JP2001011646A - Surface treated steel sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a chromium-free steel sheet excellent in electrodeposition coating suitability, chemical convertibility, press formability or the like suited as those of a rust preventive steel sheet for an automotive body by providing the surface of a galvanized steel sheet with a zinc phosphate film and moreover with a film contg. a silicone resin having a functional group to be reacted with an organic matter. SOLUTION: As the stock for a surface treated steel sheet, a galvanized or galvannealed steel sheet is used, and among them, pure galvanizing is low- cost and has general applicability. The coating weight of the galvanizing is desirably controlled to 20 to 50 g/m2. On the surface of the galvanized steel sheet, by forming a zinc phosphate film as a 2nd layer, its press formability improves. This 2nd layer reduces the resistance between the galvanizing and a die, and the film retains pressing oil and works as a buffering body, by which damage caused by friction can be suppressed. Moreover, as a 3rd layer, a silicone resin film to be adhered with an inorganic matter such as plating exposed from the pinholes of the 2nd layer is provided. This film is also excellent in adhesion with an organic matter in the electrodeposition coated film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、主に自動車車体
用鋼板として供される表面処理鋼板、特に耐穴あき性、
塗料密着性、化成処理性、電着塗装性およびプレス成形
性に優れた表面処理鋼板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated steel sheet which is mainly used as a steel sheet for an automobile body, in particular, a puncture resistance,
The present invention relates to a surface-treated steel sheet having excellent paint adhesion, chemical conversion properties, electrodeposition coating properties, and press formability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自動車車体の耐食性を向上することに対
する、社会的要請が強いところから、この要請に応える
ために、各種表面処理鋼板の適用が世界的にみても年々
拡大する傾向にある。特に、車体組立後に行われる塗装
が充分に行き渡りにくく、かつ高湿潤下に曝される機会
の多い、車体内面の袋構造部や曲げ加工部（ヘミング
部）に用いる鋼板には、より高度な耐食性とりわけ耐穴
あき性が要求されている。ここで、穴あきとは前述の電
着塗装などの塗装が回り込みにくく、かつ乾燥しにくい
袋構造部や曲げ加工部において発生した腐食が外側まで
進行し穴あきに至ったものであり、これに対する耐食性
を耐穴あき性という。2. Description of the Related Art Since there is a strong social demand for improving the corrosion resistance of an automobile body, the application of various surface-treated steel sheets has tended to increase year by year in order to meet the demand. In particular, steel sheets used for bag structures and bent parts (hemming parts) on the inner surface of the car body are more highly resistant to corrosion, since the coating performed after the car body assembly is difficult to spread sufficiently and is often exposed to high humidity. In particular, resistance to perforation is required. Here, the perforation is the one in which the coating such as the electrodeposition coating described above is difficult to wrap around, and the corrosion generated in the bag structure portion or the bent portion that is difficult to dry progresses to the outside and leads to perforation, Corrosion resistance is called perforation resistance.

【０００３】このような要求に対しては、20もしくは30
ｇ／ｍ² の電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板上にクロメ
ート層とシリカを含有する有機高分子樹脂層とを形成し
た有機複合被覆鋼板、60ｇ／ｍ² の厚目付けの溶融亜鉛
めっき鋼板または60ｇ／ｍ²の厚目付けの電気亜鉛めっ
き鋼板等が、専ら用いられてきた。これらの表面処理鋼
板は、車体組立後に行われる電着塗装が充分に付き回ら
ない状態でも良好な耐食性を有しているため、自動車の
長寿命化に貢献するものである。[0003] For such a demand, 20 or 30
g / m ² electrogalvanized nickel alloy-plated steel sheet, an organic composite coated steel sheet having a chromate layer and an organic polymer resin layer containing silica, a thick galvanized steel sheet of 60 g / m ² or 60 g / m 2 ^2. Thick electrogalvanized steel sheets and the like have been exclusively used. These surface-treated steel sheets have good corrosion resistance even in a state where electrodeposition coating performed after assembling the vehicle body is not sufficient, and thus contributes to prolonging the life of automobiles.

【０００４】しかしながら、上記の有機複合被覆鋼板は
クロメート層を有し、クロムは環境に与える影響が大き
いところから、その使用に際しては極めて厳しい制約の
下での排水処理などを行う必要があるために、コスト高
になるという問題を有している。一方、クロムを使用し
ない厚目付け溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形性に劣
り、また電着塗装時にクレーターが発生しやすく電着塗
装性にも劣るために、品質上の問題が残るものである。
さらに、厚目付け電気亜鉛めっき鋼板は、厚目付け溶融
亜鉛めっき鋼板と同様、プレス成形性に根本的な問題が
あり、さらに電気コストの高い日本ではコストに関して
も問題があった。However, the above-mentioned organic composite coated steel sheet has a chromate layer, and since chromium has a large effect on the environment, it is necessary to perform wastewater treatment under extremely severe restrictions when using it. However, there is a problem that the cost is high. On the other hand, a thick galvanized steel sheet that does not use chromium is inferior in press formability, and craters are likely to occur during electrodeposition coating, resulting in poor electrodeposition coating properties.
Further, the thick electrogalvanized steel sheet has a fundamental problem in press formability similarly to the thick hot-dip galvanized steel sheet, and also has a cost problem in Japan where electric costs are high.

【０００５】すなわち、この種鋼板の耐穴あき性に大き
く寄与していたクロメート層を有する場合は、下地めっ
き層は薄くても良いが、このクロメート層が無い場合に
はめっきが厚くならざるを得ないため、プレス成形性や
電着塗装性に劣ることが問題であった。[0005] That is, when the steel sheet has a chromate layer which has greatly contributed to the perforation resistance, the base plating layer may be thin, but without this chromate layer, the plating must be thick. Since it cannot be obtained, there has been a problem that press formability and electrodeposition coating property are inferior.

【０００６】ここで、クロムを使用することなしに耐穴
あき性または塗料密着性を向上する技術として、特開昭
52−80239 号公報、特開昭63−219587号公報、特開昭59
−219478号公報、特開昭63−102929号公報がある。すな
わち、特開昭52−80239 号公報には、鋼板または10ｇ／
ｍ² 以下の亜鉛めっき鋼板に、鉄系あるいは亜鉛系のリ
ン酸塩処理を施した後、塗料密着性改善を目的としたシ
ランカップリング剤にてシーリング処理を行うことが記
載されている。また、特開昭63−219587号公報には、り
ん酸亜鉛処理後にシランカップリング剤によりシーリン
グ処理を行うことが記載されている。しかし、自動車車
体用として、特に昨今の高度な耐食性の要求に対しては
全く考慮されておらず、また亜鉛付着量も少ないことか
ら、このままシーリング処理を行っても亜鉛による鉄に
対する犠牲防食作用が長期間に渡って発揮できないた
め、早期に鉄の腐食がはじまり、耐穴あき性に著しく劣
っていた。Here, as a technique for improving puncture resistance or paint adhesion without using chromium, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-52-80239, JP-A-63-219587, JP-A-Sho 59
-219478 and JP-A-63-102929. That is, JP-A-52-80239 discloses a steel plate or 10 g /
It describes that a galvanized steel sheet having a size of m ² or less is subjected to an iron-based or zinc-based phosphate treatment and then subjected to a sealing treatment with a silane coupling agent for the purpose of improving paint adhesion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-219587 describes that after a treatment with zinc phosphate, a sealing treatment is performed with a silane coupling agent. However, it is not considered at all for the recent demand for high corrosion resistance especially for automobile bodies, and the amount of zinc attached is small. Since it could not be exhibited for a long period of time, corrosion of iron started early, and the puncture resistance was extremely poor.

【０００７】ここで、シランカップリング剤は、１つの
分子中に無機質と化学結合する反応基（メトキシ基、エ
トキシ基、セロソルブ基等）と、有機材料と化学結合す
る反応基（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基等）とを持つため、金属と有機塗装皮膜との密着性
に寄与する。従って、シランカップリング剤で処理され
た鋼板にそのまま塗装が行われる場合には、塗料密着性
並びに塗装後耐食性は良好になる。Here, the silane coupling agent is composed of a reactive group (a methoxy group, an ethoxy group, a cellosolve group, etc.) that chemically bonds with an inorganic substance and a reactive group (a vinyl group, an epoxy group) that chemically bonds with an organic material in one molecule. Group, amino group, mercapto group, etc.), thereby contributing to the adhesion between the metal and the organic coating film. Therefore, when the steel sheet treated with the silane coupling agent is coated as it is, the paint adhesion and the corrosion resistance after the coating are improved.

【０００８】しかし、シランカップリング剤は、それ自
体耐アルカリ性に劣るため、自動車製造の化成処理工程
で溶出（化成処理性が劣る）してしまう欠点がある。す
なわち、自動車メーカーでは、素材をまずブランキング
加工し、次いでプレス成形加工、そして化成処理を施す
のが一般的であるが、この化成処理工程でのシランカッ
プリング剤の溶出量が多いと、当然充分な塗料密着性が
確保できず、また車体組立後に行われる電着塗装が充分
につき回らない部分での耐穴あき性が確保できない、不
利がある。However, since the silane coupling agent itself is poor in alkali resistance, it has a drawback of being eluted (poor in chemical conversion treatment) in the chemical conversion step of automobile production. In other words, it is common for automakers to blank the material first, then press-mold it, and then carry out a chemical conversion treatment.If the elution amount of the silane coupling agent in this chemical conversion treatment process is large, of course, There are disadvantages in that sufficient paint adhesion cannot be ensured, and that perforation resistance cannot be ensured in portions where electrodeposition coating performed after assembling the vehicle body is not sufficient.

【０００９】なお、上記特開昭52−80239 号公報には、
化成処理をせずそのまま塗装し評価した結果が示され、
同様に特開昭63−219587号公報にも、シランカップリン
グ剤によるシーリング処理後に自動車用化成処理を行わ
ずに、そのまま塗装することが記載されている。つま
り、特開昭52−80239 号公報および特開昭63−219587号
公報に記載の技術は、自動車製造ラインのリン酸処理を
特殊リン酸塩処理に置き換え、その後の処理工程にてシ
ランカップリング剤でシーリング処理を行うものであ
り、従って自動車の通常の素材としてブランキング加工
やプレス成形、さらに化成処理に続く各種処理に供し得
る、素材を提供するものではない。また、特開昭63−21
9587号公報には、塗装後の耐食性が示され、電着塗装が
充分につき回らない部分での耐食性、つまり耐穴あき性
については評価されていない。Note that Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 52-80239 discloses that
The result of painting and evaluation without chemical conversion treatment is shown,
Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-219587 also discloses that after a sealing treatment with a silane coupling agent, the coating is carried out as it is without performing a chemical conversion treatment for automobiles. In other words, the technology described in JP-A-52-80239 and JP-A-63-219587 replaces the phosphoric acid treatment of an automobile production line with a special phosphate treatment, and performs silane coupling in a subsequent treatment step. However, it does not provide a material that can be subjected to various processes subsequent to blanking, press molding, and chemical conversion as ordinary materials for automobiles. Also, JP-A-63-21
No. 9587 shows the corrosion resistance after coating, and does not evaluate the corrosion resistance in a portion where the electrodeposition coating is not sufficiently applied, that is, the puncture resistance.

【００１０】同様に、上掲した特開昭59−219478号公報
には、化成処理された金属表面の水性後処理剤として、
オルガノアルコキシシラン化合物を添加した処理剤が開
示されているが、これも自動車の通常の素材としてブラ
ンキング加工やプレス加工、さらに化成処理性に続く自
動車メーカーでの工程を考慮した素材を提供することは
難しい。Similarly, JP-A-59-219478 mentioned above discloses an aqueous post-treatment agent for chemical conversion-treated metal surfaces.
Disclosed is a treating agent to which an organoalkoxysilane compound is added, but this also provides blanking and press working as a usual material for automobiles, and further provides a material that takes into account the process at the automobile manufacturer following chemical conversion treatment. Is difficult.

【００１１】また、上掲した特開昭63−102929号公報に
は、化成処理皮膜上にラダー型シリコーン樹脂による被
膜を形成した有機被覆鋼板が示されている。ここで、ラ
ダー型シリコーン樹脂とは、シロキサン結合Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-102929 discloses an organic coated steel sheet in which a ladder-type silicone resin film is formed on a chemical conversion treatment film. Here, the ladder type silicone resin is a siloxane bond

【数１】 が網目状構造(Equation 1) Has a mesh structure

【数２】 を持つシリコーン樹脂である。このため、バリア性に優
れ耐穴あき性の向上に有効であるが、加工時に樹脂が追
随せず、逆に素材の変形を押え込んでしまい、素材が割
れやすくなるために、プレス成形性に劣るところが問題
になる。(Equation 2) Is a silicone resin. For this reason, it has excellent barrier properties and is effective in improving the perforation resistance.However, the resin does not follow during processing and conversely suppresses the deformation of the material, and the material is easily cracked. Inferiority becomes a problem.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明は、
自動車車体用の防錆鋼板として有利に適合する、耐穴あ
き性、電着塗装性、塗料密着性、化成処理性並びにプレ
ス成形性に優れた表面処理鋼板を、クロムを用いること
なしに提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention
Providing a surface-treated steel sheet that is excellent in puncture resistance, electrodeposition coating properties, paint adhesion, chemical conversion properties, and press formability without using chromium, which is advantageously used as a rust-proof steel sheet for automobile bodies It is assumed that.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】発明者らは、 従来技術に
おける問題点を解決する手法について鋭意究明したとこ
ろ、亜鉛系めっき鋼板の表面上にリン酸亜鉛系皮膜を形
成することにより、亜鉛めっき鋼板のプレス成形性が改
善され、さらに該リン酸亜鉛系皮膜上に有機物と反応す
る官能基をもつ特定のシリコーン樹脂を含有する皮膜を
形成することにより、耐穴あき性、電着塗装性、塗料密
着性および化成処理性が向上されることを見出した。さ
らに、この手段に従えばクロムを用いることなくめっき
量を少なくし得ることも、判明した。この発明は、以上
の知見に基づいて成されたものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have eagerly studied a method for solving the problems in the prior art, and found that a zinc phosphate coating is formed on the surface of a zinc-coated steel sheet to form a zinc coating. Press formability of the steel sheet is improved, and furthermore, by forming a film containing a specific silicone resin having a functional group that reacts with an organic substance on the zinc phosphate-based film, puncture resistance, electrodeposition coating property, It has been found that paint adhesion and chemical conversion treatment are improved. Further, it has been found that according to this means, the plating amount can be reduced without using chromium. The present invention has been made based on the above findings.

【００１４】すなわち、この発明は、亜鉛系めっき鋼板
の表面にリン酸亜鉛系皮膜を有し、さらに該リン酸亜鉛
系皮膜の表面に、有機物と反応する官能基をもつ特定の
シリコーン樹脂を含有する皮膜を有することを特徴とす
る表面処理鋼板である。That is, the present invention has a zinc phosphate-based coating on the surface of a zinc-based plated steel sheet, and further includes a specific silicone resin having a functional group that reacts with an organic substance on the surface of the zinc phosphate-based coating. It is a surface-treated steel sheet characterized by having a coating to be applied.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】この発明の表面処理鋼板の素材と
しては、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を用いる。中
でも、純亜鉛めっきは低コストで汎用性があるため、推
奨される。また、亜鉛めっきは、20〜50ｇ／ｍ² の付着
量で施すことが好ましい。すなわち、亜鉛めっきの付着
量が50ｇ／ｍ² を超えると、連続めっき設備における鋼
板搬送速度が遅くなって生産性が著しく低下する結果コ
スト高をまねき、一方付着量が20ｇ／ｍ² 未満になる
と、耐穴あき性、塗料密着性および化成処理性が劣化す
ることになる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a material of a surface-treated steel sheet of the present invention, a zinc or zinc-based alloy-plated steel sheet is used. Above all, pure zinc plating is recommended because of its low cost and versatility. Further, it is preferable that the zinc plating is applied with an adhesion amount of ^{20 to} 50 g / m ² . That is, when the adhesion amount of the zinc plating is more than 50 g / m ^2, leading to the result costly productivity becomes slow steel conveying speed in the continuous plating equipment is significantly decreased, whereas if the amount deposited is less than 20 g / m ² In addition, the puncture resistance, the paint adhesion and the chemical conversion property deteriorate.

【００１６】次に、上記亜鉛系めっき鋼板の表面に、第
２層としてリン酸亜鉛系皮膜を形成することにより、プ
レス成形性が向上する。すなわち、リン酸亜鉛系皮膜は
金属面間（亜鉛めっきと金型）の抵抗を減少せしめると
共に、該皮膜がプレス油を保持し金属間の緩衝体として
働くため、摩擦による亜鉛めっきの損傷を最小限に抑え
ることができる。Next, by forming a zinc phosphate coating as a second layer on the surface of the galvanized steel sheet, press formability is improved. In other words, the zinc phosphate coating reduces the resistance between the metal surfaces (zinc plating and the mold) and, at the same time, holds the press oil and acts as a buffer between the metals, so that the galvanization damage due to friction is minimized. Can be minimized.

【００１７】ここで、リン酸亜鉛系皮膜の付着量は、0.
05〜3.5 ｇ／ｍ² の範囲とすることが好ましい。なぜな
ら、付着量が0.05ｇ／ｍ² 未満の場合、前述のプレス成
形性の向上効果がみられず、また上層のシリコーン樹脂
を含有する皮膜との密着性が充分に得られないため、自
動車用化成処理工程でシリコーン樹脂が溶解してしま
う。一方、付着量が 3.5ｇ／ｍ² をこえた場合には、リ
ン酸亜鉛系皮膜結晶が大きくなりすぎるため、前述の効
果がなくなり、摩擦が大きくなりプレス成形性が劣化
し、また上層のシリコーン樹脂や、電着塗料との密着性
が劣化する。Here, the adhesion amount of the zinc phosphate-based film is 0.
It is preferably in the range of 05 to 3.5 g / m ² . This is because if the amount of adhesion is less than 0.05 g / m ² , the above-mentioned effect of improving the press formability is not seen, and the adhesion to the upper layer containing the silicone resin cannot be sufficiently obtained. The silicone resin is dissolved in the chemical conversion treatment step. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 3.5 g / m ² , the above-mentioned effects are lost because the zinc phosphate-based film crystals become too large, the friction increases, the press moldability deteriorates, and the upper silicone layer Adhesion with resin and electrodeposition paint deteriorates.

【００１８】さらに、このリン酸亜鉛系皮膜はプレス成
形性を向上させるだけでなく、この皮膜上に、後述する
有機物と反応する官能基をもつシリコーン樹脂を含有す
る皮膜（以下、シリコーン樹脂皮膜と示す）を第３層と
して形成した後の塗装性、つまり化成処理性、電着塗装
性、塗料密着性にも影響を与える。ここに、リン酸亜鉛
系皮膜を形成することによって、シリコーン樹脂皮膜の
化成処理性、電着塗装性および塗料密着性をも改善でき
ることを見出した。すなわち、亜鉛系めっき上に、その
ままシリコーン樹脂皮膜を形成させた場合には、密着性
が不充分であり、化成処理工程で溶解したり、塗料密着
性が充分発揮できないが、リン酸亜鉛系皮膜はシリコー
ン樹脂皮膜との密着性に優れるため、化成処理性や、塗
料密着性が良好となる。また、亜鉛系めっきの最表層に
は、亜鉛酸化物層が存在する。この層は、不均一に存在
し、また脆いため電着塗装時の不均一電流分布を生じ、
電着塗装性を劣化させる原因となったり、塗料密着性を
劣化させる、塗膜剥離の原因ともなる。リン酸亜鉛化成
処理皮膜形成時には、これらの脆い皮膜が金属亜鉛とと
もに溶解すると考えられ、このため電着塗装性や、塗料
密着性も改善される。Further, the zinc phosphate coating not only improves press formability, but also includes a coating containing a silicone resin having a functional group that reacts with an organic substance described below (hereinafter referred to as a silicone resin coating). (Shown) as a third layer also affects the paintability, that is, the chemical conversion property, the electrodeposition paintability, and the paint adhesion. Here, it has been found that by forming a zinc phosphate-based film, the chemical conversion property, electrodeposition coating property and paint adhesion of the silicone resin film can also be improved. That is, when a silicone resin film is directly formed on a zinc-based plating, the adhesion is insufficient, and the coating cannot be dissolved in the chemical conversion treatment step or the paint adhesion cannot be sufficiently exhibited. Is excellent in adhesion to the silicone resin film, so that the chemical conversion property and the paint adhesion are good. In addition, a zinc oxide layer exists as the outermost layer of the zinc-based plating. This layer is non-uniform and is brittle, causing non-uniform current distribution during electrodeposition coating,
It causes deterioration of the electrodeposition coating property and deteriorates paint adhesion, and also causes peeling of the coating film. When the zinc phosphate chemical conversion coating is formed, it is considered that these brittle films are dissolved together with the metallic zinc, and therefore, the electrodeposition coating property and the paint adhesion are improved.

【００１９】とりわけ、リン酸亜鉛系皮膜がニッケルお
よびマンガンを含有する場合は、プレス成形性および塗
料密着性のさらなる向上が期待できる。好ましくは、ニ
ッケルを0.5 〜4.0 wt％およびマンガンを0.01〜10wt％
で含有することが有効である。In particular, when the zinc phosphate coating contains nickel and manganese, further improvement in press moldability and paint adhesion can be expected. Preferably, nickel is 0.5 to 4.0 wt% and manganese is 0.01 to 10 wt%.
Is effective.

【００２０】すなわち、ニッケル含有量が0.5 wt％未満
では、リン酸亜鉛系皮膜上のシリコーン樹脂皮膜、そし
て下層の亜鉛系めっきとの密着性が劣化し、充分な塗料
密着性や塗装後の耐食性が得られない上、化成処理工程
でシリコーン樹脂皮膜が脱落する、おそれもある。一
方、ニッケル含有率が4.0 wt％を超えてもそれ以上の効
果は発揮されず、むしろ耐穴あき性を劣化させることに
なる。なぜなら、ニッケルは亜鉛に比べて電気的に貴な
金属であるため、表面にニッケルが過度に付着すると亜
鉛の溶解を促進し、むしろ耐穴あき性が劣化するのであ
る。従って、リン酸亜鉛系皮膜におけるニッケル含有量
は、0.5 〜4.0 wt％の範囲とするのが有利である。That is, if the nickel content is less than 0.5 wt%, the adhesion to the silicone resin film on the zinc phosphate-based film and the underlying zinc-based plating is deteriorated, so that the paint has sufficient adhesion and corrosion resistance after painting. And the silicone resin film may fall off during the chemical conversion treatment step. On the other hand, if the nickel content exceeds 4.0 wt%, no further effect is exhibited, but rather the puncture resistance is deteriorated. This is because nickel is a metal that is more electrically noble than zinc, and if nickel is excessively adhered to the surface, the dissolution of zinc is promoted, and the puncture resistance is rather deteriorated. Therefore, it is advantageous that the nickel content in the zinc phosphate coating is in the range of 0.5 to 4.0 wt%.

【００２１】また、マンガンはプレス成形性を向上する
効果を有し、リン酸亜鉛系皮膜の形成に寄与するが、0.
01wt％未満ではプレス成形性向上の効果が発揮されず、
また充分なリン酸亜鉛系皮膜を形成できなかったり、均
一なリン酸亜鉛系皮膜を形成できない。一方、10wt％を
こえると効果が飽和しコスト増をまねくため、0.01〜10
wt％の範囲とすることが好ましい。Manganese has the effect of improving press formability and contributes to the formation of a zinc phosphate coating.
If it is less than 01 wt%, the effect of improving press formability is not exhibited,
Further, a sufficient zinc phosphate-based film cannot be formed or a uniform zinc phosphate-based film cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 10 wt%, the effect will be saturated and the cost will increase.
It is preferably in the range of wt%.

【００２２】最後に、リン酸亜鉛系皮膜の表面に、シリ
コーン樹脂皮膜を形成することにより、耐穴あき性が極
めて向上するのである。このシリコーン樹脂皮膜には、
有機物と反応する官能基をもつ特定のシリコーン樹脂が
含まれていることが肝要である。すなわち、リン酸亜鉛
系皮膜上に形成するシリコーン樹脂皮膜としては、ま
ず、該皮膜の下地となるリン酸亜鉛系皮膜またはリン酸
亜鉛系皮膜に存在するピンボールから露出する亜鉛系め
っき等の無機物と密着する性質を有することが必要であ
る。これら無機物とは、シリコーン樹脂のシリケート(S
i-OR) 部およびシラノール(Si-OH) 部が密着する性質を
有する。さらに、シリコーン樹脂皮膜の上に自動車の製
造工程で電着塗装膜（有機物皮膜）が形成されるが、こ
の上層の有機物との密着性にも優れる性質を有すること
が肝要である。有機物との密着性は、シリケート部、シ
ラノール部と、さらに有機物と反応する官能基部によっ
て満足されのである。Finally, by forming a silicone resin film on the surface of the zinc phosphate-based film, the puncture resistance is extremely improved. This silicone resin film has
It is important to include a specific silicone resin having a functional group that reacts with an organic substance. That is, as the silicone resin film formed on the zinc phosphate-based film, first, a zinc phosphate-based film serving as a base of the film or an inorganic substance such as zinc-based plating exposed from a pinball existing in the zinc phosphate-based film. It is necessary to have the property to adhere closely to. These inorganic substances are silicates of silicone resin (S
It has the property that the (i-OR) part and the silanol (Si-OH) part adhere to each other. Further, an electrodeposition coating film (organic material film) is formed on the silicone resin film in the automobile manufacturing process, and it is important that the film has a property of being excellent in adhesion to the organic material of the upper layer. The adhesion to the organic substance is satisfied by the silicate part, the silanol part, and the functional group that reacts with the organic substance.

【００２３】ここで、この発明の特定のシリコーン樹脂
とは、Here, the specific silicone resin of the present invention is:

【数３】 で表わされるｎ≧２の組成のものをいう。つまり、シロ
キサン結合を主鎖とした樹脂であり、主鎖の一部が分岐
していてもよい。一方、シランカップリング剤は、(Equation 3) Means a composition of n ≧ 2. That is, it is a resin having a siloxane bond as a main chain, and a part of the main chain may be branched. On the other hand, silane coupling agents

【数４】 で表わされるもので、主にＣ−ＣあるいはＣ＝Ｃ結合か
らなるR¹を骨格として、端部にシリケートを有するもの
である。このシランカップリング剤は、分子量が小さい
こと、あるいは下地との密着性が劣るために前述のとお
り自動車の化成処理工程で溶出しやすい。したがって、
この発明では、上掲の特定のシリコーン樹脂を含有させ
なければならない。(Equation 4) Which is mainly composed of R ¹ consisting of C—C or C ＝ C bonds and having a silicate at an end. Since the silane coupling agent has a small molecular weight or poor adhesion to a substrate, it is easily eluted in the chemical conversion treatment step of an automobile as described above. Therefore,
In the present invention, the specific silicone resin described above must be contained.

【００２４】また、有機物と反応する官能基をもつ特定
のシリコーン樹脂は、空気中の水分との反応によりシラ
ノール基（Si−OH）を形成し、このシラノール基自体が
亜鉛系めっきの耐食性を著しく向上させる効果を有し、
併せてシラノール基による親水性向上が図れ、電着塗装
時の通電点を十分に確保することができる結果、電着塗
装性の向上も達成される。Further, a specific silicone resin having a functional group that reacts with an organic substance forms a silanol group (Si-OH) by reacting with moisture in the air, and the silanol group itself significantly reduces the corrosion resistance of zinc-based plating. Has the effect of improving
Simultaneously, the hydrophilicity can be improved by the silanol group, and a sufficient energization point at the time of electrodeposition coating can be ensured. As a result, the electrodeposition coating property is also improved.

【００２５】さらに、リン酸亜鉛系皮膜中のＯとシラノ
−ル基のOHとの結合数が増加し化学的結合により、また
シロキサン結合Further, the number of bonds between O in the zinc phosphate coating and OH of the silanol group increases, and the number of bonds between the O and the siloxane bond increases.

【数５】 が主に直鎖型または分岐的に連なったシリコーン樹脂に
よるリン酸亜鉛系皮膜と絡み合うこと（つまり物理的結
合) により、自動車製造での化成処理工程でも溶出しな
い化成処理性に優れた皮膜が得られる。(Equation 5) Is entangled with a zinc phosphate-based coating mainly composed of a linear or branched silicone resin (that is, physical bonding), so that a coating with excellent chemical conversion properties that does not elute even in the chemical conversion process in automobile manufacturing can be obtained. Can be

【００２６】この有機物と反応する官能基をもつ特定の
シリコーン樹脂皮膜は、耐穴あき性向上の点から、0.02
ｇ／ｍ² 以上の付着量で形成することが好ましく、一方
付着量が多すぎる場合にはコスト高となり、 また溶接性
をも低下させるため、付着量は0.02〜3.0 ｇ／ｍ² とす
ることが好ましい。The specific silicone resin film having a functional group that reacts with an organic substance has a thickness of 0.02 from the viewpoint of improving puncture resistance.
g / m ² or more is preferable. On the other hand, if the amount is too large, the cost is high and the weldability is also reduced. Therefore, the amount should be 0.02 to 3.0 g / m ^2. Is preferred.

【００２７】ここで、有機物と反応する官能基として
は、例えばアミノ基、メルカプト基またはイソシアネー
ト基等があり、いずれかの官能基を有するシリコーン樹
脂を用いることにより優れた密着性が得られるのであ
る。特に、有機物と反応する官能基がアミノ基である場
合には、シリコーン樹脂皮膜上に形成される電着塗膜と
の密着性はより優れたものになり、また親水性も有する
ために電着塗装時の通電点もより充分に確保され、優れ
た電着塗装性を有する皮膜が得られる。Here, the functional group which reacts with an organic substance includes, for example, an amino group, a mercapto group or an isocyanate group. By using a silicone resin having any of the functional groups, excellent adhesion can be obtained. . In particular, when the functional group that reacts with an organic substance is an amino group, the adhesion to the electrodeposition coating film formed on the silicone resin film becomes more excellent, and the electrodeposition due to the hydrophilic property. The energization point at the time of coating is sufficiently secured, and a film having excellent electrodeposition coating properties can be obtained.

【００２８】また、有機物と反応する官能基をもつシリ
コーン樹脂は、シリコーン樹脂皮膜全体に対して50〜10
0 wt％程度で含有させることが好ましい。なぜなら、該
シリコーン樹脂の含有率が50wt％未満では、前述のごと
く特性、つまり耐穴あき性、塗料密着性、化成処理性お
よび電着塗装性が充分確保されないからである。有機物
と反応する官能基をもつシリコーン樹脂以外には、後述
する防錆顔料、潤滑性付与剤、その他有機樹脂などを含
有させることが好ましい。The silicone resin having a functional group that reacts with an organic substance is used in an amount of 50 to 10 with respect to the entire silicone resin film.
It is preferable to contain it at about 0 wt%. This is because if the content of the silicone resin is less than 50% by weight, the properties as described above, that is, the perforation resistance, the paint adhesion, the chemical conversion treatment, and the electrodeposition coating property are not sufficiently secured. In addition to a silicone resin having a functional group that reacts with an organic substance, it is preferable to contain a rust preventive pigment, a lubricity imparting agent, and other organic resins described below.

【００２９】但し、ラダー型シリコーン樹脂は、プレス
成形性を劣化させるため、適用を除外することが好まし
い。ラダー型シリコーン樹脂はHowever, ladder-type silicone resin is preferably excluded from application because it deteriorates press moldability. Ladder type silicone resin

【数６】 の網目構造をもつシリコーン樹脂であり、まったく変形
する余地のない構造であり、柔軟性がないため、プレス
成形時に樹脂が追随せず、逆に素材の変形を押え込んで
しまい、素材が割れやすくなる。さらに直鎖型あるいは
分岐型のシリコーン樹脂と比較し、シリケート部やシラ
ノール部が 1／2 以下となり、塗料密着性や、亜鉛系め
っきの耐穴あき性も不充分となるため、適用を除外する
ことが好ましい。(Equation 6) This is a silicone resin with a mesh structure of .There is no room to be deformed at all.Because of the lack of flexibility, the resin does not follow during press molding. Become. Furthermore, compared to straight-chain or branched silicone resins, the silicate and silanol parts are reduced to 1/2 or less, and the paint adhesion and the perforation resistance of zinc-based plating are insufficient, so application is excluded. Is preferred.

【００３０】なお、この発明のシリコーン樹脂皮膜を形
成させた鋼板は、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂など
の有機樹脂と比べ優れた耐食性を示し、 SiO₂などの防錆
顔料を添加しなくても充分な耐食性を有する。勿論、シ
リコーン樹脂皮膜に防錆顔料を添加してもよく、さらに
必要に応じて、潤滑性付与剤や、エポキシ系、アクリル
系およびウレタン系等の有機樹脂を添加しても良い。The steel sheet on which the silicone resin film of the present invention is formed exhibits excellent corrosion resistance as compared with organic resins such as epoxy resins and acrylic resins, and can be prepared without adding a rust preventive pigment such as SiO _2. Has sufficient corrosion resistance. Of course, a rust-preventive pigment may be added to the silicone resin film, and if necessary, a lubricity-imparting agent or an organic resin such as an epoxy-based, acrylic-based, or urethane-based resin may be added.

【００３１】[0031]

【実施例】厚さ0.7mm の電気亜鉛めっき鋼板、 亜鉛ニッ
ケル（Ni：12wt％）めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼
板に、それぞれ浸漬による表面調整を施したのち、リン
酸塩化成処理を行い、リン酸亜鉛系皮膜を両面に第２層
として形成した。ここで、表面調整は自動車の製造工程
にて用いられる表面処理液PL−Ｚ（日本パーカライジン
グ社製）にて行い、またリン酸塩化成処理は、自動車の
製造工程にて用いられる化成処理液L3020 （日本パーカ
ライジング社製）にNi(NO₃)₂およびMnCO₃ を添加した処
理液で行った。これらの処理に引き続き、めっき鋼板の
片面に、表１に示す仕様の皮膜を第３層として形成し
た。かくして得られた表面処理鋼板について、以下に示
す各種試験を行って、諸特性を評価した。その評価結果
を、表２に示す。[Embodiment] Electrogalvanized steel sheet, zinc nickel (Ni: 12 wt%) coated steel sheet and hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.7 mm were subjected to surface conditioning by immersion, respectively, and then subjected to phosphate chemical conversion treatment. A zinc oxide-based film was formed on both surfaces as a second layer. Here, the surface adjustment is performed using a surface treatment liquid PL-Z (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) used in the automobile manufacturing process, and the phosphate chemical conversion treatment is performed using a chemical conversion liquid L3020 used in the automobile manufacturing process. The treatment was performed by adding Ni (NO ₃ ) ₂ and MnCO ₃ to (Nippon Parkerizing Co., Ltd.). Subsequent to these treatments, a film having the specifications shown in Table 1 was formed as a third layer on one surface of the plated steel sheet. The surface-treated steel sheet thus obtained was subjected to various tests described below to evaluate various characteristics. Table 2 shows the evaluation results.

【００３２】〔耐穴あき性 (無塗装耐食性) 〕各表面処
理鋼板から採取した試料を 165℃×25分間で空焼きした
後、下記に示すサイクルを１日１回、10日間繰り返し行
って、10日後の赤錆発生面積率を調査した。調査結果に
ついては、赤錆発生面積率50％未満を良（〇）、赤錆発
生面積率50％以上100 ％未満を可（△）および赤錆発生
面積率100 ％を不可（×）として評価した。 記 塩水噴霧（35℃, 6h）→乾燥（50℃, 3h）→湿潤（50
℃, 14h)→放置（35℃,1h）[Punching resistance (no coating corrosion resistance)] After baking samples collected from each surface-treated steel sheet at 165 ° C for 25 minutes, the following cycle was repeated once a day for 10 days. The area ratio of the occurrence of red rust after 10 days was investigated. Regarding the results of the investigation, a red rust occurrence area ratio of less than 50% was evaluated as good (〇), a red rust occurrence area ratio of 50% or more and less than 100% was evaluated as acceptable (△), and a red rust occurrence area ratio of 100% was evaluated as unacceptable (x). Note Salt spray (35 ℃, 6h) → dry (50 ℃, 3h) → wet (50
℃, 14h) → Leave (35 ℃, 1h)

【００３３】〔化成処理性〕各表面処理鋼板について、
通常のアルカリ脱脂、次いで表面調整を行ったのち、リ
ン酸塩化成処理液SD2500（日本ペイント株式会社製）に
２分間浸漬して、化成処理膜を形成した。その際、アル
カリ脱脂前後の第３層の皮膜量を蛍光Ｘ線のSi強度にて
測定し、減少量を溶出量とし、初期皮膜量から溶出した
割合を計算した。この溶出率が０以上10％未満を良
（〇）、同10％以上30％未満を可（△）および同30％以
上を不可（×）として評価した。[Chemical conversion treatment property] For each surface-treated steel sheet,
After performing normal alkali degreasing and then surface conditioning, it was immersed in a phosphate chemical conversion treatment solution SD2500 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) for 2 minutes to form a chemical conversion treatment film. At this time, the coating amount of the third layer before and after the alkali degreasing was measured by the Si intensity of the fluorescent X-ray, and the amount of elution was calculated from the initial coating amount, with the decrease amount as the elution amount. The dissolution rate of 0 to less than 10% was evaluated as good (以上), 10% to less than 30% was acceptable (△), and 30% or more was evaluated as unacceptable (×).

【００３４】〔電着塗装性〕上記化成処理後の鋼板を、
日本ペイント株式会社製のＶ−20電着塗料（浴温度：28
〜30℃）に浸漬し、電着電圧 250Ｖで 180秒間通電して
電着塗装を施し、 165 ℃で20分間焼き付けし、ピンホー
ル状の電着塗膜欠陥（ガスピンまたはクレーター）等の
発生を観察した。そして、ガスピンまたはクレーターの
発生がない場合を良（〇）、同ガスピンまたはクレータ
ーの発生が１個/cm²以上３個/cm²未満の場合を可（△）
および同ガスピンまたはクレーターの発生が３個/cm²以
上の場合を不可（×）として評価した。[Electrodeposition coating property]
Nippon Paint Co., Ltd. V-20 electrodeposition paint (bath temperature: 28
-30 ° C), apply an electrodeposition coating by applying a current of 180 seconds at an electrodeposition voltage of 250V, bake at 165 ° C for 20 minutes, and generate pinhole-shaped electrodeposited coating film defects (gas pins or craters). Observed. Then, good a case where there is no generation of gas-pinhole or crater (〇), allowed the case generation of the gas-pinhole or crater is 3 / cm less than ² 1 / cm ² or more (△)
In addition, the case where the generation of gas pins or craters was 3 / cm ² or more was evaluated as “impossible” (×).

【００３５】〔塗料密着性〕耐水二次密着性試験により
評価した。上記のSD2500による化成処理、次いでＶ−20
電着塗装後の鋼板に、自動車用中塗り塗装OTO-870H (日
本ペイント株式会社製）と自動車用上塗り塗装OTO650
(日本ペイント株式会社製）をそれぞれ40μｍの厚さで
塗布し、 50℃の純水に10日間浸漬したのち取り出し、直
ちに２mm幅の碁盤目にカッターナイフで鋼板まで届く傷
を入れテープを用いて剥離試験を行い，塗膜の剥離状況
を観察した．そして、剥離試験後の塗膜残存率が95％〜
100％を良（〇）、同塗膜残存率85％以上95％未満を可
（△）および同塗膜残存率85％未満を不可（×）として
評価した。[Coating Adhesion] The coating was evaluated by a water-resistant secondary adhesion test. Chemical conversion treatment using SD2500, then V-20
Auto-coating OTO-870H (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and automotive top-coating OTO650 on the steel plate after electrodeposition coating
(Manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) each with a thickness of 40 μm, immersed in pure water at 50 ° C. for 10 days, taken out, and immediately cut the 2 mm width grid with a cutter knife to reach the steel plate and tape. A peeling test was performed, and the peeling state of the coating film was observed. And the coating film residual rate after the peeling test is 95% or more.
100% was evaluated as good (〇), the remaining rate of the coating film was 85% or more and less than 95% was evaluated as good (△), and the remaining rate of the coating film less than 85% was evaluated as poor (x).

【００３６】〔プレス成形性〕作製した鋼板（片面は第
２層まで片面は第３層まで形成）から採取した長さ200m
m および幅20mmの試験片について、その表面に日石洗浄
油Ｐ1600を 1.5ｇ／ｍ ² で塗布した後、押付荷重：9.8M
Pa（1kgf／mm² ）、引き抜き速度：80mm／ｓおよび室温
の条件下で平面摺動性試験を行って、摩擦係数を測定し
た。そして、測定された摩擦係数μが、μ＜1.2 の場合
を良（〇）、同1.2 ≦μ＜1.5 の場合を可（△）および
同1.5 ≦μの場合を不可（×）として評価した。[Press Formability] The prepared steel plate (one side is
200m length taken from 2 layers on one side up to 3rd layer)
The surface of a m and 20 mm wide test piece was cleaned with Nisseki
1.5g / m of oil P1600 ^Two After applying, pressing load: 9.8M
Pa (1kgf / mm^Two ), Drawing speed: 80 mm / s and room temperature
A flat sliding test was performed under the conditions of
Was. Then, when the measured friction coefficient μ is μ <1.2
Is acceptable (〇), and the case of 1.2 ≦ μ <1.5 is acceptable (△) and
The case of 1.5 ≦ μ was evaluated as unacceptable (x).

【００３７】〔溶接性〕作製した鋼板に、下記の条件に
て溶接を行った際の、適正溶接電流範囲を求めた。この
適正溶接電流範囲は、ナゲット径が4.5mm （電流先端径
と同じ）以上となる電流値を下限電流値、中チリ発生直
前の電流値を上限電流値とした。そして、適正溶接電流
範囲が1.0kA 以上の場合は良（〇）、同0.5kA 以上1.0k
A 未満の場合は（△）および同0.5kA 未満の場合は不可
（×）として評価した。 記 （溶接条件） 使用電極：ＣＦ型ＸＦ型（先端径4.5 mmφ） 加圧力：2450Ｎ（250kgf） スクイズ: 35サイクル／60Hz スロープ: ０ ウエルド: 14サイクル／60Hz ホールド: ２サイクル／60Hz 冷却水量: ３l/min[Weldability] An appropriate welding current range was obtained when the prepared steel sheet was welded under the following conditions. In the appropriate welding current range, the current value at which the nugget diameter is 4.5 mm (same as the current tip diameter) or more was defined as the lower limit current value, and the current value immediately before the occurrence of medium dust was defined as the upper limit current value. Good (〇) when the appropriate welding current range is 1.0 kA or more, and 0.5 kA or more and 1.0 kA
When the value was less than A (A) and when it was less than 0.5 kA, it was evaluated as unacceptable (×). (Welding conditions) Electrode used: CF type XF type (tip diameter 4.5 mmφ) Pressure: 2450 N (250 kgf) Squeeze: 35 cycles / 60 Hz Slope: 0 Weld: 14 cycles / 60 Hz Hold: 2 cycles / 60 Hz Cooling water: 3 l / min

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】[0040]

【発明の効果】この発明によって、低コストで、かつ耐
穴あき性、プレス成形性、塗料密着性、化成処理性およ
び溶接性に優れた表面処理鋼板を提供できる。According to the present invention, it is possible to provide a surface-treated steel sheet which is inexpensive and excellent in perforation resistance, press formability, paint adhesion, chemical conversion property and weldability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/00 Ｃ２３Ｃ 22/00 Ｚ (72)発明者 望月 一雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 BB89Z DB02 DB05 DC12 EB01 EB42 4F100 AA04B AB03A AB16 AB18 AB18A AB31 AK52C AL06C BA03 BA07 BA10A BA10C CC00 EH71A EJ68 GB32 JK06 JL01 JL02 4K026 AA02 AA07 AA12 AA22 BA01 BA04 BA12 BB06 BB07 BB08 BB09 BB10 CA16 CA18 CA23 CA37 CA39 EB08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C23C 22/00 C23C 22/00 Z (72) Inventor Kazuo Mochizuki 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Kawasaki F-term (Reference) 4R075 BB89Z DB02 DB05 DC12 EB01 EB42 4F100 AA04B AB03A AB16 AB18 AB18A AB31 AK52C AL06C BA03 BA07 BA10A BA10C CC00 EH71A EJ68 GB32 JK06 JL01 JL02 4K0A02A12A12A BB09 BB10 CA16 CA18 CA23 CA37 CA39 EB08

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸亜鉛系
皮膜を有し、さらに該リン酸亜鉛系皮膜の表面に、有機
物と反応する官能基をもつ特定のシリコーン樹脂を含有
する皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。1. A zinc-based plated steel sheet having a zinc phosphate coating on the surface thereof, and further having a coating containing a specific silicone resin having a functional group that reacts with an organic substance on the surface of the zinc phosphate coating. Surface treated steel sheet characterized by the above-mentioned.