JP2001002763A - Lactide-lactone copolymer and its production - Google Patents
Lactide-lactone copolymer and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ラクチド／ラクト
ン共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、
共重合体の各ユニットの平均連鎖長が規定されたラクチ
ド／ラクトン共重合体、及びそれら共重合体の各ユニッ
トの平均連鎖長を自由に制御し得る製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lactide / lactone copolymer and a method for producing the same.
The present invention relates to a lactide / lactone copolymer in which the average chain length of each unit of the copolymer is defined, and a production method capable of freely controlling the average chain length of each unit of the copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、廃プラスチックの処理が大きな社
会問題となっており、生分解性プラスチックが大きな注
目を集めている。脂肪族ポリエステルは、他の合成樹脂
に比較して高い生分解性を持つため大きな期待が寄せら
れている材料の一つである。工業的に製造されている脂
肪族ポリエステルとしては、例えば高融点脂肪族ポリエ
ステルであるポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポ
リグリコール酸、低融点脂肪族ポリエステルであるポリ
カプロラクトン等を挙げることができる。高分子量ポリ
乳酸及びポリカプロラクトンは、その生体吸収性および
生分解性を活かし、手術用縫合糸、医療用ギブス（特開
昭58-81042号公報）、放射線照射用フェイスマスク（特
開昭60-215018号公報）等の医療用途、またコンポスト
袋、釣り糸、ゴルフのティー等や各種成形品、ホットメ
ルト接着剤などの一般用途に用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, disposal of waste plastic has become a major social problem, and biodegradable plastics have received great attention. Aliphatic polyesters have high biodegradability compared to other synthetic resins, and are one of the materials that are expected to have great promise. Examples of aliphatic polyesters produced industrially include polylactic acid, polyhydroxybutyrate, polyglycolic acid, which is a high melting point aliphatic polyester, and polycaprolactone, which is a low melting point aliphatic polyester. High molecular weight polylactic acid and polycaprolactone utilize their bioabsorbability and biodegradability, and are used for surgical sutures, medical casts (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-81042), and radiation face masks (Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 215018), and general uses such as compost bags, fishing lines, golf tees, various molded products, and hot melt adhesives.
【０００３】しかしながら、ポリ乳酸（融点約175℃）
や、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸等に
代表される高融点脂肪族ポリエステルは、その高い結晶
性と剛直な分子構造のため、硬く脆いという欠点があ
り、またポリカプロラクトンに代表される低融点ポリエ
ステルは、低融点のため、実用性に問題がある。そこ
で、これまで高融点ポリエステルに可塑剤を添加したも
の（特開平4-335060号公報）や、高融点ポリエステルと
低融点ポリエステルとを単に共重合体としたもの（特開
平7-53685号公報や特開平7-316271号公報）が従来検討
されてきたが、実用物性面で、まだ十分とは言えない。
すなわち、可塑剤を用いる方法では、可塑剤自体の毒性
や低生分解性、また成形時のブリードアウトや金型汚染
等が大きな問題となる。特開平7-316271号公報に記載の
ように非常に長い連鎖長をもったラクチド／ε−カプロ
ラクトン完全ブロック共重合体では、硬く脆いという欠
点がほとんど改善されず、実用性は極めて限定的とな
る。同様に、特開平7-53685号公報に記載のように構成
モノマーユニットの平均連鎖長を何ら考慮せずに、単に
ラクチド／ε−カプロラクトンのモノマー組成を規定し
たのみでは、必ずしも所望の物性を持つ共重合体を製造
できないのは明白である。[0003] However, polylactic acid (melting point about 175 ° C)
Also, high melting point aliphatic polyesters represented by polyhydroxybutyrate, polyglycolic acid, etc. have a drawback of being hard and brittle due to their high crystallinity and rigid molecular structure, and have a low melting point represented by polycaprolactone. Polyester has a problem in practicality due to its low melting point. So far, a plasticizer has been added to a high-melting polyester (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-335060), or a high-melting polyester and a low-melting polyester simply formed as a copolymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53685). Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-316271) has been studied in the past, but is not yet sufficient in practical physical properties.
That is, in the method using a plasticizer, toxicity and low biodegradability of the plasticizer itself, bleed-out during molding, contamination of a mold, and the like are serious problems. As described in JP-A-7-316271, a lactide / ε-caprolactone complete block copolymer having a very long chain length hardly has the disadvantage of being hard and brittle, and its practicality is extremely limited. . Similarly, merely considering the monomer composition of lactide / ε-caprolactone without taking into account the average chain length of the constituent monomer units as described in JP-A-7-53685, the desired physical properties are not necessarily obtained. Obviously, no copolymer can be produced.
【０００４】一方、平均連鎖長を制御したラクチド／ε
−カプロラクトン共重合体の製造法については、反応温
度および触媒を変えて各ユニットの平均連鎖長を制御す
る方法（Polymer Bulletin 25, 335-341(1991)、Makrom
ol. Chem. 194, 907-912(1993)）が報告されている。し
かしながら、反応温度や触媒を変更した場合、製造条件
の大きな変動は免れず、同一製造設備を用いた数品種の
切り替え生産を考慮した場合、著しい生産性低下要因と
なるのは明白である。従って、従来既知の方法は、実際
の工業的規模への適用は事実上困難であった。On the other hand, lactide / ε with average chain length controlled
-Regarding a method for producing a caprolactone copolymer, a method of controlling the average chain length of each unit by changing the reaction temperature and the catalyst (Polymer Bulletin 25, 335-341 (1991), Makrom
ol. Chem. 194, 907-912 (1993)). However, when the reaction temperature or the catalyst is changed, a large change in the production conditions is unavoidable, and it is apparent that when the switching production of several types using the same production equipment is considered, a significant decrease in productivity is caused. Therefore, the conventionally known method is practically difficult to apply to an actual industrial scale.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上に述べてきたごと
く、耐熱性や耐衝撃性等においてより優れた物性を有し
たラクチド／ε−カプロラクトン共重合体、および該共
重合体を安定的に低コストで市場に供給するための高効
率な新規製造法の確立が求められていた。As described above, a lactide / .epsilon.-caprolactone copolymer having more excellent physical properties such as heat resistance and impact resistance, and a method for stably reducing the copolymer. There was a need to establish a highly efficient new manufacturing method to supply the market at a cost.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、２ステップ
以上の様々な重合処方を鋭意検討した結果、共重合体の
平均連鎖長を自由に制御できる合成方法を見出し、これ
がポリ乳酸／共重合体の新しい物性を引き出す有力な処
方であることを発見し、遂に本発明を完成するに到っ
た。本発明では、平均連鎖長は数平均連鎖長である。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied various polymerization formulations of two or more steps, and as a result, have found a synthesis method capable of freely controlling the average chain length of a copolymer. The inventor has found that this is a powerful formulation that brings out the new physical properties of the polymer, and has finally completed the present invention. In the present invention, the average chain length is the number average chain length.
【０００７】すなわち、本発明の第１は、ラクチドユニ
ットの平均連鎖長が３以上であり、ラクトンユニットの
平均連鎖長が１以上１０以下であるラクチド／ラクトン
共重合体において、ラクチドユニットが平均連鎖長５以
下のランダム部分と平均連鎖長が５より大きいブロック
部分とからなり、ブロック部分の数均連鎖長ｌLL(B)が
下記式： ｌLL(B)2 ＞（ｆL／（ｆL＋ｆCap））3×２３ （ここで、ｆLはラクチド／ラクトン共重合体中のラク
トン組成、ｆCapはラクチド／ラクトン共重合体中のラ
クチド組成である。）を満たすラクチド／ラクトン共重
合体を提供する。That is, a first aspect of the present invention is that in a lactide / lactone copolymer in which the average chain length of the lactide units is 3 or more and the average chain length of the lactone units is 1 or more and 10 or less, the average length of the lactide units is A random part having a length of 5 or less and a block part having an average chain length of more than 5 have a number average chain length lLL (B) of the following formula: lLL (B) 2 > (fL / (fL + fCap)) 3 × 23 (where fL is the lactone composition in the lactide / lactone copolymer and fCap is the lactide composition in the lactide / lactone copolymer).
【０００８】本発明の第２は、総ラクチドの２〜８５％
のラクチドとラクトンを重合する途中または重合した
後、残りのラクチドを加え重合することを特徴とするラ
クチドユニットの平均連鎖長が３以上であり、ラクトン
ユニットの平均連鎖長が１以上１０以下であるラクチド
／ラクトン共重合体または本発明の第１に示されたラク
チド／ラクトン共重合体の製造方法を提供する。[0008] A second aspect of the present invention is that the total lactide is 2 to 85%.
The average chain length of the lactide unit is 3 or more, and the average chain length of the lactone unit is 1 or more and 10 or less, wherein the remaining lactide is added during or after the polymerization of lactide and lactone. A method for producing a lactide / lactone copolymer or the lactide / lactone copolymer according to the first aspect of the present invention is provided.
【０００９】本発明の第３は、総ラクチドの２〜８５％
のラクチドと総ラクトンの５０〜９８％のラクトンを重
合する途中または重合した後、残りのラクチド及びラク
トンを加え重合することを特徴とするラクチドユニット
の平均連鎖長が３以上であり、ラクトンユニットの平均
連鎖長が１以上１０以下であるラクチド／ラクトン共重
合体またはラクチドユニットの平均連鎖長が１以上２０
以下であり、ラクトンユニットの平均連鎖長が３以上で
あるラクチド／ラクトン共重合体または本発明の第１に
示されたラクチド／ラクトン共重合体の製造方法を提供
する。A third aspect of the present invention is that the total lactide is 2 to 85%.
In the course of or after the polymerization of lactide and 50 to 98% of the lactone of the total lactone, the remaining lactide and lactone are added and polymerized, and the average chain length of the lactide unit is 3 or more. A lactide / lactone copolymer or lactide unit having an average chain length of 1 or more and 10 or less has an average chain length of 1 or more and 20 or less.
The present invention provides a method for producing a lactide / lactone copolymer having an average chain length of a lactone unit of 3 or more or a lactide / lactone copolymer according to the first aspect of the present invention.
【００１０】本発明の第４は、ラクチド／ラクトンユニ
ット数比が２．５以下となるように、総ラクチドの２〜
８５％のラクチドと総ラクトンの５０〜９８％のラクト
ンを重合する途中または重合した後、残りのラクチド及
びラクトンのうち１種類以上を加えるという作業を繰り
返して重合することを特徴とするラクチドユニットの平
均連鎖長が３以上であり、ラクトンユニットの平均連鎖
長が１以上１０以下であるラクチド／ラクトン共重合体
またはラクチドユニットの平均連鎖長が１以上２０以下
であり、ラクトンユニットの平均連鎖長が３以上である
ラクチド／ラクトン共重合体または本発明の第１に示さ
れたラクチド／ラクトン共重合体の製造方法を提供す
る。以下、本発明を詳細に説明する。A fourth aspect of the present invention is that the total number of lactides is 2 to 2 so that the ratio of lactide / lactone units is 2.5 or less.
A lactide unit characterized by repeating the operation of adding at least one of the remaining lactide and lactone during or after the polymerization of 85% lactide and 50 to 98% of the lactone of the total lactone. A lactide / lactone copolymer or lactide unit having an average chain length of 3 or more and an average chain length of a lactone unit of 1 or more and 10 or less, and an average chain length of a lactone unit of 1 or more and 20 or less. The present invention provides a method for producing a lactide / lactone copolymer having 3 or more or a lactide / lactone copolymer shown in the first aspect of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明でいうラクチドとは、脂肪
族ヒドロキシカルボン酸の２分子環状エステルであり、
具体的には、乳酸の２分子環状エステルであるラクチド
類、すなわちＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラ
クチド、MESO−ラクチド；グリコール酸の２分子環状エ
ステルであるグリコリド；エチルグリコール酸の２分子
環状エステルであるジエチルグリコリド；ジメチルグリ
コール酸等の２分子環状エステルであるジメチルグリコ
リド、α，α−ジメチルグリコリド等が例示できる。ま
た、ラクトンとしては、分子内環状エステル構造を有す
る化合物であり、具体的には、ε−カプロラクトン、
α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、ドデカノラ
クトン、β−プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン等が例示できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Lactide as used in the present invention is a bimolecular cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid,
Specifically, lactides which are bimolecular cyclic esters of lactic acid, that is, L-lactide, D-lactide, D, L-lactide, MESO-lactide; glycolide which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid; Examples thereof include diethyl glycolide which is a bimolecular cyclic ester; dimethyl glycolide and α, α-dimethyl glycolide which are bimolecular cyclic esters such as dimethyl glycolic acid. The lactone is a compound having an intramolecular cyclic ester structure, specifically, ε-caprolactone,
α, α-dimethyl-β-propiolactone, dodecanolactone, β-propiolactone, butyrolactone, γ-
Valerolactone can be exemplified.
【００１２】本発明では、上記環状エステルモノマーの
開環重合に際し、水分量８０ppm以下、酸価０．１２mgK
OH/g以下のモノマーを用いることが好ましい。これ以上
の水分及び酸を含むモノマーを用いた場合、各ユニット
の平均連鎖長の制御が困難となり、本発明の目的を達成
できない場合もある。In the present invention, in the ring-opening polymerization of the cyclic ester monomer, the water content is 80 ppm or less and the acid value is 0.12 mgK.
It is preferable to use a monomer of OH / g or less. When a monomer containing more water and an acid is used, it is difficult to control the average chain length of each unit, and the object of the present invention may not be achieved in some cases.
【００１３】本発明では、ヒドロキシル基を有する化合
物を開始剤として用いる。この化合物は、ヒドロキシル
基を複数個有していてもよく、これらの化合物を複数用
いてもよい。また、金属アルコキシドを開始剤として用
いてもよい。具体的な例としてはアルミニウムアルコキ
シド、チタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズア
ルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、イットリウム
アルコキシド、サマリウムアルコキシド、ニオブアルコ
キシド、ネオジウムアルコキシド、アンチモンアルコキ
シド等を挙げることができる。In the present invention, a compound having a hydroxyl group is used as an initiator. This compound may have a plurality of hydroxyl groups, and a plurality of these compounds may be used. Further, a metal alkoxide may be used as an initiator. Specific examples include aluminum alkoxide, titanium alkoxide, zinc alkoxide, tin alkoxide, zirconium alkoxide, yttrium alkoxide, samarium alkoxide, niobium alkoxide, neodymium alkoxide, antimony alkoxide, and the like.
【００１４】本発明で使用できる重合触媒としては、一
般的に用いられるアルミニウム、チタン、亜鉛、スズ等
の金属化合物が挙げられるが、これらに限られるもので
はない。これらの化合物は、単独でも、２種以上併用し
てもよい。また、開始剤として金属アルコキシドを用い
た場合は触媒を用いなくてもよい。The polymerization catalyst that can be used in the present invention includes, but is not limited to, commonly used metal compounds such as aluminum, titanium, zinc, and tin. These compounds may be used alone or in combination of two or more. When a metal alkoxide is used as an initiator, a catalyst may not be used.
【００１５】本発明では、ラクチドユニットの平均連鎖
長が３以上であり、ラクトンユニットの平均連鎖長が１
以上１０以下であることが好ましく、更に好ましくは、
ラクチドユニットの平均連鎖長が４．５以上であり、ラ
クトンユニットの平均連鎖長が１．５以上１０以下であ
る。これらより小さい場合は、１ステップで合成したラ
ンダム共重合体との違いが無くなり、これらより大きい
場合は、完全ブロック共重合体との違いが無くなってし
まう。In the present invention, the lactide unit has an average chain length of 3 or more, and the lactone unit has an average chain length of 1 or more.
It is preferably at least 10 and more preferably at most 10,
The average chain length of lactide units is 4.5 or more, and the average chain length of lactone units is 1.5 or more and 10 or less. If it is smaller than these, there is no difference from the random copolymer synthesized in one step, and if it is larger than these, there is no difference from the complete block copolymer.
【００１６】また本発明では、ラクチドユニットの平均
連鎖長が１以上２０以下でありラクトンユニットの平均
連鎖長が３以上であることが好ましい。更に好ましく
は、ラクチドユニットの平均連鎖長が１．５以上１３以
下でありラクトンユニットの平均連鎖長が４．５以上で
ある。これらより小さい場合は、１ステップで合成した
ランダム共重合体との違いが無くなり、これらより大き
い場合は、完全ブロック共重合体との違いが無くなって
しまう。In the present invention, it is preferable that the average chain length of the lactide unit is 1 or more and 20 or less, and the average chain length of the lactone unit is 3 or more. More preferably, the average chain length of the lactide units is 1.5 or more and 13 or less, and the average chain length of the lactone units is 4.5 or more. If it is smaller than these, there is no difference from the random copolymer synthesized in one step, and if it is larger than these, there is no difference from the complete block copolymer.
【００１７】本発明では、ラクチドユニットが平均連鎖
長５以下のランダム部分と平均連鎖長が５より大きいブ
ロック部分とからなることが望ましい。更に好ましく
は、ランダム部分の平均連鎖長が３以下、ブロック部分
の平均連鎖長が８以上である。ランダム部分の平均連鎖
長がこれより大きい場合、完全ブロック共重合体との違
いが無くなり、ブロック部分の平均連鎖長がこれより小
さい場合は、１ステップで合成したランダム共重合体と
の違いが無くなる。ラクトンユニットのランダム部分と
ブロック部分の平均連鎖長についても同様のことが言え
る。In the present invention, the lactide unit preferably comprises a random portion having an average chain length of 5 or less and a block portion having an average chain length of more than 5. More preferably, the average chain length of the random portion is 3 or less, and the average chain length of the block portion is 8 or more. When the average chain length of the random part is larger than this, there is no difference from the complete block copolymer, and when the average chain length of the block part is smaller than this, there is no difference from the random copolymer synthesized in one step. . The same can be said for the average chain length of the random part and the block part of the lactone unit.
【００１８】本発明では、総ラクチドの２〜８５％のラ
クチドとラクトンを重合する途中または重合した後、残
りのラクチドを加え重合する。この際、１ステップ目の
転化率が８０％以上であることが好ましく、更に好まし
くは８０％以上９７％以下である。これより転化率の小
さい時点で２ステップ目のモノマーを添加した場合、ブ
ロック部分の平均連鎖長が延びず、本発明の目的を達成
できない場合もある。また、転化率９０％以下で２ステ
ップ目のモノマーを添加した場合、末端にラクトンユニ
ットがより多くあるポリマーとなり、耐熱分解性が向上
する。最初のラクチド装入量が総ラクチド量の２％未満
では、完全ブロック共重合体との違いが無くなり、８５
％超では１ステップで合成したランダム共重合体との違
いが無くなってしまう。In the present invention, the remaining lactide is added and polymerized during or after the polymerization of lactide and lactone at 2 to 85% of the total lactide. At this time, the conversion rate in the first step is preferably 80% or more, more preferably 80% or more and 97% or less. When the monomer in the second step is added at a time point at which the conversion is smaller than this, the average chain length of the block portion may not be extended, and the object of the present invention may not be achieved in some cases. In addition, when the monomer in the second step is added at a conversion of 90% or less, a polymer having more lactone units at the terminals is obtained, and the thermal decomposition resistance is improved. When the initial lactide charge is less than 2% of the total lactide, there is no difference from the complete block copolymer and 85%
%, The difference from the random copolymer synthesized in one step is lost.
【００１９】また、本発明では総ラクチドの２〜８５％
のラクチドと総ラクトンの５０〜９８％のラクトンを重
合する途中または重合した後、残りのラクチド及びラク
トンを加え重合する。この際、１ステップ目の転化率が
８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０
％以上９７％以下である。これより転化率の小さい時点
で２ステップ目のモノマーを添加した場合、ブロック部
分の平均連鎖長が延びず本発明の目的を達成できない場
合もある。また、転化率９０％以下で２ステップ目のモ
ノマーを添加した場合、末端にラクトンユニットがより
多くあるポリマーとなり、耐熱分解性が向上する。最初
のラクチド装入量が総ラクチド量の２％未満では、完全
ブロック共重合体との違いが無くなり、８５％超では１
ステップで合成したランダム共重合体との違いが無くな
ってしまう。最初のラクトン装入量が総ラクトン量の５
０％未満では完全ブロック共重合体との違いが無くな
り、９８％超では前記発明と同じとなる。In the present invention, 2 to 85% of the total lactide is used.
During the polymerization of lactide and 50 to 98% of the lactone of the total lactone during or after the polymerization, the remaining lactide and lactone are added and polymerized. At this time, the conversion rate in the first step is preferably 80% or more, more preferably 80% or more.
% Or more and 97% or less. If the monomer in the second step is added at a point where the conversion is smaller than this, the object of the present invention may not be achieved because the average chain length of the block portion is not extended. In addition, when the monomer in the second step is added at a conversion of 90% or less, a polymer having more lactone units at the terminals is obtained, and the thermal decomposition resistance is improved. When the initial lactide charge is less than 2% of the total lactide, there is no difference from the complete block copolymer.
The difference from the random copolymer synthesized in the step is lost. Initial lactone charge is 5 of total lactone
If it is less than 0%, there is no difference from the complete block copolymer, and if it is more than 98%, it is the same as the above invention.
【００２０】また、本発明ではラクチド／ラクトンが
２．５以下となるように、総ラクチドの２〜８５％のラ
クチドと総ラクトンの５０〜９８％のラクトンを重合す
る途中または重合した後、残りのラクチドまたはラクト
ンのうち１種類以上を加えるという作業を繰り返して重
合する。本発明では、２ステップ以上で共重合体を重合
する。モノマー添加の際、前のステップの転化率が８０
％以上であることが好ましい。これより転化率の小さい
時点でモノマーを添加した場合、ブロック部分の平均連
鎖長が延びず本発明の目的を達成できない場合もある。
また、最後から２ステップ目にラクチド及び／またはラ
クトンを添加する場合、転化率が８０％以上９７％以下
で最後のモノマーを添加することが好ましい。この場
合、ブロック部分の平均連鎖長は目的通り延び、またラ
クトンユニットが末端により多くあるポリマーとなり、
耐熱分解性が向上する。最初のラクチド装入量及び最初
のラクトン装入量については前記同様である。In the present invention, lactide of 2 to 85% of the total lactide and lactone of 50 to 98% of the total lactone are mixed during or after the polymerization so that the lactide / lactone is 2.5 or less. The operation of adding at least one of lactide and lactone is repeated to polymerize. In the present invention, the copolymer is polymerized in two or more steps. During the monomer addition, the conversion of the previous step was 80
% Is preferable. If the monomer is added at a point where the conversion is smaller than this, the average chain length of the block portion may not be extended and the object of the present invention may not be achieved in some cases.
When lactide and / or lactone is added in the second last step, it is preferable to add the last monomer having a conversion of 80% or more and 97% or less. In this case, the average chain length of the block portion is extended as intended, and the lactone unit becomes a polymer having more terminals,
The heat decomposition resistance is improved. The initial charge of lactide and the initial charge of lactone are the same as described above.
【００２１】また、本発明では総ラクトンの２５〜９０
％のラクトンを重合する途中または重合した後、残りの
ラクチド及びラクトンを加え重合する。この際、１ステ
ップ目の転化率が８０％以上であることが好ましく、更
に好ましくは８０％以上９７％以下である。これより転
化率の小さい時点で２ステップ目のモノマーを添加した
場合、ブロック部分の平均連鎖長が延びず本発明の目的
を達成できない場合もある。また、転化率９０％以下で
２ステップ目のモノマーを添加した場合、末端にラクト
ンユニットがより多くあるポリマーとなり、耐熱分解性
が向上する。最初のラクトン装入量が総ラクトン量の２
５％未満ではブロック部分の平均連鎖長が延びず本発明
の目的を達成できない場合もある。９０％超では完全ブ
ロック共重合体との違いが無くなる。In the present invention, 25 to 90 of the total lactone is used.
% Of the lactone during or after the polymerization, and the remaining lactide and lactone are added to carry out the polymerization. At this time, the conversion rate in the first step is preferably 80% or more, more preferably 80% or more and 97% or less. If the monomer in the second step is added at a point where the conversion is smaller than this, the object of the present invention may not be achieved because the average chain length of the block portion is not extended. In addition, when the monomer in the second step is added at a conversion of 90% or less, a polymer having more lactone units at the terminals is obtained, and the thermal decomposition resistance is improved. Initial lactone charge is 2 of total lactone
If it is less than 5%, the object of the present invention may not be achieved in some cases because the average chain length of the block portion is not increased. If it exceeds 90%, there is no difference from a complete block copolymer.
【００２２】また、本発明では総ラクトンの２５〜９０
％のラクトンを重合する途中または重合した後、ラクチ
ドまたは残りのラクトンのうち１種類以上を加えるとい
う作業を繰り返して重合する。本発明では、２ステップ
以上で共重合体を重合する。モノマー添加の際、前のス
テップの転化率が８０％以上であることが好ましい。こ
れより転化率の小さい時点でモノマーを添加した場合、
ブロック部分の平均連鎖長が延びず本発明の目的を達成
できない場合もある。また、最後から２ステップ目にラ
クチド及び／またはラクトンを添加する場合、転化率が
８０％以上９７％以下で最後のモノマーを添加すること
が好ましい。この場合、ブロック部分の平均連鎖長は目
的通り延び、またラクトンユニットが末端により多くあ
るポリマーとなり、耐熱分解性が向上する。最初のラク
トン装入量については前記同様である。In the present invention, 25 to 90 of the total lactone is used.
% Lactone is polymerized during or after the polymerization, and the operation of adding one or more of lactide and the remaining lactone is repeated. In the present invention, the copolymer is polymerized in two or more steps. When the monomer is added, the conversion in the previous step is preferably 80% or more. If the monomer is added at a point where the conversion is smaller than this,
In some cases, the object of the present invention cannot be achieved because the average chain length of the block portion is not increased. When lactide and / or lactone is added in the second last step, it is preferable to add the last monomer having a conversion of 80% or more and 97% or less. In this case, the average chain length of the block portion is extended as intended, and the polymer has more lactone units at the ends, so that the thermal decomposition resistance is improved. The initial lactone charge is the same as described above.
【００２３】本発明では、反応温度、時間は使用する出
発原料、触媒、開始剤の種類、目的とする共重合体に応
じて適宜選択する。本発明では、連続重合装置に環状エ
ステルモノマーを連続的に供給することにより、環状エ
ステルモノマーを開環重合させることができる。使用す
る連続重合装置としては、攪拌槽型反応器やプラグフロ
ー型反応器およびこれらを組み合わせたものを使用する
ことができる。より具体的には、攪拌槽型反応器の他
に、スタティックミキサー型反応器、塔型反応器および
押出し機型反応器等を用いることができる。また、これ
らの反応器は２種以上組み合わせて使用することができ
る。In the present invention, the reaction temperature and time are appropriately selected according to the type of starting materials, catalyst and initiator used, and the desired copolymer. In the present invention, the cyclic ester monomer can be subjected to ring-opening polymerization by continuously supplying the cyclic ester monomer to the continuous polymerization apparatus. As the continuous polymerization apparatus to be used, a stirred tank type reactor, a plug flow type reactor and a combination thereof can be used. More specifically, in addition to the stirred tank reactor, a static mixer reactor, a tower reactor, an extruder reactor, or the like can be used. These reactors can be used in combination of two or more.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
分子量はGPCにより測定したポリスチレン換算の値を示
す。各ユニットの平均連鎖長は、Kasperczykらの報告
（Makromol. Chem. 194, 913-925(1993)）に従い 13C-NM
Rのカルボニル炭素の積分値より以下の式で求めた。参
考のため図１に実施例３におけるステップ１終了後の13
C-NMRチャート、図２に実施例３におけるステップ２終
了後の13C-NMRチャートを示す。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
However, the present invention is not limited to these. Note that
“%” Indicates “% by weight” unless otherwise indicated.
The molecular weight shows the value in terms of polystyrene measured by GPC.
You. The average chain length of each unit is reported by Kasperczyk et al.
(Makromol. Chem. 194, 913-925 (1993)) 13C-NM
It was determined from the integrated value of the carbonyl carbon of R by the following formula. three
For the sake of consideration, FIG.13
C-NMR chart, FIG. 2 shows the end of step 2 in Example 3.
After133 shows a C-NMR chart.
【００２５】ラクチドユニットの平均連鎖長（ｌLL） =1/2*(LLL+LLC+CLL+CLC)/(CLC+1/2*(LLC+CLL)) ここで、LLL、LLC、CLL、CLCは以下のものである。 LLL=1/2*[CapLLLL]+1/2*[LLLLCap]+1/3*[CapLLLCap]+[L
LLLLL] LLC=1/2*[CapLLCap]+1/2*[LLLLCap]+1/3*[CapLLLCap] CLL=1/2*[CapLLCap]+1/2*[CapLLLL]+1/3*[CapLLLCap] CLC=[CapLCap] ラクトンユニットの平均連鎖長（ｌCap） =(LCL+CCL+LCC+CCC)/(LCL+1/2*(CCL+LCC)) ここで、LCL、CCL、LCC、CCCは以下のものである。 LCL=[LLCapLL]+[LLCapLCap]+[CapLCapLL]+[CapLCapLCa
p] CCL=[CapCapLCap]+[CapCapLL] LCC=[CapLCapCap]+[LLCapCap] CCC=[CapCapCap] 各ユニットの13C-NMRスペクトルにおけるカルボニル炭
素の帰属は次のとおりである。 CapLLLL,LLLLLL:169.6ppm; (CapLLLCap:169.65ppm); LL
LLCap:169.7ppm CapLLLL:170.1ppm; (CapLLLCap:170.15ppm); CapLLCap:
170.2ppm (CapLLLCap,)LLLLCap:170.3ppm; CapLCap:170.8ppm (CapLCapLCap,LLCapLCap:172.7ppm); LLCapLL:172.75pp
m CapCapLL:172.8ppm; LLCapCap:173.4ppm (CapLCapCap:173.45ppm); CapCapCap:173.5ppm 上記で Capはカプロイルユニット、偶数個のLLはラクチ
ジルユニット、奇数個のLは１個のラクチルユニットと
ラクチジルユニットを表す。( )の数値は参考値であ
る。各ステップ終了時の各ユニットの平均連鎖長を求
め、ランダム又はブロック部分の平均連鎖長を決定し
た。本発明の製造方法によれば、エステル交換反応によ
り前のステップで構成されたユニットの再構築は無いの
で、下記に示すように、計算によりブロックユニットの
平均連鎖長が求まる。 ｌLL(B)＝（ｌLL(2)−Ｆ1ｌLL(1)）／Ｆ2 （ここで、ｌLL(B)はブロック部分のラクチドユニット
の平均連鎖長、ｌLL(1)は１ステップ終了時のラクチド
ユニットの平均連鎖長、ｌLL(2)は２ステップ終了時の
ラクチドユニットの平均連鎖長、Ｆ1は１ステップ目に
仕込んだラクチド量を、Ｆ2は２ステップ目に仕込んだ
ラクチド量を示す。） 引張り試験はJIS K7113に準じて行った。ＤＣＳ測定は
１０℃／minの昇温速度で行った。Average length of lactide unit (llL) = 1/2 * (LLL + LLC + CLL + CLC) / (CLC + 1/2 * (LLC + CLL)) where LLL, LLC, CLL, CLC Is: LLL = 1/2 * [CapLLLL] + 1/2 * [LLLLCap] + 1/3 * [CapLLLCap] + [L
LLLLL] LLC = 1/2 * [CapLLCap] + 1/2 * [LLLLCap] + 1/3 * [CapLLLCap] CLL = 1/2 * [CapLLCap] + 1/2 * [CapLLLL] + 1/3 * [ CapLLLCap] CLC = [CapLCap] Average length of lactone unit (lCap) = (LCL + CCL + LCC + CCC) / (LCL + 1/2 * (CCL + LCC)) where LCL, CCL, LCC, CCC Is: LCL = [LLCapLL] + [LLCapLCap] + [CapLCapLL] + [CapLCapLCa
p] CCL = [CapCapLCap] + [CapCapLL] LCC = [CapLCapCap] + [LLCapCap] CCC = [CapCapCap] The assignment of carbonyl carbon in the 13 C-NMR spectrum of each unit is as follows. CapLLLL, LLLLLL: 169.6ppm; (CapLLLCap: 169.65ppm); LL
LLCap: 169.7ppm CapLLLL: 170.1ppm; (CapLLLCap: 170.15ppm); CapLLCap:
170.2ppm (CapLLLCap,) LLLLCap: 170.3ppm; CapLCap: 170.8ppm (CapLCapLCap, LLCapLCap: 172.7ppm); LLCapLL: 172.75pp
m CapCapLL: 172.8 ppm; LLCapCap: 173.4 ppm (CapLCapCap: 173.45 ppm); CapCapCap: 173.5 ppm Represents lactidyl unit. The values in parentheses are reference values. The average chain length of each unit at the end of each step was determined, and the average chain length of a random or block portion was determined. According to the production method of the present invention, the unit constituted in the previous step is not reconstructed by the transesterification reaction. Therefore, as shown below, the average chain length of the block unit is obtained by calculation. lLL (B) = (lLL ( 2) -F 1 lLL (1)) / F 2 ( wherein, LLL (B) an average chain length of the lactide units block portion, LLL (1) is at the end 1 step The average chain length of the lactide unit, lLL (2) is the average chain length of the lactide unit at the end of the second step, F 1 is the amount of lactide charged in the first step, and F 2 is the amount of lactide charged in the second step .) The tensile test was performed according to JIS K7113. DCS measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
【００２６】［比較例Ａ］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）138.4g（960.2mmol）、カプロ
ラクトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）7
0.9ml（639.8mmol）に開始剤としてエチレングリコール
89.0ml（1.6mmol）、触媒としてオクチル酸スズ0.26ml
（0.8mmol）を加え180℃でラクチド／カプロラクトン
（＝60/40）共重合体を合成した。得られた共重合体の
分子量は97,300であり、ラクチドユニットの平均連鎖長
は3.3、ラクトンユニットの平均連鎖長は1.8であり、Ｔ
gは13.2℃であった。これをプレス成形により2mm厚のシ
ートに成形したものの弾性率は4kgf/cm2、引張強度は12
kgf/cm2以上、破断点伸度は1,700％以上であった。ま
た、反応途中でサンプリングしたものは総転化率５６．
５％、ラクチド転化率９８．２％であり、ｌLLは８５．
７、ｌCapは１．９であった。この結果から、この合成
方法により得られる共重合体は、重合途中でエステル交
換反応を起こしていることが分かり、本発明に示すよう
な構造のものは低含有分としてしか含み得ない。このこ
とが低弾性率として現れている。Comparative Example A A lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12 mgKOH / g) 138.4 g (960.2 mmol), caprolactone monomer (water content 70 ppm, acid value 0.10 mgKOH / g) 7
0.9 ml (639.8 mmol) of ethylene glycol as initiator
89.0 ml (1.6 mmol), tin octylate 0.26 ml as catalyst
(0.8 mmol) and a lactide / caprolactone (= 60/40) copolymer was synthesized at 180 ° C. The molecular weight of the obtained copolymer was 97,300, the average chain length of lactide units was 3.3, the average chain length of lactone units was 1.8, and T
g was 13.2 ° C. This was formed into a 2 mm thick sheet by press molding, and the elastic modulus was 4 kgf / cm 2 and the tensile strength was 12
kgf / cm 2 or more, and elongation at break was 1,700% or more. Those sampled during the reaction had a total conversion of 56.
5%, lactide conversion rate is 98.2%, and 1LL is 85.
7, lCap was 1.9. From this result, it was found that the copolymer obtained by this synthesis method had undergone a transesterification reaction during the polymerization, and those having the structure shown in the present invention could be contained only as a low content. This appears as a low elastic modulus.
【００２７】［比較例Ｂ］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）138.4g（960.2mmol）、カプロ
ラクトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）7
0.9ml（639.8mmol）に開始剤としてエチレングリコール
89.0ml（1.6mmol）、触媒としてオクチル酸スズ0.26ml
（0.8mmol）を加え150℃でラクチド／カプロラクトン
（＝60/40）共重合体を合成した。得られた共重合体の
分子量は97,900であり、ラクチドユニットの平均連鎖長
は3.9、ラクトンユニットの平均連鎖長は2.0であり、Ｔ
gは4.3℃であった。これをプレス成形により2mm厚のシ
ートに成形したものの弾性率は7kgf/cm2、引張強度は20
kgf/cm2以上、破断点伸度は2050％以上であった。ま
た、反応途中でサンプリングしたものは、総転化率５
９．２％、ラクチド転化率９８．５％であり、ｌLLは
６．９、ｌCapは２．２であった。この結果から、この
合成方法により得られる共重合体は、重合途中でエステ
ル交換反応を起こしていることが分かり、本発明に示す
ような構造のものは低含有分としてしか含み得ない。こ
のことが低弾性率として現れている。Comparative Example B A lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12 mgKOH / g) 138.4 g (960.2 mmol), caprolactone monomer (water content 70 ppm, acid value 0.10 mgKOH / g) 7
0.9 ml (639.8 mmol) of ethylene glycol as initiator
89.0 ml (1.6 mmol), tin octylate 0.26 ml as catalyst
(0.8 mmol), and a lactide / caprolactone (= 60/40) copolymer was synthesized at 150 ° C. The molecular weight of the obtained copolymer was 97,900, the average chain length of lactide units was 3.9, the average chain length of lactone units was 2.0, and T
g was 4.3 ° C. This was formed into a 2 mm thick sheet by press molding, and the elastic modulus was 7 kgf / cm 2 and the tensile strength was 20.
kgf / cm 2 or more, and elongation at break was 2050% or more. In addition, those sampled in the course of the reaction have a total conversion rate of 5
The lactide conversion was 98.5%, the LL was 6.9, and the lCap was 2.2. From this result, it was found that the copolymer obtained by this synthesis method had undergone a transesterification reaction during the polymerization, and those having the structure shown in the present invention could be contained only as a low content. This appears as a low elastic modulus.
【００２８】［比較例Ｃ］カプロラクトンモノマー（水
分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）70.9ml（639.8mmol）に
開始剤としてオクタノール0.25ml（1.6mmol）、触媒と
してオクチル酸スズ0.26ml（0.8mmol）を加え180℃で重
合した後、ラクチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12m
gKOH/g）138.4g（960.2mmol）を加え更に180℃で攪拌を
続けラクチド／カプロラクトン（＝60/40）共重合体を
合成した。得られた共重合体の分子量は60,000であり、
ラクチドユニットの平均連鎖長は153.6、ラクトンユニ
ットの平均連鎖長は31.4であり、Ｔgは−68.2℃であ
り、Ｔmは55.9℃、164.8℃であった。これをプレス成形
により2mm厚のシートに成形したものの弾性率は2844kgf
/cm2、引張強度は56kgf/cm2、破断点伸度は2.4％であっ
た。[Comparative Example C] Caprolactone monomer (water content 70 ppm, acid value 0.10 mgKOH / g) 70.9 ml (639.8 mmol) of octanol 0.25 ml (1.6 mmol) as an initiator and tin octylate 0.26 ml (0.8 mmol) as a catalyst ) And polymerized at 180 ° C, then lactide monomer (water content 70ppm, acid value 0.12m
(gKOH / g) 138.4 g (960.2 mmol) was added and stirring was further continued at 180 ° C. to synthesize a lactide / caprolactone (= 60/40) copolymer. The molecular weight of the obtained copolymer is 60,000,
The average chain length of the lactide unit was 153.6, the average chain length of the lactone unit was 31.4, Tg was -68.2 ° C, and Tm was 55.9 ° C and 164.8 ° C. The modulus of elasticity of this sheet formed into a 2mm thick sheet by press molding is 2844kgf
/ cm 2 , tensile strength was 56 kgf / cm 2 , and elongation at break was 2.4%.
【００２９】［比較例Ｄ］カプロラクトンモノマー（水
分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）70.9ml（639.8mmol）に
開始剤としてエチレングリコール89.0ml（1.6mmol）、
触媒としてオクチル酸スズ0.26ml（0.8mmol）を加え180
℃で重合した後、ラクチドモノマー（水分量70ppm、酸
価0.12mgKOH/g）138.4g（960.2mmol）を加え更に180℃
で攪拌を続けラクチド／カプロラクトン（＝60/40）共
重合体を合成した。得られた共重合体の分子量は30,000
であり、ラクチドユニットの平均連鎖長は40.4、ラクト
ンユニットの平均連鎖長は39.3であった。Ｔgは−68.5
℃であり、Ｔmは56.5℃、162.0℃であった。これをプレ
ス成形により2mm厚のシートに成形したものは非常に脆
く引張り試験は不可能であった。Comparative Example D 79.0 ml (639.8 mmol) of caprolactone monomer (water content 70 ppm, acid value 0.10 mg KOH / g) was used as an initiator with 89.0 ml (1.6 mmol) of ethylene glycol,
Add 0.26 ml (0.8 mmol) of tin octylate as a catalyst and add 180
After polymerization at ℃, 138.4 g (960.2 mmol) of lactide monomer (water content 70 ppm, acid value 0.12 mgKOH / g) was added, and further 180 ℃
Then, stirring was continued to synthesize a lactide / caprolactone (= 60/40) copolymer. The molecular weight of the obtained copolymer is 30,000
The average chain length of the lactide unit was 40.4, and the average length of the lactone unit was 39.3. Tg is -68.5
° C, and Tm was 56.5 ° C and 162.0 ° C. The sheet formed into a sheet having a thickness of 2 mm by press molding was very brittle and a tensile test was impossible.
【００３０】［比較例Ｅ］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）138.4g（960.2mmol）、カプロ
ラクトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）10
6.4ml（960.2mmol）に開始剤としてジエチルアルミニウ
ムエトキシド0.368ml（2.4mmol）を加え、クロロベンゼ
ン中75℃で280時間重合した。得られた重合液はヘキサ
ンで沈殿させ、５０℃、真空下で乾燥させた。得られた
共重合体の収率は74.0％であり、分子量は97,500であっ
た。ラクチドユニットの平均連鎖長は6.7、ラクトンユ
ニットの平均連鎖長は3.2であった。これをプレス成形
により2mm厚のシートに成形したものは、弾性率18kgf/c
m2、引張強度28kgf/cm2、破断点伸度920％であった。ま
た、反応途中でサンプリングしたものは、総転化率53.3
％、ラクチド転化率90.7％であり、ラクチドユニットの
平均連鎖長ｌLLは15.3、ラクトンユニットの平均連鎖長
ｌCapは2.5であった。この結果から、この合成方法によ
り得られる共重合体は、重合途中でエステル交換反応を
起こしていることが分かり、本発明に示すような構造の
ものは低含有分としてしか含み得ない。このことが低弾
性率として現れている。Comparative Example E A lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12mgKOH / g) 138.4g (960.2mmol), caprolactone monomer (water content 70ppm, acid value 0.10mgKOH / g) 10
0.368 ml (2.4 mmol) of diethyl aluminum ethoxide as an initiator was added to 6.4 ml (960.2 mmol), and the mixture was polymerized in chlorobenzene at 75 ° C. for 280 hours. The obtained polymerization liquid was precipitated with hexane and dried at 50 ° C. under vacuum. The yield of the obtained copolymer was 74.0%, and the molecular weight was 97,500. The average chain length of the lactide unit was 6.7, and the average chain length of the lactone unit was 3.2. This is formed into a 2 mm thick sheet by press molding, and the elastic modulus is 18 kgf / c.
m 2 , tensile strength 28 kgf / cm 2 , elongation at break 920%. The sample that was sampled during the reaction had a total conversion rate of 53.3%.
%, The lactide conversion rate was 90.7%, the average chain length lLL of the lactide unit was 15.3, and the average chain length lCap of the lactone unit was 2.5. From this result, it was found that the copolymer obtained by this synthesis method had undergone a transesterification reaction during the polymerization, and those having the structure shown in the present invention could be contained only as a low content. This appears as a low elastic modulus.
【００３１】［実施例１］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）13.84g（96.02mmol）、カプロ
ラクトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）7
0.9ml（639.8mmol）に開始剤としてエチレングリコール
89.0ml（1.6mmol）、触媒としてオクチル酸スズ0.26ml
（0.8mmol）を加え180℃で重合した後、トータルのラク
チド／カプロラクトンモル比が60/40になるようにラク
チドモノマー124.6g（864.2mmol）を加え更に180℃で攪
拌を続けラクチド／カプロラクトン（＝60/40）共重合
体を合成した。得られた共重合体の分子量は84,300であ
り、ラクチドユニットの平均連鎖長は12.5、ラクトンユ
ニットの平均連鎖長は5.9であった。Ｔgは−47.5℃であ
り、Ｔmは42.1℃、164.0℃であった。また、１ステップ
終了時のラクチドユニットの平均連鎖長ｌLL(1)は1.3、
ラクトンユニットの平均連鎖長ｌCap(1)は5.9であっ
た。この結果から、ランダム部分のラクチドユニットの
平均連鎖長ｌLL(R)は1.3、ブロック部分のラクチドユニ
ットの平均連鎖長ｌLL(B)は13.7であることが分かっ
た。これをプレス成形により2mm厚のシートに成形した
ものの弾性率は920kgf/cm2、引張強度は41kgf/cm2、破
断点伸度は8.9％であった。Example 1 Lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12 mgKOH / g) 13.84 g (96.02 mmol), caprolactone monomer (water content 70 ppm, acid value 0.10 mgKOH / g) 7
0.9 ml (639.8 mmol) of ethylene glycol as initiator
89.0 ml (1.6 mmol), tin octylate 0.26 ml as catalyst
(0.8 mmol) and polymerized at 180 ° C. Then, 124.6 g (864.2 mmol) of lactide monomer was added so that the total lactide / caprolactone molar ratio became 60/40, and stirring was further continued at 180 ° C to obtain lactide / caprolactone (= 60/40) A copolymer was synthesized. The molecular weight of the obtained copolymer was 84,300, the average chain length of lactide units was 12.5, and the average chain length of lactone units was 5.9. Tg was -47.5 ° C, and Tm was 42.1 ° C and 164.0 ° C. In addition, the average chain length lLL (1) of the lactide unit at the end of one step is 1.3,
The average chain length lCap (1) of the lactone unit was 5.9. From this result, it was found that the average chain length lLL (R) of the lactide units in the random part was 1.3, and the average chain length lLL (B) of the lactide units in the block part was 13.7. This was formed into a sheet having a thickness of 2 mm by press molding. The elastic modulus was 920 kgf / cm 2 , the tensile strength was 41 kgf / cm 2 , and the elongation at break was 8.9%.
【００３２】［実施例２］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）41.52g（288.06mmol）、カプロ
ラクトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）7
0.9ml（639.8mmol）に開始剤としてエチレングリコール
89.0ml（1.6mmol）、触媒としてオクチル酸スズ0.26ml
（0.8mmol）を加え180℃で重合した後、トータルのラク
チド／カプロラクトンモル比が60/40になるようにラク
チドモノマー96.9g（672.1mmol）を加え更に180℃で攪
拌を続けラクチド／カプロラクトン（＝60/40）共重合
体を合成した。得られた共重合体の分子量は83,900であ
り、ラクチドユニットの平均連鎖長は5.5、ラクトンユ
ニットの平均連鎖長は3.0であり、Ｔgは−29.1℃であ
り、Ｔmは152.0℃であった。これをプレス成形により2m
m厚のシートに成形したものの弾性率は239kgf/cm2、引
張強度は26kgf/cm2、破断点伸度は870％であった。Example 2 Lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12mgKOH / g) 41.52g (288.06mmol), caprolactone monomer (water content 70ppm, acid value 0.10mgKOH / g) 7
0.9 ml (639.8 mmol) of ethylene glycol as initiator
89.0 ml (1.6 mmol), tin octylate 0.26 ml as catalyst
(0.8 mmol) and polymerized at 180 ° C., and 96.9 g (672.1 mmol) of lactide monomer was added so that the total lactide / caprolactone molar ratio became 60/40, and stirring was further continued at 180 ° C. to obtain lactide / caprolactone (= 60/40) A copolymer was synthesized. The molecular weight of the obtained copolymer was 83,900, the average chain length of lactide units was 5.5, the average chain length of lactone units was 3.0, Tg was -29.1 ° C, and Tm was 152.0 ° C. This is 2m by press molding
The sheet formed into a sheet having a thickness of m had an elastic modulus of 239 kgf / cm 2 , a tensile strength of 26 kgf / cm 2 , and an elongation at break of 870%.
【００３３】［実施例３］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）69.2g（480.1mmol）、カプロラ
クトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）70.9
ml（639.8mmol）に開始剤としてエチレングリコール89.
0ml（1.6mmol）、触媒としてオクチル酸スズ0.26ml（0.
8mmol）を加え180℃で重合した後、トータルのラクチド
／カプロラクトンモル比が60/40になるようにラクチド
モノマー69.2g（480.1mmol）を加え更に180℃で攪拌を
続けラクチド／カプロラクトン（＝60/40）共重合体を
合成した。得られた共重合体の分子量は86,000であり、
ラクチドユニットの平均連鎖長は4.7、ラクトンユニッ
トの平均連鎖長は2.3であり、Ｔgは−14.0℃であり、Ｔ
mは138.0℃であった。これをプレス成形により2mm厚の
シートに成形したものの弾性率は70kgf/cm2、引張強度
は63kgf/cm2以上、破断点伸度は1220％以上であった。Example 3 Lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12mgKOH / g) 69.2g (480.1mmol), caprolactone monomer (water content 70ppm, acid value 0.10mgKOH / g) 70.9
Ethylene glycol as an initiator 89 ml (639.8 mmol)
0 ml (1.6 mmol), and 0.26 ml (0.
8mmol) and polymerized at 180 ° C., and 69.2 g (480.1 mmol) of lactide monomer was added so that the total lactide / caprolactone molar ratio became 60/40, and stirring was further continued at 180 ° C. to give lactide / caprolactone (= 60/40). 40) A copolymer was synthesized. The molecular weight of the obtained copolymer is 86,000,
The average chain length of the lactide unit is 4.7, the average chain length of the lactone unit is 2.3, Tg is -14.0 ° C,
m was 138.0 ° C. This was formed into a sheet having a thickness of 2 mm by press molding. The sheet had an elastic modulus of 70 kgf / cm 2 , a tensile strength of 63 kgf / cm 2 or more, and an elongation at break of 1220% or more.
【００３４】［実施例４］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）692g/h（4.8mol/h）、カプロラ
クトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）709m
l/h（6.4mol/h）、開始剤としてアルミニウムイソプロ
ポキシド1.1g/h（5.3mmol/h）を押出し機型反応器によ
り連続的に180℃で重合した後、トータルのラクチド／
カプロラクトンモル比が60/40になるようにラクチドモ
ノマーを692g/h（4.8mol/h）で加え更に180℃で重合し
ラクチド／カプロラクトン（＝60/40）共重合体を合成
した。得られた共重合体の分子量は80,000であり、ラク
チドユニットの平均連鎖長は4.6、ラクトンユニットの
平均連鎖長は2.3であり、Ｔgは−13.8℃であり、Ｔmは1
35.7℃であった。これをプレス成形により2mm厚のシー
トに成形したものの弾性率は71kgf/cm2、引張強度は68k
gf/cm2以上、破断点伸度は1320％以上であった。Example 4 A lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12mgKOH / g) 692g / h (4.8mol / h), caprolactone monomer (water content 70ppm, acid value 0.10mgKOH / g) 709m
l / h (6.4 mol / h) and 1.1 g / h (5.3 mmol / h) of aluminum isopropoxide as an initiator were continuously polymerized at 180 ° C. by an extruder type reactor, and then the total lactide /
A lactide monomer was added at a rate of 692 g / h (4.8 mol / h) so that the caprolactone molar ratio became 60/40, followed by polymerization at 180 ° C. to synthesize a lactide / caprolactone (= 60/40) copolymer. The molecular weight of the obtained copolymer was 80,000, the average chain length of lactide units was 4.6, the average chain length of lactone units was 2.3, Tg was -13.8 ° C, and Tm was 1
35.7 ° C. This was formed into a 2 mm thick sheet by press molding, with an elastic modulus of 71 kgf / cm 2 and a tensile strength of 68 k.
gf / cm 2 or more, and elongation at break was 1320% or more.
【００３５】［実施例５］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）41.52g（288.06mmol）、カプロ
ラクトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）4
9.6ml（447.9mol）に開始剤としてエチレングリコール8
9.0μl（1.6mmol）、触媒としてオクチル酸スズ0.26ml
（0.8mmol）を加え180℃で重合した後、トータルのラク
チド／カプロラクトンモル比が60/40になるようにラク
チドモノマー96.9（672.1mmol）、カプロラクトンモノ
マー21.3ml（191.9mmol）を加え更に180℃で攪拌を続け
ラクチド／カプロラクトン（＝60/40）共重合体を合成
した。得られた共重合体の分子量は85,100であった。ラ
クチドユニットの平均連鎖長は5.1、ラクトンユニット
の平均連鎖長は3.4であった。Ｔgは-33.8℃であり、Ｔm
は158.1℃であった。これをプレス成形により2mm厚のシ
ートに成形したものの弾性率は22kgf/cm2、引張強度は3
5kgf/cm2以上、破断点伸度は1200％以上であった。Example 5 Lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12mgKOH / g) 41.52g (288.06mmol), caprolactone monomer (water content 70ppm, acid value 0.10mgKOH / g) 4
9.6 ml (447.9 mol) of ethylene glycol 8 as initiator
9.0μl (1.6mmol), 0.26ml tin octylate as catalyst
(0.8 mmol) and polymerized at 180 ° C., and then 96.9 (672.1 mmol) of lactide monomer and 21.3 ml (191.9 mmol) of caprolactone monomer were added so that the total lactide / caprolactone molar ratio was 60/40. Stirring was continued to synthesize a lactide / caprolactone (= 60/40) copolymer. The molecular weight of the obtained copolymer was 85,100. The average chain length of the lactide unit was 5.1, and the average chain length of the lactone unit was 3.4. Tg is -33.8 ° C and Tm
Was 158.1 ° C. This was formed into a 2 mm thick sheet by press molding, and the elastic modulus was 22 kgf / cm 2 and the tensile strength was 3
5 kgf / cm 2 or more, and elongation at break was 1200% or more.
【００３６】［実施例６］ラクチドモノマー（水分量70
ppm、酸価0.12mgKOH/g）41.52g（288.06mmol）、カプロ
ラクトンモノマー（水分量70ppm、酸価0.10mgKOH/g）4
9.6ml（447.9mmol）に開始剤としてエチレングリコール
89.0μl（1.6mmol）、触媒としてオクチル酸スズ0.26ml
（0.8mmol）を加え180℃で重合した後、カプロラクトン
モノマー21.3ml（191.9mmol）を加え、重合終了時にト
ータルのラクチド／カプロラクトンモル比が60/40にな
るようにラクチドモノマー96.9g（672.1mmol）を加え18
0℃で攪拌を続けラクチド／カプロラクトン（＝60/40）
共重合体を合成した。得られた共重合体の分子量は82,0
00であり、ラクチドユニットの平均連鎖長は5.7、ラク
トンユニットの平均連鎖長は3.7であった。Ｔgは−13.3
℃であり、Ｔmは56.8℃、152.1℃であった。これをプレ
ス成形により2mm厚のシートに成形したものの弾性率は3
05kgf/cm2、引張強度は37kgf/cm2、破断点伸度は380％
以上であった。以上の結果を表１に示す。Example 6 Lactide monomer (water content 70
ppm, acid value 0.12mgKOH / g) 41.52g (288.06mmol), caprolactone monomer (water content 70ppm, acid value 0.10mgKOH / g) 4
Ethylene glycol as initiator in 9.6 ml (447.9 mmol)
89.0μl (1.6mmol), tin octylate 0.26ml as catalyst
(0.8 mmol) and polymerization at 180 ° C., then add 21.3 ml (191.9 mmol) of caprolactone monomer, and 96.9 g (672.1 mmol) of lactide monomer so that the total lactide / caprolactone molar ratio becomes 60/40 at the end of polymerization. Plus 18
Continue stirring at 0 ° C and lactide / caprolactone (= 60/40)
A copolymer was synthesized. The molecular weight of the obtained copolymer is 82,0
The average chain length of lactide units was 5.7, and the average chain length of lactone units was 3.7. Tg is -13.3
° C, and the Tm was 56.8 ° C and 152.1 ° C. This was formed into a 2 mm thick sheet by press molding, and the elastic modulus was 3
05kgf / cm 2, tensile strength of 37 kgf / cm 2, elongation at break 380%
That was all. Table 1 shows the above results.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】単位：弾性率及び引張強度はkgf/cm2、破
断点伸度は％、ガラス転移温度Tgは℃である。 数平均連鎖長：ｌLL(1)は１ステップ終了時のラクチド
ユニット、ｌCap(1)は１ステップ終了時のラクトンユニ
ットのものであり、ｌLLは２ステップ終了時のラクチド
ユニット、ｌCapは２ステップ終了時のラクトンユニッ
トのものであり、ｌLL(B)はブロック部分のラクチドユ
ニット、ｌLL(R)はランダム部分のラクチドユニットの
ものである。Unit: elastic modulus and tensile strength are kgf / cm 2 , elongation at break is%, and glass transition temperature Tg is ° C. Number average chain length: lLL (1) is the lactide unit at the end of one step, lCap (1) is the lactone unit at the end of one step, lLL is the lactide unit at the end of two steps, lCap is the end of two steps LLL (B) is the lactide unit of the block portion, and lLL (R) is the lactide unit of the random portion.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性や耐衝撃性に優
れたラクチド／ラクトン共重合体が得られ、安定的に低
コストで該共重合体を得ることが可能となる。According to the present invention, a lactide / lactone copolymer excellent in heat resistance and impact resistance can be obtained, and the copolymer can be obtained stably at low cost.
【図１】実施例３のステップ１終了後の反応生成物の13
C-NMRチャートである。FIG. 1 shows the reaction product 13 after completion of step 1 in Example 3.
It is a C-NMR chart.
【図２】実施例３のステップ２終了後の反応生成物の13
C-NMRチャートである。FIG. 2 shows the reaction product 13 after completion of step 2 in Example 3.
It is a C-NMR chart.
Claims (4)
であり、ラクトンユニットの平均連鎖長が１以上１０以
下であるラクチド／ラクトン共重合体において、ラクチ
ドユニットが平均連鎖長５以下のランダム部分と平均連
鎖長が５より大きいブロック部分とからなり、ブロック
部分の数均連鎖長ｌLL(B)が下記式： ｌLL(B)2 ＞（ｆL／（ｆL＋ｆCap））3×２３ （ここで、ｆLはラクチド／ラクトン共重合体中のラク
トン組成、ｆCapはラクチド／ラクトン共重合体中のラ
クチド組成である。）を満たすラクチド／ラクトン共重
合体。1. A lactide / lactone copolymer wherein the average chain length of lactide units is 3 or more and the average chain length of lactone units is 1 or more and 10 or less. The block is composed of a block portion having an average chain length greater than 5, and the number average chain length lLL (B) of the block portion is represented by the following formula: lLL (B) 2 > (fL / (fL + fCap)) 3 × 23 (where fL is The lactone composition in the lactide / lactone copolymer, and fCap is the lactide composition in the lactide / lactone copolymer.)
クトンを重合する途中または重合した後、残りのラクチ
ドを加え重合することを特徴とするラクチドユニットの
平均連鎖長が３以上であり、ラクトンユニットの平均連
鎖長が１以上１０以下であるラクチド／ラクトン共重合
体または請求項１に示されたラクチド／ラクトン共重合
体の製造方法。2. A lactone unit having an average chain length of 3 or more, characterized in that the remaining lactide is added during or after the polymerization of lactide and lactone in an amount of 2 to 85% of the total lactide. A method for producing a lactide / lactone copolymer having an average chain length of 1 to 10 or a lactide / lactone copolymer according to claim 1.
ラクトンの５０〜９８％のラクトンを重合する途中また
は重合した後、残りのラクチド及びラクトンを加え重合
することを特徴とするラクチドユニットの平均連鎖長が
３以上であり、ラクトンユニットの平均連鎖長が１以上
１０以下であるラクチド／ラクトン共重合体またはラク
チドユニットの平均連鎖長が１以上２０以下であり、ラ
クトンユニットの平均連鎖長が３以上であるラクチド／
ラクトン共重合体または請求項１に示されたラクチド／
ラクトン共重合体の製造方法。3. A lactide unit characterized in that the remaining lactide and lactone are added and polymerized during or after the polymerization of lactide of 2 to 85% of the total lactide and lactone of 50 to 98% of the total lactone. A lactide / lactone copolymer or lactide unit having an average chain length of 3 or more and an average chain length of a lactone unit of 1 or more and 10 or less, and an average chain length of a lactone unit of 1 or more and 20 or less. Lactide that is 3 or more /
A lactone copolymer or a lactide as defined in claim 1;
A method for producing a lactone copolymer.
５以下となるように、総ラクチドの２〜８５％のラクチ
ドと総ラクトンの５０〜９８％のラクトンを重合する途
中または重合した後、残りのラクチド及びラクトンのう
ち１種類以上を加えるという作業を繰り返して重合する
ことを特徴とするラクチドユニットの平均連鎖長が３以
上であり、ラクトンユニットの平均連鎖長が１以上１０
以下であるラクチド／ラクトン共重合体またはラクチド
ユニットの平均連鎖長が１以上２０以下であり、ラクト
ンユニットの平均連鎖長が３以上であるラクチド／ラク
トン共重合体または請求項１に示されたラクチド／ラク
トン共重合体の製造方法。4. A lactide / lactone unit number ratio of 2.
During the polymerization or after the polymerization of lactide of 2 to 85% of the total lactide and lactone of 50 to 98% of the total lactone so as to be 5 or less, one or more of the remaining lactide and lactone are added. The lactide unit has an average chain length of 3 or more, which is characterized by being repeatedly polymerized, and the lactone unit has an average chain length of 1 or more and 10 or more.
A lactide / lactone copolymer or lactide according to claim 1, wherein the lactide / lactone copolymer or lactide unit has an average chain length of 1 to 20 and the lactone unit has an average chain length of 3 or more. / A method for producing a lactone copolymer.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17331799A JP2001002763A (en) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | Lactide-lactone copolymer and its production |
| EP04016416A EP1466933A3 (en) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Aliphatic copolyester resin and method for preparing the same |
| PCT/JP1999/006367 WO2000029460A1 (en) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Aliphatic copolymer, production process, aliphatic polyester resin composition, various uses, coating composition, and agricultural or horticultural particulate composition comprising degradable coating film |
| US09/600,242 US6509440B1 (en) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Aliphatic copolymer, production process, aliphatic polyester resin composition, various uses, coating composition, and agricultural or horticultural particulate composition comprising degradable coating film |
| EP99972231A EP1048683B1 (en) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Aliphatic copolymer, production process, aliphatic polyester resin composition, various uses, coating composition, and agricultural or horticultural particulate composition comprising degradable coating film |
| US10/991,658 US7220469B2 (en) | 1998-11-13 | 2004-11-18 | Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer |
| US10/992,524 US7371444B2 (en) | 1998-11-13 | 2004-11-18 | Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2001002763A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003048964A (en) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Toyobo Co Ltd | Biodegradable polyester |
| JP2003081354A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Unitika Ltd | Film for packaging fruit and vegetable |
| WO2014167966A1 (en) | 2013-04-12 | 2014-10-16 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | Method for producing lactide-lactone copolymer |
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| WO2024029491A1 (en) * | 2022-08-01 | 2024-02-08 | Dic株式会社 | Copolyester comprising 3-hydroxybutyric acid and method for producing same |
-
1999
- 1999-06-18 JP JP17331799A patent/JP2001002763A/en not_active Withdrawn
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