiga Prefecture, Ltd. F-term in the Nakato Research Laboratory of the Company (Reference) 4D056 AB05 AB17 AC24 BA16 CA01 CA18 CA21 CA22 CA39 DA01 DA02 DA06 4G031 AA11 AA12 AA32 BA09 CA08 GA04 4G048 AA02 AB01 AB02 AB05 AB08 AC02 AD02 AE08 4G075 AA24 BB03 CA02 CA05 CA62 A BA03 CA01 CB25 CB35 CB39 DA02
Claims (14)
ド、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシド
を有機溶媒に溶解させた溶液に、加水分解抑制剤、及び
必要に応じてバインダーを添加してなるPZT組成物を基
板に塗布し、CO2又はH2Oを用いて超臨界乾燥処理するこ
とを特徴とするPZT膜の形成方法。1. A PZT composition obtained by adding a hydrolysis inhibitor and, if necessary, a binder to a solution obtained by dissolving at least one type of a lead alkoxide, a zirconium alkoxide and a titanium alkoxide in an organic solvent. And a supercritical drying treatment using CO 2 or H 2 O.
いて、前記H2Oを用いた超臨界乾燥処理はO2を吹き込み
ながら行うことを特徴とするPZT膜の形成方法。2. The method for forming a PZT film according to claim 1, wherein the supercritical drying using H 2 O is performed while blowing O 2 .
いて、前記超臨界乾燥処理の後、400〜700℃で20〜60分
間、空気中で熱処理することを特徴とするPZT膜の形成
方法。3. The method for forming a PZT film according to claim 1, wherein after the supercritical drying treatment, a heat treatment is performed in air at 400 to 700 ° C. for 20 to 60 minutes. Method.
法において、前記CO2を用いた超臨界乾燥処理は、31.1
〜150℃、80〜200kgf/cm2で１〜８時間行うことを特徴
とするPZT膜の形成方法。4. The method of forming a PZT film according to claim 1, wherein the supercritical drying treatment using CO 2
A method for forming a PZT film, which is carried out at a temperature of 150 to 150 ° C. and 80 to 200 kgf / cm 2 for 1 to 8 hours.
の形成方法において、前記H2Oを用いた超臨界乾燥処理
は、374.1〜700℃、218.3〜400kgf/cm2で0.5〜６時間行
うことを特徴とするPZT膜の形成方法。5. The method of forming a PZT film according to claim 1, wherein the supercritical drying using H 2 O is performed at 374.1 to 700 ° C. and 218.3 to 400 kgf / cm 2 for 0.5 to 0.5 kg. A method for forming a PZT film, which is performed for 6 hours.
の形成方法において、前記鉛アルコキシド、ジルコニウ
ムアルコキシド及びチタンアルコキシドはそれぞれ鉛-
ジ-n-ブトキシド、ジルコニウム-テトラ-n-ブトキシド
及びチタン-テトラ-n-ブトキシドであることを特徴とす
るPZT膜の形成方法。6. The method for forming a PZT film according to claim 1, wherein the lead alkoxide, the zirconium alkoxide and the titanium alkoxide are each a lead-alkoxide.
A method for forming a PZT film, comprising di-n-butoxide, zirconium-tetra-n-butoxide and titanium-tetra-n-butoxide.
の形成方法において、前記PZT組成物中の鉛、ジルコニ
ウム及びチタンの成分比はPb：Zr：Ti＝２：１：１であ
ることを特徴とするPZT膜の形成方法。7. The method for forming a PZT film according to claim 1, wherein the component ratio of lead, zirconium and titanium in the PZT composition is Pb: Zr: Ti = 2: 1: 1. A method for forming a PZT film, the method comprising:
の形成方法において、前記有機溶媒は低級アルコール又
はトルエンであることを特徴とするPZT膜の形成方法。8. The method for forming a PZT film according to claim 1, wherein the organic solvent is a lower alcohol or toluene.
いて、前記有機溶媒はイソプロピルアルコールであるこ
とを特徴とするPZT膜の形成方法。9. The method for forming a PZT film according to claim 8, wherein the organic solvent is isopropyl alcohol.
の形成方法において、前記加水分解抑制剤はアルカノー
ルアミン又はアセチルアセトンであることを特徴とする
PZT膜の形成方法。10. The method for forming a PZT film according to claim 1, wherein the hydrolysis inhibitor is alkanolamine or acetylacetone.
Method of forming PZT film.
いて、前記アルカノールアミンはジエタノールアミンで
あることを特徴とするPZT膜の形成方法。11. The method for forming a PZT film according to claim 10, wherein the alkanolamine is diethanolamine.
の形成方法において、前記加水分解抑制剤は前記鉛アル
コキシド、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコ
キシドの総モル数に対して１〜３モル当量用いることを
特徴とするPZT膜の形成方法。12. The method for forming a PZT film according to claim 1, wherein the hydrolysis inhibitor is used in an amount of 1 to 3 molar equivalents based on the total number of moles of the lead alkoxide, zirconium alkoxide, and titanium alkoxide. A method for forming a PZT film, wherein the method is used.
の形成方法において、前記バインダーはヒドロキシプロ
ピルセルロースであることを特徴とするPZT膜の形成方
法。13. The method of forming a PZT film according to claim 1, wherein the binder is hydroxypropylcellulose.
の形成方法において、前記基板は石英ガラス、シリコン
単結晶、白金、マグネシア単結晶又はチタン酸ストロン
チウムからなることを特徴とするPZT膜の形成方法。14. The method for forming a PZT film according to claim 1, wherein the substrate is made of quartz glass, silicon single crystal, platinum, magnesia single crystal, or strontium titanate. Method of forming a film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11196291A JP2001019432A (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Formation of pzt film with supercritical drying treatment |
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Publications (1)
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|---|---|
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ID=16355370
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|---|---|---|---|
| JP11196291A Pending JP2001019432A (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Formation of pzt film with supercritical drying treatment |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001019432A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004038733A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Seiko Epson Corporation | Ferroelectric film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory, piezoelectric device, semiconductor device, method for manufacturing ferroelectric film, and method for manufacturing ferroelectric capacitor |
| CN1329927C (en) * | 2002-10-24 | 2007-08-01 | 精工爱普生株式会社 | Ferroelectric film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory, piezoelectric device, semiconductor device, method for manufacturing ferroelectric film, and method for manufacturing ferroelectric c |
-
1999
- 1999-07-09 JP JP11196291A patent/JP2001019432A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004038733A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Seiko Epson Corporation | Ferroelectric film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory, piezoelectric device, semiconductor device, method for manufacturing ferroelectric film, and method for manufacturing ferroelectric capacitor |
| CN1329927C (en) * | 2002-10-24 | 2007-08-01 | 精工爱普生株式会社 | Ferroelectric film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory, piezoelectric device, semiconductor device, method for manufacturing ferroelectric film, and method for manufacturing ferroelectric c |
| US7255941B2 (en) | 2002-10-24 | 2007-08-14 | Seiko Epson Corporation | Ferroelectric film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory, piezoelectric element, semiconductor element, method of manufacturing ferroelectric film, and method of manufacturing ferroelectric capacitor |
| KR100813348B1 (en) * | 2002-10-24 | 2008-03-12 | 세이코 엡슨 가부시키가이샤 | Method for fabricating ferroelectric capacitor, ferroelectric memory device, piezoelectric device, piezoelectric actuator and liquid injection head |
| US7371473B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-05-13 | Seiko Epson Corporation | Ferroelectric film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory, piezoelectric element, semiconductor element, method of manufacturing ferroelectric film, and method of manufacturing ferroelectric capacitor |
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