JP2001011041A - Treatment and device of sulfur trioxide-containing gas in non-steady state in sulfonating/sulfating reaction - Google Patents
Treatment and device of sulfur trioxide-containing gas in non-steady state in sulfonating/sulfating reactionInfo
- Publication number
- JP2001011041A JP2001011041A JP11219067A JP21906799A JP2001011041A JP 2001011041 A JP2001011041 A JP 2001011041A JP 11219067 A JP11219067 A JP 11219067A JP 21906799 A JP21906799 A JP 21906799A JP 2001011041 A JP2001011041 A JP 2001011041A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur trioxide
- converter
- gas
- sulfur
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、三酸化硫黄を用い
て有機化合物のスルホン化／硫酸化反応を行って、スル
ホン化物／硫酸化物を製造する際に、非定常時の三酸化
硫黄含有ガスの処理方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a sulfonated product / sulfuric acid oxide by performing a sulfonation / sulfation reaction of an organic compound using sulfur trioxide, and a method for producing a sulfur trioxide-containing gas in an unsteady state. Regarding the processing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、硫黄の燃焼により生成した二酸化
硫黄を、酸化触媒を充填したコンバータに供給して、三
酸化硫黄に転換し、該コンバーターから排出する三酸化
硫黄を含有するガスを反応器に供給して、有機化合物の
スルホン化／硫酸化反応を行って、スルホン化物／硫酸
化物を製造する製造プラントをスタートアップする際
に、三酸化硫黄を含有するガスが定常に達するまでの間
は、このガスは反応に使用できないため、その間、三酸
化硫黄は、硫酸にして回収し、二酸化硫黄はアルカリ水
溶液に吸収して、これを廃液処理している。特に、直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、アルキル硫酸エステル、α−スルホ脂肪酸アルキル
エステル等の界面活性剤原料を製造する硫酸化／スルホ
ン化反応工程において、三酸化硫黄を含有するガスが定
常に達するまでの時間は、約２〜３時間と長く、また、
このガス中の二酸化硫黄の量の変動が大きくかつ含有量
が不明のため、大過剰のアルカリ水溶液を用いて処理す
るのでこの液量が多くなり、廃液処理の負担が多大であ
った。2. Description of the Related Art Conventionally, sulfur dioxide generated by combustion of sulfur is supplied to a converter filled with an oxidation catalyst to convert it into sulfur trioxide, and a gas containing sulfur trioxide discharged from the converter is converted into a reactor. At the start-up of a production plant for producing a sulfonated product / sulfuric acid by conducting a sulfonation / sulfation reaction of an organic compound, until the gas containing sulfur trioxide reaches a steady state. Since this gas cannot be used in the reaction, sulfur trioxide is recovered as sulfuric acid during that time, and sulfur dioxide is absorbed in an aqueous alkaline solution, and this is treated as a waste liquid. Particularly, in a sulfation / sulfonation reaction step for producing a surfactant material such as linear alkylbenzene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkyl sulfate, α-sulfofatty acid alkyl ester, a gas containing sulfur trioxide is used. The time to reach steady state is as long as about 2-3 hours,
Since the amount of sulfur dioxide in the gas fluctuates greatly and its content is unknown, the treatment is carried out using a large excess of an aqueous alkaline solution, so that the amount of this solution is large and the burden of waste liquid treatment is heavy.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、廃
液処理の負荷を軽減できる非定常時の三酸化硫黄含有ガ
スの効率的な処理方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an efficient method for treating a sulfur trioxide-containing gas in an unsteady state, which can reduce the load of waste liquid treatment.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者等は、鋭意研究した結果、コンバータの入口温度
と出口温度との温度差と三酸化硫黄を含有するガス中の
二酸化硫黄の量との間に相関があることを見出し、これ
に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the temperature difference between the inlet and outlet temperatures of the converter and the sulfur dioxide in the gas containing sulfur trioxide. It was found that there was a correlation between the amount and the amount, and based on this, the present invention was completed.
【０００５】本発明のスルホン化／硫酸化反応における
非定常時の三酸化硫黄含有ガスの処理方法及び装置は、 （１）硫黄の燃焼により生成した二酸化硫黄を、酸化触
媒を充填したコンバータに供給して、三酸化硫黄に転換
し、該コンバーターから排出する三酸化硫黄を含有する
ガスを反応器に供給して、有機化合物のスルホン化／硫
酸化反応を行って、スルホン化物／硫酸化物を製造する
際に、該コンバータの二酸化硫黄から三酸化硫黄への転
換率が、所定の定常値に達するまでの間は、該コンバー
タから排出するガスを、三酸化硫黄吸収塔に導入して硫
酸を生成し、次いで、残りのガスを、コンバータの入口
温度と出口温度との温度差に応じて供給された量のアル
カリ水溶液と接触させて、二酸化硫黄を除去することを
特徴とするスルホン化／硫酸化反応における非定常時の
三酸化硫黄含有ガスの処理方法。 （２）二酸化硫黄を酸化触媒で三酸化硫黄に転換する少
なくとも１基のコンバータと、該コンバータの入口温度
と出口温度を測定する温度センサと、水に三酸化硫黄を
吸収させる三酸化硫黄吸収塔と該吸収塔から排出したガ
ス中の二酸化硫黄をアルカリ水溶液で吸収するスクラバ
ーと、該アルカリ水溶液のスクラバーへの供給量を制御
する手段とを備え、該コンバータの入口温度と出口温度
との温度差に応じて該アルカリ水溶液のスクラバーへの
供給量を制御することを特徴とするスルホン化／硫酸化
反応における非定常時の三酸化硫黄含有ガスの処理装
置。であることを特徴とする。以下、本発明につき更に
詳しく説明する。[0005] The method and apparatus for treating a sulfur trioxide-containing gas in an unsteady state in the sulfonation / sulfation reaction of the present invention include: (1) supplying sulfur dioxide produced by combustion of sulfur to a converter filled with an oxidation catalyst; Then, a gas containing sulfur trioxide discharged from the converter is supplied to a reactor to perform a sulfonation / sulfation reaction of an organic compound to produce a sulfonated product / sulfur oxide. When the conversion from sulfur dioxide to sulfur trioxide in the converter reaches a predetermined steady-state value, the gas discharged from the converter is introduced into the sulfur trioxide absorption tower to produce sulfuric acid. Then, the remaining gas is brought into contact with an amount of an aqueous alkali solution supplied in accordance with the temperature difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the converter to remove sulfur dioxide. Method for treating a sulfur trioxide-containing gas in an unsteady state in a sulfuration / sulfation reaction. (2) At least one converter for converting sulfur dioxide to sulfur trioxide with an oxidation catalyst, a temperature sensor for measuring an inlet temperature and an outlet temperature of the converter, and a sulfur trioxide absorption tower for absorbing sulfur trioxide in water. A scrubber for absorbing sulfur dioxide in the gas discharged from the absorption tower with an alkaline aqueous solution, and means for controlling a supply amount of the alkaline aqueous solution to the scrubber, wherein a temperature difference between an inlet temperature and an outlet temperature of the converter is provided. An apparatus for treating a sulfur trioxide-containing gas in an unsteady state in a sulfonation / sulfation reaction, wherein the supply amount of the alkaline aqueous solution to a scrubber is controlled in accordance with the following conditions. It is characterized by being. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００６】本発明の処理方法は、コンバータでの二酸
化硫黄から三酸化硫黄への転化率が９８％未満のときに
行うことが好ましい。従って、三酸化硫黄は、空気に三
酸化硫黄と二酸化硫黄を含有するもので、三酸化硫黄と
二酸化硫黄の合計の濃度は、５〜１５Ｖ％、好ましくは
６〜１２Ｖ％である。本発明において、原料硫黄は、溶
融状態でサルファバーナーに供給し、燃焼させて、二酸
化硫黄を生成する。次いで二酸化硫黄は、酸化触媒を充
填したコンバータに供給して、三酸化硫黄に転換され
る。[0006] The treatment method of the present invention is preferably carried out when the conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide in the converter is less than 98%. Therefore, sulfur trioxide contains sulfur trioxide and sulfur dioxide in the air, and the total concentration of sulfur trioxide and sulfur dioxide is 5 to 15 V%, preferably 6 to 12 V%. In the present invention, raw material sulfur is supplied to a sulfur burner in a molten state and burned to generate sulfur dioxide. The sulfur dioxide is then fed to a converter filled with an oxidation catalyst and converted to sulfur trioxide.
【０００７】コンバータは、酸化触媒として五酸化バナ
ジウムベースの粒状、直径４〜２５ｍｍの円柱粒状ある
いはリング状のものを塔内に充填した装置で、直列に１
〜４段接続したものが好ましい。二酸化硫黄ガスから三
酸化硫黄ガスへの転化率は、例えば、４段のコンバータ
の場合、１段目のコンバータで３５〜６５％、２段目で
８５〜９２％、３段目で９５〜９７％、４段目で９８〜
９９％であることが好ましく、２段のコンバータの場合
は、１段目で８５〜９２％、２段目で９５〜９９％が好
ましい。反応温度は、４００〜６００℃、好ましくは、
４２０〜５７０℃であり、４段のコンバータの場合、１
段目のコンバータで４００〜６００℃、２段目で４４０
〜５５０℃、３段目で４４０〜５００℃、４段目で４２
０〜４４０℃であることが好ましく、２段のコンバータ
の場合は、１段目で４００〜６００℃、２段目で４４０
〜５００℃が好ましい。[0007] The converter is a device in which vanadium pentoxide-based particles, columnar particles having a diameter of 4 to 25 mm or rings are packed in the tower as an oxidation catalyst.
Those connected in four to four stages are preferable. For example, in the case of a four-stage converter, the conversion ratio of sulfur dioxide gas to sulfur trioxide gas is 35 to 65% in the first stage converter, 85 to 92% in the second stage, and 95 to 97% in the third stage. %, 4th stage 98 ~
It is preferably 99%, and in the case of a two-stage converter, it is preferably 85-92% in the first stage and 95-99% in the second stage. The reaction temperature is 400 to 600 ° C., preferably,
420-570 ° C., for a four-stage converter, 1
400-600 ° C in the second stage converter and 440 in the second stage
~ 550 ° C, 440-500 ° C in the third stage, 42 in the fourth stage
0 to 440 ° C., preferably 400 to 600 ° C. in the first stage and 440 in the second stage in the case of a two-stage converter.
~ 500 ° C is preferred.
【０００８】上記コンバーターにおいて、コンバータの
入口温度と出口温度の温度差と二酸化硫黄ガスから三酸
化硫黄ガスへの転化率との間には、相関があり、予め、
これらの関係を測定しておく。コンバータを２段以上用
いる場合には、予め、各段毎にこれらの相関を調べてお
き、各段毎の入口温度と出口温度の温度差から二酸化硫
黄から三酸化硫黄への転化率を推定することが出来る。
例えば、３段の場合、３段目の転化率の変化は少ないこ
とから、１段と２段のコンバータの温度差を用いること
も出来る。本発明では、コンバータの入口温度と出口温
度の温度差と二酸化硫黄ガスから三酸化硫黄ガスへの転
化率との相関関係をコンピュータに記憶しておき、コン
バータの入口温度と出口温度を測定して、この温度差か
ら転化率を推算し、この転化率に応じて、後工程で二酸
化硫黄を吸収除去するスクラバーへのアルカリ水溶液の
供給量を制御するものである。これにより、非定常状態
の三酸化硫黄、二酸化硫黄の含量変動に迅速に追随した
制御が可能となる。In the above converter, there is a correlation between the temperature difference between the inlet and outlet temperatures of the converter and the conversion of sulfur dioxide gas to sulfur trioxide gas.
Measure these relationships in advance. When two or more converters are used, the correlation between them is checked in advance for each stage, and the conversion rate from sulfur dioxide to sulfur trioxide is estimated from the temperature difference between the inlet temperature and the outlet temperature for each stage. I can do it.
For example, in the case of three stages, since the change in the conversion of the third stage is small, the temperature difference between the first stage and the second stage converter can be used. In the present invention, the correlation between the temperature difference between the inlet and outlet temperatures of the converter and the conversion from sulfur dioxide gas to sulfur trioxide gas is stored in a computer, and the inlet and outlet temperatures of the converter are measured. The conversion rate is estimated from the temperature difference, and the supply rate of the aqueous alkali solution to the scrubber for absorbing and removing sulfur dioxide in a later step is controlled in accordance with the conversion rate. As a result, it is possible to perform control that quickly follows fluctuations in the contents of sulfur trioxide and sulfur dioxide in an unsteady state.
【０００９】上記コンバーターから排出する三酸化硫黄
を含有するガスは、二酸化硫黄から三酸化硫黄への転換
率が、所定の定常値に達するまでの間、三酸化硫黄吸収
塔に導入される。この際、三酸化硫黄を含有するガス
は、三酸化硫黄吸収塔に導入され前に、好ましくは、３
５〜４５℃の温度に冷却される。The sulfur trioxide-containing gas discharged from the converter is introduced into the sulfur trioxide absorption tower until the conversion from sulfur dioxide to sulfur trioxide reaches a predetermined steady-state value. At this time, the gas containing sulfur trioxide is preferably introduced before it is introduced into the sulfur trioxide absorption tower.
Cool to a temperature of 5-45 ° C.
【００１０】三酸化硫黄吸収塔は、円筒状の塔内に所定
の充填物を充填した充填塔である。三酸化硫黄ガスの吸
収液として水又は硫酸を塔上部より供給して塔下部から
排出し、排出された液は、ポンプ及び熱交換器を介し
て、所定の温度に調整され、塔上部に再循環される循環
ラインを形成する。水又は硫酸は、塔上部で、シャワー
リングにより供給することが好ましい。三酸化硫黄を含
有するガスは、塔下部から供給して、塔上部から排出す
るもので、硫酸と三酸化硫黄を含有するガスとの向流接
触により、三酸化硫黄の吸収が行われて、濃硫酸が生成
し、塔下部から排出される。濃硫酸の排出量に応じて水
が上記循環ラインに供給され、この水の供給量も後述の
ようにコンバータの入口温度と出口温度との温度差に応
じて制御することが好ましい。[0010] The sulfur trioxide absorption tower is a packed tower in which a predetermined packing is packed in a cylindrical tower. Water or sulfuric acid is supplied from the upper part of the tower as an absorbing solution of sulfur trioxide gas and discharged from the lower part of the tower, and the discharged liquid is adjusted to a predetermined temperature via a pump and a heat exchanger, and is returned to the upper part of the tower. Form a circulation line to be circulated. Water or sulfuric acid is preferably supplied by a shower ring at the top of the tower. The gas containing sulfur trioxide is supplied from the lower part of the tower and discharged from the upper part of the tower, and the sulfur trioxide is absorbed by countercurrent contact between sulfuric acid and the gas containing sulfur trioxide, Concentrated sulfuric acid is produced and discharged from the bottom of the column. Water is supplied to the circulation line in accordance with the discharge amount of concentrated sulfuric acid, and the supply amount of the water is preferably controlled in accordance with the temperature difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the converter as described later.
【００１１】塔に循環される硫酸は、濃度が塔入口で９
７〜９８重量％、温度が、塔入口で３０〜４０℃、出口
で４０〜５０℃、が好ましく、塔下部から排出される濃
硫酸の濃度は、９５％以上、好ましくは９８％以上であ
る。三酸化硫黄を含有するガスの三酸化硫黄の濃度は、
５〜１５Ｖ％、好ましくは、６〜１２Ｖ％で、ガス吸収
を促進するため、塔の内圧は、３〜１０ｋｇ／ｃｍ２、
好ましくは４〜６ｋｇ／ｃｍ２、該ガスと硫酸の流量と
の体積比は、３〜２０、好ましくは、５〜１５とすると
好適である。塔内面は、腐蝕を防止するためにＳＳ４１
をテフロンライニングしたものが好ましい。The sulfuric acid circulated to the column has a concentration of 9 at the column inlet.
7 to 98% by weight, the temperature is preferably 30 to 40 ° C at the inlet of the tower and 40 to 50 ° C at the outlet, and the concentration of concentrated sulfuric acid discharged from the lower part of the tower is 95% or more, preferably 98% or more. . The concentration of sulfur trioxide in the gas containing sulfur trioxide is:
5 to 15 V%, preferably 6 to 12 V%, in order to promote gas absorption, the internal pressure of the column is 3 to 10 kg / cm 2 ,
The volume ratio of the gas to the flow rate of sulfuric acid is preferably 4 to 6 kg / cm 2 , and 3 to 20, preferably 5 to 15. The inner surface of the tower is SS41 to prevent corrosion
Are preferably Teflon-lined.
【００１２】上記三酸化硫黄吸収塔から排出したガス
は、二酸化硫黄を主に含有するものであるが、さらに、
このガスを、二酸化硫黄をアルカリ水溶液で吸収するス
クラバーへ導入する。このガスは、スクラバーへ導入す
る前に、コットレル（電気集塵機）を通して、ガスに同
伴した三酸化硫黄／硫酸を除去することが好ましい。[0012] The gas discharged from the sulfur trioxide absorption tower mainly contains sulfur dioxide.
This gas is introduced into a scrubber that absorbs sulfur dioxide with an aqueous alkaline solution. Before introducing this gas into the scrubber, it is preferable to remove sulfur trioxide / sulfuric acid accompanying the gas through a cotrel (electric precipitator).
【００１３】スクラバーは、円筒状の塔内に所定の充填
物を充填した充填塔で、アルカリ水溶液を塔上部より供
給して塔下部から排出し、二酸化硫黄を含有するガス
を、塔下部から供給して、塔上部から排出するものであ
る。この塔の内部で、アルカリ水溶液と二酸化硫黄を含
有するガスとの向流接触により、二酸化硫黄が吸収除去
されて、塔下部から排出され、廃液として処理される。A scrubber is a packed tower in which a cylindrical column is filled with a predetermined packing material. An alkaline aqueous solution is supplied from the upper portion of the column, discharged from the lower portion of the column, and a gas containing sulfur dioxide is supplied from the lower portion of the column. And discharged from the top of the tower. Inside the tower, sulfur dioxide is absorbed and removed by countercurrent contact between the aqueous alkali solution and the gas containing sulfur dioxide, and the sulfur dioxide is discharged from the lower part of the tower and treated as a waste liquid.
【００１４】スクラバーでは、アルカリ水溶液を塔上部
より供給して塔下部から排出し、ポンプを介して塔上部
へ再循環する循環ラインを形成するが、この循環ライン
には、高濃度アルカリ水溶液及び必要により濃度調整用
の水を供給するライン（ニューチャージ）が接続されて
いる。該循環ラインのアルカリ水溶液の濃度は、０．０
１〜０．５重量％が好ましい。０．５ 重量％を越える
とＮａ２ＳＯ４などの無機物が析出して充填物に付着
し、気−液の接触効率を劣化させることがある。なお、
該循環ラインに供給する高濃度アルカリ水溶液は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム等の濃厚水溶液を使用できるが、好ましく
は、水酸化ナトリウムの濃度２０〜４８％で、特に、４
０〜４８％の水溶液が好適である。In the scrubber, a circulation line is formed for supplying an alkaline aqueous solution from the upper part of the tower, discharging the aqueous solution from the lower part of the tower, and recirculating the alkaline aqueous solution to the upper part of the tower through a pump. Is connected to a line (new charge) for supplying water for concentration adjustment. The concentration of the alkaline aqueous solution in the circulation line is 0.0
1-0.5% by weight is preferred. If it exceeds 0.5% by weight, an inorganic substance such as Na 2 SO 4 may precipitate and adhere to the packing, deteriorating the gas-liquid contact efficiency. In addition,
As the high-concentration aqueous alkaline solution to be supplied to the circulation line, a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, or the like can be used. , 4
A 0-48% aqueous solution is preferred.
【００１５】本発明では、上記コンバータの入口温度と
出口温度との温度差に応じて、上記循環ラインに供給さ
れるアルカリ水溶液の供給量を制御するものである。即
ち、コンバータの入口温度と出口温度の温度差と二酸化
硫黄から三酸化硫黄への転化率との相関関係をコンピュ
ータに記憶しておき、コンバータの入口温度と出口温度
を測定して、この温度差から転化率を推算し、この転化
率に応じて、後工程で二酸化硫黄ガスを吸収除去するス
クラバーへのアルカリ水溶液の供給量を制御するもので
ある。定性的には、上記温度差が増大すると二酸化硫黄
ガスから三酸化硫黄ガスへの転化率が高くなって二酸化
硫黄ガスの量が減少するため上記アルカリ水溶液の供給
量を低下させ、上記温度差が減少する場合は、逆にアル
カリ水溶液の供給量を増加させる。同様な方法で三酸化
硫黄吸収塔に供給する水の量も制御できる。In the present invention, the supply amount of the alkaline aqueous solution supplied to the circulation line is controlled according to the temperature difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the converter. That is, the correlation between the temperature difference between the inlet and outlet temperatures of the converter and the conversion rate from sulfur dioxide to sulfur trioxide is stored in a computer, and the inlet and outlet temperatures of the converter are measured, and this temperature difference is measured. The conversion rate is estimated from the above, and the supply amount of the aqueous alkali solution to the scrubber for absorbing and removing the sulfur dioxide gas in the subsequent process is controlled in accordance with the conversion rate. Qualitatively, when the temperature difference increases, the conversion rate from sulfur dioxide gas to sulfur trioxide gas increases and the amount of sulfur dioxide gas decreases, so the supply amount of the alkaline aqueous solution decreases, and the temperature difference decreases. If it decreases, the supply amount of the aqueous alkali solution is increased. The amount of water supplied to the sulfur trioxide absorption tower can be controlled in a similar manner.
【００１６】上記スクラバーに循環されるアルカリ水溶
液の温度は、塔入り口で３０〜４０℃、出口で３２〜４
２℃塔内部で、３２〜４２℃が好ましく、ガス吸収を促
進するため、塔の内圧は、１．１〜１．５ｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは１．３〜１．５ｋｇ／ｃｍ２、該ガス
とアルカリ水溶液の流量との体積比は、５０〜２００、
好ましくは、９０〜１４０とすると好適である。塔内面
は、腐蝕を防止するために、ＳＳ４１をＦＲＰライニン
グしたものが好ましい。The temperature of the aqueous alkali solution circulated through the scrubber is 30 to 40 ° C. at the entrance of the tower and 32 to 4 at the exit.
In the 2 ° C tower, the temperature is preferably from 32 to 42 ° C, and in order to promote gas absorption, the internal pressure of the tower is 1.1 to 1.5 kg / c.
m 2 , preferably 1.3 to 1.5 kg / cm 2 , the volume ratio between the gas and the flow rate of the aqueous alkali solution is 50 to 200,
Preferably, it is set to 90 to 140. The inner surface of the tower is preferably one in which SS41 is FRP-lined to prevent corrosion.
【００１７】本発明では、上記スクラバーで処理したガ
スは、そのまま大気に放出できる。二酸化硫黄を吸収し
たアルカリ水溶液は、上記塔下部から排出し、廃液処理
槽に送られて、処理される。In the present invention, the gas treated by the scrubber can be released to the atmosphere as it is. The alkaline aqueous solution having absorbed the sulfur dioxide is discharged from the lower part of the tower, sent to a waste liquid treatment tank, and treated.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明によれば、非定常時の三酸化硫黄
含有ガスを効率的に処理するため、二酸化硫黄を吸収除
去するスクラバーへのアルカリ水溶液の供給量を削減で
き、この結果、廃液処理の負荷を軽減できる。According to the present invention, the amount of supply of the aqueous alkali solution to the scrubber that absorbs and removes sulfur dioxide can be reduced in order to efficiently treat the gas containing sulfur trioxide in an unsteady state. The processing load can be reduced.
【００１９】〔実施例、比較例〕以下、実施例及び比較
例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下
記の実施例に制限されるものではない。Examples and Comparative Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００２０】実施例１ 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を製造するスルホン化
プラントにおいて、溶融硫黄の燃焼により生成した二酸
化硫黄を、五酸化バナジウム触媒を充填したコンバータ
に供給して、三酸化硫黄に転換し、転換率が、９８％に
達するまでの間、該コンバータから排出するガスを図１
に示す三酸化硫黄含有ガスの処理装置に導入した。三酸
化硫黄含有ガスは、三酸化硫黄吸収塔に供給され、三酸
化硫黄を濃硫酸として回収し、この塔から排出したガス
は、コットレルを介してスクラバーに導入され、ここ
で、アルカリ水溶液で二酸化硫黄が吸収除去され、清浄
なガスとなって大気に放出される。三酸化硫黄含有ガス
は、温度４０℃、流量４５Ｎｍ３／ｍｉｎ．、三酸化硫
黄と二酸化硫黄のガス中の濃度は、合計で８．４Ｖ％で
あった。三酸化硫黄吸収塔は、内容量約４０ｍ３の円筒
内に充填物を充填した充填塔で、濃度９７重量％の硫酸
を流量約８ｔ／ｈｒでポンプ及び熱交換機を介して塔内
の液温度が４０℃になるように循環供給し、塔下部から
９８重量％の濃硫酸が得られた。硫酸の循環ラインに
は、塔下部から排出される濃硫酸の量に応じて、水が供
給される。スクラバーは、内容量約５０ｍ３の円筒内に
充填物を充填した充填塔で、濃度０．０４重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を所定の流量（４０ｔ／ｈｒ）で循
環供給した。スクラバー内の液温度は４０℃であった。
水酸化ナトリウムの循環ラインには、スクラバーから排
出する廃液量にバランスするように４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液（ニューチャージ）及び所定濃度に調整する
ための水が供給される。スクラバーに供給する水酸化ナ
トリウム水溶液のニューチャージ量は、コンバータの入
口温度と出口温度を温度センサーにより測定し、以下の
ように温度差と転化率との相関関係に基づいて変化させ
た。コンバータは、４段で、温度差は、１段、２段及び
３段の入口と出口の温度差の和（（１段出口温度−１段
入口温度）＋（２段出口温度−２段入口温度）＋（３段
出口温度−３段入口温度））である。温度差（△Ｔ）と
転化率（△Ｘ）との関係は、（１）式の関係にあった。Example 1 In a sulfonation plant for producing a linear alkylbenzene sulfonic acid, sulfur dioxide produced by combustion of molten sulfur is supplied to a converter filled with a vanadium pentoxide catalyst to be converted into sulfur trioxide. Until the conversion reaches 98%, the gas discharged from the converter is
Was introduced into a processing device for a sulfur trioxide-containing gas shown in the following. The sulfur trioxide-containing gas is supplied to a sulfur trioxide absorption tower, and sulfur trioxide is recovered as concentrated sulfuric acid. The sulfur is absorbed and removed, and is released as a clean gas to the atmosphere. The sulfur trioxide-containing gas has a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 45 Nm 3 / min. , Sulfur trioxide and sulfur dioxide in the gas were 8.4 V% in total. The sulfur trioxide absorption tower is a packed tower in which a packing having a capacity of about 40 m 3 is packed in a cylinder. Was circulated and supplied to 40 ° C., and 98% by weight of concentrated sulfuric acid was obtained from the bottom of the column. Water is supplied to the sulfuric acid circulation line according to the amount of concentrated sulfuric acid discharged from the lower part of the tower. The scrubber was a packed tower in which packing was packed in a cylinder having an internal volume of about 50 m 3 , and an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.04% by weight was circulated and supplied at a predetermined flow rate (40 t / hr). The liquid temperature in the scrubber was 40 ° C.
A 48% sodium hydroxide aqueous solution (new charge) and water for adjusting the concentration to a predetermined concentration are supplied to the sodium hydroxide circulation line so as to balance the amount of waste liquid discharged from the scrubber. The amount of new charge of the aqueous sodium hydroxide solution to be supplied to the scrubber was changed based on the correlation between the temperature difference and the conversion as follows by measuring the inlet and outlet temperatures of the converter with a temperature sensor. The converter has four stages, and the temperature difference is the sum of the temperature differences between the inlet and outlet of the first, second and third stages ((1st stage outlet temperature-1 stage inlet temperature) + (2nd stage outlet temperature-2 stage inlet) Temperature) + (3rd stage exit temperature−3rd stage entrance temperature)). The relationship between the temperature difference (ΔT) and the conversion (ΔX) was as shown in the equation (1).
【化１】 △Ｔ＝２３４．７△Ｘ （１） △Ｔ：℃ △Ｘ：モル分率 （１）式を基に演算装置により二酸化硫黄の量を算出
し、これからスクラバーに供給する水酸化ナトリウム水
溶液の流量を決定し、この流量になるように水酸化ナト
リウム水溶液のニューチャージ量の制御を行った。水酸
化ナトリウム水溶液のニューチャージ量は、２０〜３０
ｋｇ／ｈｒの流量範囲であった。また、図１には、記載
されていないが、上記（１）式に基づいて、三酸化硫黄
吸収塔に供給する水の量の制御も行った。このような処
理を約２時間行った。なお、スクラバーの充填物は、直
径５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、肉厚２ｍｍの円筒の内部に
十字型の板（１０ｍｍ×４６ｍｍ×厚さ２ｍｍの板を板
面を合わせるように直向させる）を２枚円筒軸方向に設
置し、側壁に４角形の複数の流路（軸方向１０ｍｍ×周
方向３０ｍｍ）を有するもの（材質：ポリエチレン）で
ある。Embedded image ΔT = 234.7 ΔX (1) ΔT: ° C. ΔX: mole fraction The amount of sulfur dioxide is calculated by an arithmetic unit based on the formula (1), and the hydroxylation to be supplied to the scrubber is calculated. The flow rate of the aqueous sodium solution was determined, and the amount of the new charge of the aqueous sodium hydroxide solution was controlled so as to reach this flow rate. The new charge amount of the aqueous sodium hydroxide solution is 20 to 30.
The flow rate range was kg / hr. Although not shown in FIG. 1, the amount of water supplied to the sulfur trioxide absorption tower was controlled based on the above equation (1). Such a process was performed for about 2 hours. The packing of the scrubber was obtained by inserting a cross-shaped plate (a 10 mm × 46 mm × 2 mm thick plate into a cylinder having a diameter of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 2 mm) so that the plates face each other. It is installed in the axial direction of a single cylinder and has a plurality of quadrangular channels (axial direction 10 mm × circumferential direction 30 mm) on the side wall (material: polyethylene).
【００２１】比較例１ 実施例１において、温度差に応じた制御は、行わず、ス
クラバーに、水酸化ナトリウム水溶液のニューチャージ
量を３０ｋｇ／ｈｒの一定の流量で供給した場合。Comparative Example 1 In Example 1, the control according to the temperature difference was not performed, and the amount of the new charge of the aqueous sodium hydroxide solution was supplied to the scrubber at a constant flow rate of 30 kg / hr.
【００２２】評価 実施例、比較例について、スクラバーから排出するアル
カリ水溶液の量に対応する廃液処理の負荷の目安とし
て、上記処理の間の廃液の量（実施例１を１とした時の
比率）及び廃液のＰＨを測定したところ、表１に示すよ
うに、実施例の方が廃液の量が少なく、ｐＨも低いの
で、廃液処理の負荷が軽減される。Evaluation In the Examples and Comparative Examples, the amount of waste liquid during the above treatment (the ratio when Example 1 was set to 1) was used as a measure of the load of waste liquid treatment corresponding to the amount of alkaline aqueous solution discharged from the scrubber. When the pH of the waste liquid was measured, as shown in Table 1, the load of the waste liquid treatment was reduced in the example since the amount of the waste liquid was smaller and the pH was lower.
【００２３】 [0023]
【図１】本発明の三酸化硫黄含有ガスの処理装置の概略
構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus for treating a sulfur trioxide-containing gas of the present invention.
Claims (2)
酸化触媒を充填したコンバータに供給して、三酸化硫黄
に転換し、該コンバーターから排出する三酸化硫黄を含
有するガスを反応器に供給して、有機化合物のスルホン
化／硫酸化反応を行って、スルホン化物／硫酸化物を製
造する際に、該コンバータの二酸化硫黄から三酸化硫黄
への転換率が、所定の定常値に達するまでの間は、該コ
ンバータから排出するガスを、三酸化硫黄吸収塔に導入
して硫酸を生成し、次いで、残りのガスを、コンバータ
の入口温度と出口温度との温度差に応じて供給された量
のアルカリ水溶液と接触させて、二酸化硫黄を除去する
ことを特徴とするスルホン化／硫酸化反応における非定
常時の三酸化硫黄含有ガスの処理方法。(1) sulfur dioxide produced by combustion of sulfur;
It is supplied to a converter filled with an oxidation catalyst to convert it into sulfur trioxide, and a gas containing sulfur trioxide discharged from the converter is supplied to a reactor to perform a sulfonation / sulfation reaction of an organic compound. When producing the sulfonate / sulfuric acid, the gas discharged from the converter is subjected to sulfur trioxide absorption until the conversion ratio of sulfur dioxide to sulfur trioxide in the converter reaches a predetermined steady-state value. It is introduced into the column to produce sulfuric acid, and then the remaining gas is contacted with an amount of an aqueous alkali solution supplied according to the temperature difference between the inlet and outlet temperatures of the converter to remove sulfur dioxide. A method for treating a sulfur trioxide-containing gas in an unsteady state in a sulfonation / sulfation reaction.
する少なくとも１基のコンバータと、該コンバータの入
口温度と出口温度を測定する温度センサと、水に三酸化
硫黄を吸収させる三酸化硫黄吸収塔と該吸収塔から排出
したガス中の二酸化硫黄をアルカリ水溶液で吸収するス
クラバーと、該アルカリ水溶液のスクラバーへの供給量
を制御する手段とを備え、該コンバータの入口温度と出
口温度との温度差に応じて該アルカリ水溶液のスクラバ
ーへの供給量を制御することを特徴とするスルホン化／
硫酸化反応における非定常時の三酸化硫黄含有ガスの処
理装置。2. At least one converter for converting sulfur dioxide to sulfur trioxide with an oxidation catalyst, a temperature sensor for measuring an inlet temperature and an outlet temperature of the converter, and sulfur trioxide for absorbing sulfur trioxide in water. An absorption tower, a scrubber for absorbing sulfur dioxide in the gas discharged from the absorption tower with an alkaline aqueous solution, and means for controlling a supply amount of the alkaline aqueous solution to the scrubber, wherein an inlet temperature and an outlet temperature of the converter Controlling the supply amount of the alkaline aqueous solution to a scrubber according to the temperature difference,
Equipment for treating sulfur trioxide-containing gas during unsteady state in sulfation reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11219067A JP2001011041A (en) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Treatment and device of sulfur trioxide-containing gas in non-steady state in sulfonating/sulfating reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11219067A JP2001011041A (en) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Treatment and device of sulfur trioxide-containing gas in non-steady state in sulfonating/sulfating reaction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011041A true JP2001011041A (en) | 2001-01-16 |
Family
ID=16729761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11219067A Pending JP2001011041A (en) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Treatment and device of sulfur trioxide-containing gas in non-steady state in sulfonating/sulfating reaction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001011041A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004076032A1 (en) | 2003-02-28 | 2004-09-10 | Japan Science And Technology Agency | Apparatus for simultaneous dry desulfurization/denitrification |
| WO2012147466A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 川崎重工業株式会社 | Wet desulfurization apparatus and method for operating said wet desulfurization apparatus |
| US20150329940A1 (en) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Vale S.A. | System and process for selective rare earth extraction with sulphur recovery |
-
1999
- 1999-06-29 JP JP11219067A patent/JP2001011041A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004076032A1 (en) | 2003-02-28 | 2004-09-10 | Japan Science And Technology Agency | Apparatus for simultaneous dry desulfurization/denitrification |
| US7455819B2 (en) | 2003-02-28 | 2008-11-25 | Japan Science And Technology Agency | Apparatus for simultaneous dry desulfurization/denitrification |
| WO2012147466A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 川崎重工業株式会社 | Wet desulfurization apparatus and method for operating said wet desulfurization apparatus |
| US20150329940A1 (en) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Vale S.A. | System and process for selective rare earth extraction with sulphur recovery |
| KR20170007423A (en) * | 2014-05-15 | 2017-01-18 | 발레 에스.에이. | System and process for selective rare earth extraction with sulfur recovery |
| US10597754B2 (en) * | 2014-05-15 | 2020-03-24 | Vale S.A. | System and process for selective rare earth extraction with sulphur recovery |
| KR102553461B1 (en) * | 2014-05-15 | 2023-07-07 | 발레 에스.에이. | System and process for selective rare earth extraction with sulfur recovery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0212523B1 (en) | Process for the simultaneous absorption of sulfur oxides and production of ammonium sulfate | |
| DK172817B1 (en) | Process for desulphurizing flue gas by the wet method | |
| KR20030093899A (en) | Apparatus for treating perfluoride | |
| JPH11347357A (en) | Removal of nox and sox from gaseous effluent from metal pickling bath | |
| JP2000191633A (en) | Production of sulfonated fatty acid ester | |
| JP6071892B2 (en) | Perfluoride decomposition treatment method and treatment apparatus | |
| PL172804B1 (en) | Flue gas desulfurisation process | |
| SE439915B (en) | SET TO SUBDIVATE CATODE WASTE MATERIALS OF COAL CONTAINING CRYOLITE, ALUMINUM FLUORIDE, CALCIUM FLUORIDE AND SODIUM FLUORIDE | |
| MX2007009791A (en) | Surface active composition containing alcoholethoxy sulfate for use in laundry detergents and process for making it. | |
| US4552635A (en) | Electrodialytic methods for removal of sulfur oxides from waste gases | |
| FI62002C (en) | REFERENCE FITTING FOR SEPARATION OF A QUANTIFIED HYDROGEN WITH HYDROGEN GASER | |
| JP2001011041A (en) | Treatment and device of sulfur trioxide-containing gas in non-steady state in sulfonating/sulfating reaction | |
| CN104773712A (en) | Method for preparing sulfuric acid | |
| CN101395110A (en) | Reactor for preparing sec-butyl alcohol | |
| CN217855454U (en) | Automatic adding device for smelting flue gas desulfurizer | |
| US6174510B1 (en) | Multi-pass cocurrent flow sulfuric acid tower process | |
| JPH09206766A (en) | Wet oxidation of waste soda | |
| US6068822A (en) | Desulforization method and desulfurization apparatus in geothermal power plant | |
| US3917798A (en) | SO{HD 2{B abatement | |
| CN111054197A (en) | Semi-dry deep desulfurization method for sulfur-containing flue gas | |
| EP0674598B1 (en) | Method and apparatus for treating a flow of gas containing oxidized sulphur compounds | |
| US1912832A (en) | Manufacture of sulphuric acid | |
| CN109052332B (en) | Method for preparing chlorosulfonic acid by regenerating high-COD (chemical oxygen demand) saline dilute acid | |
| CN1410347A (en) | Technology of synthesizing high concentration chlorosulfonic acid using low concentration salfur trioxide | |
| CN211800007U (en) | Semi-dry desulfurization ash oxidation and deep desulfurization system |