JP2001011656A - Organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a harmless steel sheet having a 1st layer film contg. oxide grains and phosphoric acid and/or a phosphoric compd. on a galvanized or Al plated steel sheet, and in which film thickness or the total coating weight of both is specified and a 2nd film of a specified film thickness contg. a reaction product of a film forming organic resin and an active hydrogen-contg. compd. in which a part or the whole is composed of a hydrazine derivative contg. active hydrogen and excellent in corrosion resistance. SOLUTION: This steel sheet is the one in which the surface of a galvanized or Al plated steel sheet is provided, as a 1st layer film, with a multiple oxide film contg. oxide grains and phosphoric acid and/or a phosphoric compd., and in which film thickness is controlled to 0.005 to 3 μm or the total coating weight or the oxide grains and phosphoric acid and/or a phosphoric compd. expressed in terms of P2O5 is controlled to 6 to 3600 mg/m2, and the upper part is provided, as a 2nd film, with an organic film of 0.1 to 5 μm film thickness contg. a reaction product of a film forming organic resin and an active hydrogen-contg. compd. composed of a hydrazine derivative in which a part or the whole of the compd. is composed of a hydrazine derivative contg. active hydrogen.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途等に最適な有機被覆鋼板に関し、製品を取扱う作
業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さら
には使用環境下における製品からの有害物質の揮発・溶
出などの環境問題に適応するために、製造時および製品
中に環境・人体に有害なクロム、鉛、カドミウム、水銀
などの重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic-coated steel sheet most suitable for use in automobiles, home appliances, building materials, and the like. Environmentally-friendly surface treatment that does not contain any heavy metals such as chromium, lead, cadmium, and mercury that are harmful to the environment and humans during production and in products, in order to adapt to environmental issues such as volatilization and elution of harmful substances from products. It relates to a steel plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆
性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸または
その塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理
が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメー
ト処理は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことがで
きる経済的な処理方法である。2. Description of the Related Art Steel sheets for home appliances, building materials, and automobiles have been used to improve the corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet. A steel sheet that has been subjected to chromate treatment with a treatment liquid containing chromic acid, dichromic acid or salts thereof as a main component is widely used. This chromate treatment is an economical treatment method that has excellent corrosion resistance and can be performed relatively easily.

【０００３】クロメート処理は公害規制物質である６価
クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理
工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還
元・回収されて自然界には放出されていないこと、ま
た、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート
皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、
実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染される
ことはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、
６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しよう
とする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレ
ッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないように
するため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若し
くはこれを削減しようとする動きも始まっている。[0003] Chromate treatment uses hexavalent chromium, which is a pollution control substance. This hexavalent chromium is treated in a closed system in the treatment process, is completely reduced and recovered, and is not released to nature. In addition, since the chromium elution from the chromate film can be reduced to almost zero by the sealing action of the organic film,
Practically, the environment and the human body are not polluted by hexavalent chromium. However, due to recent global environmental issues,
There is a growing movement to voluntarily reduce the use of heavy metals, including hexavalent chromium. Further, in order to prevent the environment from being polluted when dumping shredder dust of waste products, there has been a movement to minimize or reduce heavy metals in products as much as possible.

【０００４】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらな
い無公害な処理技術が数多く提案されている。このうち
有機系化合物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案
されており、例えば、以下のような方法を挙げることが
できる。[0004] In view of the above, in order to prevent the generation of white rust on a galvanized steel sheet, a number of pollution-free treatment techniques not based on chromate treatment have been proposed. Among them, several methods using an organic compound or an organic resin have been proposed, and examples thereof include the following methods.

【０００５】（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、
特開昭５１−７１２３３号） （２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合し
た熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９
０５８１号） （３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成
物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）
などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法 （４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキまたは亜鉛鉄板
の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特公昭５３−
２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号）(1) A method using tannic acid (for example,
(2) A method of using a thermosetting paint in which an epoxy resin, an amino resin and tannic acid are mixed (for example, JP-A-63-971).
(0581) (3) A method using a mixed composition of an aqueous resin and a polyhydric phenol carboxylic acid (for example, JP-A-8-325760)
(4) A surface treatment method of applying an aqueous solution of a hydrazine derivative to the surface of a tin or zinc iron plate (for example, Japanese Patent Publication No.
No. 27694, No. 56-10386)

【０００６】（５）アシルザルコシンとベンゾトリアソ
ールとの混合物にアミンを付加させて得られたアミン付
加塩を含む防錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−
１３０２８４号） （６）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタ
ンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開
昭５７−１９８２６７号） （７）水酸基含有モノマーを共重合成分として含有する
有機樹脂とリン酸、金属のリン酸系化合物からなる表面
処理用組成物を用いる方法（例えば、特開平９−２０８
８５９号、特開平９−２４１８５６号）(5) A method using a rust inhibitor containing an amine addition salt obtained by adding an amine to a mixture of acylsarcosine and benzotriazole (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
130284) (6) A method using a treating agent obtained by mixing a heterocyclic compound such as a benzothiazole compound and tannic acid (for example, JP-A-57-198267). (7) An organic compound containing a hydroxyl group-containing monomer as a copolymerization component A method using a composition for surface treatment comprising a resin and a phosphoric acid compound of phosphoric acid and metal (for example, JP-A-9-208)
No. 859, JP-A-9-241856)

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術には以下に述べるような問題点がある。ま
ず、上記（１）〜（４）の方法はいずれも耐食性などの
面で問題がある。すなわち、上記（１）の方法では耐食
性が不十分であり、また処理後の均一な外観が得られな
い。また、上記（２）の方法は、特に亜鉛系またはアル
ミニウム系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μ
ｍ）の防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではな
く、このため亜鉛系またはアルミニウム系めっき表面に
薄膜状に適用したとしても十分な防食効果は得られな
い。また、上記（３）の方法についても同様に耐食性が
不十分である。However, these prior arts have the following problems. First, all of the above methods (1) to (4) have a problem in corrosion resistance and the like. That is, the method (1) is insufficient in corrosion resistance and cannot provide a uniform appearance after the treatment. In addition, the method (2) is particularly suitable for forming a thin film (0.1 to 5 μm) directly on a zinc-based or aluminum-based plating surface.
m) is not intended to form a rust-preventive film. Therefore, even when applied in a thin film form to a zinc-based or aluminum-based plating surface, a sufficient anticorrosion effect cannot be obtained. In addition, the method (3) also has insufficient corrosion resistance.

【０００８】さらに上記（４）の方法は亜鉛系またはア
ルミニウム系めっき鋼板について適用したものではな
く、また、仮に亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板
に適用したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造
を有していないため十分なバリヤー性がなく、このため
耐食性が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２
号、特公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を
狙いとしてヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合
物（ポリビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重
合体、アクリル酸エステル共重合体など）を混合するこ
とが開示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶
性高分子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得
られない。Further, the method (4) is not applied to a zinc-based or aluminum-based steel sheet, and even if applied to a zinc-based or aluminum-based steel sheet, the obtained film has a network structure. It does not have sufficient barrier properties due to lack of corrosion resistance, and therefore has insufficient corrosion resistance. Also, Japanese Patent Publication No. 53-23772
And JP-B-56-10386, in which a water-soluble polymer compound (polyvinyl alcohol, maleic ester copolymer, acrylate copolymer, etc.) is mixed with an aqueous solution of a hydrazine derivative in order to improve the uniformity of the film. However, a simple mixture of an aqueous solution of a hydrazine derivative and a water-soluble polymer compound does not provide sufficient corrosion resistance.

【０００９】さらに、上記（５）、（６）の方法も亜鉛
系またはアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆
皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、
仮に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素
や水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐
食性は得られない。また、（６）の方法については、添
加剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）
との混合についても述べられているが、ベンゾチアゾー
ル化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物で
は十分な耐食性は得られない。また、上記（７）の方法
は有機樹脂とリン酸系の無機成分から構成される単層皮
膜を形成する技術に関するものであるが、このような単
層皮膜のみではバリヤー性が不十分であり、このため十
分な耐食性は得られない。Further, the methods (5) and (6) are not aimed at forming a rust-preventive film on the surface of a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet in a short time.
Even if a treating agent is applied to the surface of the plated steel sheet, excellent corrosion resistance cannot be obtained because there is no barrier to corrosion factors such as oxygen and water. In the method (6), as an additive, a resin (epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, nitrocellulose resin, vinyl chloride resin, etc.)
However, a simple mixture of a heterocyclic compound such as a benzothiazole compound and a resin cannot provide sufficient corrosion resistance. The method (7) relates to a technique for forming a single-layer film composed of an organic resin and a phosphoric acid-based inorganic component. However, such a single-layer film alone has insufficient barrier properties. Therefore, sufficient corrosion resistance cannot be obtained.

【００１０】また、上記（１）〜（７）の方法はいずれ
も、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するため
に、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱
脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によ
って皮膜が剥離または損傷し、耐食性を保持できないと
いう問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮
膜を形成する方法としては実用に適したものではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題
を解決し、皮膜中に６価クロムなどの重金属を含まず、
製造工程や使用する際にも安全、無害であって、しかも
優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供することに
ある。In any of the above methods (1) to (7), practical conditions such as performing alkaline degreasing at a pH of about 9 to 11 by spraying or the like to remove oil applied to the surface by press working or the like. However, there is a problem that the film is peeled or damaged by alkali degreasing, and the corrosion resistance cannot be maintained. Therefore, these methods are not practically suitable as methods for forming a rust preventive film.
Therefore, an object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and does not include heavy metals such as hexavalent chromium in a film,
It is an object of the present invention to provide an organic-coated steel sheet which is safe and harmless even in the manufacturing process and in use, and has excellent corrosion resistance.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮
膜として特定の複合酸化物皮膜を形成し、その上部に第
２層皮膜として特定のキレート形成樹脂皮膜を形成する
ことにより、さらに、好ましくはこのキレート形成樹脂
皮膜中に特定の防錆添加剤を適量配合することにより、
環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあるクロメート処
理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に極めて優れた
有機被覆鋼板が得られることを見い出した。本発明はこ
のような知見に基づきなされたもので、その特徴とする
構成は以下の通りである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the above-mentioned problems, a specific composite oxide as a first layer film is formed on the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet. By forming a specific chelate-forming resin film as a second layer film thereon, and further preferably by adding an appropriate amount of a specific rust-preventive additive into the chelate-forming resin film,
It has been found that an organic-coated steel sheet having no pollution and extremely excellent corrosion resistance can be obtained without performing a chromate treatment that may have a bad influence on the environment and the human body. The present invention has been made based on such knowledge, and the characteristic configuration thereof is as follows.

【００１２】[1] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸および／またはリン酸化合物
と、を含有し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成
分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着
量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を有
し、その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒ
ドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物
（Ｂ）との反応生成物を含む膜厚が０．１〜５μｍの有
機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被
覆鋼板。[1] As a first layer film, (a) oxide fine particles and (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound are contained on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet; A composite oxide film having a thickness of 0.005 to 3 μm or a total adhesion amount of the above component (α) and the above component (β) in terms of P ₂ O ₅ of 6 to 3600 mg / m ^2; The second layer film has a film thickness containing a reaction product of the film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) composed of a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen. An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, having an organic coating of 0.1 to 5 μm.

【００１３】[2] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸および／またはリン酸化合物
と、を含有し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成
分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着
量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を有
し、その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒ
ドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物
（Ｂ）との反応生成物と、無機系防錆顔料（ａ）とを含
み、該無機系防錆顔料（ａ）の含有量が前記反応生成物
１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固
形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有す
ることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[2] As a first layer film, (a) oxide fine particles and (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound are contained on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet; A composite oxide film having a thickness of 0.005 to 3 μm or a total adhesion amount of the above component (α) and the above component (β) in terms of P ₂ O ₅ of 6 to 3600 mg / m ^2; A second layer film, a reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen; A rust pigment (a), wherein the content of the inorganic rust preventive pigment (a) is 1 to 100 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of the reaction product. Corrosion resistance characterized by having an organic coating of 0.1 to 5 μm Excellent organic coated steel sheet.

【００１４】[3] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸および／またはリン酸化合物
と、を含有し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成
分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着
量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を有
し、その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒ
ドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物
（Ｂ）との反応生成物と、固形潤滑剤（ｂ）とを含み、
該固形潤滑剤（ｂ）の含有量が前記反応生成物１００重
量部（固形分）に対して１〜８０重量部（固形分）であ
る、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特
徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[3] The surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet contains (α) oxide fine particles and (β) phosphoric acid and / or a phosphate compound as a first layer film, A composite oxide film having a thickness of 0.005 to 3 μm or a total adhesion amount of the above component (α) and the above component (β) in terms of P ₂ O ₅ of 6 to 3600 mg / m ^2; A second layer film, a reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen, and a solid lubricant (B)
An organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm, wherein the content of the solid lubricant (b) is 1 to 80 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of the reaction product. Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.

【００１５】[4] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸および／またはリン酸化合物
と、を含有し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成
分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着
量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を有
し、その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒ
ドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物
（Ｂ）との反応生成物と、無機系防錆顔料（ａ）と、固
形潤滑剤（ｂ）とを含み、前記無機系防錆顔料（ａ）の
含有量が前記反応生成物１００重量部（固形分）に対し
て１〜１００重量部（固形分）、前記固形潤滑剤（ｂ）
の含有量が前記反応生成物１００重量部（固形分）に対
して１〜８０重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜
５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優
れた有機被覆鋼板。[4] As a first layer film, (α) oxide fine particles and (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound are contained on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet; A composite oxide film having a thickness of 0.005 to 3 μm or a total adhesion amount of the above component (α) and the above component (β) in terms of P ₂ O ₅ of 6 to 3600 mg / m ^2; A second layer film, a reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen; A rust pigment (a) and a solid lubricant (b), wherein the content of the inorganic rust preventive pigment (a) is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of the reaction product. Solid), the solid lubricant (b)
Is 1 to 80 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the reaction product, and the film thickness is 0.1 to
An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, having an organic coating of 5 μm.

【００１６】[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの有機被覆鋼
板において、有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）がシリ
カ化合物、リン酸塩、カルシウム化合物の中から選ばれ
る１種または２種以上であることを特徴とする耐食性に
優れた有機被覆鋼板。 [6] 上記[5]の有機被覆鋼板において、有機皮膜中の無
機系防錆顔料（ａ）がイオン交換シリカであることを特
徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 [7] 上記[5]の有機被覆鋼板において、有機皮膜中の無
機系防錆顔料（ａ）が微粒子シリカであることを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[5] In the organic coated steel sheet according to any one of the above [1] to [4], the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is selected from a silica compound, a phosphate and a calcium compound. An organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that it is at least one kind. [6] The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is ion-exchanged silica. [7] The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is fine-particle silica in the organic coated steel sheet according to the above [5].

【００１７】[8] 上記[5]の有機被覆鋼板において、有
機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）がイオン交換シリカ
（ｃ）と微粒子シリカ（ｄ）からなり、且つイオン交換
シリカ（ｃ）と微粒子シリカ（ｄ）の含有量（固形分）
の重量比（ｃ）／（ｄ）が１／９９〜９９／１であるこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 [9] 上記[5]の有機被覆鋼板において、有機皮膜中の無
機系防錆顔料（ａ）がリン酸亜鉛（ｅ）および／または
リン酸アルミニウム（ｆ）であることを特徴とする耐食
性に優れた有機被覆鋼板。[8] In the organic coated steel sheet according to the above [5], the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film comprises ion-exchange silica (c) and fine-particle silica (d), ) And fine silica (d) content (solid content)
Wherein the weight ratio (c) / (d) is from 1/99 to 99/1. [9] The organic steel sheet according to the above [5], wherein the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f). Excellent organic coated steel sheet.

【００１８】[10] 上記[5]の有機被覆鋼板において、有
機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）がリン酸亜鉛（ｅ）お
よび／またはリン酸アルミニウム（ｆ）とカルシウム化
合物（ｇ）からなり、且つリン酸亜鉛（ｅ）および／ま
たはリン酸アルミニウム（ｆ）の合計の含有量（固形
分）とカルシウム化合物（ｇ）の含有量（固形分）の重
量比（ｅ,ｆ）／（ｇ）が１／９９〜９９／１であるこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 [11] 上記[5]、[6]、[8]のいずれかの有機被覆鋼板にお
いて、有機皮膜中のイオン交換シリカ（ｃ）がＣａイオ
ン交換シリカであることを特徴とする耐食性に優れた有
機被覆鋼板。[10] In the organic coated steel sheet of the above [5], the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is composed of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and a calcium compound (g). And the weight ratio (e, f) / to the total content (solid content) of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and the content (solid content) of calcium compound (g) (G) is 1 / 99-99 / 1, The organic coating steel sheet excellent in corrosion resistance characterized by the above-mentioned. [11] The organic-coated steel sheet according to any of [5], [6] and [8], wherein the ion-exchange silica (c) in the organic film is Ca ion-exchange silica, and has excellent corrosion resistance. Organic coated steel sheet.

【００１９】[12] 上記[11]の有機被覆鋼板において、
Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が４μｍ以下である
ことを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 [13] 上記[11]または[12]の有機被覆鋼板において、Ｃ
ａイオン交換シリカのＣａ濃度が２〜８ｗｔ％であるこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 [14] 上記[1]〜[13]のいずれかの有機被覆鋼板におい
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂
（Ｄ）であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆
鋼板。[12] The organic-coated steel sheet according to the above [11],
An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the Ca ion-exchanged silica has an average particle diameter of 4 μm or less. [13] The organic-coated steel sheet according to the above [11] or [12], wherein C
(a) An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the Ca concentration of ion-exchanged silica is 2 to 8 wt%. [14] The organic-coated steel sheet according to any one of [1] to [13] above, wherein the film-forming organic resin (A) is an epoxy group-containing resin (D).

【００２０】[15] 上記[1]〜[14]のいずれかの有機被覆
鋼板において、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）が、活性水素を有するピラゾール化合物および／
または活性水素を有するトリアゾール化合物であること
を特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 [16] 上記[1]〜[15]のいずれかの有機被覆鋼板におい
て、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）が活性水
素含有化合物（Ｂ）中に１０〜１００モル％含まれるこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[15] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [1] to [14], the hydrazine derivative (C) having active hydrogen is composed of a pyrazole compound having active hydrogen and / or
Or, an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, which is a triazole compound having active hydrogen. [16] The organic-coated steel sheet according to any one of the above [1] to [15], wherein the active hydrogen-containing compound (B) contains 10 to 100 mol% of the hydrazine derivative (C) having active hydrogen. Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.

【００２１】[17] 上記[14]〜[16]のいずれかの有機被
覆鋼板において、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が下記式
（１）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする
耐食性に優れた有機被覆鋼板。[17] In the organic coated steel sheet according to any of [14] to [16], the epoxy group-containing resin (D) is an epoxy resin represented by the following formula (1): Excellent organic coated steel sheet.

【化２】 Embedded image

【００２２】[18] 上記[1]〜[17]のいずれかの有機被覆
鋼板において、複合酸化物皮膜中に含まれる成分（α）
が酸化ケイ素であることを特徴とする耐食性に優れた有
機被覆鋼板。 [19] 上記[18]の有機被覆鋼板において、複合酸化物皮
膜中に成分（α）として含まれる酸化ケイ素のＳｉＯ_２
換算量が、複合酸化物皮膜の合計付着量に対する重量割
合で５〜９５ｗｔ％であることを特徴とする耐食性に優
れた有機被覆鋼板。[18] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [1] to [17], the component (α) contained in the composite oxide film
Is an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by being silicon oxide. [19] The organic-coated steel sheet according to the above [18], wherein SiO _{2 of} silicon oxide contained as the component (α) in the composite oxide film
An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the reduced amount is 5 to 95 wt% in terms of a weight ratio with respect to the total adhesion amount of the composite oxide film.

【００２３】[20] 上記[18]または[19]の有機被覆鋼板
において、複合酸化物皮膜が成分（α）および（β）と
して、（α）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量で０．０
１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、（β）リン酸および／または
リン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で０．０１〜３０００ｍ
ｇ／ｍ^２、を含有し、成分（α）および（β）の上記付
着量の合計が６〜３６００ｍｇ／ｍ ^２であることを特徴
とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[20] The organic coated steel sheet according to the above [18] or [19]
In the above, the composite oxide film comprises the components (α) and (β)
And (α) SiO₂Fine particles of SiO₂0.0 in conversion amount
1 to 3000 mg / m², (Β) phosphate and / or
Phosphoric acid compound₂O₅0.01 to 3000m in equivalent
g / m²And the above-mentioned components (α) and (β)
The total amount of coating is 6-3600mg / m ²Is characterized by
Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.

【００２４】[21] 上記[1]〜[20]のいずれかの有機被覆
鋼板において、複合酸化物皮膜が、さらに、（γ）Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種または２種
以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物と
して含まれる場合を含む）、を含有し、膜厚が０．００
５〜３μｍまたは成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での成分
（β）と金属換算での上記成分（γ）の合計付着量が６
〜３６００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする耐食性に
優れた有機被覆鋼板。[21] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [1] to [20], the composite oxide film further comprises (γ) M
g, one or two or more metals selected from Ca, Sr, and Ba (including the case where they are included as a compound and / or a composite compound), and the film thickness is 0.00
5 to 3 μm or the total adhesion amount of the component (α), the component (β) in terms of P ₂ O ₅ and the component (γ) in terms of metal is 6
Excellent organic coated steel sheet in corrosion resistance, which is a ~3600mg / ^{m 2.}

【００２５】[22] 上記[1]〜[20]のいずれかの有機被覆
鋼板において、複合酸化物皮膜が、さらに、（δ）Ｌ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ
の中から選ばれる１種または２種以上の金属（但し、化
合物および／または複合化合物として含まれる場合を含
む）、を含有し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは成分
（α）とＰ_２Ｏ_５換算での成分（β）と金属換算での上
記成分（δ）の合計付着量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２で
あることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[22] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [1] to [20], the composite oxide film further comprises (δ) L
i, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce
And at least one metal selected from the group consisting of a compound and / or a complex compound, and having a film thickness of 0.005 to 3 μm or the component (α) and P ₂ An organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that the total adhesion amount of the component (β) in terms of O ₅ and the component (δ) in terms of metal is 6 to 3600 mg / m ² .

【００２６】[23] 上記[1]〜[20]のいずれかの有機被覆
鋼板において、複合酸化物皮膜が、さらに、（γ）Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種または２種
以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物と
して含まれる場合を含む）と、（δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの中から選ば
れる１種または２種以上の金属（但し、化合物および／
または複合化合物として含まれる場合を含む）と、を含
有し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは成分（α）とＰ
_２Ｏ_５換算での成分（β）と金属換算での上記成分
（γ）と金属換算での上記成分（δ）の合計付着量が６
〜３６００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする耐食性に
優れた有機被覆鋼板。[23] In the organically coated steel sheet according to any one of the above [1] to [20], the composite oxide film further comprises (γ) M
g, Ca, Sr, and Ba, one or more metals selected from the group consisting of a compound and / or a complex compound, and (δ) Li, Mn, F
e, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce, one or more metals selected from the group consisting of compounds and / or
Or a compound compound is included), and the film thickness is 0.005 to 3 μm or the component (α) and P
The total adhesion amount of the component (β) in terms of ₂ O ₅ , the component (γ) in terms of metal, and the component (δ) in terms of metal is 6
Excellent organic coated steel sheet in corrosion resistance, which is a ~3600mg / ^{m 2.}

【００２７】[24] 上記[21]または[23]の有機被覆鋼板
において、複合酸化物皮膜中に含まれる成分（γ）がＭ
ｇ（但し、化合物および／または複合化合物として含ま
れる場合を含む）であることを特徴とする耐食性に優れ
た有機被覆鋼板。 [25] 上記[22]または[23]の有機被覆鋼板において、複
合酸化物皮膜中に含まれる成分（δ）がＮｉ、Ｍｎ（但
し、いずれも化合物および／または複合化合物として含
まれる場合を含む）の中から選ばれる１種または２種で
あることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[24] In the organic-coated steel sheet according to the above [21] or [23], the component (γ) contained in the composite oxide film is M
g (including the case where it is contained as a compound and / or a complex compound). An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance. [25] In the organically coated steel sheet according to the above [22] or [23], the component (δ) contained in the composite oxide film is Ni, Mn (including a case where both are contained as a compound and / or a composite compound). ), Which is one or two selected from the group consisting of:

【００２８】[26] 上記[21]の有機被覆鋼板において、
複合酸化物皮膜が成分（α）、（β）および（γ）とし
て、（α）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量で０．０１
〜３０００ｍｇ／ｍ^２、（β）リン酸および／またはリ
ン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で０．０１〜３０００ｍｇ
／ｍ^２、（γ）Ｍｇ（但し、化合物および／または複合
化合物として含まれる場合を含む）をＭｇ換算量で０．
０１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、を含有し、成分（α）、
（β）および（γ）の上記付着量の合計が６〜３６００
ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする耐食性に優れた有機
被覆鋼板。[26] In the organically coated steel sheet of the above [21],
When the composite oxide film has components (α), (β) and (γ), (α) SiO ₂ fine particles are 0.01% in terms of SiO _2.
3,000 mg / m ² , 0.01 to 3000 mg of (β) phosphoric acid and / or phosphate compound in terms of P ₂ O ₅
/ M ² , (γ) Mg (including the case where it is included as a compound and / or a complex compound) in an amount of 0.1 in terms of Mg.
0.1 to 1000 mg / m ² , and component (α),
(Β) and (γ) in an amount of 6 to 3600
mg / m ² , an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance.

【００２９】[27] 上記[22]または[25]の有機被覆鋼板
において、複合酸化物皮膜が成分（α）、（β）および
（δ）として、（α）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量
で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、（β）リン酸および
／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で０．０１〜３
０００ｍｇ／ｍ^２、（δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの中から選ばれる１種また
は２種以上の金属（但し、化合物および／または複合化
合物として含まれる場合を含む）を金属換算量で０．０
１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、を含有し、成分（α）、
（β）および（δ）の上記付着量の合計が６〜３６００
ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする耐食性に優れた有機
被覆鋼板。[27] In the organic-coated steel sheet of the above-mentioned [22] or [25], the composite oxide film has the components (α), (β) and (δ) and (α) SiO ₂ fine particles in terms of SiO ₂ . 0.01 to 3000 mg / m ² , and (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound in an amount of 0.01 to 3 in terms of P ₂ O _5.
000 mg / m ² , (δ) Li, Mn, Fe, Co, N
One or more metals selected from i, Zn, Al, La, and Ce (including the case where they are included as a compound and / or a composite compound) in a metal conversion amount of 0.0
1 to 1000 mg / m ² , wherein component (α)
(Β) and (δ) have a total of 6 to 3600
mg / m ² , an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance.

【００３０】[28] 上記[23]または[25]の有機被覆鋼板
において、複合酸化物皮膜が成分（α）、（β）、
（γ）および（δ）として、（α）ＳｉＯ_２微粒子をＳ
ｉＯ_２換算量で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、（β）
リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で
０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、（γ）Ｍｇ（但し、化
合物および／または複合化合物として含まれる場合を含
む）をＭｇ換算量で０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、
（δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種以上の金属
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）を金属換算量で０．０１〜１０００ｍｇ
／ｍ^２、を含有し、成分（α）、（β）、（γ）および
（δ）の上記付着量の合計が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２で
あることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[28] In the organically coated steel sheet according to the above [23] or [25], the composite oxide film comprises the components (α), (β),
As (γ) and (δ), (α) SiO ₂ fine particles
iO 0.01~3000mg ^{/ m} 2 in ₂ equivalent amounts, (beta)
Phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound is 0.01 to 3000 mg / m ^{2 in} terms of P ₂ O ₅ , and (γ) Mg (including the case where it is contained as a compound and / or a complex compound) is in terms of Mg. 0.01 to 1000 mg / m ² ,
(Δ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, one or two or more metals selected from Ce (including those contained as compounds and / or composite compounds) in an amount of 0.01 to 1000 mg in terms of metal.
/ ^{M 2,} containing the component (α), (β), (γ) and ([delta]) excellent organic coating in corrosion resistance, wherein the sum of the coating weight is 6~3600mg / ^{m 2} steel sheet.

【００３１】[29] 上記[21]、[23]、[25]〜[28]のいず
れかの有機被覆鋼板において、複合酸化物皮膜中の成分
（γ）がＭｇ（但し、化合物および／または複合化合物
として含まれる場合を含む）であり、且つ成分（γ）と
成分（α）との割合が、成分（γ）のＭｇ換算量と成分
（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］
で１／１００〜１００／１の範囲であることを特徴とす
る耐食性に優れた有機被覆鋼板。[29] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [21], [23], [25] to [28], the component (γ) in the composite oxide film is Mg (provided that the compound and / or And the ratio of the component (γ) to the component (α) is the molar ratio of the component (γ) in terms of Mg and the component (α) in terms of SiO ₂ [ Mg / SiO ₂ ]
An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by being in the range of 1/100 to 100/1.

【００３２】[30] 上記[21]、[23]、[25]〜[29]のいず
れかの有機被覆鋼板において、複合酸化物皮膜中の成分
（γ）がＭｇ（但し、化合物および／または複合化合物
として含まれる場合を含む）であり、且つ成分（β）と
成分（γ）との割合が、成分（β）のＰ_２Ｏ_５換算量と
成分（γ）のＭｇ換算量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］
で１／１００〜１００／１の範囲であることを特徴とす
る耐食性に優れた有機被覆鋼板。[30] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [21], [23], [25] to [29], the component (γ) in the composite oxide film is Mg (provided that the compound and / or And the ratio of the component (β) to the component (γ) is the mole of the component (β) in terms of P ₂ O ₅ and the component (γ) in terms of Mg. Ratio [P ₂ O ₅ / Mg]
An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by being in the range of 1/100 to 100/1.

【００３３】[31] 上記[22]〜[25]、[27]〜[30]のいず
れかの有機被覆鋼板において、複合酸化物皮膜中の成分
（δ）と成分（α）との割合が、成分（δ）の金属換算
量Ｍｅ（但し、２種以上の金属を含む場合はその合計
量）と成分（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｅ／
ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／１の範囲であること
を特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[31] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [22] to [25] and [27] to [30], the ratio of the component (δ) to the component (α) in the composite oxide film is And the molar ratio [Me / of the component (δ) in terms of metal (in the case of including two or more metals, the total amount thereof) and the component (α) in terms of SiO _2.
SiO ₂ ] in the range of 1/100 to 100/1.

【００３４】[32] 上記[22]〜[25]、[27]〜[31]のいず
れかの有機被覆鋼板において、複合酸化物皮膜中の成分
（β）と成分（δ）との割合が、成分（β）のＰ_２Ｏ_５
換算量と成分（δ）の金属換算量Ｍｅ（但し、２種以上
の金属を含む場合はその合計量）とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５
／Ｍｅ］で１／２〜２／１の範囲であることを特徴とす
る耐食性に優れた有機被覆鋼板。 [33] 上記[1]〜[32]のいずれかの有機被覆鋼板におい
て、複合酸化物皮膜が、さらに有機樹脂を含有すること
を特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。[32] In the organic coated steel sheet according to any one of the above [22] to [25] and [27] to [31], the ratio of the component (β) to the component (δ) in the composite oxide film is , P ₂ O ₅ of component (β)
The molar ratio [P ₂ O ₅ ] between the conversion amount and the metal conversion amount Me of the component (δ) (when two or more metals are contained, the total amount thereof).
/ Me] in the range of 1/2 to 2/1. [33] The organic coated steel sheet according to any one of the above [1] to [32], wherein the composite oxide film further contains an organic resin, and has excellent corrosion resistance.

【００３５】[34] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面を、少なくとも、（イ）酸化物微
粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、（ロ）リン酸およ
び／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で０．００１
〜６．０モル／Ｌ、を含有する水溶液で処理し、しかる
後、加熱乾燥することにより、めっき鋼板表面に第１層
皮膜として、（α）酸化物微粒子と、（β）リン酸およ
び／またはリン酸化合物と、を含有し、膜厚が０．００
５〜３μｍまたは上記成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上
記成分（β）の合計付着量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２で
ある複合酸化物皮膜を形成し、次いで、その上部に上記
[1]〜[17]に記載のいずれかの有機皮膜構成成分を含む
有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、加熱乾燥するこ
とにより、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成する
ことを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方
法。[34] The surface of the zinc-based steel sheet or the aluminum-based steel sheet is coated with at least (a) 0.001 to 3.0 mol / L of oxide fine particles, and (b) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound. In terms of P ₂ O ₅
To 6.0 mol / L, followed by drying by heating to form a first layer coating on the surface of the plated steel sheet, (α) oxide fine particles, (β) phosphoric acid and / or Or a phosphoric acid compound, and the film thickness is 0.00
5 to 3 μm or a composite oxide film having a total adhesion amount of the component (α) and the component (β) in terms of P ₂ O ₅ of 6 to 3600 mg / m ² is formed.
An organic film having a film thickness of 0.1 to 5 μm is formed by applying a coating composition for forming an organic film containing any one of the organic film constituent components described in [1] to [17] and drying by heating. A method for producing an organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance.

【００３６】[35] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面を、少なくとも、（イ）酸化物微
粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、（ロ）リン酸およ
び／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で０．００１
〜６．０モル／Ｌ、（ハ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各
金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水
溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化
合物、前記金属のうちの少なくとも１種を含む複合化合
物の中から選ばれる１種または２種以上を、前記金属の
金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、を含
有するｐＨ０．５〜５の酸性水溶液で処理し、しかる
後、加熱乾燥することにより、めっき鋼板表面に第１層
皮膜として、（α）酸化物微粒子と、（β）リン酸およ
び／またはリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａの中から選ばれる１種または２種以上の金属（但
し、化合物および／または複合化合物として含まれる場
合を含む）と、を含有し、膜厚が０．００５〜３μｍま
たは上記成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）
と金属換算での上記成分（γ）の合計付着量が６〜３６
００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を形成し、次い
で、その上部に上記[1]〜[17]に記載のいずれかの有機
皮膜構成成分を含む有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布
し、加熱乾燥することにより、膜厚が０．１〜５μｍの
有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性に優れた有
機被覆鋼板の製造方法。[35] The surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet is coated with at least (a) 0.001 to 3.0 mol / L of oxide fine particles, and (b) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound. In terms of P ₂ O ₅
-6.0 mol / L, (c) each metal ion of Mg, Ca, Sr, Ba, a water-soluble ion containing at least one of the metals, a compound containing at least one of the metals, PH 0.5 containing one or more selected from composite compounds containing at least one of the metals in a total amount of 0.001-3.0 mol / L in terms of metal amount of the metal. (A) oxide fine particles, (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound, as a first layer coating on the surface of the plated steel sheet by heating and drying after drying. γ) Mg, Ca, Sr,
One or two or more metals selected from Ba (including the case where they are contained as a compound and / or a complex compound), and a film thickness of 0.005 to 3 μm or the above component (α) And the above component (β) in terms of P ₂ O ₅
And the total adhesion amount of the above component (γ) in terms of metal is 6 to 36.
A composite oxide film having a thickness of 00 mg / m ² is formed, and a coating composition for forming an organic film containing any of the organic film constituents described in [1] to [17] is applied on the composite oxide film. A method for producing an organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising forming an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm by heating and drying.

【００３７】[36] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面を、少なくとも、（イ）酸化物微
粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、（ロ）リン酸およ
び／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で０．００１
〜６．０モル／Ｌ、（ニ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの各金属イオン、前記金属
のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属
のうちの少なくとも１種を含む化合物、前記金属のうち
の少なくとも１種を含む複合化合物の中から選ばれる１
種または２種以上を、前記金属の金属量換算の合計で
０．００１〜３．０モル／Ｌ、を含有するｐＨ０．５〜
５の酸性水溶液で処理し、しかる後、加熱乾燥すること
により、めっき鋼板表面に第１層皮膜として、（α）酸
化物微粒子と、（β）リン酸および／またはリン酸化合
物と、（δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｌａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種以上の
金属（但し、化合物および／または複合化合物として含
まれる場合を含む）と、を含有し、膜厚が０．００５〜
３μｍまたは上記成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上記成
分（β）と金属換算での上記成分（δ）の合計付着量が
６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を形成
し、次いで、その上部に上記[1]〜[17]に記載のいずれ
かの有機皮膜構成成分を含む有機皮膜形成用の塗料組成
物を塗布し、加熱乾燥することにより、膜厚が０．１〜
５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性に
優れた有機被覆鋼板の製造方法。[36] The surface of the zinc-based steel sheet or the aluminum-based steel sheet is coated with at least (a) 0.001-3.0 mol / L of oxide fine particles, (b) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound. In terms of P ₂ O ₅
6.0 mol / L, (d) Li, Mn, Fe, Co, N
i, each of metal ions of Zn, Al, La, and Ce, a water-soluble ion containing at least one of the metals, a compound containing at least one of the metals, and containing at least one of the metals 1 selected from complex compounds
PH of 0.5 to 1.0 containing at least 0.001 to 3.0 mol / L of the metal or two or more species in terms of the metal amount of the metal.
5 and then dried by heating to form a first layer film on the surface of the plated steel sheet, (α) oxide fine particles, (β) phosphoric acid and / or a phosphate compound, and (δ) ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, A
One, two or more metals selected from l, La, and Ce (including the case where they are included as a compound and / or a composite compound), and have a film thickness of 0.005 to 0.005.
3 μm or a composite oxide film having a total adhesion amount of 6 to 3600 mg / m ² of the component (α), the component (β) in terms of P ₂ O ₅ , and the component (δ) in terms of metal is formed. Then, a coating composition for forming an organic film containing any of the organic film constituents described in the above [1] to [17] is applied to the upper portion thereof, and dried by heating to have a thickness of 0.1. ~
A method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising forming an organic film having a thickness of 5 μm.

【００３８】[37] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面を、少なくとも、（イ）酸化物微
粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、（ロ）リン酸およ
び／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で０．００１
〜６．０モル／Ｌ、（ハ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各
金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水
溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化
合物、前記金属のうちの少なくとも１種を含む複合化合
物の中から選ばれる１種または２種以上を、前記金属の
金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、
（ニ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも１種を
含む複合化合物の中から選ばれる１種または２種以上
を、前記金属の金属量換算の合計で０．００１〜３．０
モル／Ｌ、を含有するｐＨ０．５〜５の酸性水溶液で処
理し、しかる後、加熱乾燥することにより、めっき鋼板
表面に第１層皮膜として、（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、（γ）Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種または２種
以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物と
して含まれる場合を含む）と、（δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの中から選ば
れる１種または２種以上の金属（但し、化合物および／
または複合化合物として含まれる場合を含む）と、を含
有し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成分（α）
とＰ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）と金属換算での上記
成分（γ）と金属換算での上記成分（δ）の合計付着量
が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を形成
し、次いで、その上部に上記[1]〜[17]に記載のいずれ
かの有機皮膜構成成分を含む有機皮膜形成用の塗料組成
物を塗布し、加熱乾燥することにより、膜厚が０．１〜
５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性に
優れた有機被覆鋼板の製造方法。[37] The surface of the zinc-based steel sheet or the aluminum-based steel sheet is coated with at least (a) 0.001 to 3.0 mol / L of oxide fine particles, and (b) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound. In terms of P ₂ O ₅
6.0 mol / L, (c) Mg, Ca, Sr, Ba metal ions, water-soluble ions containing at least one of the above metals, compounds containing at least one of the above metals, One or two or more compounds selected from composite compounds containing at least one of the metals are added in an amount of 0.001 to 3.0 mol / L in terms of the metal amount of the metal,
(D) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, each metal ion of Ce, a water-soluble ion containing at least one of the above metals, a compound containing at least one of the above metals, and a composite compound containing at least one of the above metals. One or two or more of these metals in a total of 0.001-3.0 in terms of the metal amount of the metal.
Mol / L, and then treated with an acidic aqueous solution having a pH of 0.5 to 5 and then heated and dried to form (a) oxide fine particles as a first layer film on the surface of the plated steel sheet;
(Β) phosphoric acid and / or a phosphate compound, and (γ) M
g, Ca, Sr, and Ba, one or more metals selected from the group consisting of a compound and / or a complex compound, and (δ) Li, Mn, F
e, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce, one or more metals selected from the group consisting of compounds and / or
Or the case where it is contained as a composite compound), and the film thickness is 0.005 to 3 μm or the above component (α)
And a composite oxide film having a total adhesion amount of 6 to 3600 mg / m ² of the component (β) in terms of P ₂ O ₅ , the component (γ) in terms of metal, and the component (δ) in terms of metal. Is formed, and then a coating composition for forming an organic film containing any of the organic film constituents described in [1] to [17] is applied on the upper portion, and dried by heating to form a film having a thickness of 0.1 ~
A method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising forming an organic film having a thickness of 5 μm.

【００３９】[38] 上記[34]〜[37]のいずれかの製造方
法において、複合酸化物皮膜形成用の水溶液中の添加成
分（イ）が酸化ケイ素であることを特徴とする耐食性に
優れた有機被覆鋼板の製造方法。 [39] 上記[34]〜[38]のいずれかの製造方法において、
複合酸化物皮膜形成用の水溶液中の添加成分（ロ）がリ
ン酸アンモニウムであることを特徴とする耐食性に優れ
た有機被覆鋼板の製造方法。[38] The method according to any one of the above [34] to [37], wherein the additive component (a) in the aqueous solution for forming a composite oxide film is silicon oxide, and has excellent corrosion resistance. Manufacturing method of organic coated steel sheet. [39] In the production method according to any one of the above [34] to [38],
A method for producing an organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that an additive component (b) in an aqueous solution for forming a composite oxide film is ammonium phosphate.

【００４０】[40] 上記[35]、[37]〜[39]のいずれかの
製造方法において、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液
中の添加成分（ハ）がＭｇイオン、Ｍｇを含む水溶性イ
オン、Ｍｇを含む化合物、Ｍｇを含む複合化合物の中か
ら選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする
耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。 [41] 上記[36]〜[40]のいずれかの製造方法において、
複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ニ）
がＮｉイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉを含む水溶性イオン、
Ｍｎを含む水溶性イオン、Ｎｉを含む化合物、Ｍｎを含
む化合物、Ｎｉを含む複合化合物、Ｍｎを含む複合化合
物の中から選ばれる１種または２種以上であることを特
徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。[40] In the production method according to any one of the above [35], [37] to [39], the additive component (c) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film is a solution containing Mg ions or Mg. A method for producing an organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that it is at least one member selected from the group consisting of a compound ion, a compound containing Mg, and a composite compound containing Mg. [41] In the production method according to any one of the above [36] to [40],
Additives in acidic aqueous solution for complex oxide film formation (d)
Are Ni ions, Mn ions, water-soluble ions containing Ni,
Excellent corrosion resistance characterized in that it is at least one selected from water-soluble ions containing Mn, compounds containing Ni, compounds containing Mn, compound compounds containing Ni, and compound compounds containing Mn. Manufacturing method of organic coated steel sheet.

【００４１】[42] 上記[35]、[37]〜[39]、[41]のいず
れかの製造方法において、複合酸化物皮膜形成用の酸性
水溶液中の添加成分（ハ）がＭｇイオン、Ｍｇを含む水
溶性イオン、Ｍｇを含む化合物、Ｍｇを含む複合化合物
の中から選ばれる１種または２種以上であり、且つ添加
成分（ハ）と添加成分（イ）との割合が、添加成分
（ハ）のＭｇ換算量と添加成分（イ）のＳｉＯ_２換算量
とのモル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／
１の範囲であることを特徴とする耐食性に優れた有機被
覆鋼板の製造方法。[42] In the production method according to any one of the above [35], [37] to [39], and [41], the additive component (c) in the acidic aqueous solution for forming the composite oxide film is Mg ion, One or more selected from water-soluble ions containing Mg, compounds containing Mg, and composite compounds containing Mg, and the ratio of the additive component (c) to the additive component (a) is not more than the additive component The molar ratio [Mg / SiO ₂ ] between the amount of Mg in (c) and the amount of SiO _{2 in the} additive component (a) is 1/100 to 100 /.
1. A method for producing an organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, which is characterized by being in the range of 1.

【００４２】[43] 上記[35]、[37]〜[39]、[41]、[42]
のいずれかの製造方法において、複合酸化物皮膜形成用
の酸性水溶液中の添加成分（ハ）がＭｇイオン、Ｍｇを
含む水溶性イオン、Ｍｇを含む化合物、Ｍｇを含む複合
化合物の中から選ばれる１種または２種以上であり、且
つ添加成分（ロ）と添加成分（ハ）との割合が、添加成
分（ロ）のＰ_２Ｏ_５換算量と添加成分（ハ）のＭｇ換算
量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］で１／１００〜１００
／１の範囲であることを特徴とする耐食性に優れた有機
被覆鋼板の製造方法。[43] The above [35], [37] to [39], [41], [42]
Wherein the additional component (c) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film is selected from Mg ions, water-soluble ions containing Mg, compounds containing Mg, and composite compounds containing Mg. One or two or more kinds, and the ratio of the additive component (b) to the additive component (c) is the ratio of the additive component (b) in terms of P ₂ O ₅ and the additive component (c) in terms of Mg. 1/100 to 100 in molar ratio [P ₂ O ₅ / Mg]
/ 1. A method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by being in the range of / 1.

【００４３】[44] 上記[36]〜[43]のいずれかの製造方
法において、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添
加成分（ニ）と添加成分（イ）との割合が、添加成分
（ニ）の金属換算量Ｍｅと添加成分（イ）のＳｉＯ_２換
算量とのモル比［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１０
０／１の範囲であることを特徴とする耐食性に優れた有
機被覆鋼板の製造方法。[44] In the production method according to any one of the above [36] to [43], the ratio of the additional component (d) to the additional component (a) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film is determined by adding The molar ratio [Me / SiO ₂ ] of the metal conversion amount Me of the component (d) to the SiO ₂ conversion amount of the additional component (a) is 1/100 to 10
A method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by being in the range of 0/1.

【００４４】[45] 上記[36]〜[44]のいずれかの製造方
法において、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添
加成分（ロ）と添加成分（ニ）との割合が、添加成分
（ロ）のＰ_２Ｏ_５換算量と添加成分（ニ）の金属換算量
Ｍｅとのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｅ］で１／２〜２／１の
範囲であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板の製造方法。 [46] 上記[34]〜[45]のいずれかの製造方法において、
複合酸化物皮膜形成用の水溶液が、さらに有機樹脂を含
有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板の
製造方法。[45] In the production method according to any one of the above [36] to [44], the ratio of the additional component (b) to the additional component (d) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film is and characterized in that the _P 2 _{O 5} molar ratio range of _{[P 2} O 5 / Me] 1/2 to 2/1 of a metal equivalent amount Me of equivalent amount and an additive component (d) of the component (b) For producing organic-coated steel sheets with excellent corrosion resistance. [46] In the production method according to any one of the above [34] to [45],
A method for producing an organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein an aqueous solution for forming a composite oxide film further contains an organic resin.

【００４５】本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表
面に、第１層皮膜として、（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸および／またはリン酸化合物とを含有し、
さらに好ましくは、（γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中
から選ばれる１種または２種以上の金属（但し、化合物
および／または複合化合物として含まれる場合を含
む）、および／または（δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの中から選ばれる１種ま
たは２種以上の金属（但し、化合物および／または複合
化合物として含まれる場合を含む）を含有する（好まし
くは、主成分として含有する）複合酸化物皮膜を形成
し、さらにその上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機
樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有す
るヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物
（Ｂ）とを反応させることにより、皮膜形成用樹脂
（Ａ）にキレート形成基としてヒドラジン誘導体（Ｃ）
を付与し、この反応生成物であるキレート形成樹脂を含
有する（好ましくは、主成分として含有する）有機皮膜
を形成した点にある。The basic features of the organic coated steel sheet of the present invention are as follows:
(Α) oxide fine particles as a first layer film on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet;
(Β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound,
More preferably, (γ) one or two or more metals selected from Mg, Ca, Sr, and Ba (including the case where they are included as compounds and / or composite compounds), and / or (δ) Li, Mn, Fe, Co,
Contains one or more metals selected from Ni, Zn, Al, La, and Ce (including the case where they are included as compounds and / or composite compounds) (preferably as main components A) an active hydrogen-containing compound comprising a film-forming organic resin (A) and a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen, B) to form a hydrazine derivative (C) as a chelating group on the film-forming resin (A).
To form an organic film containing (preferably containing as a main component) a chelate-forming resin as a reaction product.

【００４６】また、第１層皮膜である上記複合酸化物皮
膜は、成分（α）としてＳｉＯ_２微粒子を特定の付着量
で、成分（β）としてリン酸および／またはリン酸化合
物を特定の付着量で、それぞれ含有させることが好まし
い。また、複合酸化物皮膜が上記成分（γ）および／ま
たは成分（δ）をさらに含む場合には、成分（α）とし
てＳｉＯ_２微粒子を、成分（β）としてリン酸および／
またはリン酸化合物をそれぞれ特定の付着量で含有させ
るとともに、成分（γ）としてＭｇ、Ｍｇを含む化合
物、Ｍｇを含む複合化合物の中から選ばれる１種または
２種以上（マグネシウム成分）を特定の付着量で、上記
成分（δ）（特に好ましくは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉを含む
化合物、Ｍｎを含む化合物、Ｎｉを含む複化合物、Ｍｎ
を含む複化合物の中から選ばれる１種または２種以上）
を特定の付着量で、それぞれ含有させることが好まし
い。The composite oxide film, which is the first layer film, has a specific adhesion amount of SiO ₂ fine particles as the component (α) and a specific adhesion of phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound as the component (β). It is preferable to include each in an amount. When the composite oxide film further contains the component (γ) and / or the component (δ), SiO ₂ fine particles are used as the component (α), and phosphoric acid and / or
Alternatively, a phosphoric acid compound is contained in a specific adhesion amount, and one or more (magnesium component) selected from Mg, a compound containing Mg, and a composite compound containing Mg as the component (γ) are specified. In terms of the adhesion amount, the component (δ) (particularly preferably, Ni, Mn, a compound containing Ni, a compound containing Mn, a compound containing Ni, Mn
One or more selected from among multiple compounds containing
Is preferably contained in specific adhesion amounts.

【００４７】上記の第１層皮膜と第２層皮膜は、それぞ
れ単独の皮膜としても従来の非クロメート系皮膜に較べ
て優れた防錆効果を有するが、本発明ではこれらの皮膜
を下層および上層とする二層皮膜構造とし、この二層皮
膜構造による相乗効果によって薄膜の皮膜でありながら
クロメート皮膜に匹敵する耐食性を得ることを可能にし
たものである。このような特定の複合酸化物皮膜と有機
皮膜とからなる二層皮膜構造による防食機構は必ずしも
明らかでないが、以下に述べるような両皮膜による腐食
抑制作用が複合化した結果であると考えられる。Although the above-mentioned first layer coating and second layer coating each have a superior rust-preventing effect as compared with a conventional non-chromate type coating even if they are each a single coating, in the present invention, these coatings are formed as a lower layer and an upper layer. The two-layer film structure described above makes it possible to obtain a corrosion resistance comparable to a chromate film while being a thin film by a synergistic effect of the two-layer film structure. Although the mechanism of corrosion protection by such a two-layer film structure composed of a specific composite oxide film and an organic film is not necessarily clear, it is considered that this is a result of the combination of the corrosion inhibiting action of both films as described below.

【００４８】上記第１層皮膜である複合酸化物皮膜の防
食機構については必ずしも明確でないが、緻密で難溶性
の複合酸化物皮膜がバリヤー性皮膜として腐食因子を遮
断すること、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒子）などの酸化
物微粒子が金属とリン酸および／またはリン酸化合物と
とともに安定で緻密なバリヤー皮膜を形成すること、酸
化物微粒子が酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒子）である場合
に酸化ケイ素から放出されるケイ酸イオンが腐食環境下
で塩基性塩化亜鉛を形成してバリヤー性を向上させるこ
と、などにより優れた防食性能が得られるものと考えら
れる。また、リン酸および／またはリン酸化合物は複合
酸化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠
陥部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜
鉛イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化
合物としてそこに沈殿生成物を形成するものと考えられ
る。Although the mechanism of corrosion prevention of the composite oxide film as the first layer film is not necessarily clear, the dense and hardly soluble composite oxide film acts as a barrier film to block corrosion factors, and the silicon oxide (SiO ₂ Oxide fine particles such as fine particles form a stable and dense barrier film together with a metal and phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound, and are released from silicon oxide when the oxide fine particles are silicon oxide (SiO ₂ fine particles) It is considered that excellent anticorrosion performance can be obtained by, for example, improving the barrier property by forming basic zinc chloride in a corrosive environment. In addition, phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound contribute to the improvement of the denseness of the composite oxide film, and the phosphoric acid component captures zinc ions dissolved by an anodic reaction, which is a corrosion reaction, at a film defect portion, thereby causing poor solubility. It is believed that a zinc phosphate compound forms a precipitation product there.

【００４９】また、上記のような作用効果は、上述した
ように複合酸化物皮膜の成分（α）としてＳｉＯ_２微粒
子を特定の付着量で、成分（β）としてリン酸および／
またはリン酸化合物を特定の付着量で、それぞれ含有さ
せた場合に特に効果的に得られる。As described above, the effect of the above is that the SiO ₂ fine particles are used as the component (α) of the composite oxide film at a specific adhesion amount, and the component (β) is phosphoric acid and / or phosphoric acid.
Alternatively, it is particularly effective when the phosphoric acid compound is contained in a specific adhesion amount.

【００５０】また、第１層皮膜である複合酸化物皮膜が
上記成分（γ）を含有する場合の防食機構については、
上述したように緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤ
ー性皮膜として腐食因子を遮断すること、また、酸化ケ
イ素（ＳｉＯ_２微粒子）などの酸化物微粒子がＭｇなど
のアルカリ土類金属とリン酸および／またはリン酸化合
物とともに安定で緻密なバリヤー皮膜を形成すること、
酸化物微粒子が酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒子）である場
合に酸化ケイ素から放出されるケイ酸イオンが腐食環境
下で塩基性塩化亜鉛を形成してバリヤー性を向上させる
こと、などにより優れた防食性能が得られるとともに、
さらに皮膜に欠陥が生じた場合でも、カソード反応によ
ってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になること
により、アルカリ土類金属の可溶性成分であるＭｇイオ
ンやＣａイオンなどがＭｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２
として沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖
し、腐食反応を抑制するものと考えられる。また、上述
したようにリン酸および／またはリン酸化合物は複合酸
化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥
部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛
イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合
物としてそこに沈殿生成物を形成するものと考えられ
る。以上のように、アルカリ土類金属とリン酸および／
またはリン酸化合物は皮膜欠陥部での自己修復作用を示
すものと考えられる。The anticorrosion mechanism when the composite oxide film as the first layer film contains the above component (γ) is as follows.
As described above, the dense and hardly soluble composite oxide film acts as a barrier film to block corrosion factors, and the oxide fine particles such as silicon oxide (SiO ₂ fine particles) are mixed with an alkaline earth metal such as Mg and phosphoric acid. And / or forming a stable and dense barrier film with the phosphoric acid compound,
When the oxide fine particles are silicon oxide (SiO ₂ fine particles), the silicate ions released from the silicon oxide form basic zinc chloride in a corrosive environment to improve barrier properties, and the like, and thereby provide excellent anticorrosion performance. Is obtained,
Further, even when a defect occurs in the film, OH ions are generated by the cathode reaction and the interface becomes alkaline, so that Mg ions and Ca ions, which are soluble components of the alkaline earth metal, become Mg (OH) ₂ , Ca (OH) ₂
It is thought to precipitate as a dense, hardly soluble product, block defects, and suppress corrosion reactions. Further, as described above, the phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound contribute to the improvement of the denseness of the composite oxide film, and the phosphoric acid component captures zinc ions dissolved by an anodic reaction that is a corrosion reaction at a film defect portion. However, it is considered that a precipitate product is formed there as a hardly soluble zinc phosphate compound. As described above, alkaline earth metal and phosphoric acid and / or
Alternatively, the phosphoric acid compound is considered to exhibit a self-healing action at the film defect.

【００５１】また、上記成分（γ）の中でも、マグネシ
ウム成分を含有する場合に特に優れた耐食性が得られ
る。これは、Ｍｇは他のアルカリ土類金属に較べて水酸
化物の溶解度が低く、難溶塩を形成しやすいためである
と考えられる。また、上記のような作用効果は、上述し
たように複合酸化物皮膜の成分（α）としてＳｉＯ_２微
粒子を特定の付着量で、成分（β）としてリン酸および
／またはリン酸化合物を特定の付着量で、成分（γ）と
してマグネシウム成分を特定の付着量で、それぞれ含有
させた場合に特に顕著に得られる。Further, among the above-mentioned components (γ), when a magnesium component is contained, particularly excellent corrosion resistance can be obtained. This is considered to be because Mg has a lower solubility of hydroxide than other alkaline earth metals and easily forms a hardly soluble salt. In addition, as described above, the effect of the present invention is that, as described above, the component (α) of the composite oxide film has a specific adhesion amount of SiO ₂ fine particles, and the component (β) contains phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound. It is particularly remarkable when the magnesium component is contained as the component (γ) in a specific adhesion amount.

【００５２】また、第１層皮膜である複合酸化物皮膜が
上記成分（δ）を含有する場合の防食機構については、
上述したように緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤ
ー性皮膜として腐食因子を遮断すること、酸化ケイ素
（ＳｉＯ_２微粒子）などの酸化物微粒子が金属とリン酸
および／またはリン酸化合物とともに安定で緻密なバリ
ヤー皮膜を形成すること、酸化物微粒子が酸化ケイ素
（ＳｉＯ_２微粒子）である場合に酸化ケイ素か放出され
るケイ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛を形成し
てバリヤー性を向上させること、などにより優れた防食
性能が得られるとともに、さらに上記成分（δ）はいず
れもアルカリ域においてリン酸成分と難溶性の金属塩を
形成しやすいことから、腐食反応において酸素のカソー
ド反応の結果、ＯＨイオンが生成してアルカリ環境とな
った場合に上記金属塩が腐食サイトを封鎖し、高いバリ
ヤー効果をもたらすものと考えられる。また、上述した
ようにリン酸および／またはリン酸化合物は複合酸化物
皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で
腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛イオ
ンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物と
してそこに沈殿生成物を形成するものと考えられる。The anticorrosion mechanism when the composite oxide film as the first layer film contains the component (δ) is as follows.
As described above, the dense and hardly soluble composite oxide film acts as a barrier film to block corrosion factors, and oxide fine particles such as silicon oxide (SiO ₂ fine particles) are stable together with metal and phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound. To form a dense barrier film, and when the oxide fine particles are silicon oxide (SiO ₂ fine particles), silicate ions released from silicon oxide form basic zinc chloride in a corrosive environment to improve barrier properties. In addition to the above, excellent anticorrosion performance can be obtained, and the above component (δ) can easily form a poorly soluble metal salt with a phosphoric acid component in an alkaline region. As a result, when an OH ion is generated and the environment becomes an alkaline environment, the metal salt blocks the corrosion site and brings about a high barrier effect. it is considered as. Further, as described above, the phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound contribute to the improvement of the denseness of the composite oxide film, and the phosphoric acid component captures zinc ions dissolved by an anodic reaction that is a corrosion reaction at a film defect portion. However, it is considered that a precipitate product is formed there as a hardly soluble zinc phosphate compound.

【００５３】また、上記成分（δ）の中でも、マンガン
成分および／またはニッケル成分を含有する場合に特に
良好な耐食性が得られる。これは、上記金属成分とリン
酸成分とにより形成される金属塩がアルカリ環境におい
て特に溶解しにくいことによるものと考えられる。ま
た、上記成分（δ）のリン酸塩がアルカリ域において難
溶性であるため、この成分（δ）はアルカリ脱脂後の耐
食性の向上にも有効である。このような成分（δ）を含
む複合酸化物皮膜と第２層皮膜とを組み合わせることに
より、複合酸化物皮膜単独の場合に較べて耐食性及びア
ルカリ脱脂後の耐食性の顕著な向上が認められる。これ
は複合酸化物皮膜成分と第２層皮膜成分との相乗効果に
より、優れた耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性が発現
するためであると考えられる。さらに、上記のような作
用効果は、上述したように複合酸化物皮膜の成分（α）
としてＳｉＯ_２微粒子を特定の付着量で、成分（β）と
してリン酸および／またはリン酸化合物を特定の付着量
で、成分（δ）を特定の付着量で、それぞれ含有させた
場合に特に顕著に得られる。また、上述した作用効果の
点からして、上記成分（γ）と成分（δ）を複合添加す
ることにより、特に優れた耐食性が得られる。Further, among the above components (δ), when a manganese component and / or a nickel component are contained, particularly good corrosion resistance is obtained. This is probably because the metal salt formed by the metal component and the phosphoric acid component is particularly difficult to dissolve in an alkaline environment. Further, since the phosphate of the above-mentioned component (δ) is hardly soluble in an alkali region, this component (δ) is also effective in improving the corrosion resistance after alkali degreasing. By combining the composite oxide film containing such a component (δ) with the second layer film, remarkable improvements in corrosion resistance and corrosion resistance after alkali degreasing are recognized as compared with the case of the composite oxide film alone. This is considered to be due to the synergistic effect of the composite oxide film component and the second layer film component exhibiting excellent corrosion resistance and corrosion resistance after alkali degreasing. Further, as described above, the function and effect of the component (α)
Is particularly remarkable when SiO ₂ fine particles are contained in a specific adhesion amount as component (β), phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound are contained in a specific adhesion amount as component (β), and component (δ) is contained in a specific adhesion amount. Is obtained. Further, from the viewpoint of the above-mentioned effects, particularly excellent corrosion resistance can be obtained by adding the above component (γ) and component (δ) in combination.

【００５４】上記第２層皮膜である有機皮膜の防食機構
についても必ずしも明確でないが、その機構は以下のよ
うに推定できる。ヒドラジン誘導体が金属に対して一時
的な（軽度の）防錆効果を有することは従来技術にも記
したように公知であるが、このような従来技術では家電
製品用途などの鋼板に必要な高度の防錆効果は期待でき
ない。これに対して本発明では、単なる低分子量のキレ
ート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導
体を付与することによって、(1)緻密な有機高分子皮膜
により酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果
が得られること、(2)ヒドラジン誘導体が第１層皮膜の
表面と強固に結合して安定な不動態化層を形成できるこ
と、(3)腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中
のフリーのヒドラジン誘導体基がトラップし、安定な不
溶性キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン
伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されるこ
と、などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制さ
れ、優れた耐食性が得られるものと考えられる。Although the mechanism of corrosion prevention of the organic film as the second layer film is not necessarily clear, the mechanism can be estimated as follows. It is known that hydrazine derivatives have a temporary (mild) rust-preventive effect on metals, as described in the prior art. Cannot be expected to have a rust-preventive effect. In contrast, in the present invention, a hydrazine derivative is added to a film-forming organic resin instead of a simple low-molecular-weight chelating agent, and (1) a dense organic polymer film reduces corrosion factors such as oxygen and chloride ions. (2) the hydrazine derivative can be firmly bonded to the surface of the first layer film to form a stable passivation layer; (3) the zinc ions eluted by the corrosion reaction are removed from the film. Free hydrazine derivative groups are trapped to form a stable insoluble chelate compound layer, so that the formation of an ion conductive layer at the interface is suppressed and the progress of corrosion is suppressed. It is considered that it is effectively suppressed and excellent corrosion resistance is obtained.

【００５５】また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）として、特
にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含
有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜が形
成され、このバリヤー皮膜は酸素などの腐食因子の透過
抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優
れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られ
る。さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）
として、特に活性水素を有するピラゾール化合物および
／または活性水素を有するトリアゾール化合物を用いる
ことにより、より優れた耐食性が得られる。When an epoxy group-containing resin is used as the film-forming organic resin (A), a dense barrier film is formed by the reaction between the epoxy group-containing resin and the cross-linking agent. It has excellent ability to suppress permeation of corrosion factors such as corrosion factors, and a hydroxyl group in a molecule provides excellent bonding strength to a substrate, so that particularly excellent corrosion resistance is obtained. Further, a hydrazine derivative (C) having active hydrogen
In particular, by using a pyrazole compound having active hydrogen and / or a triazole compound having active hydrogen, more excellent corrosion resistance can be obtained.

【００５６】従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単に
ヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上
効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有
機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体
は、腐食環境下で溶出した亜鉛とキレート化合物を形成
するものの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密
なバリヤー層にはならないためであると考えられる。こ
れに対して、本発明のように皮膜形成有機樹脂の分子中
にヒドラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れ
た腐食抑制効果が得られる。By simply mixing a hydrazine derivative with a film-forming organic resin as in the prior art, the effect of improving corrosion inhibition is hardly recognized. The reason is that hydrazine derivatives that are not incorporated in the molecules of the film-forming organic resin form chelate compounds with zinc eluted in a corrosive environment, but the chelate compounds do not form a dense barrier layer due to their low molecular weight. It is thought that it is. On the other hand, by incorporating a hydrazine derivative into the molecules of the film-forming organic resin as in the present invention, a significantly superior corrosion inhibiting effect can be obtained.

【００５７】また、本発明の有機被覆鋼板では、その有
機皮膜に無機系防錆顔料（ａ）、好ましくは下記するよ
うな特定の無機系防錆顔料を添加することにより、防食
性能がさらに高まる。まず、本発明の有機被覆鋼板にお
いて、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜
中に無機系防錆顔料（ａ）としてイオン交換シリカ
（ｃ）を適量配合することにより、さらに優れた防食性
能（皮膜欠陥部での自己修復作用）を得ることができ
る。この特定の有機皮膜中にイオン交換シリカ（ｃ）を
配合したことにより得られる防食機構は、以下のような
ものであると考えられる。Further, in the organic coated steel sheet of the present invention, the anticorrosive performance is further enhanced by adding an inorganic rust preventive pigment (a), preferably a specific inorganic rust preventive pigment as described below, to the organic film. . First, in the organic coated steel sheet of the present invention, an even more excellent ion-exchange silica (c) is blended as an inorganic rust preventive pigment (a) into an organic film composed of the above-mentioned specific reaction product, thereby further improving the properties. Corrosion prevention performance (self-healing action at a film defect portion) can be obtained. It is considered that the anticorrosion mechanism obtained by blending the ion-exchanged silica (c) into the specific organic film is as follows.

【００５８】まず、腐食環境下ではめっき皮膜から溶出
した亜鉛イオンを上記ヒドラジン誘導体がトラップする
ことによりアノード反応が抑制される。一方、腐食環境
下でＮａイオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交
換作用によりシリカ表面のＣａイオンやＭｇイオンが放
出され、さらに、腐食環境下でのカソード反応によりＯ
Ｈイオンが生成してめっき界面近傍のｐＨが上昇する
と、イオン交換シリカから放出されたＣａイオン（また
はＭｇイオン）がＣａ（ＯＨ）_２またはＭｇ（ＯＨ）_２
としてめっき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物
として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出
した亜鉛イオンはＣａイオン（またはＭｇイオン）と交
換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。そ
して、このようなヒドラジン誘導体とイオン交換シリカ
の両防食作用が複合化されて、特に優れた防食効果が得
られるものと考えられる。First, in a corrosive environment, the hydrazine derivative traps zinc ions eluted from the plating film, thereby suppressing the anodic reaction. On the other hand, when cations such as Na ions enter in a corrosive environment, Ca ions and Mg ions on the silica surface are released by an ion exchange action, and further, O ions are generated by a cathode reaction in a corrosive environment.
When H ions are generated and the pH near the plating interface rises, Ca ions (or Mg ions) released from the ion-exchanged silica are converted into Ca (OH) ₂ or Mg (OH) _2.
Precipitates in the vicinity of the plating interface as a dense and poorly soluble product, which blocks defects and suppresses corrosion reactions. In addition, it is considered that the eluted zinc ions are exchanged for Ca ions (or Mg ions) and fixed on the silica surface. It is considered that the anticorrosion action of the hydrazine derivative and the ion-exchanged silica is combined to provide a particularly excellent anticorrosion effect.

【００５９】一般の有機皮膜中にイオン交換シリカを配
合した場合でもある程度の防食効果は得られるが、本発
明のように特定のキレート変性樹脂からなる有機皮膜中
にイオン交換シリカを配合したことにより、キレート変
性樹脂によるアノード反応部での腐食抑制効果と、イオ
ン交換シリカによるカソード反応部での腐食抑制効果と
が複合化し、これによりアノード、カソード両腐食反応
が抑制される結果、極めて優れた防食効果が発揮される
ものと考えられる。さらに、このような複合化された防
食効果は皮膜の傷部や欠陥部の腐食抑制にも有効であ
り、皮膜に優れた自己修復作用を付与することができ
る。Although a certain degree of anticorrosion effect can be obtained even when ion-exchanged silica is blended in a general organic film, the ion-exchanged silica is blended in an organic film composed of a specific chelate-modified resin as in the present invention. The combination of the chelate-modified resin with the corrosion suppression effect in the anode reaction zone due to the ion exchange silica and the corrosion suppression effect in the cathode reaction zone due to ion-exchanged silica combine to suppress both anode and cathode corrosion reactions, resulting in extremely excellent corrosion protection. It is considered that the effect is exhibited. Further, such a combined anti-corrosion effect is also effective in suppressing corrosion of scratches and defects in the film, and can provide an excellent self-healing effect to the film.

【００６０】また、本発明の有機被覆鋼板において、上
記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中に無機
系防錆顔料（ａ）として微粒子シリカ（ｄ）を適量配合
することによっても耐食性を向上させることができる。
すなわち、特定の有機皮膜中にヒュームドシリカやコロ
イダルシリカなどのような比表面積の大きい微粒子シリ
カ（平均一次粒子径５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０
ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍ）を配合すること
により、塩基性塩化亜鉛などの緻密で安定な腐食生成物
の生成を促進し、酸化亜鉛（白錆）の発生を抑制でき
る。Further, in the organic coated steel sheet of the present invention, the corrosion resistance can also be obtained by blending an appropriate amount of fine-particle silica (d) as an inorganic rust-preventive pigment (a) in the organic film composed of the specific reaction product as described above. Can be improved.
That is, fine silica having a large specific surface area such as fumed silica or colloidal silica (average primary particle diameter of 5 to 50 nm, preferably 5 to 20
(preferably, 5 to 15 nm) promotes the formation of dense and stable corrosion products such as basic zinc chloride and suppresses the generation of zinc oxide (white rust).

【００６１】さらに、本発明の有機被覆鋼板において、
上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中に無
機系防錆顔料（ａ）としてイオン交換シリカ（ｃ）と微
粒子シリカ（ｄ）を複合添加することにより、さらなる
耐食性向上効果が得られる。イオン交換シリカは多孔質
シリカを主体としており、一般に粒子径が１μｍ以上と
比較的大きいため、Ｃａイオンが放出された後はシリカ
としての防錆効果はあまり期待できない。このためヒュ
ームドシリカやコロイダルシリカ等のような比表面積の
大きい微粒子シリカ（一次粒子径５〜５０ｎｍ、望まし
くは５〜２０ｎｍ、さらに望ましくは５〜１５ｎｍ）を
併用することにより、塩基性塩化亜鉛などの緻密で安定
な腐食生成物の生成が促進され、酸化亜鉛（白錆）の生
成を抑制できるものと考えられ、このようなイオン交換
シリカと微粒子シリカの複合的な防錆機構によって、特
に優れた防食効果が得られるものと推定される。Further, in the organic coated steel sheet of the present invention,
By further adding ion exchange silica (c) and fine particle silica (d) as inorganic rust preventive pigments (a) in an organic film composed of the specific reaction product as described above, a further effect of improving corrosion resistance can be obtained. . Ion exchange silica is mainly composed of porous silica and generally has a relatively large particle diameter of 1 μm or more, so that after the release of Ca ions, the rust-preventing effect of silica cannot be expected much. For this reason, basic zinc chloride or the like can be obtained by using together fine particle silica having a large specific surface area (primary particle diameter of 5 to 50 nm, preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm) such as fumed silica or colloidal silica. It is thought that the formation of dense and stable corrosion products is promoted, and the generation of zinc oxide (white rust) can be suppressed. It is estimated that the anticorrosion effect obtained is obtained.

【００６２】さらに、本発明の有機被覆鋼板において、
上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中に無
機系防錆顔料（ａ）としてリン酸亜鉛（ｅ）および／ま
たはリン酸アルミニウム（ｆ）を適量配合することによ
っても、特に優れた防食性能（皮膜欠陥部での自己修復
作用）を得ることができる。この特定の有機皮膜中にリ
ン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム
（ｆ）を配合したことにより得られる防食機構は、以下
の反応ステップで進行するものと考えられる。Further, in the organic coated steel sheet of the present invention,
Particularly excellent results can be obtained by blending zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) in an appropriate amount as an inorganic rust preventive pigment (a) in an organic film made of the above specific reaction product. Corrosion prevention performance (self-healing action at a film defect portion) can be obtained. The anticorrosion mechanism obtained by blending zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) into this specific organic film is considered to proceed in the following reaction steps.

【００６３】［第１ステップ］：腐食環境下において、
めっき金属である亜鉛やアルミニウムなどが溶出する。 ［第２ステップ］：リン酸亜鉛および／またはリン酸ア
ルミニウムが加水分解反応を起こし、リン酸イオンに解
離する。 ［第３ステップ］：溶出した亜鉛イオンやアルミニウム
イオンがリン酸イオンと錯形成反応を起こし、緻密で難
溶性の保護皮膜が生成し、これが皮膜欠陥部を封鎖し、
腐食反応を抑制する。[First Step]: In a corrosive environment,
Zinc and aluminum, which are plating metals, elute. [Second step]: Zinc phosphate and / or aluminum phosphate undergo a hydrolysis reaction and dissociate into phosphate ions. [Third step]: The eluted zinc ions and aluminum ions undergo a complexing reaction with phosphate ions to form a dense and hardly soluble protective film, which closes a film defect portion,
Suppress corrosion reaction.

【００６４】一般の有機皮膜中にリン酸亜鉛および／ま
たはリン酸アルミニウムを配合した場合でもある程度の
防食効果は得られるが、本発明のように特定のキレート
変性樹脂からなる有機皮膜中にリン酸亜鉛および／また
はリン酸アルミニウムを配合したことにより両者の腐食
抑制効果が複合化し、これにより極めて優れた防食効果
が発揮されるものと考えられる。Even when zinc phosphate and / or aluminum phosphate is blended in a general organic film, some anticorrosion effect can be obtained. It is considered that the addition of zinc and / or aluminum phosphate makes the corrosion inhibiting effect of both compounds complex, thereby exhibiting an extremely excellent anticorrosion effect.

【００６５】さらに、本発明の有機被覆鋼板において、
上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中に無
機系防錆顔料（ａ）としてリン酸亜鉛（ｅ）および／ま
たはリン酸アルミニウム（ｆ）とカルシウム化合物
（ｇ）を複合添加することにより、さらなる耐食性向上
効果が得られる。この理由は、以下のように考えられ
る。リン酸亜鉛および／またはリン酸アルミニウムによ
る自己修復作用は、上述のようにめっき金属の溶出（第
１ステップ）をトリガーとしているため、腐食の極く初
期には腐食反応を抑制するものの、腐食反応を完全には
抑制することはできない。これに対して亜鉛やアルミニ
ウムよりも卑な金属であるカルシウム化合物を併用する
ことによって、上述のトリガーとしてめっき金属ではな
くカルシウムの優先溶出を作用させ、これによりめっき
金属の溶出に依存することなく腐食反応を抑制すること
ができる。このような機構により、リン酸亜鉛および／
またはリン酸アルミニウムとカルシウム化合物との併用
による複合的な防錆効果が得られるものと考えられる。Further, in the organic coated steel sheet of the present invention,
Complex addition of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and calcium compound (g) as an inorganic rust preventive pigment (a) to an organic film composed of the above specific reaction product. Thereby, a further effect of improving corrosion resistance is obtained. The reason is considered as follows. As described above, the self-healing effect of zinc phosphate and / or aluminum phosphate is triggered by the elution of the plating metal (the first step). Cannot be completely suppressed. On the other hand, by using a calcium compound, which is a metal lower than zinc and aluminum, in combination, preferential elution of calcium, not plating metal, acts as a trigger as described above, thereby corroding without depending on elution of plating metal. The reaction can be suppressed. By such a mechanism, zinc phosphate and / or
Alternatively, it is considered that a combined rust prevention effect can be obtained by using aluminum phosphate and a calcium compound in combination.

【００６６】[0066]

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚ
ｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金め
っき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−
Ｍｇ合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめ
っき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛
系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ_２分散めっき
鋼板）などを用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention and the reasons for limiting the same will be described below. The zinc-based coated steel sheet as a base of the organic coated steel sheet of the present invention includes a zinc-coated steel sheet, Zn-Ni
Alloy plated steel sheet, Zn-Fe alloy plated steel sheet (electroplated steel sheet and galvannealed steel sheet), Zn-Cr
Alloy plated steel sheet, Zn-Mn alloy plated steel sheet, Zn-C
o alloy plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy plated steel sheet,
Zn-Cr-Ni alloy plated steel sheet, Zn-Cr-Fe alloy plated steel sheet, Zn-Al alloy plated steel sheet (for example, Z
n-5% Al alloy plated steel sheet, Zn-55% Al alloy plated steel sheet), Zn-Mg alloy plated steel sheet, Zn-Al-
Mg alloy plated steel sheets, and zinc-based composite plated steel sheets (eg, Zn—SiO ₂ dispersed plated steel sheets) in which metal oxides, polymers, and the like are dispersed in the plating films of these plated steel sheets can be used.

【００６７】また、上記のようなめっきのうち、同種ま
たは異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を
用いることもできる。また、本発明の有機被覆鋼板のベ
ースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミ
ニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用
いることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面
に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記の
ような各種めっきを施したものであってもよい。めっき
方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶
媒中での電解）、溶融法および気相法のうち、実施可能
ないずれの方法を採用することもできる。Further, among the above-mentioned platings, a multi-layer plated steel sheet obtained by plating two or more layers of the same type or different types may be used. In addition, as the aluminum-plated steel sheet serving as the base of the organic-coated steel sheet of the present invention, an aluminum-plated steel sheet, an Al—Si alloy-plated steel sheet, or the like can be used. Further, as the plated steel sheet, a steel sheet surface may be preliminarily subjected to thin plating such as Ni, and then various platings as described above may be applied thereon. As a plating method, any practicable method can be adopted among an electrolysis method (electrolysis in an aqueous solution or electrolysis in a non-aqueous solvent), a melting method, and a gas phase method.

【００６８】また、後述するような二層皮膜をめっき皮
膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないように
するため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカ
リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調
整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておく
ことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒
変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、
必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性または
アルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこと
もできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として
用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に
鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオ
ン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ
以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮
膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。In order to prevent the occurrence of film defects and unevenness when a two-layer film as described later is formed on the surface of the plating film, if necessary, the surface of the plating film is previously subjected to alkali degreasing, solvent degreasing, A treatment such as a conditioning treatment (an alkaline surface conditioning treatment or an acidic surface conditioning treatment) can be performed. In addition, in order to prevent blackening (a kind of oxidation phenomenon on the plating surface) in the usage environment of organic coated steel sheets,
If necessary, add iron group metal ions (N
A surface conditioning treatment with an acidic or alkaline aqueous solution containing i ions, Co ions, and Fe ions can also be performed. When an electrogalvanized steel sheet is used as a base steel sheet, iron group metal ions (Ni ions, Co ions, Fe ions) are added to an electroplating bath for the purpose of preventing blackening, and these are added to the plating film. 1 ppm metal
The above can be contained. In this case, there is no particular upper limit on the iron group metal concentration in the plating film.

【００６９】次に、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜である複
合酸化物皮膜について説明する。この複合酸化物皮膜
は、従来の酸化リチウムと酸化ケイ素からなる皮膜組成
物に代表されるアルカリシリケート処理皮膜とは全く異
なり、（α）酸化物微粒子（好ましくは、ＳｉＯ_２微粒
子）と、（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、
さらに必要に応じて、（γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
中から選ばれる１種または２種以上の金属（但し、化合
物および／または複合化合物として含まれる場合を含
む）、および／または、（δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの中から選ばれる１
種または２種以上の金属（但し、化合物および／または
複合化合物として含まれる場合を含む）と、を含有する
（好ましくは、主成分として含有する）複合酸化物皮膜
である。Next, the composite oxide film as the first layer film formed on the surface of the zinc-based steel sheet or the aluminum-based steel sheet will be described. This composite oxide film is completely different from a conventional alkali silicate-treated film represented by a film composition composed of lithium oxide and silicon oxide, and contains (α) oxide fine particles (preferably SiO ₂ fine particles) and (β ) Phosphoric acid and / or a phosphate compound;
Further, if necessary, one or more metals selected from (γ) Mg, Ca, Sr, and Ba (including the case where they are included as a compound and / or a complex compound), and / or (Δ) Li, Mn, Fe, C
1 selected from o, Ni, Zn, Al, La, and Ce
A complex oxide film containing (preferably containing as a main component) a metal or two or more metals (including the case where the metal is included as a compound and / or a composite compound).

【００７０】上記成分（α）である酸化物微粒子として
は、耐食性の観点から特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒
子）が好ましい。また、このような酸化ケイ素のなかで
もコロイダルシリカが最も好ましい。コロイダルシリカ
としては、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のス
ノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックス
ＯＸＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＡＫ、
スノーテックスＯ４０、スノーテックスＯＬ、スノーテ
ックスＯＬ４０、スノーテックスＯＺＬ（以上、酸性溶
液）、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノー
テックスＮＸＳ、スノーテックスＮＳ、スノーテックス
Ｎ、スノーテックスＱＡＳ−２５、スノーテックスＬＳ
Ｓ−３５、スノーテックスＬＳＳ−４５、スノーテック
スＬＳＳ−７５（以上、アルカリ性溶液）、触媒化成工
業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、
カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ（以上、アルカ
リ性溶液）、カタロイドＳＮ（酸性溶液）、旭電化工業
（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡ
Ｔ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ
−３００Ｓ（以上、アルカリ性溶液）、アデライトＡＴ
２０Ｑ（酸性溶液）などを用いることができる。As the oxide fine particles as the component (α), silicon oxide (SiO ₂ fine particles) is particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance. Colloidal silica is most preferable among such silicon oxides. Examples of the colloidal silica include, for example, Snowtex O, Snowtex OS, Snowtex OXS, Snowtex OUP, Snowtex AK, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Snowtex O40, Snowtex OL, Snowtex OL40, Snowtex OZL (above, acidic solution), Snowtex XS, Snowtex S, Snowtex NXS, Snowtex NS, Snowtex N, Snowtex QAS-25, Snowtex LS
S-35, Snowtex LSS-45, Snowtex LSS-75 (the above is an alkaline solution), Cataloid S, Cataloid SI-350, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
Cataroid SI-40, Cataloid SA (the above is an alkaline solution), Cataloid SN (an acidic solution), Adelaite AT-20-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, Adelaite A
T-20N, Adelite AT-300, Adelite AT
-300S (above, alkaline solution), Adelite AT
20Q (acidic solution) or the like can be used.

【００７１】これらの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒子）の
中でも、特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらに好ま
しくは８ｎｍ以下のものが耐食性の観点から望ましい。
また、酸化ケイ素としては、乾式シリカ微粒子を皮膜組
成物溶液に分散させたものを用いることもできる。この
乾式シリカとしては、例えば、商品名で日本アエロジル
（株）製のアエロジル２００、アエロジル３０００、ア
エロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０などを用いるこ
とができ、なかでも粒子径１２ｎｍ以下、さらに好まし
くは７ｎｍ以下のものが望ましい。Among these silicon oxides (SiO ₂ fine particles), those having a particle diameter of 14 nm or less, more preferably 8 nm or less, are desirable from the viewpoint of corrosion resistance.
Further, as the silicon oxide, a material obtained by dispersing dry silica fine particles in a coating composition solution can also be used. As the fumed silica, for example, Aerosil 200, Aerosil 3000, Aerosil 300CF, Aerosil 380, etc., manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. can be used. Is desirable.

【００７２】酸化物微粒子としては、上記の酸化ケイ素
のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド
溶液、微粉末などを用いることもでき、これら酸化物微
粒子の１種または２種以上を用いることができる。耐食
性および溶接性の観点から上記成分（α）の好ましい付
着量は０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは
０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１〜５
００ｍｇ／ｍ^２である。As the oxide fine particles, in addition to the above silicon oxides, colloidal solutions of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide and the like, fine powders and the like can be used. One or more kinds can be used. Preferred coating weight of the corrosion resistance and weldability viewpoint from the component (alpha) is 0.01~3000mg / ^{m 2,} more preferably 0.1 to 1000 mg / ^{m 2,} more preferably 1 to 5
00 mg / m ² .

【００７３】上記成分（β）であるリン酸および／また
はリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、メタリン酸など、これらの金属塩や化
合物などの１種または２種以上を皮膜組成物中に添加す
ることにより皮膜成分として配合することができる。ま
た、皮膜組成物に有機リン酸やそれらの塩（例えば、フ
ィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及
びこれらの金属塩）の１種以上を添加してもよい。ま
た、そのなかでも第一リン酸塩が皮膜組成物溶液の安定
性の面から好適である。The phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound as the component (β) may be, for example, one or more of metal salts and compounds thereof such as orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and metaphosphoric acid. It can be blended as a film component by adding it to the film composition. Further, one or more of organic phosphoric acid and salts thereof (for example, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate and metal salts thereof) may be added to the coating composition. Among them, primary phosphates are preferred from the viewpoint of the stability of the coating composition solution.

【００７４】また、リン酸塩として第一リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウ
ムの１種以上を皮膜組成物溶液に添加すると、耐食性が
改善される傾向が認められた。その理由は明らかでない
が、これらのアンモニウム塩を使用した場合には、皮膜
組成物溶液のｐＨを高くしても液がゲル化しない。一般
にアルカリ域では金属塩が不溶性となるため、ｐＨの高
い皮膜組成物溶液から皮膜が形成される場合に、より難
溶性の化合物が乾燥過程で生じるものと考えられる。Further, when one or more of ammonium phosphate monobasic, ammonium phosphate dibasic, and ammonium phosphate tribasic were added to the coating composition solution, the corrosion resistance tended to be improved. Although the reason is not clear, when these ammonium salts are used, the solution does not gel even if the pH of the coating composition solution is increased. In general, metal salts become insoluble in an alkaline region, and it is considered that, when a film is formed from a film composition solution having a high pH, a compound that is less soluble is generated in a drying process.

【００７５】皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形
態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であ
るか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸
化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はな
い。耐食性および溶接性などの観点から上記成分（β）
の好ましい付着量はＰ_２Ｏ _５量換算で０．０１〜３００
０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／
ｍ^２、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ^２である。Existence of phosphoric acid and phosphoric acid compound in film
The state is not particularly limited, and it may be crystalline or amorphous.
Whether or not. Also, phosphoric acid, phosphoric acid in the film
There are no special restrictions on the ionicity or solubility of compounds.
No. The above component (β) from the viewpoint of corrosion resistance and weldability
Is preferably P₂O ₅0.01 to 300 in terms of quantity
0mg / m², More preferably 0.1 to 1000 mg /
m², More preferably 1 to 500 mg / m²It is.

【００７６】上記成分（γ）である特定のアルカリ土類
金属成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、これらの１種
以上が皮膜中に取り込まれていることが必要である。ア
ルカリ土類金属が皮膜中に存在する形態は特に限定され
ず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化
物、リン酸化合物、配位化合物などの化合物若しくは複
合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化
物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などのイオ
ン性、溶解度などについても特に限定されない。The specific alkaline earth metal component (Mg, Ca, Sr, Ba) which is the component (γ) needs to have at least one of these components incorporated in the film. The form in which the alkaline earth metal is present in the film is not particularly limited, and may be present as a metal or as a compound or a complex compound such as an oxide, a hydroxide, a hydrated oxide, a phosphate compound, and a coordination compound. Good. The ionicity, solubility, and the like of these compounds, hydroxides, hydrated oxides, phosphate compounds, coordination compounds, and the like are not particularly limited.

【００７７】また、これらアルカリ土類金属成分のなか
でも、特に優れた耐食性を得るにはＭｇ（マグネシウム
成分）を用いるのが最も好ましい。Ｍｇの添加が最も顕
著に耐食性を向上させるのは、Ｍｇは他のアルカリ土類
金属に較べて水酸化物の溶解度が低く、難溶塩を形成し
やすいためであると考えられる。皮膜中に成分（γ）を
導入する方法としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのリン
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などとして皮膜組成物に
添加すればよい。耐食性および皮膜外観の低下防止の観
点から上記成分（γ）の好ましい付着量は金属量換算で
０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１
〜５００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１〜１００ｍｇ
／ｍ^２ある。Among these alkaline earth metal components, it is most preferable to use Mg (magnesium component) for obtaining particularly excellent corrosion resistance. It is considered that the reason why the addition of Mg most remarkably improves the corrosion resistance is that Mg has a lower solubility of hydroxide than other alkaline earth metals and easily forms a hardly soluble salt. As a method for introducing the component (γ) into the film, a phosphate, a sulfate, a nitrate, a chloride, or the like of Mg, Ca, Sr, or Ba may be added to the film composition. From the viewpoints of corrosion resistance and prevention of deterioration of the film appearance, the preferred amount of the component (γ) is 0.01 to 1000 mg / m ² , more preferably 0.1 in terms of metal amount.
５００500 mg / m ² , more preferably 1-100 mg
A / ^{m 2.}

【００７８】上記成分（δ）である特定の金属成分（Ｌ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃ
ｅ）は、これらの１種以上が皮膜中に取り込まれている
ことが必要である。これらの金属が皮膜中に存在する形
態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸
化物、水和酸化物、リン酸化合物などの化合物若しくは
複合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸
化物、水和酸化物、リン酸化合物などのイオン性、溶解
度などについても特に限定されない。The specific metal component (L) which is the above component (δ)
i, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, C
e) requires that one or more of these are incorporated in the film. The form in which these metals are present in the film is not particularly limited, and may be present as a metal, or a compound such as an oxide, a hydroxide, a hydrated oxide, a phosphate compound, or a composite compound. The ionicity, solubility, and the like of these compounds, hydroxides, hydrated oxides, and phosphate compounds are not particularly limited.

【００７９】また、これらの金属成分の中でも、特に優
れた耐食性を得るにはＭｎ（マンガン成分）および／ま
たはＮｉ（ニッケル成分）を用いるのが最も好ましい。
Ｍｎおよび／またはＮｉの添加が最も効果的に耐食性を
向上させるのは、これらの金属成分とリン酸成分とによ
り形成される金属塩は他の金属のそれに較べてアルカリ
環境下における溶解度が低いためであると考えられる。
皮膜中に成分（δ）を導入する方法としては、Ｌｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅのリン
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの１種または２種以
上を皮膜組成物に添加すればよい。耐食性および皮膜外
観の低下防止の観点から上記成分（δ）の好ましい付着
量は金属量換算で０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、より
好ましくは０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましく
は１〜１００ｍｇ／ｍ^２ある。また、本発明では上記成
分（γ）と成分（δ）とを上述した条件で複合添加して
もよい。Of these metal components, it is most preferable to use Mn (manganese component) and / or Ni (nickel component) in order to obtain particularly excellent corrosion resistance.
The addition of Mn and / or Ni most effectively improves the corrosion resistance because the metal salt formed by these metal components and the phosphoric acid component has a lower solubility in an alkaline environment than that of other metals. It is considered to be.
As a method for introducing the component (δ) into the film, Li, M
One or more of phosphates, sulfates, nitrates, chlorides, and the like of n, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, and Ce may be added to the coating composition. Preferred adhesion amount of the components from the viewpoint of preventing deterioration in corrosion resistance and film appearance ([delta]) is 0.01 to 1000 / ^{m 2} by metal weight basis, more preferably 0.1 to 500 mg / ^{m 2,} more preferably 1 to 100 mg / m ² . In the present invention, the component (γ) and the component (δ) may be added in combination under the conditions described above.

【００８０】複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐
食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を
配合することができる。この有機樹脂としては、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチ
レン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂などを用いるこ
とができる。これらは水溶性樹脂および／または水分散
性樹脂として皮膜中に導入できる。さらに、これらの水
系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノー
ル樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、Ｍ
ＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキ
サゾリン化合物などを架橋剤として併用することが有効
である。An organic resin can be further added to the composite oxide film for the purpose of improving the workability and corrosion resistance of the film. As the organic resin, an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an acrylic-ethylene copolymer, an acrylic-styrene copolymer, an alkyd resin, a polyester resin, an ethylene resin, or the like can be used. These can be introduced into the film as a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin. Further, in addition to these water-based resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble phenol resins, and water-soluble butadiene rubbers (SBR, NBR, M
It is effective to use BR), a melamine resin, a blocked isocyanate, an oxazoline compound or the like as a crosslinking agent.

【００８１】複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向
上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、
リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニ
ウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリ
ブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、
フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの
金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例
えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカル
バミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレン
グリコールなど）などの１種または２種以上を配合して
もよい。In the composite oxide film, as an additive for further improving the corrosion resistance, a polyphosphate,
Phosphates (e.g., zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.), molybdates, phosphomolybdates (e.g., aluminum phosphomolybdate, etc.), organic phosphoric acids and salts thereof (e.g., Phytic acid,
Phytate, phosphonic acid, phosphonate and their metal salts, alkali metal salts, etc.), organic inhibitors (eg, hydrazine derivatives, thiol compounds, dithiocarbamates, etc.), organic compounds (eg, polyethylene glycols, etc.) One or more kinds may be blended.

【００８２】さらに、その他の添加剤として、有機着色
顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系
有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ア
ゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例
えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオー
ルなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、
ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ
型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・
シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加する
こともできる。Further, as other additives, organic coloring pigments (for example, condensed polycyclic organic pigments, phthalocyanine organic pigments, etc.), coloring dyes (for example, organic solvent-soluble azo dyes, water-soluble azo metal dyes, etc.) ), Inorganic pigments (eg, titanium oxide), chelating agents (eg, thiol), conductive pigments (eg, zinc, aluminum,
Metal powders such as nickel, iron phosphide, antimony tin oxide, etc.), coupling agents (eg, silane coupling agents, titanium coupling agents, etc.), melamine
One or more kinds of cyanuric acid adducts can be added.

【００８３】また、複合酸化物皮膜中には、有機被覆鋼
板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一
種）を防止する目的で、鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，
Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）の１種以上を添加してもよ
い。なかでもＮｉイオンの添加が最も好ましい。この場
合、鉄族金属イオンの濃度としては、処理組成物中の金
属量換算での成分（γ）１モルまたは成分（δ）１モル
に対して１／１００００モル以上あれば所望の効果が得
られる。鉄族イオン濃度の上限は特に定めないが、濃度
の増加に伴い耐食性に影響を及ぼさない程度とするのが
好ましい。The composite oxide film contains iron group metal ions (Ni ions, Ni ions, etc.) for the purpose of preventing blackening (a kind of oxidation phenomenon on the plating surface) under the usage environment of the organic coated steel sheet.
One or more of Co ions and Fe ions) may be added. Above all, addition of Ni ions is most preferable. In this case, the desired effect can be obtained if the concentration of the iron group metal ion is 1/10000 mol or more with respect to 1 mol of component (γ) or 1 mol of component (δ) in terms of the amount of metal in the treatment composition. Can be The upper limit of the iron group ion concentration is not particularly limited, but it is preferable that the upper limit does not affect the corrosion resistance as the concentration increases.

【００８４】複合酸化物皮膜の膜厚は０．００５〜３μ
ｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．
１〜１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍとす
る。複合酸化物皮膜の膜厚が０．００５μｍ未満では耐
食性が低下する。一方、膜厚が３μｍを超えると、溶接
性などの導電性が低下する。また、複合酸化物皮膜をそ
の付着量で規定する場合、上記成分（α）とＰ_２Ｏ_５換
算での上記成分（β）の合計付着量、また複合酸化物皮
膜が上記成分（γ）および／または成分（δ）を含有す
る場合にはこれらの金属換算量を含めた合計付着量を６
〜３６００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜１０００ｍｇ
／ｍ^２、さらに好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｍ^２、特
に好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ^２、最も好ましく
は２００〜４００ｍｇ／ｍ^２とすることが適当である。
この合計付着量が６ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性が低下
し、一方、合計付着量が３６００ｍｇ／ｍ^２を超える
と、導電性が低下するため溶接性などが低下する。The thickness of the composite oxide film is 0.005 to 3 μm.
m, preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.1 μm.
The thickness is 1 to 1 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm. When the thickness of the composite oxide film is less than 0.005 μm, the corrosion resistance is reduced. On the other hand, when the film thickness exceeds 3 μm, conductivity such as weldability is reduced. In the case where the composite oxide film is defined by the adhesion amount, the total adhesion amount of the component (α) and the component (β) in terms of P ₂ O ₅ , and the composite oxide film has the components (γ) and And / or when the component (δ) is contained, the total adhesion amount including these metal conversion amounts is 6
３3600 mg / m ² , preferably 10-1000 mg
/ ^{M 2,} more preferably 50 to 500 mg / ^{m 2,} particularly preferably 100 to 500 mg / ^{m 2,} most preferably suitable to be 200 to 400 mg / ^{m 2.}
If the total adhesion amount is less than 6 mg / m ² , the corrosion resistance is reduced. On the other hand, if the total adhesion amount is more than 3600 mg / m ² , the conductivity is reduced and the weldability and the like are reduced.

【００８５】以下、本発明において特に優れた性能を得
るための複合酸化物皮膜の好ましい条件について述べ
る。まず、優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮
膜中の成分（α）を酸化ケイ素とし、そのＳｉＯ_２換算
量を複合酸化物皮膜の全皮膜付着量に対する重量割合で
５〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは１０〜６０ｗｔ％の
範囲とすることが適当である。酸化ケイ素の量を上記の
範囲にした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は必
ずしも明らかでないが、酸化ケイ素のみでは得られない
バリヤー性をリン酸成分が補完して緻密な膜を形成し、
且つリン酸成分、酸化ケイ素のそれぞれの腐食抑制作用
の相乗効果により優れた耐食性が発現されるものと考え
られる。Hereinafter, preferable conditions of the composite oxide film for obtaining particularly excellent performance in the present invention will be described. First, in order to obtain excellent corrosion resistance, silicon oxide is used as the component (α) in the composite oxide film, and its SiO ₂ equivalent amount is 5 to 95% by weight based on the total coating amount of the composite oxide film. It is appropriate to set the range, preferably 10 to 60 wt%. The reason why particularly excellent corrosion resistance is obtained when the amount of silicon oxide is in the above range is not necessarily clear, but a phosphoric acid component complements the barrier property that cannot be obtained with silicon oxide alone to form a dense film,
Further, it is considered that excellent corrosion resistance is exhibited by the synergistic effect of the respective corrosion inhibiting actions of the phosphoric acid component and silicon oxide.

【００８６】また、複合酸化物皮膜に、さらに成分
（γ）および／または成分（δ）を添加する場合には、
成分（α）としてＳｉＯ_２微粒子を特定の付着量で、成
分（β）としてリン酸および／またはリン酸化合物を特
定の付着量でそれぞれ含有させるとともに、成分（β）
としてＭｇ（但し、化合物および／または複合化合物と
して含まれる場合を含む）を特定の付着量で、成分
（δ）を特定の付着量でそれぞれ含有させることが好ま
しい。When the component (γ) and / or component (δ) are further added to the composite oxide film,
The component (α) contains the SiO ₂ fine particles in a specific adhesion amount, and the component (β) contains phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound in a specific adhesion amount.
Preferably, Mg (including the case where it is contained as a compound and / or a complex compound) is contained in a specific amount, and the component (δ) is preferably contained in a specific amount.

【００８７】まず、上記成分（α）であるＳｉＯ_２微粒
子の好ましい条件は先に述べた通りである。このＳｉＯ
_２微粒子の皮膜中での付着量はＳｉＯ_２換算で０．０１
〜３０００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜１００
０ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／
ｍ^２、特に好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２とすること
が適当である。ＳｉＯ_２微粒子のＳｉＯ_２換算での付着
量が０．０１ｍｇ／ｍ^２未満では酸化ケイ素から放出さ
れるケイ素成分の耐食性への寄与が小さく、十分な耐食
性が得られない。一方、ＳｉＯ_２換算での付着量が３０
００ｍｇ／ｍ^２を超えると、導電性が低下するため溶接
性などが劣化する。なお、皮膜中に上記成分（α）を導
入するには、皮膜形成用組成物にコロイダルシリカなど
のケイ酸ゾルを添加するとよい。これに好適なコロイダ
ルシリカは先に例示した通りである。First, preferable conditions for the SiO ₂ fine particles as the component (α) are as described above. This SiO
₂ The adhesion amount of the fine particles in the film is 0.01 in terms of SiO _2.
３3000 mg / m ² , more preferably 0.1-100
0 mg / m ² , more preferably 1 to 500 mg /
m ² , particularly preferably 5 to 100 mg / m ² . If the adhered amount of SiO ₂ fine particles in terms of SiO ₂ is less than 0.01 mg / m ² , the contribution of the silicon component released from silicon oxide to the corrosion resistance is small, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, the adhesion amount in terms of SiO ₂ is 30
If it exceeds 00 mg / m ² , the conductivity will decrease and the weldability will deteriorate. In order to introduce the component (α) into the film, a silicate sol such as colloidal silica may be added to the film-forming composition. Suitable colloidal silica is as exemplified above.

【００８８】上記成分（β）であるリン酸および／また
はリン酸化合物の皮膜中への導入方法や皮膜中での存在
形態に特別な制限がないことは先に述べた通りである。
また、複合酸化物皮膜中に成分（γ）としてマグネシウ
ム成分が共存する場合には、皮膜中のリン酸化合物の形
態として、リン酸マグネシウムのリン酸塩、あるいは縮
合リン酸塩などの形態も可能である。また、このような
リン酸化合物を皮膜中に導入する方法としては、処理組
成物中にリン酸塩、有機リン酸及びその塩（例えば、フ
ィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及
びこれらの金属塩など）の１種または２種以上を添加す
ることが可能である。As described above, there is no special restriction on the method of introducing the phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound as the component (β) into the film and the form of the component (β) in the film.
In addition, when a magnesium component coexists as a component (γ) in the composite oxide film, the phosphate compound in the film may be in the form of magnesium phosphate phosphate or condensed phosphate. It is. As a method for introducing such a phosphate compound into a film, a phosphate, an organic phosphoric acid and a salt thereof (for example, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate and One or more of these metal salts) can be added.

【００８９】リン酸および／またはリン酸化合物の皮膜
中での付着量はＰ_２Ｏ_５換算で０．０１〜３０００ｍｇ
／ｍ^２、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、
さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ^２とすることが適
当である。リン酸及び／またはリン酸化合物のＰ_２Ｏ_５
換算での付着量が０．０１ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性が
低下する。一方、Ｐ_２Ｏ_５換算での付着量が３０００ｍ
ｇ／ｍ^２を超えると皮膜の導電性が低下するため溶接性
が劣化する。The adhesion amount of phosphoric acid and / or phosphoric acid compound in the film is 0.01 to 3000 mg in terms of P ₂ O _5.
/ M ² , more preferably 0.1 to 1000 mg / m ² ,
More preferably, the concentration is 1 to 500 mg / m ² . P ₂ O _{5 of} phosphoric acid and / or phosphoric acid compound
If the conversion amount is less than 0.01 mg / m ² , the corrosion resistance is reduced. On the other hand, the adhesion amount in terms of P ₂ O ₅ is 3000 m.
If it exceeds g / m ² , the conductivity of the film will decrease, and the weldability will deteriorate.

【００９０】上記成分（γ）であるマグネシウム成分が
皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、
或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、
配位化合物などの化合物若しくは複合化合物として存在
してよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リ
ン酸化合物、配位化合物などのイオン性、溶解度などに
ついても特に限定されない。このマグネシウム成分の皮
膜中での付着量はＭｇ換算で０．０１〜１０００ｍｇ／
ｍ^２、より好ましくは０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２、さら
に好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２することが適当であ
る。マグネシウム成分のＭｇ換算での付着量が０．０１
ｍｇ／ｍ^２未満ではマグネシウム成分の耐食性への寄与
が小さく、十分な耐食性が得られない。一方、Ｍｇ換算
での付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜中に
過剰のマグネシウムが可溶性成分として存在し、皮膜外
観の低下を引き起こす。The form in which the magnesium component (γ) is present in the film is not particularly limited.
Or oxides, hydroxides, hydrated oxides, phosphate compounds,
It may be present as a compound such as a coordination compound or a complex compound. The ionicity, solubility, and the like of these compounds, hydroxides, hydrated oxides, phosphate compounds, coordination compounds, and the like are not particularly limited. The adhesion amount of this magnesium component in the film is 0.01 to 1000 mg / mg in terms of Mg.
m ^2, more preferably 0.1 to 500 mg / ^{m 2,} yet more preferably be 1 to 100 mg / ^{m 2.} The adhesion amount of magnesium component in terms of Mg is 0.01
If it is less than mg / m ² , the contribution of the magnesium component to the corrosion resistance is small, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, if the amount of adhesion in terms of Mg exceeds 1000 mg / m ² , excess magnesium is present as a soluble component in the film, causing a deterioration in the film appearance.

【００９１】皮膜中に上記成分（γ）であるマグネシウ
ム成分を導入するには、Ｍｇのリン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物や酸化マグネシウム微粒子などの１種または
２種以上を皮膜形成用組成物に添加すればよい。特に、
本発明の複合酸化物皮膜はリン酸成分を構成成分として
含有しているため、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩
を処理組成物に添加するとよい。この場合、リン酸マグ
ネシウムの形態は特に規定されないが、オルトリン酸
塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、亜リン酸塩、次
亜リン酸塩などいずれの形態も可能である。In order to introduce the magnesium component (γ) into the film, one or more of Mg phosphates, sulfates, nitrates, chlorides and fine particles of magnesium oxide are used to form the film. What is necessary is just to add to a composition. In particular,
Since the composite oxide film of the present invention contains a phosphoric acid component as a component, a phosphate such as magnesium phosphate may be added to the treatment composition. In this case, the form of magnesium phosphate is not particularly limited, but any form such as orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, phosphite, and hypophosphite is possible.

【００９２】また、上記成分（δ）の金属成分の皮膜中
での存在形態、各金属成分を皮膜中に導入する方法につ
いては先に述べた通りである。この成分（δ）の皮膜中
での付着量は、先に述べたように金属量換算で０．０１
〜１０００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜５００
ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２す
ることが適当であり、付着量が０．０１ｍｇ／ｍ^２では
金属成分の耐食性への寄与が小さいため十分な耐食性が
得られず、一方、付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２を超える
と、皮膜中に過剰の金属成分が可溶性成分として存在す
るため皮膜外観の低下を引き起こす。また、この成分
（δ）としては、特に耐食性の観点からＮｉ、Ｍｎ（但
し、いずれも化合物および／または複合化合物として含
まれる場合を含む）の中から選ばれる１種または２種が
好ましい。The form of the metal component (δ) in the film and the method of introducing each metal component into the film are as described above. As described above, the amount of the component (δ) deposited in the film is 0.01 as a metal amount.
１０００1000 mg / m ² , more preferably 0.1-500
mg / m ² , more preferably 1 to 100 mg / m ² , and when the adhesion amount is 0.01 mg / m ² , sufficient contribution to the corrosion resistance of the metal component is not obtained, while sufficient corrosion resistance cannot be obtained. If the amount exceeds 1000 mg / m ² , an excess metal component is present as a soluble component in the coating, causing a deterioration in the appearance of the coating. In addition, as the component (δ), one or two selected from Ni and Mn (including the case where both are included as a compound and / or a composite compound) are particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance.

【００９３】また、成分（γ）としてマグネシウム成分
を含有する場合において特に優れた耐食性を得るために
は、複合酸化物皮膜中の成分（γ）であるマグネシウム
成分と成分（α）であるＳｉＯ_２微粒子との割合を、成
分（γ）のＭｇ換算量と成分（α）のＳｉＯ_２換算量と
のモル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／
１、より好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好まし
くは１／２〜５／１の範囲とすることが適当である。マ
グネシウム成分とＳｉＯ_２微粒子との割合を上記の範囲
とした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は必ずし
も明らかではないが、マグネシウム成分とＳｉＯ_２微粒
子との割合が上記の範囲となる場合に、ＳｉＯ_２微粒子
から放出されるケイ素成分とマグネシウム成分のそれぞ
れの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕著に発現されるた
めであると推定される。In order to obtain particularly excellent corrosion resistance when a magnesium component is contained as the component (γ), the magnesium oxide as the component (γ) and the SiO _{2 as the} component (α) in the composite oxide film are required. the molar ratio of the proportion between the fine particles, and Mg in terms of quantity and in terms of SiO ₂ of the component (alpha) component (gamma) [Mg / SiO _2] 1/100 to 100 /
1, more preferably 1/10 to 10/1, further preferably 1/2 to 5/1. The reason why particularly excellent corrosion resistance is obtained when the ratio between the magnesium component and the SiO ₂ fine particles is in the above range is not necessarily clear, but when the ratio between the magnesium component and the SiO ₂ fine particles is in the above range, It is presumed that the synergistic effect of the respective corrosion inhibiting actions of the silicon component and the magnesium component released from the SiO ₂ fine particles is particularly remarkably exhibited.

【００９４】また、同様の観点から、複合酸化物皮膜中
の成分（β）であるリン酸および／またはリン酸化合物
と成分（γ）であるマグネシウム成分との割合を、成分
（β）のＰ_２Ｏ_５換算量と成分（γ）のＭｇ換算量との
モル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］で１／１００〜１００／１、
より好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは
１／２〜２／１とすることが適当である。リン酸および
／またはリン酸化合物とマグネシウム成分との割合を上
記の範囲とした場合に特に優れた耐食性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、リン酸および／またはリ
ン酸化合物とマグネシウム成分との割合が上記の範囲と
なる場合に、リン酸および／またはリン酸化合物とマグ
ネシウム成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特
に顕著に発現されるためであると推定される。From the same viewpoint, the ratio of phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound as the component (β) in the composite oxide film to the magnesium component as the component (γ) is calculated as A molar ratio [P ₂ O ₅ / Mg] of a ₂ O ₅ conversion amount and a Mg conversion amount of the component (γ), from 1/100 to 100/1;
More preferably, it is 1/10 to 10/1, and further preferably, it is 1/2 to 2/1. The reason why particularly excellent corrosion resistance is obtained when the ratio of the phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound to the magnesium component is in the above range is not necessarily clear. It is presumed that when the ratio is in the above range, the synergistic effect of the respective corrosion inhibiting actions of the phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound and the magnesium component is particularly remarkably exhibited.

【００９５】また、最も優れた耐食性を得るためには、
複合酸化物皮膜中の成分（γ）であるマグネシウム成分
と成分（α）であるＳｉＯ_２微粒子との割合を、成分
（γ）のＭｇ換算量と成分（α）のＳｉＯ_２換算量との
モル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／１、
より好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは
１／２〜５／１の範囲とし、且つ複合酸化物皮膜中の成
分（β）であるリン酸および／またはリン酸化合物と成
分（γ）であるマグネシウム成分との割合を、成分
（β）のＰ_２Ｏ_５換算量と成分（γ）のＭｇ換算量との
モル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］で１／１００〜１００／１、
より好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは
１／２〜２／１とすることが適当である。In order to obtain the most excellent corrosion resistance,
The ratio of the magnesium component as the component (γ) and the SiO ₂ fine particles as the component (α) in the composite oxide film was calculated by the molar ratio between the Mg equivalent amount of the component (γ) and the SiO ₂ equivalent amount of the component (α). 1/100 to 100/1 in a ratio [Mg / SiO ₂ ],
It is more preferably in the range of 1/10 to 10/1, still more preferably in the range of 1/2 to 5/1, and phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound as component (β) in the composite oxide film and component (γ). ) Is 1/100 to 100/1 by the molar ratio [P ₂ O ₅ / Mg] between the P ₂ O ₅ equivalent of the component (β) and the Mg equivalent of the component (γ). ,
More preferably, it is 1/10 to 10/1, and further preferably, it is 1/2 to 2/1.

【００９６】マグネシウム成分とＳｉＯ_２微粒子とリン
酸および／またはリン酸化合物の割合を上記の範囲とし
た場合に最も優れた耐食性が得られる理由は、上述した
ような各成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特
に顕著に発現されることと、皮膜形成時におけるめっき
素地との反応に起因した皮膜形態が適正化されること、
などによるものと推定される。The reason why the most excellent corrosion resistance is obtained when the ratio of the magnesium component, the SiO ₂ fine particles and the phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound is in the above-mentioned range is that the above-mentioned respective components inhibit the corrosion of each component. That the synergistic effect is particularly remarkably expressed, and that the film morphology resulting from the reaction with the plating substrate during film formation is optimized,
It is presumed to be due to such factors.

【００９７】また、成分（δ）を含有する場合において
特に優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮膜中の
成分（δ）である金属成分と成分（α）であるＳｉＯ_２
微粒子との割合を、成分（δ）の金属換算量Ｍｅと成分
（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］
で１／１００〜１００／１、より好ましくは１／１０〜
１０／１、さらに好ましくは１／２〜５／１の範囲とす
ることが適当である。成分（δ）とＳｉＯ_２微粒子との
割合を上記の範囲とした場合に特に優れた耐食性が得ら
れる理由は必ずしも明らかではないが、成分（δ）であ
る金属成分とＳｉＯ_２微粒子との割合が上記の範囲とな
る場合に、ＳｉＯ_２微粒子から放出されるケイ素成分と
金属成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕
著に発現されるためであると推定される。In order to obtain particularly excellent corrosion resistance when the component (δ) is contained, a metal component as the component (δ) and a SiO _{2 as the} component (α) in the composite oxide film are required.
The ratio of the particles to the fine particles is determined by the molar ratio [Me / SiO ₂ ] between the metal equivalent Me of the component (δ) and the SiO ₂ equivalent of the component (α).
1/100 to 100/1, more preferably 1/10 to
It is appropriate that the ratio be in the range of 10/1, more preferably 1/2 to 5/1. The reason why particularly excellent corrosion resistance is obtained when the ratio of the component (δ) to the SiO ₂ fine particles is within the above range is not necessarily clear, but the ratio of the metal component as the component (δ) to the SiO ₂ fine particles is not clear. It is presumed that in the above range, the synergistic effect of the corrosion inhibiting action of each of the silicon component and the metal component released from the SiO ₂ fine particles is particularly prominent.

【００９８】また、同様の観点から、複合酸化物皮膜中
の成分（β）であるリン酸および／またはリン酸化合物
と成分（δ）である金属成分との割合を、成分（β）の
Ｐ_２Ｏ_５換算量と成分（δ）の金属換算量Ｍｅとのモル
比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｅ］で１／２〜２／１とすることが適
当である。リン酸および／またはリン酸化合物と成分
（δ）である金属成分との割合を上記の範囲とした場合
に特に優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明らかで
はないが、リン酸成分の溶解性はリン酸と金属の割合に
よって変化するため、皮膜の難溶性が上記の範囲にある
場合に特に優れており、皮膜のバリヤー性がより高くな
るものと考えられる。From the same viewpoint, the ratio of the phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound as the component (β) in the composite oxide film to the metal component as the component (δ) is calculated as P of the component (β). It is appropriate that the molar ratio [P ₂ O ₅ / Me] of the converted amount of ₂ O _{5 to the} converted amount of metal Me of the component (δ) is 1/2 to 2/1. The reason why particularly excellent corrosion resistance can be obtained when the ratio of phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound to the metal component (component (δ)) is within the above range is not necessarily clear, but the solubility of the phosphoric acid component is not clear. Since it changes depending on the ratio between phosphoric acid and the metal, it is considered that the film is particularly excellent when the insolubility of the film is in the above range, and the barrier property of the film becomes higher.

【００９９】また、最も優れた耐食性を得るためには、
複合酸化物皮膜中の成分（δ）である金属成分と成分
（α）であるＳｉＯ_２微粒子との割合を、成分（δ）の
金属換算量Ｍｅと成分（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル
比［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／１、より
好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／
２〜５／１の範囲とし、且つ複合酸化物皮膜中の成分
（β）であるリン酸および／またはリン酸化合物と成分
（δ）である金属成分との割合を、成分（β）のＰ _２Ｏ
_５換算量と成分（δ）の金属換算量Ｍｅとのモル比［Ｐ
_２Ｏ_５／Ｍｅ］で１／２〜２／１とすることが適当であ
る。Further, in order to obtain the most excellent corrosion resistance,
Metal component and component (δ) in composite oxide film
SiO which is (α)₂The ratio of the fine particles to the component (δ)
Metal conversion amount Me and SiO of component (α)₂Mole with conversion amount
Ratio [Me / SiO₂] From 1/100 to 100/1, more
Preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1 /
Components in the range of 2 to 5/1 and in the composite oxide film
(Β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound and components
The ratio of the metal component (δ) to the metal component ₂O
₅The molar ratio [P of the conversion amount and the metal conversion amount Me of the component (δ) [P
₂O₅/ Me] is preferably 1/2 to 2/1.
You.

【０１００】上記金属成分とＳｉＯ_２微粒子とリン酸お
よび／またはリン酸化合物の割合を上記の範囲とした場
合に最も優れた耐食性が得られる理由は、上述したよう
な各成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕
著に発現されることと、皮膜形成時におけるめっき素地
との反応に起因した皮膜形態が適正化されること、など
によるものと推定される。The reason why the most excellent corrosion resistance is obtained when the ratio of the metal component, the SiO ₂ fine particles and the phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound is in the above-mentioned range is that the above-mentioned respective components suppress corrosion. It is presumed that the synergistic effect of the action is particularly remarkably exhibited, and that the film morphology resulting from the reaction with the plating substrate during film formation is optimized.

【０１０１】この複合酸化物皮膜において、上記成分
（α）のＳｉＯ_２換算での付着量と上記成分（β）のＰ
_２Ｏ_５換算での付着量の合計、また、さらに上記成分
（γ）および／または成分（δ）を含む場合にはこれら
の金属換算での付着量を含めた合計は、６〜３６００ｍ
ｇ／ｍ^２、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２、
さらに好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｍ^２とすることが
適当である。この合計付着量が６ｍｇ／ｍ^２未満では耐
食性が十分でなく、一方、合計付着量が３６００ｍｇ／
ｍ^２を超えると導電性が低下するため溶接性などが劣化
する。In this composite oxide film, the adhesion amount of the above component (α) in terms of SiO ₂ and the P of the above component (β)
_{When the} composition further contains the component (γ) and / or the component (δ), the total amount of the adhered substances in terms of ₂ O ₅ , and the total amount including the adhered amounts in terms of the metals, is 6 to 3600 m.
g / m ² , more preferably 10 to 1000 mg / m ² ,
More preferably, the concentration is 50 to 500 mg / m ² . If the total coating weight is less than 6 mg / m ² , the corrosion resistance is not sufficient, while the total coating weight is 3600 mg / m ^2.
m ² by weight, the conductivity and weldability are degraded to lower.

【０１０２】次に、上記複合酸化物皮膜の上部に第２層
皮膜として形成される有機皮膜について説明する。本発
明において、上記複合酸化物皮膜の上部に形成される有
機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の
化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）から
なる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物を含み
（好ましくは、主成分として含み）、必要に応じて防錆
添加剤などの添加剤が適量配合された膜厚が０．１〜５
μｍの有機皮膜である。Next, an organic film formed as a second layer film on the composite oxide film will be described. In the present invention, the organic film formed on the composite oxide film is an active hydrogen-containing compound (A) comprising a film-forming organic resin (A) and a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen. B) containing a reaction product with B) (preferably as a main component), and containing an appropriate amount of an additive such as a rust-preventive additive, if necessary.
It is a μm organic film.

【０１０３】皮膜形成有機樹脂（Ａ）の種類としては、
一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応
して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が
付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切
に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜
形成有機樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、
変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタ
ジエン樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの樹脂の付
加物または縮合物などを挙げることができ、これらのう
ちの１種を単独で、または２種以上を混合して使用する
ことができる。The types of the film-forming organic resin (A) include:
Some or all of the compounds react with an active hydrogen-containing compound (B) composed of a hydrazine derivative (C) having active hydrogen, and the active hydrogen-containing compound (B) is added to the film-forming organic resin by a reaction such as addition or condensation. There is no particular limitation as long as the resin can be bonded and a film can be appropriately formed. As the film-forming organic resin (A), for example, epoxy resin,
Modified epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, alkyd resins, acrylic copolymer resins, polybutadiene resins, phenolic resins, and adducts or condensates of these resins can be mentioned. They can be used alone or in combination of two or more.

【０１０４】また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、
反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中に
エポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）が特に
好ましい。このエポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、一
部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘
導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応し
て、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付
加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に
形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エ
ポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマ
ーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を
有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウ
レタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物もしくは縮合
物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種
を単独で、または２種以上混合して用いることができ
る。また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｄ）の中で
も、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹
脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。Further, as the film-forming organic resin (A),
The epoxy group-containing resin (D) having an epoxy group in the resin is particularly preferred from the viewpoints of reactivity, easiness of reaction, corrosion resistance and the like. As the epoxy group-containing resin (D), some or all of the compounds react with an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) having an active hydrogen to form an active hydrogen-containing compound on the film-forming organic resin. There is no particular limitation as long as (B) is a resin that can be bonded by a reaction such as addition or condensation and that can appropriately form a film. For example, an epoxy resin, a modified epoxy resin, an acrylic copolymer copolymerized with an epoxy group-containing monomer Copolymer resins, polybutadiene resins having an epoxy group, polyurethane resins having an epoxy group, and adducts or condensates of these resins. One of these epoxy group-containing resins may be used alone or in combination with two or more. These can be mixed and used. Among these epoxy group-containing resins (D), an epoxy resin and a modified epoxy resin are particularly preferable from the viewpoint of adhesion to the plating surface and corrosion resistance.

【０１０５】上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなど
のポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハ
ロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなる
か、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらに
ポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる
芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂
環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独
で、または２種以上を混合して使用することができる。
これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必
要とする場合には数平均分子量が１５００以上であるこ
とが好適である。The epoxy resin may be prepared by introducing a glycidyl group by reacting a polyphenol such as bisphenol A, bisphenol F or novolac phenol with an epihalohydrin such as epichlorohydrin, or adding the glycidyl group-introduced reaction product. Further, aromatic epoxy resins obtained by increasing the molecular weight by reacting polyphenols, furthermore, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like, may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
It is preferable that these epoxy resins have a number average molecular weight of 1500 or more especially when a film forming property at a low temperature is required.

【０１０６】上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポ
キシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反
応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪
酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸また
はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成
分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネー
ト化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを
例示できる。上記エポキシ基含有モノマーと共重合した
アクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する
不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分と
を、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法
などによって合成した樹脂を挙げることができる。Examples of the modified epoxy resin include resins obtained by reacting various modifiers with an epoxy group or a hydroxyl group in the epoxy resin. Examples thereof include an epoxy ester resin obtained by reacting a drying oil fatty acid, acrylic acid and Examples thereof include an epoxy acrylate resin modified with a polymerizable unsaturated monomer component containing methacrylic acid and the like, and a urethane-modified epoxy resin reacted with an isocyanate compound. As the acrylic copolymer resin copolymerized with the epoxy group-containing monomer, an unsaturated monomer having an epoxy group and a polymerizable unsaturated monomer component having an essential acrylic acid ester or methacrylic acid ester, a solution polymerization method, Resins synthesized by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method can be used.

【０１０７】上記重合性不飽和モノマー成分としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，
ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。The polymerizable unsaturated monomer component includes
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, propyl (meth) acrylate, n-,
C1-24 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as iso- or tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; Acrylic acid, methacrylic acid, styrene, vinyltoluene, acrylamide, acrylonitrile, N-methylol (meth) acrylamide, a C1-4 alkyl etherified product of N-methylol (meth) acrylamide; N, N-diethylaminoethyl methacrylate and the like. it can.

【０１０８】また、エポキシ基を有する不飽和モノマー
としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を
持つものであれば特別な制約はない。また、このエポキ
シ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂
は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
などによって変性させた樹脂とすることもできる。The unsaturated monomer having an epoxy group is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a polymerizable unsaturated group, such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. There are no restrictions. In addition, the acrylic copolymer resin copolymerized with the epoxy group-containing monomer may be a resin modified with a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like.

【０１０９】前記エポキシ樹脂として特に好ましいの
は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成
物である下記（１）式に示される化学構造を有する樹脂
であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているた
め好ましい。Particularly preferred as the epoxy resin is a resin having a chemical structure represented by the following formula (1), which is a reaction product of bisphenol A and epihalohydrin. This epoxy resin is particularly excellent in corrosion resistance. preferable.

【化３】 このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は
当業界において広く知られている。また、上記化学構造
式において、ｑは０〜５０、好ましくは１〜４０、特に
好ましくは２〜２０である。なお、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解
型、水分散型のいずれであってもよい。Embedded image Methods for producing such bisphenol A type epoxy resins are widely known in the art. In the above chemical structural formula, q is 0 to 50, preferably 1 to 40, particularly preferably 2 to 20. The film-forming organic resin (A) may be any of an organic solvent-soluble type, an organic solvent-dispersed type, a water-soluble type, and a water-dispersed type.

【０１１０】本発明では皮膜形成有機樹脂（Ａ）の分子
中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしてお
り、このため活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一
部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン
誘導体（Ｃ）であることが必要である。The present invention aims at providing a hydrazine derivative in the molecule of the film-forming organic resin (A), so that at least a part (preferably all) of the active hydrogen-containing compound (B) contains active hydrogen. Hydrazine derivative (C) having the following formula:

【０１１１】皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有
樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含
有化合物（Ｂ）として例えば以下に示すようなものを例
示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、
この場合も活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部
（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘
導体であることが必要である。 ・活性水素を有するヒドラジン誘導体 ・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物 ・アンモニア、カルボン酸などの有機酸 ・塩化水素などのハロゲン化水素 ・アルコール類、チオール類 ・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級ア
ミンと酸との混合物である４級塩化剤When the film-forming organic resin (A) is an epoxy group-containing resin, examples of the active hydrogen-containing compound (B) which reacts with the epoxy group include the following compounds. You can use more than species,
Also in this case, it is necessary that at least a part (preferably all) of the active hydrogen-containing compound (B) is a hydrazine derivative having active hydrogen.・ Hydrazine derivative having active hydrogen ・ Primary or secondary amine compound having active hydrogen ・ Organic acid such as ammonia and carboxylic acid ・ Halogen halide such as hydrogen chloride ・ Alcohols and thiols ・ Has active hydrogen Quaternary chlorinating agents which are hydrazine derivatives or mixtures of tertiary amines and acids

【０１１２】前記活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）としては、例えば、以下のものを挙げることがで
きる。 カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリ
チル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノ
ンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラ
ジド化合物； ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メ
チル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾ
ールなどのピラゾール化合物；Examples of the hydrazine derivative (C) having an active hydrogen include the following. Carbohydrazide, propionic hydrazide, salicylic hydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dodecanoic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, thiocarbohydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, benzophenone hydrazide, aminopolyacrylamide such as benzophenone hydrazide Compounds; pyrazole compounds such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone, 3-amino-5-methylpyrazole;

【０１１３】 １，２，４−トリアゾール、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，
４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，
２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メ
チル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェ
ニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒド
ロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジ
ンなどのトリアゾール化合物；1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,2
4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-
Triazole, 2,3-dihydro-3-oxo-1,
2,4-triazole, 1H-benzotriazole, 1
-Hydroxybenzotriazole (monohydrate), 6-methyl-8-hydroxytriazolopyridazine, 6-phenyl-8-hydroxytriazolopyridazine, 5-hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaind Triazole compounds such as lysine;

【０１１４】 ５−フェニル−１，２，３，４−テト
ラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，
３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物； ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールなどのチアジアゾール化合物； マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾ
ン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブ
ロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ
−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物 また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構
造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化
合物、トリアゾール化合物が特に好適である。これらの
ヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混
合して使用することができる。5-phenyl-1,2,3,4-tetrazole, 5-mercapto-1-phenyl-1,2,2,
Tetrazole compounds such as 3,4-tetrazole; thiadiazole compounds such as 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; maleic hydrazide, 6- Pyridazine compounds such as methyl-3-pyridazone, 4,5-dichloro-3-pyridazone, 4,5-dibromo-3-pyridazone, 6-methyl-4,5-dihydro-3-pyridazone Also, among these, Pyrazole compounds and triazole compounds having a 5- or 6-membered ring structure and having a nitrogen atom in the ring structure are particularly preferred. These hydrazine derivatives can be used alone or in combination of two or more.

【０１１５】活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使
用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例と
しては、例えば、以下のものを挙げることができる。 ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノ
プロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の
１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１
００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミ
ン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変
性した化合物；Representative examples of the amine compound having an active hydrogen which can be used as a part of the active hydrogen-containing compound (B) include the following. The primary amino group of an amine compound containing one secondary amino group and one or more primary amino groups such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, and methylaminopropylamine can be converted to ketone, aldehyde or carboxyl. Acid and eg 1
A compound denatured to aldimine, ketimine, oxazoline or imidazoline by a heating reaction at a temperature of about 00 to 230 ° C;

【０１１６】 ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ンなどの第２級モノアミン； モノエタノールアミンのようなモノアルカノールア
ミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル
付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化
合物； モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、
２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２
−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテ
ルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミン
に変性した化合物；Diethylamine, diethanolamine, di-n- or -iso-propanolamine, N
A secondary monoamine such as methylethanolamine or N-ethylethanolamine; a secondary amine-containing compound obtained by adding a monoalkanolamine such as monoethanolamine and a dialkyl (meth) acrylamide by a Michael addition reaction. Monoethanolamine, neopentanolamine,
2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2
Compounds in which the primary amino group of an alkanolamine such as -hydroxy-2 '(aminopropoxy) ethyl ether is modified to ketimine;

【０１１７】活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使
用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラ
ジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ
基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応
可能とするために酸との混合物としたものである。４級
塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応
し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。The quaternary chlorinating agents which can be used as a part of the active hydrogen-containing compound (B) include hydrazine derivatives having no active hydrogen and tertiary amines, which themselves have no reactivity with epoxy groups. Is a mixture with an acid so that it can react with an epoxy group. The quaternary chlorinating agent reacts with an epoxy group in the presence of water if necessary, to form a quaternary salt with the epoxy group-containing resin.

【０１１８】４級塩化剤を得るために使用される酸は、
酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれで
もよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性
水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，
６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンと
しては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができ
る。The acids used to obtain the quaternary chlorinating agents are:
Any of organic acids such as acetic acid and lactic acid and inorganic acids such as hydrochloric acid may be used. Examples of the hydrazine derivative having no active hydrogen used for obtaining a quaternary chlorinating agent include, for example, 3,
Examples of 6-dichloropyridazine and the like and tertiary amines include, for example, dimethylethanolamine, triethylamine, trimethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine and the like.

【０１１９】皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部
の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）か
らなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物は、皮
膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）とを
１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８
時間程度反応させて得られる。The reaction product of the film-forming organic resin (A) and the active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen is converted to the film-forming organic resin (A). And the active hydrogen-containing compound (B) at 10 to 300 ° C, preferably at 50 to 150 ° C for about 1 to 8
It is obtained by reacting for about an hour.

【０１２０】この反応は有機溶剤を加えて行ってもよ
く、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含
有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を
使用することができる。また、これらのなかでエポキシ
樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系ま
たはエーテル系の溶剤が特に好ましい。This reaction may be carried out by adding an organic solvent, and the type of the organic solvent used is not particularly limited. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dibutyl ketone, and cyclohexanone; ethanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol,
Alcohols and ethers containing a hydroxyl group such as ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; ethyl acetate; Esters such as butyl acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and the like, and one or more of these can be used. Among them, ketone-based or ether-based solvents are particularly preferred from the viewpoints of solubility with an epoxy resin, coatability, and the like.

【０１２１】皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部
の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）か
らなる活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、固形
分の割合で皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、活性水素含有化合物（Ｂ）を０．５〜２０重量部、
特に好ましくは１．０〜１０重量部とするのが望まし
い。また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹
脂（Ｄ）である場合には、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）と
活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、活性水素含
有化合物（Ｂ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂
（Ｄ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポ
キシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜
８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性な
どの点から適当である。The compounding ratio of the film-forming organic resin (A) and the active hydrogen-containing compound (B) composed of a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen is determined by the ratio of the solid content to the film-forming organic resin. With respect to 100 parts by weight of resin (A), 0.5 to 20 parts by weight of active hydrogen-containing compound (B),
Particularly preferably, the content is 1.0 to 10 parts by weight. When the film-forming organic resin (A) is an epoxy group-containing resin (D), the compounding ratio of the epoxy group-containing resin (D) and the active hydrogen-containing compound (B) is such that the active hydrogen-containing compound (B ) The number of active hydrogen groups and the number of epoxy groups in the epoxy group-containing resin (D) [the number of active hydrogen groups / the number of epoxy groups] is from 0.01 to 10, more preferably from 0.1 to 10.
8, and more preferably 0.2 to 4 is suitable from the viewpoint of corrosion resistance and the like.

【０１２２】また、活性水素含有化合物（Ｂ）中におけ
る活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合は１
０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適
当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の
割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を
付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有
機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合
と大差なくなる。The ratio of the hydrazine derivative (C) having active hydrogen in the active hydrogen-containing compound (B) is 1%.
It is suitably from 0 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, even more preferably from 40 to 100 mol%. If the proportion of the hydrazine derivative (C) having active hydrogen is less than 10 mol%, a sufficient rust-preventing function cannot be imparted to the organic film. There is no big difference from the case of using.

【０１２３】本発明では緻密なバリヤー皮膜を形成する
ために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加
熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物皮膜を形成す
る場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体
樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方
法、(2)メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中か
ら選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてな
るメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５
の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化
アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反
応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソ
シアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を
主反応とすることが特に好適である。In the present invention, in order to form a dense barrier film, it is desirable that a curing agent is added to the resin composition and the organic film is cured by heating. As a curing method for forming the resin composition film, (1) a curing method utilizing a urethanization reaction between an isocyanate and a hydroxyl group in a base resin, and (2) one selected from melamine, urea and benzoguanamine. At least one or more methylol compounds obtained by reacting formaldehyde with at least one of
A curing method utilizing an etherification reaction between an alkyl etherified amino resin obtained by reacting a monohydric alcohol with a hydroxyl group in the base resin is suitable. It is particularly preferred that the urethanation reaction be the main reaction.

【０１２４】上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシア
ネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）また
は芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合
物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。こ
のようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以
下のものが例示できる。 ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−ま
たはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートThe polyisocyanate compound used in the curing method (1) is an aliphatic, alicyclic (including heterocyclic) or aromatic isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule, or a compound thereof. A compound obtained by partially reacting a compound with a polyhydric alcohol. Examples of such a polyisocyanate compound include the following. m- or p-phenylenediisocyanate, 2,
4- or 2,6-tolylene diisocyanate, o- or p-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate

【０１２５】 上記の化合物単独またはそれらの混
合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエ
リスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジ
ペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との
反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソ
シアネートが残存する化合物 これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、
または２種以上を混合して使用できる。The above compound alone or a mixture thereof and a polyhydric alcohol (a dihydric alcohol such as ethylene glycol and propylene glycol; a trihydric alcohol such as glycerin and trimethylolpropane; a tetrahydric alcohol such as pentaerythritol; Compounds having a hexahydric alcohol such as pentaerythritol) in which at least two isocyanates remain in one molecule.
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【０１２６】また、ポリイソシアネート化合物の保護剤
（ブロック剤）としては、例えば、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類 エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅ
ｃ）などのモノエーテル フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなど
のオキシム などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポ
リイソシアネート化合物とを反応させることにより、少
なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート
化合物を得ることができる。Examples of the protecting agent (blocking agent) for the polyisocyanate compound include aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and octyl alcohol. Monoethers of ethylene glycol and / or diethylene glycol, for example. Methyl, ethyl, propyl (n-, iso), butyl (n-, iso, se)
c) monoether phenols, aromatic alcohols such as cresol, acetoximes, oximes such as methyl ethyl ketone oxime, and the like. One or more of these can be reacted with the polyisocyanate compound at least at room temperature. Thus, a protected polyisocyanate compound can be obtained.

【０１２７】このようなポリイソシアネート化合物
（Ｅ）は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対
し、（Ａ）／（Ｅ）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分
の重量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝９０／１０〜
６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソ
シアネート化合物には吸水性があり、これを（Ａ）／
（Ｅ）＝５５／４５を超えて配合すると有機皮膜の密着
性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗
装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が
塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こし
てしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化
合物（Ｅ）の配合量は（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５以下
とすることが好ましい。Such a polyisocyanate compound (E) is used as a curing agent with respect to the film-forming organic resin (A), (A) / (E) = 95/5 to 55/45 (weight ratio of non-volatile components), Preferably (A) / (E) = 90/10
It is appropriate to mix them in a ratio of 65/35. The polyisocyanate compound has water absorption, which is referred to as (A) /
(E) If it exceeds 55/45, the adhesion of the organic film is deteriorated. Furthermore, when an overcoat is applied on the organic film, the unreacted polyisocyanate compound moves into the coating film, and causes curing inhibition and poor adhesion of the coating film. From such a viewpoint, the blending amount of the polyisocyanate compound (E) is preferably (A) / (E) = 55/45 or less.

【０１２８】なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は以上のよ
うな架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、
さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触
媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒として
は、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウ
レート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン
酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。また、例えば
皮膜形成有機樹脂（Ａ）にエポキシ基含有樹脂を使用す
る場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポ
キシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、
ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。The film-forming organic resin (A) is sufficiently crosslinked by the addition of the crosslinking agent (curing agent) as described above.
In order to further increase the low-temperature crosslinking property, it is desirable to use a known curing acceleration catalyst. As the curing promoting catalyst, for example, N-ethylmorpholine, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, stannous chloride, zinc naphthenate, bismuth nitrate and the like can be used. For example, when an epoxy group-containing resin is used as the film-forming organic resin (A), a known acrylic, alkyd,
A resin such as polyester can be used as a mixture.

【０１２９】本発明では、有機皮膜中にさらに無機系防
錆顔料（ａ）を添加することが好ましい。無機系防錆顔
料としては、イオン交換シリカ、微粒子シリカなどのシ
リカ化合物、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化アンチモン、ポリリン酸塩（例えば、
ポリリン酸アルミ：商品名でテイカ（株）製のテイカＫ
−ＷＨＩＴＥ８０、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ８４、テイカ
Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ Ｇ１０
５、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ９０）、リン酸塩（例えば、
リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛
など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例え
ば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）などが使用で
きる。また、これらのなかでも特に、イオン交換シリカ
（ｃ）、微粒子シリカ（ｄ）などのシリカ化合物、リン
酸亜鉛（ｅ）、リン酸アルミニウム（ｆ）などのリン酸
塩、カルシウム化合物（ｇ）のうちの１種または２種以
上を配合した場合に耐食性が特に良好となる。In the present invention, it is preferable to further add an inorganic rust preventive pigment (a) to the organic film. Examples of the inorganic rust preventive pigments include ion-exchange silica, silica compounds such as fine particle silica, cerium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, antimony oxide, and polyphosphate (for example,
Aluminum polyphosphate: trade name of TAYKA K manufactured by TAYCA Corporation
-WHITE80, Takeka K-WHITE84, Takeka K-WHITE105, Takeka K-WHITE G10
5, Takeka K-WHITE90), phosphate (eg,
Zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.), molybdate, phosphomolybdate (eg, aluminum phosphomolybdate, etc.) can be used. Among them, particularly, silica compounds such as ion-exchange silica (c) and fine-particle silica (d), phosphates such as zinc phosphate (e) and aluminum phosphate (f), and calcium compounds (g) The corrosion resistance is particularly good when one or two or more of these are blended.

【０１３０】有機樹脂皮膜中での無機系防錆顔料（ａ）
の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物
（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部
（固形分）に対して、１〜１００重量部（固形分）、好
ましくは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは
１０〜５０重量部（固形分）とすることが適当である。
無機系防錆顔料（ａ）の配合量が１重量部未満では、耐
アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さく、一方、配合
量が１００重量部を超えると、耐食性などが低下するの
で好ましくない。Inorganic rust preventive pigment in organic resin film (a)
The compounding amount of the active hydrogen-containing compound (B) comprising a reaction product (a film-forming organic resin (A) and a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen) is a film-forming resin composition. 1) to 100 parts by weight (solids), preferably 5 to 80 parts by weight (solids), more preferably 10 to 50 parts by weight (solids) with respect to 100 parts by weight (solids). Minutes) is appropriate.
If the amount of the inorganic rust preventive pigment (a) is less than 1 part by weight, the effect of improving the corrosion resistance after alkali degreasing is small, while if the amount is more than 100 parts by weight, the corrosion resistance and the like are undesirably reduced.

【０１３１】無機系防錆顔料（ａ）として用いられるイ
オン交換シリカ（ｃ）は、カルシウムやマグネシウムな
どの金属イオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定し
たもので、腐食環境下で金属イオンが放出されて沈殿膜
を形成する。また、このイオン交換シリカの中でもＣａ
イオン交換シリカが最も好ましい。Ｃａイオン交換シリ
カとしては任意のものを用いることができるが、平均粒
子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ま
しく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いる
ことができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６
μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物
中での分散安定性が低下する。The ion-exchanged silica (c) used as the inorganic rust preventive pigment (a) is obtained by fixing metal ions such as calcium and magnesium on the surface of porous silica gel powder, and releases the metal ions in a corrosive environment. To form a precipitate film. In addition, among these ion-exchanged silicas, Ca
Ion exchange silica is most preferred. Any Ca ion exchange silica can be used, but those having an average particle diameter of 6 μm or less, desirably 4 μm or less are preferable. For example, those having an average particle diameter of 2 to 4 μm can be used. The average particle diameter of Ca ion exchange silica is 6
If it exceeds μm, the corrosion resistance decreases and the dispersion stability in the coating composition decreases.

【０１３２】Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗ
ｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好まし
い。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効
果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの
表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。以
上のようなＣａイオン交換シリカとしては、商品名でW.
R.Grace ＆ Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均
粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗｔ％）、ＳＨ
ＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μ
ｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５
（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ
％）、富士シリシア化学（株）製の ＳＨＩＥＬＤＥＸ
（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨＩ
ＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μ
ｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いること
ができる。The Ca concentration in the Ca ion exchange silica is 1 w
It is preferably at least t%, preferably 2 to 8 wt%. If the Ca concentration is less than 1% by weight, the rust prevention effect due to the release of Ca cannot be sufficiently obtained. The surface area, pH and oil absorption of Ca ion exchange silica are not particularly limited. As the above Ca ion exchange silica, W.
R. Grace & Co. SHIELDEX C303 (average particle size 2.5 to 3.5 μm, Ca concentration 3 wt%), SH
IELDEX AC3 (average particle diameter of 2.3 to 3.1 µ)
m, Ca concentration 6 wt%), SHIELDEX AC5
(Average particle diameter 3.8-5.2 μm, Ca concentration 6 wt.
%), SHIELDEX manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
(Average particle diameter 3 μm, Ca concentration 6 to 8 wt%), SHI
ELDEX SY710 (average particle size 2.2 to 2.5μ)
m, Ca concentration of 6.6 to 7.5 wt%).

【０１３３】有機皮膜中にイオン交換シリカ（ｃ）を添
加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本
発明では皮膜形成有機樹脂である特定のキレート変性樹
脂とイオン交換シリカとを複合化することにより、キレ
ート変性樹脂によるアノード反応部での腐食抑制効果
と、イオン交換シリカによるカソード反応部での腐食抑
制効果とが複合化することによって極めて優れた防食効
果が発揮される。The anticorrosion mechanism when the ion-exchanged silica (c) is added to the organic film is as described above. In particular, in the present invention, a specific chelate-modified resin which is a film-forming organic resin is mixed with the ion-exchanged silica. By forming a composite, the corrosion inhibiting effect in the anode reaction section by the chelate-modified resin and the corrosion inhibiting effect in the cathode reaction section by the ion-exchanged silica are combined to exhibit an extremely excellent anticorrosion effect.

【０１３４】有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）として
イオン交換シリカ（ｃ）を用いる場合、その配合量は、
皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有
機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有
するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合
物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固形分）に対
して、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８
０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重量
部（固形分）とすることが適当である。イオン交換シリ
カ（ｃ）の配合量が１重量部未満では、耐アルカリ脱脂
後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００重
量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。When ion-exchanged silica (c) is used as the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film, the compounding amount is as follows:
A reaction product which is a resin composition for forming a film (a reaction product between a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen) Product) 1 to 100 parts by weight (solid content), preferably 5 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight (solid content)
It is suitable to use 0 parts by weight (solid content), more preferably 10 to 50 parts by weight (solid content). If the amount of the ion-exchanged silica (c) is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance after alkali degreasing is small. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance is undesirably reduced.

【０１３５】無機系防錆顔料（ａ）として用いられる微
粒子シリカ（ｄ）はコロイダルシリカ、ヒュームドシリ
カのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系
皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名
で日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテ
ックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、
スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテック
スＳ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイ
ドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳ
Ａ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライト
ＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライ
トＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライ
トＡＴ２０Ｑなどを用いることができる。The fine particle silica (d) used as the inorganic rust preventive pigment (a) may be either colloidal silica or fumed silica. When the colloidal silica is based on an aqueous film-forming resin, for example, Snowtex O, Snowtex N, Snowtex 20, Snowtex 30, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.
Snowtex 40, Snowtex C, Snowtex S, Cataloid S, Cataloid SI-350, Cataloid SI-40, Cataloid S manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.
A, Cataloid SN, Adelite AT-20-50, Adelite AT-20N, Adelite AT-300, Adelite AT-300S, Adelite AT20Q manufactured by Asahi Denka Kogyo KK can be used.

【０１３６】また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする
場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオ
ルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰ
Ｃ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾ
ルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、
触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣ
ＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−
１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３
２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。When the solvent-based film-forming resin is used as a base, for example, organosilica sol MA-ST-M, organosilica sol IPA-ST, and organosilica sol EG-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , Organosilica Sol E-ST-ZL, Organosilica Sol NP
C-ST, organosilica sol DMAC-ST, organosilica sol DMAC-ST-ZL, organosilica sol XBA-ST, organosilica sol MIBK-ST,
OSCAL-1132, OSC manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
AL-1232, OSCAL-1332, OSCAL-
1432, OSCAL-1532, OSCAL-163
2. OSCAL-1722 or the like can be used.

【０１３７】特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散
性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れてい
る。また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名
で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０
２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、
ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができ
る。In particular, an organic solvent-dispersed silica sol is excellent in dispersibility and is more excellent in corrosion resistance than fumed silica. Examples of the fumed silica include, for example, AEROSIL R97 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
1, AEROSIL R812, AEROSIL R81
1, AEROSIL R974, AEROSIL R20
2, AEROSILR805, AEROSIL 13
0, AEROSIL 200, AEROSIL 300,
AEROSIL 300CF or the like can be used.

【０１３８】微粒子シリカは、腐食環境下において緻密
で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生
成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐
食の促進を抑制することができると考えられている。耐
食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎ
ｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１
５ｎｍのものを用いるのが好ましい。The fine-particle silica contributes to the formation of a dense and stable zinc corrosion product under a corrosive environment, and the corrosion product is formed densely on the plating surface, thereby suppressing the promotion of corrosion. It is considered possible. From the viewpoint of corrosion resistance, the fine particle silica has a particle diameter of 5 to 50 n.
m, preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 1 nm.
It is preferable to use a 5 nm one.

【０１３９】有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）として
微粒子シリカ（ｄ）を用いる場合、その配合量は、皮膜
形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹
脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有する
ヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物
（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固形分）に対し
て、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０
重量部（固形分）さらに好ましくは１０〜３０重量部
（固形分）とすることが適当である。微粒子シリカ
（ｄ）の配合量が１重量部未満では、耐アルカリ脱脂後
の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００重量
部を超えると、耐食性や加工性が低下するので好ましく
ない。When the finely divided silica (d) is used as the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film, the amount of the fine particle silica (d) depends on the amount of the reaction product (the film-forming organic resin (A)) which is a resin composition for forming a film. To 100 parts by weight (solid content) of 100 parts by weight (solid content) of a reaction product of an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen. Min), preferably 5-80
It is suitable that the amount be 10 parts by weight (solid content), more preferably 10 to 30 parts by weight (solid content). If the amount of the fine particle silica (d) is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance after alkali degreasing is small. On the other hand, if the amount is more than 100 parts by weight, corrosion resistance and workability are undesirably reduced.

【０１４０】また、本発明では有機皮膜中に無機系防錆
顔料（ａ）としてイオン交換シリカ（ｃ）と微粒子シリ
カ（ｄ）を複合添加することにより、特に優れた耐食性
が得られる。すなわち、イオン交換シリカ（ｃ）と微粒
子シリカ（ｄ）とを複合添加することにより、両者の複
合的な防錆機構によって特に優れた防食効果が得られ
る。In the present invention, particularly excellent corrosion resistance can be obtained by adding ion exchange silica (c) and fine particle silica (d) as an inorganic rust preventive pigment (a) in an organic film in combination. That is, by adding the ion-exchanged silica (c) and the particulate silica (d) in combination, a particularly excellent anticorrosion effect can be obtained by a composite rust prevention mechanism of both.

【０１４１】有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）として
イオン交換シリカ（ｃ）と微粒子シリカ（ｄ）を複合添
加する場合、その配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物で
ある反応生成物（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または
全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物）１００重量部（固形分）に対して、イオン交換シリ
カ（ｃ）および微粒子シリカ（ｄ）の合計の配合量で１
〜１００重量部（固形分）、好ましくは、５〜８０重量
部（固形分）であって、且つイオン交換シリカ（ｃ）と
微粒子シリカ（ｄ）の配合量（固形分）の重量比（ｃ）
／（ｄ）を９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜
４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０
とすることが適当である。When ion-exchange silica (c) and fine-particle silica (d) are added in combination as the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film, the compounding amount depends on the amount of the reaction product which is the resin composition for forming the film. 100 parts by weight (solid content) of a product (reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) composed of a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen) The total amount of the ion-exchange silica (c) and the fine-particle silica (d) is 1
To 100 parts by weight (solid content), preferably 5 to 80 parts by weight (solid content), and the weight ratio (c) of the compounding amount (solid content) of the ion exchange silica (c) and the fine particle silica (d) )
/ (D) is from 99/1 to 1/99, preferably from 95/5 to
40/60, more preferably 90/10 to 60/40
It is appropriate that

【０１４２】イオン交換シリカ（ｃ）および微粒子シリ
カ（ｄ）の合計の配合量が１重量部未満では、耐アルカ
リ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合
量が１００重量部を超えると塗装性や加工性が低下する
ので好ましくない。また、イオン交換シリカ（ｃ）と微
粒子シリカ（ｄ）の重量比（ｃ）／（ｄ）が１／９９未
満では耐食性が劣り、一方、重量比（ｃ）／（ｄ）が９
９／１を超えるとイオン交換シリカ（ｃ）と微粒子シリ
カ（ｄ）の複合添加による効果が十分に得られなくな
る。If the total amount of the ion-exchanged silica (c) and the finely divided silica (d) is less than 1 part by weight, the effect of improving the corrosion resistance after alkali degreasing is small. On the other hand, if the total compounding amount exceeds 100 parts by weight, the coatability and workability deteriorate, which is not preferable. If the weight ratio (c) / (d) of the ion-exchanged silica (c) and the particulate silica (d) is less than 1/99, the corrosion resistance is poor, while the weight ratio (c) / (d) is 9
If it exceeds 9/1, the effect of the composite addition of the ion exchange silica (c) and the fine particle silica (d) cannot be sufficiently obtained.

【０１４３】無機系防錆顔料（ａ）として用いられるリ
ン酸亜鉛（ｅ）やリン酸アルミニウム（ｆ）は、そのリ
ン酸イオンの骨格や縮合度などに特別な制限はなく、正
塩、二水素塩、一水素塩或いは亜リン酸塩のいずれでも
よく、また、正塩はオルトリン酸塩のほか、ポリリン酸
塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。例えば、リン酸亜
鉛としては商品名でキクチカラー（株）製のＬＦボウセ
イＺＰ−ＤＬ、リン酸アルミニウムとしては商品名でテ
イカ（株）製のテイカＫ−ＷＨＩＴＥなどを適用でき
る。これらリン酸亜鉛（ｅ）やリン酸アルミニウム
（ｆ）は、腐食環境下において加水分解によってリン酸
イオンに解離し、溶出金属と錯形成反応を起こすことに
より保護皮膜を形成する。Zinc phosphate (e) and aluminum phosphate (f) used as the inorganic rust preventive pigment (a) are not particularly limited in terms of the skeleton of the phosphate ion and the degree of condensation. The salt may be any of a hydrogen salt, a monohydrogen salt and a phosphite, and the normal salt includes all condensed phosphates such as polyphosphate in addition to orthophosphate. For example, LF Bosei ZP-DL (trade name, manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd.) can be applied as zinc phosphate, and Teika K-WHITE (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd.) can be applied as aluminum phosphate. These zinc phosphate (e) and aluminum phosphate (f) dissociate into phosphate ions by hydrolysis in a corrosive environment and form a protective film by causing a complexing reaction with the eluted metal.

【０１４４】有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）として
リン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム
（ｆ）を用いる場合、その配合量は、皮膜形成用の樹脂
組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一
部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘
導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応
生成物）１００重量部（固形分）に対して、１〜１００
重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部（固形
分）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（固形分）と
することが適当である。リン酸亜鉛（ｅ）および／また
はリン酸アルミニウム（ｆ）の配合量が１重量部未満で
は、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一
方、配合量が１００重量部を超えると、耐食性が低下す
るので好ましくない。When zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) is used as the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film, the amount of the zinc phosphate (e) depends on the amount of the reaction which is the resin composition for forming the film. 100 parts by weight (solid content) of a product (a reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen) On the other hand, 1 to 100
It is appropriate that the amount be 5 parts by weight (solid content), preferably 5 to 80 parts by weight (solid content), and more preferably 10 to 50 parts by weight (solid content). If the amount of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) is less than 1 part by weight, the effect of improving the corrosion resistance after alkali degreasing is small. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance is undesirably reduced.

【０１４５】また、本発明では有機皮膜中に無機系防錆
顔料（ａ）としてリン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン
酸アルミニウム（ｆ）とともにカルシウム化合物（ｇ）
を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られ
る。すなわち、リン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸
アルミニウム（ｆ）とカルシウム化合物（ｇ）とを複合
添加することにより、両者の複合的な防錆機構によって
特に優れた防食効果が得られる。In the present invention, a calcium compound (g) is used together with zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) as an inorganic rust preventive pigment (a) in an organic film.
, A particularly excellent corrosion resistance can be obtained. That is, by adding zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and calcium compound (g) in combination, a particularly excellent anticorrosion effect can be obtained by a composite rust prevention mechanism of both.

【０１４６】カルシウム化合物（ｇ）は、カルシウム酸
化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでも
よく、これらの１種または２種以上を使用できる。ま
た、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのよ
うなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、
リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシ
ウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオ
ンを含む複塩を使用してももよい。カルシウム化合物
は、腐食環境下においてめっき金属よりも優先的に溶出
することにより、めっき金属の溶出をトリガーとせずに
リン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保
護皮膜を形成し、腐食反応を抑制するものと考えらる。The calcium compound (g) may be any of calcium oxide, calcium hydroxide and calcium salt, and one or more of these can be used. In addition, the type of calcium salt is not particularly limited, and other than a single salt containing only calcium as a cation such as calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate,
Double salts containing cations other than calcium and calcium, such as calcium / zinc phosphate and calcium / magnesium phosphate, may be used. The calcium compound elutes preferentially over the plating metal in a corrosive environment, causing a complexing reaction with phosphate ions without triggering the elution of the plating metal to form a dense and hardly soluble protective film, It is thought to suppress the corrosion reaction.

【０１４７】有機樹脂皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）と
してリン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウ
ム（ｆ）とカルシウム化合物（ｇ）を複合添加する場
合、その配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応
生成物（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化
合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からな
る活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重
量部（固形分）に対して、リン酸亜鉛（ｅ）および／ま
たはリン酸アルミニウム（ｆ）とカルシウム化合物
（ｇ）の合計の配合量で１〜１００重量部（固形分）、
好ましくは、５〜８０重量部（固形分）であって、且つ
リン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム
（ｆ）とカルシウム化合物（ｇ）の配合量（固形分）の
重量比（ｅ，ｆ）／（ｇ）を９９／１〜１／９９、好ま
しくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９０／
１０〜６０／４０とすることが適当である。When zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and a calcium compound (g) are added in combination as the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic resin film, the amount of the compound is as follows. A reaction product which is a resin composition for forming (a reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen) ) 1 to 100 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and calcium compound (g) in total.
Preferably, it is 5 to 80 parts by weight (solid content), and the weight ratio (e) of the compounding amount (solid content) of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and the calcium compound (g). , F) / (g) between 99/1 and 1/99, preferably between 95/5 and 40/60, more preferably 90 /
Suitably, it is 10-60 / 40.

【０１４８】リン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸ア
ルミニウム（ｆ）とカルシウム化合物（ｇ）の合計の配
合量が１重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向
上効果が小さい。一方、合計の配合量が１００重量部を
超えると、耐食性が低下するので好ましくない。また、
リン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム
（ｆ）とカルシウム化合物（ｇ）の配合量（固形分）の
重量比（ｅ，ｆ）／（ｇ）が１／９９未満では耐食性が
劣り、一方、重量比（ｅ，ｆ）／（ｇ）が９９／１を超
えるとリン酸亜鉛および／またはリン酸アルミニウム
（ｅ，ｆ）とカルシウム化合物（ｇ）の複合添加による
効果が十分に得られなくなる。When the total amount of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and calcium compound (g) is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance after alkali degreasing is small. On the other hand, if the total amount exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance is undesirably reduced. Also,
If the weight ratio (e, f) / (g) of the compounding amount (solid content) of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and calcium compound (g) is less than 1/99, the corrosion resistance is poor, On the other hand, when the weight ratio (e, f) / (g) exceeds 99/1, the effect of the complex addition of zinc phosphate and / or aluminum phosphate (e, f) and the calcium compound (g) is sufficiently obtained. Disappears.

【０１４９】また、有機皮膜中には上述した各種の無機
系防錆顔料に加えて、腐食抑制剤として、有機リン酸お
よびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホス
ホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩、アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター
（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオ
カルバミン酸塩など）などを添加できる。In the organic film, in addition to the various inorganic rust preventive pigments described above, an organic phosphoric acid and salts thereof (eg, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate) are used as corrosion inhibitors. And an organic inhibitor (eg, a hydrazine derivative, a thiol compound, a dithiocarbamate, or the like).

【０１５０】有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮
膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（ｂ）を配合
することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤とし
ては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの
１種または２種以上を用いることができる。 （１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など （２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレ
ン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビ
ニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などA solid lubricant (b) can be added to the organic film, if necessary, for the purpose of improving the processability of the film. Examples of the solid lubricant applicable to the present invention include the following, and one or more of these can be used. (1) Polyolefin wax, paraffin wax:
For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc. (2) Fluororesin fine particles: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride Resin, etc.

【０１５１】また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カル
シウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物
（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンな
ど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリア
ルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種ま
たは２種以上を用いてもよい。In addition, fatty acid amide compounds (eg, stearic acid amide, palmitic acid amide,
Methylene bisstearamide, ethylenebisstearamide, oleic amide, esylamide, alkylenebisfatty acid amide, etc., metal soaps (eg, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, calcium palmitate, etc.), metals One or more of sulfides (eg, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), graphite, fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, and alkali metal sulfate may be used.

【０１５２】以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエ
チレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、商品名でヘキスト社製の
セリダスト９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダ
スト ３６２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）
製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−
Ｐ、三井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、
ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミ
パール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用い
ることができる。Among the solid lubricants described above, polyethylene wax, fluorine resin fine particles (among others, poly 4
Fluorinated ethylene resin fine particles) are preferred. Examples of the polyethylene wax include Sericust 9615A, Seridust 3715, Seridust 3620, Seridust 3910, and Sanyo Kasei Co., Ltd. manufactured by Hoechst Co., Ltd.
Sun wax 131-P, sun wax 161-
P, Chemipearl W-100 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
Chemipearl W-200, Chemipearl W-500, Chemipearl W-800, Chemipearl W-950 and the like can be used.

【０１５３】また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラ
フルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、商品
名でダイキン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロ
ン Ｌ−５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、
ＭＰ１２００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）
製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディ
スパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン
Ｌ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊなどが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテト
ラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑
効果が期待できる。As the fluororesin fine particles, tetrafluoroethylene fine particles are most preferable. For example, Lubron L-2 and Lubron L-5 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and MP1100 manufactured by Du Pont-Mitsui Co., Ltd. ,
MP1200, Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd.
Fullon Dispersion AD1, Fullon Dispersion AD2, Fullon L141J, Fullon L150J, Fullon L155J and the like are suitable.
Among these, a particularly excellent lubricating effect can be expected by using a combination of polyolefin wax and fine particles of tetrafluoroethylene.

【０１５４】有機皮膜中での固形潤滑剤（ｂ）の配合量
は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形
成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素
を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有
化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固形分）
に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜
４０重量部（固形分）とすることが適当である。固形潤
滑剤（ｂ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏し
く、一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下
するので好ましくない。The compounding amount of the solid lubricant (b) in the organic film is determined by the amount of the reaction product (the film-forming organic resin (A) and some or all of the compound is active hydrogen). 100 parts by weight (solid content) of a reaction product with an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C)
1 to 80 parts by weight (solid content), preferably 3 to
Suitably, it is 40 parts by weight (solid content). If the amount of the solid lubricant (b) is less than 1 part by weight, the lubricating effect is poor. On the other hand, if the amount is more than 80 parts by weight, the coatability is undesirably reduced.

【０１５５】本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜
は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の
化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）から
なる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（樹脂組
成物）を主成分とし、必要に応じて、無機系防錆顔料
（ａ）、固形潤滑剤（ｂ）および硬化剤などが添加され
るが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔
料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有
機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ
系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例え
ば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオール
など）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニ
ッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型
酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シ
アヌル酸付加物などを添加することができる。The organic film of the organic coated steel sheet of the present invention is usually an active hydrogen-containing compound (B) comprising a film-forming organic resin (A) and a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen. The reaction product (resin composition) is a main component, and if necessary, an inorganic rust preventive pigment (a), a solid lubricant (b), a curing agent, and the like are added. As additives, organic coloring pigments (for example, condensed polycyclic organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, etc.), coloring dyes (for example, organic solvent-soluble azo-based dyes, water-soluble azo-based metal dyes, etc.), inorganic pigments (for example, , Titanium oxide, etc.), chelating agents (eg, thiol), conductive pigments (eg, metal powder such as zinc, aluminum, nickel, iron phosphide, antimony-doped tin oxide, etc.), cups Ing agent (e.g., silane coupling agent, titanium coupling agent), and the like may be added melamine-cyanuric acid adduct.

【０１５６】また、上記主成分および添加成分を含む皮
膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および
／または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤など
が添加される。上記有機溶剤としては、上記皮膜形成有
機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できる
ものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種
々の有機溶剤を使用することができる。上記中和剤は、
皮膜形成有機樹脂（Ａ）を中和して水性化するために必
要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻
酸などの酸を中和剤として使用することができる。The coating composition for forming a film containing the above main components and additional components usually contains a solvent (organic solvent and / or water), and if necessary, a neutralizing agent or the like is added. . The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse a reaction product of the film-forming organic resin (A) and the active hydrogen-containing compound (B), and can be adjusted as a coating composition. Various organic solvents exemplified above can be used. The neutralizing agent,
It is blended as needed to neutralize the film-forming organic resin (A) to make it aqueous, and when the film-forming organic resin (A) is a cationic resin, acetic acid, lactic acid, formic acid, etc. Acids can be used as neutralizing agents.

【０１５７】以上述べたような有機皮膜は上記複合酸化
物皮膜の上部に形成される。有機皮膜の乾燥膜厚は０．
１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好まし
くは０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μ
ｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍ
を超えると導電性、加工性が低下する。The organic film as described above is formed on the composite oxide film. The dry film thickness of the organic film is 0.
The thickness is 1 to 5 μm, preferably 0.3 to 3 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm. Organic film thickness 0.1μ
If the thickness is less than 5 m, the corrosion resistance is insufficient.
If it exceeds 300, conductivity and workability will decrease.

【０１５８】次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法に
ついて説明する。本発明の有機被覆鋼板は、上述した複
合酸化物皮膜の構成成分を含む処理液で亜鉛系めっき鋼
板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理（処理
液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、
上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化
合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からな
る活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物を含み（好
ましくは主成分とする）、必要に応じて無機系防錆顔料
（ａ）、固形潤滑剤（ｂ）などが添加された塗料組成物
を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。な
お、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必
要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性
を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すこ
とができる。Next, a method for producing the organic coated steel sheet of the present invention will be described. The organic-coated steel sheet of the present invention is obtained by treating the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet with a treatment liquid containing the components of the above-described composite oxide film (applying a treatment liquid), and then drying by heating. In the upper layer,
Including a reaction product of the above-mentioned film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound (B) composed of a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen (preferably as a main component) It is manufactured by applying a coating composition to which an inorganic rust preventive pigment (a), a solid lubricant (b) and the like are added as required, and drying by heating. The surface of the plated steel sheet may be subjected to an alkali degreasing treatment as required before applying the treatment liquid, and may be subjected to a pretreatment such as a surface conditioning treatment to improve adhesion and corrosion resistance.

【０１５９】亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系め
っき鋼板の表面を処理液で処理し、上記成分（α）およ
び（β）を含有する複合酸化物皮膜を形成するには、
（イ）酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、
（ロ）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ、を含有し、さらに
必要に応じて上述した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族
金属イオン、腐食抑制剤、その他の添加剤）を添加した
水溶液で処理し、しかる後加熱乾燥させることが好まし
い。To treat the surface of a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet with a treating solution to form a composite oxide film containing the above components (α) and (β),
(A) 0.001-3.0 mol / L of oxide fine particles;
(B) It contains 0.001 to 6.0 mol / L of phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound in terms of P ₂ O ₅ , and further contains the above-described additional components (organic resin component, iron Treatment with an aqueous solution to which group metal ions, corrosion inhibitors, and other additives have been added, followed by drying by heating.

【０１６０】また、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面を処理液で処理し、上記成分
（α）、（β）および（γ）を含有する複合酸化物皮膜
を形成するには、上述した添加成分（イ）および（ロ）
に加えて、さらに、（ハ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各
金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水
溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化
合物、前記金属のうちの少なくとも１種を含む複合化合
物の中から選ばれる１種または２種以上を、前記金属の
金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、を含
有し、さらに必要に応じて上述した各添加成分（有機樹
脂成分、鉄族金属イオン、腐食抑制剤、その他の添加
剤）を添加したｐＨ０．５〜５の酸性水溶液で処理し、
しかる後加熱乾燥させることが好ましい。In order to treat the surface of a galvanized steel sheet or an aluminum-coated steel sheet with a treating solution to form a composite oxide film containing the above components (α), (β) and (γ), Added components (a) and (b)
In addition, (c) each metal ion of Mg, Ca, Sr, and Ba; a water-soluble ion containing at least one of the metals; a compound containing at least one of the metals; One or more selected from composite compounds containing at least one of the above, containing 0.001-3.0 mol / L in total in terms of metal amount of the metal, and if necessary. Treatment with an acidic aqueous solution having a pH of 0.5 to 5 to which each of the above-mentioned additional components (organic resin component, iron group metal ion, corrosion inhibitor, and other additives) is added;
Thereafter, drying by heating is preferred.

【０１６１】また、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面を処理液で処理し、上記成分
（α）、（β）および（δ）を含有する複合酸化物皮膜
を形成するには、上述した添加成分（イ）および（ロ）
に加えて、さらに、（ニ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ，Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの各金属イオン、前記金属
のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属
のうちの少なくとも１種を含む化合物、前記金属のうち
の少なくとも１種を含む複合化合物の中から選ばれる１
種または２種以上を、前記金属の金属量換算の合計で
０．００１〜３．０モル／Ｌ、を含有し、さらに必要に
応じて上述した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族金属イ
オン、腐食抑制剤、その他の添加剤）を添加したｐＨ
０．５〜５の酸性水溶液で処理し、しかる後加熱乾燥さ
せることが好ましい。In order to treat the surface of a galvanized steel sheet or an aluminum-coated steel sheet with a treating solution to form a composite oxide film containing the above components (α), (β) and (δ), Added components (a) and (b)
And (d) Li, Mn, Fe, Co, N
i, each metal ion of Zn, Al, La, and Ce, a water-soluble ion containing at least one of the metals, a compound containing at least one of the metals, and at least one of the metals 1 selected from complex compounds
Species or two or more of them contain 0.001-3.0 mol / L in total in terms of the metal amount of the metal, and each of the above-mentioned additional components (organic resin component, iron group metal ion , Corrosion inhibitors and other additives)
It is preferable to treat with an acidic aqueous solution of 0.5 to 5 and then heat and dry.

【０１６２】さらに、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニ
ウム系めっき鋼板表面を処理液で処理し、上記成分
（α）、（β）、（γ）および（δ）を含有する複合酸
化物皮膜を形成するには、上述した添加成分（イ）、
（ロ）、（ハ）および（ニ）を含有し、さらに必要に応
じて上述した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族金属イオ
ン、腐食抑制剤、その他の添加剤）を添加したｐＨ０．
５〜５の酸性水溶液で処理し、しかる後加熱乾燥させる
ことが好ましい。Further, the surface of the galvanized steel sheet or the aluminum-plated steel sheet is treated with a treating solution to form a composite oxide film containing the components (α), (β), (γ) and (δ). Is the additive component (a) described above,
PH (b) containing (b), (c) and (d) and, if necessary, the above-mentioned additional components (organic resin component, iron group metal ion, corrosion inhibitor, other additives).
It is preferable to treat with an acidic aqueous solution of 5 to 5 and then heat and dry.

【０１６３】添加成分（イ）である酸化物微粒子として
は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒子）が最も好ましい。この
酸化ケイ素は酸性水溶液中で安定な水分散性のＳｉＯ_２
微粒子であればよく、市販のシリカゾルや水分散性のケ
イ酸オリゴマーなどを用いることができる。但し、ヘキ
サフルオロケイ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体
への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点か
ら使用しないことが望ましい。Silicon oxide (SiO ₂ fine particles) is most preferable as the oxide fine particles as the additive component (a). This silicon oxide is a water-dispersible SiO ₂ that is stable in an acidic aqueous solution.
Fine particles may be used, and commercially available silica sol or water-dispersible silicate oligomer can be used. However, since fluoride such as hexafluorosilicic acid is highly corrosive and greatly affects the human body, it is desirable not to use it from the viewpoint of affecting the working environment.

【０１６４】処理液中での酸化物微粒子の添加量（酸化
ケイ素の場合はＳｉＯ_２量としての添加量）は０．００
１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜１．０モル
／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／Ｌとす
る。酸化物微粒子の添加量が０．００１モル／Ｌ未満で
は添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、
添加量が３．０モル／Ｌを超えると皮膜の耐水性が悪く
なり、結果的に耐食性も劣化する。The amount of the oxide fine particles added in the treatment solution (the amount of SiO _{2 in} the case of silicon oxide) is 0.00
The amount is 1 to 3.0 mol / L, preferably 0.05 to 1.0 mol / L, and more preferably 0.1 to 0.5 mol / L. If the amount of the oxide fine particles is less than 0.001 mol / L, the effect of the addition is not sufficient, and the corrosion resistance is poor. on the other hand,
If the addition amount exceeds 3.0 mol / L, the water resistance of the film becomes poor, and as a result, the corrosion resistance also deteriorates.

【０１６５】添加成分（ロ）であるリン酸および／また
はリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、
トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸およびこ
れらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムな
ど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸
塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際
に生じるアニオン、或いは金属カチオンとの錯イオンと
して存在している形態、遊離酸として存在している形
態、無機塩として水分散状態で存在している形態など全
てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液
中で存在するこれら全ての形態の合計をＰ_２Ｏ_５換算と
して規定する。The phosphoric acid and / or phosphoric acid compound as the additional component (b) includes orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid,
Polyphosphoric acid such as tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid and inorganic salts thereof (for example, aluminum monophosphate), phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, hypophosphorous acid, etc. Compounds exist in the form of an anion generated when dissolved in an aqueous solution or as a complex ion with a metal cation, in the form of a free acid, or in the form of an inorganic salt in a water-dispersed state. And the amount of the phosphoric acid component in the present invention is defined as the total of all these forms present in the acidic aqueous solution as P ₂ O ₅ conversion.

【０１６６】処理液中でのリン酸および／またはリン酸
化合物の添加量はＰ_２Ｏ_５換算で０．００１〜６．０モ
ル／Ｌ、好ましくは０．０２〜１．０モル／Ｌ、さらに
好ましくは０．１〜０．８モル／Ｌとする。リン酸およ
び／またはリン酸化合物の添加量が０．００１モル／Ｌ
未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。
一方、添加量が６．０モル／Ｌを超えると過剰のリン酸
イオンが湿潤環境においてめっき皮膜と反応し、腐食環
境によってはめっき素地の腐食を促進し、変色やシミ状
錆発生の要因となる。また、添加成分（ロ）としては、
耐食性の優れた複合酸化物を得ることができるため、リ
ン酸アンモニウム塩を使用することも有効である。リン
酸アンモニウム塩としては、第一リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウムなどの１種または２種以上を用
いることが好ましい。The addition amount of phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound in the treatment liquid is 0.001 to 6.0 mol / L, preferably 0.02 to 1.0 mol / L in terms of P ₂ O ₅ . More preferably, it is 0.1 to 0.8 mol / L. 0.001 mol / L of phosphoric acid and / or phosphoric acid compound
If less than the above, the effect of the addition is not sufficient, and the corrosion resistance is poor.
On the other hand, if the addition amount exceeds 6.0 mol / L, excessive phosphate ions react with the plating film in a humid environment, and depending on the corrosive environment, promote the corrosion of the plating base material, and cause discoloration and spot-like rust. Become. In addition, as the additional component (b),
Use of an ammonium phosphate salt is also effective because a composite oxide having excellent corrosion resistance can be obtained. As ammonium phosphate, ammonium phosphate monobasic,
It is preferable to use one kind or two or more kinds such as ammonium diphosphate.

【０１６７】処理液中での上記添加成分（ハ）の添加量
は、金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、
好ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌとする。これらの
合計の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による
効果が十分に得られず、一方、添加量が３．０モル／Ｌ
を超えると、逆にこれらの成分が皮膜のネットワークを
阻害するようになり、緻密な皮膜ができにくくなる。ま
た、金属成分が皮膜から溶出しやすくなり、環境によっ
ては外観が変色するなどの欠陥を生じる。The addition amount of the above-mentioned additional component (c) in the treatment liquid is 0.001-3.0 mol / L in terms of the amount of metal,
Preferably, it is 0.01 to 0.5 mol / L. If the total amount of these additives is less than 0.001 mol / L, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, while the addition amount is 3.0 mol / L.
On the other hand, if it exceeds 3, these components will inhibit the network of the film, and it will be difficult to form a dense film. Further, the metal component is easily eluted from the film, and depending on the environment, a defect such as discoloration of the appearance occurs.

【０１６８】また、上記の添加成分（ハ）の中でもＭｇ
成分が最も顕著に耐食性を向上させる。また、このＭｇ
成分の処理液中での存在形態はＭｇを含む化合物や複合
化合物でもよいが、特に優れた耐食性を得るためには金
属イオンまたはＭｇが含まれる水溶性イオンの形態が特
に好ましい。なお、添加成分（ハ）のイオンを金属塩と
して供給するために、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのアニオンが処理
液中に添加されてもよい。Among the above-mentioned additional components (c), Mg
The components most significantly improve corrosion resistance. Also, this Mg
The component may be present in the treatment liquid in a compound containing Mg or a complex compound, but in order to obtain particularly excellent corrosion resistance, a metal ion or a water-soluble ion containing Mg is particularly preferable. In order to supply the ions of the additive component (c) as a metal salt, anions such as chlorine ions, nitrate ions, sulfate ions, acetate ions, and borate ions may be added to the treatment liquid.

【０１６９】処理液中での上記添加成分（ニ）の添加量
は、金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、
好ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌとする。これらの
合計の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による
効果が十分に得られず、一方、添加量が３．０モル／Ｌ
を超えると、逆にこれらの成分が可溶性カチオンとな
り、皮膜のネットワークを阻害するようになり、緻密な
皮膜ができにくくなる。また、上記の添加成分（ニ）の
中でもＮｉ（ニッケル成分）および／またはＭｎ（マン
ガン成分）が最も顕著に耐食性を向上させる。なお、添
加成分（ニ）のイオンを金属塩として供給するために、
リン酸イオン以外に塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのアニオンが処理液
中に添加されてもよい。The addition amount of the above-mentioned additional component (d) in the treatment liquid is 0.001-3.0 mol / L in terms of the amount of metal,
Preferably, it is 0.01 to 0.5 mol / L. If the total amount of these additives is less than 0.001 mol / L, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, while the addition amount is 3.0 mol / L.
On the contrary, when these components exceed the above, these components become soluble cations, which hinder the network of the film, making it difficult to form a dense film. Further, among the above-mentioned additional components (d), Ni (nickel component) and / or Mn (manganese component) most significantly improve the corrosion resistance. In order to supply the ion of the additive component (d) as a metal salt,
Anions such as chloride ions, nitrate ions, sulfate ions, acetate ions, and borate ions other than phosphate ions may be added to the treatment liquid.

【０１７０】上記添加成分（ハ）および／または添加成
分（ニ）を含む処理液は、酸性水溶液である点が重要で
ある。すなわち、処理液を酸性とすることにより亜鉛な
どのめっき成分が溶解しやすくなるため、化成処理皮膜
とめっき界面に亜鉛などのめっき成分を含むリン酸化合
物層が形成され、これにより両者の界面結合が強化され
る結果、耐食性に優れた皮膜になるものと推定される。
また、酸性水溶液のｐＨは０．５〜５、好ましくは２〜
４とすることが好ましい。処理液がｐＨ０．５未満では
処理液の反応性が高くなり過ぎるため皮膜に微細な欠陥
部が形成され、耐食性が低下する。一方、処理液がｐＨ
５を超えると処理液の反応性が低くなり、上述したよう
なめっき方面と皮膜との界面の結合が不十分となり、こ
の場合も耐食性が低下する。It is important that the treatment liquid containing the above-mentioned additional component (c) and / or the additional component (d) is an acidic aqueous solution. That is, since the plating component such as zinc is easily dissolved by making the treatment liquid acidic, a phosphate compound layer containing the plating component such as zinc is formed at the interface between the chemical conversion treatment film and the plating, thereby forming an interface between the two. Is presumed to result in a film having excellent corrosion resistance.
The pH of the acidic aqueous solution is 0.5 to 5, preferably 2 to 5.
4 is preferable. If the pH of the treatment liquid is less than 0.5, the reactivity of the treatment liquid becomes too high, so that a fine defect is formed in the film and the corrosion resistance is reduced. On the other hand, when the processing solution is pH
If it exceeds 5, the reactivity of the processing solution becomes low, and the bonding between the plating surface and the interface as described above becomes insufficient. In this case, the corrosion resistance also decreases.

【０１７１】以下、本発明において特に良好な性能を有
する複合酸化物皮膜を得るための処理液の好ましい条件
について説明する。まず、先に述べた成分（α）および
（β）として、（α）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量
で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、（β）リン酸および
／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で０．０１〜３
０００ｍｇ／ｍ^２、を含有し、成分（α）および（β）
の上記付着量の合計が６〜３６００ｍｇ／ｍ ^２である複
合酸化物皮膜を形成する場合には、上記複合酸化物皮膜
形成用の水溶液中の添加成分（イ）および（ロ）とし
て、（イ）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量で０．００
１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜１．０モル
／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／Ｌ（ロ）
リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換算量で
０．００１〜６．０モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜
１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．８モル
／Ｌ、を含有し、さらに必要に応じて上述した各添加成
分（有機樹脂成分、鉄族金属イオン、腐食抑制剤、その
他の添加剤）を添加した水溶液で処理し、しかる後加熱
乾燥させることが好ましい。Hereinafter, particularly good performance is provided in the present invention.
Conditions of processing solution for obtaining complex oxide film
Will be described. First, the component (α) described above and
As (β), (α) SiO₂Fine particles of SiO₂Conversion amount
0.01 to 3000 mg / m², (Β) phosphate and
And / or phosphate compound₂O₅0.01-3 in conversion amount
000mg / m²And the components (α) and (β)
Is 6 to 3600 mg / m ²Which is
When forming a composite oxide film, use the above composite oxide film
Additives (a) and (b) in the aqueous solution for formation
And (a) SiO₂Fine particles of SiO₂0.00 in conversion amount
1 to 3.0 mol / L, preferably 0.05 to 1.0 mol
/ L, more preferably 0.1 to 0.5 mol / L (b)
Phosphoric acid and / or phosphate compound₂O₅In conversion amount
0.001 to 6.0 mol / L, preferably 0.02 to
1.0 mol / L, more preferably 0.1 to 0.8 mol
/ L, and further, if necessary,
(Organic resin component, iron group metal ion, corrosion inhibitor,
Treated with an aqueous solution to which other additives have been added, and then heated
Drying is preferred.

【０１７２】また、上記成分（α）および（β）に加え
て、さらに成分（γ）として、（γ）Ｍｇ、Ｍｇを含む
化合物、Ｍｇを含む複合化合物からなる群の中から選ば
れる１種以上をＭｇ換算量で０．０１〜１０００ｍｇ／
ｍ^２、を含有し、成分（α）、（β）および（γ）の上
記付着量の合計が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸
化物皮膜を形成する場合には、上記複合酸化物皮膜形成
用の水溶液中に、上記添加成分（イ）および（ロ）に加
えて、さらに添加成分（ハ）として、（ハ）Ｍｇイオ
ン、Ｍｇを含む水溶性イオン、Ｍｇを含む化合物、Ｍｇ
を含む複合化合物の中から選ばれる１種または２種以上
をＭｇ換算量で０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましく
は０．０１〜０．５モル／Ｌ、を含有し、さらに必要に
応じて上述した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族金属イ
オン、腐食抑制剤、その他の添加剤）を添加したｐＨ
０．５〜５の酸性水溶液で処理し、しかる後加熱乾燥さ
せることが好ましい。Further, in addition to the above components (α) and (β), as the component (γ), one kind selected from the group consisting of (γ) Mg, a compound containing Mg, and a composite compound containing Mg The above is 0.01 to 1000 mg / mg in terms of Mg.
m ² , and when forming a composite oxide film in which the total amount of the components (α), (β) and (γ) is 6 to 3600 mg / m ² , the composite oxide film In the aqueous solution for formation, in addition to the above-mentioned additional components (a) and (b), (iii) Mg ions, water-soluble ions containing Mg, compounds containing Mg, Mg
One or two or more selected from the compound compounds containing 0.001 to 3.0 mol / L, preferably 0.01 to 0.5 mol / L in terms of Mg, more preferably PH at which each of the above-mentioned additives (organic resin component, iron group metal ion, corrosion inhibitor, other additives) is added according to
It is preferable to treat with an acidic aqueous solution of 0.5 to 5 and then heat and dry.

【０１７３】また、上記成分（α）および（β）に加え
て、さらに成分（δ）として、（δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの中から選ば
れる１種または２種以上の金属（但し、化合物および／
または複合化合物として含まれる場合を含む）、を含有
し、成分（α）、（β）および（δ）の上記付着量の合
計が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を形
成する場合には、上記複合酸化物皮膜形成用の水溶液中
に、上記添加成分（イ）および（ロ）に加えて、さらに
添加成分（ニ）として、（ニ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの各金属イオン、前
記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前
記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物、前記金属
のうちの少なくとも１種を含む複合化合物の中から選ば
れる１種または２種以上を、前記金属の金属量換算の合
計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０１
〜０．５モル／Ｌ、を含有し、さらに必要に応じて上述
した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族金属イオン、腐食
抑制剤、その他の添加剤）を添加したｐＨ０．５〜５の
酸性水溶液で処理し、しかる後加熱乾燥させることが好
ましい。In addition to the above components (α) and (β), (δ) Li, Mn, F
e, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce, one or more metals selected from the group consisting of compounds and / or
Or a case where a composite oxide film is contained as a composite compound), and the total amount of the components (α), (β) and (δ) is 6 to 3600 mg / m ^2. In the aqueous solution for forming a composite oxide film, in addition to the additional components (a) and (b), (d) Li, Mn, Fe, C
o, each metal ion of Ni, Zn, Al, La, and Ce, a water-soluble ion containing at least one of the metals, a compound containing at least one of the metals, at least one of the metals One or two or more compounds selected from the composite compounds containing a total of 0.001 to 3.0 mol / L, preferably 0.01
0.5 mol / L, and if necessary, each of the above-mentioned additional components (organic resin component, iron group metal ion, corrosion inhibitor, other additives) and a pH of 0.5 to 5 It is preferable to treat with an acidic aqueous solution and then heat and dry.

【０１７４】また、上記成分（α）および（β）に加え
て成分（γ）および（δ）を含有し、これら成分
（α）、（β）、（γ）および（δ）の上記付着量の合
計が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を形
成する場合には、複合酸化物皮膜形成用の水溶液中に上
記添加成分（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）を含有
させ、さらに必要に応じて上述した各添加成分（有機樹
脂成分、鉄族金属イオン、腐食抑制剤、その他の添加
剤）を添加したｐＨ０．５〜５の酸性水溶液で処理し、
しかる後加熱乾燥させることが好ましい。上記添加成分
（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の添加条件と添加
量の限定理由は先に述べた通りである。Further, in addition to the above components (α) and (β), components (γ) and (δ) are contained, and the adhesion amounts of these components (α), (β), (γ) and (δ) In the case of forming a composite oxide film having a total of 6 to 3600 mg / m ² , the above-mentioned additional components (a), (b), (c) and (d) are added to an aqueous solution for forming a composite oxide film. And further treated with an acidic aqueous solution having a pH of 0.5 to 5 to which the above-mentioned additional components (organic resin component, iron group metal ion, corrosion inhibitor, and other additives) are further added, if necessary.
Thereafter, drying by heating is preferred. The reasons for limiting the addition conditions and amounts of the additional components (a), (b), (c) and (d) are as described above.

【０１７５】また、複合酸化物皮膜中の成分（γ）と成
分（α）との割合を、成分（γ）のＭｇ換算量と成分
（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］
で１／１００〜１００／１の範囲とするためには、複合
酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ハ）と添
加成分（イ）との割合を、添加成分（ハ）のＭｇ換算量
と添加成分（イ）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｇ／
ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／１の範囲とすればよ
い。The ratio of the component (γ) to the component (α) in the composite oxide film was determined by the molar ratio of the component (γ) in terms of Mg and the component (α) in terms of SiO ₂ [Mg / SiO ₂ ]
In order to adjust the ratio between the additive component (c) and the additive component (a) in the acidic aqueous solution for forming the composite oxide film, the ratio of Mg to the additive component (c) is adjusted to fall within the range of 1/100 to 100/1. The molar ratio of the conversion amount and the conversion amount of the additive component (a) to SiO ₂ [Mg /
[SiO ₂ ] in the range of 1/100 to 100/1.

【０１７６】また、複合酸化物皮膜中の成分（γ）と成
分（α）との割合を、成分（γ）のＭｇ換算量と成分
（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］
でより好ましい範囲である１／１０〜１０／１、さらに
好ましい範囲である１／２〜５／１の範囲とするには、
複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ハ）
と添加成分（イ）との割合を、添加成分（ハ）のＭｇ換
算量と添加成分（イ）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍ
ｇ／ＳｉＯ_２］で１／１０〜１０／１、さらに好ましく
は１／２〜５／１の範囲とすることが適当である。The ratio of the component (γ) and the component (α) in the composite oxide film was determined by the molar ratio [Mg / Mg) of the component (γ) in terms of Mg and the component (α) in terms of SiO _2. SiO ₂ ]
In order to make the range of 1/10 to 10/1 which is a more preferable range and the range of 1/2 to 5/1 which is a still more preferable range,
Additives in acidic aqueous solution for complex oxide film formation (c)
And the ratio of the additive component (a) to the molar ratio [M] of the additive component (c) in terms of Mg and the additive component (a) in terms of SiO _2.
g / SiO ₂ ], and it is appropriate to set the range of 1/10 to 10/1, more preferably 1/2 to 5/1.

【０１７７】さらに、複合酸化物皮膜中の成分（β）と
成分（γ）との割合を、成分（β）のＰ_２Ｏ_５換算量と
成分（γ）のＭｇ換算量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］
で１／１００〜１００／１の範囲とするには、複合酸化
物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ロ）と添加成
分（ハ）との割合を、添加成分（ロ）のＰ_２Ｏ_５換算量
と添加成分（ハ）のＭｇ換算量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／
Ｍｇ］で１／１００〜１００／１の範囲とすればよい。Further, the ratio between the component (β) and the component (γ) in the composite oxide film was determined by the molar ratio of the component (β) in terms of P ₂ O ₅ and the component (γ) in terms of Mg [ P ₂ O ₅ / Mg]
In order to make the range of 1/100 to 100/1, the ratio of the additive component (b) to the additive component (c) in the acidic aqueous solution for forming the composite oxide film is determined by adding P _{2 of the} additive component (b). O ₅ equivalent amount to the molar ratio of Mg in terms of additive component (c) _{[P 2 O} 5 /
Mg] in the range of 1/100 to 100/1.

【０１７８】また、複合酸化物皮膜中の成分（β）と成
分（γ）との割合を、成分（β）のＰ_２Ｏ_５換算量と成
分（γ）のＭｇ換算量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］で
より好ましい範囲である１／１０〜１０／１、さらに好
ましい範囲である１／２〜２／１とするには、複合酸化
物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ロ）と添加成
分（ハ）との割合を、添加成分（ロ）のＰ_２Ｏ_５換算量
と添加成分（ハ）のＭｇ換算量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／
Ｍｇ］で１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／２
〜２／１とすることが適当である。The ratio between the component (β) and the component (γ) in the composite oxide film was determined by the molar ratio of the component (β) in terms of P ₂ O ₅ and the component (γ) in terms of Mg [ [P ₂ O ₅ / Mg], it is preferable to add 1/10 to 10/1, which is a more preferable range, and 1/2 to 2/1, which is a still more preferable range, by adding an acidic aqueous solution for forming a complex oxide film. The ratio of the component (b) to the additive component (c) is determined by the molar ratio [P ₂ O ₅ / P ₂ O ₅ / of the additive component (c) in terms of P ₂ O ₅ and the additive component (c) in terms of Mg.
1] to 10/1, more preferably 1/2.
It is suitably set to ２2/1.

【０１７９】複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添
加成分（ロ）と添加成分（ハ）との割合を調整する際、
予めマグネシウム成分とリン酸成分のモル比を規定して
得られる、第一リン酸マグネシウム水溶液などを用いる
と、他のアニオン成分が処理液中に混在しないため好ま
しい。但し、第一リン酸マグネシウム水溶液を用いる場
合、モル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］の値が小さくなると同化
合物の水溶液中での安定性が低下するため、モル比［Ｐ
_２Ｏ_５／Ｍｇ］は１／２以上が好適である。When adjusting the ratio of the additional component (b) and the additional component (c) in the acidic aqueous solution for forming the composite oxide film,
It is preferable to use an aqueous solution of magnesium monophosphate, which is obtained by defining the molar ratio of the magnesium component and the phosphoric acid component in advance, since other anion components do not mix in the treatment liquid. However, when an aqueous solution of magnesium monophosphate is used, if the value of the molar ratio [P ₂ O ₅ / Mg] decreases, the stability of the compound in the aqueous solution decreases.
₂ O ₅ / Mg] is preferably 1/2 or more.

【０１８０】一方、第一リン酸マグネシウム水溶液のモ
ル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］が大きくなると、処理液のｐＨ
が低くなるためめっき素地との反応性が大きくなり、こ
の結果、反応ムラによる皮膜の不均一な生成が生じて耐
食性に影響を与える。したがって、マグネシウム成分と
リン酸成分のモル比を規定して得られる、第一リン酸マ
グネシウム水溶液を用いる場合には、モル比［Ｐ_２Ｏ_５
／Ｍｇ］は２／１以下とすることが好適である。On the other hand, when the molar ratio [P ₂ O ₅ / Mg] of the aqueous solution of magnesium monophosphate increases, the pH of the processing solution increases.
, The reactivity with the plating substrate is increased, and as a result, uneven formation of the film due to uneven reaction occurs, which affects the corrosion resistance. Therefore, when using an aqueous solution of magnesium monophosphate, which is obtained by defining the molar ratio of the magnesium component and the phosphoric acid component, the molar ratio [P ₂ O ₅
/ Mg] is preferably 2/1 or less.

【０１８１】また、最も優れた耐食性を得るために、複
合酸化物皮膜中の成分（γ）と成分（α）との割合を、
成分（γ）のＭｇ換算量と成分（α）のＳｉＯ_２換算量
とのモル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／
１、より好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好まし
くは１／２〜５／１とし、且つ複合酸化物皮膜中の成分
（β）と成分（γ）との割合を、成分（β）のＰ_２Ｏ_５
換算量と成分（γ）のＭｇ換算量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５
／Ｍｇ］で１／１００〜１００／１、より好ましくは１
／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／２〜２／１と
するためには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の
添加成分（ハ）と添加成分（イ）との割合を、添加成分
（ハ）のＭｇ換算量と添加成分（イ）のＳｉＯ_２換算量
とのモル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／
１、好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは
１／２〜５／１の範囲とし、且つ添加成分（ロ）と添加
成分（ハ）との割合を、添加成分（ロ）のＰ_２Ｏ_５換算
量と添加成分（ハ）のＭｇ換算量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５
／Ｍｇ］で１／１００〜１００／１、好ましくは１／１
０〜１０／１、さらに好ましくは１／２〜２／１とする
ことが適当である。In order to obtain the most excellent corrosion resistance, the ratio of component (γ) to component (α) in the composite oxide film is
The molar ratio [Mg / SiO ₂ ] of the amount of component (γ) in terms of Mg and the amount of component (α) in terms of SiO _{2 is} 1/100 to 100 /.
1, more preferably 1/10 to 10/1, still more preferably 1/2 to 5/1, and the ratio of component (β) to component (γ) in the composite oxide film is adjusted to component (β) P ₂ O ₅
The molar ratio [P ₂ O ₅ ] between the conversion amount and the Mg conversion amount of the component (γ).
/ Mg] is 1/100 to 100/1, more preferably 1/100/1.
/ 10 to 10/1, and more preferably 1/2 to 2/1, the ratio of the additive component (c) and the additive component (a) in the acidic aqueous solution for forming the composite oxide film is The molar ratio [Mg / SiO ₂ ] of the amount of the added component (c) in terms of Mg and the amount of the added component (a) in terms of SiO _{2 is} 1/100 to 100 /.
1, preferably in the range of 1/10 to 10/1, more preferably in the range of 1/2 to 5/1, and the ratio of the additional component (b) to the additional component (c) is determined by the P of the additional component (b). the molar ratio of Mg in terms of ₂ O ₅ in terms of weight and additive component (c) _[P 2 _{O 5}
/ Mg], from 1/100 to 100/1, preferably 1/1.
It is suitable to set it to 0 to 10/1, more preferably 1/2 to 2/1.

【０１８２】また、複合酸化物皮膜中の成分（δ）と成
分（α）との割合を、成分（δ）の金属換算量Ｍｅと成
分（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｅ／Ｓｉ
Ｏ_２］で１／１００〜１００／１の範囲とするために
は、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分
（ニ）と添加成分（イ）との割合を、添加成分（ニ）の
金属換算量Ｍｅと添加成分（イ）のＳｉＯ_２換算量との
モル比［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／１の
範囲とすればよい。The ratio of the component (δ) and the component (α) in the composite oxide film was determined by the molar ratio [Me] of the component (δ) in terms of metal and the component (α) in terms of SiO _2. / Si
O ₂ ] in the range of 1/100 to 100/1, the ratio of the additive component (d) to the additive component (a) in the acidic aqueous solution for forming the composite oxide film is adjusted to the additive component (d). ) May be in the range of 1/100 to 100/1 in terms of the molar ratio [Me / SiO ₂ ] of the metal conversion amount Me of the additive component (a) to the SiO ₂ conversion amount.

【０１８３】また、複合酸化物皮膜中の成分（δ）と成
分（α）との割合を、成分（δ）の金属換算量Ｍｅと成
分（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｅ／Ｓｉ
Ｏ_２］でより好ましい範囲である１／１０〜１０／１、
さらに好ましい範囲である１／２〜５／１の範囲とする
には、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分
（ニ）と添加成分（イ）との割合を、添加成分（ニ）の
金属換算量Ｍｅと添加成分（イ）のＳｉＯ_２換算量との
モル比［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］で１／１０〜１０／１、さら
に好ましくは１／２〜５／１の範囲とすることが適当で
ある。The ratio of the component (δ) and the component (α) in the composite oxide film was determined by the molar ratio [Me] of the component (δ) in terms of metal and the component (α) in terms of SiO _2. / Si
O ₂ ] in a more preferred range of 1/10 to 10/1,
In order to set the ratio of the additional component (d) and the additional component (a) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film to a more preferable range of 1/2 to 5/1, the ratio of the additional component (d) )) And the molar ratio [Me / SiO ₂ ] of the added component (a) in terms of SiO ₂ is in the range of 1/10 to 10/1, more preferably 1/2 to 5/1. Is appropriate.

【０１８４】さらに、複合酸化物皮膜中の成分（β）と
成分（δ）との割合を、成分（β）のＰ_２Ｏ_５換算量と
成分（δ）の金属換算量Ｍｅとのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍ
ｅ］で１／２〜２／１の範囲とするには、複合酸化物皮
膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ロ）と添加成分
（ニ）との割合を、添加成分（ロ）のＰ_２Ｏ_５換算量と
添加成分（ニ）の金属換算量Ｍｅとのモル比［Ｐ_２Ｏ_５
／Ｍｅ］で１／２〜２／１の範囲とすればよい。Further, the ratio between the component (β) and the component (δ) in the composite oxide film was determined by the molar ratio between the P ₂ O ₅ equivalent of the component (β) and the metal equivalent Me of the component (δ). [P ₂ O ₅ / M
In order to set the ratio of the additive component (b) to the additive component (d) in the acidic aqueous solution for forming the composite oxide film, the ratio of the additive component (b) to the range of 1/2 to 2/1 in e]. The molar ratio [P ₂ O ₅ ] between the P ₂ O ₅ conversion amount and the metal conversion amount Me of the additive component (d).
/ Me] in the range of 1/2 to 2/1.

【０１８５】また、最も優れた耐食性を得るために、複
合酸化物皮膜中の成分（δ）と成分（α）との割合を、
成分（δ）の金属換算量Ｍｅと成分（α）のＳｉＯ_２換
算量とのモル比［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１０
０／１、より好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好
ましくは１／２〜５／１とし、且つ複合酸化物皮膜中の
成分（β）と成分（δ）との割合を、成分（β）のＰ_２
Ｏ_５換算量と成分（δ）の金属換算量Ｍｅとのモル比
［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｅ］で１／２〜２／１とするためには、
複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ニ）
と添加成分（イ）との割合を、添加成分（ニ）の金属換
算量Ｍｅと添加成分（イ）のＳｉＯ_２換算量とのモル比
［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／１、好まし
くは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／２〜５
／１の範囲とし、且つ添加成分（ロ）と添加成分（ニ）
との割合を、添加成分（ロ）のＰ_２Ｏ_５換算量と添加成
分（ニ）の金属換算量Ｍｅとのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍ
ｅ］で１／２〜２／１とすることが適当である。In order to obtain the most excellent corrosion resistance, the ratio between the component (δ) and the component (α) in the composite oxide film was determined as follows:
The molar ratio [Me / SiO ₂ ] of the metal conversion amount Me of the component (δ) to the SiO ₂ conversion amount of the component (α) is 1/100 to 10
0/1, more preferably 1/10 to 10/1, still more preferably 1/2 to 5/1, and the ratio of the component (β) to the component (δ) in the composite oxide film is determined by the component ( β) P ₂
In order to make the molar ratio [P ₂ O ₅ / Me] between the O ₅ conversion amount and the metal conversion amount Me of the component (δ) 1/2 to 2/1,
Additives in acidic aqueous solution for complex oxide film formation (d)
Of the additive component (a) in terms of the molar ratio [Me / SiO ₂ ] of the additive component (a) in terms of metal and the additive component (a) in terms of SiO _{2, from} 1/100 to 100/1. , Preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/2 to 5
/ 1 and the additional component (b) and the additional component (d)
Is the molar ratio [P ₂ O ₅ / M] between the P ₂ O ₅ equivalent of the additive component (b) and the metal equivalent Me of the additive component (d).
It is appropriate that e] is set to 1/2 to 2/1.

【０１８６】処理液中にはさらに、添加成分（ホ）とし
て、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちのいずれかの金属イオン、
前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオンの
中から選ばれる１種以上を適量添加することができ、こ
のような鉄族金属を添加することにより、鉄族金属を添
加しない場合に生じる、湿潤環境下におけるめっき極表
層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。また、これ
らの鉄族金属のなかでも特にＮｉの効果が高く、微量で
も優れた効果が認められる。但し、Ｎｉ、Ｃｏなどの鉄
族金属の過剰添加は耐食性劣化につながるため、適量の
添加が必要である。The treatment liquid further contains, as an additional component (e), a metal ion of one of Ni, Fe, and Co;
One or more selected from among water-soluble ions containing at least one of the above metals can be added in an appropriate amount, and the addition of such an iron group metal results when no iron group metal is added. Further, the blackening phenomenon caused by the corrosion of the plating surface layer in a humid environment can be avoided. In addition, among these iron group metals, the effect of Ni is particularly high, and an excellent effect is recognized even in a trace amount. However, excessive addition of iron group metals such as Ni and Co leads to deterioration of corrosion resistance, so that an appropriate amount is required.

【０１８７】上記添加成分（ホ）の添加量としては、金
属量換算で、金属量換算での添加成分（ハ）１モルまた
は添加成分（ニ）１モルに対して１／１００００〜１モ
ル、望ましく１／１００００〜１／１００モルの範囲と
することが好ましい。添加成分（ホ）の添加量が添加成
分（ハ）１モルまたは添加成分（ニ）１モルに対して１
／１００００モル未満では添加による効果が十分でな
く、一方、添加量が１モルを超えると上記のように耐食
性が劣化する。The addition amount of the above-mentioned additive component (e) is 1/10000 to 1 mole in terms of metal amount, relative to 1 mole of additive component (c) or 1 mole of additive component (d) in terms of metal amount. Desirably, the range is 1/1000 to 1/100 mol. The amount of the additive component (e) is 1 to 1 mol of the additive component (c) or 1 mol of the additive component (d).
If the amount is less than / 10,000 mol, the effect of the addition is not sufficient, while if the amount exceeds 1 mol, the corrosion resistance deteriorates as described above.

【０１８８】複合酸化物皮膜形成用の処理液中にはさら
に、皮膜の加工性、耐食性を向上させることを目的とし
て有機樹脂（ヘ）を配合することができる。この有機樹
脂（へ）としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリルース
チレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エ
チレン樹脂などの水溶性樹脂および／または水分散性樹
脂が挙げられる。さらに、これらの水系樹脂に加えて、
水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブ
タジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン
樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物な
どを架橋剤として添加することもできる。処理液中に
は、上記添加成分（イ）〜（ヘ）のほかに、先に述べた
皮膜中への添加成分を適量添加してもよい。An organic resin (f) can be further added to the processing solution for forming the composite oxide film for the purpose of improving the processability and corrosion resistance of the film. Examples of the organic resin include a water-soluble resin such as an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an acryl-ethylene copolymer, an acryl-styrene copolymer, an alkyd resin, a polyester resin, and an ethylene resin, and / or a water dispersion. Resin. Furthermore, in addition to these aqueous resins,
A water-soluble epoxy resin, a water-soluble phenol resin, a water-soluble butadiene rubber (SBR, NBR, MBR), a melamine resin, a blocked isocyanate, an oxazoline compound, or the like can be added as a crosslinking agent. In the treatment liquid, in addition to the above-mentioned additional components (a) to (f), an appropriate amount of the above-mentioned additional components to be added to the film may be added.

【０１８９】めっき鋼板表面に処理液をコーティングす
る方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式の
いずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロー
ル方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイ
コーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。ま
た、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、
スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法によ
り塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うこ
とも可能である。処理液の温度に特別な制約はないが、
常温〜６０℃程度が適当である。常温以下では冷却など
のための設備が必要となるため不経済であり、一方、６
０℃を超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理
が難しくなる。The method of coating the surface of the plated steel sheet with the treatment liquid may be any of a coating method, a dipping method and a spraying method. The coating method is a roll coater (three-roll method, two-roll method, etc.), a squeeze coater, a die coater. Or any other coating means. In addition, coating treatment using a squeeze coater, dipping treatment,
After the spray treatment, it is also possible to adjust the amount of application, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll drawing method. There is no special restriction on the temperature of the processing solution,
A normal temperature to about 60 ° C. is appropriate. If the temperature is lower than room temperature, equipment for cooling is required, which is uneconomical.
If the temperature is higher than 0 ° C., the water tends to evaporate, so that the management of the processing liquid becomes difficult.

【０１９０】上記のように処理液をコーティングした
後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明
で使用する処理液は下地めっき鋼板との反応により難溶
性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。コ
ーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であ
り、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、
赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾
燥処理は到達板温で５０〜３００℃、望ましくは８０〜
２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行
うことが好ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜
中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、
加熱乾燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばか
りでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下
する。After the treatment liquid is coated as described above, heating and drying are usually performed without washing with water. However, since the treatment liquid used in the present invention forms a hardly soluble salt by reacting with the base plated steel sheet, It may be washed later. The method of heating and drying the coated processing solution is optional, for example, a dryer, a hot air oven, a high-frequency induction heating oven,
Means such as an infrared furnace can be used. This heating and drying treatment is performed at an ultimate plate temperature of 50 to 300 ° C, preferably 80 to 300 ° C.
It is preferable to carry out the reaction at a temperature of 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C. If the heating and drying temperature is lower than 50 ° C., a large amount of water remains in the film, and the corrosion resistance becomes insufficient. on the other hand,
When the heating and drying temperature exceeds 300 ° C., not only is it uneconomical, but also the coating tends to have defects and the corrosion resistance is reduced.

【０１９１】以上のようにして亜鉛系めっき鋼板または
アルミニウム系めっき鋼板の表面に複合酸化物皮膜を形
成した後、その上層に先に述べたような有機皮膜形成用
の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法と
しては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法
を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロ
ール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイ
コーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、ス
クイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはス
プレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により
塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うこと
も可能である。After the composite oxide film is formed on the surface of the zinc-based steel sheet or the aluminum-based steel sheet as described above, the above-described coating composition for forming an organic film is applied to the upper layer. As a method of applying the coating composition, any method such as an application method, an immersion method, and a spray method can be adopted. As a coating method, any method such as a roll coater (three-roll system, two-roll system, etc.), a squeeze coater, a die coater and the like may be used. In addition, after the coating, dipping, or spraying with a squeeze coater or the like, it is also possible to adjust the coating amount, uniform the appearance, and uniform the film thickness by an air knife method or a roll drawing method.

【０１９２】塗料組成物の塗布後、通常は水洗すること
なく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工
程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤ
ー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いる
ことができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０
℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望
ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量
に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５
０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠
陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。After application of the coating composition, heating and drying are usually carried out without washing with water, but a washing step may be carried out after application of the coating composition. For the heating and drying treatment, a drier, a hot air oven, a high-frequency induction heating oven, an infrared oven, or the like can be used. The heat treatment is performed at a plate temperature of 50 to 350.
C., preferably in the range of 80.degree. C. to 250.degree. If the heating temperature is lower than 50 ° C., a large amount of water in the film remains, and the corrosion resistance becomes insufficient. When the heating temperature is 35
If it exceeds 0 ° C., it is not only uneconomical, but also there is a possibility that a defect occurs in the film and the corrosion resistance is reduced.

【０１９３】本発明は、以上述べたような有機皮膜を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。したがっ
て、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のような
ものがある。 （１）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など （３）両面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜 （４）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜 （５）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−有機皮膜The present invention includes a steel sheet having the above-mentioned organic film on both sides or one side. Therefore, examples of the form of the steel sheet of the present invention include the following. (1) One side: plating film-composite oxide film-organic film,
One side: Plating film (2) One side: Plating film-Composite oxide film-Organic film,
One side: plating film-known phosphate treatment film, etc. (3) Both surfaces: plating film-composite oxide film-organic film (4) One surface: plating film-composite oxide film-organic film,
One side: Plating film-Composite oxide film (5) One surface: Plating film-Composite oxide film-Organic film,
One side: plating film-organic film

【０１９４】[0194]

【実施例】［実施例１］表２〜表１７に示す第１層皮膜
形成用の処理液（皮膜組成物）を調整した。また、第２
層皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）を以下のよう
にして合成した。 ［合成例１］ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エ
ポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１
２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチ
ルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込
み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当
量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。この
ものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０
０部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチル
ピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン
（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失
するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソ
ブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾ
ール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）
とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を
５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物で
ある。EXAMPLES Example 1 Treatment liquids (film compositions) for forming the first layer film shown in Tables 2 to 17 were prepared. Also, the second
A resin composition (reaction product) for forming a layer film was synthesized as follows. [Synthesis Example 1] 1870 parts of EP828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy, epoxy equivalent: 187) and bisphenol A91
Two parts, 2 parts of tetraethylammonium bromide and 300 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a four-necked flask, heated to 140 ° C., and reacted for 4 hours to obtain an epoxy resin having an epoxy equivalent of 1,391 and a solid content of 90%. Add ethylene glycol monobutyl ether 150
After adding 0 parts, the mixture was cooled to 100 ° C., 96 parts of 3,5-dimethylpyrazole (molecular weight: 96) and 129 parts of dibutylamine (molecular weight: 129) were added, and the mixture was reacted for 6 hours until the epoxy group disappeared. While cooling, 205 parts of methyl isobutyl ketone was added to obtain a pyrazole-modified epoxy resin having a solid content of 60%. This is a resin composition (1)
And This resin composition (1) is a reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound containing 50 mol% of a hydrazine derivative (C) having active hydrogen.

【０１９５】［合成例２］ＥＰ１００７（油化シェルエ
ポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチ
レングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口
フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全
にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却
し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８
４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時
間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン
５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エ
ポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。こ
の樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活
性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ
％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。[Synthesis Example 2] A four-necked flask was charged with 4000 parts of EP1007 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 2000) and 2239 parts of ethylene glycol monobutyl ether, heated to 120 ° C, and completely heated in 1 hour. The epoxy resin was dissolved. This was cooled to 100 ° C., and 3-amino-1,2,4-triazole (molecular weight: 8
After adding 168 parts of 4) and reacting for 6 hours until the epoxy group disappeared, 540 parts of methyl isobutyl ketone was added with cooling to obtain a modified triazole epoxy resin having a solid content of 60%. This is designated as a resin composition (2). This resin composition (2) comprises a film-forming organic resin (A) and 100 mol of a hydrazine derivative (C) having active hydrogen.
% Of the active hydrogen-containing compound.

【０１９６】［合成例３］イソホロンジイソシアネート
（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブ
チルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４
０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８
７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソ
シアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイ
ソシアネートを得た。[Synthesis Example 3] A four-necked flask was charged with 222 parts of isophorone diisocyanate (isocyanate equivalent: 111) and 34 parts of methyl isobutyl ketone.
Keeping at 0 ° C, methyl ethyl ketoxime (molecular weight 87) 8
After dropping 7 parts over 3 hours, the mixture was kept at 40 ° C. for 2 hours to obtain a partially blocked isocyanate having an isocyanate equivalent of 309 and a solid content of 90%.

【０１９７】次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ
社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノー
ルＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１
部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコ
に仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポ
キシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得
た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を
加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加え
て、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上
記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０
部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が
消失したことを確認した。さらに、エチレングリコール
モノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％の
トリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成
物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有
機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反
応生成物である。Subsequently, 1496 parts of EP828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy, epoxy equivalent: 187), 684 parts of bisphenol A, tetraethylammonium bromide 1
Parts, 241 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a four-necked flask, heated to 140 ° C. and reacted for 4 hours to obtain an epoxy resin having an epoxy equivalent of 1090 and a solid content of 90%. To this, 1000 parts of methyl isobutyl ketone was added, and the mixture was cooled to 100 ° C. to give 3-mercapto-1,
After adding 202 parts of 2,4-triazole (molecular weight 101) and reacting for 6 hours until the epoxy group disappears, 230 parts of the above partially blocked isocyanate having a solid content of 230% was added.
The mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours, and it was confirmed that the isocyanate group had disappeared. Further, 461 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain a modified triazole epoxy resin having a solid content of 60%. This is referred to as a resin composition (3). This resin composition (3) is a reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound containing 100 mol% of a hydrazine derivative (C) having active hydrogen.

【０１９８】［合成例４］ＥＰ８２８（油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェ
ノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラ
スコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、
エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を
得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエー
テル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチ
ルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ
基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメ
チルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％
のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物
（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機
樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物で
ある。[Synthesis Example 4] 1870 parts of EP828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 187), 912 parts of bisphenol A, 2 parts of tetraethylammonium bromide, and 300 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a four-necked flask and heated to 140 ° C. Raise the temperature and let it react for 4 hours.
An epoxy resin having an epoxy equivalent of 1391 and a solid content of 90% was obtained. After adding 1500 parts of ethylene glycol monobutyl ether, the mixture was cooled to 100 ° C., 258 parts of dibutylamine (molecular weight: 129) was added, and the mixture was reacted for 6 hours until the epoxy group disappeared. Add 225 parts of ketone, 60% solids
Was obtained. This is referred to as a resin composition (4). This resin composition (4) is a reaction product of a film-forming organic resin (A) and an active hydrogen-containing compound that does not contain a hydrazine derivative (C) having active hydrogen.

【０１９９】上記ようにして合成された樹脂組成物
（１）〜（４）に硬化剤を配合し、表１８に示す樹脂組
成物（塗料組成物）を作成した。これら塗料組成物には
イオン交換シリカ、表１９に示す微粒子シリカ、表２０
に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンド
グラインダー）を用いて必要時間分散させて所望の塗料
組成物とした。上記イオン交換シリカとしてはＣａ交換
シリカであるW.R.Grace ＆Co.製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ
３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗ
ｔ％）を用いた。The resin compositions (1) to (4) synthesized as described above were mixed with a curing agent to prepare resin compositions (paint compositions) shown in Table 18. These coating compositions include ion exchange silica, fine particle silica shown in Table 19, and Table 20.
The solid lubricant shown in the following was appropriately blended and dispersed for a required time using a paint dispersing machine (sand grinder) to obtain a desired coating composition. The ion-exchanged silica is a Ca-exchanged silica, SHIELDEX C manufactured by WRGrace & Co.
303 (average particle size 2.5-3.5 μm, Ca concentration 3w
t%).

【０２００】家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム
系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板とし
て用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び
水洗乾燥した後、表２〜表１７に示す処理液（皮膜組成
物）をロールコーターで塗布し、加熱乾燥させて第１層
皮膜を形成させた。この第１層皮膜の膜厚は、処理液の
固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、
回転速度等）により調整した。次いで、表１８に示す塗
料組成物に各種添加剤を配合したものをロールコーター
により塗布し、加熱乾燥して第２層皮膜を形成させ、本
発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。第２層
皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または
塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整し
た。In order to obtain an organically coated steel sheet for home appliances, building materials and automobile parts, the sheet thickness: 0.8 mm and the surface roughness Ra: 1.0
Using a plated steel sheet shown in Table 1 in which various zinc-based or aluminum-based plating was applied to a cold-rolled steel sheet of μm as a processing base plate, the surface of this plated steel sheet was subjected to alkali degreasing treatment, washed with water, and dried. The treatment liquid (coating composition) shown was applied with a roll coater and dried by heating to form a first layer coating. The thickness of the first layer film is determined by the solid content of the treatment liquid (residual residue after heating) or the coating conditions (rolling force,
Rotation speed). Next, a composition prepared by blending various additives with the coating compositions shown in Table 18 was applied by a roll coater and dried by heating to form a second layer film, thereby producing organic-coated steel sheets of the present invention and comparative examples. The thickness of the second layer film was adjusted according to the solid content of the coating composition (residual residue after heating) or the application conditions (roll rolling force, rotation speed, etc.).

【０２０１】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗
料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第１層
皮膜および第２層皮膜の皮膜構成などとともに表２１〜
表８７に示す。有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下の
ようにして行った。 (1) 皮膜外観 各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無
し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りであ
る。 ○：ムラが全くない均一な外観 △：ムラが若干目立つ外観 ×：ムラが目立つ外観The obtained organic-coated steel sheets were evaluated for quality performance (coating appearance, white rust resistance, white rust resistance after alkali degreasing, paint adhesion, workability). The results are shown in Tables 21 to 21 together with the film configurations of the first layer film and the second layer film.
It is shown in Table 87. The evaluation of the quality performance of the organic coated steel sheet was performed as follows. (1) Appearance of Film For each sample, the uniformity of the film appearance (with or without unevenness) was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. ：: uniform appearance without any unevenness △: appearance with some unevenness ×: appearance with unevenness

【０２０２】(2) 耐白錆性 各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３
７１）を実施し、所定時間後の白錆発生面積率で評価し
た。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上(2) White rust resistance For each sample, salt spray test (JIS-Z-23)
71) was carried out, and evaluated by the area ratio of white rust occurrence after a predetermined time. The evaluation criteria are as follows. ◎: No white rust generated ○ +: White rust generation area ratio less than 5% ○: White rust generation area ratio 5% or more and less than 10% ○-: White rust generation area ratio 10% or more and less than 25% △: White rust Generated area rate 25% or more, less than 50% ×: White rust generated area rate 50% or more

【０２０３】(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性 各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の
アルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２
分）でアルカリ脱脂を行った後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ
−Ｚ−２３７１）を実施し、所定時間後の白錆面積率で
評価した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上(3) White rust resistance after alkali degreasing For each sample, an alkali treatment liquid CLN-364S manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. (60 ° C., spray 2
Min), and then a salt spray test (JIS)
-Z-2371), and evaluated by a white rust area ratio after a predetermined time. The evaluation criteria are as follows. ◎: No white rust generated ○ +: White rust generation area ratio less than 5% ○: White rust generation area ratio 5% or more and less than 10% ○-: White rust generation area ratio 10% or more and less than 25% △: White rust Generated area rate 25% or more, less than 50% ×: White rust generated area rate 50% or more

【０２０４】(4) 塗料密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上(4) Paint Adhesion For each sample, a melamine-based baking paint (film thickness 30
μm), immersed in boiling water for 2 hours, immediately cut in a grid (10 × 10 grids at 1 mm intervals), adhered and peeled with an adhesive tape, and peeled area of the coating film Rate was evaluated. The evaluation criteria are as follows. ：: No peeling ○: Peeling area rate less than 5% △: Peeling area rate 5% or more, less than 20% ×: Peeling area rate 20% or more

【０２０５】(5) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満(5) Workability Deep drawing was performed with a blank diameter of φ120 mm and a die diameter of φ50 mm (under no oiling conditions), and evaluated by the molding height until cracks occurred. The evaluation criteria are as follows. ◎: Draw-out ○: Molding height 30 mm or more △: Molding height 20 mm or more, less than 30 mm ×: Molding height less than 20 mm

【０２０６】[0206]

【表１】 [Table 1]

【０２０７】[0207]

【表２】 [Table 2]

【０２０８】[0208]

【表３】 [Table 3]

【０２０９】[0209]

【表４】 [Table 4]

【０２１０】[0210]

【表５】 [Table 5]

【０２１１】[0211]

【表６】 [Table 6]

【０２１２】[0212]

【表７】 [Table 7]

【０２１３】[0213]

【表８】 [Table 8]

【０２１４】[0214]

【表９】 [Table 9]

【０２１５】[0215]

【表１０】 [Table 10]

【０２１６】[0216]

【表１１】 [Table 11]

【０２１７】[0219]

【表１２】 [Table 12]

【０２１８】[0218]

【表１３】 [Table 13]

【０２１９】[0219]

【表１４】 [Table 14]

【０２２０】[0220]

【表１５】 [Table 15]

【０２２１】[0221]

【表１６】 [Table 16]

【０２２２】[0222]

【表１７】 [Table 17]

【０２２３】[0223]

【表１８】 [Table 18]

【０２２４】[0224]

【表１９】 [Table 19]

【０２２５】[0225]

【表２０】 [Table 20]

【０２２６】下記の表２１〜表８７において、表中に記
載してある *1〜*13 は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のＮｏ． *2：表２〜表１７に記載のＮｏ． *3：表１８に記載のＮｏ． *4：ＳｉＯ_２微粒子（α）＝ＳｉＯ_２微粒子のＳｉＯ_２
換算での付着量 ：Ｍｇ成分（γ）＝Ｍｇ、Ｍｇを含む化合物、Ｍｇを含
む複合化合物からなる群の中から選ばれる１種以上のＭ
ｇ換算での付着量 ：Ｐ_２Ｏ_５成分（β）＝リン酸および／またはリン酸化
合物のＰ_２Ｏ_５換算での付着量 *5：Ｍｇ換算でのＭｇ成分（γ）とＳｉＯ_２換算でのＳ
ｉＯ_２微粒子（α）とのモル比 *6：Ｐ_２Ｏ_５換算でのＰ_２Ｏ_５成分（β）とＭｇ換算で
のＭｇ成分（γ）（但し、アルカリ土類金属成分がＣａ
成分、Ｓｒ成分またはＢａ成分の場合には、それぞれの
金属換算でのＣａ成分、Ｓｒ成分またはＢａ成分）との
モル比 *7：樹脂組成物の固形分１００重量部に対するイオン交
換シリカ(c)の固形分配合量（重量部） *8：表１９に記載のＮｏ． *9：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する微粒子シ
リカ(d)の固形分配合量（重量部） *10：樹脂組成物の固形分１００重量部に対するイオン
交換シリカ(c)と微粒子シリカ(d)の合計固形分配合量
（重量部） *11：イオン交換シリカ(c)と微粒子シリカ(d)の固形分
重量比 *12：表２０に記載のＮｏ． *13：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する固形潤
滑剤(b)の固形分配合量（重量部）In the following Tables 21 to 87, * 1 to * 13 described in the tables indicate the following contents. * 1: No. described in Table 1. * 2: No. described in Tables 2 to 17 * 3: No. described in Table 18 * 4: SiO ₂ fine particles (α) = SiO ₂ of SiO ₂ fine particles
Adhesion amount in conversion: Mg component (γ) = Mg, one or more types of M selected from the group consisting of Mg-containing compounds, and Mg-containing composite compounds.
Adhesion amount in terms of g: P ₂ O ₅ component (β) = adhesion amount of phosphoric acid and / or phosphate compound in terms of P ₂ O ₅ * 5: Mg component (γ) in terms of Mg and SiO ₂ equivalent S at
iO ₂ fine particles (alpha) and the molar ratio of _{* 6: P 2 O 5 P} 2 O 5 component (beta) and Mg component in terms of Mg in terms of (gamma) (provided that the alkaline earth metal component is Ca
In the case of the component, Sr component or Ba component, the molar ratio with the Ca component, Sr component or Ba component in terms of each metal) * 7: ion-exchanged silica (c) based on 100 parts by weight of the solid content of the resin composition * 8: No. listed in Table 19 * 9: The solid content (parts by weight) of the fine particle silica (d) based on 100 parts by weight of the solid content of the resin composition * 10: The ion-exchange silica (c) and the fine particle silica (100 parts by weight) relative to the solid content of 100 parts by weight of the resin composition d) Total solid content (parts by weight) * 11: Ratio of solid content by weight of ion-exchanged silica (c) and particulate silica (d) * 12: No. listed in Table 20 * 13: The solid content of the solid lubricant (b) per 100 parts by weight of the solid content of the resin composition (parts by weight)

【０２２７】[0227]

【表２１】 [Table 21]

【０２２８】[0228]

【表２２】 [Table 22]

【０２２９】[0229]

【表２３】 [Table 23]

【０２３０】[0230]

【表２４】 [Table 24]

【０２３１】[0231]

【表２５】 [Table 25]

【０２３２】[0232]

【表２６】 [Table 26]

【０２３３】[0233]

【表２７】 [Table 27]

【０２３４】[0234]

【表２８】 [Table 28]

【０２３５】[0235]

【表２９】 [Table 29]

【０２３６】[0236]

【表３０】 [Table 30]

【０２３７】[0237]

【表３１】 [Table 31]

【０２３８】[0238]

【表３２】 [Table 32]

【０２３９】[0239]

【表３３】 [Table 33]

【０２４０】[0240]

【表３４】 [Table 34]

【０２４１】[0241]

【表３５】 [Table 35]

【０２４２】[0242]

【表３６】 [Table 36]

【０２４３】[0243]

【表３７】 [Table 37]

【０２４４】[0244]

【表３８】 [Table 38]

【０２４５】[0245]

【表３９】 [Table 39]

【０２４６】[0246]

【表４０】 [Table 40]

【０２４７】[0247]

【表４１】 [Table 41]

【０２４８】[0248]

【表４２】 [Table 42]

【０２４９】[0249]

【表４３】 [Table 43]

【０２５０】[0250]

【表４４】 [Table 44]

【０２５１】[0251]

【表４５】 [Table 45]

【０２５２】[0252]

【表４６】 [Table 46]

【０２５３】[0253]

【表４７】 [Table 47]

【０２５４】[0254]

【表４８】 [Table 48]

【０２５５】[0255]

【表４９】 [Table 49]

【０２５６】[0256]

【表５０】 [Table 50]

【０２５７】[0257]

【表５１】 [Table 51]

【０２５８】[0258]

【表５２】 [Table 52]

【０２５９】[0259]

【表５３】 [Table 53]

【０２６０】[0260]

【表５４】 [Table 54]

【０２６１】[0261]

【表５５】 [Table 55]

【０２６２】[0262]

【表５６】 [Table 56]

【０２６３】[0263]

【表５７】 [Table 57]

【０２６４】[0264]

【表５８】 [Table 58]

【０２６５】[0265]

【表５９】 [Table 59]

【０２６６】[0266]

【表６０】 [Table 60]

【０２６７】[0267]

【表６１】 [Table 61]

【０２６８】[0268]

【表６２】 [Table 62]

【０２６９】[0269]

【表６３】 [Table 63]

【０２７０】[0270]

【表６４】 [Table 64]

【０２７１】[0271]

【表６５】 [Table 65]

【０２７２】[0272]

【表６６】 [Table 66]

【０２７３】[0273]

【表６７】 [Table 67]

【０２７４】[0274]

【表６８】 [Table 68]

【０２７５】[0275]

【表６９】 [Table 69]

【０２７６】[0276]

【表７０】 [Table 70]

【０２７７】[0277]

【表７１】 [Table 71]

【０２７８】[0278]

【表７２】 [Table 72]

【０２７９】[0279]

【表７３】 [Table 73]

【０２８０】[0280]

【表７４】 [Table 74]

【０２８１】[0281]

【表７５】 [Table 75]

【０２８２】[0282]

【表７６】 [Table 76]

【０２８３】[0283]

【表７７】 [Table 77]

【０２８４】[0284]

【表７８】 [Table 78]

【０２８５】[0285]

【表７９】 [Table 79]

【０２８６】[0286]

【表８０】 [Table 80]

【０２８７】[0287]

【表８１】 [Table 81]

【０２８８】[0288]

【表８２】 [Table 82]

【０２８９】[0289]

【表８３】 [Table 83]

【０２９０】[0290]

【表８４】 [Table 84]

【０２９１】[0291]

【表８５】 [Table 85]

【０２９２】[0292]

【表８６】 [Table 86]

【０２９３】[0293]

【表８７】 [Table 87]

【０２９４】従来の反応型クロメート処理鋼板として、
無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌ、Ｎａ
Ｆ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ_２ＴｉＦ_６：４ｇ／ｌを含む処理
液を用い、浴温４０℃の条件でスプレー処理した後、水
洗・乾燥することにより、クロム付着量（金属クロム換
算）が２０ｍｇ／ｍ^２のクロメート処理鋼板を製造し
た。これを本実施例と同様の条件で塩水噴霧試験に供し
たところ、約２４時間で白錆が発生した。したがって、
この結果と本実施例の結果からして、本発明の有機被覆
鋼板では従来型のクロメート処理鋼板に較べて格段に優
れた耐食性が得られることが判る。As a conventional reaction type chromate treated steel sheet,
Chromic anhydride: 30 g / l, phosphoric acid: 10 g / l, Na
F: 0.5 g / l, K ₂ TiF ₆ : 4 g / l, spray treatment at a bath temperature of 40 ° C., followed by washing and drying to obtain the amount of chromium deposited (in terms of chromium metal). Manufactured a chromate-treated steel sheet of 20 mg / m ² . When this was subjected to a salt spray test under the same conditions as in this example, white rust was generated in about 24 hours. Therefore,
From these results and the results of this example, it can be seen that the organic-coated steel sheet of the present invention can provide much better corrosion resistance than the conventional chromate-treated steel sheet.

【０２９５】［実施例２］第１層皮膜形成用の処理液
（皮膜組成物）として、表２〜表５に示すＮｏ．１〜Ｎ
ｏ．１５を用いた。また、第２層皮膜形成用の樹脂組成
物（塗料組成物）としては、［実施例１］と同じ表１８
に示すものを用いた。これら塗料組成物には表８８に示
すリン酸亜鉛および／またはリン酸アルミニウム、表８
９に示すカルシウム化合物、表２０に示す固形潤滑剤を
適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用
いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。[Example 2] Nos. Shown in Tables 2 to 5 were used as treatment liquids (film compositions) for forming the first layer film. 1 to N
o. 15 was used. In addition, as the resin composition (coating composition) for forming the second layer film, Table 18 which is the same as in Example 1 was used.
The following was used. These coating compositions include zinc phosphate and / or aluminum phosphate as shown in Table 88;
The calcium compound shown in FIG. 9 and the solid lubricant shown in Table 20 were appropriately blended and dispersed using a paint disperser (sand grinder) for a required time to obtain a desired paint composition.

【０２９６】家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム
系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板とし
て用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び
水洗乾燥した後、表２〜表５に示す処理液Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．１５（皮膜組成物）をロールコーターで塗布し、加
熱乾燥させて第１層皮膜を形成させた。この第１層皮膜
の膜厚は、処理液の固形分（加熱残分）または塗布条件
（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。次い
で、表１８に示す塗料組成物に各種添加剤を配合したも
のをロールコーターにより塗布し、加熱乾燥して第２層
皮膜を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板
を製造した。第２層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分
（加熱残分）または塗布条件（ロール圧下力、回転速度
等）により調整した。In order to obtain an organic-coated steel sheet for home appliances, building materials and automobile parts, the sheet thickness: 0.8 mm and the surface roughness Ra: 1.0
Using a galvanized steel sheet shown in Table 1 obtained by applying various zinc-based or aluminum-based plating to a cold-rolled steel sheet having a thickness of μm as a processing base plate, the surface of the plated steel sheet is subjected to alkali degreasing treatment, washed with water, and dried. The treatment liquid No. 1 to N
o. 15 (coating composition) was applied by a roll coater and dried by heating to form a first layer coating. The thickness of the first layer film was adjusted by the solid content of the treatment liquid (residual residue of heating) or the application conditions (roll rolling force, rotation speed, etc.). Next, a composition prepared by blending various additives with the coating compositions shown in Table 18 was applied by a roll coater and dried by heating to form a second layer film, thereby producing organic-coated steel sheets of the present invention and comparative examples. The thickness of the second layer film was adjusted according to the solid content of the coating composition (residual residue after heating) or application conditions (roll rolling force, rotation speed, etc.).

【０２９７】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗
料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第１層
皮膜および第２層皮膜の皮膜構成などとともに表９０〜
表１１０に示す。なお、表９０〜表１１０の各実施例に
おいて、第一層皮膜の付着量、成分（α）、（β）及び
（γ）の付着量、モル比（γ）／（α）、モル比（β）
／（γ）については、［実施例１］における同一の処理
組成物を適用した同一の膜厚の第一層皮膜のものと同じ
であるので、表中への記載は省略した。有機被覆鋼板の
品質性能の評価は［実施例１］と同様にして行った。The obtained organic coated steel sheet was evaluated for quality performance (coating appearance, white rust resistance, white rust resistance after alkali degreasing, paint adhesion, workability). The results are shown in Tables 90 to 90 together with the film configurations of the first layer film and the second layer film.
It is shown in Table 110. In addition, in each Example of Table 90-Table 110, the adhesion amount of the first layer coating, the adhesion amounts of the components (α), (β) and (γ), the molar ratio (γ) / (α), and the molar ratio ( β)
Since / (γ) is the same as that of the first-layer film having the same film thickness to which the same treatment composition is applied in [Example 1], the description in the table is omitted. Evaluation of the quality performance of the organic coated steel sheet was performed in the same manner as in [Example 1].

【０２９８】[0298]

【表８８】 [Table 88]

【０２９９】[0299]

【表８９】 [Table 89]

【０３００】下記の表９０〜表１１０において、表中に
記載してある*1〜*11は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のＮｏ． *2：表２〜表５に記載のＮｏ． *3：表１８に記載のＮｏ． *4：表８８に記載のＮｏ． *5：樹脂組成物の固形分１００重量部に対するリン酸亜
鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム（ｆ）の固
形分配合量（重量部） *6：表８９に記載のＮｏ． *7：樹脂組成物の固形分１００重量部に対するカルシウ
ム化合物（ｇ）の固形分配合量 *8：樹脂組成物の固形分１００重量部に対するリン酸亜
鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム（ｆ）とカ
ルシウム化合物（ｇ）の合計固形分配合量（重量部） *9：リン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウ
ム（ｆ）とカルシウム化合物（ｇ）の固形分重量比 *10：表２０に記載のＮｏ． *11：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する固形潤
滑剤（ｂ）の固形分配合量（重量部）In the following Tables 90 to 110, * 1 to * 11 described in the tables indicate the following contents. * 1: No. described in Table 1. * 2: No. described in Tables 2 to 5 * 3: No. described in Table 18 * 4: No. described in Table 88 * 5: Amount (parts by weight) of solid content of zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) based on 100 parts by weight of solid content of the resin composition. * 7: Solid content of calcium compound (g) based on 100 parts by weight of solids of resin composition * 8: Zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) based on 100 parts by weight of solids of resin composition ) And calcium compound (g) in total solid content (parts by weight) * 9: Zinc phosphate (e) and / or solid content weight ratio of aluminum phosphate (f) and calcium compound (g) * 10: Table No. 20 described in No. 20 * 11: The solid content (parts by weight) of the solid lubricant (b) based on 100 parts by weight of the solid content of the resin composition

【０３０１】[0301]

【表９０】 [Table 90]

【０３０２】[0302]

【表９１】 [Table 91]

【０３０３】[0303]

【表９２】 [Table 92]

【０３０４】[0304]

【表９３】 [Table 93]

【０３０５】[0305]

【表９４】 [Table 94]

【０３０６】[0306]

【表９５】 [Table 95]

【０３０７】[0307]

【表９６】 [Table 96]

【０３０８】[0308]

【表９７】 [Table 97]

【０３０９】[0309]

【表９８】 [Table 98]

【０３１０】[0310]

【表９９】 [Table 99]

【０３１１】[0311]

【表１００】 [Table 100]

【０３１２】[0312]

【表１０１】 [Table 101]

【０３１３】[0313]

【表１０２】 [Table 102]

【０３１４】[0314]

【表１０３】 [Table 103]

【０３１５】[0315]

【表１０４】 [Table 104]

【０３１６】[0316]

【表１０５】 [Table 105]

【０３１７】[0317]

【表１０６】 [Table 106]

【０３１８】[0318]

【表１０７】 [Table 107]

【０３１９】[0319]

【表１０８】 [Table 108]

【０３２０】[0320]

【表１０９】 [Table 109]

【０３２１】[0321]

【表１１０】 [Table 110]

【０３２２】従来の反応型クロメート処理鋼板として、
無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌ、Ｎａ
Ｆ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ_２ＴｉＦ_６：４ｇ／ｌを含む処理
液を用い、浴温４０℃の条件でスプレー処理した後、水
洗・乾燥することにより、クロム付着量（金属クロム換
算）が２０ｍｇ／ｍ^２のクロメート処理鋼板を製造し
た。これを本実施例と同様の条件で塩水噴霧試験に供し
たところ、約２４時間で白錆が発生した。したがって、
この結果と本実施例の結果からして、本発明の有機被覆
鋼板では従来型のクロメート処理鋼板に較べて格段に優
れた耐食性が得られることが判る。As a conventional reactive type chromate treated steel sheet,
Chromic anhydride: 30 g / l, phosphoric acid: 10 g / l, Na
F: 0.5 g / l, K ₂ TiF ₆ : 4 g / l, spray treatment at a bath temperature of 40 ° C., followed by washing and drying to obtain the amount of chromium deposited (in terms of chromium metal). Manufactured a chromate-treated steel sheet of 20 mg / m ² . When this was subjected to a salt spray test under the same conditions as in this example, white rust was generated in about 24 hours. Therefore,
From these results and the results of this example, it can be seen that the organic-coated steel sheet of the present invention can provide much better corrosion resistance than the conventional chromate-treated steel sheet.

【０３２３】［実施例３］表１１１〜表１１６に示す第
１層皮膜形成用の処理液（皮膜組成物）を調整した。ま
た、第２層皮膜形成用の樹脂組成物（塗料組成物）とし
ては、［実施例１］と同じ表１８に示すものを用いた。
これら塗料組成物には表１１７〜表１１９に示す無機系
防錆顔料、表２０に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料
用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間分散
させて所望の塗料組成物とした。Example 3 Treatment liquids (film compositions) for forming the first layer film shown in Tables 111 to 116 were prepared. As the resin composition (coating composition) for forming the second layer film, the same one shown in Table 18 as in [Example 1] was used.
These paint compositions are appropriately mixed with inorganic rust preventive pigments shown in Tables 117 to 119 and solid lubricants shown in Table 20, and dispersed using a paint disperser (sand grinder) for a required time to obtain a desired paint. The composition was used.

【０３２４】家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム
系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板とし
て用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び
水洗乾燥した後、表１１１〜表１１６に示す処理液（皮
膜組成物）をロールコーターで塗布し、加熱乾燥させて
第１層皮膜を形成させた。この第１層皮膜の膜厚は、処
理液の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧
下力、回転速度等）により調整した。次いで、表１８に
示す塗料組成物に各種添加剤を配合したものをロールコ
ーターにより塗布し、加熱乾燥して第２層皮膜を形成さ
せ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。
第２層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）
または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により
調整した。In order to obtain an organically coated steel sheet for home appliances, building materials and automobile parts, the sheet thickness: 0.8 mm and the surface roughness Ra: 1.0
Using a plated steel sheet shown in Table 1 in which various zinc-based plating or aluminum-based plating was applied to a μm cold-rolled steel sheet as a processing base plate, the surface of this plated steel sheet was subjected to alkali degreasing treatment, washed with water, and dried. The treatment liquid (coating composition) shown was applied with a roll coater and dried by heating to form a first layer coating. The thickness of the first layer film was adjusted by the solid content of the treatment liquid (residual residue of heating) or the application conditions (roll rolling force, rotation speed, etc.). Next, a composition prepared by blending various additives with the coating compositions shown in Table 18 was applied by a roll coater and dried by heating to form a second layer film, thereby producing organic-coated steel sheets of the present invention and comparative examples.
The thickness of the second layer film is determined by the solid content of the coating composition (residual residue after heating).
Alternatively, it was adjusted according to the coating conditions (roll rolling force, rotation speed, etc.).

【０３２５】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗
料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第１層
皮膜および第２層皮膜の皮膜構成などとともに表１２０
〜表１５５に示す。有機被覆鋼板の品質性能の評価は
［実施例１］と同様にして行った。The obtained organic coated steel sheet was evaluated for quality performance (coating appearance, white rust resistance, white rust resistance after alkali degreasing, paint adhesion, workability). The results are shown in Table 120 together with the film configurations of the first layer film and the second layer film.
To Table 155. Evaluation of the quality performance of the organic coated steel sheet was performed in the same manner as in [Example 1].

【０３２６】[0326]

【表１１１】 [Table 111]

【０３２７】[0327]

【表１１２】 [Table 112]

【０３２８】[0328]

【表１１３】 [Table 113]

【０３２９】[0329]

【表１１４】 [Table 114]

【０３３０】[0330]

【表１１５】 [Table 115]

【０３３１】[0331]

【表１１６】 [Table 116]

【０３３２】[0332]

【表１１７】 [Table 117]

【０３３３】[0333]

【表１１８】 [Table 118]

【０３３４】[0334]

【表１１９】 [Table 119]

【０３３５】下記の表１２０〜表１５５において、表中
に記載してある*1〜*13は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のＮｏ． *2：表１１１〜表１１６に記載のＮｏ． *3：表１８に記載のＮｏ． *4：ＳｉＯ_２微粒子（α）＝ＳｉＯ_２微粒子のＳｉＯ_２
換算での付着量（ｍｇ／ｍ^２）と皮膜合計付着量に対す
る重量割合（ｗｔ％） ：Ｐ_２Ｏ_５成分（β）＝リン酸および／またはリン酸化
合物のＰ_２Ｏ_５換算での付着量 ：金属成分（δ）＝Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種
以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物と
して含まれる場合を含む）の金属換算での付着量 *5：金属換算での成分（δ）とＳｉＯ_２換算でのＳｉＯ
_２微粒子（α）とのモル比 *6：Ｐ_２Ｏ_５換算でのＰ_２Ｏ_５成分（β）と金属換算で
の成分（δ）とのモル比 *7：表１１７〜表１１９に記載のＮｏ． *8：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する無機系防
錆顔料（ａ）の固形分配合量（重量部） *9：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する顔料１と
顔料２の合計固形分配合量（重量部） *10：顔料１と顔料２の固形分重量比 *11：表２０に記載のＮｏ． *12：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する固形潤
滑剤（ｂ）の固形分配合量（重量部）In the following Tables 120 to 155, * 1 to * 13 described in the tables indicate the following contents. * 1: No. described in Table 1. * 2: No. described in Tables 111 to 116. * 3: No. described in Table 18 * 4: SiO ₂ fine particles (α) = SiO ₂ of SiO ₂ fine particles
Adhesion amount in conversion (mg / m ² ) and weight ratio (wt%) to total adhesion amount of film: P ₂ O ₅ component (β) = adhesion of phosphoric acid and / or phosphate compound in P ₂ O ₅ conversion Amount: metal component (δ) = Li, Mn, Fe, Co, Ni, Z
Attachment amount in terms of metal of one or more metals selected from n, Al, La and Ce (including cases where they are included as compounds and / or composite compounds) * 5: In metal equivalent Component (δ) and SiO _{2 in} terms of SiO _2
2 fine particles (alpha) and the molar ratio of _{* 6: P 2 O 5 P} 2 O 5 component in terms of (beta) and components in terms of metal ([delta]) and the molar ratio of * 7: described in Table 117 to Table 119 No. * 8: Solid content of inorganic rust preventive pigment (a) based on 100 parts by weight of solids of resin composition (parts by weight) * 9: Total of pigment 1 and pigment 2 based on 100 parts by weight of solids of resin composition Solids content (parts by weight) * 10: Weight ratio of solids of Pigment 1 and Pigment 2 * 11: No. in Table 20 * 12: Solid content of solid lubricant (b) per 100 parts by weight of solid content of resin composition (parts by weight)

【０３３６】[0336]

【表１２０】 [Table 120]

【０３３７】[0337]

【表１２１】 [Table 121]

【０３３８】[0338]

【表１２２】 [Table 122]

【０３３９】[0339]

【表１２３】 [Table 123]

【０３４０】[0340]

【表１２４】 [Table 124]

【０３４１】[0341]

【表１２５】 [Table 125]

【０３４２】[0342]

【表１２６】 [Table 126]

【０３４３】[0343]

【表１２７】 [Table 127]

【０３４４】[0344]

【表１２８】 [Table 128]

【０３４５】[0345]

【表１２９】 [Table 129]

【０３４６】[0346]

【表１３０】 [Table 130]

【０３４７】[0347]

【表１３１】 [Table 131]

【０３４８】[0348]

【表１３２】 [Table 132]

【０３４９】[0349]

【表１３３】 [Table 133]

【０３５０】[0350]

【表１３４】 [Table 134]

【０３５１】[0351]

【表１３５】 [Table 135]

【０３５２】[0352]

【表１３６】 [Table 136]

【０３５３】[0353]

【表１３７】 [Table 137]

【０３５４】[0354]

【表１３８】 [Table 138]

【０３５５】[0355]

【表１３９】 [Table 139]

【０３５６】[0356]

【表１４０】 [Table 140]

【０３５７】[0357]

【表１４１】 [Table 141]

【０３５８】[0358]

【表１４２】 [Table 142]

【０３５９】[0359]

【表１４３】 [Table 143]

【０３６０】[0360]

【表１４４】 [Table 144]

【０３６１】[0361]

【表１４５】 [Table 145]

【０３６２】[0362]

【表１４６】 [Table 146]

【０３６３】[0363]

【表１４７】 [Table 147]

【０３６４】[0364]

【表１４８】 [Table 148]

【０３６５】[0365]

【表１４９】 [Table 149]

【０３６６】[0366]

【表１５０】 [Table 150]

【０３６７】[0367]

【表１５１】 [Table 151]

【０３６８】[0368]

【表１５２】 [Table 152]

【０３６９】[0369]

【表１５３】 [Table 153]

【０３７０】[0370]

【表１５４】 [Table 154]

【０３７１】[0371]

【表１５５】 [Table 155]

【０３７２】従来の反応型クロメート処理鋼板として、
無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌ、Ｎａ
Ｆ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ_２ＴｉＦ_６：４ｇ／ｌを含む処理
液を用い、浴温４０℃の条件でスプレー処理した後、水
洗・乾燥することにより、クロム付着量（金属クロム換
算）が２０ｍｇ／ｍ^２のクロメート処理鋼板を製造し
た。これを本実施例と同様の条件で塩水噴霧試験に供し
たところ、約２４時間で白錆が発生した。したがって、
この結果と本実施例の結果からして、本発明の有機被覆
鋼板では従来型のクロメート処理鋼板に較べて格段に優
れた耐食性が得られることが判る。As a conventional reactive chromate treated steel sheet,
Chromic anhydride: 30 g / l, phosphoric acid: 10 g / l, Na
F: 0.5 g / l, K ₂ TiF ₆ : 4 g / l, spray treatment at a bath temperature of 40 ° C., followed by washing and drying to obtain the amount of chromium deposited (in terms of chromium metal). Manufactured a chromate-treated steel sheet of 20 mg / m ² . When this was subjected to a salt spray test under the same conditions as in this example, white rust was generated in about 24 hours. Therefore,
From these results and the results of this example, it can be seen that the organic-coated steel sheet of the present invention can provide much better corrosion resistance than the conventional chromate-treated steel sheet.

【０３７３】[0373]

【発明の効果】以上述べたように本発明の有機被覆鋼板
は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを
全く含まず、しかも建材、家電、自動車等の用途の有機
被覆鋼板として高度の耐食性を有し、また、皮膜外観、
塗料密着性等にも優れている。As described above, the organically coated steel sheet of the present invention contains no hexavalent chromium in the processing solution during production or in the film component of the product, and furthermore, the organic coated steel sheet for use in building materials, home appliances, automobiles, etc. It has high corrosion resistance as a steel sheet,
Excellent paint adhesion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 26/00 Ｃ２３Ｃ 26/00 Ａ (72)発明者 古田 彰彦 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 松崎 晃 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山地 隆文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 三好 達也 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB24X BB24Z CA33 DB02 DB05 DB07 DC01 DC12 DC38 EA06 EB01 EB33 EB56 EC01 EC03 EC15 4F100 AA02C AA04C AA04H AA18C AA20C AA20D AA33C AB03A AB10B AB18B AH03D AH06H AK01C AK01D AK53D BA04 BA07 CA15D CA19D DE01C DE01D EG002 EH112 EH462 EH71B EJ642 EJ862 GB07 GB32 GB48 JB02 JB20D JL00 4K044 AA02 AB02 BA10 BA12 BA14 BA17 BA21 BB04 BB11 BC00 BC02 CA11 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C23C 26/00 C23C 26/00 A (72) Inventor Akihiko Furuta 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nippon Kokan Co., Ltd. (72) Akira Matsuzaki, Inventor 1-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Japan Inside Nippon Kokan Co., Ltd. (72) Takafumi Yamachi 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Japan Inside the Kokan Co., Ltd. (72) Tatsuya Miyoshi, 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Inside Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Takahiro Kubota 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Inside the company (72) Inventor Masaru Sagiyama 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Masaaki Yamashita Maru, Chiyoda-ku, Tokyo 1-2-1 U.S.A. F term (reference) in Nihon Kokan Co., Ltd. 4D075 AE03 BB24X BB24Z CA33 DB02 DB05 DB07 DC01 DC12 DC38 EA06 EB01 EB33 EB56 EC01 EC03 EC15 4F100 AA02C AA04C AA04A AK01D AK53D BA04 BA07 CA15D CA19D DE01C DE01D EG002 EH112 EH462 EH71B EJ642 EJ862 GB07 GB32 GB48 JB02 JB20D JL00 4K044 AA02 AB02 BA10 BA12 BA14 BA17 BA21 BB04 BB11 BC00 BC02 CA11

Claims (46)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系
めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物と、を含有
し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成分（α）と
Ｐ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着量が６〜３
６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジ
ン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との
反応生成物を含む膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有
することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。1. A film containing (α) oxide fine particles and (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound as a first layer film on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. The thickness is 0.005 to 3 μm or the total amount of the component (α) and the component (β) in terms of P ₂ O ₅ is 6 to 3
It has a composite oxide film of 600 mg / m ² , and a film-forming organic resin (A) as a second layer film thereon.
And an organic film having a thickness of 0.1 to 5 [mu] m containing a reaction product of an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen. Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance. 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系
めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物と、を含有
し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成分（α）と
Ｐ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着量が６〜３
６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジ
ン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との
反応生成物と、無機系防錆顔料（ａ）とを含み、該無機
系防錆顔料（ａ）の含有量が前記反応生成物１００重量
部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）であ
る、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特
徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。2. A film containing (α) oxide fine particles and (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound as a first layer film on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. The thickness is 0.005 to 3 μm or the total amount of the component (α) and the component (β) in terms of P ₂ O ₅ is 6 to 3
It has a composite oxide film of 600 mg / m ² , and a film-forming organic resin (A) as a second layer film thereon.
And a reaction product of an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen, and an inorganic rust preventive pigment (a). It has an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm, wherein the content of the pigment (a) is 1 to 100 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of the reaction product. Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance. 【請求項３】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系
めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物と、を含有
し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成分（α）と
Ｐ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着量が６〜３
６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジ
ン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との
反応生成物と、固形潤滑剤（ｂ）とを含み、該固形潤滑
剤（ｂ）の含有量が前記反応生成物１００重量部（固形
分）に対して１〜８０重量部（固形分）である、膜厚が
０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐
食性に優れた有機被覆鋼板。3. A film containing (α) oxide fine particles and (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound as a first layer film on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. The thickness is 0.005 to 3 μm or the total amount of the component (α) and the component (β) in terms of P ₂ O ₅ is 6 to 3
It has a composite oxide film of 600 mg / m ² , and a film-forming organic resin (A) as a second layer film thereon.
A reaction product of an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen, and a solid lubricant (b), wherein the solid lubricant (b) Characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm, the content of which is 1 to 80 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of the reaction product. Excellent organic coated steel sheet. 【請求項４】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系
めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物と、を含有
し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成分（α）と
Ｐ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着量が６〜３
６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジ
ン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との
反応生成物と、無機系防錆顔料（ａ）と、固形潤滑剤
（ｂ）とを含み、前記無機系防錆顔料（ａ）の含有量が
前記反応生成物１００重量部（固形分）に対して１〜１
００重量部（固形分）、前記固形潤滑剤（ｂ）の含有量
が前記反応生成物１００重量部（固形分）に対して１〜
８０重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの
有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機
被覆鋼板。4. A film containing (α) oxide fine particles and (β) phosphoric acid and / or a phosphate compound as a first layer film on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. The thickness is 0.005 to 3 μm or the total amount of the component (α) and the component (β) in terms of P ₂ O ₅ is 6 to 3
It has a composite oxide film of 600 mg / m ² , and a film-forming organic resin (A) as a second layer film thereon.
A reaction product of an active hydrogen-containing compound (B) comprising a hydrazine derivative (C) in which some or all of the compounds have active hydrogen, an inorganic rust preventive pigment (a), and a solid lubricant (b). And the content of the inorganic rust preventive pigment (a) is 1 to 1 based on 100 parts by weight (solid content) of the reaction product.
00 parts by weight (solid content), the content of the solid lubricant (b) is 1 to 100 parts by weight (solid content) of the reaction product.
An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising an organic coating having a thickness of 0.1 to 5 μm, which is 80 parts by weight (solid content). 【請求項５】 有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）がシ
リカ化合物、リン酸塩、カルシウム化合物の中から選ば
れる１種または２種以上であることを特徴とする請求項
１、２、３または４に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼
板。5. The inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is one or more selected from a silica compound, a phosphate and a calcium compound. 5. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance described in 3 or 4. 【請求項６】 有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）がイ
オン交換シリカであることを特徴とする請求項５に記載
の耐食性に優れた有機被覆鋼板。6. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 5, wherein the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is ion-exchanged silica. 【請求項７】 有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）が微
粒子シリカであることを特徴とする請求項５に記載の耐
食性に優れた有機被覆鋼板。7. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 5, wherein the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is fine-particle silica. 【請求項８】 有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）がイ
オン交換シリカ（ｃ）と微粒子シリカ（ｄ）からなり、
且つイオン交換シリカ（ｃ）と微粒子シリカ（ｄ）の含
有量（固形分）の重量比（ｃ）／（ｄ）が１／９９〜９
９／１であることを特徴とする請求項５に記載の耐食性
に優れた有機被覆鋼板。8. The inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film comprises ion exchange silica (c) and fine particle silica (d),
And the weight ratio (c) / (d) of the content (solid content) of the ion-exchanged silica (c) and the fine particle silica (d) is from 1/99 to 9
The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 5, wherein the ratio is 9/1. 【請求項９】 有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）がリ
ン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム
（ｆ）であることを特徴とする請求項５に記載の耐食性
に優れた有機被覆鋼板。9. An excellent corrosion resistance according to claim 5, wherein the inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film is zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f). Organic coated steel sheet. 【請求項１０】 有機皮膜中の無機系防錆顔料（ａ）が
リン酸亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム
（ｆ）とカルシウム化合物（ｇ）からなり、且つリン酸
亜鉛（ｅ）および／またはリン酸アルミニウム（ｆ）の
合計の含有量（固形分）とカルシウム化合物（ｇ）の含
有量（固形分）の重量比（ｅ,ｆ）／（ｇ）が１／９９
〜９９／１であることを特徴とする請求項５に記載の耐
食性に優れた有機被覆鋼板。10. The inorganic rust preventive pigment (a) in the organic film comprises zinc phosphate (e) and / or aluminum phosphate (f) and a calcium compound (g), and zinc phosphate (e) and And / or the weight ratio (e, f) / (g) of the total content (solid content) of aluminum phosphate (f) to the content (solid content) of calcium compound (g) is 1/99.
The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 5, wherein the thickness is from 99/1 to 99/1. 【請求項１１】 有機皮膜中のイオン交換シリカ（ｃ）
がＣａイオン交換シリカであることを特徴とする請求項
５、６または８に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。11. An ion exchange silica (c) in an organic film.
Is a Ca ion exchange silica, The organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to claim 5, 6, or 8. 【請求項１２】 Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が
４μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の
耐食性に優れた有機被覆鋼板。12. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 11, wherein the Ca ion-exchanged silica has an average particle size of 4 μm or less. 【請求項１３】 Ｃａイオン交換シリカのＣａ濃度が２
〜８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１１または１
２に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。13. The Ca ion exchange silica having a Ca concentration of 2
11. The composition according to claim 11, wherein the content is about 8 wt%.
3. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 2. 【請求項１４】 皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基
含有樹脂（Ｄ）であることを特徴とする請求項１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または
１３に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。14. The film-forming organic resin (A) is an epoxy group-containing resin (D).
The organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13. 【請求項１５】 活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）が、活性水素を有するピラゾール化合物および／
または活性水素を有するトリアゾール化合物であること
を特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の耐食性
に優れた有機被覆鋼板。15. The hydrazine derivative (C) having an active hydrogen is a pyrazole compound having an active hydrogen and / or
Or a triazole compound having active hydrogen, characterized in that it is a triazole compound having active hydrogen.
The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 9, 10, 11, 12, 13 or 14. 【請求項１６】 活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）が活性水素含有化合物（Ｂ）中に１０〜１００モ
ル％含まれることを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４ま
たは１５に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。16. The active hydrogen-containing compound (B) contains 10 to 100 mol% of the hydrazine derivative (C) having an active hydrogen.
The organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15. 【請求項１７】 エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が下記式
（１）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする
請求項１４、１５または１６に記載の耐食性に優れた有
機被覆鋼板。 【化１】 17. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 14, wherein the epoxy group-containing resin (D) is an epoxy resin represented by the following formula (1). Embedded image 【請求項１８】 複合酸化物皮膜中に含まれる成分
（α）が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、
１３、１４、１５、１６または１７に記載の耐食性に優
れた有機被覆鋼板。18. The composition according to claim 1, wherein the component (α) contained in the composite oxide film is silicon oxide.
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
The organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 13, 14, 15, 16 or 17. 【請求項１９】 複合酸化物皮膜中に成分（α）として
含まれる酸化ケイ素のＳｉＯ_２換算量が、複合酸化物皮
膜の合計付着量に対する重量割合で５〜９５ｗｔ％であ
ることを特徴とする請求項１８に記載の耐食性に優れた
有機被覆鋼板。19. The silicon oxide contained as the component (α) in the composite oxide film in terms of SiO ₂ is 5 to 95% by weight based on the total amount of the composite oxide film. An organically coated steel sheet according to claim 18 having excellent corrosion resistance. 【請求項２０】 複合酸化物皮膜が成分（α）および
（β）として、 （α）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量で０．０１〜３
０００ｍｇ／ｍ^２、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、を含有し、成分
（α）および（β）の上記付着量の合計が６〜３６００
ｍｇ／ｍ ^２であることを特徴とする請求項１８または１
９に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。20. The composite oxide film comprising the component (α) and
As (β), (α) SiO₂Fine particles of SiO₂0.01-3 in conversion amount
000mg / m²(Β) phosphoric acid and / or phosphate compound₂O₅Exchange
0.01 to 3000 mg / m by calculation², Containing and ingredients
(Α) and (β) have a total of 6 to 3600
mg / m ²18. The method according to claim 18, wherein
An organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 9. 【請求項２１】 複合酸化物皮膜が、さらに、 （γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種ま
たは２種以上の金属（但し、化合物および／または複合
化合物として含まれる場合を含む）、を含有し、膜厚が
０．００５〜３μｍまたは成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算で
の成分（β）と金属換算での上記成分（γ）の合計付着
量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請
求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１
１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９
または２０に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。21. The composite oxide film further comprises (γ) one or more metals selected from Mg, Ca, Sr, and Ba (provided that they are contained as compounds and / or composite compounds). And a film thickness of 0.005 to 3 μm or a total adhesion amount of the component (α), the component (β) in terms of P ₂ O ₅ and the component (γ) in terms of metal of 6 to 3600 mg. / M ² , wherein the ratio is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1.
1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19
21. The organic-coated steel sheet according to 20 which is excellent in corrosion resistance. 【請求項２２】 複合酸化物皮膜が、さらに、 （δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種以上の金属
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）、を含有し、膜厚が０．００５〜３μｍ
または成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での成分（β）と金属
換算での上記成分（δ）の合計付着量が６〜３６００ｍ
ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１
４、１５、１６、１７、１８、１９または２０に記載の
耐食性に優れた有機被覆鋼板。22. The composite oxide film further comprises: (δ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, one or more metals selected from Ce (including the case where they are included as a compound and / or a composite compound), and the film thickness is 0.005 to 3 μm
Alternatively, the total adhesion amount of the component (α), the component (β) in terms of P ₂ O ₅ , and the component (δ) in terms of metal is 6 to 3600 m.
g / m ² , wherein g / m ² .
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 1
The organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 4, 15, 16, 17, 18, 19 or 20. 【請求項２３】 複合酸化物皮膜が、さらに、 （γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種ま
たは２種以上の金属（但し、化合物および／または複合
化合物として含まれる場合を含む）と、 （δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種以上の金属
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）と、を含有し、膜厚が０．００５〜３μ
ｍまたは成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での成分（β）と金
属換算での上記成分（γ）と金属換算での上記成分
（δ）の合計付着量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２であるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７、１８、１９または２０に記載の耐食性に優れた有
機被覆鋼板。23. The composite oxide film further comprises (γ) one or more metals selected from Mg, Ca, Sr, and Ba (provided that they are contained as compounds and / or composite compounds). (Δ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, one or more metals selected from Ce (including the case where they are included as a compound and / or a complex compound), and a film thickness of 0.005 to 3 μm
m or the total amount of the component (α), the component (β) in terms of P ₂ O ₅ , the component (γ) in terms of metal, and the component (δ) in terms of metal is 6 to 3600 mg / m ² . Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,
The organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 17, 18, 19 or 20. 【請求項２４】 複合酸化物皮膜中に含まれる成分
（γ）がＭｇ（但し、化合物および／または複合化合物
として含まれる場合を含む）であることを特徴とする請
求項２１または２３に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼
板。24. The method according to claim 21, wherein the component (γ) contained in the composite oxide film is Mg (including the case where it is contained as a compound and / or a composite compound). Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance. 【請求項２５】 複合酸化物皮膜中に含まれる成分
（δ）がＮｉ、Ｍｎ（但し、いずれも化合物および／ま
たは複合化合物として含まれる場合を含む）の中から選
ばれる１種または２種であることを特徴とする請求項２
２または２３に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。25. The component (δ) contained in the composite oxide film is one or two selected from Ni and Mn (both of which include compounds and / or composite compounds). 3. The method according to claim 2, wherein
24. An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 2 or 23. 【請求項２６】 複合酸化物皮膜が成分（α）、（β）
および（γ）として、 （α）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量で０．０１〜３
０００ｍｇ／ｍ^２、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、 （γ）Ｍｇ（但し、化合物および／または複合化合物と
して含まれる場合を含む）をＭｇ換算量で０．０１〜１
０００ｍｇ／ｍ^２、を含有し、成分（α）、（β）およ
び（γ）の上記付着量の合計が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２
であることを特徴とする請求項２１に記載の耐食性に優
れた有機被覆鋼板。26. A composite oxide film comprising the components (α) and (β)
And (γ): (α) 0.01 to 3 SiO ₂ fine particles in terms of SiO ₂
000 mg / m ² , (β) phosphoric acid and / or a phosphate compound in an amount of 0.01 to 3000 mg / m ^{2 in} terms of P ₂ O ₅ , (γ) Mg (provided that they are contained as a compound and / or a complex compound ) In terms of Mg in an amount of 0.01 to 1
000 mg / m ² , and the total amount of the components (α), (β) and (γ) is 6 to 3600 mg / m ^2.
The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 21. 【請求項２７】 複合酸化物皮膜が成分（α）、（β）
および（δ）として、 （α）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量で０．０１〜３
０００ｍｇ／ｍ^２、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、 （δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種以上の金属
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）を金属換算量で０．０１〜１０００ｍｇ
／ｍ^２、を含有し、成分（α）、（β）および（δ）の
上記付着量の合計が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２であること
を特徴とする請求項２２または２５に記載の耐食性に優
れた有機被覆鋼板。27. A composite oxide film comprising the components (α) and (β)
And (δ): (α) 0.01 to 3 SiO ₂ fine particles in terms of SiO ₂
000 mg / m ² , (β) phosphoric acid and / or a phosphate compound in an amount of 0.01 to 3000 mg / m ^{2 in} terms of P ₂ O ₅ , (δ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, one or two or more metals selected from Ce (including those contained as compounds and / or composite compounds) in an amount of 0.01 to 1000 mg in terms of metal.
/ ^{M 2,} containing the component (alpha), the corrosion resistance of claim 22 or 25, characterized in that (beta) and the sum of the adhesion amount of ([delta]) is 6~3600mg / ^{m 2} Excellent organic coated steel sheet. 【請求項２８】 複合酸化物皮膜が成分（α）、
（β）、（γ）および（δ）として、 （α）ＳｉＯ_２微粒子をＳｉＯ_２換算量で０．０１〜３
０００ｍｇ／ｍ^２、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、 （γ）Ｍｇ（但し、化合物および／または複合化合物と
して含まれる場合を含む）をＭｇ換算量で０．０１〜１
０００ｍｇ／ｍ^２、 （δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種以上の金属
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）を金属換算量で０．０１〜１０００ｍｇ
／ｍ^２、を含有し、成分（α）、（β）、（γ）および
（δ）の上記付着量の合計が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２で
あることを特徴とする請求項２３または２５に記載の耐
食性に優れた有機被覆鋼板。28. A composite oxide film comprising component (α),
As (β), (γ) and (δ), (α) SiO ₂ fine particles are used in an amount of 0.01 to 3 in terms of SiO _2.
000 mg / m ² , (β) phosphoric acid and / or a phosphate compound in an amount of 0.01 to 3000 mg / m ^{2 in} terms of P ₂ O ₅ , (γ) Mg (provided that they are contained as a compound and / or a complex compound ) In terms of Mg in an amount of 0.01 to 1
000 mg / m ² , (δ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, one or two or more metals selected from Ce (including those contained as compounds and / or composite compounds) in an amount of 0.01 to 1000 mg in terms of metal.
/ ^{M 2,} containing the component (α), (β), (γ) and the sum of the adhesion amount ([delta]) is in claim 23 or 25, characterized in that a 6~3600mg / ^{m 2} An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance as described. 【請求項２９】 複合酸化物皮膜中の成分（γ）がＭｇ
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）であり、且つ成分（γ）と成分（α）と
の割合が、成分（γ）のＭｇ換算量と成分（α）のＳｉ
Ｏ_２換算量とのモル比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］で１／１００
〜１００／１の範囲であることを特徴とする請求項２
１、２３、２５、２６、２７または２８に記載の耐食性
に優れた有機被覆鋼板。29. The component (γ) in the composite oxide film is Mg
(Including the case where the component (γ)) and the component (α) are contained as a compound and / or a complex compound, and the ratio of the component (γ) to the component (α) is determined by the conversion of the component (γ) to Mg and the Si of the component (α).
1/100 in molar ratio [Mg / SiO ₂ ] with O ₂ conversion amount
3. The range of 100-1.
The organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 1, 23, 25, 26, 27 or 28. 【請求項３０】 複合酸化物皮膜中の成分（γ）がＭｇ
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）であり、且つ成分（β）と成分（γ）と
の割合が、成分（β）のＰ_２Ｏ_５換算量と成分（γ）の
Ｍｇ換算量とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］で１／１００
〜１００／１の範囲であることを特徴とする請求項２
１、２３、２５、２６、２７、２８または２９に記載の
耐食性に優れた有機被覆鋼板。30. The component (γ) in the composite oxide film is Mg
(Provided that the component (β) is contained as a compound and / or a complex compound), and the ratio of the component (β) to the component (γ) is the P ₂ O ₅ equivalent of the component (β) and the component (γ) 1/100 in molar ratio [P ₂ O ₅ / Mg]
3. The range of 100-1.
The organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 1, 23, 25, 26, 27, 28 or 29. 【請求項３１】 複合酸化物皮膜中の成分（δ）と成分
（α）との割合が、成分（δ）の金属換算量Ｍｅ（但
し、２種以上の金属を含む場合はその合計量）と成分
（α）のＳｉＯ_２換算量とのモル比［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］
で１／１００〜１００／１の範囲であることを特徴とす
る請求項２２、２３、２４、２５、２７、２８、２９ま
たは３０に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。31. The ratio of the component (δ) to the component (α) in the composite oxide film is the metal conversion amount Me of the component (δ) (however, when two or more metals are contained, the total amount thereof). And the molar ratio of the component (α) to the amount converted to SiO ₂ [Me / SiO ₂ ]
31. The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 22, wherein the ratio is in the range of 1/100 to 100/1. 【請求項３２】 複合酸化物皮膜中の成分（β）と成分
（δ）との割合が、成分（β）のＰ_２Ｏ_５換算量と成分
（δ）の金属換算量Ｍｅ（但し、２種以上の金属を含む
場合はその合計量）とのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｅ］で１
／２〜２／１の範囲であることを特徴とする請求項２
２、２３、２４、２５、２７、２８、２９、３０または
３１に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。32. The ratio of the component (β) to the component (δ) in the composite oxide film is determined by determining the amount of the component (β) in terms of P ₂ O _{5 and the} amount of the component (δ) in terms of metal Me (however, 2 (In the case of containing more than one kind of metal, the total amount thereof) and the molar ratio [P ₂ O ₅ / Me] is 1
3. The range of / 2 to 2/1.
2. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 2, 23, 24, 25, 27, 28, 29, 30 or 31. 【請求項３３】 複合酸化物皮膜が、さらに有機樹脂を
含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２
３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１
または３２に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。33. The composite oxide film according to claim 1, further comprising an organic resin.
6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 1
5, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 2,
3, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31
Or an organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 32. 【請求項３４】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面を、少なくとも、 （イ）酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、 （ロ）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ、を含有する水溶液
で処理し、しかる後、加熱乾燥することにより、めっき
鋼板表面に第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物と、を含有
し、膜厚が０．００５〜３μｍまたは上記成分（α）と
Ｐ_２Ｏ_５換算での上記成分（β）の合計付着量が６〜３
６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を形成し、次い
で、その上部に請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６ま
たは１７に記載の有機皮膜構成成分を含む有機皮膜形成
用の塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、膜
厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。34. A method for coating a surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet with at least (a) 0.001 to 3.0 mol / L of oxide fine particles, and (b) phosphoric acid and / or a phosphate compound. It is treated with an aqueous solution containing 0.001 to 6.0 mol / L in terms of P ₂ O ₅ , and then heated and dried to form a first layer film on the surface of the plated steel sheet. Fine particles, (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound, having a film thickness of 0.005 to 3 μm or the total adhesion of the above component (α) and the above component (β) in terms of P ₂ O ₅ 6 to 3
Forming a composite oxide film having a thickness of 600 mg / m ² and then forming a composite oxide film thereon,
A coating composition for forming an organic film containing the organic film constituent component described in 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 or 17 is applied and dried by heating to obtain a film thickness of 0. A method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising forming an organic film having a thickness of 1 to 5 μm. 【請求項３５】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面を、少なくとも、 （イ）酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、 （ロ）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ、 （ハ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各金属イオン、前記金
属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金
属のうちの少なくとも１種を含む化合物、前記金属のう
ちの少なくとも１種を含む複合化合物の中から選ばれる
１種または２種以上を、前記金属の金属量換算の合計で
０．００１〜３．０モル／Ｌ、を含有するｐＨ０．５〜
５の酸性水溶液で処理し、しかる後、加熱乾燥すること
により、めっき鋼板表面に第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種ま
たは２種以上の金属（但し、化合物および／または複合
化合物として含まれる場合を含む）と、を含有し、膜厚
が０．００５〜３μｍまたは上記成分（α）とＰ_２Ｏ_５
換算での上記成分（β）と金属換算での上記成分（γ）
の合計付着量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化
物皮膜を形成し、次いで、その上部に請求項１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１
３、１４、１５、１６または１７に記載の有機皮膜構成
成分を含む有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、加熱
乾燥することにより、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜
を形成することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板の製造方法。35. A method for coating a surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet with at least (a) 0.001 to 3.0 mol / L of oxide fine particles, and (b) phosphoric acid and / or a phosphate compound. from 0.001 to 6.0 mol / L in terms _of P ₂ O ₅ content, (iii) Mg, Ca, Sr, each metal ion Ba, water-soluble ions comprising at least one of the metal, the metal A compound containing at least one of the above, and one or more selected from a composite compound containing at least one of the above metals in a total of 0.001 to 3.0 in terms of the metal amount of the above metal. Mol / L, containing pH 0.5 to
5 and then dried by heating to form a first layer film on the surface of the plated steel sheet, (α) oxide fine particles, (β) phosphoric acid and / or a phosphate compound, and (γ) ) Containing one or more metals selected from Mg, Ca, Sr, and Ba (including the case where they are included as compounds and / or composite compounds), and having a film thickness of 0.005 to 0.005. 3 μm or the above component (α) and P ₂ O ₅
The above component (β) in conversion and the above component (γ) in metal conversion
Forming a composite oxide film having a total adhesion amount of 6 to 3600 mg / m ² , and then forming a composite oxide film thereon.
3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 1
An organic coating having a thickness of 0.1 to 5 μm is formed by applying a coating composition for forming an organic coating containing the organic coating constituent described in 3, 14, 15, 16 or 17, and drying by heating. A method for producing an organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance. 【請求項３６】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面を、少なくとも、 （イ）酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、 （ロ）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ、 （ニ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも１種を
含む複合化合物の中から選ばれる１種または２種以上
を、前記金属の金属量換算の合計で０．００１〜３．０
モル／Ｌ、を含有するｐＨ０．５〜５の酸性水溶液で処
理し、しかる後、加熱乾燥することにより、めっき鋼板
表面に第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物と、 （δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種以上の金属
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）と、を含有し、膜厚が０．００５〜３μ
ｍまたは上記成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上記成分
（β）と金属換算での上記成分（δ）の合計付着量が６
〜３６００ｍｇ／ｍ^２である複合酸化物皮膜を形成し、
次いで、その上部に請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６または１７に記載の有機皮膜構成成分を含む有機皮膜
形成用の塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することによ
り、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを
特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。36. The surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, at least (a) 0.001-3.0 mol / L of oxide fine particles, and (b) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound. 0.001 to 6.0 mol / L in terms of P ₂ O ₅ (d) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, each metal ion of Ce, a water-soluble ion containing at least one of the above metals, a compound containing at least one of the above metals, and a composite compound containing at least one of the above metals. One or two or more of these metals in a total of 0.001-3.0 in terms of the metal amount of the metal.
Mol / L, and then treated with an acidic aqueous solution having a pH of 0.5 to 5 and then dried by heating to form a first layer film on the surface of the plated steel sheet. (Δ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, one or two or more metals selected from Ce (provided that they are included as compounds and / or composite compounds), and have a thickness of 0.005 to 3 μm.
m or the total adhesion amount of the component (α), the component (β) in terms of P ₂ O ₅ and the component (δ) in terms of metal is 6
~ 3600 mg / m ² to form a composite oxide film,
Then, claim 1, 2, 3, 4, 5, 6,
7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 1,
Corrosion resistance characterized in that a coating composition for forming an organic film containing the organic film constituent component described in 6 or 17 is applied and heated and dried to form an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm. Method for manufacturing organic-coated steel sheet excellent in quality. 【請求項３７】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面を、少なくとも、 （イ）酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、 （ロ）リン酸および／またはリン酸化合物をＰ_２Ｏ_５換
算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ、 （ハ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各金属イオン、前記金
属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金
属のうちの少なくとも１種を含む化合物、前記金属のう
ちの少なくとも１種を含む複合化合物の中から選ばれる
１種または２種以上を、前記金属の金属量換算の合計で
０．００１〜３．０モル／Ｌ、 （ニ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも１種を
含む複合化合物の中から選ばれる１種または２種以上
を、前記金属の金属量換算の合計で０．００１〜３．０
モル／Ｌ、を含有するｐＨ０．５〜５の酸性水溶液で処
理し、しかる後、加熱乾燥することにより、めっき鋼板
表面に第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸および／またはリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種ま
たは２種以上の金属（但し、化合物および／または複合
化合物として含まれる場合を含む）と、 （δ）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌ
ａ、Ｃｅの中から選ばれる１種または２種以上の金属
（但し、化合物および／または複合化合物として含まれ
る場合を含む）と、を含有し、膜厚が０．００５〜３μ
ｍまたは上記成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算での上記成分
（β）と金属換算での上記成分（γ）と金属換算での上
記成分（δ）の合計付着量が６〜３６００ｍｇ／ｍ^２で
ある複合酸化物皮膜を形成し、次いで、その上部に請求
項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、
１２、１３、１４、１５、１６または１７に記載の有機
皮膜構成成分を含む有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布
し、加熱乾燥することにより、膜厚が０．１〜５μｍの
有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性に優れた有
機被覆鋼板の製造方法。37. The surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet is coated with at least (a) 0.001-3.0 mol / L of oxide fine particles, and (b) phosphoric acid and / or a phosphate compound. from 0.001 to 6.0 mol / L in terms _of P ₂ O ₅ content, (iii) Mg, Ca, Sr, each metal ion Ba, water-soluble ions comprising at least one of the metal, the metal A compound containing at least one of the above, and one or more selected from a composite compound containing at least one of the above metals in a total of 0.001 to 3.0 in terms of the metal amount of the above metal. Mol / L, (d) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, each metal ion of Ce, a water-soluble ion containing at least one of the above metals, a compound containing at least one of the above metals, and a composite compound containing at least one of the above metals. One or two or more of these metals in a total of 0.001-3.0 in terms of the metal amount of the metal.
Mol / L, and then treated with an acidic aqueous solution having a pH of 0.5 to 5 and then dried by heating to form a first layer film on the surface of the plated steel sheet. An acid and / or phosphoric acid compound, and (γ) one or more metals selected from Mg, Ca, Sr, and Ba (including the case where they are included as a compound and / or a composite compound), (Δ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, L
a, one or two or more metals selected from Ce (provided that they are included as compounds and / or composite compounds), and have a thickness of 0.005 to 3 μm.
m or the total amount of the component (α), the component (β) in terms of P ₂ O ₅ , the component (γ) in terms of metal, and the component (δ) in terms of metal, is 6 to 3600 mg / m. ^2. forming a composite oxide film, and then forming a composite oxide film on top of the composite oxide film.
An organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm is formed by applying a coating composition for forming an organic film containing the organic film constituents described in 12, 13, 14, 15, 16, or 17, and drying by heating. A method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by being formed. 【請求項３８】 複合酸化物皮膜形成用の水溶液中の添
加成分（イ）が酸化ケイ素であることを特徴とする請求
項３４、３５、３６または３７に記載の耐食性に優れた
有機被覆鋼板の製造方法。38. The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 34, wherein the additional component (a) in the aqueous solution for forming a composite oxide film is silicon oxide. Production method. 【請求項３９】 複合酸化物皮膜形成用の水溶液中の添
加成分（ロ）がリン酸アンモニウムであることを特徴と
する請求項３４、３５、３６、３７または３８に記載の
耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。39. The organic material excellent in corrosion resistance according to claim 34, wherein the additional component (b) in the aqueous solution for forming a composite oxide film is ammonium phosphate. Manufacturing method of coated steel sheet. 【請求項４０】 複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中
の添加成分（ハ）がＭｇイオン、Ｍｇを含む水溶性イオ
ン、Ｍｇを含む化合物、Ｍｇを含む複合化合物の中から
選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請
求項３５、３７、３８または３９に記載の耐食性に優れ
た有機被覆鋼板の製造方法。40. The additive component (c) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film is one selected from the group consisting of Mg ions, water-soluble ions containing Mg, compounds containing Mg, and composite compounds containing Mg. The method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 35, wherein the number is two or more. 【請求項４１】 複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中
の添加成分（ニ）がＮｉイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉを含
む水溶性イオン、Ｍｎを含む水溶性イオン、Ｎｉを含む
化合物、Ｍｎを含む化合物、Ｎｉを含む複合化合物、Ｍ
ｎを含む複合化合物の中から選ばれる１種または２種以
上であることを特徴とする請求項３６、３７、３８、３
９または４０に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板の製
造方法。41. The additive component (d) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film contains Ni ions, Mn ions, water-soluble ions containing Ni, water-soluble ions containing Mn, compounds containing Ni, and Mn. Compound, compound compound containing Ni, M
36. A compound selected from one or more of compound compounds containing n.
The method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 9 or 40. 【請求項４２】 複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中
の添加成分（ハ）がＭｇイオン、Ｍｇを含む水溶性イオ
ン、Ｍｇを含む化合物、Ｍｇを含む複合化合物の中から
選ばれる１種または２種以上であり、且つ添加成分
（ハ）と添加成分（イ）との割合が、添加成分（ハ）の
Ｍｇ換算量と添加成分（イ）のＳｉＯ_２換算量とのモル
比［Ｍｇ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１００／１の範囲
であることを特徴とする請求項３５、３７、３８、３９
または４１に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造
方法。42. The additive component (c) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film is one selected from the group consisting of Mg ions, water-soluble ions containing Mg, compounds containing Mg, and composite compounds containing Mg. The ratio of the additive component (c) to the additive component (a) is _two or more, and the molar ratio of the additive component (c) in terms of Mg and the additive component (a) in terms of SiO ₂ [Mg / claim, characterized in that in the range of 1/100 to 100/1 SiO _2] 35,37,38,39
Or a method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 41. 【請求項４３】 複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中
の添加成分（ハ）がＭｇイオン、Ｍｇを含む水溶性イオ
ン、Ｍｇを含む化合物、Ｍｇを含む複合化合物の中から
選ばれる１種または２種以上であり、且つ添加成分
（ロ）と添加成分（ハ）との割合が、添加成分（ロ）の
Ｐ_２Ｏ_５換算量と添加成分（ハ）のＭｇ換算量とのモル
比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｇ］で１／１００〜１００／１の範囲
であることを特徴とする請求項３５、３７、３８、３
９、４１または４２に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼
板の製造方法。43. The additive component (c) in the acidic aqueous solution for forming a composite oxide film is one selected from Mg ions, water-soluble ions containing Mg, compounds containing Mg, and composite compounds containing Mg. The ratio of the additive component (b) to the additive component (c) is two or more, and the molar ratio of the additive component (b) in terms of P ₂ O ₅ and the additive component (c) in terms of Mg is [ claim, characterized in that in P ₂ O ₅ / Mg] is in the range of 1/100 to 100/1 35,37,38,3
The method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 9, 41 or 42. 【請求項４４】 複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中
の添加成分（ニ）と添加成分（イ）との割合が、添加成
分（ニ）の金属換算量Ｍｅと添加成分（イ）のＳｉＯ_２
換算量とのモル比［Ｍｅ／ＳｉＯ_２］で１／１００〜１
００／１の範囲であることを特徴とする請求項３６、３
７、３８、３９、４０、４１、４２または４３に記載の
耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。44. The ratio of the additional component (d) and the additional component (a) in the acidic aqueous solution for forming the composite oxide film is such that the metal conversion amount Me of the additional component (d) and the SiO 2 of the additional component (a) ₂
1/100 to 1 in molar ratio [Me / SiO ₂ ]
36. The range of 00/1.
7. The method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 7, 38, 39, 40, 41, 42 or 43. 【請求項４５】 複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中
の添加成分（ロ）と添加成分（ニ）との割合が、添加成
分（ロ）のＰ_２Ｏ_５換算量と添加成分（ニ）の金属換算
量Ｍｅとのモル比［Ｐ_２Ｏ_５／Ｍｅ］で１／２〜２／１
の範囲であることを特徴とする請求項３６、３７、３
８、３９、４０、４１、４２、４３または４４に記載の
耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。45. A P ₂ O ₅ equivalent amount and additive component ratio of the additive component in an acidic aqueous solution for composite oxide film formation (b) and additive component (D) is added component (B) (D) In a molar ratio [P ₂ O ₅ / Me] with the metal conversion amount Me of 1/2 to 2/1
37. The range of claim 36, 37, 3
8. The method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 8, 39, 40, 41, 42, 43 or 44. 【請求項４６】 複合酸化物皮膜形成用の水溶液が、さ
らに有機樹脂を含有することを特徴とする請求項３４、
３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４
３、４４または４５に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼
板の製造方法。46. The aqueous solution for forming a composite oxide film further comprises an organic resin.
35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 4
45. The method for producing an organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 3, 44 or 45.