JP2001009961A - Carbonaceous composite structure and production thereof - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレン系薄膜
を用いた炭素系複合構造体、及びその製造方法に関する
ものである。The present invention relates to a carbon-based composite structure using a fullerene-based thin film, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、炭素系薄膜の特性（導電性など）
を生かすべく、基板上に炭素系薄膜と、これとは異質の
薄膜とを積層したセンサーデバイスが開発されている。2. Description of the Related Art Recently, characteristics of carbon-based thin films (such as conductivity).
To take advantage of this, sensor devices have been developed in which a carbon-based thin film and a thin film different from this are stacked on a substrate.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した如き炭素系薄膜をフラーレン系薄膜と組み合わせ、
各層間の密着性を改善した、電荷移動能力などの独得の
光学性能を有する炭素系複合構造体、及びその製造方法
を提供することにある。An object of the present invention is to combine a carbon-based thin film as described above with a fullerene-based thin film,
It is an object of the present invention to provide a carbon-based composite structure having improved optical adhesion such as charge transfer ability and improved adhesion between layers, and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の炭素
系複合構造体は、基体と炭素系薄膜とフラーレン系薄膜
との積層体からなることを特徴とするものである。That is, the carbon-based composite structure of the present invention is characterized by comprising a laminate of a substrate, a carbon-based thin film and a fullerene-based thin film.
【０００５】また、本発明の炭素系複合構造体の製造方
法は、基体上に、炭素系薄膜を有機化合物の熱分解によ
り形成する工程と、フラーレン系薄膜を形成する工程と
を行うことを特徴とするものである。[0005] A method of manufacturing a carbon-based composite structure according to the present invention is characterized in that a step of forming a carbon-based thin film on a substrate by thermal decomposition of an organic compound and a step of forming a fullerene-based thin film are performed. It is assumed that.
【０００６】本発明の炭素系複合構造体は、基体上に積
層される炭素系薄膜とフラーレン系薄膜（フラーレン蒸
着膜又は重合体膜であって、その詳細については後述す
る）とが、ともに殆ど炭素から構成されているので、互
いに親和性が良好であり、そのため両膜間の密着性は高
い。[0006] In the carbon-based composite structure of the present invention, both a carbon-based thin film and a fullerene-based thin film (a fullerene vapor-deposited film or a polymer film, which will be described in detail later), which are laminated on a substrate, are almost both. Since they are composed of carbon, they have good affinity with each other, and therefore have high adhesion between both films.
【０００７】また、炭素系薄膜は、基体の表面が平滑で
あればあるほどこれと強く密着でき、緻密で力学的強度
の大きな膜に形成され、しかもその表面は基体表面に倣
って（又は追随して）平滑面に形成されるので、更にそ
の上に積層され得るフラーレン系薄膜とも、強く密着で
きる。[0007] The carbon-based thin film can be adhered more strongly to the surface of the substrate as the surface is smoother, and is formed into a film having a dense and high mechanical strength, and the surface follows (or follows) the surface of the substrate. Since it is formed on a smooth surface, it can strongly adhere to a fullerene-based thin film that can be further laminated thereon.
【０００８】一方、本発明の炭素系複合構造体は、炭素
系薄膜が良好な導電性を有し（導電率は例えば約１０-2
Ｓ／ｃｍ）、この上にフラーレン系薄膜が積層される場
合は、このフラーレン系薄膜は炭素系薄膜の価電子帯よ
りさらに２．０ｅＶ程度低いエネルギー価電子帯のエッ
ジを有し、ドナーアクセプターとして機能するので、光
誘起により電荷移動が可能であり、太陽電池として好適
な用途を有するほか、基質に対して導電性が明瞭に変化
するので、ガスや圧力にたいする耐久性の優れたセンサ
ーデバイスとして、重要な用途が開けている。On the other hand, in the carbon-based composite structure of the present invention, the carbon-based thin film has good conductivity (conductivity is, for example, about 10 −2.
S / cm), when a fullerene-based thin film is laminated thereon, the fullerene-based thin film has an edge of an energy valence band lower by about 2.0 eV than the valence band of the carbon-based thin film, and the donor acceptor Since it functions as a sensor, it can transfer electric charge by light induction, has a suitable use as a solar cell, and has a clear change in conductivity to the substrate, making it a sensor device with excellent durability against gas and pressure. , Important applications are open.
【０００９】このような優れた効果を有する炭素系複合
構造体は、本発明の前記製造方法によって製造すること
ができる。[0009] A carbon-based composite structure having such excellent effects can be produced by the production method of the present invention.
【００１０】本発明の製造方法は、基体上に、炭素系薄
膜を形成する工程と、フラーレン系薄膜を形成する工程
とを行うものであって、工程数の少ない実施の容易な方
法であり、前記炭素系複合構造体を効率よく製造するこ
とが可能である。The production method of the present invention includes a step of forming a carbon-based thin film on a substrate and a step of forming a fullerene-based thin film, and is an easy-to-implement method with a small number of steps. It is possible to efficiently manufacture the carbon-based composite structure.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の炭素系複合構造体は、図
１（Ａ）に示すように、石英ガラス等の基板１の上に、
炭素系薄膜２と、フラーレン蒸着膜又はフラーレン重合
体膜からなるフラーレン系薄膜３とが積層された構造が
好ましい。このような構造とすると、フラーレン系薄膜
３中で発生したキャリアや基板１（実際には電極から注
入される）キャリアが炭素系薄膜２へ移動し易くなり、
電荷移動性が向上する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As shown in FIG. 1A, a carbon-based composite structure of the present invention is formed on a substrate 1 made of quartz glass or the like.
A structure in which a carbon-based thin film 2 and a fullerene-based thin film 3 formed of a fullerene vapor-deposited film or a fullerene polymer film is preferably laminated. With such a structure, the carriers generated in the fullerene-based thin film 3 and the carriers of the substrate 1 (actually injected from the electrode) easily move to the carbon-based thin film 2,
The charge mobility is improved.
【００１２】また、特に太陽電池の用途に用いるとき
は、図１（Ｂ）に示す如く、基板１上に炭素系薄膜２と
接する金属などの対向電極４を設け、且つフラーレン系
薄膜３上にＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをドープし
たもの）などの光透過性電極５を設けることが好まし
い。このような構造とすると、光誘起による電荷移動が
可能となり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用
途が開ける。In particular, when used for a solar cell, as shown in FIG. 1B, a counter electrode 4 such as a metal in contact with a carbon-based thin film 2 is provided on a substrate 1 and a fullerene-based thin film 3 is provided on the fullerene-based thin film 3. It is preferable to provide a light transmitting electrode 5 such as ITO (indium oxide doped with tin). With such a structure, charge transfer by light induction becomes possible, and suitable applications for a solar cell, a light emitting diode, and the like are opened.
【００１３】また、特にガスや圧力のセンサーの用途に
供するときは、図１（Ｃ）に示すように、炭素系薄膜２
の上に一対の電極５ａ、５ｂ（櫛形電極など）を取付
け、さらにこれら電極５ａ、５ｂの間にフラーレン系薄
膜３を形成することが好ましい（なお、フラーレン系薄
膜３上に電極５ａ、５ｂを設けてもよい）。このフラー
レン系薄膜３は基質を吸着すると室温でも導電性が高く
なり、従って電気抵抗の測定により基質温度のセンサー
として用いることができる。In particular, when the sensor is used for a gas or pressure sensor, as shown in FIG.
It is preferable that a pair of electrodes 5a and 5b (such as a comb-shaped electrode) be mounted on the substrate, and a fullerene-based thin film 3 be formed between these electrodes 5a and 5b (note that the electrodes 5a and 5b are formed on the fullerene-based thin film 3). May be provided). The fullerene-based thin film 3 becomes highly conductive even at room temperature when the substrate is adsorbed, and thus can be used as a substrate temperature sensor by measuring electric resistance.
【００１４】なお、前記光透過性電極５や電極５ａ、５
ｂの材料としては、一般的に前記したＩＴＯ（インジウ
ム酸化物にスズをドープしたもの）が好ましいが、これ
以外にも、金、銀、白金、ニッケルなどの薄膜も使用で
きる。The light transmitting electrode 5 and the electrodes 5a, 5a
As the material of b, the above-mentioned ITO (indium oxide doped with tin) is generally preferable, but other thin films such as gold, silver, platinum, and nickel can also be used.
【００１５】また、前記対向電極４の材料としては、ア
ルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１
種又はその合金、あるいはＩＴＯなどがある。The material of the counter electrode 4 may be a metal such as aluminum, magnesium, or indium.
Seeds or alloys thereof, or ITO.
【００１６】これらの電極は、蒸着、スパッタリング、
電子銃、電解メッキなどの手法により、形成することが
できる。なお、光透過性電極にＩＴＯ以外の材料を用い
るときは、層厚をより薄くして、光透過性を確保するこ
とが重要である。These electrodes are formed by evaporation, sputtering,
It can be formed by a technique such as an electron gun or electrolytic plating. When a material other than ITO is used for the light transmissive electrode, it is important to reduce the thickness of the layer to secure light transmissivity.
【００１７】本発明者の検討によると、炭素系薄膜２と
接する基板１の表面は平滑度の高いものほど好ましく、
具体的にはラフネス：平均表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以
下であることが好ましい。この条件を外れると、炭素系
薄膜２は基板１との密着性が不十分になり、機械的強度
が小さくなり易い。According to the study of the present inventors, the surface of the substrate 1 in contact with the carbon-based thin film 2 is preferably as smooth as possible.
Specifically, the roughness: the average surface roughness (Ra) is preferably 1 μm or less. If the condition is not satisfied, the adhesion of the carbon-based thin film 2 to the substrate 1 becomes insufficient, and the mechanical strength tends to decrease.
【００１８】基板１としては、石英ガラスやシリコンな
どからなる単体基板だけでなく、この単体基板上に金属
等の導電性層を形成した複合基板も用いることができ
る。As the substrate 1, not only a single substrate made of quartz glass or silicon, but also a composite substrate having a conductive layer made of metal or the like formed on the single substrate can be used.
【００１９】これら基板の表面を平滑にする手段として
は、公知の機械的研磨加工、化学的表面加工、物理的表
面加工などが挙げられる。Means for smoothing the surface of these substrates include known mechanical polishing, chemical surface processing, and physical surface processing.
【００２０】本発明では、炭素系薄膜を形成するのに、
炭素を含有する有機化合物の熱分解（熱ＣＶＤ法）を適
用する。或いは、無機物でも、気化できるものであれ
ば、気化させて薄膜状に炭素系薄膜として堆積可能であ
り、本発明に使用できる。In the present invention, when forming a carbon-based thin film,
The thermal decomposition (thermal CVD method) of an organic compound containing carbon is applied. Alternatively, any inorganic substance that can be vaporized can be vaporized and deposited as a carbon-based thin film into a thin film, which can be used in the present invention.
【００２１】この方法は、電気炉、高周波炉、あるいは
その他の加熱装置を用いて有機化合物を気相で加熱分解
するものであり、基板を収納した加熱装置内にガス状有
機化合物をキャリアガスに随伴させて導入し、基板を通
常６００〜２０００℃、好ましくは７００〜１２００℃
に加熱する。このようにすると、有機化合物は熱分解し
て、基板上に殆ど炭素からなる炭素系薄膜を形成するこ
とができる。In this method, an organic compound is heated and decomposed in a gas phase using an electric furnace, a high-frequency furnace, or another heating device, and the gaseous organic compound is converted into a carrier gas in a heating device containing a substrate. The substrate is usually introduced at 600 to 2000 ° C., preferably 700 to 1200 ° C.
Heat to In this case, the organic compound is thermally decomposed, and a carbon-based thin film consisting essentially of carbon can be formed on the substrate.
【００２２】前記有機化合物の主な例を挙げると、トル
エン、アニリンなどの芳香族炭化水素又はその誘導体、
メタン、エタン、プロパンなどのアルカン類、アセチレ
ン等のアルキン類、ヘキサン、オキサン等の脂肪族炭化
水素、フラン、ジオキサン、チオフェン、ピリジンなど
の複素環式化合物、それにフラーレン分子などの炭素化
合物があり、これらは２種以上を混合して用いることも
できる。ただし、これらの有機化合物を使用するにあた
って特に取扱時の安全性が問題になる場合は、できるだ
け毒性の低い有機化合物を選ぶに越したことはない。The main examples of the organic compounds include aromatic hydrocarbons such as toluene and aniline or derivatives thereof,
Methane, ethane, alkanes such as propane, alkynes such as acetylene, hexane, aliphatic hydrocarbons such as oxane, furan, dioxane, thiophene, heterocyclic compounds such as pyridine, and carbon compounds such as fullerene molecules, These may be used in combination of two or more. However, when the safety of handling these organic compounds is particularly problematic, it is not better to select organic compounds having as low toxicity as possible.
【００２３】なお、前記キャリアガスとしては、窒素や
アルゴンを始めとする不活性ガス、あるいはこの不活性
ガスと水素ガスとの混合ガスが適当である。As the carrier gas, an inert gas such as nitrogen or argon, or a mixed gas of this inert gas and hydrogen gas is suitable.
【００２４】こうして形成される炭素系薄膜は、平滑な
基板表面と同様、その表面が著しく細かい平滑面とな
り、銀白色の鏡面を呈する。言い換えれば、本発明にお
ける炭素系薄膜の密着性（さらには製膜性）は、基板の
表面性に著しく左右される。The carbon-based thin film thus formed has a remarkably fine smooth surface as well as a smooth substrate surface, and has a silver-white mirror surface. In other words, the adhesiveness (and the film forming property) of the carbon-based thin film according to the present invention is significantly affected by the surface properties of the substrate.
【００２５】それに、この炭素系薄膜は緻密で硬くて弾
性を有する膜であり、ビッカース硬度は５００以上で、
そのヤング率の特性から、スピーカー等の振動板にさえ
使用できるほどである。Further, this carbon-based thin film is a dense, hard, elastic film having a Vickers hardness of 500 or more.
Due to its Young's modulus characteristics, it can be used even for diaphragms such as speakers.
【００２６】さらに、この炭素系薄膜は、金属的挙動を
示すグラファイトと、半導体的導電性を示すアモルファ
スカーボンとの、言わば中間的な特性を有しており、導
電性の温度依存性はきわめて小さい。しかも、膜のバン
ドギャップが小さいことと、膜がグラファイト様の小片
を含むことから、その導電性は良好である（炭素系薄膜
の導電率は１０-2Ｓ／ｃｍ程度）。これに比べ、他の有
機膜は単なる抵抗体としてのＩＶ特性しか得られない。Further, this carbon-based thin film has so-called intermediate characteristics between graphite which exhibits metallic behavior and amorphous carbon which exhibits semiconductor-like conductivity, and the temperature dependence of conductivity is extremely small. . Moreover, since the film has a small band gap and the film contains graphite-like small pieces, its conductivity is good (the conductivity of the carbon-based thin film is about 10 -2 S / cm). On the other hand, other organic films can only obtain IV characteristics as a simple resistor.
【００２７】次に、前記炭素系薄膜に接して形成される
フラーレン系薄膜と言うのは、フラーレン蒸着膜又はフ
ラーレン重合体膜のことを指し、膜の強度や耐久性等を
考慮に入れれば、とくに後者を選択することが望まし
い。フラーレン蒸着膜の導電率は約１０-13 Ｓ／ｃｍ
（価電子帯のレベルは炭素系薄膜より２．０ｅＶ程度低
い。）、フラーレン重合体膜の導電率は約１０-11 〜１
０-7Ｓ／ｃｍ（価電子帯のレベルはフラーレンより０．
７ｅＶ程度高い。）である。但し、蒸着膜の場合には、
大気中での評価中、約１日で特性は完全に失なわれ易い
が、重合体化すれば、１ケ月後でも特性はほとんど変化
しない。Next, the fullerene-based thin film formed in contact with the carbon-based thin film refers to a fullerene vapor-deposited film or a fullerene polymer film, and taking into account the strength and durability of the film. It is particularly desirable to select the latter. The conductivity of the fullerene deposited film is about 10 -13 S / cm
(The valence band level is about 2.0 eV lower than that of the carbon-based thin film.) The conductivity of the fullerene polymer film is about 10 -11 to 1
0 -7 S / cm (the valence band level is 0.
About 7 eV higher. ). However, in the case of a deposited film,
During the evaluation in the atmosphere, the properties are easily lost completely in about one day, but the properties hardly change even after one month after polymerization.
【００２８】いずれの膜も、フラーレン分子を原料とし
て製膜されるものであるが、何分にもこのフラーレンと
いう物質、その開発の歴史が新しいので、以下、直ぐに
製膜法（又は重合法）の説明に入るよりは、先ずはフラ
ーレン分子そのものの発見から順を追って説明していき
たい。Each of the films is formed using fullerene molecules as a raw material. However, since this fullerene material has a very long history of development, the film formation method (or polymerization method) will be described immediately below. Rather than going into the description, I would like to start with the discovery of the fullerene molecule itself.
【００２９】フラーレンはダイヤモンドや黒鉛と同様に
炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。
その存在が確かめられたのは今世紀末に大分近づいてき
た頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによ
るクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見され
た。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年の
歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭素
電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法が
見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料
等として注目される存在となっている。（Kratschmer,
W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phys. L
ett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L. D.; F
ostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347,
354.)Fullerene is a series of carbon compounds consisting of only carbon atoms, like diamond and graphite.
Its existence was confirmed near the end of this century, and was discovered in 1985 in the mass spectrometry spectrum of a cluster beam by laser ablation of carbon. However, it will take five more years for the production method to be actually established. In 1990, a method for producing fullerene (C 60 ) by arc discharge of a carbon electrode was found for the first time. Has attracted attention as a carbon-based semiconductor material and the like. (Kratschmer,
W .; Fostiropoulos, K .; Huffman, DR Chem. Phys. L
ett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W .; Lamb. LD; F
ostiropoulos, K .; Huffman, DR Nature 1990, 347,
354.)
【００３０】フラーレンは、６０個以上の偶数個の炭素
原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃ
n （ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・
・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙
げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうち
Ｃ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として
正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を
有し、図２に示すようにその６０個の頂点が全て炭素原
子で占められた言わばサッカーボール型の分子構造を有
する。それに対して、Ｃ70は図３に示すようにラグビー
ボール型の分子構造を有する。Fullerene is a spherical carbon C in which an even number of 60 or more carbon atoms are bonded spherically to form a molecular assembly.
n (n = 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84
・ ・ Etc.). Among them, particularly representative are C 60 having 60 carbon atoms and C 70 having 70 carbon atoms mentioned above. Among them, C 60 fullerene has a polyhedral structure called truncated icosahedron in which all vertices of the icosahedron are cut off to form a regular pentagon, and as shown in FIG. 2, all 60 vertices are carbon atoms. It has a so-called soccer ball type molecular structure. On the other hand, C70 has a rugby ball type molecular structure as shown in FIG.
【００３１】Ｃ60の結晶はＣ60分子が面心立方構造に配
置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体
とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵
抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸
気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができ
る。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下に
おいて容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い
素材である。The C 60 crystal has C 60 molecules arranged in a face-centered cubic structure, has a band gap of about 1.6 eV, and can be regarded as a semiconductor. In a pure state, it has an electric resistance of about 10 14 Ω / cm. At 500 ° C., there is a vapor pressure of about 1 mmTorr, and a thin film can be deposited by sublimation. Not limited to C 60, fullerene molecules because it can easily vaporize in a vacuum or under reduced pressure, a likely material to form a deposited film.
【００３２】しかしながら、最も量産性に富むＣ60やＣ
70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロである
ことから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン
・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。
そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン
分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図３
４参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、そ
の電子物性に悪影響を及ぼすことがある。このようなフ
ラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラーレンを薄膜電子デ
バイスの製作に適用するときに、デバイスの安定性の面
で問題となる。さらにフラーレン分子間へ拡散進入した
酸素分子により常磁性中心が発現するので、その薄膜特
性の安定性の面からも問題があった。However, the most mass-producing C 60 and C
Since a fullerene molecule such as 70 has a dipole moment of zero, a vapor-deposited film obtained therefrom exerts only van der Waals force between the molecules and is weak in strength.
Therefore, when this deposited film is exposed to the air, oxygen, water molecules, and the like easily diffuse into the gaps between the fullerene molecules (FIG. 3).
4), as a result, it may not only deteriorate structurally but also adversely affect its electronic properties. Such fragility of the fullerene-deposited thin film becomes a problem in terms of device stability when fullerene is applied to the production of a thin-film electronic device. Further, since a paramagnetic center is developed by oxygen molecules diffused between the fullerene molecules, there is also a problem in terms of stability of thin film characteristics.
【００３３】このような問題点を克服するため、近年、
フラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン
重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例とし
て光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げるこ
とができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Ha
ger,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-
X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amste
r,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Am
ster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Ph
ys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,
N.; Yoshizawa,T.;Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikaw
a,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994,
227,572.〕In order to overcome such problems, in recent years,
A method for producing a so-called fullerene polymer film by polymerizing fullerene molecules has been proposed. A typical example thereof is a photo-induced fullerene polymer film forming method. ((A) Rao, AM; Zhou, P .; Wang, K.-A; Ha
ger, GT; Holden, JM; Wang, Y .; Lee, W.-T .; Bi, X.-
X .; Eklund, PC; Cornett, DS; Duncan, MA; Amste
r, IJ Science 1993, 256, 955. (b) Cornett, DC; Am
ster, IJ; Duncan, MA; Rao, AM; Eklund.PCJPh
ys. Chem. 1993, 97, 5036. (c) Li, J .; Ozawa, M .; Kino,
N .; Yoshizawa, T.; Mitsuki, T .; Horiuchi, H .; Tachikaw
a, O .; Kishio, K .; Kitazawa, K.Chem.Phys.Lett.1994,
227,572.)
【００３４】この方法はあらかじめ製膜したフラーレン
蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重
合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがは
いり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法で
は、面積の広い均一な薄膜を製膜することは著しく困難
である。In this method, a fullerene vapor-deposited film formed in advance is irradiated with light after vapor deposition. However, due to volume shrinkage generated during polymerization, countless cracks easily enter the surface of the film, and there is a problem in strength. There is. Moreover, it is extremely difficult to form a uniform thin film having a large area by this method.
【００３５】その外にも、フラーレン分子に圧力や熱を
加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させるこ
とによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知ら
れているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得
ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.;
Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992,
359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.P
hys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whet
ten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,
G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオン
ビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.
Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; His
s,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.;
Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclo
s,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thie
l,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,
Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yam
awaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yoko
i,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.;
Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.
R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.C
hem. 1995,99,16814. 〕It is also known that a fullerene polymer film can be formed by applying pressure or heat to fullerene molecules or by causing fullerene molecules to collide with each other. However, these methods cannot form a film. However, it is difficult to obtain a thin film. (Molecular collision method (a) Yeretzian, C .;
Hansen, K .; Diederich, F .; Whetten, RL Nature 1992,
359, 44. (b) Whetten, RL; Yeretzian, C. Int.J.Mod.P
hys. 1992, B6, 3801. (c) Hansen, K .; Yeretzian, C .; Whet
ten, RL Chem.Phys.Lett. 1994, 218,462. (d) Seifert,
G .; Schmidt, R. Int. J. Mod. Phys. 1992, B6, 3845. Ion beam method (a) Seraphin, S .; Zhou, D .; Jiao, JJ Mater.
Res. 1993, 8,1995. (B) Gaber, H .; Busmann, H.-G .; His
s, R .; Hertel, IV; Romberg, H .; Fink, J .; Bruder, F .;
Brenn, RJPhys. Chem, 1993, 97, 8244. Pressure method (a) Duclo
s, SJ; Brister, K .; Haddon, RC; Kortan, AR; Thie
l, FA Nature 1991,351,380. (b) Snoke, DW; Raptis,
YS; Syassen, K. 1 Phys. Rev. 1992, B45, 14419. (c) Yam
awaki, H .; Yoshida, M .; Kakudate, Y .; Usuda, S .; Yoko
i, H .; Fujiwara, S .; Aoki, K .; Ruoff, R .; Malhotra, R .;
Lorents, DJPhys.Chem. 1993,97,11161. (D) Rao, CN
R .; Govindaraj, A .; Aiyer, HN; Seshadri, RJPhys.C
hem. 1995,99,16814.]
【００３６】一方、これら従来法に替るフラーレン重合
法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明
者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズ
マ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock,
H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,579
0.) 。このような方法で得られるフラーレン重合体（図
３２及び図３３）の膜は、フラーレン分子が電子励起状
態を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄
膜に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟
性に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性が
ほとんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が酸
素分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制して
いるのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を
構成するフラーレンの多量体が生成されることは、レー
ザアブレーション法による飛行時間型質量分析によって
知ることができる。On the other hand, the plasma polymerization method and microwave (plasma) polymerization method proposed by the present inventor are worthy of attention as the fullerene polymerization method (or film forming method) replacing these conventional methods. (For example, Takahashi, N .; Dock,
H .; Matsuzawa, N .; Ata, MJAppl.Phys. 1993,74,579
0.) The film of the fullerene polymer (FIGS. 32 and 33) obtained by such a method is a thin film formed by polymerization of fullerene molecules through an electronically excited state, and has a remarkably increased strength as compared with a fullerene vapor-deposited thin film. It is dense and flexible. Since the electronic properties hardly change in vacuum or in the air, it is considered that the dense thin film structure effectively suppresses the diffusion of oxygen molecules into the inside of the film. In fact, generation of multimers of fullerenes constituting a thin film by such a method can be known by time-of-flight mass spectrometry by a laser ablation method.
【００３７】プラズマ法の種類を問わず、フラーレン重
合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するもの
と思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られ
たＣ60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報
告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷
似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.
Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,
J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。Regardless of the type of the plasma method, it is considered that the electronic properties of the fullerene polymer film largely depend on its polymerization form. Indeed the C 60 obtained by the microwave plasma method polymer films results of mass spectrometry of the same previous inventors C 60 reported by argon plasma polymer film closely resembles [Ata, M .; Takahashi, N .; Nojima, KJPhys.
Chem. 1994, 98, 9960.Ata, M .; Kurihara, K .; Takahashi,
J. Phys. Chem. B 1996, 101, 5.].
【００３８】フラーレン重合体の微細構造については、
パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−Ｍ
Ｓ）によって推定することができる。一般に高分子量の
ポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリック
スアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合
体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際
の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩ
ＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-
Flight Mass Spectroscopy) による質量評価も、適当な
溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応し
てしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等
の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正
確に評価することは困難である。Regarding the microstructure of the fullerene polymer,
Time-of-flight mass spectrometry (TOF-M
S). In general, a matrix assist method is known as a method for non-destructively measuring a high molecular weight polymer. However, since there is no solvent for dissolving the fullerene polymer, it is difficult to directly evaluate the actual molecular weight distribution of the polymer. LDI
TOF-MS (Laser Desorption Ionization Time-of-
Mass Evaluation by Flight Mass Spectroscopy) also, and it appropriate solvent is not, for reasons such as matrix assisted method can not be applied because the the C 60 and matrix molecules reacts exactly the actual mass distribution of fullerene polymer It is difficult to evaluate.
【００３９】Ｃ60重合体の構造は、Ｃ60が重合を起さな
い程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬＤ
ＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロフ
ィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗの
プラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ−
ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う過
程が最も確率的に高いことを示している。即ち、２量体
の質量領域においてＣ120 はマイナープロダクトであ
り、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。The structure of the C 60 polymer was observed by ablation laser power enough to C 60 does not cause the polymerization LD
It can be estimated from the peak position of the multimer in ITOF-MS and the profile of the dimer. For example the C 60 polymer film obtained by the plasma power of 50 W LDITOF-
MS shows that the process of polymerization between C60 molecules with loss of 4 carbons is most probable. That is, in the dimer mass region, C 120 is a minor product, and C 116 is generated with the highest probability.
【００４０】また半経験的レベルのＣ60の２量体の計算
によると、このＣ116 は図５に示すようなＤ2h対称Ｃ
116 であると考えられる。これはＣ58の再結合によって
得られるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い
電子励起状態からＣ2 が脱離して生成されることが報告
されている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D199
3,26,308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)
Eckhoff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,21
6,399. 〕。According to the calculation of a dimer of C 60 at a semi-empirical level, this C 116 is a D 2h symmetric C 60 as shown in FIG.
It is thought to be 116 . While this is obtained by recombination of C 58, the C 58 has been reported that the C 2 from the high excited states including ionization state of C 60 is generated by elimination [(a) Fieber-Erdmann , M.et al, Z.Phys.D199
3,26,308. (B) Petrie, S. Et al, Nature 1993,356,426. (C)
Eckhoff, WC; Scuseria, GE; Chem. Phys. Lett. 1993, 21
6,399.].
【００４１】この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する
構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図５に示さ
れるＣ116 が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60のプラ
ズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起３重項メカニ
ズムによる[ ２＋２ ]環状付加反応（反応生成物は図４
に示す）が生じると考えている。また、前記のように最
も高い確率でＣ116 が生成するのは、Ｃ60の電子励起３
重項状態から図４のように[ ２＋２ ]環状付加反応によ
り生成した（Ｃ60）2 のシクロブタンを形成する４個の
ＳＰ3 炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合とに
よるためと考えられる。[0041] When combined in the previous two molecules this open-shell C 58 molecules two 5-membered ring is translocation into adjacent structures, C 116 shown in FIG. 5 is obtained. However, in the initial stage of the plasma polymerization of C 60 , the present inventor has stated that the [2 + 2] cycloaddition reaction by the excited triplet mechanism (the reaction product is shown in FIG.
Is shown). Also, as described above, C 116 is generated with the highest probability due to the electronic excitation 3 of C 60.
As shown in FIG. 4, the four SP 3 carbons forming the (C 60 ) 2 cyclobutane formed from the multiplet state by the [2 + 2] cycloaddition reaction and the recombination of two C 58 open shell molecules This is probably because
【００４２】例えば、ＴＯＦ−ＭＳのイオン化ターゲン
ト上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、
マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電
子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピー
クとともにＣ58，Ｃ56等のイオンも観測される。[0042] For example, when irradiated with strong pulse laser light in the C 60 crystallites on ionization Tagento of TOF-MS,
As in the case of the microwave plasma polymerization method, the fullerene molecules undergo polymerization through an electronically excited state, but ions such as C 58 and C 56 are observed together with the peak of the C 60 photopolymer.
【００４３】しかし、Ｃ58 2+あるいはＣ2 + 等のフラグ
メントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erd
mannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ
58 2+とＣ2 + へフラグメンテーションすることは、この
場合には考えられない。また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中
でＣ60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−
ＭＳにはＣ60のＦあるいはＣ2 Ｆ4 のフラグメントイオ
ンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されな
い。このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ
−ＭＳには、Ｃ58，Ｃ56等のイオンも観測されないとい
う特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 の損失が
Ｃ60重合体を経てから起こることを支持している。[0043] However, since the C 58 2+ or fragment ions C 2 + and the like are not observed, the Fieber-Erd
Direct C from C 60 3+ such as described in mann et al
58 + and C 2 + to fragmentation into is not considered in this case. Also, when the film to vaporize C 60 with C 2 F 4 gas plasma, the LDITOF-
Only adducts of C 60 F or C 2 F 4 fragment ions are observed in MS, and no C 60 polymer is observed. LDITOF where no C 60 polymer is observed
-MS has a feature that no ions such as C 58 and C 56 are observed. These observations are also supported a loss of C 2 occurs from the through C 60 polymer.
【００４４】では、そのＣ2 損失が、プラズマ重合にお
いて果して図４に示す[ ２＋２ ]環状付加反応による
１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるのかどうかというこ
とが、次に問題となる。それを、ムーリーや大澤らは
１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱して以
下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature
1993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 1
993,214,576.Osawa,E.私信〕。The next question is whether the C 2 loss is directly caused by 1,2- (C 60 ) 2 by the [2 + 2] cycloaddition reaction shown in FIG. 4 in the plasma polymerization. Moore and Osawa et al. Proposed the process of 1,2- (C 60 ) 2 structural relaxation and explained as follows [(a) Murry, RL et al, Nature
1993, 366, 665. (b) Strout, DL et al, Chem. Phys. Lett. 1
993,214,576. Osawa, E. Personal communication].
【００４５】両者とも図４に示す１，２−（Ｃ60）2 の
構造緩和の初期過程では、クロスリンク部位の最も歪み
の大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図６のＣ
120 （ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wa
les,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501. （ｂ）Satio,
R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.)によるはしご型のク
ロスリンクを有する図７のＣ120 （ｃ）から、図８のＣ
120 （ｄ）が生成されるとしている。図４の１，２−
（Ｃ60）2 から図６のＣ120 （ｂ）へ転位するとエネル
ギー的に不安定化するが、さらに図７のＣ120 （ｃ）か
ら図８のＣ120 （ｄ）と転位するにつれて再度安定化す
る。In the initial stage of the structural relaxation of the 1,2- (C 60 ) 2 shown in FIG. 4, both of the C--C bonds in FIG.
After 120 (b), Stone-Wales dislocation (Stone, AJ; Wa
les, DJChem.Phys.Lett. 1986,128,501. (b) Satio,
R. Chem. Phys. Lett. 1992, 195, 537.) from C 120 (c) in FIG. 7 having a ladder-type cross link to C in FIG.
120 (d) is generated. 1, 2- in FIG.
(C 60) is energetically unstable when displaced from 2 to C 120 of FIG. 6 (b), again stable as further dislocation C 120 (d) and in FIG. 8 C 120 shown in FIG. 7 (c) Become
【００４６】このようにプラズマ誘起によるＣ60の重合
において観測されるｎＣ2 の損失が、その初期過程と考
えられる図４の１，２−（Ｃ60）から直接起こるのか、
あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こるのか明
確な知見は得られていないが、観測されるＣ118 は図８
のＣ120 （ｄ）からのＣ2 の脱離とダングリングの再結
合によって図９の様な構造をとるものと考えられる。ま
た、図９のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素が
脱離しダングリングが再結合することによって、図１０
に示すようなＣ116 が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳ
に奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構
造の安定さからすると、Ｃ2 の損失が１，２−（Ｃ60）
2 から直接起こるよりも、図８のＣ120 （ｄ）を経て起
こると考えた方が、理にかなっているように思われる。[0046] whether the loss of the thus nC 2 observed in the polymerization of C 60 by plasma induced, occur that directly from the initial stage and considered in FIG. 4 1,2-(C 60),
Alternatively, it is not clear whether this occurs after some degree of structural relaxation, but the observed C118 is shown in FIG.
It is considered that the structure shown in FIG. 9 is obtained by desorption of C 2 from C 120 (d) and recombination of dangling. Further, by 2 carbons ladder crosslinks C 118 in FIG. 9 is eliminated dangling recombine, 10
C116 is obtained as shown in FIG. Dimer TOF-MS
Considering that almost no odd number of clusters are observed and the stability of the structure, the loss of C 2 is 1,2- (C 60 )
It seems more reasonable to think that it occurs via C 120 (d) in FIG. 8 than directly from 2 .
【００４７】また、大澤らは前記文献にＣ120 （ａ）か
ら多段階のStone-Wales 転位による構造緩和を経て、Ｄ
5d対称Ｃ120 構造が得られることを記述している。この
Ｃ120 の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 ま
で延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られ
ることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射
による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−
ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による
構造緩和よりもＣ2 の損失を伴う構造緩和の過程が優先
すると考えられる。Also, Osawa et al. Described in the above-mentioned literature that C 120 (a) was subjected to structural relaxation by multi-stage Stone-Wales rearrangement to obtain D
5d symmetry C 120 structure is described that is obtained. The structure of this C 120 intended to graphite structure of C 70 molecules extends to C 120, interesting in that it suggests that nanotubes are obtained from C 60 polymer. However, the polymerization of the formation by the plasma irradiation, the C 60 polymer TOF-
According to MS, it is considered that the process of the structural relaxation accompanied by the loss of C 2 has priority over the structural relaxation by such a multi-stage rearrangement reaction.
【００４８】一般にπ軌道とσ軌道が直交する平面共役
化合物では 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン
遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる
場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性
によりπ軌道とσ軌道がミキシングすることから 1（π
−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン−軌道相互作用に
よる項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性が
もたらされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称
性は電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則
をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度
の異なる（π−π* ）性の状態間の遷移を許容する点
が、フラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴
である。In general, in a plane conjugate compound in which the π orbital and the σ orbital are orthogonal to each other, the spin transition between 1 (π−π * ) − 3 (π−π * ) is forbidden, and when the σ orbitals are mixed by vibronic interaction. Will be acceptable. Since [pi orbitals and σ orbital by non-planarity of the [pi conjugated system in the case of C 60 to mixing 1 ([pi
-Π *) - 3 (π- π *) between the spin - enables intersystem crossing by orbital interaction, high photochemical reactivity of C 60 is provided. The high symmetry of the truncated icosahedron of the C 60 molecule causes a severe forbidden rule for transitions between electronically excited states and vibration levels, but the different spin multiplicity (π-π * ), which is forbidden for planar molecules. Is a feature of the behavior of the electronically excited state of fullerene, particularly C 60 .
【００４９】プラズマ重合法はＣ70分子の重合にも適用
可能である。しかし、このＣ70分子間の重合となると、
そのメカニズムを理解することはＣ60の場合より容易で
ない。そこで、便宜上、図１１に示すようなＣ70の炭素
原子のナンバリングの助けを借りて、できるだけ分かり
易く説明したい。The plasma polymerization method is also applicable to polymerization of C70 molecules. However, when this polymerization occurs between C 70 molecules,
Understanding the mechanism is not easier than the case of C 60. Therefore, for convenience, with the aid of the numbering of the carbon atoms of C 70 as shown in FIG. 11, I want to explain as much as possible to understand easily.
【００５０】Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、Ｃ（１）
−Ｃ（２），Ｃ（２）−Ｃ（４），Ｃ（４）−Ｃ
（５），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（５）−Ｃ（１０），
Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１），Ｃ
（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合
に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−
Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の２重結合性であ
る。この分子のＣ（９），Ｃ（１０），Ｃ（１１），Ｃ
（１４），Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化
し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が２重
結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合
が単結合性となる。Ｃ70の重合を２重結合性のＣ（２）
−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１
０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。なお、
Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２
つの６員環にわたる結合（6,6-ring fusion ）であるの
で、この結合の付加反応性についても吟味する。The 105 C—C bonds of C 70 are represented by C (1)
-C (2), C (2) -C (4), C (4) -C
(5), C (5) -C (6), C (5) -C (10),
C (9) -C (10), C (10) -C (11), C
It is classified into eight types of CC bonds represented by (11) -C (12), and among them, C (2) -C (4) and C (5)-
C (6) is a double bond of the same extent as C = C bond of C 60. C (9), C (10), C (11), C
The π electrons of the six-membered ring containing (14) and C (15) are non-polarized, and the C (9) -C (10) bond forming the five-membered ring becomes double-bonded, and at the same time, C ( 11) -C (12) bond becomes a single bond. Double bond C (2) by polymerization of C 70
-C (4), C (5) -C (6), C (9) -C (1
0), C (10) -C (11) are considered. In addition,
The C (11) -C (12) bond is almost a single bond,
Since the bond spans two 6-membered rings (6,6-ring fusion), the addition reactivity of this bond is also examined.
【００５１】まず、Ｃ70の[ ２＋２ ]環状付加反応から
考える。この５種類のＣ−Ｃ結合の[ ２＋２ ]環状付加
反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算
の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみ
を考える。表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１および／ＰＭ−３
レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱
（ΔＨf 0(r)）を示す。[0051] First, consider the [2 + 2] cycloaddition reaction of C 70. While a dimer of this five C-C bonds of the [2 + 2] 25 kinds of C 70 from the cycloaddition reaction is obtained, nine addition reaction between the same C-C bonds for the convenience of calculation only think of. Table 1 shows MNDO / AM-1 and / PM-3.
The reaction heat (ΔH f 0 (r)) in the process of producing C 70 from two molecules C 70 to C 140 is shown.
【００５２】 表１ ──────────────────────────────────── クラスター ΔＨf 0(r) ΔＨf 0(r) クロスリンク 結合長 （参照図） (kcal/mol) (kcal/mol) （Å） ＡＭ−１ ＰＭ−３ ──────────────────────────────────── C140(a) −34.63 −38.01 C(2)-C(2')、C(4)-C(4') 1.544 （図１４） C(2)-C(4) 、C(2')-C(4') 1.607 C140(b) −34.33 −38.00 C(2)-C(4')、C(4)-C(2') 1.544 （図１５） C(2)-C(4) 、C(2')-C(4') 1.607 C140(c) −33.94 −38.12 C(5)-C(5')、C(6)-C(6') 1.550 （図１６） C(5)-C(6) 、C(5')-C(6') 1.613 C140(d) −33.92 −38.08 C(5)-C(6')、C(6)-C(5') 1.551 （図１７） C(5)-C(6) 、C(5')-C(6') 1.624 C140(e) −19.05 −20.28 C(9)-C(9')、C(10)-C(10') 1.553 （図１８） C(9)-C(10)、C(9')-C(10') 1.655 C140(f) −18.54 −19.72 C(9)-C(10') 、C(10)-C(9') 1.555 （図１９） C(9)-C(10)、C(9')-C(10') 1.655 C140(g) ＋3.19 −3.72 C(10)-C(10')、C(11)-C(11') 1.559 （図２０） C(10)-C(11) 、C(10')-C(11') 1.613 C140(h) ＋3.27 −3.23 C(10)-C(11')、C(11)-C(10') 1.560 （図２１） C(10)-C(11) 、C(10')-C(11') 1.613 C140(i) ＋64.30 ＋56.38 C(11)-C(11')、C(12)-C(12') 1.560 （図２２） C(11)-C(12) 、C(11')-C(12') 1.683 ──────────────────────────────────── 表中、ΔＨf 0(r)ＡＭ−１及びΔＨｆ°（ｒ）ＰＭ−３
とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子起動法であ
るＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反
応熱の計算値である。Table 1 ク ラ ス タ ー Cluster ΔH f 0 (r) ΔH f 0 (r) Crosslink bond length (reference diagram) (kcal / mol) (kcal / mol) (Å) AM-1 PM-3 ─────────────────── ───────────────── C 140 (a) −34.63 −38.01 C (2) -C (2 ′), C (4) -C (4 ′) 1.544 (Fig. 14) C (2) -C (4), C (2 ')-C (4') 1.607 C 140 (b) -34.33 -38.00 C (2) -C (4 '), C (4) -C (2 ') 1.544 (Fig. 15) C (2) -C (4), C (2')-C (4 ') 1.607 C 140 (c) -33.94 -38.12 C (5) -C (5') , C (6) -C (6 ′) 1.550 (FIG. 16) C (5) -C (6), C (5 ′)-C (6 ′) 1.613 C 140 (d) −33.92 −38.08 C (5 ) -C (6 '), C (6) -C (5') 1.551 (FIG. 17) C (5) -C (6), C (5 ')-C (6') 1.624 C 140 (e) −19.05 −20.28 C (9) -C (9 ′), C (10) -C (10 ′) 1.553 (FIG. 18) C (9) -C (10), C (9 ′)-C (10 ′) ) 1.655 C 140 (f) -18.54 -19.72 C (9) -C (10 '), C (10) -C (9') 1.555 (Fig. 19) C (9) -C (10), C (9 ')-C (10') 1.655 C 140 (g) +3.19 -3.72 C (10) -C (10 '), C (11) -C (11') 1.559 (Figure 20) C (10) -C ( 11), C (10 ') - C (11') 1.613 C 140 (h) +3.27 -3.23 C (10) -C (11 '), C (11 ) -C (10 ') 1.560 (Fig. 21) C (10) -C ( 11), C (10') - C (11 ') 1.613 C 140 (i) +64.30 +56.38 C (11) - C (11 '), C (12) -C (12') 1.560 (Fig. 22) C (11) -C (12), C (11 ')-C (12') 1.683 ───────中 In the table, ΔH f 0 (r) AM-1 and ΔHf ° (r) PM-3
Is the calculated value of the heat of reaction when using the parameterization of the MNDO method, which is a semi-empirical molecular activation method by JJP Stewart.
【００５３】表中、Ｃ140 （ａ）と（ｂ），Ｃ
140 （ｃ）と（ｄ），Ｃ140 （ｅ）と（ｆ）およびＣ
140 （ｇ）と（ｈ）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ
（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０）およびＣ（１
０）−Ｃ（１１）結合のａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体のペア
である。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応では
Ｄ2h対称のＣ140 （ｉ）のみが得られる。これらの構造
は図１４〜２２に示す。なお、図１２に最も安定な[ ２
＋２] 環状付加反応によるＣ70重合体の初期構造を示
す。このように[ ２＋２] 環状付加構造が最も安定なこ
とは、言い換えればＣ70分子モデルのＣ（２）−Ｃ
（４）結合が最も付加反応性に富むことを意味してい
る。In the table, C 140 (a) and (b), C
140 (c) and (d), C 140 (e) and (f) and C
140 (g) and (h) are C (2) -C (4), C
(5) -C (6), C (9) -C (10) and C (1
It is a pair of anti-syn isomers of 0) -C (11) bond. In the addition reaction between C (11) -C (12) bonds, only C 140 (i) having D 2h symmetry is obtained. These structures are shown in FIGS. FIG. 12 shows the most stable [2].
+2] shows the initial structure of the C 70 polymer resulting from the cycloaddition reaction. Thus [2 + 2] cycloaddition structure is most stable it is, C (2) of the C 70 molecule model other words -C
(4) It means that the bond has the highest addition reactivity.
【００５４】この表１から、ａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体間
のエネルギー差は認められない。Ｃ（２）−Ｃ（４）お
よびＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応はＣ60の付加
反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１
２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。ところ
で、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合である
が、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１およ
びＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９および−１．８
８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、表１のＣ140 （ｇ）と
（ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）
−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起こりえな
いことを示唆する。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応
はＣ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合で
優先的に起こり、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は
起こったとしてもその確率は低いものと考えられる。な
お、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反
応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発
熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、と
りわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大き
いことによると考えられる。なお、このような[ ２＋２
]環状付加に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ
2 炭素の２ｐ2 ローブの重なりの効果を評価するため
に、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体およびＣ70Ｈ2 の
生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛する
が、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわ
たってほぼ無視できると思われる。ただし、これはあく
までもＭＮＤＯ近似レベルの計算での話である。From Table 1, no energy difference is observed between the anti-syn isomers. C (2) -C (4) and C (5) -C (6) addition reaction between binding is exothermic to the same extent as the addition reaction of C 60, C (11) in the opposite -C (1
2) The addition reaction between bonds is large and endothermic. By the way, the C (1) -C (2) bond is clearly a single bond, but the reaction heat of the cycloaddition reaction between the bonds is +0.19 and -1.8 at AM-1 and PM-3 levels, respectively.
8 kcal / mol, which is almost equal to the heat of reaction of C 140 (g) and (h) in Table 1. This means that C (10)
This suggests that the addition reaction between the -C (11) bonds cannot occur thermodynamically. Therefore, the addition polymerization reaction between C70 molecules occurs preferentially at C (2) -C (4) and C (5) -C (6) bonds, and the polymerization between C (9) -C (10) bonds. If so, the probability is considered low. The reason why the heat of reaction between the C (11) -C (12) bonds, which is a single bond, becomes larger and more exothermic than the heat of reaction between the C (1) -C (2) bonds is C 140 (i). This is thought to be due to the fact that the strain of the C (11) -C (12) bond is extremely large, especially the cyclobutane structure of Note that [2 + 2
] Sp adjacent to the crosslink bond during cycloaddition
To evaluate the effect of the overlap of the two carbons of the 2p 2 lobes were dimer, comparisons C 70 -C 60 polymer and C 70 of the H 2 heat of formation of C 70. Although detailed numerical data is omitted, it is considered that the effect due to the overlap is almost negligible over C 140 (a) to (h). However, this is only for the calculation of the MNDO approximation level.
【００５５】Ｃ70の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる
２量体付近の質量分布は、Ｃ116 ，Ｃ118 等の２量体が
主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2h−対称Ｃ116 を得
るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2 のシクロブタン
を形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再
結合によるＣ136 の構造について考える。これらの構造
を図２３〜３１に示す。表２にＣ136 の生成熱（ΔＨf
0 ）の相対比較を示す。[0055] mass distribution of the dimer nearby by LDITOF-MS polymerization film of C 70 is a dimer of such C 116, C 118 is the main product. Next, the four carbon atoms forming the dimer (C 70 ) 2 cyclobutane are eliminated, as in the process for obtaining the D 2h -symmetric C 116 from C 60 , by recombination of the remaining C 68. think about the structure of the C 136. These structures are shown in FIGS. Table 2 shows the heat of formation of C 136 (ΔH f
0 ) shows a relative comparison.
【００５６】 表２ ──────────────────────────────────── クラスター ΔＨf 0(r) ΔＨf 0(r) クロスリンク 結合長 （参照図） (kcal/mol) (kcal/mol) （Å） ＡＭ−１ ＰＭ−３ ──────────────────────────────────── C136(a) −65.50 −61.60 C(1)-C(8')、C(3)-C(5') 1.351 （図23） C(5)-C(3')、C(8)-C(1') 1.351 C136(b) −64.44 −61.54 C(1)-C(3')、C(3)-C(1') 1.351 （図24） C(5)-C(8')、C(8)-C(5') 1.351 C136(c) 0 0 C(4)-C(13') 、C(7)-C(10') 1.352 （図25） C(10)-C(7') 、C(13)-C(4') 1.352 C136(d) ＋0.09 ＋0.11 C(4)-C(7')、C(7)-C(4') 1.351 （図26） C(10)-C(13')、C(13)-C(10') 1.354 C136(e) ＋112.98 ＋102.89 C(5)-C(8')、C(8)-C(5') 1.353 （図27） C(11)-C(14')、C(14)-C(11') 1.372 C136(f) ＋69.47 ＋59.44 C(5)-C(14') 、C(14)-C(5') 1.358 （図28） C(11)-C(8') 、C(8)-C(11') 1.352 C136(g) −3.74 −9.20 C(5)-C(15') 、C(15)-C(5') 1.344 （図29） C(12)-C(9') 、C(9)-C(12') 1.352 C136(h) ＋2.82 −5.30 C(5)-C(9')、C(9)-C(5') １．３
７２ （図３０） C(12)-C(15')、C(15)-C(12') 1.33
4 C136(i) ＋98.50 ＋84.36 C(13)-C(10')、C(15)-C(16') 1.376 （図31） C(10)-C(13')、C(16)-C(15') 1.376 ──────────────────────────────────── 但し、表２中のΔＨf 0 ＡＭ−１、ΔＨf 0 ＰＭ−３、
クロスリンク、結合長は、前記表１と同様である。Table 2 ──────────────────────────────────── Cluster ΔH f 0 (r) ΔH f 0 (r) Crosslink bond length (reference diagram) (kcal / mol) (kcal / mol) (Å) AM-1 PM-3 ─────────────────── ───────────────── C 136 (a) −65.50 −61.60 C (1) -C (8 ′), C (3) -C (5 ′) 1.351 (Fig. 23) C (5) -C (3 '), C (8) -C (1') 1.351 C 136 (b) -64.44 -61.54 C (1) -C (3 '), C (3) -C (1 ') 1.351 (Fig. 24) C (5) -C (8'), C (8) -C (5 ') 1.351 C 136 (c) 00 C (4) -C (13'), C (7) -C (10 ') 1.352 (Fig. 25) C (10) -C (7'), C (13) -C (4 ') 1.352 C 136 (d) +0.09 +0.11 C (4 ) -C (7 '), C (7) -C (4') 1.351 (Fig. 26) C (10) -C (13 '), C (13) -C (10') 1.354 C 136 (e) +112.98 +102.89 C (5) -C (8 '), C (8) -C (5') 1.353 (Fig.27) C (11) -C (14 '), C (14) -C ( 11 ') 1.372 C 136 (f) +69.47 +59.44 C (5) -C (14'), C (14) -C (5 ') 1.358 (Fig. 28) C (11) -C (8' ), C (8) -C (11 ') 1.352 C 1 36 (g) -3.74 -9.20 C (5) -C (15 '), C (15) -C (5') 1.344 (Fig.29) C (12) -C (9 '), C (9)- C (12 ') 1.352 C 136 (h) + 2.82-5.30 C (5) -C (9'), C (9) -C (5 ') 1.3
72 (FIG. 30) C (12) -C (15 '), C (15) -C (12') 1.33
4 C 136 (i) +98.50 +84.36 C (13) -C (10 '), C (15) -C (16') 1.376 (Fig. 31) C (10) -C (13 '), C (16) -C (15 ') 1.376 ──────────────────────────────────── However, Table 2 ΔH f 0 AM-1, ΔH f 0 PM-3 in,
The cross link and the coupling length are the same as in Table 1 above.
【００５７】Ｃ136 （ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ
140 （ａ）−（ｉ）に対応しており、たとえばＣ
140 （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２），Ｃ
（４）はＣ136 （ａ）では脱離している。また、Ｃ136
（ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ
（１），Ｃ（３），Ｃ（５）およびＣ（８）であり、こ
れらはＳＰ2 炭素である。表１に示した２量体のうちＰ
Ｍ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140
（ｃ）であったことから、表２ではＣ140 （ｃ）から得
られるＣ136 （ｃ）のΔＨf 0 を比較の基準とした。表
２からＣ136 （ａ）および（ｂ）の構造が大きく安定化
すること、またＣ136 （ｅ），（ｆ）および（ｉ）は不
安定化することがわかる。また、全てのＣ140 およびＣ
136 構造の単位炭素原子当たりのΔＨf 0 の計算値を評
価すると、Ｃ140 からＣ136 構造への過程で構造緩和す
るのはＣ140 （ａ）および（ｂ）からＣ136 （ａ）およ
び（ｂ）への過程のみである。従って、ＭＮＤＯ近似レ
ベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期
過程の[ ２＋２ ]環状付加反応の部位が分子主軸が通る
両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136 の
ようなπ共役系のクロスリンク構造も、Ｃ（２）−Ｃ
（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得
られるＣ136 のみに限定されることが示唆される。な
お、図１２に示した構造の緩和過程で生成する、より安
定なＣ136 の分子構造を図１３に示す。C 136 (a)-(i) represent C
140 (a)-(i), for example, C
140 (a), C (2), C forming a cross link
(4) is desorbed at C 136 (a). In addition, C 136
The carbon involved in the four crosslinks in (a) is C
(1), C (3), C (5) and C (8), which are SP 2 carbons. Among the dimers shown in Table 1, P
The most stable structure predicted at the M-3 level was C 140
Since it was (c), in Table 2, ΔH f 0 of C 136 (c) obtained from C 140 (c) was used as a reference for comparison. Table 2 shows that the structures of C 136 (a) and (b) are largely stabilized, and that C 136 (e), (f) and (i) are unstable. Also, all C 140 and C
When the calculated value of ΔH f 0 per unit carbon atom of the 136 structure is evaluated, the structural relaxation during the process from the C 140 to the C 136 structure is reduced from C 140 (a) and (b) to C 136 (a) and ( Only the process to b). Therefore, from the calculation of MNDO approximation level, in the cross-linking of the C 70, not only the site of the [2 + 2] cycloaddition reaction of the initial process is limited to the vicinity of the 5-membered ring at both ends through which molecules spindle, C 136 Π-conjugated crosslink structure such as C (2) -C
(4) to be limited only to C 136 obtained from a dimer of C 70 by cycloaddition reaction between binding it is indicated. FIG. 13 shows a more stable molecular structure of C136 generated in the relaxation process of the structure shown in FIG.
【００５８】このようなプラズマ等の電磁波誘起の重合
法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であ
り、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは
１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が
蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴で
ある。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜
の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対
し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１
０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重
合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因する
と考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図４の[ ２＋２] 環
状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の２量体のクロス
リンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１
本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与
しないと考えられる。これに対し、Ｃ116 の様な分子間
クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の
向上に寄与すると考えられる。Ｃ118 ，Ｃ114 ，Ｃ112
等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、
１，２−（Ｃ60）2 のクロスリンク部位の炭素の脱離と
再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロスリ
ンクであると考えられる。[0058] conductive polymer film of C 60 resulting from the polymerization method of electromagnetic induction, such as the plasma is a semiconductor, the band gap estimated from the temperature dependence of the dark current of about 1.5~2eV It is. It is also a characteristic of the polymer film that the effect of diffusion of oxygen in the atmosphere is significantly smaller than that of a vapor-deposited film. The dark current of the C 60 polymer film obtained at a microwave power of 200 W is about 10 −7 to 10 −8 S / cm, whereas the dark current of the C 70 polymer film obtained at the same microwave power is 1
0 -13 S / cm or less, almost an insulator. It is considered that such a difference in electric conductivity of the polymer film is caused by the structure of the polymer film. For C 60 polymerized film, [2 + 2] cycloaddition reaction with 1,2-(C 60) 2 dimer of cross-linking in FIG. 4, C 60 of two molecules is open shell biradical state 1
Like the crosslink bond of the book, it is considered that it does not contribute to the improvement of conductivity. In contrast, intermolecular cross-links, such as C 116 from forming a π-conjugated system, believed to contribute to the improvement of conductivity. C 118 , C 114 , C 112
We are currently examining cross-link structures such as
It is considered to be a π-conjugated crosslink that contributes to conductivity and consists of elimination and recombination of carbon at the 1,2- (C 60 ) 2 crosslink site.
【００５９】通常、導電性はフラーレン分子間の導電性
のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのでは
なく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化する
はずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比
べ[ ２＋２ ]環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ
140 からＣ136 の様な導電性のクロスリンク構造への構
造緩和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられ
る。従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロス
リンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合
には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制
限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導
電性の違いの原因と考えられる。Normally, the conductivity should not increase linearly with the number of conductive crosslinks between fullerene molecules, but should change significantly beyond the permeation limit at a certain number. As described above, C 70 not only has a lower probability of [2 + 2] cycloaddition than C 60 ,
140 from the structural relaxation to the electrically conductive cross-link structure, such as C 136 also considered not happen only only specific sites. Thus although the polymer film of C 60 number of contributing crosslinks conductive exceeds many penetration limit penetration to the limitation of the formation of low polymerization of probability and conductive cross-linked in the case of C 70 Not exceeding the limit may be the cause of the large difference in conductivity between the two.
【００６０】以上、フラーレン分子の発見からその蒸着
膜及び重合体膜、さらには重合のメカニズムについて縷
々説明してきた。さて、ここから、フラーレン分子の製
造方法、その蒸着膜及び重合膜の製膜法（重合法）につ
いて、適宜、図面を参照しながら具体的な説明に入る。As described above, the discovery of the fullerene molecule and its vapor deposition film and polymer film, and the mechanism of polymerization have been described in detail. Now, the method for producing fullerene molecules and the method for producing a vapor-deposited film and a polymer film (polymerization method) thereof will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
【００６１】まず、原料としてのフラーレン分子は、Ｃ
60、Ｃ70、高次フラーレンが使用でき、これらはそれぞ
れ単独に、あるいは２種以上の混合物として用いること
ができる。特に好ましいのは前述したＣ60フラーレン
か、Ｃ70フラーレンか、又はこれらの混合物であり、こ
れらにはさらにＣ70、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84・・・・
などの高次フラーレンが含まれていてもよい。First, fullerene molecules as raw materials are C
60 , C70 and higher fullerenes can be used, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Particularly preferred is either C 60 fullerene mentioned above, or C 70 fullerenes, or mixtures thereof, these more C 70, C 78, C 80 , C 82, C 84 ····
And other higher fullerenes.
【００６２】これらのフラーレン分子は、たとえば図３
５に示すような装置を用いて炭素電極のアーク放電法に
より製造することができる。These fullerene molecules are, for example, shown in FIG.
The carbon electrode can be manufactured by an arc discharge method using an apparatus as shown in FIG.
【００６３】この装置の反応容器８内には、交流又は直
流電源９に接続された一対の炭素電極、たとえばグラフ
ァイト製対向電極１０ａ、１０ｂが取付けられている。
まず、反応容器８内を真空ポンプで排気口１１ｂから脱
気したのち、低圧の不活性ガス（ヘリウム、アルゴン
等）を導入口１１ａから導いて、反応容器８内に満た
す。In the reaction vessel 8 of this apparatus, a pair of carbon electrodes connected to an AC or DC power supply 9, for example, graphite counter electrodes 10a and 10b are mounted.
First, after the inside of the reaction vessel 8 is evacuated from the exhaust port 11b by a vacuum pump, a low-pressure inert gas (such as helium or argon) is introduced from the introduction port 11a to fill the inside of the reaction vessel 8.
【００６４】そして、対向電極１０ａ、１０ｂの端部
を、間隙を介して対向させ、直流電源９から所定の電
流、電圧を印加し、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を所
定の時間だけアーク放電の状態に維持する。The ends of the counter electrodes 10a and 10b are opposed to each other with a gap therebetween, a predetermined current and voltage are applied from the DC power supply 9, and the ends of the counter electrodes 10a and 10b are arc-discharged for a predetermined time. Maintain the state of.
【００６５】このアーク放電により対向電極１０ａ、１
０ｂは気化し、反応容器８の内壁面に取付けられた基板
１２上に煤（スス）が次第に付着するようになる。この
付着量が増えてきたら、反応容器８を冷却し、基板１２
を外に出すか、あるいは掃除機などを用いて、煤を回収
する。By the arc discharge, the opposing electrodes 10a, 1a
Ob is vaporized, soot (soot) gradually adheres to the substrate 12 attached to the inner wall surface of the reaction vessel 8. When the amount of adhesion increases, the reaction vessel 8 is cooled and the substrate 12 is cooled.
Remove the soot or use a vacuum cleaner to collect soot.
【００６６】この煤はＣ60やＣ70を始め種々のフラーレ
ン分子を含有しており、条件次第では約１０％以上もの
フラーレン分子を含むことがある。This soot contains various fullerene molecules including C 60 and C 70, and may contain about 10% or more of fullerene molecules depending on the conditions.
【００６７】Ｃ60やＣ70などのフラーレンは、この煤か
らトルエンやベンゼン、二硫化炭素などのπ電子系の溶
媒を用いて抽出できる。この段階を経て得られるフラー
レンは粗製フラーレンと呼ばれ、さらにそれを例えばカ
ラムクロマトグラフィーにかけると、Ｃ60及びＣ70をそ
れぞれ単体として分離精製することができる。Fullerenes such as C 60 and C 70 can be extracted from this soot using a π-electron-based solvent such as toluene, benzene or carbon disulfide. Fullerene obtained through this step is referred to as crude fullerene, further multiplying it for example column chromatography, can be separated and purified the C 60 and C 70 as a unit, respectively.
【００６８】このようにして得られたフラーレン分子
は、フラーレン蒸着膜及びフラーレン重合体の製膜に際
し、原料となるものである。その製膜法としては下記の
蒸着法、光重合法、電子線重合法、Ｘ線重合法、プラズ
マ重合法、マイクロ波重合法及び電解重合法、などが挙
げられる。The fullerene molecule thus obtained is used as a raw material when forming a fullerene vapor-deposited film and a fullerene polymer film. Examples of the film forming method include the following vapor deposition method, photopolymerization method, electron beam polymerization method, X-ray polymerization method, plasma polymerization method, microwave polymerization method, and electrolytic polymerization method.
【００６９】フラーレン蒸着法：この蒸着法は、装置と
して真空もしくは低圧に維持できる反応室と、この反応
室内に、フラーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱
手段とを備えたものを使用する。フラーレン分子は加熱
によって気化し、基板（すなわち前記炭素系薄膜を形成
した基板、以下同様）上に蒸着膜を形成する。Fullerene vapor deposition method: In this vapor deposition method, an apparatus provided with a reaction chamber capable of maintaining a vacuum or low pressure and a heating means such as resistance heating for vaporizing fullerene molecules in the reaction chamber is used. The fullerene molecules are vaporized by heating to form a vapor-deposited film on a substrate (that is, a substrate on which the carbon-based thin film is formed, the same applies hereinafter).
【００７０】光重合法：この重合法は、装置として反応
室と、フラーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手
段と、反応室の窓を通して紫外線等の光を照射する照射
手段とを備えたものを使用し、フラーレンを蒸着しつつ
紫外光の照射を一定時間続けることによって、基板上に
フラーレン重合体膜を形成するものである。この際、フ
ラーレン分子は光によって励起され、この励起状態を経
て重合する。Photopolymerization method: This polymerization method includes a reaction chamber as a device, heating means such as resistance heating for vaporizing fullerene molecules, and irradiation means for irradiating light such as ultraviolet rays through a window of the reaction chamber. Is used to form a fullerene polymer film on a substrate by continuously irradiating ultraviolet light for a certain time while depositing fullerene. At this time, the fullerene molecule is excited by light and polymerizes through this excited state.
【００７１】なお、上記のように蒸着の過程ではなく、
いったん蒸着膜を形成したのちこれに紫外線等を照射し
ても重合が起るが、この場合は膜の表層のみが重合体化
し、膜内部は重合しないことがあるから、注意すべきで
ある（本発明者による実験でも、紫外線の照射でフラー
レン蒸着膜の表面にヒビ割れ模様の生じ得ることが、顕
微鏡で観察されている）。It should be noted that, as described above, instead of the vapor deposition process,
Once a vapor-deposited film is formed, polymerization occurs even when it is irradiated with ultraviolet light, but in this case, only the surface layer of the film is polymerized and the inside of the film may not be polymerized. In an experiment by the inventor, it has been observed with a microscope that a crack pattern can be formed on the surface of a fullerene vapor-deposited film by irradiation with ultraviolet rays.)
【００７２】電子線重合法：これは前記紫外線等の光に
替えて電子銃から発射される電子線を使用するものであ
る。重合の原理は前記光重合法と同様で、フラーレン分
子は電子線により励起されて、この励起状態を経て重合
する。Electron beam polymerization method: In this method, an electron beam emitted from an electron gun is used in place of the above-mentioned light such as ultraviolet rays. The principle of polymerization is the same as that of the photopolymerization method. Fullerene molecules are excited by an electron beam and polymerize through this excited state.
【００７３】Ｘ線重合法：これは前記電子線に替えてＸ
線管より発射されるＸ線を使用するもので、重合の原理
は前記電子線と同様である。フラーレン分子はＸ線によ
り励起されて、この励起状態を経て重合する。X-ray polymerization method: X-ray polymerization method
X-rays emitted from a tube are used, and the principle of polymerization is the same as that of the electron beam. Fullerene molecules are excited by X-rays and polymerize via this excited state.
【００７４】プラズマ重合法：高周波プラズマ法、直流
プラズマ法、ＥＣＲプラズマ法等があるが、ここでは図
面を参照して、普及度の高い高周波プラズマ法について
説明する。Plasma polymerization method: There are a high frequency plasma method, a direct current plasma method, an ECR plasma method and the like. Here, the high frequency plasma method, which is widely used, will be described with reference to the drawings.
【００７５】図３６は高周波プラズマ重合装置を示すも
ので、真空容器１３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対
向配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続され
ており、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン重合体膜を
付着させるための基板１６が、セットされている。FIG. 36 shows a high-frequency plasma polymerization apparatus in which a pair of electrodes 14a and 14b are arranged in a vacuum vessel 13 so as to be opposed to each other, and these are connected to an external high-frequency power supply 15, A substrate 16 on which a fullerene polymer film is to be attached is set.
【００７６】また、この真空容器１３内には、原料のフ
ラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７
が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続さ
れている。The vacuum vessel 13 contains a vessel 17 such as a molybdenum boat for accommodating raw material fullerene molecules.
, Which is connected to an external resistance heating power supply 18.
【００７７】このような構造の重合装置において、まず
排気口２０より脱気した真空容器１３内にたとえば低圧
の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給
し、器内を同ガスで満たしてから容器１７に通電してこ
れを加熱し、中のフラーレン分子を気化させる。そし
て、高周波電源１５から高周波電圧を印加して電極間に
高周波プラズマを発生させるとともに前記フラーレンの
気体中に照射すると、フラーレン分子は励起されて基板
１６上にπ電子骨格を保持したフラーレン重合体の膜を
形成することができる。In the polymerization apparatus having such a structure, for example, a low-pressure inert gas (argon or the like) is supplied into the vacuum chamber 13 evacuated from the exhaust port 20 through the inlet 19, and the inside of the vessel is filled with the same gas. After that, the container 17 is energized and heated to vaporize the fullerene molecules therein. When a high-frequency voltage is applied from a high-frequency power supply 15 to generate high-frequency plasma between the electrodes and irradiate the fullerene gas into the gas, the fullerene molecules are excited and the fullerene polymer having a π-electron skeleton on the substrate 16 is excited. A film can be formed.
【００７８】なお、高周波電源１５は直流電源に替えて
もよいし（直流プラズマ法）、またこれらの電源を駆動
せずに（従ってプラズマは発生しない）容器１７を加熱
した場合は、フラーレンは重合しない代わりにその蒸着
膜が基板１６上に形成される。The high-frequency power supply 15 may be replaced with a DC power supply (DC plasma method), or when the container 17 is heated without driving these power supplies (therefore, no plasma is generated), the fullerene is polymerized. Instead, the deposited film is formed on the substrate 16.
【００７９】基板１６の温度は、余り高くするとフラー
レン重合体膜の付着量が低下するので、通常は３００℃
以下に保たれ、１００Ｗ程度のプラズマパウワーなら、
７０℃を越えることは殆どない。If the temperature of the substrate 16 is too high, the amount of the fullerene polymer film deposited on the substrate 16 decreases.
If it is kept below and the plasma power is about 100W,
It hardly exceeds 70 ° C.
【００８０】マイクロ波重合法：図３７にマイクロ波重
合装置を示す。これは原料供給源としてフラーレン分子
を収納するモリブデンボート等の容器２１と、この容器
２１から気化、飛翔するフラーレン分子にマイクロ波２
２を作用させるマイクロ波作用部２３と、このマイクロ
波２２による誘起（励起、非平衡プラズマ化）によって
フラーレン重合体を生成させ、それを気体２４上に製膜
する反応室２５と、前記マイクロ波２２を発生させるマ
イクロ波発生装置とからなる。Microwave polymerization method: FIG. 37 shows a microwave polymerization apparatus. This is because a container 21 such as a molybdenum boat for storing fullerene molecules as a raw material supply source and a fullerene molecule vaporizing and flying from the container 21
A reaction chamber 25 for generating a fullerene polymer by induction (excitation, non-equilibrium plasma) by the microwave 22 and forming the fullerene polymer on a gas 24; And a microwave generator for generating 22.
【００８１】容器２１近傍の重合装置の内壁には、アル
ゴンガス等のキャリアガスを装置内に導入するためのガ
ス導入管２６が開口している。このキャリアガス２７
は、フラーレン分子２８を随伴しこれを反応室２５内の
基体２４上に導くキャリア能を有するだけでなく、次の
ようにして基板２４の表面を改質する能力をも備えてい
る。A gas introduction pipe 26 for introducing a carrier gas such as an argon gas into the apparatus is opened on the inner wall of the polymerization apparatus near the container 21. This carrier gas 27
Has not only a carrier function that accompanies the fullerene molecules 28 and guides them onto the substrate 24 in the reaction chamber 25, but also has a capability of modifying the surface of the substrate 24 as follows.
【００８２】すなわち、フラーレン分子２８を装置内へ
供給する前に先ずキャリアガス２７を導入し、それをマ
イクロ波作用部２３にて励起させ、反応室２５内の基体
２４の表面にボンバードさせると、励起されたキャリア
ガス２７により基体２４の表面がエッチングされて、そ
の上に付着するフラーレン重合体膜との接着性もしくは
密着性が、向上するのである。That is, before supplying the fullerene molecules 28 into the apparatus, a carrier gas 27 is first introduced, and the carrier gas 27 is excited by the microwave action part 23 and bombarded on the surface of the base 24 in the reaction chamber 25. The surface of the substrate 24 is etched by the excited carrier gas 27, and the adhesion or adhesion to the fullerene polymer film attached thereon is improved.
【００８３】前記マイクロ波発生装置（マイクロ波ユニ
ット）は、マイクロ波発振源２９と、アイソレータ３０
と、パワーメータ３１と、スリースタブチューナー３２
と、反射キャビティ３４とを、導波管３５によって接続
した構造を有する。これらの構成部のうち、マイクロ波
発振源２９はマグネトロン等の発振源からなり、アイソ
レータ３０はマイクロ波の整流能を有し、パワーメータ
３１はマイクロ波のパワーの検出能を有し、スリースタ
ブチューナー３２はマイクロ波の発振数を調節しその整
合能を有する装置、そして反射キャビティ３４は、マイ
クロ波を反射するとともに波長を整合することによっ
て、マイクロ波作用部２３でのマイクロ波を定常波にす
るための装置である。The microwave generator (microwave unit) includes a microwave oscillation source 29 and an isolator 30
, Power meter 31, three-stub tuner 32
And the reflection cavity 34 are connected by a waveguide 35. Among these components, the microwave oscillating source 29 comprises an oscillating source such as a magnetron, the isolator 30 has a rectifying capability for microwaves, the power meter 31 has a detecting capability for microwave power, and a three-stub. The tuner 32 adjusts the oscillation frequency of the microwaves and has a matching function, and the reflection cavity 34 reflects the microwaves and matches the wavelength, thereby turning the microwaves in the microwave working section 23 into standing waves. It is a device for.
【００８４】反応室２５としてはキャリアガス２７とフ
ラーレン分子２８の流路である共振管３６より大径に構
成することができ、共振管３６のマイクロ波作用部２３
で効率よく且つ高密度に誘起されたフラーレン分子を、
支持体（図示せず）に設けられたシリコンなどの基板２
４上に導き、そこにフラーレン重合体膜を均一に製膜さ
せることができる。なお、反応室２５には真空排気系３
７が設けられていて、反応室２５内を所定の圧力に保持
できるようになっている。The diameter of the reaction chamber 25 can be made larger than that of the resonance tube 36 which is a flow path for the carrier gas 27 and the fullerene molecules 28.
Fullerene molecules induced efficiently and densely with
Substrate 2 made of silicon or the like provided on a support (not shown)
4 and a fullerene polymer film can be uniformly formed thereon. The reaction chamber 25 has a vacuum exhaust system 3
7 is provided so that the inside of the reaction chamber 25 can be maintained at a predetermined pressure.
【００８５】基板２４を取付ける前記支持体は導電性で
も絶縁性であってもよく、また加熱手段（通電手段な
ど）を備えていてもよい。The support on which the substrate 24 is mounted may be conductive or insulative, and may be provided with a heating means (such as a current supply means).
【００８６】このようなマイクロ波重合装置を使用する
ときは、まず反応室２５の内部をたとえばアルゴンガス
で０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保持し、容器２１を加熱
手段により加熱して中のフラーレン分子を気化させる。
そして、これにマイクロ波作用部２３にてたとえば１
３、５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマを照射する。この
ようにすると、フラーレン分子は励起されて、基体２４
上にフラーレン重合体膜が形成される。When such a microwave polymerization apparatus is used, first, the inside of the reaction chamber 25 is maintained at about 0.05 to 1 Torr with, for example, argon gas, and the vessel 21 is heated by a heating means to heat the fullerene molecules therein. Vaporize.
Then, for example, 1
A high frequency plasma of about 3,56 MHz is irradiated. In this way, the fullerene molecules are excited and the substrate 24
A fullerene polymer film is formed thereon.
【００８７】基体２４の温度は通常、３００℃以下でよ
い。３００℃を超えると、フラーレン重合体膜の付着量
が低下することがある（なお、バイアスをかけると、フ
ラーレン重合体膜が付着し易くなる）。製膜時の基体２
４の温度を上記通常範囲に維持するのに、特別な制御は
必要としない。たとえば、マイクロ波のパワーが１００
Ｗ程度であれば、１００℃を超えることは殆どない。た
だし、基体２４をマイクロ波作用部２３に置くようなこ
とをすると、１０００℃付近まで昇温することがある。The temperature of the substrate 24 may be usually 300 ° C. or less. When the temperature is higher than 300 ° C., the amount of the fullerene polymer film attached may decrease (when the bias is applied, the fullerene polymer film is likely to adhere). Substrate 2 during film formation
No special control is required to maintain the temperature of 4 in the normal range. For example, if the microwave power is 100
If it is about W, it hardly exceeds 100 ° C. However, if the substrate 24 is placed on the microwave action part 23, the temperature may rise to around 1000 ° C.
【００８８】電解重合法：図３８は電解重合装置の一例
を示しており、電解セル３８には、ポテンシャルスタッ
ト４１に接続された陽極としての電極３９と陰極として
の電極４０とが設けられるほか、同じくポテンショスタ
ット４１に参照電極４２が接続されていて、電極３９と
４０との間に所定の電気ポテンシャルが印加されるよう
になっている。Electropolymerization Method: FIG. 38 shows an example of an electropolymerization apparatus. In an electrolysis cell 38, an electrode 39 as an anode and an electrode 40 as a cathode connected to a potential stat 41 are provided. Similarly, a reference electrode 42 is connected to the potentiostat 41 so that a predetermined electric potential is applied between the electrodes 39 and 40.
【００８９】また、電解セル３８には、非水溶媒４３か
ら酸素ガス等を除去するために、不活性ガス４４を導入
するガス導入管４５が設けられている。さらに、電解セ
ル３８の下部には、同セル内の攪拌子（図示せず）を動
かすための、マグネックスターラー４６が取付けてあ
る。このマグネックスターラー４６には、電解中の温度
を制御するため、ヒータ（図示せず）が取付けられてい
る。The electrolytic cell 38 is provided with a gas introduction pipe 45 for introducing an inert gas 44 for removing oxygen gas and the like from the non-aqueous solvent 43. Further, a magneck stirrer 46 for moving a stirrer (not shown) in the electrolytic cell 38 is attached to a lower portion of the electrolytic cell 38. A heater (not shown) is attached to the magneck stirrer 46 to control the temperature during electrolysis.
【００９０】このような構造を有する電解重合装置を稼
働するには、電解セル３８内に、原料となるフラーレン
分子と、電解を促進させるための支持電解質と、非水溶
媒４３とを仕込み、ポテンショスタット４１を動作させ
て、電極３９、４０間に所定の電気エネルギーを作用さ
せる。すると、フラーレン分子の多くはアニオンラジカ
ルとなり、フラーレン重合体が負電極４０上に薄膜及び
／又は沈澱物として形成される。なお、沈澱物として得
られた球状フラーレン重合体は、濾過や乾燥等の手段に
より容易に回収することが可能であり、回収後はそれを
固めたり、あるいは樹脂に練り込んだりして、薄膜に形
成することができる。In order to operate the electrolytic polymerization apparatus having such a structure, fullerene molecules as a raw material, a supporting electrolyte for promoting electrolysis, and a non-aqueous solvent 43 are charged into an electrolytic cell 38, and a potentiometer is used. The stat 41 is operated to apply a predetermined electric energy between the electrodes 39 and 40. Then, most of the fullerene molecules become anion radicals, and the fullerene polymer is formed on the negative electrode 40 as a thin film and / or a precipitate. The spherical fullerene polymer obtained as a precipitate can be easily recovered by means such as filtration or drying.After recovery, it is hardened or kneaded into a resin to form a thin film. Can be formed.
【００９１】なお、電極３９及び４０としては、金属電
極が望ましいが、他の導電性材料で形成されていてもよ
く、また、ガラスやシリコン等の基板上に金属などの導
電性材料を蒸着したものを用いてもよい。参照電極４２
の材料についても、支持電解質にも依存するが、特定の
金属に限定する必要はない。The electrodes 39 and 40 are preferably metal electrodes, but may be formed of other conductive materials. Alternatively, a conductive material such as a metal is deposited on a substrate such as glass or silicon. A thing may be used. Reference electrode 42
The material is also dependent on the supporting electrolyte, but need not be limited to a specific metal.
【００９２】不活性ガス４４による非水溶媒４３中の酸
素等の除去は、通常、ヘリウムガスのバブリングによっ
て行うことができるが、ヘリウムガスの代わりに他の不
活性ガス、たとえば窒素やアルゴンなどを用いてもよ
い。なお、酸素等の除去を徹底させるには、念のため電
解前に予め脱水剤で非水溶媒（後述の第１溶媒と第２溶
媒とからなる）を脱水処理しておき、さらに真空脱気を
行ってそれぞれの溶媒をアンプルに保存し、真空ライン
を通じて電解セル３８中に導入するようにするとよい。The removal of oxygen and the like in the non-aqueous solvent 43 by the inert gas 44 can be usually performed by bubbling helium gas. However, instead of helium gas, another inert gas such as nitrogen or argon is used. May be used. In order to thoroughly remove oxygen and the like, a non-aqueous solvent (composed of a first solvent and a second solvent described later) is previously dehydrated with a dehydrating agent before electrolysis, and then vacuum degassing is performed before electrolysis. To save each solvent in an ampoule and introduce it into the electrolytic cell 38 through a vacuum line.
【００９３】いずれにせよ、非水溶媒４３から酸素等を
除去するのは、酸素等がフラーレン重合体膜中に取込ま
れるのを防ぎ、常磁性中心の発現を抑制し、以って、フ
ラーレン重合体膜の安定性を向上させるために他ならな
い。In any case, the removal of oxygen and the like from the non-aqueous solvent 43 prevents the oxygen and the like from being taken into the fullerene polymer film and suppresses the appearance of paramagnetic centers, thereby reducing the fullerene. There is no other way to improve the stability of the polymer film.
【００９４】前記支持電解質としては、例えば、テトラ
ブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフ
ルオロボラート（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムヘキサフルオ
ロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）、過酸化ナトリウム（Ｎ
ａＣｌＯ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムヘキサフル
オロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6 ）などを使用すること
ができるが、これらの支持電解質を使用した場合、得ら
れる球状炭素重合体は電解質溶液中で沈澱することが多
い。Examples of the supporting electrolyte include tetrabutylammonium perchloride, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and sodium peroxide (N
aClO 4 ), LiCF 3 SO 3 , lithium hexafluoroarsenite (LiAsF 6 ) and the like can be used. When these supporting electrolytes are used, the obtained spherical carbon polymer precipitates in the electrolyte solution. There are many.
【００９５】これに対して、例えば、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）又はtert−ブチルアンモニウムパーク
ロレート塩を用いると、電解重合反応の際の温度にもよ
るが、電極上に薄膜として球状炭素重合体を得ることが
できる。On the other hand, for example, when lithium perchlorate (LiClO 4 ) or tert-butylammonium perchlorate is used, depending on the temperature at the time of the electrolytic polymerization reaction, a spherical carbon film is formed as a thin film on the electrode. Coalescence can be obtained.
【００９６】また、前記支持電解質の選択の如何によっ
ては、電極上に形成されるフラーレン重合体膜の物性に
多少の影響が及ぶことがある。一般に、非水溶媒中にア
ンモニウム塩のような大きな正イオンがカウンターイオ
ンとして存在する場合は、電極上に比較的力学的強度の
もろいフラーレン重合体膜が付着する傾向があり、それ
に対してリチウムイオンがカウンターイオンとして存在
する場合は、力学的強度の大きな、鏡面を呈するフラー
レン重合体膜が得られる。Further, depending on the selection of the supporting electrolyte, the physical properties of the fullerene polymer film formed on the electrode may be slightly affected. In general, when a large positive ion such as an ammonium salt is present as a counter ion in a non-aqueous solvent, a relatively brittle fullerene polymer film tends to adhere on the electrode, whereas a lithium ion Is present as a counter ion, a fullerene polymer film having a large mechanical strength and exhibiting a mirror surface is obtained.
【００９７】また、本発明では、前記非水溶媒として、
フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質
を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用することが望ま
しい。その混合割合は、第１溶媒：第２溶媒＝１：１０
〜１０：１（容量比）が望ましい。In the present invention, as the non-aqueous solvent,
It is preferable to use a mixed solvent of a first solvent for dissolving fullerene molecules and a second solvent for dissolving the supporting electrolyte. The mixing ratio is as follows: first solvent: second solvent = 1: 10
10 to 10: 1 (by volume) is desirable.
【００９８】第１溶媒としては、π電子系を有する極性
の低い溶媒（低極性溶媒）を使用することが好ましく、
例えば、二硫化炭素（ＣＳ2 ）、トルエン、ベンゼン及
びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の溶媒等が挙げられる。As the first solvent, a low-polarity solvent having a π-electron system (low-polarity solvent) is preferably used.
For example, at least one kind of solvent selected from the group consisting of carbon disulfide (CS 2 ), toluene, benzene, and orthodichlorobenzene is used.
【００９９】また、第２溶媒としては、極性が高く、誘
電率の大きい溶媒を使用することが好ましく、例えば、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ば
れた少なくとも１種の有機溶媒が挙げられる。なかで
も、アセトニトリルが特に好ましい。It is preferable to use a solvent having a high polarity and a large dielectric constant as the second solvent.
Examples include at least one organic solvent selected from the group consisting of acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and dimethylacetamide. Of these, acetonitrile is particularly preferred.
【０１００】一般に、フラーレン分子は、二硫化炭素を
始めとする低極性溶媒にしか溶解せず、ｎ−ヘキサン等
の脂肪族系溶媒に対する溶解度さえ極めて低い。当然、
極性溶媒には溶解せず、このことがフラーレン分子の電
解重合を行う際の最大の問題点である。Generally, fullerene molecules are soluble only in low-polarity solvents such as carbon disulfide, and have extremely low solubility in aliphatic solvents such as n-hexane. Of course,
It does not dissolve in polar solvents, and this is the biggest problem when performing the electropolymerization of fullerene molecules.
【０１０１】なぜなら、通常、電解重合で用いられる支
持電解質は、水などの極性溶媒にしか溶解しないからで
ある。This is because the supporting electrolyte used in the electrolytic polymerization is usually dissolved only in a polar solvent such as water.
【０１０２】フラーレン分子の電解重合を行うには、フ
ラーレン分子と支持電解質の両者を同時に溶解できる溶
媒を選択する必要があるが、この条件を満たす溶媒は、
単体では存在しない。少なくとも、上記溶解性能をそれ
ぞれ備えた個々の溶媒からなる、混合溶媒が必要であ
る。In order to carry out the electrolytic polymerization of fullerene molecules, it is necessary to select a solvent that can simultaneously dissolve both the fullerene molecules and the supporting electrolyte.
It does not exist alone. At least, a mixed solvent composed of individual solvents each having the above-mentioned dissolving performance is required.
【０１０３】しかし、かかる混合溶媒でありさえすれば
どんなものでもよいかと言うと、必ずしもそうとは限ら
ない。単に、このような混合溶媒を用いただけでは、フ
ラーレン分子及び支持電解質のいずれか一方、あるいは
両者の溶解度が十分でないことが多いのである。However, it is not always the case that any solvent can be used as long as it is such a mixed solvent. Simply using such a mixed solvent often results in insufficient solubility of one or both of the fullerene molecule and the supporting electrolyte.
【０１０４】たとえば、一般に水を始めとする水系溶媒
は塩である支持電解質の良好な溶媒として知られている
が、フラーレン分子を溶解できる低極性溶媒とは十分溶
解しないので、両者からなる混合溶媒は、好ましいとは
言えない。For example, an aqueous solvent such as water is generally known as a good solvent for a supporting electrolyte which is a salt, but is not sufficiently dissolved with a low-polarity solvent capable of dissolving fullerene molecules. Is not preferred.
【０１０５】本発明者の研究によれば、本発明に用いる
好ましい混合溶媒としては、第１溶媒と第２溶媒とから
なり、このうち第１溶媒としては低極性溶媒を用い、第
２溶媒としては極性が高く、かつ誘電率の大きな有機溶
媒を用いることが望ましい。According to the study of the present inventors, a preferred mixed solvent used in the present invention comprises a first solvent and a second solvent, of which a low-polarity solvent is used as the first solvent and a second solvent is used as the second solvent. It is desirable to use an organic solvent having a high polarity and a large dielectric constant.
【０１０６】この第２溶媒の具体例については前記のと
おりであるが、中でも最も適切なのはアセトニトリルで
ある。このアセトニトリルは、電解セル中で支持電解質
の存在下に有機物のラジカルを調製する際に、よく用い
られる溶媒である。The specific examples of the second solvent are as described above, and among them, acetonitrile is most suitable. This acetonitrile is a solvent often used in preparing an organic radical in an electrolytic cell in the presence of a supporting electrolyte.
【０１０７】しかし、本発明では第２溶媒としてこのア
セトニトリルに特に限定する必要はなく、前記したよう
にジメチルホルムアミドやその他の溶媒も、本発明の目
的達成に好ましいのである。However, in the present invention, it is not necessary to particularly limit the second solvent to this acetonitrile, and dimethylformamide and other solvents are also preferable for achieving the object of the present invention, as described above.
【０１０８】電解重合時のポテンシャルのかけ方は、電
流一定モード、電圧一定モードのいずれかを選ぶことが
できる。前者の場合は、電極上に高抵抗のフラーレン重
合体膜が形成されると、電流値が低下し電圧が高くなる
傾向となる。このような状況になると、フラーレンのポ
リアニオンの状況が異なるために、一定の反応を維持す
ることが困難となる。したがって、通常は、電流値の低
下こそ否めないものの、電圧一定のモードで電解重合を
行うことが好ましい。As the method of applying the potential during the electrolytic polymerization, either a constant current mode or a constant voltage mode can be selected. In the former case, when a high-resistance fullerene polymer film is formed on the electrode, the current value tends to decrease and the voltage tends to increase. In such a situation, it is difficult to maintain a constant reaction because the situation of the polyanion of fullerene is different. Therefore, although it is usually unavoidable that the current value decreases, it is preferable to perform the electrolytic polymerization in a constant voltage mode.
【０１０９】単にポテンシャル一定の条件で電解重合を
行う場合、電源としては図示したポテンシオスタットに
限定する必要はなく、市販の乾電池と可変抵抗とを組み
合わせた簡単なＤＣ電源でも十分である。In the case where electrolytic polymerization is simply performed under the condition of a fixed potential, the power supply does not need to be limited to the potentiostat shown in the figure, and a simple DC power supply combining a commercially available dry battery and a variable resistor is sufficient.
【０１１０】本発明者は図３８のような装置を使用して
種々の支持電解質の存在下にフラーレンの重合を行っ
た。その分析によると、フラーレン分子は溶解すると、
アニオンラジカル（電気的に負）となる。これが電気的
に中性のフラーレン分子と反応するか、あるいはアニオ
ンラジカル同士が反応するために、電極上にフラーレン
重合体膜が形成される。この重合の過程では極めて微妙
な温度制御、電解ポテンシャルの制御が要求される。既
述した特定の混合溶媒を用いれば、フラーレン分子の溶
解及び電荷の付与はそう難しくはないが、重合が電極表
面ではなく、混合溶媒中で生じた場合は、フラーレン重
合体は溶解度の低さから沈澱してくる。この沈澱物が多
量であると、電極表面へは効率よく付着せず、薄膜化の
効率は低くなる。一般に、反応を加速するための加熱を
行わず、リチウムを支持電解質の正イオンとして反応さ
せた場合に、強固で光沢のあるフラーレン重合体膜が得
られる。The inventor carried out polymerization of fullerene in the presence of various supporting electrolytes using an apparatus as shown in FIG. According to the analysis, when the fullerene molecules dissolve,
It becomes an anion radical (electrically negative). This reacts with an electrically neutral fullerene molecule or an anion radical reacts with each other, so that a fullerene polymer film is formed on the electrode. In the course of this polymerization, extremely delicate temperature control and control of the electrolytic potential are required. If the specific mixed solvent described above is used, dissolution of fullerene molecules and application of charge are not so difficult, but when polymerization occurs in the mixed solvent, not on the electrode surface, the fullerene polymer has low solubility. Precipitates from If the amount of the precipitate is large, it does not efficiently adhere to the electrode surface, and the efficiency of thinning is reduced. Generally, when lithium is reacted as a positive ion of a supporting electrolyte without heating for accelerating the reaction, a strong and glossy fullerene polymer film is obtained.
【０１１１】上述したフラーレンの電解重合法は、もと
もと、Ｃ60フラーレンの[ ２＋２ ]シクロ付加結合のみ
からなるフラーレン重合体膜を得ることを目的に、本発
明者が開発した技術であり、このような重合体は他のプ
ラズマ重合法などの気相反応からは得られないものであ
る。ここで、前記のような電解重合反応が熱力学的に可
能かどうか、反経験的レベルの分子軌道計算に基づく考
察を行った。カウンターイオンをリチウムとすると、リ
チウムの原子パラメータが設定されているＭＮＤＯ近似
の計算結果は、Ｃ60、Ｃ60−Ｌｉ、Ｃ120 −Ｌｉ、Ｃ
120 −Ｌ２に対して以下のような生成熱の値を予測し
た。 Ｃ60 ： 869.4181 kcal/mol Ｃ60−Ｌｉ ： 763.001 kcal/mol Ｃ120 −Ｌｉ ： 1525.716 kcal/mol C120 −Ｌｉ２： 1479.057 kcal/mol ここでＣ120 は図４に示したような環状付加したＣ60の
２量体であり、リチウムイオンはクロスリンク構造のフ
ラーレン２分子に挟まれたような形で存在する構造が最
も安定な構造である。また上記化合物中リチウムを含む
系の計算はすべて非制限ハートリーフォック法により行
った。この計算結果から以下の様な結論が導かれる。 （１）Ｃ60はリチウムが配位することにより大きく安定
化する。これはＣ60の最低空軌道が自由電子に比べ著し
く低い位置に存在することによる。 （２）Ｃ60＋Ｃ60−Ｌｉ＝Ｃ120 −Ｌｉの反応熱は−10
6.703 kcal/molと予測され、大きく安定化する。 （３）２Ｃ60−Ｌｉ＝Ｃ120 −Ｌｉ２の反応熱は−46.9
45 kcal/mol と予測され、同じく発熱反応である。これ
らの計算結果はあくまでも真空中での始状態と終状態と
のエネルギー差であり、反応のポテンシャル障壁を求め
るものではない。しかしながら反応に際して立体障害等
のエントロピーの寄与が少ない場合には系の自由エネル
ギーとよい相関性を持つことから、上記反応は容易に起
こることがこの計算結果からも支持される。[0111] electrolytic polymerization of fullerene described above, originally, in order to obtain the 2 + 2] fullerene polymer film comprising only cycloaddition bond C 60 fullerene, a technique developed by the present inventors, such Such polymers cannot be obtained from a gas phase reaction such as another plasma polymerization method. Here, whether or not the above-mentioned electrolytic polymerization reaction is thermodynamically possible was examined based on a molecular orbital calculation at an empirical level. Assuming that the counter ion is lithium, the calculation result of the MNDO approximation in which the atomic parameters of lithium are set is C 60 , C 60 -Li, C 120 -Li, C 120
The following heat of formation values were predicted for 120- L2. C 60: 869.4181 kcal / mol C 60 -Li: 763.001 kcal / mol C 120 -Li: 1525.716 kcal / mol C 120 -Li2: 1479.057 kcal / mol wherein C 120 was cycloaddition as shown in FIG. 4 C The most stable structure is a dimer of 60 , in which the lithium ion is present in a form sandwiched between two fullerene molecules having a cross-link structure. All calculations for the system containing lithium in the compound were performed by the unrestricted Hartree-Fock method. The following conclusions are derived from the calculation results. (1) C60 is greatly stabilized by the coordination of lithium. This is because the lowest unoccupied molecular orbital of C 60 are present in significantly lower position compared to the free electrons. (2) The reaction heat of C 60 + C 60 -Li = C 120 -Li is -10
It is predicted to be 6.703 kcal / mol and greatly stabilizes. (3) 2C 60 -Li = C 120 -Li2 heat of reaction is -46.9
Expected to be 45 kcal / mol, also an exothermic reaction. These calculation results are merely energy differences between the initial state and the final state in a vacuum, and do not determine the potential barrier of the reaction. However, when the contribution of entropy such as steric hindrance during the reaction is small, it has a good correlation with the free energy of the system.
【０１１２】以上、各種重合法により得られたフラーレ
ン重合体膜の表面は、フラーレンの分子構造が部分的に
残存するため、多数の２重結合性の結合が存在する。そ
のため、様々な方法で表面修飾（表面処理）することが
可能である。As described above, since the molecular structure of fullerene partially remains on the surface of the fullerene polymer film obtained by various polymerization methods, a large number of double bonds exist. Therefore, surface modification (surface treatment) can be performed by various methods.
【０１１３】たとえば、アセチレン、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、ア
セトニトリル、エタノール、メタノールなどの炭化水素
のガスや、酸素、水素、塩素、フッ素などのガスの雰囲
気の下で、フラーレン重合体膜をマイクロ波誘起、直流
プラズマ、交流プラズマなどの手法を用いて表面修飾す
ることができるし、あるいは又、溶液中で金属錯体や有
機ラジカルを利用してフラーレン重合体膜を表面修飾す
ることができる。For example, acetylene, methane, ethane,
Under the atmosphere of hydrocarbon gas such as propane, butane, toluene, benzene, acetone, acetonitrile, ethanol, and methanol, or gas such as oxygen, hydrogen, chlorine, and fluorine, microwave-induced fullerene polymer film and DC plasma The surface can be modified using a technique such as AC plasma, or the surface of the fullerene polymer film can be modified using a metal complex or an organic radical in a solution.
【０１１４】このような表面修飾は、目的や用途に応じ
て、フラーレン重合体膜を改質したり、あるいはそれに
特異性を付与するのに有効である。Such surface modification is effective for modifying the fullerene polymer film or imparting specificity thereto, depending on the purpose and application.
【０１１５】ところで、フラーレン重合体膜、とくにマ
イクロ波重合法で得られるフラーレン重合体膜には、ダ
ングリングスピンの問題がある。たとえば、Ｃ60及び／
又はＣ70を原料とし、パワーを１００Ｗから数百Ｗと
し、常温でマイクロ波重合を実施すると、およそ１０18
ｓｐｉｎｇｓ／ｇ程度のダングリングスピンを含むフラ
ーレン重合体膜が得られる。Incidentally, a fullerene polymer film, particularly a fullerene polymer film obtained by a microwave polymerization method, has a problem of dangling spin. For example, C 60 and / or
Alternatively, when C 70 is used as a raw material, the power is changed from 100 W to several hundred W, and microwave polymerization is performed at room temperature, about 10 18
A fullerene polymer film containing dangling spins of about spins / g is obtained.
【０１１６】このダングリングスピンは、フラーレン重
合体膜の導電性やバンド構造、あるいは物性の経時的安
定性に大きな影響を及ぼす。The dangling spin has a great effect on the conductivity, band structure, and temporal stability of the physical properties of the fullerene polymer film.
【０１１７】このダングリングスピンが形成されるの
は、理想的なクロスリンク構造が形成されなかったため
と考えらえるが、その含有量は、フラーレン重合体膜を
付着させるための基板の温度を調節したり、製膜後に水
素プラズマ等の雰囲気にさらすことによって、ある程度
減少させることが可能である。その減少の過程は、電子
スピン共鳴法による吸収強度の違いから確認することが
できる。It is considered that the dangling spin was formed because an ideal cross-link structure was not formed. The content of dangling spin is controlled by controlling the temperature of the substrate for depositing the fullerene polymer film. By exposing the film to an atmosphere such as hydrogen plasma after forming the film, it can be reduced to some extent. The process of the decrease can be confirmed from the difference in absorption intensity by the electron spin resonance method.
【０１１８】以上の方法により、本発明で基本となる基
体−炭素系薄膜−フラーレン系薄膜積層体が製作できる
が、本発明では目的や用途に応じて、この積層体に更な
る工夫を施すことができる。たとえば、特に太陽電池の
用途向けには、上記フラーレン系薄膜上に光透過性電極
を形成するとよいし、また特にセンサーの用途には、上
記炭素系薄膜上に櫛形電極を形成するとよい。By the above-mentioned method, a base-carbon-based thin-film-fullerene-based thin-film laminate, which is the basis of the present invention, can be manufactured. In the present invention, this laminate may be further devised depending on the purpose and application. Can be. For example, a light-transmissive electrode may be formed on the fullerene-based thin film particularly for a solar cell application, and a comb-shaped electrode may be formed on the carbon-based thin film particularly for a sensor application.
【０１１９】次に、本発明を実施の形態の例に基づいて
さらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の例に
限定されるものではない。Next, the present invention will be described more specifically based on examples of the embodiments. However, the present invention is not limited to the following examples.
【０１２０】例１ 炭素系薄膜を形成するため、図３９に示すような製膜装
置を組立てた。この製膜装置は、簡易型の有機溶剤ガス
バブラ５０と、これにキャリアガスを供給するガスボン
ベ５１と、有機溶剤ガスを熱分解する簡易型の電気炉５
２とから構成され、ガスボンベ５１と有機溶剤ガスバブ
ラ５０との間の流路、及びガスボンベ５１と電気炉５２
との間の流路には、流量調節用のニードルバルブ５３が
取付けられてある。 Example 1 To form a carbon-based thin film, a film forming apparatus as shown in FIG. 39 was assembled. This film forming apparatus comprises a simple organic solvent gas bubbler 50, a gas cylinder 51 for supplying a carrier gas thereto, and a simple electric furnace 5 for thermally decomposing the organic solvent gas.
2, a flow path between the gas cylinder 51 and the organic solvent gas bubbler 50, and the gas cylinder 51 and the electric furnace 52.
A flow control needle valve 53 is attached to the flow path between the two.
【０１２１】電気炉５２は炉心の直径が３０ｍｍで、電
熱器５２ａの中に石英管５２ｂが挿入され、この石英管
５２ｂの内部には、外部の電熱器温度コントローラ５２
ｃと接続する熱電対５２ｄと、この直上に位置する石英
（ガラス製）基板５２ｅとがセットされ、石英基板５０
ｅの製膜温度が正確にモニターできるようにしてある。
なお、石英基板５０ｅの温度制御には、ＰＩＤ制御のリ
レー回路を連動させるようにした。このように構成され
た製膜装置は、１℃以内の温度誤差内で炭素系薄膜の製
膜が可能である。The electric furnace 52 has a core diameter of 30 mm, and a quartz tube 52b is inserted into an electric heater 52a. Inside the quartz tube 52b, an external electric heater temperature controller 52 is provided.
c, and a quartz (glass) substrate 52e located immediately above the thermocouple 52d are set.
The film forming temperature of e can be accurately monitored.
The PID control relay circuit is linked to the temperature control of the quartz substrate 50e. The film forming apparatus configured as described above can form a carbon-based thin film within a temperature error of 1 ° C. or less.
【０１２２】まず、電気炉５２の温度を８００℃に設定
し、石英基板５２ｅを石英管５２ｂに挿入したのち、こ
の石英管５２ｂ内にガスボンベ５１からアルゴンガスを
導入して、同管内をアルゴンガスで満たした。このアル
ゴンガスの純度は９９．９９９％である。First, the temperature of the electric furnace 52 is set to 800 ° C., the quartz substrate 52e is inserted into the quartz tube 52b, and argon gas is introduced from the gas cylinder 51 into the quartz tube 52b, and the inside of the tube is filled with argon gas. Filled with. The purity of this argon gas is 99.999%.
【０１２３】石英管５２ｂ内部が完全にアルゴンガスの
雰囲気となり、温度が８００℃となった時点で、有機溶
剤ガスバブラー５０を通して、石英管５２ｂ内部に向か
ってトルエンガスの流入を開始した。なお、有機溶剤ガ
スバブラー５０に導入するアルゴンガスの流速は、５０
ｍｌ／分に保った。When the inside of the quartz tube 52b became completely an atmosphere of argon gas and the temperature reached 800 ° C., the flow of toluene gas into the quartz tube 52b through the organic solvent gas bubbler 50 was started. The flow rate of the argon gas introduced into the organic solvent gas bubbler 50 is 50
ml / min.
【０１２４】トルエンのバブリングを３０分行ってか
ら、再度アルゴンガスだけを石英管５２ｂ内へ流入さ
せ、電気炉５２を徐冷し、４時間後にほぼ室温に冷却さ
れたことを確認したのち、石英基板５２ｅを石英管５２
ｂから取り出した。この石英基板５２ｅの表面には鏡面
を呈する炭素薄膜が形成されていた。After bubbling with toluene for 30 minutes, only argon gas was again allowed to flow into the quartz tube 52b, and the electric furnace 52 was gradually cooled. Substrate 52e is quartz tube 52
b. On the surface of the quartz substrate 52e, a carbon thin film having a mirror surface was formed.
【０１２５】例２ 例１と同様の製膜を、今度はシリコン基板に対して行っ
た。この際、２枚のシリコン基板を作製し、一方は研磨
加工ずみ、もう一方は未研磨の基板とした。電気炉を冷
却したのち、２枚のシリコン基板を取り出したところ、
研磨加工したシリコン基板上には、シリコンと同様の鏡
面を呈する炭素薄膜が形成され、色もシリコン基板と酷
似していたのに対し、未研磨のシリコン基板の方は、表
面に黒色の炭素薄膜が形成され、この薄膜は極めてもろ
いものであった。 Example 2 The same film formation as in Example 1 was performed on a silicon substrate. At this time, two silicon substrates were prepared, one of which was polished, and the other was an unpolished substrate. After cooling the electric furnace, two silicon substrates were taken out.
On the polished silicon substrate, a carbon thin film having a mirror surface similar to that of silicon was formed, and the color was very similar to the silicon substrate, whereas the unpolished silicon substrate had a black carbon thin film on the surface Was formed, and this thin film was extremely brittle.
【０１２６】以上で、炭素薄膜の密着性又は製膜性とい
うものが、基板表面のラフネスに大きく依存しているこ
とが明らかである。From the above, it is clear that the adhesion or film forming property of the carbon thin film largely depends on the roughness of the substrate surface.
【０１２７】次に例１および２で製膜した炭素系薄膜
（例２は研磨した基板上の炭素薄膜）の硬度を測定し
た。その結果、例１も例２も基板上の炭素薄膜はいずれ
もビッカース硬度が５２０〜５４０で、シリコン結晶ほ
どではないものの、著しく強固な炭素薄膜であること
が、確認できた。Next, the hardness of the carbon-based thin film formed in Examples 1 and 2 (Example 2 was a carbon thin film on a polished substrate) was measured. As a result, in both Example 1 and Example 2, it was confirmed that both of the carbon thin films on the substrate had Vickers hardness of 520 to 540 and were not as strong as silicon crystals, but were extremely strong carbon thin films.
【０１２８】例３ 例２で研磨ずみシリコン基板上に形成した炭素薄膜の構
造を明らかにするためにLascr-Desorption-Ionization
Time-of-Flight法による質量分析を行った。測定にはTh
ermoquest Vision 2000 TOF-MSモニターを用いた。アブ
レーションに用いたレーザは窒素レーザである。測定に
先立ち、シリコン基板を５ｍｍ角に切断し、TOF-MSモニ
ターのターゲット上に設置した。測定は炭素薄膜表面を
直接パルスレーザ照射により励起し、脱離、イオン化を
行うもので、観測は正イオンとした。図４１、図４２及
び図４３はそれぞれレーザ強度を強くした場合のスペク
トルである。ただし、図４２におけるレーザパワーは炭
素の電子価状態を変えるほど強いものではない。 Example 3 To clarify the structure of the carbon thin film formed on the polished silicon substrate in Example 2, Lascr-Desorption-Ionization
Mass spectrometry was performed by the time-of-flight method. Th for measurement
An ermoquest Vision 2000 TOF-MS monitor was used. The laser used for ablation is a nitrogen laser. Prior to the measurement, the silicon substrate was cut into a 5 mm square and placed on a target of a TOF-MS monitor. In the measurement, the surface of the carbon thin film was directly excited by pulsed laser irradiation to perform desorption and ionization, and the observation was made with positive ions. FIGS. 41, 42, and 43 show spectra when the laser intensity is increased. However, the laser power in FIG. 42 is not strong enough to change the valence state of carbon.
【０１２９】図４２から明らかなように炭素数２０程度
までのクラスターは炭素１個分の差の連続ピークとして
観測され、主としてｓｐ３の原子価状態にある成分に帰
属される。図４３でも炭素数３０程度までのクラスター
は主としてｓｐ３の原子価状態にある成分に帰属され
る。一方さらにレーザーパワーを上昇させた場合に、炭
素数５０から１５０程度までのＣ２の差を持つ連続ピー
クが観測される。これは一般にｓｐ２のグラファイト構
造を有する炭素に特有のピークである。これらのことか
ら、この炭素薄膜はランダムなｓｐ３炭素の中に極めて
小さなグラファイトの構造を有していることがわかる。As is clear from FIG. 42, clusters having up to about 20 carbon atoms are observed as continuous peaks with a difference of one carbon atom, and are mainly assigned to components in the valence state of sp3. Also in FIG. 43, clusters having up to about 30 carbon atoms are mainly attributed to components in the valence state of sp3. On the other hand, when the laser power is further increased, a continuous peak having a C2 difference of about 50 to 150 carbon atoms is observed. This is generally a peak specific to carbon having a sp2 graphite structure. From these facts, it is understood that this carbon thin film has an extremely small graphite structure in random sp3 carbon.
【０１３０】例４ 例３で得られた知見をさらに確認することを目的として
炭素薄膜のＸ線回折を測定した。なおＸ線、及び後述す
るラマン測定に際しては、再度同じプロセスでより厚い
炭素薄膜を製膜した。ＲＩＧＡＫＵ ＲＡＤ III を用
い、線源はＣｕ−Ｋαである。図４４に得られた回折を
示す。同図の上の回折パターンは石英ガラス表面に形成
された炭素薄膜のもので、単一のブロードな回折線がえ
られ、グラファイトの（００２）回折線に帰属される。
ガラスは通常この角度付近にブロードな吸収線を示すの
で、同じ測定をシリコン基板上に製膜した炭素薄膜につ
いても行った。その結果は図４４の下に示すように、ほ
ぼ上と同様なパターンが得られた。このことから、得ら
れた炭素薄膜は極めて微小なグラファイト構造を含有す
ることが明らかとなった。 Example 4 In order to further confirm the findings obtained in Example 3, X-ray diffraction of the carbon thin film was measured. At the time of X-ray and Raman measurement described later, a thicker carbon thin film was formed again by the same process. Using RIGAKU RAD III, the source is Cu-Kα. FIG. 44 shows the obtained diffraction. The diffraction pattern in the upper part of the figure is that of a carbon thin film formed on the surface of quartz glass, and a single broad diffraction line is obtained, which is attributed to the (002) diffraction line of graphite.
Since glass generally shows a broad absorption line near this angle, the same measurement was performed on a carbon thin film formed on a silicon substrate. As a result, as shown in the lower part of FIG. 44, a pattern almost similar to the upper one was obtained. From this, it was clarified that the obtained carbon thin film contained an extremely fine graphite structure.
【０１３１】また、同じ炭素薄膜の構造をさらに明らか
にするため、ラマン測定を行った。その結果を図４５に
示す。明らかに１３５０ｃｍ−１付近のDisorderバンド
と１６００ｃｍ−１付近のグラファイトバンドが観測さ
れ、アモルファスカーボンの特徴がよく反映されたスペ
クトルである。In order to further clarify the structure of the same carbon thin film, Raman measurement was performed. The result is shown in FIG. Obviously, a Disorder band near 1350 cm -1 and a graphite band near 1600 cm -1 are observed, and the spectrum well reflects the characteristics of amorphous carbon.
【０１３２】例５ これまで述べてきたように本発明で基本となる炭素薄膜
は、基板の表面のラフネスに大きく依存して形成され
る。そこで、平滑表面に形成される炭素薄膜そのものの
表面の平滑性をチェックするために、ＡＦＭ測定を行っ
た。Nanoscope III を用い、タッピングモードの測定を
行った。 Example 5 As described above, the basic carbon thin film of the present invention is formed largely depending on the roughness of the substrate surface. Therefore, AFM measurement was performed to check the smoothness of the surface of the carbon thin film itself formed on the smooth surface. The tapping mode was measured using Nanoscope III.
【０１３３】図４６にタッピングモードＡＦＭのイメー
ジを示す。図４７には図４６のイメージの表面の粗さを
示すイメージを示す。このイメージから、基板表面の粗
さは最大でも１ｎｍ程度であり、極めて平滑であること
がわかる。FIG. 46 shows an image of the tapping mode AFM. FIG. 47 shows an image showing the surface roughness of the image shown in FIG. From this image, it can be seen that the roughness of the substrate surface is at most about 1 nm, which is extremely smooth.
【０１３４】例６ また、炭素薄膜の電子的な特性を明らかにすることを目
的として光電子放出スペクトルの測定を行い、価電子帯
エッジレベルの評価を行った。図４８に得られたスペク
トルを示す。この測定から炭素薄膜のエッジレベルは、
真空準位下４．６ｅｖにあることが明らかとなった。も
しこの薄膜がグラファイトのような金属的な導電性を有
するならば、この値はフェルミレベルとなる。 Example 6 For the purpose of clarifying the electronic characteristics of the carbon thin film, a photoelectron emission spectrum was measured to evaluate a valence band edge level. FIG. 48 shows the obtained spectrum. From this measurement, the edge level of the carbon thin film is
It was found to be 4.6 ev below the vacuum level. If the thin film has a metallic conductivity such as graphite, this value is at the Fermi level.
【０１３５】例７ この炭素薄膜が金属的導電性を有するのかあるいは半導
体的なのかを明らかにするために、液体窒素温度から常
温までの温度領域で導電性の測定を行った。結果を図４
９に示す。この図から、炭素薄膜の導電性の温度依存性
が極めて小さい特徴を有することが明らかとなった。ま
た低温に比較して高温領域出は僅かに導電性の向上が見
られることから、金属的ではないことが示された。さら
に縦軸に示した導電性から明らかなように、この炭素薄
膜は高い導電性を有する。 Example 7 In order to clarify whether the carbon thin film has metallic conductivity or semiconductivity, conductivity was measured in a temperature range from liquid nitrogen temperature to normal temperature. Fig. 4 shows the results.
It is shown in FIG. From this figure, it has been clarified that the carbon thin film has a characteristic that the temperature dependence of the conductivity is extremely small. In addition, the conductivity in the high-temperature region is slightly improved as compared to the low-temperature region, indicating that it is not metallic. Further, as is clear from the conductivity shown on the vertical axis, this carbon thin film has high conductivity.
【０１３６】例８ さらに石英基板上に製膜した炭素薄膜の吸収係数と導電
性の関係を図５０に示す。吸収スペクトルの測定はオプ
ティカルバンドギャップの端まで正確に行うことは出来
なかったが、縦軸を吸収係数の平方値とフォトンエネル
ギーが直線になることは、スキンデプス吸収の特徴をよ
く表すものである。 Example 8 FIG. 50 shows the relationship between the absorption coefficient and the conductivity of a carbon thin film formed on a quartz substrate. Although the measurement of the absorption spectrum could not be performed accurately up to the end of the optical band gap, the fact that the square value of the absorption coefficient and the photon energy are linear on the vertical axis clearly shows the characteristics of skin depth absorption .
【０１３７】例９ 次に、石英基板上に白金電極をスパッタにより形成し２
複合基板を得、さらにその上に例１と同様にして炭素薄
幕を製膜した。この炭素薄膜を形成した複合基板を図３
６に示すようなプラズマチャンバーに設置し、モリブデ
ンボートに充填したＣ60を抵抗加熱により気化させなが
ら、フラーレン重合体膜の形成を行った。この重合体膜
の厚みは１０００オングストロームである。図５１に最
表面のＣ60プラズマ重合体膜のタッピングモードＡＦＭ
像を示す。このＣ60重合体膜の表面の粗さはほぼ２ｎｍ
以内であった。 Example 9 Next, a platinum electrode was formed on a quartz substrate by sputtering.
A composite substrate was obtained, and a carbon thin film was formed thereon in the same manner as in Example 1. The composite substrate having the carbon thin film formed thereon is shown in FIG.
Was placed in a plasma chamber, as shown in 6, while vaporized by resistance heating of C 60 filled in a molybdenum boat, it was formed fullerene polymer film. The thickness of this polymer film is 1000 angstroms. FIG. 51 shows a tapping mode AFM of the outermost C 60 plasma polymer film.
An image is shown. The surface roughness of this C 60 polymer film is approximately 2 nm.
Was within.
【０１３８】例１０ 例９と同様にして複合基板上に炭素薄膜を製膜した。次
に、この炭素薄膜上に下記のようにして電解重合により
フラーレン重合体膜を製膜した。 Example 10 A thin carbon film was formed on a composite substrate in the same manner as in Example 9. Next, a fullerene polymer film was formed on the carbon thin film by electrolytic polymerization as described below.
【０１３９】まず、予備テストとして図３８に示すよう
な電解重合装置において、電極として白金電極をセット
し、支持電解質にＬｉＣｌＯ4 を、また溶媒にトルエ
ン：アセトニトリル比１：４の混合溶媒を用い、この溶
媒中にフラーレン分子（Ｃ60）を溶解させた。First, as a preliminary test, in an electrolytic polymerization apparatus as shown in FIG. 38, a platinum electrode was set as an electrode, LiClO 4 was used as a supporting electrolyte, and a mixed solvent having a toluene: acetonitrile ratio of 1: 4 was used as a solvent. Fullerene molecules (C 60 ) were dissolved in this solvent.
【０１４０】この溶液を用いて還元ポテンシャルを測定
したところ、レドックスポテンシャルカーブを得、第１
イオン化及び第２イオン化等のポテンシャルを決定する
ことができた。続いて、第１イオン化ポテンシャルで低
圧モードで電解を行った結果、白金電極上にフラーレン
重合体膜を得ることができた。When a reduction potential was measured using this solution, a redox potential curve was obtained.
Potentials such as ionization and second ionization could be determined. Subsequently, as a result of performing electrolysis in a low pressure mode at the first ionization potential, a fullerene polymer film could be obtained on the platinum electrode.
【０１４１】このフラーレン重合体膜につき、ＦＴＩＲ
（フーリエ変換赤外スペクトル）及び核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、このフラーレン重合体膜にはＣ
60分子が本来の構造で存在しないことが分かった。The fullerene polymer film was subjected to FTIR
(Fourier transform infrared spectrum) and nuclear magnetic resonance spectrum were measured, this fullerene polymer film showed C
It turns out that 60 molecules do not exist in the original structure.
【０１４２】次に、前記炭素薄膜を有する複合基板を前
記電解重合装置の電解セル中に電極代わりに設置し、溶
媒としてトルエン：アセトニトリル比１：１の混合溶媒
を用い、この混合溶媒に少量のＣ60分子を溶解して、電
解重合を行った。その結果、複合基板の炭素薄膜上に薄
茶色をしたフラーレン重合体膜が製膜された。このフラ
ーレン重合体膜は柔らかいので、ＡＦＭの測定は困難で
あった。Next, the composite substrate having the carbon thin film was placed in the electrolytic cell of the electrolytic polymerization apparatus instead of an electrode, and a mixed solvent having a toluene: acetonitrile ratio of 1: 1 was used as a solvent. Electrolytic polymerization was performed by dissolving C60 molecules. As a result, a light brown fullerene polymer film was formed on the carbon thin film of the composite substrate. Since the fullerene polymer film was soft, it was difficult to measure the AFM.
【０１４３】例１１ 例１と同様の手順で炭素薄膜付き複合（白金スパッタ）
基板を製作した。この複合基板を蒸着材に設置し、１０
-8Ｔｏｒｒの圧力下でＣ60分子の蒸着を行った。炭素薄
膜上に形成されたフラーレン蒸着膜のラフネスを調べた
ところ、図５１に示したプラズマＣ60重合体膜と酷似し
ていた。 Example 11 A composite with a carbon thin film (platinum sputter) in the same procedure as in Example 1.
A substrate was manufactured. This composite substrate is placed on a deposition material, and 10
It was deposited in the C 60 molecules under a pressure of -8 Torr. When the roughness of the fullerene vapor-deposited film formed on the carbon thin film was examined, it was very similar to the plasma C60 polymer film shown in FIG.
【０１４４】例１２ 石英基板上に金電極をスパッタにより形成し、この石英
基板上に例９、１０及び１１と同様にしてそれぞれＣ60
プラズマ重合体膜、Ｃ60電解重合体膜及びＣ60蒸着膜を
製膜し、これらの薄膜の光電放出スペクトルを観測し
た。 Example 12 A gold electrode was formed on a quartz substrate by sputtering, and a C 60 electrode was formed on the quartz substrate in the same manner as in Examples 9, 10 and 11.
Plasma polymer film, the C 60 electrolytic polymer film and C 60 vapor-deposited film to form a film were observed photoelectric emission spectra of these thin films.
【０１４５】その結果を図５２に示す。この図から分る
ように、これらのフラーレン系薄膜の価電子帯エッジレ
ベルはそれぞれ、５．５７、５．６８及び６．２５ｅＶ
と評価できた。また、これらの薄膜の光学的バンドギャ
ップはそれぞれ１．５、１．４、及び１．６ｅＶ程度で
あることから、例９、１０及び１１で製作した炭素接合
は、価電子帯の表面レベルで最低１ｅＶ程度の差異を有
することが分かった。FIG. 52 shows the result. As can be seen from these figures, the valence band edge levels of these fullerene-based thin films are 5.57, 5.68 and 6.25 eV, respectively.
Could be evaluated. Also, since the optical band gaps of these thin films are about 1.5, 1.4, and 1.6 eV, respectively, the carbon junctions manufactured in Examples 9, 10 and 11 cannot be used at the surface level of the valence band. It was found that there was a difference of at least about 1 eV.
【０１４６】例１３ 石英基板上に金電極をスパッタにより形成し、例１と同
様にして、さらにその上に炭素薄膜を製膜した。この炭
素薄膜のフェルミレベルを接触電位法で測定した結果、
４．６ｅＶと評価された。 Example 13 A gold electrode was formed on a quartz substrate by sputtering, and a carbon thin film was formed thereon in the same manner as in Example 1. As a result of measuring the Fermi level of this carbon thin film by the contact potential method,
It was estimated to be 4.6 eV.
【０１４７】この測定結果は、図４８に示した光電放出
法による価電子帯エッジレベルと、ほぼ一致している。
この炭素薄膜は、導電性の評価からバンドそのものはき
わめて小さいと考えられるが、明らかにＰ−タイプの半
導体の特徴が観測される。This measurement result almost coincides with the valence band edge level by the photoelectric emission method shown in FIG.
This carbon thin film is considered to have a very small band itself from the evaluation of conductivity, but clearly exhibits the characteristics of a P-type semiconductor.
【０１４８】一方、フラーレン重合体膜は、その３次元
的に閉じたπ電子系である超芳香族性から、電子受容性
を有する。On the other hand, the fullerene polymer film has an electron-accepting property due to its superaromaticity, which is a three-dimensionally closed π-electron system.
【０１４９】例９、１０及び１１で製膜した炭素薄膜と
フラーレン系薄膜の接合構造は、光照射等により発生し
たキャリアーの分離に有用な構造であり、たとえばガラ
ス基板−ＩＴＯ電極−炭素薄膜−フラーレン系薄膜−ア
ルミニウム電極のような複合構造体とすると、とくに太
陽電池向けに好適である。図５３にはこの構造体の光照
射時のＩＶ特性を示すが、適度な性能を有していること
が分る。The joining structure of the carbon thin film and the fullerene-based thin film formed in Examples 9, 10 and 11 is a structure useful for separating carriers generated by light irradiation or the like. For example, a glass substrate-ITO electrode-carbon thin film- A composite structure such as a fullerene-based thin film-aluminum electrode is particularly suitable for a solar cell. FIG. 53 shows IV characteristics of this structure at the time of light irradiation, and it can be seen that the structure has appropriate performance.
【０１５０】ただ、この場合に問題となるのは、ＩＴＯ
など光透過性電極上に炭素薄膜を形成する際に、光透過
性電極の導電性が損なわれることである。However, the problem in this case is that the ITO
For example, when a carbon thin film is formed on a light-transmitting electrode, the conductivity of the light-transmitting electrode is impaired.
【０１５１】こうした問題を避けるためには、ガラス基
板−薄い金電極−炭素薄膜−フラーレン系薄膜−アルミ
ニウム電極のような複合構造体とするのが好ましい。こ
のような複合構造体が太陽電池セルとして機能すること
は、光照射前後のＩ−Ｖ特性から分かるが、この種の用
途に最適な複合構造体とするためには、炭素薄膜のバン
ドギャップ、フラーレン系薄膜の厚み、電極材料のフェ
ルミ表面準位など、種々のファクターの吟味が必要であ
る。In order to avoid such a problem, it is preferable to use a composite structure such as a glass substrate-thin gold electrode-carbon thin film-fullerene-based thin film-aluminum electrode. It can be seen from the IV characteristics before and after light irradiation that such a composite structure functions as a solar cell. However, in order to obtain an optimal composite structure for this type of application, the band gap of the carbon thin film, It is necessary to examine various factors such as the thickness of the fullerene-based thin film and the Fermi surface level of the electrode material.
【０１５２】例１４ 例１と同様にして製作した基板−炭素薄膜−フラーレン
重合体膜からなる複合構造体の上に、さらに金の櫛形電
極を形成し、ガスセンサーとしての機能をチェックし
た。 EXAMPLE 14 A gold comb electrode was further formed on a composite structure comprising a substrate, a carbon thin film and a fullerene polymer film manufactured in the same manner as in Example 1, and the function as a gas sensor was checked.
【０１５３】その結果、水、アセトアルデヒド、フォル
ムアルデヒド、アンモニア、ギ酸等に対して、導電性が
明瞭に変化（例えば増大）することが観測できた。これ
らの現象は表面平滑性炭素薄膜に直接櫛形電極を設置し
た場合でも同じように観測され、炭素薄膜のない電極だ
けを設置したものをレファレンスとした場合、明瞭な差
異が認められた。As a result, it was observed that the conductivity clearly changed (for example, increased) with respect to water, acetaldehyde, formaldehyde, ammonia, formic acid and the like. These phenomena were similarly observed when a comb-shaped electrode was directly provided on the surface smooth carbon thin film, and a clear difference was observed when only the electrode without the carbon thin film was provided as a reference.
【０１５４】また、例１で作成した炭素薄膜に櫛形電極
を設置し、１０-8Ｔｏｒｒの真空下、３００℃で３時間
加熱後、冷却し、１０-8Ｔｏｒｒから１０-1Ｔｏｒｒの
アルゴン雰囲気で導電性の変化を調べた。Further, a comb-shaped electrode was placed on the carbon thin film prepared in Example 1, heated at 300 ° C. for 3 hours under a vacuum of 10 -8 Torr, cooled, and cooled in an argon atmosphere of 10 -8 Torr to 10 -1 Torr. The change in conductivity was examined.
【０１５５】その結果、この圧力範囲での導電性が５桁
以上変化することが認められ、圧力センサーとして機能
することが示された。また、炭素薄膜の上に１２０オン
グストロームの厚みでプラズマ誘起フラーレン重合体膜
を製膜した。この場合の構造は図１（Ｃ）のようになっ
ている。As a result, it was recognized that the conductivity in this pressure range changed by 5 digits or more, indicating that it functions as a pressure sensor. Further, a plasma-induced fullerene polymer film was formed on the carbon thin film at a thickness of 120 Å. The structure in this case is as shown in FIG.
【０１５６】このような構造でも同様に、圧力に対して
良好な導電性の変化が見られたが、上に述べたフラーレ
ン重合体膜がない場合との際だった特徴は、この構造で
は減圧、加圧のサイクルに対して導電性の再現性が非常
に良いということである。このことは、フラーレン重合
体膜がパッシブ層として機能していることによると考え
られる。In such a structure, similarly, a favorable change in conductivity with respect to the pressure was observed. However, the above-described feature in the case where the fullerene polymer film was not provided was distinguished by the fact that the structure had a reduced pressure. That is, the reproducibility of the conductivity with respect to the pressure cycle is very good. This is presumably because the fullerene polymer film functions as a passive layer.
【０１５７】次に、例１と同様にして石英基板上に炭素
薄膜を製膜した。その際、基板の温度を７５０℃、８０
０℃、８５０℃と変化させて３枚の炭素薄膜を製膜し、
それぞれの導電性を評価した。Next, a carbon thin film was formed on a quartz substrate in the same manner as in Example 1. At that time, the temperature of the substrate was set to 750 ° C. and 80
By changing the temperature to 0 ° C. and 850 ° C., three carbon thin films were formed,
Each conductivity was evaluated.
【０１５８】その結果、５０℃の温度上昇にともない、
共に約５倍の導電性の向上が見られた。これらの結果は
温度の上昇に伴ってグラファイト化の程度が異なり、温
度が高いほうがよりグラファイトの寄与が大きいことを
示すが、これは一般によく知られた現象である。As a result, with the temperature rise of 50 ° C.,
In both cases, the conductivity was improved about 5 times. These results show that the degree of graphitization varies with increasing temperature, and that higher temperatures contribute more of the graphite, a generally well-known phenomenon.
【０１５９】例１５ 図４０に示すような製膜装置を用いて、次のようにして
石英基板上に炭素薄膜を製膜した。 Example 15 Using a film forming apparatus as shown in FIG. 40, a carbon thin film was formed on a quartz substrate as follows.
【０１６０】すなわち、図３９の装置から有機溶剤ガス
バブラー５０の設置を省き、石英管５２ｂ内にフラーレ
ン分子収納用のセラミックボート５２ｆをセットし、こ
のボート内に昇華精製したフラーレン分子（Ｃ60）を充
填した。そして、セラミックボート５２ｆを炉心に近づ
けながら、アルゴンガスをガスボンベ５１から石英管５
２ｂ内に供給した。That is, the installation of the organic solvent gas bubbler 50 is omitted from the apparatus shown in FIG. 39, a ceramic boat 52f for storing fullerene molecules is set in a quartz tube 52b, and sublimated and purified fullerene molecules (C 60 ) are placed in this boat. Filled. Then, while bringing the ceramic boat 52f close to the reactor core, argon gas was supplied from the gas cylinder 51 to the quartz tube 5f.
2b.
【０１６１】一般に、フラーレンはアルゴンガス雰囲気
中で安定だと言われているが、８００℃で４時間の連続
運転を行った結果、石英基板５２ｅ上に例１と同様の炭
素薄膜が形成された。この炭素薄膜のラマン、ＴＯＦ−
ＭＳ、導電性等を測定した結果、例１とほぼ同じ結果が
得られた。It is generally said that fullerene is stable in an argon gas atmosphere. As a result of continuous operation at 800 ° C. for 4 hours, a carbon thin film similar to that of Example 1 was formed on the quartz substrate 52e. . Raman, TOF-
As a result of measuring MS, conductivity and the like, almost the same results as in Example 1 were obtained.
【０１６２】なお、電気炉５２を冷却したのち、セラミ
ックボート５２ｆの中に残っていた試料を調べたとこ
ろ、フラーレンが分解して小さなグラファイト構造が生
成されていることが、確認できた。After cooling the electric furnace 52, the sample remaining in the ceramic boat 52f was examined. As a result, it was confirmed that fullerene was decomposed to form a small graphite structure.
【０１６３】また、例１のトルエンの代わりにエタノー
ルを熱分解して炭素薄膜を製膜したが、例１と全く同様
の炭素薄膜が得られた。このことは、製膜が炭素原料
（有機化合物）の種類に依存していないことを示してい
る。Further, instead of toluene in Example 1, ethanol was pyrolyzed to form a carbon thin film, and a carbon thin film exactly the same as that of Example 1 was obtained. This indicates that the film formation does not depend on the type of the carbon material (organic compound).
【０１６４】例１６ 石英基板の上に１０００オングストロームの膜厚でフラ
ーレン蒸着膜を形成した。この際膜厚モニターの設定
で、膜の比重は１．６とした。この薄膜を図３９の装置
の石英管内に設置し、アルゴンガスを満たした後に電気
炉に設置し、温度を８００℃まで上昇させた。電気炉を
８００℃に３時間維持したのち、冷却した。 Example 16 A fullerene vapor-deposited film having a thickness of 1000 Å was formed on a quartz substrate. At this time, the specific gravity of the film was set to 1.6 by setting the film thickness monitor. This thin film was placed in a quartz tube of the apparatus shown in FIG. 39, filled with an argon gas, and then placed in an electric furnace, and the temperature was raised to 800 ° C. After maintaining the electric furnace at 800 ° C. for 3 hours, it was cooled.
【０１６５】この結果、石英基板上のフラーレン蒸着膜
の上に炭素薄膜が形成されたが、この炭素薄膜は例１や
例１５で得られた炭素薄膜とは異なって、フラーレン蒸
着膜（ひいては石英基板）との密着性が不十分であり、
もろい薄膜となり易かった。As a result, a carbon thin film was formed on the fullerene vapor-deposited film on the quartz substrate, and this carbon thin film was different from the carbon thin film obtained in Example 1 or Example 15 in that a fullerene vapor-deposited film (and thus a quartz film) Adhesion to the substrate) is insufficient.
It was easy to become a brittle thin film.
【０１６６】なお、本発明の炭素系複合構造体は、既述
した基本的構成を有し、かつ発明の効果を阻害しない限
りにおいて、上述の各層の材質や製膜方法、その積層順
などを変更してよく、積層構造に種々の変化をもたせる
ことが可能であり使用目的に応じて各層を複数層に分割
したり、各層の層厚を任意に設計することができる。The carbon-based composite structure of the present invention has the basic structure described above, and the material, the film-forming method, the stacking order, and the like of each layer described above are not limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Various changes can be made to the laminated structure, and each layer can be divided into a plurality of layers or the thickness of each layer can be arbitrarily designed according to the purpose of use.
【０１６７】[0167]
【発明の効果】本発明の炭素系複合構造体は基体上に積
層される炭素系薄膜とフラーレン系薄膜とが、ともに殆
ど炭素から構成されているので、互いに親和性が良好で
あり、そのため両膜間の密着性は高い。According to the carbon-based composite structure of the present invention, the carbon-based thin film and the fullerene-based thin film which are laminated on the substrate are almost composed of carbon. The adhesion between the films is high.
【０１６８】また、炭素系薄膜は、基体の表面が平滑で
あればあるほどこれと強く密着でき、緻密で力学的強度
の大きな膜に形成され、しかもその表面は基体表面に倣
って（又は追随して）平滑面に形成されるので、更にそ
の上に積層され得るフラーレン系薄膜とも、強く密着で
きる。Further, the smoother the surface of the base material, the tighter the surface of the base material can be adhered to the carbon-based thin film, and the carbon-based thin film is formed into a dense and high-mechanical strength film. Since it is formed on a smooth surface, it can strongly adhere to a fullerene-based thin film that can be further laminated thereon.
【０１６９】そして、本発明の炭素系複合構造体は上記
積層構造を有するが故に光誘起による電荷移動が可能で
あり、いわゆるドナー−アクセプタヘテロ接合を形成で
きるだけでなく、基質に対して導電性が明瞭に変化する
ので、耐久性のある太陽電池やセンサーとして好適な用
途を有する。Since the carbon-based composite structure of the present invention has the above-mentioned laminated structure, charge transfer by light induction is possible, and not only can a so-called donor-acceptor heterojunction be formed, but also the conductivity of the substrate can be improved. Since it changes clearly, it has a suitable use as a durable solar cell or sensor.
【図１】本発明の炭素系複合構造体の断面構造を例示す
るものであって、（Ａ）は３層構造体、（Ｂ）は５層構
造体、（Ｃ）は光透過性電極を取付けた４層構造体を示
す。FIG. 1 illustrates a cross-sectional structure of a carbon-based composite structure of the present invention, wherein (A) is a three-layer structure, (B) is a five-layer structure, and (C) is a light-transmitting electrode. 4 shows a mounted four-layer structure.
【図２】Ｃ60の分子構造を示す模式図である。2 is a schematic diagram showing the molecular structure of C 60.
【図３】Ｃ70の分子構造を示す模式図である。3 is a schematic diagram showing the molecular structure of C 70.
【図４】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考
えられるＣ60分子の２量体構造を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a dimer structure of C 60 molecules which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer.
【図５】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考
えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing another dimer structure of a C 60 molecule considered to be generated in a process of forming a fullerene polymer.
【図６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｂ）〕を示す図である。FIG. 6 shows another dimer structure of C 60 molecule which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
FIG. 120 (b)].
【図７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｃ）〕を示す図である。FIG. 7 shows another dimer structure of C 60 molecule which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
120 (c)]. FIG.
【図８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ
120 （ｄ）〕を示す図である。FIG. 8 shows another dimer structure of C 60 molecule which is considered to be generated in the process of producing the fullerene polymer [C
FIG. 120 (d)].
【図９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ118 分子の構造示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the structure of a C 118 molecule considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer.
【図１０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ116 分子の構造示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the structure of a C 116 molecule considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer.
【図１１】Ｃ70分子のナンバリングシステムを示す図で
ある。11 is a diagram showing the numbering system of C 70 molecules.
【図１２】フラーレン重合体の過程で生じるものと考え
られるＣ70分子の２量体構造を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing a dimer structure of C 70 molecules considered to be generated in the process of a fullerene polymer.
【図１３】フラーレン重合体の過程で生じるものと考え
られるＣ70分子の他の２量体構造を示す図である。13 is a diagram showing another dimeric structure of C 70 molecules is thought to occur in the course of the fullerene polymer.
【図１４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の２量体構造〔Ｃ140 （ａ）〕
を示す図である。FIG. 14 shows a dimer structure of C 70 molecules [C 140 (a)] which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer.
FIG.
【図１５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｂ）〕を示す図である。FIG. 15 shows another dimer structure of C 70 molecule which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
140 (b)]. FIG.
【図１６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｃ）〕を示す図である。FIG. 16 shows another dimer structure of C 70 molecule which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
140 (c)]. FIG.
【図１７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｄ）〕を示す図である。FIG. 17 shows another dimer structure of C 70 molecule, which is considered to be generated in the process of producing the fullerene polymer [C
140 (d)]. FIG.
【図１８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｅ）〕を示す図である。FIG. 18 is a diagram showing another dimer structure of C 70 molecule which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
140 (e)].
【図１９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｆ）〕を示す図である。FIG. 19 is a diagram showing another dimer structure of C 70 molecule considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
140 (f)].
【図２０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｇ）〕を示す図である。[20] the other dimeric structure of C 70 molecules is thought to occur in the process of generating fullerene polymer [C
140 (g)].
【図２１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｈ）〕を示す図である。FIG. 21 is a diagram showing another dimer structure of C 70 molecule which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
140 (h)].
【図２２】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
140 （ｉ）：Ｄ2h対称）を示す図である。FIG. 22 is a diagram showing another dimer structure of a C 70 molecule considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
140 (i): D 2h symmetry).
【図２３】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ａ）〕を示す図である。FIG. 23 is a diagram showing another dimer structure of C 70 molecule [C
136 (a)].
【図２４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｂ）〕を示す図である。FIG. 24 shows another dimer structure of C 70 molecule which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
136 (b)]. FIG.
【図２５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｃ）〕を示す図である。FIG. 25 shows another dimer structure of C 70 molecule, which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
136 (c)].
【図２６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｄ）〕を示す図である。FIG. 26 is a diagram showing another dimer structure of C 70 molecule, which is considered to be generated in the process of producing fullerene polymer [C
136 (d)].
【図２７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｅ）〕を示す図である。FIG. 27 is a diagram showing another dimer structure of C 70 molecule considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
136 (e)].
【図２８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｆ）〕を示す図である。FIG. 28 is a diagram showing another dimer structure of a C 70 molecule which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
136 (f)].
【図２９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｇ）〕を示す図である。FIG. 29 is a diagram showing another dimer structure of a C 70 molecule considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
136 (g)].
【図３０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｈ）〕を示す図である。FIG. 30 shows another dimer structure of C 70 molecule, which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
136 (h)].
【図３１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるも
のと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ
136 （ｉ）〕を示す図である。FIG. 31 shows another dimer structure of C 70 molecule, which is considered to be generated in the process of producing a fullerene polymer [C
136 (i)].
【図３２】Ｃ60重合体の構造の一例を示す図である。FIG. 32 is a diagram showing an example of the structure of a C60 polymer.
【図３３】Ｃ60重合体膜の構造の一例を示す図である。FIG. 33 is a diagram showing an example of the structure of a C60 polymer film.
【図３４】Ｃ60蒸着膜の構造を示す図である。34 is a diagram showing a structure of a C 60 vapor-deposited film.
【図３５】アーク放電によるフラーレン分子の製造装置
を示す図である。FIG. 35 is a diagram showing an apparatus for producing fullerene molecules by arc discharge.
【図３６】プラズマ重合法によるフラーレン重合体膜の
製造装置を示す図である。FIG. 36 is a view showing an apparatus for producing a fullerene polymer film by a plasma polymerization method.
【図３７】マイクロ波重合法によるフラーレン重合体膜
の製造装置を示す図である。FIG. 37 is a diagram showing an apparatus for producing a fullerene polymer film by a microwave polymerization method.
【図３８】電解重合法によるフラーレン重合体膜の製造
装置を示す図である。FIG. 38 is a view showing an apparatus for producing a fullerene polymer film by an electrolytic polymerization method.
【図３９】本発明の一実施形態で用いられる炭素薄膜の
製膜装置の概略構成図である。FIG. 39 is a schematic configuration diagram of a carbon thin film forming apparatus used in one embodiment of the present invention.
【図４０】本発明の他の実施形態で用いられるＣ60蒸着
膜の製膜装置の概略構成図である。It is a schematic diagram of a film forming apparatus of the C 60 vapor-deposited film used in another embodiment of Figure 40 the present invention.
【図４１】炭素薄膜の一例のスペクトルと線図である。FIG. 41 shows a spectrum and a diagram of an example of a carbon thin film.
【図４２】レーザパワーを変えたときの、炭素薄膜のス
ペクトルを示す線図である。FIG. 42 is a diagram showing a spectrum of a carbon thin film when a laser power is changed.
【図４３】レーザパワーをさらに変えたときの炭素薄膜
のスペクトル線図である。FIG. 43 is a spectral diagram of the carbon thin film when the laser power is further changed.
【図４４】炭素薄膜のＸ線回折図である。FIG. 44 is an X-ray diffraction diagram of a carbon thin film.
【図４５】炭素薄膜のラマン測定図である。FIG. 45 is a diagram of Raman measurement of a carbon thin film.
【図４６】炭素薄膜のタッピングモードＡＦＭのイメー
ジを示す図である。FIG. 46 is a diagram showing an image of a tapping mode AFM of a carbon thin film.
【図４７】図４６のイメージの表面粗さを示す図であ
る。FIG. 47 is a diagram showing the surface roughness of the image of FIG. 46;
【図４８】炭素薄膜の光電子放出スペクトルを示す図で
ある。FIG. 48 is a diagram showing a photoelectron emission spectrum of a carbon thin film.
【図４９】炭素薄膜の導電性の測定結果を示す図であ
る。FIG. 49 is a view showing a measurement result of conductivity of a carbon thin film.
【図５０】炭素薄膜の吸収係数と導電性の関係を示す図
である。FIG. 50 is a diagram showing the relationship between the absorption coefficient of a carbon thin film and conductivity.
【図５１】Ｃ60プラズマ重合体膜のタッピングモードＡ
ＦＭ像を示す図である。FIG. 51. Tapping mode A of C 60 plasma polymer film
It is a figure showing an FM image.
【図５２】Ｃ60プラズマ重合体膜、Ｃ60電解重合体膜及
びＣ60蒸着膜の光電放出スペクトルを示す図である。FIG. 52 is a diagram showing the photoelectric emission spectrum of a C 60 plasma polymer film, a C 60 electrolytic polymer film, and a C 60 deposited film.
【図５３】本発明に基づく炭素系複合構造体の光照射時
のＩＶ特性図である。FIG. 53 is an IV characteristic diagram of the carbon-based composite structure according to the present invention during light irradiation.
１…基板、２…炭素系薄膜、３…フラーレン系薄膜、４
…電極、５ａ、５ｂ…光透過性電極DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Carbon-based thin film, 3 ... Fullerene-based thin film, 4
... Electrode, 5a, 5b ... Light transmissive electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラム マティアス 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA37B AA37C AD11B AD11C AD20C AK79C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C EH66 GB41 GB61 JG01 JK06 JL11 JM02B JM02C 4G046 CA00 CB03 CB09 CC06 4K030 AA09 BA27 BB01 BB12 FA01 LA16 5F051 AA20 FA06 GA03 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Ram Matias F-term (reference) 4F100 AA37B AA37C AD11B AD11C AD20C AK79C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C EH66 GB41 GB61 JG01 JK06 JL11 JM02B JM02C 4G046 CA00 CB03 CB09 CC06 4K030 AA09 BA27 BB01 BB12 FA01 LA16 5F051 AA20 FA06 GA03
Claims (13)
の積層体からなる炭素系複合構造体。1. A carbon-based composite structure comprising a laminate of a base, a carbon-based thin film, and a fullerene-based thin film.
記フラーレン系薄膜とがこの順に積層されている、請求
項１に記載の炭素系複合構造体。2. The carbon-based composite structure according to claim 1, wherein the carbon thin film and the fullerene-based thin film are laminated in this order on a smooth surface of the base.
ａ）が１μｍ以下である、請求項２に記載の炭素系複合
構造体。3. The roughness (R) of the smooth surface of the substrate.
The carbon-based composite structure according to claim 2, wherein a) is 1 µm or less.
膜と前記フラーレン系薄膜と第２電極とがこの順に積層
されている、請求項１に記載の炭素系複合構造体。4. The carbon-based composite structure according to claim 1, wherein the first electrode, the carbon-based thin film, the fullerene-based thin film, and the second electrode are stacked in this order on the base.
る、請求項４に記載の炭素系複合構造体。5. The carbon-based composite structure according to claim 4, wherein said base and said first electrode are transparent.
の電極とがこの順に積層され、少なくとも前記一対の電
極間に前記フラーレン系薄膜が形成されている、請求項
１に記載の炭素系複合構造体。6. The carbon according to claim 1, wherein the carbon-based composite thin film and a pair of electrodes are laminated in this order on the base, and the fullerene-based thin film is formed between at least the pair of electrodes. System composite structure.
により形成された膜である、請求項１に記載の炭素系複
合構造体。7. The carbon-based composite structure according to claim 1, wherein the carbon-based thin film is a film formed by a thermal decomposition method of an organic compound.
体膜またはフラーレン蒸着膜である、請求項１に記載の
炭素系複合構造体。8. The carbon-based composite structure according to claim 1, wherein the fullerene-based thin film is a fullerene polymer film or a fullerene vapor-deposited film.
分解により形成する工程と、フラーレン系薄膜を形成す
る工程とを行う、炭素系複合構造体の製造方法。9. A method for producing a carbon-based composite structure, comprising a step of forming a carbon-based thin film on a substrate by thermal decomposition of an organic compound and a step of forming a fullerene-based thin film.
滑面に前記炭素系薄膜と前記フラーレン系薄膜とをこの
順に形成する、請求項９に記載の炭素系複合構造体の製
造方法。10. The method for manufacturing a carbon-based composite structure according to claim 9, wherein the base is polished, and the carbon-based thin film and the fullerene-based thin film are formed in this order on the polished smooth surface.
ａ）を１μｍ以下とする、請求項１０に記載の炭素系複
合構造体の製造方法。11. The roughness (R) of the smooth surface of the substrate
The method for producing a carbon-based composite structure according to claim 10, wherein a) is set to 1 µm or less.
蒸着法または重合法により形成する、請求項９に記載の
炭素系複合構造体の製造方法。12. The method for producing a carbon-based composite structure according to claim 9, wherein the fullerene-based thin film is formed by a fullerene vapor deposition method or a polymerization method.
ズマ重合法、マイクロ波重合法、電解重合法、電子線重
合法、Ｘ線重合法または光重合法を用いる、請求項１２
に記載の炭素系複合構造体の製造方法。13. The method for polymerizing the fullerene, wherein a plasma polymerization method, a microwave polymerization method, an electrolytic polymerization method, an electron beam polymerization method, an X-ray polymerization method or a photopolymerization method is used.
3. The method for producing a carbon-based composite structure according to item 1.
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