JP2000516272A - ポリプロピレン（コ）ポリマーの溶融強度を高める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、開始剤の分散物によってポリプロピレン（コ）ポリマーの溶融強度を高める方法に関する。対応する分散していない開始剤またはそれらの希釈物または溶液の代わりに粒状の開始剤を有する開始剤分散物を使用すると、変性ポリマーの溶融強度の著しい増加をもたらし、広範囲の開始剤が使えることがわかる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリプロピレン（コ）ポリマーの溶融強度を高める方法 本発明は、分解温度より下の温度で開始剤をポリプロピレン（コ）ポリマーと 混合し、混合物を加熱し、開始剤のほとんどはポリマーが溶融する前に分解し、 かつ形成された遊離基がポリマーと反応することによる、ポリプロピレン（コ） ポリマーの溶融強度(melt strength)を高める方法に関する。 そのような方法は、ドイツ国特許出願公開第4,340,194号から公知であり、こ こでは、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーが、ビス（２−エチルヘ キシル）パーオキシジカーボネートと混合され、その後、開始剤の分解および、 不活性雰囲気中での加熱を伴う後処理の結果として、高められた溶融強度を有す る変性ポリマーが得られる。より容易な取扱いのために、かつポリマー中の効果 的な分布のために、使用される開始剤は不活性溶媒で希釈される。 しかしながら、このドイツ国特許出願に開示された方法にはいくつかの欠点が ある。特に、使用したビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの 取り扱いは、いくらかの危険を伴い、その中でも、時期尚早の（爆発性）分解を 伴う。この危険は、開始剤を不活性溶媒と混合することによって減らされること は真実であるが、このことは、実質的な量の望まない添加剤が最終生成物に導入 されるこ とを意味する。その上、必要とされる貯蔵温度および、溶解した開始剤を取り扱 うことがなお可能な温度は、低いままである。この公報はまた、１つの特定の開 始剤、上記のビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートのみが、ポ リマーの溶融強度を増加するのに適していることを示す。 驚くべきことに、特定の処方の開始剤を使用することによって、この方法の有 効性が著しく改善され、適した開始剤の範囲が実質的に増加されることがここで 見出された。 このために、本発明は、ポリプロピレン（コ）ポリマーを、極性媒体中の開始 剤の分散物と接触させ、開始剤粒子の少なくとも９０重量％が５０μｍより小さ く、開始剤粒子の少なくとも９９重量％が６５μｍより小さいことを特徴とする 。 分散物中の開始剤の小滴または粒子のために、最小可能の大きさを選択するこ とが推奨される。好ましくは、少なくとも９９重量％（重量／重量％）の開始剤 粒子が５０μｍより小さい。より好ましくは少なくとも９０重量／重量％の開始 剤粒子が２０μｍより小さい。 ドイツ国特許出願公開第4,340,194号と同様に欧州特許出願公開第0,384,431号 は、反応性の開始剤の助力によって、ポリプロピレン（コ）ポリマーを変性する 方法を記載することに注意すべきである。得られるポリマーは、１未満の分岐指 数(branching index)および著しいひずみ硬化伸び粘度(strain hardening elong ational viscosity)に よって特徴づけられる。そのままの形および、不活性液体媒体例えば炭化水素中 の溶液の両方の形状で開始剤を使用することがまた記載されている。この特許公 報によれば、この方法における適した開始剤は、ある範囲内の反応性を有するも のである。適当な化合物として、特にパーオキシジカーボネートおよび、ネオデ カン酸および２，２−ジメチルプロピオン酸のパーエステルが挙げられている。 欧州特許出願公開第0,287,239号は、わずかに減成したポリプロピレンの非粘 着性ペレットの製造方法を記載する。このために、ポリプロピレン（コ）ポリマ ーを、反応性開始剤を含む２つの開始剤と接触させる。その場合に使用される開 始剤は、液体または固体であることができ、水または炭化水素に溶かすことがで き、または不活性固体担体と会合することができる。その場合の第２の開始剤の 反応性は、それが普通約１６０〜２４０℃の範囲の温度で重合体溶融状態にある まで分解しないのに十分低い。 前公開されていない欧州特許出願第0,735,054号は、変性ポリオレフィンがど のように、水で処理されて、不純物、典型的には未反応のモノマー、またはこの モノマーでポリオレフィンを変性する段階中に形成された、このモノマーのオリ ゴマーの量を減らし得るかを開示する。変性中に、パーオキシドが典型的に使用 される。しかし、極性媒体中のパーオキシド分散物の使用は、開示されていない 。 「ポリプロピレン（コ）ポリマー」という語は、重合したプロピレンを少なく とも５０重量％含むポリマーまたは ポリマーの混合物をいう。この点について、ブロックコポリマー、ターコポリマ ー、交互コポリマーおよびランダムコポリマーを使用することができる。一般に 、重合した形態のポリプロピレンコポリマーは、１またはそれ以上の他のオレフ ィン例えばエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、またはオクテン を含み、また他のエチレン性不飽和モノマーまたはこれらの組合せ、例えばアク リレート、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩 化ビニリデンおよび塩化ビニルを含むことができる。ここで、プロピレン以外の オレフインの含量をコポリマーの３０重量％までに限定するのが好ましい。特に 適当なのは、プロピレンとエチレンとのコポリマーまたは、ポリプロピレンと１ ０重量％以下の重合したエチレンを含むポリエチレンとの混合物である。使用さ れる（コ）ポリマーの分子量は、広い範囲内で選択され得る。分子量を表すのは 、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）である。０．１〜１００ｇ／１０分（２ ．１６ｋｇ、２３０℃）のＭＦＩを有する（コ）ポリマーを使用することができ る。好ましくは、０．５〜５０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ、２３０℃）のＭＦＩ を有する（コ）ポリマーを使用する。 開始剤という語は、遊離基を生じることのできるすべての化合物を含む。その ような化合物の例は、パーオキシド、アゾ開始剤、Ｃ−Ｃ開始剤およびＮ−Ｏ開 始剤である。任意的に、これらの範疇の１またはそれ以上の開始剤の組合せを使 用することができる。ポリプロピレン（コ）ポリマ ーの変性中、好ましくは９５％より多い開始剤が、ポリプロピレン（コ）ポリマ ーの融点より下の温度で分解する。所望ならば、開始剤および促進剤の組合せを 使用して、必要とされる反応性を達成することができる。しかし、１００℃より 下の温度で１時間の半減期を有する開始剤を使用するのが好ましい。本発明に従 い実際に使用される、分散された状態での開始剤の量は、所望の程度の変性およ び使用されるポリプロピレン（コ）ポリマーに依存する。好ましくは、（コ）ポ リマー１００ｇ当たり０．０５〜５ミリモルの範囲の開始剤濃度を使用する。開 始剤の性質に依存して、本発明に従う分散物はまた、１またはそれ以上の慣用の 、しばしば開始剤と予備混合されてその取り扱いを安全にするところのフレグマ ティサー(phlegmatiser、減感剤)を含むことができる。そのような予備混合が使 用されて開始剤分散物がつくられるときは、開始剤粒子または小滴はまた、この フレグマティサーを含む。好ましくは、使用される開始剤は、パーオキシジカー ボネートである。例えば、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー トが有利に使用でき、これは室温で液体のパーオキシドである。しかしながら、 条件によっては、固体のパーオキシジカーボネートが室温で好ましくあり得る。 というのは、それらは、より高い貯蔵および加工温度が可能だからである。 本明細書を通してずっと使用される「溶融強度」という語は、Ｊ．Ｍ．ディー リー（Dealy）らによって、溶融レ オロジーおよびプラスチック加工におけるその役割（Meltrheology and its rol e inplastics processing）(ニューヨーク、ファン ノストランド レインホー ルド、1990年)、247頁において与えられた定義に従う。 分解温度より下で、開始剤分散物を（コ）ポリマーと混合することは、（コ） ポリマーを、当業者に公知のやり方で、例えば低または高剪断力のミキサーで、 開始剤分散物と物理的に混合し、開始剤の温度は少なくとも、開始剤の半減期が ０．１時間である温度より下で選ばれることを意味する。好ましくは、（コ）ポ リマーの温度はまた、この標準に合う。使用される温度で、開始剤は好ましくは 、１時間以上の半減期を有する。好ましくは、（コ）ポリマーと開始剤分散物の 両方が、開始剤の半減期が１０時間である温度より低い温度に保持される。厳し い安全な処置が取られた後でのみ、先に定義した温度を有する開始剤が、開始剤 の半減期が０．１時間である温度より高い温度を有する（コ）ポリマーに添加さ れることができる。一般に、開始剤分散物は、分解温度より下で（コ）ポリマー と混合され、その間および／またはその後、パーオキシドを分解させ、（コ）ポ リマーが溶融する前に（コ）ポリマーと反応させるために、温度が上げられる。 本発明に従う開始剤が分散される媒体は、開始剤に対して不活性でなければな らず、開始剤がそれに溶け難く、かつポリプロピレン（コ）ポリマーがそれと相 溶性でないくらい極性でなければならない。開始剤は好ましくは、水ま たはアルコールに分散される。最も好ましくは水中分散物である。そのような媒 体の使用は、所望なら、（コ）ポリマーの変性後に、いかなる残存物をも比較的 容易に除去するのに役立つ。さらに、水またはアルコールの使用は、今まで普通 の溶媒であったトルエンやキシレンのような有機希釈剤の使用より、伴う官能的 刺激および他の欠点がはるかに少ない。開始剤の溶解性によって、ある開始剤は 極性媒体中に溶解するが、このことは、本発明の方法の有効性にほとんど影響し ない。好ましくは２０重量％未満の開始剤が極性媒体中に溶解される。より好ま しくは、１０重量％未満の開始剤が溶解される。開始剤分散物のより容易な取り 扱いのために、開始剤分散物を固体形状で得ることが望ましくあり得る。このた めに、分散物は適当な担体物質、好ましくは不活性な多孔性の担体物質中に組み 込まれ得る。適当な担体物質の例は、シリカ、シリケート、アルミナおよび他の 無機酸化物、ゼオライトおよび他の無機物、クレー、白亜、ホスフェート、サル フェート、セルロース製品、ケイソウ土および多孔性ポリマーである。 当業者に公知であるように、開始剤分散物における他のアジュバントの使用は 望ましくあり得、または、十分に長い時間分散物の化学的および／または物理的 安定性を保証するために、必須ですらあり得る。例えば、開始剤分散物の貯蔵温 度が、開始剤が分散される媒体の凝固点より低いなら、凝固を打ち消すために適 当な凝固点降下剤を加えることができる。また、広範囲の物質が、処方のレオロ ジー を変えるために使用され得る。このために、一般に、１またはそれ以上の界面活 性物質および１またはそれ以上の増粘剤を使用することができる。所望なら、他 の添加剤を処方に組み込むことができる。そのような添加剤の例としては、ｐＨ 緩衝剤、殺生物剤、開始剤の時期尚早の分解を妨げる化学的安定剤および、分散 物中の粒径の成長を妨げる物理的安定剤例えば増粘剤が挙げられる。 凝固点降下剤が使用されるなら、１またはそれ以上の、１〜４個の炭素原子を 有する脂肪族アルカノールまたは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族グリコール の使用が好ましい。あるいは、しかしながら、塩、グリセロールおよび／または 高級アルカノールまたは、凝固点降下剤の組合せが、所望なら使用できる。以下 のアルコールが有利に使用できる：メタノール、エタノール、プロパノール、エ チレングリコール、およびプロパン−１，２−ジオール。 界面活性物質は、重合体または非重合体起源のいずれでもあり得る。さらに、 界面活性物質は、両性、アニオン性、カチオン性または非イオン性であり得る。 また、広範囲の増粘剤（保護コロイドおよび会合性増粘剤を含む）、本来重合体 または非重合体のものいずれも、および有機または無機起源のものいずれもが、 許容できるレオロジーおよび安定性を有する生成物を得るために、処方において 使用できる。 開始剤分散物において使用される界面活性物質および増粘剤の量は、使用され る物質に依存する。好ましくは、処 方中の界面活性物質の含量は、処方中の開始剤の重量の１重量％（重量／重量％ ）より上である。好ましくは、開始剤の重量に対して２．５重量／重量％より上 の界面活性物質が存在する。使用される増粘剤および／または凝固点降下剤の望 ましい惜は、所望の安定性および処方中の他の物質の性質および濃度に依存する 。好ましくは、２０重量／重量％未満の凝固点降下剤が、全処方中に存在する。 本発明に従う変性ポリプロピレン（コ）ポリマーを用いて作ることができる生 成物において許容できる、実質的に全部の界面活性物質が、開始剤分散物におい て使用できる。このことは、ある種のカチオン性界面活性物質が使用できること を意味するが、アニオン性および非イオン性の界面活性物質が好ましい。中でも 、重合体またはそうでないことができる好ましいアニオン性および非イオン性界 面活性物質は、（i）脂肪族アルコール、油誘導体、脂肪酸およびそれらの誘導 体およびアルキルフェノールを含む、アルコールのアルコキシル化、スルホン化 、硫化、および／またはホスホン化された生成物、（ii）糖の脂肪酸エステル、 （iii）セルロース誘導体、（iv）部分的にケン化されたポリビニルアセテート 、（v）ポリアクリレート、（vi）適当な（ブロック）コポリマーおよび(vii)こ れらの物質の混合物である。 適当な増粘剤としては、水溶性ポリマー例えばゼラチン、（架橋されたまたは されていない）ポリアクリレート、ポリカーボハイドレート例えばよく知られて いるガム（例え ばキサンタンガムおよびグアーガム）ならびにそのようなポリカーボハイドレー トの誘導体およびセルロース誘導体およびこれらの物質の混合物が挙げられる。 任意的に、これらの増粘剤は、鉱物または繊維の添加剤および会合的増粘剤(ass ociative thikener)と混合されることができる。会合的増粘剤は一般に、Ａ−Ｂ −Ｃ構造のポリマーであり、ＡおよびＣは水不溶性の基例えばアルキル基または ポリアルコキシ（アルコキシ単位当たり２より多い炭素原子を有する）基を表し 、Ｂは重合休の水溶性基たとえばポリグリコールエーテルまたはポリグリセロー ルエーテルを表す。 本発明の方法において、ポリプロピレン（コ）ポリマーは通常、約５０〜１５ ０℃の範囲の温度で変性される。任意的に、本発明の方法を適用するために、（ コ）ポリマーの溶融温度より上の加工温度の装置、例えば押出機を使用すること ができる。その熱不安定性の故に、開始剤は、加熱した相中でほとんどの部分に ついて分解し、まだ溶融していないポリマーと反応する。開始剤懸濁物が使用さ れるなら、この場合には、開始剤の溶融温度より上の温度で変性を行うのが好ま しい。 ポリプロピレン（コ）ポリマーは、別の装置の範囲中で変性することができる 。調整可能な温度で、不活性雰囲気中で固体が動き続けることができる封止可能 な反応器が、この目的のために通常十分である。好ましくは、開始剤の分解は、 酸素を含まない条件下で行う。使用される反応器は、例えば粉末床反応器(powde red bed reactor)または、 低または高剪断力の固体ミキサー(solids mixer)であり得る。あるいは、（コ） ポリマーの変性は、水中または不活性媒体例えば炭化水素中の（コ）ポリマーの スラリーまたは懸濁物中で行われることができ、開始剤は好ましくは、媒体より （コ）ポリマーに対して強い親和性を有し、または開始剤は、媒体の蒸発によっ て、（コ）ポリマーと強制的に接触される。この方法に従うポリプロピレン（コ ）ポリマーの変性は、所望なら、ポリオレフィンの（共）重合プロセスで使用す る、または使用した任意の反応器中で行うことができる。しかしながら、（コ） ポリマーの変性は、好ましくは押出機を使用して行う。 本発明の方法を用いて得られたポリプロピレン（コ）ポリマーは、所望なら、 いかなるさらなる適合もなしに、最終生成物へと加工され得る。その場合に、本 発明の方法により得られた変性（コ）ポリマーは、例えば分散されていない開始 剤または照射源の使用により得られたこれまで公知の高められた溶融強度を有す る（コ）ポリマーのタイプより、実質的に良好な溶融強度を有することが見出さ れた。任意的に、ポリプロピレン（コ）ポリマーは、最終加工に先立ち、１また はそれ以上のプロセス段階で、精製され、変性され、または成形されることがで きる。かくして、最終生成物の他の物質との相溶性を高めるために、別のポリマ ーまたはモノマーを用いてさらに変性されることができる。あるいは、変性され たポリプロピレン（コ）ポリマーは、任意的に再び開始剤によって、減成され、 またはそれ どころか幾分架橋されて、その加工性および／または適用性を増加され得る。 一般に、所望の最終生成物を達成するために、慣用のアジュバント、例えば抗 酸化剤、ＵＶ安定剤、滑剤、オゾン劣化防止剤、発泡剤、核剤、充填剤および／ または帯電防止剤を、（コ）ポリマーに添加する。これらのアジュバントは、本 発明の変性段階の前ならびに最中またはその後に、（コ）ポリマーに添加するこ とができる。変性された（コ）ポリマーは、当業者に公知のあらゆる種類のやり 方で、所望の最終生成物へと加工されることができ、加工条件は一般に、使用す る物質および装置に依存する。好ましくは、なお存在するどんな遊離基も、なら びに、まだ反応していない開始剤から後で形成され得るどんな遊離基も無害にす るために、安定剤例えば１またはそれ以上の抗酸化剤を、得られた変性ポリプロ ピレンに添加する。 本発明により得られた変性ポリプロピレン（コ）ポリマーは、発泡した製品例 えば、とりわけBritish Plastics & Rubber，1996年１月、４〜５頁に記載され ている製品の製造において使用されるのに顕著に適している。製造される発泡体 が包装の目的に使用されるとき、一般に非架橋のポリプロピレン（コ）ポリマー を使用する。しかしながら、架橋したポリプロピレン（コ）ポリマーがまた、例 えば任意的に高温での寸法安定性が最も重要である用途において使用され得る。 特にポリオレフィンフォームが自動車において、例えば防音および／またはコー ティング物質として 使用されるときには、架橋したポリマーがしばしば使用される。また、これらの タイプの用途においては、ポリマーの溶融強度を増加することがしばしば望まし い。本発明の方法は、ここで使用され得る。その場合には、ポリプロピレン（コ ）ポリマーの変性は好ましくは、発泡した製品を成形するのにまた使用される装 置中で行われる。 本発明によって得られる変性ポリプロピレン（コ）ポリマーのための別の主な 用途は、熱成形、特に大型部品例えばスパ(spa)、冷蔵庫のドアのライナー、お よびクーラーのライナーの熱成形である。この用途において、本発明の樹脂は、 慣用的に使用される樹脂例えばアクリロニトリル-ブタジエン−スチレン コポ リマー（ＡＢＳ）およびハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）に取って代わ ることができる。 上記した利点のほかに、分散媒体としての水の使用は、非常に安全な開始剤処 方が得られ、担体物質に組み込まれてまたは組み込まれないで、開始剤をより取 り扱いやすく、より使用しやすくすることにおいて有利である。さらに、開始剤 のための分散媒体としての水の使用は、（(共)重合プロセスからの）残留する触 媒を通させる(passify)ために使用されるいかなるホスファイトをも変性中に加 水分解するというさらなる利点を有することができ、これは、Ｇ．スコット(Sco tt)編、ポリマーの安定化における発展−２(Developments in Polymer Stabilis ation-2)(ロンドン：アプライド サイエンス パブリッシャーズ Ltd.，1986 年)、第168〜169頁に記載されているように、色安定性に有益な効果を有する。 本発明を以下の実施例によってさらに説明する。 実験の部物質 ポリプロピレン（コ）ポリマー： -Moplen（商標）FLS20 ホモ-ポリプロピレン、ハイモント(Himont)から -Fortilene（商標） 9500 K21 ポリプロピレンコポリマー、ソルベイ(Solva y)から -HCOOA1-B1 ホモ-ポリプロピレン、ボリーリス(Borealis)から -Profax（商標） PF814 高溶融強度ポリプロピレン、ハイモントから 開始剤、すべてアクゾ ノーベル(Akzo Nobel)から： -Liladox（商標） ジセチルパーオキシジカーボネート -Liladox 33W Liladoxの水中懸濁物（３３重量／重量％） -Perkadox（商標）16 ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ カーボネート -Perkadox 16-W40 Perkadox 16の４０重量％水中懸 濁物 -Perkadox 26 ジミリスチルパーオキシジカーボネート -Laurox（商標）ジラウロイルパーオキシド -Laurox-W40-GD4 Lauroxの４０重量／重量％水中懸濁物 -Lucidol（商標）-W75水含有ジベンゾイルパーオキシド（固体） -Lucidol-W40 ジベンゾイルパーオキシドの４０重量％水中懸濁物 -Trigonox（商標）99 α−クミルパーオキシネオデカノエート -Trigonox 151 ２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオ デカノエート -Trigonox 23 tert−ブチルパーオキシネオデカノエート -Trigonox 23-W50 Trigonox 23の５０重量／重量％水中エマルジョン -Trigonox 25-C75 ７５重量／重量％のイソドデカン中tert−ブチルパーオ キシピバレート -Trigonox 25-W33 ４４重量／重量％の水中Trigonox 25-C75 界面活性物質： -Sucroester（商標） SE15 非イオン性のショ糖脂肪酸エステル、ガッテフォ ッセ(Gattefosse)から -Lubrol（商標） N13 非イオン性エトキシル化ノニルフェノール、アイシ ーアイ(ICI)から -Serdet（商標） DMK 50 アニオン性ナトリウムラウリルベンゼンス ルホネート、セルボ デルデン(Servo Delden)から -Gohsenol（商標） KP08 非イオン性の部分的加水分解されたポリビ ニルアセテート(PVA)、日本合成(Nippon Gohsei)から -Unitika（商標） UMR 10m PVA、ユニチカ(Unitika)から -Methocel（商標） F50 非イオン性セルロースエーテル誘導体、ダウ ケミカル(Dow Chemical)から -Dapral（商標） GE202 コポリマー、アクゾノーベルから -Dispex（商標） N40 アニオン性ナトリウムポリアクリレート、アライ ド コロイズ(Allied Colloids)から -Arquad（商標） 2.10-50 カチオン性ジデシルジメチルアンモニウムクロリ ド、アクゾ ノーベルから -Amphoteric 16（商標） 両性のセチルジメチルベタイン、アクゾ ノ ーベルから 他の物質： -Irganox（商標） 1010 抗酸化剤、チバ ガイギー(Ciba Geigy)から -Perkalink（商標） 300 トリアリルシアヌレート、アクゾ ノーベ ルから -シリカ Ketjensil（商標）SM500、アクゾピーキューシリカ(Akzo -PQ Silica)から -水 脱イオン水 -全て他のの化学品は実験室標準等級であった。方法 任意的に添加剤を含む極性媒体に、１．３重量／重量％の濃度で開始剤を添加 することによって、開始剤分散物を製造した。次に、開始剤を、Ultra Turrax（ 商標） タイプS25N-25GMにて３０秒間、かつUltra TurraxタイプS25N-25Fにて ２分間分散させ、両方共電力全開で、溶液／分散物の温度は、開始剤の分解温度 より下に保持した。開始剤懸濁物を次に、レッチ(Retch)超音波浴タイプUR-275 中で２．５時間超音波処理に供し、任意的に１００μｍのふるいで篩い分けた。 特にことわらない限り、ポリプロピレン（コ）ポリマーの変性は、それを、所 望の量の開始剤と、回転する「ロータベイパー(Rotavapor)」（ビュチ(Buchi)か ら）を有する５００ｍｌまたは１０００ｍｌのフラスコ中で窒素雰囲気中で混合 することによって、大気圧にて行った。窒素を反応混合物に通しながら、７０℃ で２時間の反応および３０分間の冷却時間の後、０．１重量／重量％のIrganox 1010を変性コポリマーに加えた。 特にことわらない限り、ポリプロピレン（コ）ポリマーの溶融強度は、Gottfe rt Rheotens（商標）およびGottfert Rheograph（商標） 2001を用いて(速度０ ．５ｍｍ／秒、加速２４ｍｍ／秒²、試料長さ７０ｍｍ)、１８０℃で測定した。 変性された、または変性されていないポリマーの「ＭＦＩ」または「メルトフ ローインデックス」は、Gottfert Melt Indexer（商標）モデルMP-Dを用いて、 ＤＩＮ５３７３５およびＡＳＴＭ１２３８（２３０℃、２１．６Ｎ）に従って、 標準的なやり方で測定した。 「ダイ−膨張(die-swell)」すなわち、押出し物がノズルを去った後に膨張す る程度が、ＭＦＩ測定中に作られた試料について、１０個の押出し試料の平均厚 さからノズル直径を引くことによって、測定された。変性されたポリマーの評価 において、ダイ膨張は通常、溶融強度に比例することがわかった。 開始剤分散物の粒径分布は、Malvern（商標）Particle Sizerを用いて、公知 のやり方で、光の回折によって測定した。 実施例 比較例Ａ Moplen FLS20 １００ｇを、先に詳述したようにして変性したが、開始剤は加 えなかった。得られたポリプロピレンの溶融強度は、０．２５Ｎであり、ＭＦＩ は３．５ｇ／ １０分、ダイ膨張は、２．７ｍｍであった。 比較例Ｂ 比較例Ａの実験を繰り返したが、抗酸化剤は加えなかった。得られたポリプロ ピレンの溶融強度は、０．２６Ｎであり、ＭＦＩは３．５ｇ／１０分、ダイ膨張 は、２．６ｍｍであった。 比較例Ｃ １４０℃の温度で、比較例Ａの実験を繰り返した。得られたポリプロピレンの 溶融強度、ＭＦＩおよびダイ膨張は、比較例Ａで得られたものと一致していた。 比較例Ｄ〜Ｆ 比較例Ａに従う実験において、開始剤を、ポリプロピレンと同様に反応器に加 えた。比較例ＤおよびＥにおいては、それぞれイソドデカン中Trigonox EHPおよ びイソドデカン中Trigonox 25-C75の２５重量／重量％溶液を使用した。比較例 Ｆにおいては、アセトン中Perkadox 16の１０重量／重量％溶液を使用した。ポ リプロピレン１００ｇ当たり開始剤２ミリモルを使用した。得られたポリマーの 溶融強度を表Ｉに挙げる。 比較例Ｇ〜Ｊ 比較例Ｄ〜Ｆに従う実験を繰り返した。このときは、希釈または溶液は使用せ ず、最高の市販の入手可能な濃度の処方で固体開始剤を使用した。使用したタイ プの開始剤および結果を表ＩＩに挙げる。この場合に、Lauroxとの反応は９５℃ で、Lucidolとの反応は１０５℃で行った。 比較例Ｋ〜Ｐ 比較例Ｇの実験を繰り返したが、ただし、このとき、純粋なLiladoxの代わり に、その粗い分散物を使用した。分散物において、種々の界面活性物質を評価し た。以下の表に挙げたのは、d90およびd99の粒径分布特性（それぞれ、開始剤粒 子の９０および９９重量％の平均粒径）ならびに使用した界面活性物質および結 果である。 実施例１〜３ 比較例Ａに従う実験において、反応器に、ポリプロピレンの他に、４０重量／ 重量％のビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Trigonox EHP -W40）の水性エマルジョンを加えた。ポリプロピレン１００ｇ当たり使用した開 始剤の量および得られたポリマーの特性を表ＩＶに挙げる。少なくとも９９重量 ／重量％の、エマルジョン中のパーオキシド小滴が、５０μｍより小さかった(d 99＜50μｍ)。 実施例４〜６ 実施例１〜３に従う実験において、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジ カーボネートのエマルジョンの代わりに、Liladox 33W懸濁物を使用した。再び 、開始剤濃度を変えた。使用した開始剤の量および結果を表Ｖに挙げる。開始剤 懸濁物のd99は、５０μｍより小さかった。 実施例７〜９ 実施例６を繰り返したが、ただし、このとき、ポリプロピレン１００ｇ当たり ２ミリ当量の開始剤を種々の希釈で加えた。懸濁物のd99は５０μｍより小さか った。使用した希釈物の濃度および結果を表ＶＩに挙げる。実施例１０〜１５ 実験１０〜１５において、界面活性物質を評価した。このために、実験６に従 う方法を使用し、異なる分類の界面活性物質の代表である多数の製品を、５〜３ ３重量／重量％の範囲の開始剤濃度を有するLiladox懸濁物中に組み込んだ。分 散物は、d90＜５０μｍおよびd99＜６５μｍによって特徴づけられる粒径分布を 有する。Ultra Turraxを用いて得られた分散物を篩い分けすることによって、分 散物を得た。使用した物質および結果を表ＶＩＩに挙げる。 実施例１６〜２４ 実験６を繰り返したが、ただし、Liladox懸濁物の代わりに、種々の他の水性 開始剤処方を評価し、そのすべてが、d99＜５０μｍを有する粒径分布を有した 。使用した開始剤処方、変性が起こった温度および得られた結果を以下の表に挙 げる。比較例Ｑおよび実施例２５〜２８ 比較例Ａに従う方法において、比較例Ｑでは１００ｇのポリプロピレン（Mopl en FLS20）のほかに極性媒体をフラスコに加えて、ポリマーのスラリーまたは懸 濁物を得た。７０℃での反応の後、抗酸化剤を加え、変性したポリマーを真空オ ーブン中で５０℃にて１８時間乾燥した。この実験を、開始剤分散物を用いて繰 り返し、d90＜５０μｍおよびd99＜６５μｍが、２ミリ当量／ポリマー１００ｇ の量で使用された。使用した媒体に関する注釈および得られたポリマーの特性を 表ＩＸに挙げる。 注釈： １＝媒体は１００ｇの水 ２＝媒体は２００ｇの水および５ｇのＣａＣｌ₂ ３＝媒体は１００ｇの水および１００ｇのアセトン ４＝媒体は２００ｇの水 実施例２９および比較例Ｒ ２重量部のLiladox 33W懸濁物(５０μｍより小さいd99を有する)を１重量部の シリカ中に、混合ドラム中で室温にて成分を簡単に混合することによって、組み 込んだ。 かくして得られた固体パーオキシド処方を、同じやり方でポリマーと混合して 、ポリマー１００ｇ当たりパーオキシド１ミリモルおよび０．１重量／重量％の Irganox 1010の量で、変性した(HCOOA1-B1)。この混合物を封止したドラム中で 少なくとも１６時間、さらなる使用のために貯蔵した。 激しい混合を与える、Rheomex（商標） TW100スクリューを装備したHaake（ 商標） Rheocord Systemにおいて、後者の混合物を、以下の条件下で混合し加 熱した： −温度プロファイル １７０／１８０／１８０／１９ ０℃ −スクリュー速度 ８０回転／分。 実験中、供給ロート中で、混合物に窒素を通した。得られた変性ポリマーを、 水浴で冷却し、次いで顆粒化した。同じ手順を、比較例Ｒに採用したが、ただし 、パーオキシドは使用しなかった。結果を以下の表に挙げる。溶融強度は、２０ ０℃で測定した。 比較例Ｓ Profax PF814（おそらくポリプロピレンを電子照射処理に供することによって 得られた、改善された溶融強度を有する市販の人手可能なポリプロピレン）(Mod ern Plastics Int.，1995年、７月、１８頁を見よ)をまた分析して、以下の結果 を与えた。 ＭＦＩ ４．１ｇ／１０分 ダイ膨張 ５．４ｍｍ 溶融強度 ０．１８Ｎ（１８０℃にて測定） ０．１１Ｎ（２００℃にて測定）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ウェストミジェ，ハンス オランダ国，7437 ビービー，バスメン, ブルゲメエステル ボレエルアン １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分解温度より下の温度で開始剤をポリプロピレン（コ）ポリマーと混合し、 混合物を加熱し、開始剤のほとんどはポリマーが溶融する前に分解し、かつ形成 された遊離基がポリマーと反応することによる、ポリプロピレン（コ）ポリマー の溶融強度を高める方法において、ポリプロピレン(コ)ポリマーを極性媒体中の 開始剤の分散物と接触させ、開始剤粒子の少なくとも９０重量％が５０μｍより 小さく、かつ開始剤粒子の少なくとも９９重量％が６５μｍより小さいことを特 徴とする方法。 ２．開始剤粒子の少なくとも９９重量％が５０μｍより小さい請求項１記載の方 法。 ３．開始剤が水中に分散されている請求項１または２記載の方法。 ４．開始剤が、１００℃の温度で１時間以下の半減期を有する請求項１〜３のい ずれか１項記載の方法。 ５．開始剤がパーオキシジカーボネートである請求項４記載の方法。 ６．パーオキシジカーボネートが、室温で固体の化合物で ある請求項５記載の方法。 ７．パーオキシジカーボネートが、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカ ーボネートである請求項５記載の方法。 ８．極性媒体が凝固点降下剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 ９．凝固点降下剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ ール、プロパン−１，２−ジオールまたはこれらの化合物の２以上の混合物から 主として成る請求項８記載の方法。 １０．開始剤が分散される極性媒体が、少なくとも１の界面活性物質を含む請求 項１〜９のいずれか１項記載の方法。 １１．１またはそれ以上の界面活性物質が、アニオン性または非イオン性である 請求項１０記載の方法。 １２．開始剤が分散される極性媒体が、少なくとも１の増粘剤を含む請求項１〜 １１のいずれか１項記載の方法。 １３．極性媒体中の開始剤濃度が、３３重量％未満である請求項１〜１２のいず れか１項記載の方法。 １４．開始剤分散物が、担体物質中に組み込まれる請求項１〜１３のいずれか１ 項記載の方法。 １５．ポリプロピレン（コ）ポリマーが、０．５〜５０ｇ／１０分（２．１６ｋ ｇ、２３０℃にて測定）の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する 請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。 １６．ポリプロピレン（コ）ポリマー１００ｇ当たり０．０５〜５ミリモルの開 始剤を使用する請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。 １７．開始剤の分解中、酸素を含まない条件が維持される請求項１〜１６のいず れか１項記載の方法。 １８．ポリプロピレン（コ）ポリマーの変性が、押出機中で行われる請求項１〜 １７のいずれか１項記載の方法。 １９．なお存在する何らかの遊離基を、ならびに、未反応の開始剤から後で形成 され得る何らかの遊離基を無害にするために、得られた変性ポリプロピレンに安 定剤を添加する請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。 ２０．ポリプロピレン（コ）ポリマーの変性が、発泡した 物質を作るためにまた使用される装置中で行われる請求項１〜１９のいずれか１ 項記載の方法。 ２１．請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法を用いて得ることができる、高 められた溶融強度を有するポリプロピレン（コ）ポリマー。 ２２．ポリプロピレン（コ）ポリマーに基づく発泡した物質を製造する方法にお いて、請求項２１記載の変性したポリプロピレン（コ）ポリマーを使用すること を特徴とする方法。