【発明の詳細な説明】
マイクロ電極アレイの製造方法
発明の分野
本発明は、全体として、マイクロ電極及び該マイクロ電極の製造方法に関する
。より具体的には、本発明は、電気的に絶縁した基板の上にてマイクロ電極アレ
イを製造する方法に関する。
発明の背景
マイクロ電極とは、その臨界的寸法がマイクロメートルの範囲内にある電極で
あると定義することができる。最近の研究の結果、電気分析にて使用される電極
の臨界的寸法を小さくすることにより、適合させたセンサにて検出し且つ定量化
することのできる所定の溶液内における要素の範囲を著しく拡げることができる
ことが分かっている。例えば、水中の種々の重金属の濃度を微量レベルにて検出
することがかかるマイクロ電極が設けられたセンサにより可能となる。これらセ
ンサは、環境の質を向上させるのに極めて有効であることが都合が良い、こうし
たセンサの製造に伴う１つの主要な課題は、簡単で且つ経済的に価値ある方法に
より正確な所定の設計にてマイクロ電極の組みを得ることである。電極又はマイ
クロ電極を使用する任意の物理化学的方法に伴う別の問題点は、電極の表面の性
質及び完全性を保持することである。この問題点の１つの解決策は、イリジウム
、ロジウム等のような極めて安定的な材料で出来た電極を得ることである。しか
しながら、こうした不活性材料は、非常に硬く、融点が高く且つ極端な化学的不
活性さのため、一般に極めて有効ではない。これらの材料は、変態又は蒸着が難
しい。このため、こうした不活性材料の加工に使用される方法は、一般に、極め
て複雑で且つコスト高でもある。上述の理由のため、現在、簡単で且つ低コスト
であり、しかも、イリジウムのような不活性材料の任意の金属に対して容易に加
工することを可能にする正確な設計にて配置されたマイクロ電極を製造する方法
が必要とされている。
発明の概要
本発明の１つの目的は、こうした必要性を満たす、基板上にてマイクロ電極ア
レイを製造する方法を提供することである。より具体的には、本発明の１つの目
的は、基板の電気的に絶縁した上面にて電極アレイを製造する方法を提供するこ
とである。この方法は、次の順序のステップを備えている。
ａ）上面に且つ該上面に設けられたマスクの開口部を通じて導電性材料の薄い
層をレーザ溶撥（laser ablation）により蒸着すること。この導電性材料は金属
及び金属合金から成る群から選択される。
ｂ）マスクを上面から除去することによりマイクロ電極アレイを露出させるこ
と。
この方法は、ステップａ）の前に、フォトリソグラフィ法に従って、電気的に
絶縁した上面にマスクを付与するためのステップを更に備えることが好ましい。
導電性材料の薄層は、金、銀、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レ
ニウム及びパラジウムから成る群、より具体的には、イリジウム、ロジウム、ル
テニウム及びパラジウムから成る群から選択された金属で出来たもの、及びイリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムから成る群から選択された少なく
とも１つの金属を主たる構成成分として含む金属合金で出来たものであることが
好ましい。
上述したように、本発明に従ってマイクロ電極アレイの製造方法は、不活性金
属及び金属合金のような任意の金属で出来たマイクロ電極であって、正確な設計
にて配置されたマイクロ電極を製造することを可能にする点にて有利である。マ
スクで覆った基板上にレーザ溶撥により蒸着を行うことを基本的に利用するこの
方法は、簡単で且つ低コストである。更に、本発明によるレーザ溶撥を使用する
ことは金属合金で出来たマイクロ電極を製造することを可能にする。
本発明の１つの実施の形態によれば、基板をＸ線マイクロフォトリソグラフィ
でマスキングすることによりマイクロ電極の正確なアレイ又は設計を得ることが
可能となることは都合良く、そのマイクロ電極の各々は、１μｍ以下、好ましく
は、0.5μｍ以下の臨界的寸法を有することが都合良い。
次に、添付図面を参照しつつ、１つの好適な実施の形態について非限定的に説
明する。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の教示に従って製造したマイクロ電極アレイの第一の好適な実
施の形態が設けられたセンサの概略図的な平面図である。
図２は、図１に図示したマイクロ電極アレイの拡大部分図である。
図３は、本発明の教示に従って製造したマイクロ電極アレイの第二の好適な実
施の形態が設けられた別のセンサの概略図的な平面図である。
図４は、図３に示したマイクロ電極アレイの拡大部分図である。
図５ａ）、図５ｂ）、図５ｃ）、図５ｄ）及び図５ｅ）は、本発明に従って基
板上にてマイクロ電極アレイを製造する方法の順序を示す概略図的な断面図であ
る。
要素の参照番号
１０ センサ
１２ マイクロ電極アレイ
１４ マイクロ電極（バンド形状又はディスク形状）
１６ 電気接点
１８ 釣合い電極
２０ サブミクロン線
２２ 基板
２４ 基板の上面
２６ 炭化ケイ素（ＳｉＣ）の薄膜
２８ フォトマスク
２９ フォトマスクの開口部
３０ レジスト
３２ 電磁放射線
３４ レジストのマスク
３６ 金属薄層
３７ 標的
３８ 標的ホルダ
４０ レーザビーム
４２ プラズマ放出物
４４ レジストのマスクの上方部分
４６ レジストのマスクの開口部
４８ レジストのマスクにおける開口部の側面
好適な実施の形態の説明
図１乃至図４を参照すると、本発明の教示に従って製造したマイクロ電極（１
４）のアレイ（１２）の好適な実施の形態に設けられた２つのセンサ（１０）が
概略図で示してある。図１のアレイ（１２）は、バンド状の形状をしており、そ
の各々がバンドの形態をした複数のマイクロ電極（１４）を備え、以下により詳
細に説明するように、各バンド（１４）の幅（ｗ）は、基板のマスクに紫外線マ
イクロフォトリソグラフィ法が使用される場合、１μｍ乃至20μｍの範囲とし、
また、Ｘ線マイクロフォトリソグラフィ法が使用される場合、0.1μｍ乃至１μ
ｍの範囲にて相違することが好ましい。各バンド（１４）間の距離（ｄ）は、0.
2μｍ乃至50μｍの範囲にあることが好ましい。バンドの形状のマイクロ電極（
１４）の各々の両端は、電気接点（１６）に接続される。該アレイ（１２）は、
カウンタ電極として使用される２つの電極（１８）の間に配置される。該アレイ
（１２）及びカウンタ電極（１８）は、約等しい幅を有し、その幅の値は50μｍ
乃至1000μｍの範囲にあることが好ましい。センサ（１０）の長さは、１乃至10
ｍｍの範囲内にて相違するようにすることができる。
図３及び図４に図示し且つ本発明の第二の好適な実施の形態に従って、マイク
ロ電極（１４）のアレイ（１２）は、複数のディスク形状のマイクロ電極（１４
）を備えることができ、該ディスクの各々の直径が0.5μｍ乃至20μｍの範囲に
て異なるようにしてある。ディスク（ｄ）の各々の間の距離は、１μｍ乃至50μ
ｍの範囲であることが好ましい。ディスク（１４）は、該ディスク（１４）の各
々を隣接するディスク（１４）に接続するサブミクロン線（２０）により、２つ
の電気接点（１６）に接続される。
図５ａ）乃至図５ｅ）を参照すると、本発明に従って基板（２２）の上にマイ
クロ電極アレイ（１２）を製造する方法の１つの好適な実施の形態の順序が概略
図で示してある。
Ａ）基板の絶縁
先ず、図５ａ）に図示するように、基板（２２）の上面（２４）を絶縁する。
使用される基板（２２）は、単結晶Ｓｉ（１００）から成ることが好ましい。当
然に、石英のようなその他の適当な任意の基板（２２）を使用することができる
。基板（２２）の上面（２４）は、当該技術分野にて公知の適当な方法、特に、
ＳｉＣの薄膜（２６）（例えば、約２μｍの厚さ）を蒸着することにより、電気
的に絶縁することができる。この薄膜（２６）被覆の目的は、基板（２２）の上
面（２４）の化学的不活性さを改良することを更に可能にすることである。
ＳｉＣを蒸着する前に、マイクロエレクトロニクスにて公知の標準的な洗浄方
法を使用して、基板（２２）を適正に清浄にすると都合良い。例えば、この洗浄
方法は、トリクロロエタン、アセトン、プロパノール及び脱イオン水から成る温
浴内に連続的に浸漬させることから成るようにすることができる。表面脱酸化法
は、基板（２２）をフッ化水素酸（ＨＦ）の18％希釈溶液中に約１分間浸漬させ
ることから成るようにすることができる。
このＳｉＣの薄膜（２６）は、プラズマ促進化学的蒸着（ＰＥＣＶＤ）又はレ
ーザ溶撥蒸着により蒸着することが好ましい。このＰＥＣＶＤ装置は、約0.3Ｗ
／ｃｍ2の電力密度の100ｋＨｚ、200ｍトールの全気体圧力、300℃の基板温度及
びそれぞれ640ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）、77ｓｃｃｍ、33ｓｃｃｍ
のアルゴン、メタン及びシランの気体流量にて作動させることが好ましい。
全体として、これら技術の１つにより、基板（２２）に蒸着した任意のＳｉＣ
膜（２６）は極めて圧縮性である。このため、適正な低応力値に達し得るように
この蒸着した膜（２６）を熱焼鈍しすることが好ましい。
Ｂ）マイクロフォトリソグラフィ
図５ｃ）に図示するように、絶縁基板（２２）の上面（２４）はマスクで覆わ
れている。この上面は、マイクロフォトリソグラフィ法に従ってマスキングする
ことが好ましい。フォトリソグラフィ法は、集積回路の製造のようなその他の分
野にて既に公知である。一般に、光は、パターンの非透明部分、すなわちフォト
マスクを通じて、シリコン又はその他の半導体材料のような特別に被覆した基板
片に照射される。光に露出された被覆部分を除去する（例えば、現像液中に浸漬
させることにより）。使用する光線は、可視光、紫外線及びＸ線から成るものと
することができる。Ｘ線光は、パターンにてより小さい寸法の特徴部分とするこ
とを可能にすることが好ましい。
本発明に従って有利に使用可能であるマイクロフォトリソグラフィ法は、次の
ステップを備えることが好ましい。
レジスト層（３０）を基板（２２）の絶縁した上面（２４）上に蒸着する。こ
のレジスト（３０）は、少なくとも紫外線放射線の範囲の波長を有する電磁放射
線（３２）が感知可能である。レジスト（３０）の層上方にフォトマスク（２８
）が設けられる（図５ｂ参照）。このフォトマスク（２８）は、製造すべきマイ
クロ電極アレイ（１２）のパターンに対応する所定のパターンを画成する開口部
（２９）を有している。次に、少なくとも紫外線放射線の範囲の波長を有する電
磁放射線（３２）をフォトマスク（２８）の開口部（２９）を通じて放出し、レ
ジスト（３０）を露出させる。最後に、その露出したレジスト（３０）を溶融し
て（例えば、化学的現像溶液中で）、絶縁した上面（２４）におけるマスク（３
４）を露出させる（図５ｃ参照）。
このアレイ（１２）の各マイクロ電極（１４）の臨界的寸法が１μｍ以下であ
るならば、使用される電磁放射線はＸ線であることが好ましい。この臨界的寸法
が１μｍ以上であるならば、紫外線放射線を使用することが好ましい。
Ｃ）レーザ溶撥蒸着
第三に、図５ｄ）に概略図で示すように、レーザ溶撥蒸着によってマスク（３
４）、及び基板（２２）の絶縁した上面（２４）の双方に金属薄層（３６）を蒸
着する。金、銀、白金及び好ましくは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レ
ニウム及びパラジウムのような純金属をこの技術で蒸着させることができる。こ
の蒸着した金属層（３６）は、金属合金、好ましくは、イリジウム、ロジウム、
ルテニウム、レニウム又はパラジウム合金も含むことができる。この層（３６）
の厚さは、0.4μｍ程度であることが好ましい。
純金属を蒸着したならば、レーザ溶撥蒸着は、次のステップを備えることが好
ましい。
−その上面（２４）がマスクで覆われた基板（２２）を真空チャンバ内に配置
し、蒸着すべき金属で出来た標的（３７）をそのマスクで覆った上面（２４）の
上方にて、標的ホルダ（３８）に取り付けることと、
−標的（３７）に対してレーザビーム（４０）を照射して、これにより、チャ
ンバ内にて、マスクで覆った基板（２２）の上面（２４）に向けて金属のプラズ
マ放出物（４２）を発生させることとである。このプラズマ放出物（４２）は、
マスク（３４）の上面及び基板（２２）の上面（２４）に金属粒子（中性子及び
イオン）を蒸着することを可能にする。この選択した金属薄層（３６）の成長は
上面（２４）上にて行われる。
この標的（３７）は、基板（２２）から約４乃至12ｃｍの距離に取り付けるこ
とが好ましい。図５ａ）乃至図５ｄ）は、本発明による方法を概略図的にのみ示
すものであることを理解すべきである。このため、図面の距離は、必ずしも実際
通りではないことを理解すべきである。例えば、図５ｄ）に図示した標的（３７
）と基板（２２）の上面との間の距離は、実際よりも遥かにより近接しているよ
うに見える。
殆どの場合、レーザ溶撥蒸着技術は、標的（３７）の化学量論を維持し且つ実
施が容易であるという有利な点を有する。更に、マスクで覆った上面（２４）に
金属層（３６）を蒸着するためにこの技術を使用するとき、この技術は、マスク
（３４）の上方部分（４４）に、又は絶縁した上面（２４）の何れかに、マスク
（３４）の開口部（４６）を通じて金属を蒸着することを可能にする。換言すれ
ば、マスク（３４）の側面（４８）に蒸着された材料は実質的に全くなく、この
ため、好ましくは、マスク（３４）を簡単に溶融させる（例えば、基板からレジ
ストを除去することのできる化学的溶液である適当なストリッパ内にてマスクを
溶融させることが可能である）ことにより、蒸着したマイクロ電極アレイ（１２
）を容易に露出させることができる。
一般に、厚さ0.4μｍの材料の層（３６）を蒸着するためには、約100,000回の
レーザショットを必要とする。このため、レーザ溶撥蒸着技術によれば、各々が
異なる材料で出来た１つ以上の標的（３７）を使用することにより、金属合金を
製造することが可能である。このため、金属合金を蒸発させるならば、レーザ溶
撥蒸着は、次のステップを含むことが好ましい。
−その上面（２４）がマスクで覆われた基板（２２）を真空チャンバ内に配置
し、複数の標的をそのマスクで覆った上面（２４）の上方にて、標的ホルダ（３
８）に取り付けることである。標的（３７）の各々は、蒸着すべき１つの金属及
び異なる金属で出来た少なくとも２つの標的によりそれぞれ製造される。
−各標的に対して交互にレーザビームを照射して、これにより、チャンバ内に
て、マスクで覆った基板の上面（２４）に向けてそれぞれ金属のプラズマ放出物
を発生させる。この交互に溶撥する技術は、所望の合金薄層を上面に蒸着するこ
とを可能にする。
例えば、イリジウムで出来た標的と、ロジウムで出来たもう一方の標的という
２つの標的を基板（２２）の上方にて取り付けることができる。同一の原理によ
り、蒸着した材料の表面にドーピングを行うことも可能である。イリジウムマイ
クロ電極の表面は、ロジウム、ルテニウム又は白金のような金属でドーピングす
ることが好ましい。
レーザ溶撥は、約25℃の室温にて行われるため、レジスト（３０）（例えば、
ＯＣＧが製造するレジストＨＰＲ５０４（登録商標名）又はシェプリ（Shipley
）が製造するレジストＳＡＬ６０５（登録商標名））から製造することもできる
マスク（３４）の特性が安定状態に保たれることが有利である。このことは、マ
スク（３４）が150℃程度の温度に達するとき、当て嵌まらない。
Ｄ）マイクロ電極アレイの露出
次に、図５ｅ）を参照すると、薄い金属層（３６）（又は金属合金）を蒸着し
たならば、マイクロ電極（１２）のアレイを露出させることができる。このアレ
イは、マスク（３４）を溶融させ、これにより、マイクロ電極（１２）の金属パ
ターン又はアレイのみが絶縁した基板（２２）に残るようにするリフトオフ法に
より露出させることが好ましい。例えば、金属の蒸着後、基板は、レジストを溶
融させることを許容する化学的溶液である、ＯＣＧが製造するマイクロストリッ
プ（Microstrip）２００１（登録商標名）のようなストリッパ内に浸漬させるこ
とができる。この溶液は、約70℃の温度であり、基板をこの溶液中に約10分間保
つことが好ましい。
Ｅ）実装法
マイクロ電極アレイ（１２）を電気化学的実験にて使用するためには、該アレ
イ（１２）は電気接点（１６）を介して外部接続具に接続する。この方法は、白
金ワイヤーを外部接続具に及びマイクロ電極アレイ（１２）の電気接点（１６）
の双方に接続することから成る。この実装法は、（ｉ）センサ（１０）を標準的
なチップキャリアに取り付けることと、（ii）白金ワイヤーを接続することと、
（iii）センサを封入することとを含む。これは、マイクロエレクトロニクスに
て使用される標準的で且つ周知の方法である。このため、このステップを詳細に
規定する必要はない。
実施例
次の実施例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々について、使用した基板（２２）は、50.8
×101.6ｍｍ（2×4インチ）直径のＳｉ（１００）基板である。該基板は、トリ
クロロエタン、アセトン、プロパノール及び脱イオン水の連続的な温浴内で適正
に洗浄した。この浴の温度は約40℃とし、浴の各浸漬時間は約10分とした。次に
、該基板を18％の希釈したフッ化水素酸溶液に１分間、浸漬することにより、表
面の脱酸法を行った。
アプライド・マテリアルズ（Applied Materials）が製造するプラズマ（Plasm
a）ＩＩ（登録商標名）というような商業的ＰＥＣＶＤ装置を使用することによ
り、ＳｉＣの薄膜（２６）をＳｉ基板に蒸着した。１μｍ／時程度の蒸着速度に
て厚さ約２μｍの膜を得るために、約0.3Ｗ／ｃｍ2の電力密度の100ｋＨｚ、200
ｍトールの全気体圧力、300℃の基板（２２）の温度、及び約640ｓｃｃｍ、77ｓ
ｃｃｍ、33ｓｃｃｍのそれぞれの流量のアルゴン、メタン及びシランにより、こ
の装置を作動させた。このＰＥＣＶＤ装置は、22個の基板のバッチの上にて２μ
ｍのＳｉＣ膜を２時間で蒸着することを可能にする。
かかる蒸着したＳｉＣ膜の応力は極めて圧縮性であるため、該膜は適正な小さ
い応力値に達し得るように熱焼鈍することが好ましい。この熱焼鈍は、遅い熱焼
鈍法又は迅速熱焼鈍法の何れかにて行った。
遅い焼鈍法は、窒素の流動状態下にて約60℃の古典的な加熱炉内で１時間内に
行われる。
迅速焼鈍法は、窒素雰囲気下にて、約500℃の迅速な熱焼鈍し（ＲＴＡ）加熱
炉内で行われる。
焼鈍工程後のＳｉＣ膜の応力は、20ＭＰａ以下である。
実施例Ａ
この実施例は、マイクロ電極（１４）の各々が１μｍに等しく又は１μｍ以上
の臨界的寸法を有するマイクロ電極アレイ（１２）の製造に関するものである。
厚さ約1.4μｍの正レジスト（３０）をＳｉＣ膜（２６）の上面にスピン被覆
した。使用したレジスト（３０）は、ＯＣＧが製造するＨＰＲ５０４（登録商標
名）のような紫外線に対して感応可能である。次に、このレジスト（３０）は、
約100℃にて20分間、プレベークし、次に、紫外線フォトマスク（２８）を通じ
て紫外線電磁放射線（３２）に露出させた。約365ｎｍの紫外線放射線を放出す
る整合装置を使用した。レジスト（３０）は、ＨＰＲ・Ｄ４１９（登録商標名）
のような化学的現像溶液中にて１分で現像し、脱イオン水で水洗いした。パター
ンが現れたならば、該レジスト（３０）は、ハードベークと称される第二の熱焼
鈍を行い、レジスト（３０）内のパターンの固定及び強度が増すようにすること
が好ましい。このハードベークは約120℃にて約30分間、行った。
レーザ溶撥蒸着は、10-6トール乃至10-7トールの範囲に保たれることが好まし
い真空チャンバ内で行った。標的３７は、イリジウムで出来たものとした。勿論
、この標的（３７）は、その他の任意の金属で出来たものでもよい。レーザ光線
は、ルモニクス（Lumonics）が製造するハイパー（Hyper）ＥＸ−400ＳＭ（登録
商標名）のようなパルスエキシマレーザを248ｎｍにて作動させることにより発
生させた。このレーザにより、パルス幅が12ｎｓ、反復速度が30Ｈｚの100ｍＪ
のパルスエネルギに達することができる。
レーザビーム（４０）は、蒸着チャンバの外側に配置された、焦点距離１ｍの
平凸レンズにより焦点決めした。標的（３７）に達したレーザの強度は、約1.5
×109Ｗ／ｃｍ2であった。このレーザ強度のとき、基板（２２）を標的（３７）
から６ｃｍの位置に取り付けたならば、イリジウムの蒸着速度は約0.5μｍ／時
であった。レーザにより発生されるプラズマ放出物（４２）の方向が直線である
ため、レジスト（３０）の上面に又はＳｉＣの上面の何れか一方にイリジウム又
はその他の任意の金属薄層が蒸着された。換言すれば、レジスト（３０）の側面
（４８）には、何ら蒸着物が無かった。
この実施例にて使用した標的（３７）は、直径５ｃｍ、厚さ１ｍｍであり、標
的ホルダ（３８）に固定したディスクとした。この蒸着中、標的ホルダ（３８）
を回転させ、均一な溶撥が可能であるように側方向に並進させることが好ましい
。該基板（２２）は、ホルダに取り付けて、該ホルダを回転させ且つ横方向に並
進させ、均一な金属層（３６）が蒸着されるようにすることが好ましい。
この蒸着後、レジスト（３０）をリフトオフ法により溶融させた。基板（２２
）は、ＯＣＧが製造するマイクロストリップ（Microstrip）２００１（登録商標
名）のストリッパのような溶液中に70℃にて10分間、２回、浸漬させた。この浸
漬中、超音波による撹拌状態を継続した。次に、基板（２２）を脱イオン水で水
洗いした。このリフトオフ法は、レジスト（３０）と、該レジスト（３０）の上
面（４４）に蒸着させた金属層（３６）とを除去することを可能にする。
得られたマイクロ電極アレイ（１２）を外部接続具に接続し、該アレイが電子
化学法にて使用し得るようにした。この接続のために、実装と称される方法を使
用した。この実装法は周知であり、マイクロエレクトロニクスにて既に使用され
ている。この方法は、直径10乃至50μｍの白金ワイヤーを音響結合によりアレイ
（１２）の電気接点（１６）に結合することから成っている。次に、これら白金
ワイヤーの各々を標準的なマイクロエレクトロニクス機器のハウジングの接続具
に接続する。次に、エポキシ及び／又はレジストを使用する従来の技術によりこ
の組立体を封入し、センサ（１０）の電子化学的な相互作用領域の境を設定する
。この封入は、二酸化ケイ素の薄膜を蒸着させることで行うこともできる。
実施例Ｂ
この実施例は、マイクロ電極の各々が１μｍ以下、好ましくは0.1μｍ乃至１
μｍの範囲の臨界的寸法を有する、マイクロ電極アレイ（１２）を製造すること
に関するものである。上述したように、基板（２２）は、同一のＰＥＶＣＤ法を
使用してＳｉＣの薄膜（２６）で覆った。
シェプリ（Shipley）が製造するＳＡＬ６０５（登録商標名）のような、Ｘ線
に感応可能なレジスト（３０）を使用した。このレジスト（３０）は、ＳｉＣの
上面にスピン被覆した。次に、このレジスト（３０）は、95℃で30分間、プレベ
ークした。Ｘ線フォトマスク（２８）を使用し、Ｘ線源から約８ｃｍの位置に配
置されたＳｉウェハと略接触する位置に取り付けた。レジスト（３０）は、10
ｍＪ／ｃｍ2のＸ線照射量にて照射し、次に、約115℃にて８分間、ポストベーク
した。次に、マスク（３４）は、シェプリが製造するＭＦ３１２（登録商標名）
ストリッパで露出させた。レーザ溶撥蒸着、リフトオフ及び実装法に関する後続
のステップは、上述した実施例Ａと同一であり、更に説明する必要はない。
実施例Ｃ
この実施例は、マイクロ電極（１４）の各々が金属合金で出来ているマイクロ
電極アレイ（１２）の製造に関するものである。実施例Ａ又は実施例Ｂの何れか
にて準備した、マスクで覆い且つ電気的に絶縁したＳｉ基板を使用し、真空チャ
ンバ内に配置する。イリジウムで出来た１つの標的と、ロジウムで出来たもう一
方の標的という２つの標的をマスクで覆ったウェハの上方の位置に取り付ける。
これら２つの標的に交互にレーザビーム（４０）を照射する。マスクで覆った基
板に蒸着した材料は、イリジウムの元素及びロジウムの元素から成っている。合
金の組成は、ＩｒxＲｈ(1-x)に相当し、ｘは、ｎIr／ｎIr＋ｎRhの比の直接的関
数であり、この場合、ｎIrは、イリジウム標的に対するレーザのショット回数、
ｎRhは、ロジウム標的に対するレーザのショット回数である。得られた合金の組
成は、また、所定のレーザ状態（エネルギ、強度....）の組み合わせにおける各
材料の蒸着速度にも依存する。例えば、Ｉｒ、Ｒｈの蒸着速度が等しく、イリジ
ウムの標的に対し約75000回のレーザショット及びロジウムの標的に対し25000回
のショットを行うと想定するならば、蒸着合金の組成はＩｒ(0.75)Ｒｈ(0.25)と
なる。
実施例Ｄ
この実施例は、ドーピングしたマイクロ電極（１４）のアレイの製造に関する
ものである。実施例Ｃにおけるように、マスクで覆い且つ絶縁したＳｉウェハを
真空チャンバ内に配置し、イリジウムで出来た１つの標的と、ロジウムで出来た
もう一方の標的という２つの標的をＳｉ基板の上方に取り付ける。最初に、イリ
ジウム標的にのみレーザビームを照射する。最初に、厚さ約0.4μｍのイリジウ
ム薄層を蒸着する。次に、約最後の50Åに対し、実施例Ｃにおけるように合金Ｉ
ｒxＲｈ(1-x)を蒸着し、イリジウムの層をＲｈの元素でドーピングする。ドーピ
ングしたイリジウムの部分の厚さは約50Åである。この場合、ｘの値は、例えば
、
0.9乃至１の範囲で相違する。
本発明の好適な実施の形態を詳細に説明し且つ添付図面に図示したが、本発明
は、これらの正確な実施の形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲又
は精神から逸脱せずに、種々の変更及び改変を為すことが可能であることを理解
すべきである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to a microelectrode and a method for manufacturing the microelectrode. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a microelectrode array on an electrically insulated substrate. BACKGROUND OF THE INVENTION A microelectrode can be defined as an electrode whose critical dimensions are in the micrometer range. Recent studies have shown that reducing the critical dimensions of the electrodes used in electroanalysis significantly expands the range of elements in a given solution that can be detected and quantified by adapted sensors. I know I can do it. For example, it is possible to detect the concentration of various heavy metals in water at a trace level by a sensor provided with such microelectrodes. Advantageously, these sensors are very effective in improving the quality of the environment. One major challenge with the manufacture of such sensors is that accurate and defined design is achieved in a simple and economically valuable manner. To obtain a set of microelectrodes. Another problem with any physicochemical method using electrodes or microelectrodes is to preserve the surface properties and integrity of the electrodes. One solution to this problem is to obtain an electrode made of a very stable material such as iridium, rhodium and the like. However, such inert materials are generally not very effective because of their very hardness, high melting points and extreme chemical inertness. These materials are difficult to transform or deposit. For this reason, the methods used for processing such inert materials are generally very complex and costly. For the reasons mentioned above, currently arranged micros that are simple and inexpensive and have a precise design that allow easy processing on any metal of inert materials such as iridium. There is a need for a method of manufacturing an electrode. SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide a method for manufacturing a microelectrode array on a substrate that meets these needs. More specifically, one object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode array on an electrically insulated upper surface of a substrate. The method comprises the following sequence of steps. a) depositing a thin layer of conductive material on the upper surface and through openings in a mask provided on the upper surface by laser ablation; The conductive material is selected from the group consisting of metals and metal alloys. b) Exposing the microelectrode array by removing the mask from the top surface. Preferably, the method further comprises, prior to step a), applying a mask to the electrically insulated upper surface according to a photolithographic method. The thin layer of conductive material is made of a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum, iridium, rhodium, ruthenium, rhenium and palladium, more specifically, the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium and palladium. And a metal alloy containing as a main component at least one metal selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium and palladium. As described above, the method of manufacturing a microelectrode array according to the present invention produces microelectrodes made of any metal, such as inert metals and metal alloys, and arranged in a precise design. This is advantageous in that it enables This method, which basically utilizes the deposition by laser ablation on a substrate covered with a mask, is simple and inexpensive. Furthermore, using laser ablation according to the invention makes it possible to produce microelectrodes made of metal alloys. According to one embodiment of the present invention, advantageously, masking the substrate with X-ray microphotolithography allows to obtain a precise array or design of microelectrodes, each of which is Advantageously, it has a critical dimension of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. Next, one preferred embodiment will be described without limitation with reference to the accompanying drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic plan view of a sensor provided with a first preferred embodiment of a microelectrode array manufactured according to the teachings of the present invention. FIG. 2 is an enlarged partial view of the microelectrode array shown in FIG. FIG. 3 is a schematic plan view of another sensor provided with a second preferred embodiment of a microelectrode array manufactured according to the teachings of the present invention. FIG. 4 is an enlarged partial view of the microelectrode array shown in FIG. 5a), 5b), 5c), 5d) and 5e) are schematic cross-sectional views showing the sequence of a method for manufacturing a microelectrode array on a substrate according to the present invention. Element Reference Numbers 10 Sensors 12 Microelectrode Array 14 Microelectrodes (Band or Disc Shape) 16 Electrical Contacts 18 Balanced Electrodes 20 Submicron Line 22 Substrate 24 Substrate Top Surface 26 Thin Film of Silicon Carbide (SiC) 28 Photomask 29 Photomask Opening 30 resist 32 electromagnetic radiation 34 resist mask 36 thin metal layer 37 target 38 target holder 40 laser beam 42 plasma emission 44 upper part of resist mask 46 opening of resist mask 48 opening of resist mask Aspects Description of the Preferred Embodiment Referring to FIGS. 1-4, two sensors (10) provided in a preferred embodiment of an array (12) of microelectrodes (14) made in accordance with the teachings of the present invention. ) Is shown schematically. The array (12) of FIG. 1 is in the form of bands, each comprising a plurality of microelectrodes (14) in the form of bands, each band (14) being described in more detail below. Is between 1 μm and 20 μm when ultraviolet microphotolithography is used for the mask of the substrate, and between 0.1 μm and 1 μm when X-ray microphotolithography is used. Are preferably different. The distance (d) between the bands (14) is preferably in the range of 0.2 μm to 50 μm. The ends of each of the band-shaped microelectrodes (14) are connected to electrical contacts (16). The array (12) is arranged between two electrodes (18) used as counter electrodes. The array (12) and the counter electrode (18) have approximately equal widths, and the width value is preferably in the range of 50 μm to 1000 μm. The length of the sensors (10) can be varied within the range of 1 to 10 mm. According to a second preferred embodiment of the invention, illustrated in FIGS. 3 and 4, the array of microelectrodes (12) can comprise a plurality of disk-shaped microelectrodes (14) The diameter of each of the disks is different in the range of 0.5 μm to 20 μm. The distance between each of the disks (d) is preferably in the range from 1 μm to 50 μm. The disks (14) are connected to two electrical contacts (16) by submicron lines (20) connecting each of the disks (14) to an adjacent disk (14). Referring to FIGS. 5a) to 5e), the sequence of one preferred embodiment of a method of manufacturing a microelectrode array (12) on a substrate (22) according to the present invention is schematically illustrated. A) Substrate insulation First, as shown in FIG. 5a), the upper surface (24) of the substrate (22) is insulated. The substrate (22) used is preferably made of single crystal Si (100). Of course, any other suitable substrate (22) such as quartz can be used. The upper surface (24) of the substrate (22) is electrically insulated by any suitable method known in the art, in particular, by depositing a thin film (26) of SiC (eg, about 2 μm thick). be able to. The purpose of this thin film (26) coating is to further enable to improve the chemical inertness of the upper surface (24) of the substrate (22). Before depositing the SiC, it is advantageous to properly clean the substrate (22) using standard cleaning methods known from microelectronics. For example, the cleaning method can consist of continuously immersing in a warm bath of trichloroethane, acetone, propanol and deionized water. The surface deoxidation method may comprise immersing the substrate (22) in an 18% diluted solution of hydrofluoric acid (HF) for about 1 minute. The SiC thin film (26) is preferably deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) or laser ablation / repellent deposition. This PECVD apparatus has a capacity of about 0.3 W / cm. Two It is preferred to operate at a power density of 100 kHz, a total gas pressure of 200 mTorr, a substrate temperature of 300 ° C. and a gas flow rate of 640 sccm (standard cubic centimeter), 77 sccm and 33 sccm of argon, methane and silane, respectively. Overall, according to one of these techniques, any SiC film (26) deposited on the substrate (22) is highly compressible. For this reason, it is preferable to thermally anneal the deposited film (26) so that an appropriate low stress value can be reached. B) Micro photolithography As shown in FIG. 5c), the upper surface (24) of the insulating substrate (22) is covered with a mask. This upper surface is preferably masked according to a microphotolithography method. Photolithographic methods are already known in other fields, such as the manufacture of integrated circuits. Generally, light is directed through a non-transparent portion of the pattern, ie, a photomask, onto a specially coated piece of substrate, such as silicon or other semiconductor material. The exposed portion of the coating is removed (eg, by immersion in a developer). The light beam used can consist of visible light, ultraviolet light and X-rays. The X-ray light preferably allows for smaller sized features in the pattern. A microphotolithography method that can be advantageously used according to the invention preferably comprises the following steps. A resist layer (30) is deposited on the insulated upper surface (24) of the substrate (22). The resist (30) is sensitive to electromagnetic radiation (32) having at least a wavelength in the range of ultraviolet radiation. A photomask (28) is provided above the layer of resist (30) (see FIG. 5b). The photomask (28) has an opening (29) defining a predetermined pattern corresponding to the pattern of the microelectrode array (12) to be manufactured. Next, electromagnetic radiation (32) having a wavelength at least in the range of ultraviolet radiation is emitted through openings (29) in the photomask (28), exposing the resist (30). Finally, the exposed resist (30) is melted (eg, in a chemical developer solution) to expose the mask (34) on the insulated top surface (24) (see FIG. 5c). If the critical dimension of each microelectrode (14) of this array (12) is less than 1 μm, the electromagnetic radiation used is preferably X-rays. If this critical dimension is greater than 1 μm, it is preferred to use ultraviolet radiation. C) Laser repellent deposition Third, a thin metal layer (36) is deposited on both the mask (34) and the insulated upper surface (24) of the substrate (22) by laser ablation-deposition, as shown schematically in Figure 5d). . Pure metals such as gold, silver, platinum and preferably iridium, rhodium, ruthenium, rhenium and palladium can be deposited by this technique. The deposited metal layer (36) may also include a metal alloy, preferably an iridium, rhodium, ruthenium, rhenium or palladium alloy. The thickness of this layer (36) is preferably about 0.4 μm. Once pure metal has been deposited, laser ablation-repellent deposition preferably comprises the following steps. Placing the substrate (22), the upper surface (24) of which is covered by a mask, in a vacuum chamber and overlying the target (37) made of metal to be deposited by the mask above the upper surface (24), Attaching to the target holder (38); irradiating the target (37) with a laser beam (40), so that, in the chamber, the upper surface (24) of the mask-covered substrate (22) To generate a metallic plasma emission (42). This plasma emission (42) allows metal particles (neutrons and ions) to be deposited on the upper surface of the mask (34) and the upper surface (24) of the substrate (22). The growth of this selected thin metal layer (36) is performed on the upper surface (24). This target (37) is preferably mounted at a distance of about 4 to 12 cm from the substrate (22). It should be understood that FIGS. 5a) to 5d) show only schematically the method according to the invention. For this reason, it should be understood that the distances in the drawings are not necessarily actual. For example, the distance between the target (37) illustrated in FIG. 5d) and the top surface of the substrate (22) appears to be much closer than it actually is. In most cases, the laser stapling technique has the advantage that the stoichiometry of the target (37) is maintained and is easy to implement. Further, when using this technique to deposit a metal layer (36) on the masked top surface (24), the technique may be applied to the upper portion (44) of the mask (34) or to the insulated top surface (24). ) Allows the metal to be deposited through openings (46) in the mask (34). In other words, there is substantially no material deposited on the side surfaces (48) of the mask (34), and thus, preferably, the mask (34) is easily melted (eg, removing the resist from the substrate). It is possible to melt the mask in a suitable stripper, which is a chemical solution that can be used) to easily expose the deposited microelectrode array (12). Typically, approximately 100,000 laser shots are required to deposit a layer (36) of a 0.4 μm thick material. Thus, according to the laser ablation-repelling technique, it is possible to produce metal alloys by using one or more targets (37), each made of a different material. For this reason, if the metal alloy is to be evaporated, it is preferable that the laser repellent vapor deposition includes the following steps. Placing the substrate (22), whose top surface (24) is covered by a mask, in a vacuum chamber and mounting a plurality of targets to the target holder (38) above the top surface (24) covered by the mask; That is. Each of the targets (37) is respectively manufactured with one metal to be deposited and at least two targets made of different metals. Irradiating each target with a laser beam alternately, thereby generating a metallic plasma emission in the chamber towards the upper surface (24) of the mask-covered substrate. This alternating repelling technique allows the desired thin alloy layer to be deposited on top. For example, two targets can be mounted above the substrate (22), a target made of iridium and another target made of rhodium. According to the same principle, it is possible to dope the surface of the deposited material. The surface of the iridium microelectrode is preferably doped with a metal such as rhodium, ruthenium or platinum. Since the laser ablation is performed at room temperature of about 25 ° C., the resist (30) (eg, the resist HPR504 (registered trademark) manufactured by OCG or the resist SAL605 (registered trademark) manufactured by Shipley) Advantageously, the characteristics of the mask (34), which can also be manufactured from, are kept stable. This is not the case when the mask (34) reaches a temperature on the order of 150 ° C. D) Exposure of microelectrode array Referring now to FIG. 5e), once the thin metal layer (36) (or metal alloy) has been deposited, the array of microelectrodes (12) can be exposed. The array is preferably exposed by a lift-off method, which melts the mask (34) so that only the metal pattern or array of microelectrodes (12) remains on the insulated substrate (22). For example, after metal deposition, the substrate can be immersed in a stripper such as Microstrip 2001® manufactured by OCG, a chemical solution that allows the resist to melt. . The solution is at a temperature of about 70 ° C., and it is preferable to keep the substrate in the solution for about 10 minutes. E) Implementation method To use the microelectrode array (12) in an electrochemical experiment, the array (12) is connected to external fittings via electrical contacts (16). The method comprises connecting a platinum wire to both an external connection and to the electrical contacts (16) of the microelectrode array (12). The mounting method includes (i) attaching the sensor (10) to a standard chip carrier, (ii) connecting a platinum wire, and (iii) encapsulating the sensor. This is a standard and well-known method used in microelectronics. Therefore, there is no need to specify this step in detail. EXAMPLES For each of the following Examples A, B, C and D, the substrate (22) used was a 20.8 inch (20.8 inch) Si (100) substrate. The substrate was properly cleaned in a continuous hot bath of trichloroethane, acetone, propanol and deionized water. The temperature of the bath was about 40 ° C. and each bath immersion time was about 10 minutes. Next, the substrate was immersed in an 18% diluted hydrofluoric acid solution for 1 minute to perform a surface deoxidation method. A thin film of SiC (26) was deposited on a Si substrate using a commercial PECVD apparatus such as Plasma II® manufactured by Applied Materials. In order to obtain a film having a thickness of about 2 μm at a deposition rate of about 1 μm / hour, about 0.3 W / cm Two The apparatus was operated with a power density of 100 kHz, a total gas pressure of 200 mTorr, a temperature of the substrate (22) of 300 ° C., and argon, methane and silane at flow rates of about 640 sccm, 77 sccm and 33 sccm, respectively. . This PECVD apparatus makes it possible to deposit a 2 μm SiC film on a batch of 22 substrates in 2 hours. Since the stress of such a deposited SiC film is very compressive, it is preferred that the film be thermally annealed to reach a suitably low stress value. This thermal annealing was performed by either a slow thermal annealing method or a rapid thermal annealing method. The slow anneal method is performed within one hour in a classical furnace at about 60 ° C. under flowing nitrogen. The rapid annealing method is performed in a rapid thermal annealing (RTA) furnace at about 500 ° C. under a nitrogen atmosphere. The stress of the SiC film after the annealing step is 20 MPa or less. Example A This example relates to the manufacture of a microelectrode array (12) in which each of the microelectrodes (14) has a critical dimension equal to or greater than 1 μm. A positive resist (30) having a thickness of about 1.4 μm was spin-coated on the upper surface of the SiC film (26). The resist (30) used is sensitive to ultraviolet light, such as HPR504 (trademark) manufactured by OCG. Next, the resist (30) was pre-baked at about 100 ° C. for 20 minutes and then exposed to ultraviolet electromagnetic radiation (32) through an ultraviolet photomask (28). A matching device that emits about 365 nm ultraviolet radiation was used. The resist (30) was developed in a chemical developing solution such as HPR D419® for 1 minute and rinsed with deionized water. When a pattern appears, the resist (30) is preferably subjected to a second thermal anneal, referred to as a hard bake, to increase the fixation and strength of the pattern in the resist (30). This hard bake was performed at about 120 ° C. for about 30 minutes. Laser deposition is 10 -6 Thor to 10 -7 Performed in a vacuum chamber which is preferably kept in the torr range. Target 37 was made of iridium. Of course, this target (37) may be made of any other metal. The laser beam was generated by operating a pulsed excimer laser at 248 nm, such as a Hyper EX-400SM manufactured by Lumonics. This laser can reach a pulse energy of 100 mJ with a pulse width of 12 ns and a repetition rate of 30 Hz. The laser beam (40) was focused by a 1 m focal length plano-convex lens located outside the evaporation chamber. The intensity of the laser reaching the target (37) is about 1.5 × 10 9 W / cm Two Met. At this laser intensity, the iridium deposition rate was about 0.5 μm / hour if the substrate (22) was mounted 6 cm from the target (37). Because the direction of the plasma emission (42) generated by the laser was straight, iridium or any other thin metal layer was deposited on either the top surface of the resist (30) or the top surface of SiC. In other words, there was no deposit on the side surface (48) of the resist (30). The target (37) used in this example had a diameter of 5 cm and a thickness of 1 mm, and was a disk fixed to the target holder (38). During this deposition, it is preferable to rotate the target holder (38) and translate it in the lateral direction so that uniform repelling is possible. Preferably, the substrate (22) is mounted on a holder and the holder is rotated and translated laterally so that a uniform metal layer (36) is deposited. After this deposition, the resist (30) was melted by a lift-off method. The substrate (22) was immersed twice in a solution such as a stripper of Microstrip 2001 (registered trademark) manufactured by OCG at 70 ° C for 10 minutes twice. During this immersion, the state of stirring by the ultrasonic wave was continued. Next, the substrate (22) was washed with deionized water. This lift-off method makes it possible to remove the resist (30) and the metal layer (36) deposited on the upper surface (44) of the resist (30). The resulting microelectrode array (12) was connected to an external connector so that the array could be used in an electrochemical method. For this connection, a method called an implementation was used. This implementation is well known and is already used in microelectronics. The method comprises coupling a 10 to 50 μm diameter platinum wire to the electrical contacts (16) of the array (12) by acoustic coupling. Next, each of these platinum wires is connected to a connector in the housing of a standard microelectronic device. The assembly is then encapsulated by conventional techniques using epoxy and / or resist to demarcate the electrochemical interaction area of the sensor (10). This encapsulation can also be performed by depositing a thin film of silicon dioxide. Example B This example relates to making a microelectrode array (12), each of the microelectrodes having a critical dimension of less than 1 μm, preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. As described above, the substrate (22) was covered with a thin film of SiC (26) using the same PEVCD method. An X-ray sensitive resist (30) was used, such as SAL605® manufactured by Shipley. This resist (30) was spin-coated on top of the SiC. Next, this resist (30) was pre-baked at 95 ° C. for 30 minutes. An X-ray photomask (28) was used and attached at a position substantially in contact with a Si wafer placed at a position of about 8 cm from the X-ray source. Resist (30) is 10 mJ / cm Two , And then post-baked at about 115 ° C. for 8 minutes. Next, the mask (34) was exposed with an MF312 (registered trademark) stripper manufactured by Sheppri. Subsequent steps relating to laser ablation, lift-off and mounting are the same as in Example A described above and need not be further described. Example C This example relates to the manufacture of a microelectrode array (12) in which each of the microelectrodes (14) is made of a metal alloy. A Si substrate covered with a mask and electrically insulated, prepared in either Example A or Example B, is used and placed in a vacuum chamber. Two targets, one target made of iridium and another target made of rhodium, are mounted above the mask-covered wafer. The two targets are alternately irradiated with a laser beam (40). The material deposited on the mask covered substrate consists of iridium and rhodium elements. The composition of the alloy is Ir x Rh (1-x) Where x is n Ir / N Ir + N Rh Is a direct function of the ratio of Ir Is the number of laser shots against the iridium target, n Rh Is the number of laser shots on the rhodium target. The composition of the resulting alloy also depends on the deposition rate of each material in a given combination of laser conditions (energy, intensity...). For example, assuming that the deposition rates of Ir and Rh are equal and that about 75,000 laser shots are performed on the iridium target and 25,000 shots are performed on the rhodium target, the composition of the deposited alloy is Ir (0.75) Rh (0.25) Becomes Example D This example relates to the manufacture of an array of doped microelectrodes (14). As in Example C, a mask covered and insulated Si wafer was placed in a vacuum chamber and two targets, one made of iridium and the other made of rhodium, were placed above the Si substrate. Attach. First, a laser beam is irradiated only on the iridium target. First, a thin layer of iridium having a thickness of about 0.4 μm is deposited. Then, for about the last 50 °, as in Example C, the alloy Ir x Rh (1-x) And doping the iridium layer with the Rh element. The thickness of the doped iridium portion is about 50 °. In this case, the value of x differs, for example, in the range of 0.9 to 1. While preferred embodiments of the present invention have been described in detail and illustrated in the accompanying drawings, the invention is not limited to only those precise embodiments, but may depart from the scope or spirit of the invention. Rather, it should be understood that various changes and modifications can be made.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
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Ｅ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ
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ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ
Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ
，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
(71)出願人 サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェ
ルシュ・シャンティフィック（セ・エヌ・
エール・エス)
フランス共和国エフ―75794 パリ，セデ
クス 16，リュー・ミシュル―アンジュ
３，カンプ・ミシュル―アンジュ
(72)発明者 シャンパイニュ，ジル・ワイ
カナダ国ジ４ベ ４ジ３ ケベック，ブー
シェヴィル，ドゥ・ノアイオン 145
(72)発明者 ラドゥースー，ミシェル
カナダ国アッシュ１エム ２ドゥブラヴェ
４ ケベック，モントリオール，プラス・
ドゥ・ローシヨン 5995，アッパルトマン
613
(72)発明者 シュヴァレット，ジャン
フランス共和国エフ―75013 パリ，リュ
ー・デュノア 46
(72)発明者 エル・クハカニ，マイ・アリ
カナダ国アッシュ３エス ２エ９ ケベッ
ク，モントリオール，リュー・スーアール
5915，アッパルトマン ５
(72)発明者 チャカー，モハメド
カナダ国アッシュ４ア ２ジ６ ケベッ
ク，モントリオール，イングストン 4223────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,
SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S
D, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ
, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU
, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CH, CN,
CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G
E, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP
, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU,
LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, N
Z, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI
, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US,
UZ, VN, YU
(71) Applicant Center National de la Ruche
Rusch Chantific
Ale S)
France, France-75794 Paris, Cede
Cous 16, Liu Michel-Ange
3.Kamp Michel-Ange
(72) Inventor Champaigne, Jill Wye
Canadian Ji 4b 4j 3 Quebec, Boo
Chevre, de Noah ion 145
(72) Inventor Radusou, Michel
Ash 1 M, 2 Dubrave, Canada
4 Quebec, Montreal, Plus
De Roisson 5995, Appartman
613
(72) Inventor Chevallet, Jean
France, France-75013 Paris, Ryu
ー Dunois 46
(72) Inventors El Kukhakani, My Ali
Ash 3S 2E9 Kebe from Canada
Qu, Montreal, Liu Suare
5915, Appartman 5
(72) Inventor Chaka, Mohammed
Ash 4A 2J6 Kebbe, Canada
Qu, Montreal, Ingston 4223