JP2000517357A - 向流反応容器における水素処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも一つの反応域で、水素含有ガスなどの処理ガスの流れに向流に流れる液状石油または化学薬品流の品質を向上させるための方法。本発明の実施において用いられる向流反応容器は、一つ以上の触媒層を迂回する蒸気通路手段及び任意に液体の通路手段を含む。これにより、より安定した効率的な向流反応容器の運転が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】 向流反応容器における水素処理方法 本発明の分野 本発明は、少なくとも一つの反応域で、水素含有ガスなどの処理ガスの流れに 向流に流れる液状石油または化学薬品流の品質を向上させるための方法に関する 。本発明の実施において用いられる向流反応容器は、一つ以上の触媒層を迂回す る蒸気通路手段及び任意に液体の通路手段を含む。これにより、より安定した効 率的な向流反応容器の運転が可能になる。本発明の背景 石油精製及び化学薬品業界には改善された触媒及び工程の技術に対する必要性 が依然としてある。このような工程の技術の一つである水素処理は、改善された ヘテロ原子の除去、芳香族の飽和及び沸点の低下をますます必要としている。よ り活性の高い触媒及び改善された反応容器の設計がこの要求に応えるために必要 とされている。向流反応容器は、並流流れ反応器よりも特定の利点があるため、 これらの要求に応えるのに役立ち得る。向流水素処理は公知であるが、商業用途 は非常に限定されている。向流工程は、高沸点芳香族炭化水素の水素処理−水素 添加の二段階方法について教示する米国特許第３,１４７,２１０号に開示されて いる。その原料は、最初に、好ましくは水素による並流中で触媒による 水素処理が行なわれる。次いで、それは、水素に富むガスの流れに向流の硫黄感 受性の貴金属水素添加触媒により、水素添加される。米国特許第３,７６７,５６ ２号及び３,７７５,２９１号には、ジェット燃料を製造する同様の方法（ただし 、ジェット燃料は先ず、二段階の水素添加の前に水素脱硫される）が開示されて いる。米国特許第５,１８３,５５６号には、ディーゼル燃料流中で芳香族化合物 を水素精製（hydrofining）−水素添加するための二段階の並流-向流工程が開示 されている。 米国特許第５,４４９,５０１号には、接触蒸留のために設計された装置が開示 されている。蒸留器（容器）は、触媒層の上と下とに置かれた分留区域間の蒸気 の移動のための手段を提供する蒸気通路を含む。容器内の蒸気の実質的に全てが 、蒸気通路を介して上昇し、蒸気と液体との間の所望の接触が分留区域内で生じ る。 向流水素処理のコンセプトは以前から周知であったが、主に、従来の向流反応 容器は触媒層の溢れ（flooding）の可能性があるため、向流反応容器は一般に石 油業界では用いられない。すなわち、上昇流処理ガスが比較的に高速度であるこ とにより、液体の下方への流れが妨げられる。従って、液体は触媒層を通ること ができない。溢れることは望ましくないが、触媒層が溢れ条件に近づくと反応物 液体による触媒の接触が改善される。しかしながら、初期溢れ点付近で操作をす ると、その工程は圧力または温度あるいは液体またはガス流れ速度の変動に弱く なる。これは、溢れ始めるのに十分な障害を生み、安定運転を取り戻すために工 程装置の停止になり得る。このような中断は、商用の連続的な運転では非常に望 ましくない。 それ故に、同じように容易に溢れる可能性がないと共に、仮に溢れたとしても 停止せずに復旧することができる改善された向流反応容器の設計の必要性が依然 としてある。本発明の簡単な説明 本発明に従って、一つ以上の縦方向に配置された反応域からなる反応容器内で 行われ、水素含有処理ガスの存在下で液状石油及び化学薬品流の品質を向上させ るための水素処理方法であって、該水素処理方法は、該各反応域は、水素処理触 媒を含みかつ前後に非反応域を隣接してなり、また、少なくとも一つの該反応域 は、上昇流蒸気の一部分が反応域の縦方向の少なくとも一区域を迂回するように 、少なくとも一つの蒸気通路手段を用い、さらに、下記の(a)、(b)及び(c)の工 程を含むことを特徴とする水素処理方法が提供される。 (a)水素処理条件下で水素処理触媒の存在下に、液体流を上昇流水素含有処理ガ スに向流に少なくとも一つの反応域に送る工程であって、該水素処理触媒（hydr oprocessing catayst）が水素化触媒（hydrotreating catayst）、水素化触媒（ hydrogenation catayst）、水素化分解触媒（hydrocracking catayst）、水素異 性化（hydroisomerization）、及び開環触媒（ring opening catalyst）からな る群から選択され、該反応域は、該上昇流水素含有処理ガスの一部 分が、該反応域の触媒層の縦方向の区域を迂回するように、一つ以上の反応域の 少なくとも一区域を通過してまたはその周りに延びる少なくとも一つの蒸気通路 手段を含む工程。 (b)少なくとも一つの向流反応域からの蒸気相流出物を、隣接する上流の非反応 域内で回取する工程であって、該蒸気相流出物は、水素含有処理ガス、気体反応 生成物、及び気化した液体反応生成物からなる工程。 (c)下流で少なくとも一つの該向流反応域から液相流出物を回取する工程。 本発明の好ましい実施例において、反応容器は２つ以上の反応域を含む。 本発明の別の好ましい実施例において、蒸気通路手段の少なくとも一つが反応 容器の外部にある。図面の簡単な説明 本文の図１は、３つの反応域（その各々が、上昇流蒸気が反応域を迂回するこ とができるように蒸気通路を含む）と１つの液体排液手段とを示す本発明の実施 において用いられる反応容器である。 図２は、層の流体力学を正常に戻す処置がなされる間に、図１の反応容器が溢 れ状態にどのように応答するのかを示した図である。本発明の詳細な説明 本発明によって実施されることができる水素処理方法の非限定的な例は、重質 石油原料のより低い沸点の生成物への水素転換、蒸留物沸点範囲原料の水素化分 解、硫黄、窒素及び酸素などのヘテロ原子を除去するための種々の石油原料の水 素化処理、芳香族化合物の水素添加、蝋、特にフィッシャー−トロプシュ蝋の水 素異性化及び／または接触脱蝋、重質流の脱金属である。本発明の実施において 用いられる反応容器は、より具体的にはヘテロ原子が除去されるとき及び原料の 芳香族画分の少なくとも一部分が水素添加されるときに、炭化水素原料が水素化 処理及び水素添加される容器であることが好ましい。 向流工程処理において、垂直方向の上昇流ガスは、液体の下方への移動を妨げ る。液体及びガスが低速度のとき、ゆっくり移動するガスによる妨害は、溢れを 起こすのに十分でなく、反応容器中の液体は、触媒層を通って排出することがで きる。しかしながら、上昇流ガス速度または下降流液体速度が大きすぎる場合、 液体は触媒層を通って排出することができない。これは「溢れ（flooding）」と して知られている。層中の液体滞留量が増加し液体が層の上部表面の上に蓄積し 始める。溢れが所与の層に生じる上昇流ガス速度は、下降流液体の速度及び物理 的な特性などに依存する。同様に、溢れが所与の層に生じる下降流液体速度は同 様に、上昇流ガスの速度及び特性に依存する。 本発明の実施において用いられる反応容器は、触媒層の一つ以上を介して上方 に流れる処理ガスの画分を選択的に迂回するように作用する蒸気通路のために、 従来の向流反応容器よりも溢れが起きにくい。触媒層を介して蒸気圧力が降下す るにつれて触媒層を迂回する上昇流処理ガスの画分が増す。このように、蒸気通 路は、上方に流れる蒸気の自己調節制御を提供し、それによって反応容器の動圧 運転窓を拡大する。この範囲を更に拡大することは、流れ制御手段を有する一つ 以上の外部蒸気通路を含むことによって提供されることができる。このような装 置は、触媒層圧力降下、及びこのため触媒接触効率が制御され得る手段を提供す る。好ましくは、内部及び外部の蒸気通路の両方が提供されるとき、外部蒸気通 路は制御手段、好ましくは、いわゆる「トリム」バイパスのための弁によって制 御され得る。もちろん弁は、触媒層の圧力降下の変化に応答して伝えられる信号 に応答して適度に開閉するように、自動的に制御され得る。すなわち、トリムバ イパスが、反応容器を必要なだけ溢れ付近で運転させるために用いられる。特定 の触媒層を迂回しない処理ガスが他の触媒層を通り、所望の水素処理反応に関与 するのに役立ち、軽質のまたは気化した反応生成物を運び去り、硫化水素、水及 び／またはアンモニアなどの触媒毒を取り除く。 このように、蒸気通路は、運転範囲を拡げ、反応容器の溢れ点付近で運転する 機会を提供する。これは、より安定したより効率的な反応容器運転形態を可能に する。更に、反応容器は、液体及び蒸気の流れ速度と温度との正常な工程変動に 応答しながら安全かつ連続的に運転すること ができる。許容され得る全流れ速度の範囲は、それによって拡大される。触媒粒 子が下降流液体によって十分に湿らされるため、溢れ点付近の運転は、非常に効 率的な接触をもたらす。蒸気通路がなければ、従来の向流反応容器は、使用可能 に維持するためにより低い効率で運転する必要がある。 本発明の実施において用いられる反応容器のより大きい蒸気流れ速度の能力は 、より大きな急冷ガス速度及び／または処理ガス速度を使用するための可撓性を 提供し、芳香族化合物の飽和などの高い水素消費及び熱放出を伴う反応のための より広い範囲の用途を可能にする。更に、より高いガス取扱いの能力により、反 応の間に、例えば、水素化分解の間に発生させられた過大な蒸気のために別の方 法では溢れを生じる蒸気相生成物の発生を伴う反応のために向流反応処理の使用 が可能になる。 溢れが生じるとき、本発明の実施において用いられる反応容器はまた、容易に 元の状態に戻され、正常動作に戻ることができる。溢れの生じている間、層中の 液体滞留量が増し、液体が層の上部表面の上に蓄積し始めることがある。この液 体の蓄積物は、溢れ状態から元の状態に戻すために排出される。蒸気通路が触媒 層を介してガス流れ速度を低減させ、液体を触媒層を介してより容易に排出させ る。本発明の液体排出手段はまた、反応容器を溢れ状態から元の状態に戻すのを 助ける。 本文中、特に指示しなければ、用語「下流」及び「上流」は、下方へ 流れる液体の流れに関するものである。更に、本発明の容器は触媒による化学反 応に限定される必要はないが、抽出またはストリッピングのために用いられるよ うなガス−液体接触塔にも用いられることができる。このような場合では、必ず しも反応を伴わず、上方へ移動するガスが下方へ移動する液体と接触し、一般に ２つの流れ間の物質移動を成し遂げる。 本発明の実施において用いられる容器は、本文の図１及び２に示される反応容 器の例の説明によってより良く理解されることができる。流れ分配器手段、熱電 対、伝熱装置などの雑多な反応容器内部は、単純化するために示されない。図１ は、処理される原料を受け取るための液体入口LIと、液体反応生成物を除去する ための液体出口L0とを含む反応容器Rを示す。処理ガス入口GIとガス出口G0もま た提供される。反応容器は、３つの連続的に配置された反応域ｒ1、ｒ2、及びｒ 3を含む。各反応域の前及び後に、非反応域nr1、 nr2、nr3、及びnr４が隣接し ている。非反応域は、容器中のボイド（void）、または空の区域であってもよい 。液体分配手段LR（単純化のために図２に示されない）を、下降流液体を次の下 流の反応域により均一に分配するために各々の反応域の上に位置させることがで きる。各々の反応域は、所望の反応に適した触媒の層から成る。 ５つの蒸気通路VB1、VB2、VB3、VB4、及びVB5と一つの液体排液手段LDが図の 反応容器に示されているが、反応域を迂回しようとする蒸気の部 分に応じて蒸気通路の任意の数及び寸法を用いることができる。本発明のために 、蒸気の一部だけが一つ以上の向流反応域を迂回することが望ましい。可能であ れば約５０容積％未満が迂回するのが好ましい。液体排液手段は、正常動作中に 蒸気通路として役立つが、溢れ返る間、液体を排出させることができる。２つ以 上の液体排液手段が一つ以上の何れの反応域でも用いられることができると理解 されるはずである。このような液体排液手段の寸法及び数は、反応容器の寸法、 触媒層の触媒の充填、触媒層を通る液体の流れ速度などに依存している。 図１の反応容器は、反応容器Rの液体入口LIに処理される原料を導入すること によって動作される。水素含有ガスなどの好適な処理ガスが、液体原料の下方へ の流れに向流に口GIを介して反応容器に導入される。処理ガスは、反応容器の下 部のGIからだけ導入される必要はないが、非反応域の何れかの一つ以上、例えば 、GIa及び／またはGIbから導入されてもよい。反応容器のいろいろな地点から処 理ガスを導入する利点は、反応容器内の温度を制御することである。例えば、低 温処理ガスは、いろいろな地点から反応容器に注入され、何れの発熱反応熱も加 減することができる。処理ガスの全てが、その少なくとも一部分が少なくとも一 つの反応域の液体の流れに向流に流れる間、前述の地点の何れかから導入される ことができることもまた、この発明の範囲内である。 本発明の実施において用いられる反応容器は、所望の反応のために好適な温度 及び圧力で動作される。例えば、代表的な水素処理温度は、約 ５０psig〜約３,０００psig、好ましくは５０psig〜２,５００psigの圧力で約４ ０℃〜約４５０℃の範囲である。液体原料は、反応域r1の触媒層を介して下方に 移り、触媒表面上で処理ガスと反応する。得られた何れの蒸気相反応生成物も、 上昇流処理ガスによって上方に押しやられる。この蒸気相反応は、比較的低沸点 の炭化水素及びH₂S及びNH₃などのヘテロ原子成分を含んでもよい。一切の未反応 原料、並びに液体反応生成物が、各連続反応域r2及びr3の各連続触媒層を介して 下方に移る。この図は、各々の触媒層の上に置かれることができる任意の液体分 配手段LRを示す。蒸気通路の端部は、液体分配手段の上または下に位置させられ てもよい。例えば、図１は、蒸気通路VB3の上端が液体分配手段LRの上の地点を 終端とすることを示す。蒸気通路VB1及びVB2の下端は、液体分配手段LRの下の地 点を終端とする。この配置により、より高純度の水素含有ガスをnr3から触媒層r 1の入口に選択的に迂回することによってより高純度の水素含有ガスを触媒層r1 にもたらしつつ、反応域r2で生じる蒸気を反応容器ガス出口に選択的に迂回する ことが可能になる。例えば、２つの異なった寸法または形状の触媒粒子が複数層 の単一反応域で使用されるときなど、蒸気通路の一つ以上の上端または下端が反 応域内の地点を終端とすることは、本発明の範囲内である。液体分配トレーの厳 密な種類が本発明の実施を制限するとは考えられず、従って反応容器は、ふるい トレー、バブルキャップトレーなどの従来の何れの分配トレーを使用してもよい 。液体流出物は、口L0を介して反応容器を出て、蒸気流出物は口G0を介して出る 。本発明の実施において用いられる反応容器の運転の好ましい方式は、十分な蒸 気を触媒層を介して上昇流動させたま ま蒸気の一部分だけを迂回し、比較的高い反応速度効率でその触媒層のための処 理ガス（水素）の必要を満たすことである。 前述した通り、向流反応容器は一般に、溢れによって溢れ返る可能性がある。 すなわち、上昇流処理ガスにより、液体原料及び液体流出物が一つ以上の触媒層 を介して下方に流れることができない。本文の図２は、図１の反応容器が溢れ状 態の間にどのように運転して実質的な故障時間がなく反応容器を稼働状態に戻す のかを表す。例えば、反応域r2の溢れ状態の間、層中の液体滞留量が増加し、液 体が触媒層の上部表面の上に蓄積し始めることがある。一つ以上の液体排液手段 LDが、液体が一つ以上の触媒層を迂回することを可能にするために提供される。 溢れ出す前には、液体排液手段は蒸気通路の働きをする。液体排液手段の上端は 、触媒層の上部表面と同じ高さであるか、またはそれよりも高い何れかの高さで ある。液体排液手段の上端は触媒層の上部表面と実質的に同じ高さであることが 好ましい。排液手段を通過する何れの液体も次の下流の層に送られ、またはそれ は好ましくは上流の反応域の何れかの一つ以上に再生利用されることができる。 蒸気及び液体排液通路は、反応容器の運転条件に持ちこたえることができる物 質から作られる何れの好適な構造物であってもよい。好適な物質は、ステンレス 鋼及び炭素鋼などの金属、セラミック材料、並びに炭素繊維材料などの高性能な 複合材料などである。管状通路が好ましい。通路は完全に垂直である必要はない 。すなわち、それらは傾斜している か、または曲線状、または螺旋の形であってもよい。通路は、一つの非反応域か ら別の非反応域へ迂回したい蒸気の量及び速度に応じて何れかの好適な寸法であ ってもよい。更に、通路または排液手段の一つ以上が、その上にバッフルのよう な平坦な実質的に水平な部材を有し、上流層からの液体が通路内に落ちるのを防 止することができる。同様に、２つ以上の通路が何れかの一つ以上の反応域の少 なくとも一部分を介して延在されることができる。蒸気通路は一つ以上の反応域 全体にわたり延在されることが好ましい。多数が用いられるとき、それらは反応 容器の垂直軸を中心として同心円状に配置されることが好ましい。一つ以上の蒸 気通路がまた、反応域の外部に経路を定められることができる。例えば、管状の 配置が、一つ以上の非反応域が何れかの一つ以上の他の非反応域と流体流通状態 であるように反応容器の外部に用いられることができる。蒸気通路は、一つの非 反応域から別の非反応域に送られる蒸気の部分を制御する流れ制御手段を含むこ とができる。蒸気通路が反応容器の外部にある場合、流れ制御手段が単に流れ調 節弁であることが好ましい。 蒸気通路が２つ以上の触媒層を迂回することは、本発明の範囲内である。更に 、蒸気通路は、固体壁管などの中空の構造物である必要はなく、不活性球などの 充填材料または触媒粒子、または両方を含有してもよい。触媒粒子が蒸気通路内 の充填材料の少なくとも一部を構成する場合、それらを用いて蒸気相反応物を更 に反応させることができる。蒸気通路内の充填材料及び／または触媒粒子は、反 応域の触媒層中の触媒粒子 と異なった寸法であってもよい。このような充填は、前記管のバイパス特性を改 善するのに役立つことがある。蒸気通路はまた、蒸気が触媒層のいろいろな高さ に沿って分配されることを可能にするように貫通させられてもよい。一つ以上の 並流反応域が一つ以上の向流反応域の上流にあることが好ましい。その領域は、 分離した容器にあってもよく、２つ以上の領域が同一の容器内にあってもよい。 すべての向流域が同一の容器内にあることが好ましい。 本発明の実施は、すべての液体-気体向流の精油所及び化学薬品系に適用可能 である。このような系での使用に好適な原料は、ガス油及び残油などの、ナフサ の沸点範囲の原料から重質原料までを含む。一般に、沸点範囲は、約４０℃〜約 １０００℃である。本発明の実施において用いられることができるこのような原 料の非限定的な例は、減圧残油、常圧残油、減圧ガス油（ＶＧＯ）、常圧ガス油 （ＡＧＯ）、重質常圧ガス油（ＨＡＧＯ）、水蒸気分解ガス油（ＳＣＧＯ）、脱 アスファルト油（ＤＡＯ）及び軽質キャットサイクル油(light cat cycle oil) （ＬＣＧＯ）などである。 本発明の実施によって処理された原料は、たいていの場合、硫黄及び窒素など のヘテロ原子の不要な多量を含む。このような場合、第一の反応域は、内部で液 体供給流が好適な水素化触媒の固定床を介して水素含有処理ガスの流れと並流に 流れる領域であることが好ましい。本文で用いられた用語「水素化（hydrotreat ing）」は、水素含有処理ガスが、芳 香族化合物のいくらかの水素添加と共に、硫黄及び窒素などのヘテロ原子を除去 するために主として作用する触媒の存在下で用いられる処理を指す。用語「水素 処理（hydroprocessing）」は、水素化処理を含むが、水素添加、水素化分解及 び水素異性化に対して主として作用する処理も含む。開環、特にナフテン環の開 環もまた、本発明の目的として、「水素処理」に含められることができる。本発 明で使用するための好適な水素化触媒は、従来の何れかの水素化触媒であり、好 ましくはアルミナである高表面積担体材料上に担持される少なくとも一つの第VI II族の金属、好ましくはFe、Co及びNi、より好ましくはCo及び／またはNi、最も 好ましくはCo、少なくとも一つの第VI族の金属、好ましくはMo及びW、より好ま しくはMoからなる水素化触媒を含む。他の好適な水素化触媒は、ゼオライト触媒 、並びにPd及びPtから選択される貴金属の触媒などである。水素化触媒の２種以 上が同一の反応容器内で用いられることは、本発明の範囲内である。第VIII族の 金属は一般に、約２〜２０重量％、好ましくは約４〜１２％の量が存在する。第 VI族の金属は一般に、約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より 好ましくは約２０〜３０重量％の範囲の量が存在する。すべての金属の重量パー セントは担体に（on support）関するものである。「担体に（on support）」に よって、パーセントが担体の重量に基づいていることを意味する。例えば、担体 が１００グラムの重さがある場合、２０重量％の第VIII族の金属は、第VIII族の 金属の２０グラムが担体上にあることを意味する。代表的な水素化処理の温度は 、約５０psig〜約３,０００psig、好ましくは約５０psig〜２,５００psigの圧力 で約１００℃〜約４００℃の範囲であ る。供給原料がヘテロ原子の比較的少量を含有する場合、並流水素処理工程は除 かれてもよく、原料は芳香族飽和、水素化分解、及び／または開環反応域に直接 に送られてもよい。 水素処理のために、用語「水素含有処理ガス」は、意図された反応のために水 素の少なくとも有効量を含有する処理ガス流を意味する。反応容器に導入される 処理ガス流は好ましくは、少なくとも約５０容積％、より好ましくは約７５容積 ％の水素を含有する。水素含有処理ガスは、組成が水素に富むガス、好ましくは 水素であることが好ましい。 第１の反応域が並流水素化反応領域である場合、前記水素化反応域からの液体 流出物が少なくとも一つの下流の反応域に送られるが、その場合にその液体は上 昇流水素含有ガスに向流に触媒の層を介して送られる。原料の性質及び所望の品 質向上の程度に応じて、２つ以上の反応域が必要とされる。水素処理から生じる 最も望ましい反応生成物は、好ましくはガス油が原料であるとき、硫黄及び窒素 の低減された量を含有する反応生成物である。パラフィン、特に線状パラフィン を含有する生成物流がしばしばナフテンよりも好ましく、それはしばしば芳香族 化合物より好ましい。これを成し遂げるために、少なくとも一つの下流触媒が、 水素化触媒、水素化分解触媒、芳香族飽和触媒、及び開環触媒からなる群から選 択される。多量のパラフィンを有する生成物流を作り出すことが経済的に可能で ある場合、下流域は好ましくは芳香族飽和域と開環域とを含む。 下流反応域の一つが水素化分解域である場合、触媒は代表的な水素化分解条件 で運転される好適な従来の何れかの水素化分解触媒であってもよい。代表的な水 素化分解触媒は、ＵＯＰに対する米国特許第４,９２１,５９５号（その内容を本 願明細書に引用したものとする）に記載されている。このような触媒は一般に、 ゼオライト分解基材上に担持される第VIII族金属の水素化成分からなる。ゼオラ イト分解基材は、従来技術で分子ふるいと称されることもあり、一般に、シリカ 、アルミナの他、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金属などの一 つ以上の交換可能なカチオンからなる。それらは更に、約４〜１２オングストロ ームの比較的均一な直径の結晶細孔を特徴とする。約３より大きい、好ましくは 約６より大きい比較的高いシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトを用い ることが好ましい。天然の好適なゼオライトは、モルデン沸石、斜プチロライト （clinoptiliolite）、フェリエライト、ダチアルダイト、斜方沸石、エリオン 石、及びファウジャス石などである。好適な合成ゼオライトは、ベータ、Ｘ、Ｔ 、Ｌ結晶タイプ、例えば、合成フォージャサイト、モルデン沸石、ＺＳＭ−５、 ＭＣＭ−２２及びＺＳＭ及びＭＣＭシリーズの細孔がより大きい種類などである 。特に好ましいゼオライトは、どんなファウジャス石族の何れかのメンバーであ る。『Tracy et al．Proc．of the Royal Soc.』、１９９６年、Vol．４５２、 ８１３ページを参照のこと。これらのゼオライトは、中細孔範囲、すなわち、２ ０〜５００オングストロームの有意の細孔容積を含むと理解されている脱金属ゼ オライトを含むことができると理解されている 。水素化分解触媒上で用いられてもよい第VIII族金属の非制限的な例は、鉄、コ バルト、ニッケル、ルテミウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ ム、及び白金などである。白金及びパラジウムが好ましく、白金がより好ましい 。第VIII族金属の量は、触媒の全重量に対して約０.０５重量％〜３０重量％の 範囲である。金属が第VIII族の貴金属である場合、約０.０５〜約２重量％を用 いるのが好ましい。水素化分解条件は、温度が約２２０℃〜４２５℃、好ましく は約２２０℃〜３３０℃、より好ましくは約２４５℃〜３１５℃、圧力が約２０ ０psig〜約３,０００psig、液体毎時空間速度が約０.５〜１０Ｖ／Ｖ／時間、好 ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／時間を含む。 芳香族水素添加触媒の非制限的な例は、ニッケル、コバルト-モリブデン、ニ ッケル-モリブデン、及びニッケルタングステンなどである。貴金属触媒の非制 限的な例は、白金及び／またはパラジウムを主成分とする貴金属触媒などであり 、それは好ましくは、好適な担体材料上に、一般にはアルミナ、シリカ、アルミ ナ-シリカ、多孔質珪藻土、珪藻土、マグネシア、及びジルコニアなどの耐火酸 化物材料上に担持される。ゼオライト担体もまた用いることができる。このよう な触媒は一般に、硫黄及び窒素に汚染されやすい。芳香族飽和域は好ましくは、 約１００psig〜約３,０００psig、好ましくは約２００psig〜約１,２００psigの 圧力、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）が約０.３Ｖ／Ｖ／時間〜約２Ｖ／Ｖ／時 間で,約４０℃〜約４００℃、より好ましくは約２６０℃〜約３５０℃の温度で 運転される。 本発明で用いられる反応容器内の液相は一般に、供給原料のより高い沸点成分 である。蒸気相は一般に、水素含有処理ガスと、ヘテロ原子不純物と、新しい供 給原料中の蒸発させられたより低い沸点の成分、並びに水素処理反応の軽質生成 物との混合物である。向流反応域の触媒層中の蒸気相は、上昇流水素含有処理ガ スで上方に押しやられ、採取され、分別され、または更に別の処理のために送ら れる。蒸気相流出物がまだ更に別の水素処理を必要とする場合、それを別の水素 処理触媒を含有する蒸気相反応域に送り、追加反応のための好適な水素処理条件 にさらすことができる。すべての反応域は、非反応域によって分離された同一の 容器内にあるか、または何れかは別の容器内にあってもよいことが理解されるは ずである。後者の場合の非反応域は、一般に、一つの容器から別の容器への境界 線である。ヘテロ原子の十分に少ない量をすでに含有する原料が芳香族飽和及び ／または分解のための向流水素処理反応域内に直接送り込まれることも本発明の 範囲内である。ヘテロ原子の量を低減させるために前処理工程が行われる場合、 蒸気及び液体は分離され、液体流出物は向流反応容器の最上部に誘導されること ができる。前処理工程由来の蒸気は別々に処理されるか、または本発明の反応容 器からの蒸気相生成物と配合されることができる。蒸気相生成物は、ヘテロ原子 及び芳香族種をより低減させることが望ましい場合更に蒸気相水素処理を受ける ことができ、または直接に回収系に送られることができる。 本発明の実施例において、原料は水素含有処理ガスの流れに並流に第 一の反応域に導入されることができる。次に、蒸気相流出物画分が反応域間で、 すなわち、非反応域で液体相流出物画分から分離されることができる。蒸気相流 出物は別の水素化処理に送られることができ、または採取され、または更に分別 される。次いで、液体相流出物は、次の下流の反応域（好ましくは向流反応域で ある）に送られる。本発明の他の実施例において、蒸気相流出物及び／または処 理ガスは、何れかの反応域間で回収されるか、または注入されることができる。 上流の反応域由来の液体を上昇流処理ガスと向流接触させることにより、溶解 したH₂S及びNH₃不純物を流出物流から取り除き、それによって水素分圧と触媒性 能との両方を改善する。得られた最終液体生成物は、元の原料よりもヘテロ原子 の実質的に少ない量と実質的により多量の水素とを含有する。この液体生成物流 は、下流の水素処理または転換工程に送られてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 65/02 Ｃ１０Ｇ 65/02 65/04 65/04 65/08 65/08 65/12 65/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ダンクワース，ダヴィッド シー. アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08889 ホワイトハウス ステーション, スプリングタウン ロード ３ (72)発明者 フレミング，デニス ディー. 英国，サリー州 ケーティー24 ５ビージ ェイ イースト ホースレイ，ザ ライ ズ，ザ ライズ (72)発明者 エリス，エドワード エス. アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07920 バスキング リッジ，ランキン アヴェニュー 39 (72)発明者 スコルフハイド，ジェームス ジェー. アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70808 バトン ルージュ，ストーンレイ ドライ ブ 1534

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一つ以上の縦方向に配置された反応域からなる反応容器内で行われ、水素含 有処理ガスの存在下で液状石油及び化学薬品流の品質を向上させるための水素処 理方法であって、該水素処理方法は、該各反応域は、水素処理触媒を含みかつ前 後に非反応域を隣接してなり、また、少なくとも一つの該反応域は、上昇流蒸気 の一部分が反応域の縦方向の少なくとも一区域を迂回するように、少なくとも一 つの蒸気通路手段を用い、さらに、下記の(a)、(b)及び(c)の工程を含むことを 特徴とする水素処理方法。 (a)水素処理条件下で水素処理触媒の存在下に、液体流を上昇流水素含有処理ガ スに向流に少なくとも一つの反応域に送る工程であって、該水素処理触媒（hydr oprocessing catayst）が水素化触媒（hydrotreating catayst）、水素化触媒（ hydrogenation catayst）、水素化分解触媒（hydrocracking catayst）、水素異 性化（hydroisomerization）、及び開環触媒（ring opening catalyst）からな る群から選択され、該反応域は、該上昇流水素含有処理ガスの一部分が、該反応 域の触媒層の縦方向の区域を迂回するように、一つ以上の反応域の少なくとも一 区域を通過してまたはその周りに延びる少なくとも一つの蒸気通路手段を含む工 程。 (b)少なくとも一つの向流反応域からの蒸気相流出物を、隣接する上流の非反応 域内で回取する工程であって、該蒸気相流出物は、水素含有処理ガス、気体反応 生成物、及び気化した液体反応生成物からな る工程。 (c)下流で少なくとも一つの該向流反応域から液相流出物を回取する工程。 ２．少なくとも一つの並流反応域と、少なくとも一つの向流反応域とが提供され ることを特徴とする請求の範囲１に記載の水素処理方法。 ３．少なくとも一つの並流反応域は、ヘテロ原子を該流れから除去するための水 素化触媒を含むと共に、約５０psig〜約３,０００psigの圧力で約１００℃〜約 ４００℃の範囲の温度を含む水素化条件下で運転されることを特徴とする請求の 範囲２に記載の水素処理方法。 ４．少なくとも一つの該向流反応域は、水素化分解触媒を含むと共に、約２００ ℃〜４２５℃の温度及び約０.５〜１０Ｖ／Ｖ／時間の液体毎時空間速度を含む 水素化分解条件下で運転されることを特徴とする請求の範囲１に記載の水素処理 方法。 ５．少なくとも一つの該向流反応域は、芳香族化合物の水素添加のための水素添 加触媒を含むと共に、約４０℃〜約４００℃の範囲の温度及び約１００psig〜約 ３,０００psigの圧力を含む水素添加条件下で運転されることを特徴とする請求 の範囲１に記載の水素処理方法。 ６．該水素化触媒は、元素周期律表の第VIII族の少なくとも一つの金属 と第VI族の少なくとも一つの金属とからなり、該金属は、無機耐火性担体上に担 持されることを特徴とする請求の範囲３に記載の水素処理方法。 ７．該第VIII族の金属は、貴金属、Fe、Co及びNiからなる群から選択され、該第 VI族の金属は、Mo及びWから選択されることを特徴とする請求の範囲６に記載の 水素処理方法。 ８．該貴金属は、Pt及びPdから選択されることを特徴とする請求の範囲７に記載 の水素処理方法。 ９．芳香族の該水素添加触媒は、無機耐火性担体上に担持されるニッケルまたは Pt及びPdから選択される貴金属からなることを特徴とする請求の範囲５に記載の 水素処理方法。 １０．該水素化分解触媒が、ゼオライト担体上に担持される第VIII族の金属から なり、さらに、第VIII族の該金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選択され 、一方、該ゼオライト担体は、約４〜１２オングストロームの比較的に均一な直 径の結晶細孔を有し、かつ約３より大きいシリカ／アルミナのモル比を有するゼ オライトであることを特徴とする請求の範囲４に記載の水素処理方法。 １１．該第VIII族の金属の量は、触媒の全重量に対して、約０.０５重量％〜約 ３０重量％であり、また、該ゼオライトは、モルデン沸石、斜プチロライト（cl inoptiliolite）、フェリエライト、ダチアルダイト、斜方沸石、エリオン石、 及びファウジャス石からなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲１０ に記載の水素処理方法。 １２．３つの反応域が存在し、第１の反応域は、水素化反応域であり、第２の反 応域は、水素化分解域であって、そこで、第１の反応域からの液体流出物は、水 素化分解条件で水素化分解触媒層を通過する上昇流水素含有ガスに向流に流れ、 さらに、第３の反応域は、芳香族飽和領域であって、そこで、第２の反応域から の液体流出物は、水素添加条件で水素添加触媒層を通過する上昇流水素含有ガス に向流に流れることを特徴とする請求の範囲１に記載の水素処理方法。 １３．該水素化域は、向流反応域であることを特徴とする請求の範囲１２に記載 の水素処理方法。 １４．少なくとも１つの並流水素化反応域が、該向流水素化反応域の上流に提供 されることを特徴とする請求の範囲１３に記載の水素処理方法。 １５．該水素化触媒は、元素周期律表の第VIII族の少なくとも一つの金属と第VI 族の少なくとも一つの金属とからなり、該金属は、無機耐火性 担体上に担持され、また、該水素化分解触媒は、ゼオライト担体上に担持される 第VIII族の金属からなり、第VIII族の該金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテ ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群 から選択され、また、該ゼオライト物質は、約４〜１２オングストロームの比較 的に均一な直径の結晶細孔を有し、かつ約３より大きいシリカ／アルミナのモル 比を有するゼオライトであり、さらに、該水素添加触媒は、無機耐火性担体上に 担持されるPt及びPdから選択される貴金属からなることを特徴とする請求の範囲 １に記載の水素処理方法。 １６．該水素化条件は、約５０psig〜約２,５００psigの圧力で約１００℃〜約 ４００℃の範囲の温度を含み、また、該水素化分解条件は、約２００℃〜４２５ ℃の温度及び約０.５〜１０Ｖ／Ｖ／時間の液体毎時空間速度を含み、さらに、 該水素添加条件は、約４０℃〜約４００℃の温度及び約２００psig〜約１,２０ ０psigの圧力を含むことを特徴とする請求の範囲１５に記載の水素処理方法。 １７．少なくとも一つの該向流反応域は、水素化分解触媒を含むと共に、約２０ ０℃〜４２５℃の温度及び約０.５〜１０Ｖ／Ｖ／時間の液体毎時空間速度を含 む水素化分解条件下で運転されることを特徴とする請求の範囲３に記載の水素処 理方法。 １８．少なくとも一つの該向流反応領域は、芳香族化合物の水素添加 のための水素添加触媒を含むと共に、約４０℃〜約４００℃の温度及び約１００ 〜３,０００psigの圧力を含む水素添加条件で運転されることを特徴とする請求 の範囲３に記載の水素処理方法。 １９．少なくとも一つの該蒸気通路手段は、反応器が溢れる際の液体排液手段と しても役立つことを特徴とする請求の範囲１に記載の水素処理方法。