JP2001002680A - Dicarboxyl acid compound having silphenylene residue, polyamide using the same, liquid crystal orientation processing agent and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new compound useful for production of polyamide excellent in solubility in a solvent, capable of low temperature baking, excellent in uniformity of polymer chain orientation by rubbing and providing a liquid crystal orientation processing agent capable of forming a liquid crystal orientation membrane having high uniformity of liquid crystal orientation. SOLUTION: This compound is represented by formula I (R1 to R4 are each a 1-6C alkyl or phenyl; X1 and X2 are each ether bond, ester bond or amide bond; m is 2-20; p is 0 or 1), e.g. a compound of formula II. The compound of formula I is obtained by reacting a compound of formula III [e.g. 1,4-bis(dimethyl)benzene] with a compound of formula IV [X is oxygen, sulfur, (C=O)O or the like; R is a lower alkyl] (e.g. methyl 10-undecanoate) in the presence of a hydrosilylation catalyst such as di(cyanophenyl)platinum dichloride and hydrogenation of the ester site of the obtained ester by an ordinary reaction.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シルフェニレン残
基を有する新規なジカルボン酸化合物および該化合物か
ら誘導されるポリアミド、それを用いた液晶配向処理剤
および液晶表示素子に関するものである。このポリアミ
ドは、溶媒への溶解性に優れ、製膜時に低温焼成可能で
あり、さらにはラビングによる高分子鎖の配向性に優れ
ており、均一な液晶配向性を示す液晶表示素子用配向処
理剤として有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel dicarboxylic acid compound having a silphenylene residue, a polyamide derived from the compound, a liquid crystal aligning agent using the compound, and a liquid crystal display device. This polyamide has excellent solubility in a solvent, can be fired at a low temperature during film formation, and has excellent alignment of polymer chains by rubbing, and has a uniform liquid crystal alignment. Useful as

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化
を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、
消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディ
スプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げてい
る。中でも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を
用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液
晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の
配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせ
た、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果
型液晶表示素子は、その代表的なものである。2. Description of the Related Art A liquid crystal display element is a display element utilizing electro-optical change of liquid crystal, and is small and light in terms of a device.
Attention has been paid to characteristics such as low power consumption, and in recent years, display devices for various displays have been remarkably developed. Above all, using nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy, liquid crystal molecules are arranged parallel to the substrate at each interface of a pair of electrode substrates facing each other, and the orientation directions of the liquid crystal molecules are orthogonal to each other. A twisted nematic (TN type) field effect type liquid crystal display element combining both substrates is a typical example thereof.

【０００３】このようなＴＮ型の液晶表示素子において
は、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行配向さ
せること、液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角を
もって配向させることが、また、強誘電性液晶や反強誘
電性液晶などを用いた液晶素子では、層方向を揃えて、
液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に配向させること
が重要である。この様に液晶分子を配向させる代表的な
方法としては、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面
を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦
り、擦った方向に液晶分子を配向させるラビング法が用
いられている。有機膜としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が
挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポ
リイミドが最も一般的に使用されている。この様な液晶
配向膜に使用されているポリイミドの代表的な例として
は、特開昭６１−４７９３２号公報に開示されるものが
ある。In such a TN type liquid crystal display device, it is necessary to uniformly align the major axis direction of the liquid crystal molecules in parallel with the substrate surface and to align the liquid crystal molecules with a constant tilt alignment angle with respect to the substrate. In the case of a liquid crystal device using a ferroelectric liquid crystal or an antiferroelectric liquid crystal, the layer directions are aligned,
It is important that the long axis direction of the liquid crystal molecules be uniformly aligned on the substrate surface. A typical method of aligning liquid crystal molecules in this way is to apply an organic coating on the substrate surface, rub the surface with a cloth such as cotton, nylon, polyester, etc. in a certain direction, and to align the liquid crystal molecules in the rubbing direction. Method is used. Examples of the organic film include polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide, and polyimide. Among them, polyimide is most commonly used in terms of chemical stability, thermal stability, and the like. A typical example of polyimide used for such a liquid crystal alignment film is disclosed in JP-A-61-47932.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】液晶配向膜は、高分子
を溶剤に溶解させた液晶配向処理剤を、スピンコート法
や印刷法により基板上に塗布して形成されるのが一般的
である。そのとき用いられる溶媒としては、非プロトン
性極性溶媒とともに、基板への塗れ性改善のために貧溶
媒が添加される。しかしながら、可溶性ポリイミドやポ
リアミドなどの高分子は、溶剤への溶解性が必ずしも十
分ではなく、高分子溶液の粘度が不安定になったり、あ
るいは貧溶媒の添加により高分子が析出したりする問題
点があった。The liquid crystal alignment film is generally formed by applying a liquid crystal alignment treatment agent obtained by dissolving a polymer in a solvent onto a substrate by spin coating or printing. . As the solvent used at that time, a poor solvent is added together with the aprotic polar solvent to improve the coatability on the substrate. However, polymers such as soluble polyimides and polyamides do not always have sufficient solubility in a solvent, and the viscosity of the polymer solution becomes unstable, or the polymer is precipitated by the addition of a poor solvent. was there.

【０００５】また、基板上に塗布された液晶配向処理剤
は、乾燥、焼成された後、ラビング処理が行われるが、
このとき用いられる焼成温度は、カラーフィルターなど
の部材の耐熱性の観点からより低温での焼成が好まし
い。また、軽量化の観点から、プラスチック基板などの
耐熱性の低い基板を用いた液晶表示素子が検討されてい
る。The liquid crystal aligning agent applied on the substrate is dried and baked and then subjected to a rubbing treatment.
The firing temperature used at this time is preferably firing at a lower temperature from the viewpoint of heat resistance of members such as color filters. Further, from the viewpoint of weight reduction, a liquid crystal display element using a substrate having low heat resistance such as a plastic substrate has been studied.

【０００６】可溶性ポリイミドやポリアミドは、例えば
１００℃〜２００℃程度の比較的低い温度で加熱乾燥す
ることで基板上にポリイミド膜を形成することが可能で
ある。しかしながら、ポリイミド前駆体溶液を基板上に
塗布し、その後加熱焼成により脱水閉環させてポリイミ
ド膜を形成させる場合、一般には２００℃以上、好まし
くは２５０℃〜３００℃程度の高温焼成が必要とされ、
特により安定した液晶配向を得る上では、より高温での
焼成が重要である。そのため、プラスチック基板などの
耐熱性の低い基板への適用は困難であった。[0006] Soluble polyimide or polyamide can be heated and dried at a relatively low temperature of, for example, about 100 ° C to 200 ° C to form a polyimide film on a substrate. However, when a polyimide precursor solution is coated on a substrate and then dehydrated and closed by heating and baking to form a polyimide film, a baking at a high temperature of generally 200 ° C. or higher, preferably about 250 ° C. to 300 ° C. is required,
In particular, firing at a higher temperature is important for obtaining a more stable liquid crystal alignment. Therefore, application to a substrate having low heat resistance such as a plastic substrate has been difficult.

【０００７】さらに、ラビング法による液晶配向機構は
必ずしも明らかではないが、ラビングにより配向膜表面
に形成された溝と、ラビング方向に異方性が誘起された
配向膜の高分子鎖と液晶分子との異方的な相互作用によ
り液晶分子が配向するものと考えられている。ラビング
により生じる溝は、液晶分子を溝方向に配向させるもの
の、溝が大きすぎたり不均一であった場合にラビング傷
となって液晶配向の均一性を低下させる場合もあり、コ
ントラストの高い液晶表示素子を作製する上では好まし
くない。一方、ラビングによって高分子鎖の異方性を誘
起させる場合、従来の液晶配向膜をラビングする方法で
はラビング方向へ均一に高分子鎖を配向させることは容
易ではなく、特にラビング傷を回避するために弱いラビ
ング処理を行った場合には顕著に高分子鎖の配向均一性
が低いため、液晶配向の均一性を低下させる問題点があ
った。Further, although the mechanism of liquid crystal alignment by the rubbing method is not always clear, the grooves formed on the surface of the alignment film by rubbing, the polymer chains of the alignment film in which anisotropy is induced in the rubbing direction, and the liquid crystal molecules. It is considered that the liquid crystal molecules are aligned by the anisotropic interaction of. Grooves generated by rubbing align liquid crystal molecules in the direction of the grooves, but if the grooves are too large or uneven, they may become rubbing scratches and reduce the uniformity of liquid crystal alignment, resulting in a liquid crystal display with high contrast. This is not preferable in manufacturing an element. On the other hand, when inducing the anisotropy of the polymer chains by rubbing, it is not easy to uniformly align the polymer chains in the rubbing direction by the conventional method of rubbing a liquid crystal alignment film, and in particular, to avoid rubbing scratches. When the rubbing treatment is weak, the uniformity of the alignment of the polymer chains is remarkably low, so that there is a problem that the uniformity of the liquid crystal alignment is reduced.

【０００８】すなわち、これまでの液晶配向膜ではラビ
ング処理による高分子鎖の配向均一性は必ずしも十分で
はなく、高い液晶配向の均一性、高コントラストを有す
る液晶表示素子を達成する観点からは、ラビングによる
高分子鎖の配向均一性をより向上させることが重要な課
題である。高分子鎖の配向均一性が高いポリマーとして
は特開平１１−６５８５４号公報、特開平１１−６５８
５５号公報などに記載されているが、これらのポリマー
は溶媒への溶解性が必ずしも十分ではなかった。That is, in the conventional liquid crystal alignment film, the alignment uniformity of the polymer chains by the rubbing treatment is not always sufficient. From the viewpoint of achieving a liquid crystal display element having high uniformity of liquid crystal alignment and high contrast, rubbing is not preferable. It is an important issue to further improve the uniformity of the orientation of the polymer chains by the method. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-65854 and 11-658 disclose polymers having a high orientation uniformity of polymer chains.
As described in Japanese Patent No. 55-55, these polymers did not always have sufficient solubility in a solvent.

【０００９】本発明は、新規なジカルボン酸およびそれ
を用いたポリアミドに関するものであり、また、溶剤へ
の溶解性に優れ、低温焼成可能で、かつラビングによる
高分子鎖の配向均一性に優れ、高い液晶配向均一性が得
られる液晶配向膜を形成しうる液晶配向処理剤を提供す
るものである。The present invention relates to a novel dicarboxylic acid and a polyamide using the same, and has excellent solubility in a solvent, can be fired at a low temperature, and has excellent alignment uniformity of a polymer chain by rubbing. An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent capable of forming a liquid crystal alignment film capable of obtaining high liquid crystal alignment uniformity.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶配向処理
剤として有用なポリアミドおよびその原料化合物に関す
るものであり、溶剤に対する溶解性、ラビングによる高
分子鎖の配向均一性について鋭意検討した結果、新規な
ポリアミド樹脂を見出し本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a polyamide useful as a liquid crystal alignment treatment agent and a raw material compound thereof. As a result of intensive studies on the solubility in solvents and the uniformity of alignment of polymer chains by rubbing, A novel polyamide resin was found and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following general formula (I)

【００１１】[0011]

【化３】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基またはフェニル基、Ｘ¹およびＸ²はエーテル結合、
エステル結合またはアミド結合、ｍは２〜２０の整数、
ｐは０または１の整数である。）で表されるシルフェニ
レン残基を有するジカルボン酸化合物、および該ジカル
ボン酸化合物から誘導される下記一般式（II）(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are alkyl or phenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, X ¹ and X ² are ether bonds,
An ester bond or an amide bond, m is an integer of 2 to 20,
p is an integer of 0 or 1. A) a dicarboxylic acid compound having a silphenylene residue represented by the following general formula (II) derived from the dicarboxylic acid compound:

【００１３】[0013]

【化４】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基またはフェニル基、Ｘ¹およびＸ²はエーテル結合、
エステル結合またはアミド結合、Ａ¹はジアミンを構成
する２価の有機基、ｍは２〜２０の整数、ｐは０または
１の整数である。）で表される繰り返し単位を少なくと
も５モル％含有し、重量平均分子量が少なくとも２，０
００であるシルフェニレン残基を有するポリアミドに関
するものである。(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are alkyl or phenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, X ¹ and X ² are ether bonds,
An ester bond or an amide bond, A ¹ is a divalent organic group constituting a diamine, m is an integer of 2 to 20, and p is an integer of 0 or 1. ) At least 5 mol% and a weight average molecular weight of at least 2,0
The present invention relates to a polyamide having a silphenylene residue of 00.

【００１５】また、本発明は、透明電極付き基板上に塗
布、焼成した後、ラビング処理してなる液晶配向膜の形
成に使用される液晶配向処理剤において、該液晶配向処
理剤が前記一般式（II）で表される繰り返し単位を少な
くとも５モル％含有し、重量平均分子量が少なくとも
２，０００であるシルフェニレン残基を有するポリアミ
ド溶液であることを特徴とする液晶配向処理剤、および
該液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜を用い
ることを特徴とする液晶素子に関するものである。Further, the present invention provides a liquid crystal alignment treatment agent used for forming a liquid crystal alignment film formed by rubbing after coating and baking on a substrate with a transparent electrode, wherein the liquid crystal alignment treatment agent has the general formula A liquid crystal alignment treatment agent comprising a polyamide solution having a silphenylene residue having a weight average molecular weight of at least 2,000, containing at least 5 mol% of the repeating unit represented by (II), and the liquid crystal The present invention relates to a liquid crystal device using a liquid crystal alignment film formed using an alignment agent.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）および（II）中
Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される炭素数１〜６のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル
基、ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等を例示することができるが、原料化合
物の入手し易さおよび合成の容易さからメチル基が最も
好ましい。また、前記一般式（Ｉ）および（II）中Ｘ¹
およびＸ²で表される結合において、エーテル結合とは
Ｘ¹およびＸ²が酸素原子または硫黄原子である場合であ
り、エステル結合とはＸ¹が−ＯＣ（＝Ｏ）−で表され
る基でありかつＸ²が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基で
ある場合であり、アミド結合とはＸ¹が−Ｎ（−Ｈ）Ｃ
（＝Ｏ）−で表される基でありかつＸ²が−Ｃ（＝Ｏ）
Ｎ（−Ｈ）−で表される基である場合である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the above general formulas (I) and (II), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ⁴ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group. Groups, a butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like can be exemplified, but a methyl group is most preferred in view of the availability of raw material compounds and the ease of synthesis. X ^{1 in} the above general formulas (I) and (II)
And the bond represented by X ² , the ether bond is a case where X ¹ and X ² are an oxygen atom or a sulfur atom, and the ester bond is a group wherein X ¹ is represented by —OC (＝ O) —. And X ² is a group represented by —C (＝ O) O—, and the amide bond means that X ¹ is —N (—H) C
(= O) - in a group represented and X ² is -C (= O)
This is the case when the group is represented by N (-H)-.

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸
化合物は、例えば以下に示すような方法により製造する
ことができる。すなわち、下記一般式（III）The dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) can be produced, for example, by the following method. That is, the following general formula (III)

【００１８】[0018]

【化５】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基またはフェニル基である。）で表されるシルフェニ
レン化合物と、下記一般式（IV）(Wherein R ^{1 to} R ⁴ are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and a compound represented by the following general formula (IV)

【００２０】[0020]

【化６】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ
＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−で表される
基、Ｒは低級アルキル基、ｍは２〜２０の整数、ｐは０
または１の整数である。）で表されるアルケニル化合物
とをヒドロシリル化触媒存在下反応させ、下記一般式
（V）(Wherein X is an oxygen atom, a sulfur atom,-(C
= O) O- or -C (= O) N (-H)-, R is a lower alkyl group, m is an integer of 2 to 20, p is 0
Or an integer of 1. With an alkenyl compound represented by the following formula (V):

【００２２】[0022]

【化７】 Embedded image

【００２３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基またはフェニル基、Ｘ¹およびＸ²はエーテル結合、
エステル結合またはアミド結合、Ｒは低級アルキル基、
ｍは２〜２０の整数、ｐは０または１の整数である。）
で表されるエステル化合物を得た後、該化合物のエステ
ル部位を通常用いられる反応により加水分解することに
より前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を
製造できる。(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are alkyl or phenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, X ¹ and X ² are ether bonds,
An ester bond or an amide bond, R is a lower alkyl group,
m is an integer of 2 to 20, and p is an integer of 0 or 1. )
After obtaining the ester compound represented by the formula, the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) can be produced by hydrolyzing the ester site of the compound by a commonly used reaction.

【００２４】ここで用いられるヒドロシリル化触媒とし
ては、白金、白金−炭素、塩化白金酸、白金−1,3-ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体、ジ（シアノフェニ
ル）プラチナムジクロリドおよびジシクロペンタジエニ
ルプラチナムジクロリドなどの白金系触媒を用いるのが
最も一般的であるが、その他にもパラジウムやロジウム
を含む金属錯体が使用可能である。例えば、(Ｐｈ₃Ｐ)₄
Ｐｄ、(Ｐｈ₃Ｐ)₂ＰｄＣｌ₂、(ＰｈＣＮ)₂ＰｄＣｌ₂、
(Ｐｈ₃Ｐ)₃ＲｈＣｌ、(Ｐｈ₂ＰＨ)₂ＲｈＣｌ、(Ｐｈ
₃Ｐ)₂（ＣＯ）ＲｈＣｌ、[(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｐ]₂(ＣＯ)ＲｈＣ
ｌなどを触媒として用いることができる。用いる触媒の
量は、前記一般式（ＩＶ）で表されるアルケニル化合物
に対して通常１／１００〜１／５０００当量程度で充分
である。また、この反応は溶媒中で行うのが好ましく、
溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセト
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレ
ン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。反応
温度は通常４０℃〜１００℃の温度範囲で行い、またア
ルゴンや窒素等の不活性気体雰囲気下で行うのが好まし
い。The hydrosilylation catalyst used herein includes platinum, platinum-carbon, chloroplatinic acid, platinum-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex, di (cyanophenyl) platinum dichloride and dicyclopentadienyl platinum. Most commonly, a platinum-based catalyst such as dichloride is used, but other metal complexes containing palladium and rhodium can also be used. For example, (Ph ₃ P) ₄
Pd, (Ph ₃ P) ₂ PdCl ₂ , (PhCN) ₂ PdCl ₂ ,
(Ph ₃ P) ₃ RhCl, (Ph ₂ PH) ₂ RhCl, (Ph
_{3 P) 2 (CO) RhCl} , [(C 2 H 5) 3 P] 2 (CO) RhC
1 can be used as a catalyst. The amount of the catalyst used is usually about 1/100 to 1/5000 equivalents to the alkenyl compound represented by the general formula (IV). This reaction is preferably performed in a solvent,
As the solvent, hexane, benzene, toluene, acetone, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran and the like can be used. The reaction is usually carried out in a temperature range of 40 ° C. to 100 ° C., and preferably in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.

【００２５】前記一般式（III）で表されるシルフェニ
レン化合物の一部は市販されており、市販されていない
ものについても公知の方法により容易に合成できる。ま
た、前記一般式（IV）で表されるアルケニル化合物のう
ちｐが０である化合物の多くは市販されており、ｐが１
である化合物は例えば以下に示す製造方法により得るこ
とができる。すなわち、前記一般式（IV）で表されるア
ルケニル化合物のうちｐが１でかつＸが酸素原子または
硫黄原子である化合物については、市販の下記一般式
（VI）Some of the silphenylene compounds represented by the general formula (III) are commercially available, and those not commercially available can be easily synthesized by known methods. Many of the alkenyl compounds represented by the general formula (IV), wherein p is 0, are commercially available, and p is 1
Can be obtained, for example, by the following production method. That is, among the alkenyl compounds represented by the general formula (IV), those in which p is 1 and X is an oxygen atom or a sulfur atom are commercially available general formula (VI)

【００２６】[0026]

【化８】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｙ¹はフッ素以外のハロゲン原
子、ｍは２〜２０の整数である。）で表される化合物
と、下記一般式（VII）(Wherein Y ¹ is a halogen atom other than fluorine, and m is an integer of 2 to 20), and a compound represented by the following general formula (VII):

【００２８】[0028]

【化９】 Embedded image

【００２９】（式中、Ｙ²は酸素原子または硫黄原子、
Ｒは低級アルキル基である。）で表される化合物とを混
合し炭酸カリウムなどの塩基存在下にて通常の方法によ
りエーテル化反応を行うことにより容易に製造できる。
また、前記一般式（IV）で表されるアルケニル化合物の
うちｐが１でかつＸが−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝
Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−で表される基である化合物について
は、市販の下記一般式（VIII）(Wherein Y ² is an oxygen atom or a sulfur atom,
R is a lower alkyl group. ) Can be easily produced by mixing the compound with the compound represented by the formula (1) and conducting an etherification reaction by a usual method in the presence of a base such as potassium carbonate.
In the alkenyl compound represented by the general formula (IV), p is 1 and X is-(C = O) O- or -C (=
O) The compound represented by N (-H)-is a commercially available compound represented by the following general formula (VIII)

【００３０】[0030]

【化１０】 Embedded image

【００３１】（式中、ｍは２〜２０の整数である。）で
表される化合物と、下記一般式（IX）Wherein m is an integer of 2 to 20; and a compound represented by the following general formula (IX):

【００３２】[0032]

【化１１】 Embedded image

【００３３】（式中、Ｙ³は水酸基またはアミノ基、Ｒ
は低級アルキル基でる。）で表される化合物とを混合
し、通常の方法により縮合反応を行うことにより容易に
製造できる。(Wherein Y ³ represents a hydroxyl group or an amino group;
Is a lower alkyl group. ) Can be easily produced by mixing with the compound represented by the formula (1) and subjecting the mixture to a condensation reaction by an ordinary method.

【００３４】尚、前記一般式（IV）、（V）、（VII）お
よび（IX）中で、Ｒで表される低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル
基、ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等を例示することができる。In the above general formulas (IV), (V), (VII) and (IX), the lower alkyl group represented by R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an iso-propyl group. Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.

【００３５】このようにして得られる前記一般式（Ｉ）
で表される本発明のシルフェニレン残基を有するジカル
ボン酸化合物（以下、本発明のジカルボン酸化合物とい
う。）をモノマーとして、前記一般式（II）で表わされ
る繰り返し単位を少なくとも５モル％含有する本発明の
ポリアミドを製造することができる。例えば、本発明の
ジカルボン酸化合物と下記一般式（Ｘ）The thus obtained general formula (I)
A dicarboxylic acid compound having a silphenylene residue of the present invention represented by the following formula (hereinafter referred to as the dicarboxylic acid compound of the present invention) as a monomer containing at least 5 mol% of the repeating unit represented by the above general formula (II). The polyamide of the present invention can be produced. For example, the dicarboxylic acid compound of the present invention and the following general formula (X)

【００３６】[0036]

【化１２】 Embedded image

【００３７】（式中、Ａ²はジカルボン酸を構成する２
価の有機基である。）で表されるジカルボン酸化合物と
を、本発明のジカルボン酸化合物が少なくとも５モル％
となるように混合した上、さらに下記一般式（XI）Wherein A ² is a dicarboxylic acid 2
Is a valence organic group. ), The dicarboxylic acid compound of the present invention is at least 5 mol%
And mixed with the following general formula (XI)

【００３８】[0038]

【化１３】 Embedded image

【００３９】（式中、Ａ¹はジアミンを構成する２価の
有機基である。）で表されるジアミン化合物を上記のジ
カルボン酸化合物の総モル量に対して等モル量となるよ
うに混合し、通常の方法により重縮合反応を行なうこと
により合成することができる。(Wherein A ¹ is a divalent organic group constituting a diamine), and a diamine compound represented by the formula ( ¹ ) is mixed in an equimolar amount with respect to the total molar amount of the dicarboxylic acid compound. However, it can be synthesized by performing a polycondensation reaction by a usual method.

【００４０】また、上記の反応において前記一般式
（Ｘ）で表されるジカルボン酸化合物を用いずに、本発
明のジカルボン酸化合物と前記一般式（XI）で表される
ジアミン化合物とを等モル量混合し重縮合反応を行って
も良い。In the above reaction, the dicarboxylic acid compound of the present invention and the diamine compound represented by the general formula (XI) are equimolar without using the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (X). The polycondensation reaction may be carried out after mixing.

【００４１】上記のモノマーを用いる場合、重縮合反応
は縮合剤の存在下行うことが望ましく、亜リン酸トリフ
ェニル、亜リン酸トリトルイル、亜リン酸トリ（クロロ
フェニル）、ジクロロ亜リン酸フェニル、ジクロロリン
酸ジフェニル、トリフェニルホスフィン/ヘキサクロロ
エタン、ジフェニル(2,3-ヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾ
チアゾリル)ホスホナート、(C₃H₇)₃P(O)O、POCl₃、SOCl
₂、SiCl₄、(CH₃)₂SiCl₂等の縮合剤に必要に応じてピリ
ジン、4-（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、イミダゾールなどの有
機塩基を添加して用いることにより反応が好適に進行す
る。また、この反応は有機溶媒中で行うことが好まし
く、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキ
シド、Ｎ-メチルピロリドン及びヘキサメチルホスホル
アミド等が好適に用いられる。When the above monomers are used, the polycondensation reaction is desirably carried out in the presence of a condensing agent. Triphenyl phosphite, tritolyl phosphite, tri (chlorophenyl) phosphite, phenyl dichlorophosphite, dichlorophosphite Diphenyl phosphate, triphenylphosphine / hexachloroethane, diphenyl (2,3-hydro-2-thioxo-3-benzothiazolyl) phosphonate, (C ₃ H ₇ ) ₃ P (O) O, POCl ₃ , SOCl
₂ , an organic base such as pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, or imidazole is added to a condensing agent such as ₂ , SiCl ₄ , (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ as necessary. Thereby, the reaction proceeds suitably. This reaction is preferably performed in an organic solvent, and hexane, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, benzene, toluene, pyridine, chloroform, dichloroethane, dimethylformamide, N,
N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide and the like are preferably used.

【００４２】さらに、この縮合反応で得られるポリアミ
ドの溶解性が低い場合には、塩化カルシウム、塩化リチ
ウム、臭化リチウム等の無機塩基を添加して行うことに
より好適に反応が進行する。この縮合反応における反応
温度は、通常室温から２００℃程度の温度範囲が好まし
い。Further, when the solubility of the polyamide obtained by this condensation reaction is low, the reaction suitably proceeds by adding an inorganic base such as calcium chloride, lithium chloride or lithium bromide. The reaction temperature in the condensation reaction is preferably in the range of usually room temperature to about 200 ° C.

【００４３】前記一般式（Ｘ）で表されるジカルボン酸
化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカ
ルボン酸、2,6ーアントラセンジカルボン酸、1,6ーアント
ラセンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸、
シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン
酸および1,10-デカンジカルボン酸等を挙げることがで
きる。Specific examples of the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (X) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-anthracenedicarboxylic acid. Acid, 1,6-anthracenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid,
Oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid and 1,10-decanedicarboxylic acid Can be mentioned.

【００４４】前記一般式（XI）で表されるジアミン化合
物としては、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレン
ジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエ
ン、4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジ
アミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビ
フェニル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジア
ミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,
4'-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ビス（4-アミノフェ
ニル）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベン
ゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プ
ロパン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（4-アミノフェニル）アジペート、ビス（3-アミノフェ
ル）アジペート、ビス（4-アミノフェニル）ピメレー
ト、ビス（4-アミノフェニル）スベレート、ビス（4-ア
ミノフェニル）アゼレエート、ビス（4-アミノフェニ
ル）セバセート、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロ
パン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミン等
を例示できる。Examples of the diamine compound represented by the general formula (XI) include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, and 4,4 ′. -Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,
4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminophenyl) adipate, bis (3-aminophen) adipate, bis (4-aminophenyl) pimelate , Bis (4-aminophenyl) suberate, bis (4-aminophenyl) azelate, bis (4-aminophenyl) sebacate, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, hepta Methylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine,
Decamethylenediamine and dodecamethylenediamine can be exemplified.

【００４５】さらに、本発明のポリアミドは、本発明の
ジカルボン酸化合物を塩化チオニルや臭化チオニルなど
と反応させて酸ハロゲン化物とした後、前記一般式
（Ｘ）で表されるジカルボン酸化合物から同様に誘導さ
れる酸ハロゲン化物と混合し、さらに前記一般式（XI）
で表されるジアミン化合物と重縮合反応することによっ
ても製造できる。Further, the polyamide of the present invention is obtained by reacting the dicarboxylic acid compound of the present invention with thionyl chloride, thionyl bromide or the like to form an acid halide, and then reacting the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (X) with the dicarboxylic acid compound. Similarly mixed with an acid halide derived therefrom, and further mixed with the general formula (XI)
Can also be produced by a polycondensation reaction with a diamine compound represented by the formula:

【００４６】なお、この場合にはハロゲン化水素が発生
するので、その捕捉剤としてトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
-ジメチルアニリン、ピリジン等の有機塩基存在下で行
なうことにより好適に反応が進行する。また、この場合
には０℃〜室温前後の比較的低い温度で反応を行なうこ
とが、副反応を押さえる点で好ましい。これらの反応は
いずれも有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒と
しては、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホ
キシド、Ｎ-メチルピロリドンおよびヘキサメチルホス
ホルアミド等が好適に用いられる。また、得られるポリ
アミドの溶解性が低い場合には、前記と同様な無機塩基
を添加して行うことにより好適に反応が進行する。Since hydrogen halide is generated in this case, triethylamine, N, N
The reaction suitably proceeds when the reaction is carried out in the presence of an organic base such as -dimethylaniline or pyridine. In this case, it is preferable to carry out the reaction at a relatively low temperature of about 0 ° C. to about room temperature from the viewpoint of suppressing a side reaction. All of these reactions are preferably performed in an organic solvent, such as hexane, tetrahydrofuran, dioxane,
Dimethoxyethane, benzene, toluene, pyridine, chloroform, dichloroethane, N, N-dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide and the like are preferably used. When the obtained polyamide has low solubility, the reaction suitably proceeds by adding the same inorganic base as described above.

【００４７】また、本発明のジカルボン酸化合物および
前記一般式（Ｘ）で表されるジカルボン酸化合物からそ
れぞれ誘導される以下のモノマー類、すなわち、下記一
般式（XII）Further, the following monomers derived from the dicarboxylic acid compound of the present invention and the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (X), respectively, ie, the following general formula (XII)

【００４８】[0048]

【化１４】 Embedded image

【００４９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基またはフェニル基、Ｘ¹およびＸ²はエーテル結合、
エステル結合またはアミド結合、Ｙ⁴は低級アルキル
基、フェニル基または置換フェニル基、ｍは２〜２０の
整数、ｐは０または１の整数である。）で表される化合
物および下記一般式（XIII）(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, X ¹ and X ² are ether bonds,
An ester bond or an amide bond, Y ⁴ is a lower alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, m is an integer of 2 to 20, and p is an integer of 0 or 1. ) And the following general formula (XIII)

【００５０】[0050]

【化１５】 Embedded image

【００５１】（式中、Ａ²はジカルボン酸を構成する２
価の有機基、Ｙ⁴は低級アルキル基、フェニル基または
置換フェニル基である。）で表される化合物と、前記一
般式（XI）で表されるジアミン化合物とを上記と同様に
混合し重縮合反応を行なうか、あるいは、本発明のジカ
ルボン酸化合物および前記一般式（Ｘ）で表されるジカ
ルボン酸化合物と、前記一般式（XI）で表されるジアミ
ン化合物から誘導される下記一般式（XIV）Wherein A ² is a dicarboxylic acid 2
A valent organic group, Y ^4, is a lower alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group. ) And the diamine compound represented by the general formula (XI) are mixed in the same manner as described above to carry out a polycondensation reaction, or the dicarboxylic acid compound of the present invention and the general formula (X) And a dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (XI) derived from the diamine compound represented by the general formula (XI)

【００５２】[0052]

【化１６】 Embedded image

【００５３】（式中、Ａ¹はジアミンを構成する２価の
有機基、Ｙ⁵はトリオルガノシリル基、アセチル基また
は置換アセチル基である。）で表される化合物とを上記
と同様に混合し重縮合反応を行なうことによっても、目
的とする本発明のポリアミドを製造することができる。(Wherein A ¹ is a divalent organic group constituting a diamine and Y ⁵ is a triorganosilyl group, acetyl group or substituted acetyl group) in the same manner as described above. The intended polyamide of the present invention can also be produced by performing a polycondensation reaction.

【００５４】ここで、前記一般式（XII）および（XII
I）中Ｙ⁴で表される置換基のうち、低級アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピ
ル基、ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基およびヘキシル基等を、また置換フェニル基として
は、クロロフェニル基、ニトロフェニル基等をそれぞれ
例示できる。一方、前記一般式（XIV）中Ｙ⁵で表される
置換基のうち、トリオルガノシリル基としては、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチル
シリル基およびt-ブチルジメチルシリル基等を、また置
換アセチル基としては、トリフルオロアセチル基、ブロ
モアセチル基、ジブロモアセチル基およびフェニルアセ
チル基等をそれぞれ例示できる。Here, the general formulas (XII) and (XII)
Among the substituents represented by I) Medium Y ^4, the lower alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, iso- propyl, butyl, sec- butyl group, t- butyl, pentyl and A hexyl group and the like, and a substituted phenyl group include a chlorophenyl group and a nitrophenyl group. On the other hand, among the substituents represented by Y ⁵ in the general formula (XIV), the triorganosilyl group includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and the like. Examples of the acetyl group include a trifluoroacetyl group, a bromoacetyl group, a dibromoacetyl group, and a phenylacetyl group.

【００５５】前記一般式（XII）、（XIII）および（XI
V）で表されるモノマー化合物をそれぞれ用いて重縮合
反応を行う場合には、有機溶媒中で必要に応じて前述の
縮合剤存在下反応させることで目的とするポリアミドが
得られるが、その他にも、それぞれのモノマーを所定量
混合した後必要に応じて触媒を添加し、常圧下もしくは
減圧下においてモノマーが溶融する温度まで昇温する事
により目的とする本発明のポリアミドを製造することが
できる。ここで用いられる触媒としては、硫酸、硝酸、
トシル酸、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、塩化アルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、塩化チタン、トリブチルチタンお
よび酢酸鉛等を例示できる。The formulas (XII), (XIII) and (XI)
When a polycondensation reaction is performed using each of the monomer compounds represented by V), the desired polyamide can be obtained by reacting in an organic solvent, if necessary, in the presence of the aforementioned condensing agent. Also, the desired polyamide of the present invention can be produced by mixing a predetermined amount of each monomer, adding a catalyst if necessary, and raising the temperature to a temperature at which the monomer melts under normal pressure or reduced pressure. . The catalyst used here includes sulfuric acid, nitric acid,
Examples include tosylic acid, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum chloride, tributylaluminum, titanium chloride, tributyltitanium and lead acetate.

【００５６】以上述べたような製造方法により得られ
る、前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含有
する本発明のポリアミドにおいて、前記一般式（II）で
表される繰り返し単位のモル比が１０モル％〜１００モ
ル％の範囲にあることが、溶解性および成形加工性等の
点で好ましい。また、本発明のポリアミドの重量平均分
子量は少なくとも２，０００であるが、好ましくは２，
０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜
１００，０００であることが、安定性、作業性等の点で
好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー、浸透圧法、光散乱法、粘度法等の公知の方法
により測定される。In the polyamide of the present invention containing the repeating unit represented by the general formula (II) obtained by the above-described production method, the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (II) is It is preferable that it is in the range of 10 mol% to 100 mol% in terms of solubility, moldability, and the like. Further, the weight average molecular weight of the polyamide of the present invention is at least 2,000, preferably 2,000.
000-300,000, more preferably 5,000-
100,000 is preferable in terms of stability, workability, and the like. The molecular weight is measured by a known method such as gel permeation chromatography, osmotic pressure method, light scattering method, and viscosity method.

【００５７】該ポリアミドの溶液を液晶配向処理剤とし
て使用するに際しては、上記縮合反応で得られたポリア
ミド溶液をそのまま使用する事もできる。また得られた
ポリアミド溶液から一旦ポリアミドを単離したのち、適
当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解
させる溶媒は、得られたポリアミドを溶解させるもので
あれば特に限定されないが、その例としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、ピリジン、クロロホルム、ジクロロメ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フェノー
ル、p-クロロフェノール、アニソールおよびクレゾール
等が挙げられる。When using the polyamide solution as a liquid crystal alignment treatment agent, the polyamide solution obtained by the above condensation reaction can be used as it is. Also, once the polyamide is isolated from the obtained polyamide solution, it can be used by redissolving it in an appropriate solvent. The solvent to be redissolved is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyamide, and examples thereof include N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, pyridine, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, phenol, p-chlorophenol, anisole and Cresol and the like.

【００５８】また、基板への塗布性を改善する目的か
ら、単独ではこのポリアミドを溶解させない溶媒であっ
ても溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて
もよい。その例としてはブチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エ
チルカルビトールアセテート、エチレングリコール、ト
ルエンおよびキシレン等が挙げられる。また更に、基板
への密着性を上げる目的から、シランカップリング剤等
の添加剤を適宜使用する事もできる。For the purpose of improving the coatability on the substrate, even a solvent that does not dissolve the polyamide alone may be added to the above solvent as long as the solubility is not impaired. Examples thereof include butyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, toluene and xylene. Further, additives such as a silane coupling agent can be used as appropriate for the purpose of increasing the adhesion to the substrate.

【００５９】上記のようにして得られた本発明の液晶配
向処理剤から液晶配向膜を作製するに際しては、ポリア
ミドの溶液を、スピンコート、転写印刷法などの方法を
用いてガラス、ウェハーまたはプラスチック等の基板上
に塗布し、これを加熱処理してポリアミド膜を形成する
のが一般的である。この加熱処理温度としては、５０℃
〜４５０℃、好ましくは８０℃〜３５０℃の任意の温度
を選択することができるが、本発明の効果を得るための
液晶配向膜の形成に際しては、８０℃〜２００℃の比較
的低い加熱温度を採用することができる。この際のポリ
アミド膜の厚みとしては、特に限定されるものではない
が、通常の液晶配向膜として使用される上で、１００Å
〜３０００Åが適当である。次いでこの塗膜をラビング
処理等の配向処理を施し、液晶配向膜として使用するこ
とができる。In preparing a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention obtained as described above, a polyamide solution is applied to a glass, wafer or plastic by a method such as spin coating or transfer printing. It is general that a polyamide film is formed by coating on a substrate such as the above, and subjecting it to a heat treatment. The heat treatment temperature is 50 ° C.
To 450 ° C., preferably 80 ° C. to 350 ° C., but a relatively low heating temperature of 80 ° C. to 200 ° C. is required for forming the liquid crystal alignment film to obtain the effects of the present invention. Can be adopted. At this time, the thickness of the polyamide film is not particularly limited, but is used as a normal liquid crystal alignment film.
Å3000Å is appropriate. Next, this coating film is subjected to an alignment treatment such as a rubbing treatment, and can be used as a liquid crystal alignment film.

【００６０】ラビング処理は、綿、ナイロン、ポリエス
テルなどの布を巻いたローラーを一定の押し込み圧で基
板に接触させ、さらにローラーまたは基板を一定速度で
移動させることにより行うことができる。このときロー
ラーは回転させておくのが一般的であるが、回転してい
なくてもよい。ラビングの強さは、次の式で定義される
ラビング度（ｍｍ）で表すことが報告されている。The rubbing treatment can be carried out by bringing a roller wrapped with a cloth of cotton, nylon, polyester or the like into contact with the substrate at a constant pushing pressure, and moving the roller or the substrate at a constant speed. At this time, the rollers are generally rotated, but need not be rotated. It has been reported that the rubbing strength is represented by a rubbing degree (mm) defined by the following equation.

【００６１】[0061]

【数１】 Ｌ＝Ｎ・Ｍ｛（２πｒｎ／６０Ｖ）−１｝ （１）L = N · M {(2πrn / 60V) −1} (1)

【００６２】式（１）においてＮはラビング回数、Ｍは
押し込み量（ｍｍ）、ｒはラビングローラーの半径（ｍ
ｍ）、ｎはローラー回転数（ｒｐｍ）、Ｖはステージの
移動速度（ｍｍ／秒）である。本発明に用いることがで
きるラビング度は特に限定されるものではないが、ポリ
アミド膜の密着性の観点から、５００ｍｍ以下が好まし
い。In the equation (1), N is the number of rubbings, M is the amount of pushing (mm), and r is the radius of the rubbing roller (m).
m) and n are roller rotation speeds (rpm), and V is a stage moving speed (mm / sec). The rubbing degree that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 mm or less from the viewpoint of the adhesion of the polyamide film.

【００６３】このようなラビング処理によって高分子鎖
がラビング方向に配向することが知られており、この高
分子鎖の配向の効果は、一般的に、ラビング処理後に誘
起される塗膜の複屈折位相差およびラビング方向と遅相
軸のずれ角を測定することによって評価できる。It is known that the rubbing treatment causes the polymer chains to be oriented in the rubbing direction. The effect of the orientation of the polymer chains is generally due to the birefringence of the coating film induced after the rubbing treatment. It can be evaluated by measuring the phase difference and the deviation angle between the rubbing direction and the slow axis.

【００６４】複屈折位相差は、高分子の単位構造が有す
る屈折率異方性や、ラビング度、異方的な配向が誘起さ
れた膜厚などに依存するが、複屈折位相差が大きいほど
高分子鎖が配向している傾向を示すと考えられ、さら
に、遅相軸とラビング方向とのずれ角は、その大きさが
小さいほど高分子鎖のラビング方向への配向均一性が高
いものと考えられる。本発明の効果を得るためには、複
屈折位相差の大きさが、ラビング度が１０〜１００ｍｍ
の時０．５ｎｍ以上、ラビング度が１００ｍｍ以上では
１．０ｎｍ以上が好ましく、ラビング方向と遅相軸のず
れ角は１．０°以下、さらに好ましくは０．５°以下で
あることが好適である。The birefringence phase difference depends on the refractive index anisotropy of the polymer unit structure, the rubbing degree, the film thickness in which anisotropic orientation is induced, and the like. It is considered that the polymer chains tend to be oriented, and furthermore, the deviation angle between the slow axis and the rubbing direction is such that the smaller the size, the higher the uniformity of orientation of the polymer chains in the rubbing direction. Conceivable. In order to obtain the effect of the present invention, the magnitude of the birefringence phase difference, the rubbing degree is 10 to 100 mm
When the rubbing degree is 100 mm or more, it is preferably 1.0 nm or more, and the misalignment angle between the rubbing direction and the slow axis is 1.0 ° or less, more preferably 0.5 ° or less. is there.

【００６５】このようにラビングによって均一にかつ一
方向に高分子鎖が配向した液晶配向膜を用いることによ
って、液晶分子を均一に配向させ、本発明の液晶素子を
調整することができる。液晶としては、通常用いられて
いるネマチック液晶に加え、強誘電性液晶や反強誘電性
液晶も用いることができる。As described above, by using the liquid crystal alignment film in which the polymer chains are aligned uniformly and unidirectionally by rubbing, the liquid crystal molecules can be uniformly aligned and the liquid crystal element of the present invention can be adjusted. As the liquid crystal, a ferroelectric liquid crystal or an antiferroelectric liquid crystal can be used in addition to a commonly used nematic liquid crystal.

【００６６】[0066]

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれら
に限定されるものではないことはもちろんである。 実施例１The present invention will be described below in more detail by reference examples, examples and comparative examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these. Example 1

【００６７】[0067]

【化１７】 Embedded image

【００６８】アルゴン雰囲気下、ジ（シアノフェニル）
プラチナムジクロリド５ｍｇを乾燥テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと略す）２０ｍｌに分散させ、さらに1,
4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２．００ｍｌ（８．
９７ｍｍｏｌ）および10-ウンデカン酸メチル４．００
ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１２時間
撹拌した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン
＝１／１０vol.）にて精製したところ、上記構造式
（１）で表される化合物３．１９ｇを白色固体として得
た（収率：６０．２％）。なお、その構造は¹Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。Under an argon atmosphere, di (cyanophenyl)
5 mg of platinum dichloride was dispersed in 20 ml of dry tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF),
2.00 ml of 4-bis (dimethylsilyl) benzene (8.
97 mmol) and 10-methyl undecanoate 4.00.
ml (18.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: diethyl ether / hexane = 1/10 vol.) To obtain 3.19 g of the compound represented by the above structural formula (1) as a white solid. (Yield: 60.2%). The structure is ¹ H-NM
Confirmed by R and IR spectra.

【００６９】¹H-NMRδ(CDCl₃,ppm):0.24(s,12H),1.1-1.
4(m,32H),2.30(t,4H),3.66(s,6H),7.47(s,4H). IRν(KBr disk,cm^-1):3059(w),2919(s),2851(m),1740
(s,C=O),1470(m),1431(m),1381(w),1312(w),1252(m,Si-
C),1186(m),1171(m),1136(m),876(m),841(m),829(m),80
2(m),781(m),766(m),710(w),671(w),503(w),467(w). ¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , ppm): 0.24 (s, 12H), 1.1-1.
4 (m, 32H), 2.30 (t, 4H), 3.66 (s, 6H), 7.47 (s, 4H) .IRν (KBr disk, cm ^-1 ): 3059 (w), 2919 (s), 2851 ( m), 1740
(s, C = O), 1470 (m), 1431 (m), 1381 (w), 1312 (w), 1252 (m, Si-
C), 1186 (m), 1171 (m), 1136 (m), 876 (m), 841 (m), 829 (m), 80
2 (m), 781 (m), 766 (m), 710 (w), 671 (w), 503 (w), 467 (w).

【００７０】化合物（１）３．１１ｇ（５．２６ｍｍｏ
ｌ）をメタノール１０ｍｌに加温しながら溶解し、そこ
へ水酸化ナトリウム０．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）およ
び水１ｍｌを加え還流温度で撹拌した。約１時間後、析
出物が生じ溶液が固化したため水５ｍｌを加え、さらに
還流温度にて３時間撹拌した後、溶液を水１００ｍｌに
投入した。次に、１Ｎ塩酸水溶液を加え室温にて２時間
撹拌し、生じた白色沈殿を濾取して、充分に水洗した後
乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝
１００／１vol.）にて精製したところ、上記構造式
（２）で表される化合物２．２６ｇを白色粉末として得
た（収率：７６．３％）。なお、その構造は¹Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。Compound (1) 3.11 g (5.26 mmol)
l) was dissolved in 10 ml of methanol while heating, and 0.5 g (12.5 mmol) of sodium hydroxide and 1 ml of water were added thereto, followed by stirring at reflux temperature. After about 1 hour, a precipitate was formed and the solution was solidified, and 5 ml of water was added. After stirring at reflux temperature for 3 hours, the solution was poured into 100 ml of water. Next, a 1N aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The resulting white precipitate was collected by filtration, washed sufficiently with water, and dried. The obtained crude product is subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / methanol =
As a result, 2.26 g of the compound represented by the above structural formula (2) was obtained as a white powder (yield: 76.3%). The structure is ¹ H-NM
Confirmed by R and IR spectra.

【００７１】¹H-NMRδ(CDCl₃,ppm):0.21(s,12H),0.70
(m,4H),1.16-1.30(m,28H),1.47(m,4H),2.17(t,4H,J=7.4
Hz),7.46(s,4H),11.93(bs,2H). IRν(KBr disk,cm^-1):3046(w),2920(s),2853(m),2683
(b,acid OH),1715(s,C=O),1470(w),1427(w),1408(w),13
14(w),1287(w),1252(m,Si-C),1225(w),1198(w),1134
(w),939(w),878(w),837(m),797(w),666(w),502(w). 参考例１ ¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , ppm): 0.21 (s, 12H), 0.70
(m, 4H), 1.16-1.30 (m, 28H), 1.47 (m, 4H), 2.17 (t, 4H, J = 7.4
Hz), 7.46 (s, 4H), 11.93 (bs, 2H) .IRν (KBr disk, cm ^-1 ): 3046 (w), 2920 (s), 2853 (m), 2683
(b, acid OH), 1715 (s, C = O), 1470 (w), 1427 (w), 1408 (w), 13
14 (w), 1287 (w), 1252 (m, Si-C), 1225 (w), 1198 (w), 1134
(w), 939 (w), 878 (w), 837 (m), 797 (w), 666 (w), 502 (w). Reference Example 1

【００７２】[0072]

【化１８】 Embedded image

【００７３】アルゴン雰囲気下、４−ニトロフェノール
９．５８ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）にクロロホルム７０ｍ
ｌ、トリエチルアミン１１．５ｍｌ（８２．５ｍｍｏ
ｌ）を加えて均一に溶解した後、反応容器を０℃に冷却
した。ここへアジピン酸クロリド５．００ｍｌ（３４．
４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応温度を徐々に室温へ上げ
ながら、一晩攪拌した。クロロホルム５０ｍｌおよび水
１００ｍｌを加えて、有機層を抽出した。この有機層を
希塩酸水で洗浄した後、水層の液性が中性になるまで水
洗、更に最後に飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、溶液を濃縮した。残査を酢酸エチル
から再結晶精製したところ、上記構造式（３）で表され
るジエステル化合物９．８３ｇを淡黄色固体として得た
（収率：７３．５％）。なお、その構造は¹Ｈ−ＮＭＲ
およびＩＲスペクトルにより確認した。Under an argon atmosphere, chloroform (70 m) was added to 9.58 g (68.9 mmol) of 4-nitrophenol.
l, triethylamine 11.5 ml (82.5 mmol
After l) was added and uniformly dissolved, the reaction vessel was cooled to 0 ° C. Here, 5.00 ml of adipic acid chloride (34.
4 mmol) was added dropwise. The mixture was stirred overnight while gradually raising the reaction temperature to room temperature. 50 ml of chloroform and 100 ml of water were added, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed with dilute hydrochloric acid, washed with water until the aqueous layer became neutral, and finally washed with saturated saline. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solution was concentrated. When the residue was purified by recrystallization from ethyl acetate, 9.83 g of the diester compound represented by the above structural formula (3) was obtained as a pale yellow solid (yield: 73.5%). The structure is ¹ H-NMR
And IR spectrum.

【００７４】¹H-NMRδ(CDCl₃,ppm):1.90(m,4H),2.69(t,
4H),7.28(d,4H),8.29(d,2H,J=9.0Hz). IRν(KBr disk,cm^-1):3117(vw),2969(vw),1753(s,C=
O),1615(w),1593(m),1520(s,NO₂),1491(m),1348(s,N
O₂),1250(m),1215(s),1150(m),1121(s),926(m),864(m),
853(m),720(w). ¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , ppm): 1.90 (m, 4H), 2.69 (t,
4H), 7.28 (d, 4H), 8.29 (d, 2H, J = 9.0Hz) .IRν (KBr disk, cm ^-1 ): 3117 (vw), 2969 (vw), 1753 (s, C =
O), 1615 (w), 1593 (m), 1520 (s, NO 2), 1491 (m), 1348 (s, N
O ₂ ), 1250 (m), 1215 (s), 1150 (m), 1121 (s), 926 (m), 864 (m),
853 (m), 720 (w).

【００７５】化合物（３）７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ１２０ｍｌおよびエタノール４０ｍｌの混
合溶媒に溶解した。ここへ５％Ｐｄ−カーボン粉末１．
０ｇを加えた。常圧下、水素ガス雰囲気内で一晩攪拌し
た。セライト濾過により触媒を除去した後、熱ＴＨＦで
充分に濾物を洗浄した。得られた粗生成物をＴＨＦから
再結晶精製したところ、上記構造式（４）で表されるジ
アミン化合物４．５９ｇを薄茶色粉末として得た（収
率：６９．９％）。なお、その構造は¹Ｈ−ＮＭＲおよ
びＩＲスペクトルにより確認した。7.77 g (20.0 mmol) of compound (3)
l) was dissolved in a mixed solvent of 120 ml of THF and 40 ml of ethanol. Here, 5% Pd-carbon powder
0 g was added. The mixture was stirred overnight at normal pressure in a hydrogen gas atmosphere. After removing the catalyst by filtration through Celite, the residue was sufficiently washed with hot THF. The obtained crude product was purified by recrystallization from THF, whereby 4.59 g of the diamine compound represented by the above structural formula (4) was obtained as a light brown powder (yield: 69.9%). The structure was confirmed by ¹ H-NMR and IR spectra.

【００７６】¹H-NMRδ(DMSO-d₆,ppm):1.68(m,4H),2.55
(t,4H),5.01(s,4H),6.53(d,4H,J=8.7Hz),6.74(d,4H,J=
8.7Hz). IRν(KBr disk,cm^-1):3382(w,NH₂),3310(w,NH₂),3206
(w),3015(vw),2942(w),2917(w),2872(vw),1746(s,C=O),
1653(bw),1605(w),1505(s,NH₂),1383(m),1250(m),1192
(s),1161(m),1134(s),841(m),762(m),731(w),513(m). 実施例２ ¹ H-NMR δ (DMSO-d ₆ , ppm): 1.68 (m, 4H), 2.55
(t, 4H), 5.01 (s, 4H), 6.53 (d, 4H, J = 8.7Hz), 6.74 (d, 4H, J =
IRν (KBr disk, cm ^-1 ): 3382 (w, NH ₂ ), 3310 (w, NH ₂ ), 3206
(w), 3015 (vw), 2942 (w), 2917 (w), 2872 (vw), 1746 (s, C = O),
1653 (bw), 1605 (w ), 1505 (s, NH 2), 1383 (m), 1250 (m), 1192
(s), 1161 (m), 1134 (s), 841 (m), 762 (m), 731 (w), 513 (m).

【００７７】[0077]

【化１９】 Embedded image

【００７８】アルゴン雰囲気下、参考例１で得られたジ
アミン化合物（４）１９４．６ｍｇ（０．５９２６ｍｍ
ｏｌ）および実施例１で得られたジカルボン酸化合物
（２）３３３．６ｍｇ（０．５９２６ｍｍｏｌ）をＮ−
メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）０．１２ｍｌ
に溶解し、この溶液にピリジン０．１２ｍｌおよび亜リ
ン酸トリフェニル０．３７ｍｌを加えて１００℃にて１
４時間撹拌した。次に、反応溶液をＮＭＰ５ｍｌで希釈
した後、メタノール５００ｍｌに撹拌しながら投入し
た。生じた沈殿を濾取し、減圧下６０℃で一晩乾燥さ
せ、上記構造式ＰＡ−１で表されるポリアミド４２４．
１ｍｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで求めたＰＡ−１の数平均分子量および重量平均分子
量はそれぞれ、２．５５×１０⁴および４．０３×１０⁴
であった。ＰＡ−１のＩＲスペクトルを図１に示す。 実施例３Under an argon atmosphere, 194.6 mg (0.5926 mm) of the diamine compound (4) obtained in Reference Example 1 was obtained.
ol) and 333.6 mg (0.5926 mmol) of the dicarboxylic acid compound (2) obtained in Example 1 with N-
0.12 ml of methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP)
And 0.12 ml of pyridine and 0.37 ml of triphenyl phosphite were added to this solution, and the mixture was added at 100 ° C. for 1 hour.
Stir for 4 hours. Next, the reaction solution was diluted with 5 ml of NMP, and then poured into 500 ml of methanol with stirring. The resulting precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C overnight, and the polyamide 424. represented by the above structural formula PA-1 was obtained.
1 mg was obtained. The number average molecular weight and the weight average molecular weight of PA-1 determined by gel permeation chromatography were 2.55 × 10 ⁴ and 4.03 × 10 ^{4, respectively.}
Met. FIG. 1 shows the IR spectrum of PA-1. Example 3

【００７９】[0079]

【化２０】 Embedded image

【００８０】アルゴン雰囲気下、ビス（4-アミノフェノ
キシ）ベンゼン０．４００ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）およ
び実施例１で得られたジカルボン酸化合物（２）０．７
７０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１．６４ｍｌに溶
解し、この溶液にピリジン０．１３ｍｌおよび亜リン酸
トリフェニル０．４３ｍｌを加えて１００℃にて１８時
間撹拌した。次に、反応溶液をＮＭＰ２ｍｌで希釈した
後、メタノール５００ｍｌに撹拌しながら投入した。生
じた沈殿を濾取し、減圧下６０℃で一晩乾燥させ、上記
構造式ＰＡ−２で表されるポリアミド１．１４ｇを得
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた
ＰＡ−２の数平均分子量および重量平均分子量はそれぞ
れ、２．１５×１０⁴および４．２６×１０⁴であった。
ＰＡ−２のＩＲスペクトルを図２に示す。 実施例４〜７Under an argon atmosphere, 0.400 g (1.37 mmol) of bis (4-aminophenoxy) benzene and 0.7 of the dicarboxylic acid compound (2) obtained in Example 1 were obtained.
70 g (1.37 mmol) was dissolved in 1.64 ml of NMP, 0.13 ml of pyridine and 0.43 ml of triphenyl phosphite were added to this solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 18 hours. Next, after diluting the reaction solution with 2 ml of NMP, it was poured into 500 ml of methanol with stirring. The resulting precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C overnight to obtain 1.14 g of a polyamide represented by the above structural formula PA-2. The number-average molecular weight and weight-average molecular weight of PA-2 determined by gel permeation chromatography were 2.15 × 10 ⁴ and 4.26 × 10 ⁴ , respectively.
FIG. 2 shows the IR spectrum of PA-2. Examples 4 to 7

【００８１】[0081]

【化２１】 Embedded image

【００８２】参考例１で得られたジアミン化合物
（４）、実施例１で得られたジカルボン酸化合物（２）
およびアジピン酸（以下ＡＡと略す）をそれぞれ所定モ
ル比率によるように混合し、ＮＭＰおよび総モノマーの
モル量に対し１．２当量のピリジン（以下Ｐｙと略
す）、更に同じく１．２当量の亜リン酸トリフェニル
（以下ＴＰＰと略す）を加えて、１００℃で所定時間撹
拌した。実際に用いた上記のモノマー、試薬および溶媒
の量、および反応時間を以下の表１に示す。次に、反応
溶液をＮＭＰで２倍に希釈した後、約１００倍量のメタ
ノールに撹拌しながら投入した。生じた沈殿を濾取し、
減圧下６０℃で一晩乾燥させ、上記構造式ＰＡ−３〜Ｐ
Ａ−６で表されるポリアミドをそれぞれ得た。得られた
ポリアミドの収量、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた
共重合組成（上記構造式のｘ／ｙ）およびゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量およ
び重量平均分子量を表２に示す。また、これら共重合体
の代表的なスペクトル結果として、ＰＡ−３のＩＲスペ
クトルを図３に示す。The diamine compound (4) obtained in Reference Example 1 and the dicarboxylic acid compound (2) obtained in Example 1
And adipic acid (hereinafter abbreviated as AA) were mixed at a predetermined molar ratio, respectively, and 1.2 equivalents of pyridine (hereinafter abbreviated as Py) and 1.2 equivalents of sub-amount were added to the molar amount of NMP and the total monomers. Triphenyl phosphate (hereinafter abbreviated as TPP) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for a predetermined time. The amounts of the above monomers, reagents and solvents actually used, and the reaction times are shown in Table 1 below. Next, after diluting the reaction solution twice with NMP, it was poured into about 100 times the amount of methanol while stirring. The resulting precipitate is collected by filtration,
Dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight, and the above structural formulas PA-3 to PA-3
A polyamide represented by A-6 was obtained. Table 2 shows the yield of the obtained polyamide, the copolymer composition (x / y of the above structural formula) determined from the ¹ H-NMR spectrum, and the number average molecular weight and weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography. FIG. 3 shows an IR spectrum of PA-3 as a representative spectrum result of these copolymers.

【００８３】[0083]

【表１】 表１ ───────────────────────────────── 実施例 (4)の量 (2)の量 AAの量 Pyの量 TPPの量 NMPの量 反応時間 g(mmol) g(mmol) g(mmol) ml ml ml hr ───────────────────────────────── ４ 0.8000 0.1372 0.3204 0.47 1.52 5.0 0.7 (2.436) (0.244) (2.192) ５ 0.7000 0.2400 0.2492 0.38 1.33 4.2 2.5 (2.132) (0.426) (1.705) ６ 0.6500 0.3343 0.2025 0.38 1.24 4.0 6.0 (1.980) (0.594) (1.386) ７ 0.6000 0.4115 0.1602 0.35 1.14 3.7 8.0 (1.827) (0.731) (1.096) ─────────────────────────────────Table 1 Table 1 量 Example (4) Amount (2) Amount AA amount Py amount TPP amount NMP amount Reaction time g (mmol) g (mmol) g (mmol) ml ml ml hr ─────────────────── ────────────── 4 0.8000 0.1372 0.3204 0.47 1.52 5.0 0.7 (2.436) (0.244) (2.192) 5 0.7000 0.2400 0.2492 0.38 1.33 4.2 2.5 (2.132) (0.426) (1.705) 6 0.6500 0.3343 0.2025 0.38 1.24 4.0 6.0 (1.980) (0.594) (1.386) 7 0.6000 0.4115 0.1602 0.35 1.14 3.7 8.0 (1.827) (0.731) (1.096) ────────────────── ───────────────

【００８４】[0084]

【表２】 表２ ──────────────────────────── 実施例 ポリマー ポリマー 組成 数平均 重量平均 の番号 の収量 (x/y) 分子量 分子量 ──────────────────────────── ４ PA-3 1.13g 88/12 1.27x10⁴ 2.28x10⁴ ５ PA-4 1.04g 78/22 1.39x10⁴ 2.74x10⁴ ６ PA-5 0.81g 70/30 1.29x10⁴ 2.55x10⁴ ７ PA-6 0.84g 61/39 1.26x10⁴ 2.67x10⁴ ──────────────────────────── 実施例８Table 2 Table 2 Example Polymer Polymer Composition Number average Weight average Number of yields (x / y) molecular weight The molecular weight ──────────────────────────── 4 PA-3 1.13g 88/12 1.27x10 4 2.28x10 4 5 PA- ^{4 1.04g 78/22 1.39x10 4 2.74x10 4 6} PA-5 0.81g 70/30 1.29x10 4 2.55x10 4 7 PA-6 0.84g 61/39 1.26x10 4 2.67x10 4 ──────── ──────────────────── Example 8

【００８５】[0085]

【化２２】 Embedded image

【００８６】アルゴン雰囲気下、ジ（シアノフェニル）
プラチナムジクロリド５ｍｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに分
散さ、さらに1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２．
００ｍｌ（８．９７ｍｍｏｌ）および5-ヘキセン酸メチ
ル２．５３ｍｌ（１７．９０ｍｍｏｌ）を加えて、６０
℃で２０時間撹拌した。溶媒を留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテ
ル／ヘキサン＝１／２０vol.）にて精製したところ、上
記構造式（５）で表される化合物１．９９ｇを白色固体
として得た（収率：４９．２％）。なお、その構造は¹
Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。Under an argon atmosphere, di (cyanophenyl)
5 mg of platinum dichloride was dispersed in 20 ml of dry THF, and 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene was added.
00 ml (8.97 mmol) and 2.53 ml (17.90 mmol) of methyl 5-hexenoate,
Stirred at C for 20 hours. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: diethyl ether / hexane = 1/20 vol.) To obtain 1.99 g of the compound represented by the above structural formula (5) as a white solid. (Yield: 49.2%). The structure is ¹
Confirmed by 1 H-NMR and IR spectrum.

【００８７】¹H-NMRδ(CDCl₃,ppm):0.24(s,12H),0.74
(m,4H),1.34(m,8H),1.61(m,4H),2.27(t,4H,J=7.0Hz),3.
65(s,6H),7.47s,4H). IRν(KBr disk,cm^-1):2951(s),2856(s),1741(s,C=O),14
37(m),1358(m),1249(m,Si-C),1195(m),1136(m),1059
(m),837(m). ¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , ppm): 0.24 (s, 12H), 0.74
(m, 4H), 1.34 (m, 8H), 1.61 (m, 4H), 2.27 (t, 4H, J = 7.0Hz), 3.
65 (s, 6H), 7.47s, 4H) .IRν (KBr disk, cm ^-1 ): 2951 (s), 2856 (s), 1741 (s, C = O), 14
37 (m), 1358 (m), 1249 (m, Si-C), 1195 (m), 1136 (m), 1059
(m), 837 (m).

【００８８】化合物（５）１．８９ｇ（４．１８ｍｍｏ
ｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解し、そこへ水酸化ナト
リウム０．４２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）および水１．５
ｍｌを加え還流温度で３時間撹拌した。次に、溶液を水
１００ｍｌに投入し、１Ｎ塩酸水溶液を加え酸性にした
後クロロホルムで抽出した。得られたクロロムルム溶液
に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾別後濾液
から溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５０／１
vol.）にて精製したところ、上記構造式（６）で表され
る化合物１．３５ｇを白色ロウ状固体として得た（収
率：７６．３％）。なお、その構造は¹Ｈ−ＮＭＲおよ
びＩＲスペクトルにより確認した。1.89 g (4.18 mmol) of compound (5)
l) was dissolved in 10 ml of methanol, and 0.42 g (10.5 mmol) of sodium hydroxide and 1.5 parts of water were added thereto.
Then, the mixture was stirred at reflux temperature for 3 hours. Next, the solution was poured into 100 ml of water, and a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added to make the solution acidic, followed by extraction with chloroform. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained chloromurm solution and dried. After filtration, the solvent was distilled off from the filtrate. Silica gel column chromatography (Developing solvent: chloroform / methanol = 50/1
vol.), 1.35 g of the compound represented by the above structural formula (6) was obtained as a white waxy solid (yield: 76.3%). The structure was confirmed by ¹ H-NMR and IR spectra.

【００８９】¹H-NMRδ(CDCl₃,ppm):0.28(s,12H),0.74
(m,4H),1.35(m,8H),1.60(m,4H),2.29(t,4H,J=7.4Hz),7.
50(s,4H),8.22(bs,2H). IRν(KBr disk,cm^-1):3400-3000(br),2922(s),2856(m),
1709(s,C=O),1552(m),1412(m),1249(m,Si-C),1134(m),8
35(m),771(m). 実施例９ ¹ H-NMR δ (CDCl ₃ , ppm): 0.28 (s, 12H), 0.74
(m, 4H), 1.35 (m, 8H), 1.60 (m, 4H), 2.29 (t, 4H, J = 7.4Hz), 7.
50 (s, 4H), 8.22 (bs, 2H) .IRν (KBr disk, cm ^-1 ): 3400-3000 (br), 2922 (s), 2856 (m),
1709 (s, C = O), 1552 (m), 1412 (m), 1249 (m, Si-C), 1134 (m), 8
35 (m), 771 (m). Embodiment 9

【００９０】[0090]

【化２３】 Embedded image

【００９１】アルゴン雰囲気下、参考例１で得られたジ
アミン化合物（４）５１０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）お
よび実施例８で得られたジカルボン酸化合物（６）６５
０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１．８５ｍｌに溶
解し、この溶液にピリジン０．１５ｍｌおよび亜リン酸
トリフェニル０．４８ｍｌを加えて１００℃にて１８時
間撹拌した。次に、反応溶液をＮＭＰ２ｍｌで希釈した
後、メタノール５００ｍｌに撹拌しながら投入した。生
じた沈殿を濾取し、減圧下６０℃で一晩乾燥させ、上記
構造式ＰＡ−７で表されるポリアミド７５０ｍｇを得
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた
ＰＡ−７の数平均分子量および重量平均分子量はそれぞ
れ、７．３８×１０³および１．０８×１０⁴であった。
また、ＰＡ−７のＩＲスペクトルを図４に示す。Under an argon atmosphere, 510 mg (1.54 mmol) of the diamine compound (4) obtained in Reference Example 1 and the dicarboxylic acid compound (6) 65 obtained in Example 8 were obtained.
0 mg (1.54 mmol) was dissolved in 1.85 ml of NMP, 0.15 ml of pyridine and 0.48 ml of triphenyl phosphite were added to this solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 18 hours. Next, after diluting the reaction solution with 2 ml of NMP, it was poured into 500 ml of methanol with stirring. The resulting precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 750 mg of a polyamide represented by the above structural formula PA-7. The number average molecular weight and weight average molecular weight of PA-7 determined by gel permeation chromatography were 7.38 × 10 ³ and 1.08 × 10 ⁴ , respectively.
FIG. 4 shows the IR spectrum of PA-7.

【００９２】実施例１０〜１6 実施例２〜７および実施例９で得られたポリアミドＰＡ
−１〜ＰＡ−７をＮＭＰおよびブチルセロソルブ（以下
ＢＣと略す）の混合溶媒（重量比４：１）中に固形分濃
度が５ｗｔ％になるように仕込み室温で攪拌したところ
無色透明な溶液が得られた。この溶液は、２３℃の条件
下で５ヶ月保存後も析出や粘度変化はみられなかった。Examples 10 to 16 Polyamide PA obtained in Examples 2 to 7 and Example 9
-1 to PA-7 were mixed in a mixed solvent of NMP and butyl cellosolve (hereinafter abbreviated as BC) (weight ratio: 4: 1) so that the solid content concentration was 5 wt% and stirred at room temperature to obtain a colorless and transparent solution. Was done. This solution did not show any precipitation or change in viscosity even after storage at 23 ° C. for 5 months.

【００９３】この溶液をガラス基板上にスピンコート
し、８０℃で５分間乾燥させた後、１８０℃で１時間加
熱処理を行ったところ、いずれのポリアミド溶液でも膜
厚１０００Åの均一なポリアミド膜を得ることができ
た。This solution was spin-coated on a glass substrate, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then subjected to heat treatment at 180 ° C. for 1 hour. I got it.

【００９４】得られたスピンコート膜をレーヨン布を用
いて、表３の条件でラビング処理を行い、高分子鎖の配
向均一性をオーク製作所製高感度自動複屈折測定装置に
より複屈折位相差（以下Δｎｄと略す）および遅相軸と
ラビング方向のずれを基板上の異なる９点で評価した。
表４にラビング度に対するΔｎｄと遅相軸のずれ角を示
す。いずれのラビング度においても、大きなΔｎｄが得
られ、また遅相軸のずれ角(絶対値の平均値)も極めて小
さいことから、高分子鎖のラビング方向への配向均一性
が高いことが確認された。The obtained spin-coated film was subjected to a rubbing treatment using a rayon cloth under the conditions shown in Table 3, and the uniformity of the orientation of the polymer chains was measured by a high-sensitivity automatic birefringence measuring device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. (Hereinafter abbreviated as Δnd) and the deviation between the slow axis and the rubbing direction were evaluated at nine different points on the substrate.
Table 4 shows Δnd and the shift angle of the slow axis with respect to the rubbing degree. At any rubbing degree, a large Δnd was obtained, and the deviation angle of the slow axis (average absolute value) was extremely small, so that it was confirmed that the alignment uniformity of the polymer chains in the rubbing direction was high. Was.

【００９５】[0095]

【表３】 表３ ラビング条件 ───────────────────────────────── ラビング条件 ローラー ステージ移動 押し込み量 （ラビング度：mm） 回転数（rpm） 速度（mm／秒） （mm） ───────────────────────────────── 条件１（46.6） 300 20 0.5 条件２（114.6） 500 15 0.55 条件３（263.2） 700 10 0.6 ─────────────────────────────────[Table 3] Table 3 Rubbing conditions ───────────────────────────────── Rubbing conditions Roller Stage movement Pushing amount (rubbing Degree: mm) Number of rotations (rpm) Speed (mm / sec) (mm) ──────────────────────────────── ─ Condition 1 (46.6) 300 20 0.5 Condition 2 (114.6) 500 15 0.55 Condition 3 (263.2) 700 10 0.6 ───────────────────────── ────────

【００９６】さらに、ラビング処理されたポリアミド膜
塗布基板を５０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方
向が反平行になるように組み合わせ、次いで液晶（メル
ク社ＺＬＩ−２２９３）を注入して液晶セルを作製し
た。これらの液晶セルにおける液晶の配向状態を偏光顕
微鏡にて観察したところ、欠陥は全く観測されず、均一
な液晶の配向が得られていることが確認された。また、
結晶回転法により傾斜配向角を測定した結果を表５に示
す。いずれのポリアミド膜でも均一な傾斜配向角が得ら
れることが確認された。Further, a rubbed polyamide film-coated substrate was combined with a 50 μm spacer so that the rubbing direction was antiparallel, and then a liquid crystal (Merck ZLI-2293) was injected to prepare a liquid crystal cell. . When the alignment state of the liquid crystal in these liquid crystal cells was observed with a polarizing microscope, no defect was observed, and it was confirmed that uniform liquid crystal alignment was obtained. Also,
Table 5 shows the results of measuring the tilt orientation angle by the crystal rotation method. It was confirmed that a uniform tilt orientation angle was obtained with any of the polyamide films.

【００９７】[0097]

【表４】 表４ 複屈折位相差の大きさと遅相軸のラビング方向からのずれ角 ────────────────────────────────── 実施例 ラビング度 Δｎｄ （nm） 遅相軸のずれ角(°) （ホ゜リアミト゛）（mm） 最大値 最小値 平均値 最大値 最小値 平均値 ────────────────────────────────── 実施例10 46.6 2.59 2.46 2.53 0.3 -0.3 0.1 (PA-1) 114.6 3.06 2.27 2.66 0.2 -0.2 0.1 263.2 3.10 2.86 3.02 0.2 -0.1 0.1 実施例11 46.6 1.48 1.03 1.18 0.7 -0.4 0.3 (PA-2) 114.6 2.38 1.74 2.11 0.4 -0.3 0.2 263.2 3.95 2.89 3.43 0.3 -0.2 0.1 実施例12 46.6 1.24 0.82 0.99 1.0 -0.8 0.4 (PA-3) 114.6 1.79 1.25 1.50 0.2 -0.3 0.1 263.2 2.40 1.53 1.88 0.2 -0.2 0.1 実施例13 46.6 1.18 0.69 0.94 0.4 -0.4 0.2 (PA-4) 114.6 1.74 1.35 1.50 0.7 -0.4 0.2 263.2 2.29 2.01 2.13 0.4 -0.3 0.1 実施例14 46.6 2.13 1.44 1.84 0.4 -0.3 0.2 （PA-5） 114.6 3.35 2.71 3.06 0.5 -0.5 0.2 263.2 3.47 2.55 2.80 0.3 -0.3 0.2 実施例15 46.6 2.15 1.89 2.03 0.7 -0.6 0.3 （PA-6） 114.6 3.04 2.12 2.46 0.4 -0.5 0.2 263.2 4.25 3.06 3.86 0.4 -0.2 0.2 実施例16 46.6 1.52 1.06 1.29 0.5 -0.3 0.2 （PA-7） 114.6 2.78 1.89 2.23 0.5 -0.4 0.2 263.2 3.69 2.52 3.04 0.4 -0.2 0.2 ──────────────────────────────────[Table 4] Table 4 Size of birefringence phase difference and shift angle of slow axis from rubbing direction ─────────────────────────── ─────── Example Rubbing degree Δnd (nm) Slow axis deviation angle (°) (Polyamid) (mm) Maximum value Minimum value Average value Maximum value Minimum value Average value ──────── ────────────────────────── Example 10 46.6 2.59 2.46 2.53 0.3 -0.3 0.1 (PA-1) 114.6 3.06 2.27 2.66 0.2 -0.2 0.1 263.2 3.10 2.86 3.02 0.2 -0.1 0.1 Example 11 46.6 1.48 1.03 1.18 0.7 -0.4 0.3 (PA-2) 114.6 2.38 1.74 2.11 0.4 -0.3 0.2 263.2 3.95 2.89 3.43 0.3 -0.2 0.1 Example 12 46.6 1.24 0.82 0.99 1.0 -0.8 0.4 (PA-3) 114.6 1.79 1.25 1.50 0.2 -0.3 0.1 263.2 2.40 1.53 1.88 0.2 -0.2 0.1 Example 13 46.6 1.18 0.69 0.94 0.4 -0.4 0.2 (PA-4) 114.6 1.74 1.35 1.50 0.7 -0.4 0.2 263.2 2.29 2.01 2.13 0.4 -0.3 0.1 Example 14 46.6 2.13 1.44 1.84 0.4 -0.3 0.2 PA-5) 114.6 3.35 2.71 3.06 0.5 -0.5 0.2 263.2 3.47 2.55 2.80 0.3 -0.3 0.2 Example 15 46.6 2.15 1.89 2.03 0.7 -0.6 0.3 (PA-6) 114.6 3.04 2.12 2.46 0.4 -0.5 0.2 263.2 4.25 3.06 3.86 0.4- 0.2 0.2 Example 16 46.6 1.52 1.06 1.29 0.5 -0.3 0.2 (PA-7) 114.6 2.78 1.89 2.23 0.5 -0.4 0.2 263.2 3.69 2.52 3.04 0.4 -0.2 0.2 ──────────────── ──────────────────

【００９８】[0098]

【表５】 表５ 液晶セルの傾斜配向角 ──────────────────────────── 実施例 配向膜 ラビング度（mm） 46.6 114.6 263.2 ──────────────────────────── 実施例10 ＰＡ−１ 4.0 4.2 3.7 実施例11 ＰＡ−２ 2.7 2.5 2.1 実施例12 ＰＡ−３ 2.5 2.5 2.5 実施例13 ＰＡ−４ 2.4 2.4 2.4 実施例14 ＰＡ−５ 2.1 2.1 2.1 実施例15 ＰＡ−６ 1.9 1.9 1.9 実施例16 ＰＡ−７ 2.3 2.3 2.3 ────────────────────────────[Table 5] Table 5 Tilt orientation angle of liquid crystal cell ──────────────────────────── Example Alignment film Rubbing degree (mm) 46.6 114.6 263.2 ──────────────────────────── Example 10 PA-1 4.0 4.2 3.7 Example 11 PA-2 2.7 2.5 2.1 Example 12 PA-3 2.5 2.5 2.5 Example 13 PA-4 2.4 2.4 2.4 Example 14 PA-5 2.1 2.1 2.1 Example 15 PA-6 1.9 1.9 1.9 Example 16 PA-7 2.3 2.3 2.3 ─────── ─────────────────────

【００９９】比較例１ 実施例２により得られるポリアミドＰＡ−１のシルフェ
ニレン含有ジカルボン酸の代わりにアジピン酸を用いた
ポリアミドＰＡ−８を次の方法により重合した。Comparative Example 1 Polyamide PA-8 obtained by using adipic acid in place of the silphenylene-containing dicarboxylic acid of polyamide PA-1 obtained in Example 2 was polymerized by the following method.

【０１００】すなわち、参考例１により得られたジアミ
ン化合物（４）を２．２６１ｇ（６．８８４ｍｍｏｌ）
秤量し、１ｍｏｌ／ｌのＮＭＰ溶液とした後これをアル
ゴン雰囲気下、攪拌しながら−７８℃まで冷却し、固化
させた。ここへ、ジアミン化合物（４）と等モル量のア
ジピン酸クロリド１．０００ｍｌ（６．８８４ｍｍｏ
ｌ）を用いて調製した１ｍｏｌ／ｌのＮＭＰ溶液を加
え、反応温度を室温までゆっくりと昇温した。昇温とと
もに攪拌が再開され、３０分経過後、ＮＭＰで１／２モ
ル濃度まで希釈した。反応溶液を約１００倍量のメタノ
ールに攪拌しながら投入し、生じた繊維状の沈殿を濾
取、減圧下６０℃で一晩乾燥させ、ポリアミドＰＡ−８
を２．８８１ｇ得た。That is, 2.261 g (6.884 mmol) of the diamine compound (4) obtained in Reference Example 1 was used.
After weighing and preparing a 1 mol / l NMP solution, the solution was cooled to -78 ° C with stirring under an argon atmosphere and solidified. Here, 1.000 ml (6.884 mmol) of adipic acid chloride in an equimolar amount to the diamine compound (4) was added.
1 mol / l NMP solution prepared using 1) was added, and the reaction temperature was slowly raised to room temperature. Stirring was resumed with the rise in temperature, and after 30 minutes, the mixture was diluted with NMP to a 1/2 molar concentration. The reaction solution was poured into about 100 times the volume of methanol with stirring, and the resulting fibrous precipitate was collected by filtration, dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight, and treated with polyamide PA-8.
2.881 g was obtained.

【０１０１】得られたＰＡ−８の数平均分子量および重
量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより測定したところ、それぞれ５．１１×１０³、
８．９７×１０³であった。このＰＡ−８をＮＭＰおよ
びＢＣの混合溶媒（重量比４：１）中に固形分濃度が５
ｗｔ％になるように仕込み室温で攪拌したが、この混合
溶媒には溶解しなかった。The number-average molecular weight and weight-average molecular weight of the obtained PA-8 were measured by gel permeation chromatography and found to be 5.11 × 10 ³ ,
8.97 × 10 ³ . This PA-8 was mixed with a mixed solvent of NMP and BC (weight ratio 4: 1) at a solid content of 5%.
The mixture was stirred at room temperature so as to obtain a wt%, but did not dissolve in this mixed solvent.

【０１０２】比較例２ 等モル量のイソフタル酸クロリドとジアミノジフェニル
エーテルを窒素気流中−７８℃のＮＭＰ中（濃度１ｍｏ
ｌ／ｌ）で反応させた後、室温で攪拌した。この溶液を
メタノールに攪拌しながら投入し、生じた析出物を濾別
して乾燥させた。この操作を繰り返してポリアミド粉末
ＰＡ−９を得た。得られたポリアミドの数平均分子量お
よび重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定したところ、それぞれ１．４０×１
０⁴、２．９０×１０⁴であった。Comparative Example 2 Equimolar amounts of isophthalic acid chloride and diaminodiphenyl ether were placed in a nitrogen stream at −78 ° C. in NMP (concentration: 1 mol).
(l / l) and stirred at room temperature. This solution was poured into methanol with stirring, and the resulting precipitate was separated by filtration and dried. This operation was repeated to obtain polyamide powder PA-9. When the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the obtained polyamide were measured by gel permeation chromatography, each was 1.40 × 1.
0 ⁴ , 2.90 × 10 ⁴ .

【０１０３】ＰＡ−９をＮＭＰとＢＣの混合溶媒（重量
比４：１）に固形分濃度５ｗｔ％となるように溶解させ
た。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、８０℃
で５分間、次いで１８０℃で６０分加熱処理を行い、膜
厚１０００Åの均一なポリアミド膜を作製した。PA-9 was dissolved in a mixed solvent of NMP and BC (weight ratio: 4: 1) so that the solid content concentration was 5 wt%. This solution is spin-coated on a glass substrate,
For 5 minutes and then at 180 ° C. for 60 minutes to produce a uniform polyamide film having a thickness of 1000 °.

【０１０４】このポリアミド膜をラビング処理したとき
のΔｎｄおよび遅相軸とラビング方向のずれ角を実施例
１０と同様に測定した結果を表６に示す。いずれのラビ
ング度でもΔｎｄが小さく、また遅相軸のずれ角(絶対
値の平均値)も大きいことから、高分子鎖のラビング方
向への配向均一性が低いことがわかった。Table 6 shows the measurement results of Δnd and the deviation angle between the slow axis and the rubbing direction when the polyamide film was subjected to the rubbing treatment in the same manner as in Example 10. Since Δnd was small and the shift angle of the slow axis (average absolute value) was large at any rubbing degree, it was found that the uniformity of orientation of the polymer chains in the rubbing direction was low.

【０１０５】[0105]

【表６】 表６複屈折位相差の大きさと遅相軸のラビング方向からのずれ角 ───────────────────────────────── ラビング度 Δｎｄ（nm） 遅相軸のずれ角（°） （mm） 最大値 最小値 平均値 最大値 最小値 平均値 ───────────────────────────────── 46.6 0.45 0.38 0.42 1.8 -3.0 1.9 149.1 1.03 0.81 0.95 -0.6 -0.9 0.8 307.0 1.06 0.69 0.94 -0.5 -1.0 0.7 ─────────────────────────────────Table 6 Table 6 Size of birefringence phase difference and shift angle of slow axis from rubbing direction ─────────────────────────── ────── Degree of rubbing Δnd (nm) Deviation angle of slow axis (°) (mm) Maximum value Minimum value Average value Maximum value Minimum value Average value ────────────── ─────────────────── 46.6 0.45 0.38 0.42 1.8 -3.0 1.9 149.1 1.03 0.81 0.95 -0.6 -0.9 0.8 307.0 1.06 0.69 0.94 -0.5 -1.0 0.7 ───── ────────────────────────────

【０１０６】[0106]

【発明の効果】本発明のシルフェニレン残基を有するジ
カルボン酸化合物を用いたポリアミドは、溶媒への溶解
性に優れ、製膜時に低温焼成可能であり、該ポリアミド
を用いた液晶配向膜はラビングによる高分子鎖の配向性
に優れており、均一な液晶配向性を示す。The polyamide using the dicarboxylic acid compound having a silphenylene residue of the present invention has excellent solubility in a solvent and can be fired at a low temperature during film formation. Are excellent in the alignment of the polymer chains, and exhibit uniform liquid crystal alignment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例２で得られたポリアミドＰＡ−１のＩＲ
スペクトル。FIG. 1 shows IR of polyamide PA-1 obtained in Example 2.
Spectrum.

【図２】実施例３で得られたポリアミドＰＡ−２のＩＲ
スペクトル。FIG. 2 IR of polyamide PA-2 obtained in Example 3
Spectrum.

【図３】実施例４で得られたポリアミドＰＡ−３のＩＲ
スペクトル。FIG. 3 shows IR of polyamide PA-3 obtained in Example 4.
Spectrum.

【図４】実施例９で得られたポリアミドＰＡ−７のＩＲ
スペクトル。FIG. 4 shows IR of polyamide PA-7 obtained in Example 9.
Spectrum.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁平 貴康 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 袋 裕善 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 長瀬 裕 神奈川県相模原市南台１−９−２ (72)発明者 秋山 映一 神奈川県大和市鶴間2786−４−211 Ｆターム(参考） 2H090 HB13Y HC05 HC06 HC15 HD14 KA05 KA08 KA14 KA15 MB02 MB03 4H049 VN01 VP02 VQ07 VQ77 VR22 VU24 4J001 DA01 DB04 DC10 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB30 EB34 EB36 EB37 EB44 EB45 EB46 EB55 EC04 EC05 EC07 EC08 EC09 EC14 EC23 EC24 EC44 EC45 EC46 EC54 EC65 EC66 EC67 EC68 EC70 EC75 EE06F EE22F EE23F EE26F EE38F EE44D EE47D EE53F EE65D EE65F EE67D EE72F EE74D EE76D EE78D FB06 FC03 GA13 JA07 JA20 JB01 JC08  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takayasu Nihira 722-1, Tsuboi-cho, Funabashi-shi, Chiba Nissan Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Hiroyoshi Fukuro 722-1, Tsuboi-cho, Funabashi-shi, Chiba Nissan Chemical (72) Inventor Hiroshi Nagase 1-9-2 Minamidai, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture (72) Eiichi Akiyama 2786-4-211 Tsuruma, Yamato City, Kanagawa Prefecture F-term (reference) 2H090 HB13Y HC05 HC06 HC15 HD14 KA05 KA08 KA14 KA15 MB02 MB03 4H049 VN01 VP02 VQ07 VQ77 VR22 VU24 4J001 DA01 DB04 DC10 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB30 EB34 ECEB EC36 EC67 EC66 EC14 EC66 EC07 EC04 EC07 EC75 EE06F EE22F EE23F EE26F EE38F EE44D EE47D EE53F EE65D EE65F EE67D EE72F EE74D EE76D EE78D FB06 FC03 GA13 JA07 JA20 JB01 JC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基またはフ
ェニル基、Ｘ¹およびＸ²はエーテル結合、エステル結合
またはアミド結合、ｍは２〜２０の整数、ｐは０または
１の整数である。）で表されるシルフェニレン残基を有
するジカルボン酸化合物。1. A compound represented by the following general formula (I) (Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, X ¹ and X ² are an ether bond, an ester bond or an amide bond, m is an integer of 2 to 20, p is 0 or 1) A dicarboxylic acid compound having a silphenylene residue represented by the formula: 【請求項２】 下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基またはフ
ェニル基、Ｘ¹およびＸ²はエーテル結合、エステル結合
またはアミド結合、Ａ¹はジアミンを構成する２価の有
機基、ｍは２〜２０の整数、ｐは０または１の整数であ
る。）で表される繰り返し単位を少なくとも５モル％含
有し、重量平均分子量が少なくとも２，０００であるシ
ルフェニレン残基を有するポリアミド。2. The following general formula (II): (Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, X ¹ and X ² are an ether bond, an ester bond or an amide bond, A ¹ is a divalent organic group constituting a diamine, m is an integer of 2 to 20, and p is an integer of 0 or 1.) A polyamide having at least 5 mol% of a repeating unit represented by the formula (1) and having a silphenylene residue having a weight average molecular weight of at least 2,000: . 【請求項３】 透明電極付き基板上に塗布、焼成した
後、ラビング処理してなる液晶配向膜の形成に使用され
る液晶配向処理剤において、該液晶配向処理剤が請求項
２記載のポリアミド溶液であることを特徴とする液晶配
向処理剤。3. The polyamide solution according to claim 2, wherein the liquid crystal alignment treatment agent is used for forming a liquid crystal alignment film, which is formed by applying, baking and rubbing a substrate with a transparent electrode. A liquid crystal alignment treatment agent, characterized in that: 【請求項４】 請求項３記載の液晶配向処理剤を用いて
形成される液晶配向膜を用いることを特徴とする液晶素
子。4. A liquid crystal device comprising a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment treatment agent according to claim 3.