JP2000511983A

JP2000511983A - 内燃機関の排気弁スピンドル又はピストンの形態の可動壁部材

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Publication number: JP2000511983A
Application number: JP09540405A
Authority: JP
Inventors: ヘーグ，ハルロ・アンドレアス
Original assignee: MAN B&W Diesel AS
Current assignee: MAN B&W Diesel AS
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: DK173136B1; EP0898642A1; EP0898642B1; AU2764597A; NO985334L; DK58096A; DE69701569T2; NO985334D0; CN1081725C; WO1997043525A1; KR20000010970A; US6173702B1; RU2175722C2; CN1218538A; JP3350058B2; KR100294899B1; NO322671B1; DE69701569D1

Abstract

(57)【要約】内燃機関の排気弁スピンドル（１）又はピストン（７）の形態の可動壁部材は、燃焼室の方を向いたその側部に、ニッケル及びクロムを含む合金の微粒子出発材料から形成された高温耐食材料（５、１４）が設けられている。上記微粒子出発材料は、ＨＩＰプロセスによって、実質的に融解されることなく、コヒ−レント材料に一体化される。耐食材料は、５５０−８５０℃の範囲の温度まで４００時間よりも長い時間にわたって加熱された後に、約２０℃において３１０ＨＶよりも小さい硬度を有している。

Description

【発明の詳細な説明】内燃機関の排気弁スピンドル又はピストンの形態の可動壁部材本発明は、ニッケル及びクロムを含む合金の微粒子出発材料から形成されていて、ＨＩＰプロセスによって上記出発材料を実質的に融解することなくコヒ−レント材料に一体化された高温耐食材料が燃焼室の方を向いた壁部材の側部に設けられている、特に２ストロ−ク・クロスヘッドエンジンの如き内燃機関の排気弁スピンドル又はピストンの形態の可動壁部材に関する。本明細書で言うところの高温耐食材料は、５５０℃から８５０℃の範囲の運転温度にある内燃機関の燃焼室に存在する雰囲気において腐食に対して耐久性を有する材料を意味する。ＭＡＮＢ＆ＷＤｉｅｓｅｌ社の大型２ストロ−クジ−ゼルエンジンの実際の構造から、複合型の排気弁スピンドルが周知であり、この排気弁スピンドルにおいては、弁体の下面、及び、スピンドル基部の座領域には、ＨＩＰプロセスによって、ニモニック（Ｎｉｍｏｎｉｃ８０Ａ）合金の高温耐食材料から成る層が設けられており、上記ニモニック合金は、１８−２１％のクロムと、約７５％のニッケルとを含んでいる。ニモニック合金は、耐食性を備えることに加えて、約４００ＨＶ２０の如き硬度を備えており、弁座の材料として適している。通常、弁座は、弁が閉じた時に燃焼プロセスからの残留粒子が座面の間にきつく押し込まれてシ−ル面に凹所又はへこみを形成するのを防止するために、高い硬度を有していなければならない。欧州特許出願０５２１８２１号（ＥＰ−Ａ−０５２１８２１）は、弁座領域の表面硬化合金としてインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６７１合金を用いることを開示している。この合金は、０．０４−０．０５％のＣ（炭素）と、４７−４９％のＣｒと、０．３−０．４０％のＴｉと、残余のＮｉとを含んでいる。弁座領域は、弁体の上面に連続的な環状のフェ−シング（上張り材料）として設けられる。上述のように、座領域すなわち弁座領域に関しては、合金が高い硬度を有することが条件である。上記欧州特許出願は、インコネル６７１は、これも表面硬化材料として提案されているインコネル６２５合金よりも、耐食性が劣っているものと予測されるということを述べている。国際特許公開９６／１８７４７（Ｗ０９６／１８７４７）として刊行された本件出願人の国際特許出願は、表面硬化合金が溶接された排気弁スピンドルを記載しており、上記表面硬化合金の分析値は、Ｃｒが４０−５１％、Ｃが０から０．１％、Ｓｉが１．０％未満、Ｍｎが０から５．０％、Ｍｏが１．０％未満、Ｂが０．０５から０．５％、Ａｌが０から１．０％、Ｔｉが０から１．５％、Ｚｒが０から０．２％、Ｎｂが０．５から３．０％、Ｃｏ及びＦｅの合計含有量が最大で５．０％、Ｏが最大で０．２％、Ｎが最大で０．３％であって、残余がＮｉである。上記溶接の後に、５５０℃を超える温度で熱処理することにより、高い硬度（例えば、５５０ＨＶ２０）が、上記弁座材料に与えられる。クロム及びニッケルを含み５５０℃から８５０℃の範囲の温度で時効硬化された高温耐食材料、すなわち、合金は、硬度がより高くなり脆性がより大きくなるものと一般的に予測される。鋳造部材の場合には、特に、重油の燃焼生成物からの硫黄及びバナジウムを含む雰囲気において、優れた高温耐食性を得るために、Ｃｒ−５０％及びＮｉ−５０％のタイプの合金、あるいは、４８−５２％のＣｒ、１．４−１．７％のＮｂ、最大０．１％のＣ、最大０．１６％のＴｉ、最大０．２％の（Ｃ＋Ｎ）、最大０．５％のＳｉ、最大１．０％のＦｅ、最大０．３％のＭｇ、及び、残余のＮｉから成るＩＮ６５７のタイプの合金を用いることが知られている。鋳造作業の後に、上記合金は、高ニッケルのγ相と、高クロムのα 相から構成され、上記両相は、この合金の精確な分析によれば、一次樹枝状結晶構造（ｐｒｉｍａｒｙｄｅｎｄｒｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含むことができる。上述の合金は、６００℃を超える運転温度で時効硬化することが知られている。その理由は、上記合金は、冷えた時に、平衡状態において結晶化することがないからである。上記合金がその後運転温度になると、過剰の相部分（ｏｖｅｒ−ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｐｈａｓｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）の変態によって、過小の相部分（ｕｎｄｅｒ−ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｐｈａｓｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）の析出が生じ、この析出は、延性が室温において４％よりも小さいという特徴を有する脆化を生じさせる。このような比較的劣った強度特性のために、上記合金は、低負荷の鋳造部材にだけ専ら使用されてきた。ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｒｉｎｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ（ロンドン）によって１９９０年に出版された”Ｒｅｖｉｅｗｏｆｏｐｅｒａｔｉｎｇｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｗｉｔｈｃｕｒｒｅｎｔｖａｌｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題する技術論文は、ジ−ゼルエンジン用の排気弁に応用可能なフェ− シング合金（上張り合金）を概説し、また、ジ−ゼルエンジンにおける高温腐食の問題を詳細に述べている。上記論文は、特に、排気弁スピンドルの座面に存在する状態に焦点を合わせている。弁スピンドルの下面、及び、ピストンの上面において、高温耐食材料は、腐食作用を制限し、これにより、弁スピンドル及び／又はピストンは、効果的に長い寿命を得る。ピストンの上面及び弁体の下面は、大きな面積を有しており、従って、例えば、エンジンが始動又は停止される時のようにエンジン負荷が変化する場合には、かなりの熱応力に暴露される。そのような熱衝撃は、燃焼ガスは燃焼室の中央付近で最も高温であり、また、上記ピストン及び弁スピンドルは上記面積の周縁部付近で冷却されることをその理由の一部として、上記面積の中央において最も過酷である。上記弁体は、バルブが閉じられている間、水冷される固定弁座に接触している上記上面の座領域付近で冷却され、また、ピストンに関しては、熱は、ピストンの内側面が油冷されることに加えて、ピストンリングを通って水冷シリンダのライナへ搬送される。周辺部の冷たい材料は、中央の熱い材料の熱膨張を阻止して、かなりの熱応力を発生させる。上記熱の影響によって生じ、ゆっくりと変化するが大きな熱応力は、弁体の下面の中央で始まる星形のクラックを生じさせることがある。この星形のクラックは非常に深くなって高温耐食材料を貫通し、これにより、上記高温耐食材料の下の材料は、腐食衝撃に暴露されて侵食され、排気弁を破損させることがある。本発明の目的は、高温耐食材料に関して効果的に長い寿命を有する、排気弁スピンドル又はピストンを提供することである。この観点から、請求項１の導入部に記載される壁部材は、本発明によれば、一般的な不純物、並びに、還元成分の必然的な残留量は別として、耐食材料が、重量パ−セントで、３８から７５％のＣｒを含んでおり、また、選択に応じて、０から０．１５％のＣ、０から１．５％のＳｉ、０から１．０％のＭｎ、０から０．２％のＢ、０から５．０％のＦｅ、０から１．０％のＭｇ、０から２．５％のＡｌ、０から２．０％のＴｉ、０から８．０％のＣｏ、０から３．０％のＮｂ及び選択的な成分であるＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ及びＭｏ、並びに、残余のＮｉを含み、Ａｌ及びＴｉの合計含有量が最大で４．０％であり、Ｆｅ及びＣｏの合計含有量が最大で８．０％であり、Ｎｉ及びＣｏの合計含有量が少なくとも２５％であり、また、耐食材料が、５５０−８５０また、の範囲内の温度まで４００時間よりも長い時間にわたって加熱された後に約２０'Ｃで測定された場合に、３１０ＨＶよりも小さい硬度を有しているという特徴を備えている。非常に驚くべきことに、ＨＩＰプロセスによって製造された上記組成を有する材料は、内燃機関の中で可動壁部材が暴露される運転温度において硬化せず、従って、３１０ＨＶ２０未満の効果的に低い硬度、並びに、燃焼室の方を向いた可動壁部材の側の高温耐食材料の関連する適宜な延性を維持することができるということが証明された。上記低い硬度は、材料にクラックが形成されるのを制限し又は防止し、従って、壁部材の寿命は材料の疲労破壊によって制限されない。本発明は、材料が、長期間にわたる熱の影響を受けた後でも、非常に優れた機械的性質を維持するという別の利点をもたらす。従って、上記材料は、高い延性と組み合わされた高い引張強度を維持する。これは、高いクロム含有量を有するニッケル合金としては極めて異常なことである。上述の性質は、また、壁部材の通常の負荷を受ける材料の少なくとも一部を耐食材料で置き換えることを可能にし、これにより、強度を必要とされる材料の外側のフェ−シングとして耐食材料が設けられている、周知の壁部材よりも軽量の壁部材を形成することができる。上記重量の低減は、内燃機関においては効果的なことであり、その理由は、重量が減少すると、壁部材を動かすために消費されるエネルギが少なくなり、また、壁部材と協働するエンジンの構成要素に作用する負荷が小さくなることを意味するからである。また、上記効果は、材料を節約することにもなる。同時に、高いクロム含有量を有する材料は、高温腐食に対して極めて高い耐久性を有しており、従って、均一に分布した材料の侵食が生ずるには、クロム及びニッケルを含むタイプの従来技術の材料から成るフェ−シングを有する壁部材におけるよりも、十分に長い時間を要する。弁又はスピンドルが使用される際の高温耐食材料の大幅な硬化を防止するためには、微粒子出発材料を融解させたり、あるいは、壁部材の製造時に大きな機械的な変形を与えたりしないことが、重要である。ＨＩＰプロセスは、特に、各粒子の間の境界を拡散に基づいて破壊することにより、上記微粒子出発材料を一体化し、これにより、樹枝状結晶の樹枝を近接させた状態の非常に密度の高い粒子の樹枝状結晶を維持する。４０−５２％の範囲内のクロム含有量を有する従来技術のニッケル系表面硬化材料においては、鋳造作業又は溶接作業に関連して出発材料を融解し、その後５５０℃を超える温度まで加熱することにより、そのような材料が時効硬化又は析出硬化して高い硬度になる固有の傾向を生じさせる。今のところ、冶金学的な意味において、本発明に従ってＨＩＰにより壁部材に生ずる材料の硬化メカニズムに関して満足すべき説明を行うことができないが、驚くべきことに、正にそうであることが証明された。材料のクロム含有量が３８％よりも小さくなると、高温腐食に対する所望の耐久性が得られない。クロムは、壁部材の表面において、酸素と反応して、Ｃｒ₂ Ｏ₃の表面層を形成し、その下の材料を残留する腐食性の燃焼生成物の影響から保護する。Ｃｒの含有量は、４４．５％よりも高くするのが効果的である。クロム含有量が７５％を超えると、材料のニッケル含有量が低くなり過ぎ、また、ＨＩＰプロセスに使用される高い温度において、純粋なα相への望ましくない局部的な変態、すなわち、樹枝状結晶構造をもたない高クロム相が生ずることがある。上記α相は脆く、その構造におけるそのような相の割合が増大すると、材料の延性に悪影響を与える。材料のＣｒ含有量は、耐食性を高めるために、４９％よりも高いのが好ましい。本材料は、クラックの発生を防止する所望の延性を有するために、少なくとも２５％のコバルト及びニッケルの合計含有量を有する必要がある。本合金が、Ｃｏを含まない場合には、Ｎｉ含有量を少なくとも２５％にすべきである。クロム含有量に関する上記下限の外には、ニッケル含有量に対する構造的なすなわち組織的な理由からの上限は全く存在しない。Ｃ含有量が０．１５％を超えると、望ましくない炭化物の境界層が、粒子表面に析出することがあり、また、硬度の増大した炭化物（例えば、ＮｂＣ、ＷＣ又はＴｉＣ）の析出も生ずることがある。材料の他の成分の量によっては、Ｃが望ましくないクロム炭化物を形成することもある。炭化物を析出させない高い安定性を得るために、Ｃ含有量は、０．０２％よりも低いのが好ましいが、Ｃは、多くの金属に一般的に存在する不純物であるので、経済的な理由から、Ｃ含有量を最大で０．０８％までに制限するのが適当である。最大１．５％のケイ素含有量は、Ｓｉが材料の表面に酸化ケイ素を形成するので、耐食性の改善に寄与する。上記酸化ケイ素は、ジ−ゼルエンジンの燃焼室に存在する雰囲気において非常に安定である。Ｓｉ含有量が１．５％を超えると、望ましくない量の硬度を増大させるケイ化物が析出することがある。Ｓｉは、また、本材料の基本的な構造の高ニッケルγ相に対して、溶相を強化する効果を与えることができる。この理由から、本材料のＳｉ含有量を最大で０．９５％に制限するのが望ましい。Ｓｉと同様に、アルミニウムは、壁部材の表面に酸化アルミニウムを形成することによって、耐食性を改善することができる。また、微粒子出発材料の製造時に、還元効果を有するＡｌ、Ｓｉ及び／又はＭｎを添加することができる。Ｍｎは、壁部材の所望の材料特性に寄与しないので、本材料の中のＭｎの残留量は、最大で１．０％に制限するのが望ましい。最大で０．５％のＹ、及び／又は、最大で４．０％のＴａを添加して、Ａｌ及びSｉを添加した場合と同様の態様で、材料の表面における酸化物の形成を安定化させることができる。上述の量よりも多い量のイットリウム及びタンタルは、耐食性をそれ以上改善しない。Ａｌは、硬度を高める金属間化合物をニッケル（γ’）と形成することができ、従って、材料は、最大で２．５％のＡｌを含むことができる。合金が、最大で２．０％のより大きな量のＴｉも含む場合には、Ｔｉは望ましくないγ’析出物の一部も構成するので、材料のＡｌ及びＴｉの合計含有量は、４．０％を超えることができない。アルミニウムの腐食防止効果の利益を受けると同時に、γ’の析出を防止する適正な安全性を得るために、本材料は、１．０％未満のＡｌを含むと同時に、Ａｌ及びＴｉの合計含有量を最大で２．０％とするのが好ましい。合金が、その上限付近の量のＴｉを含む場合には、Ａｌ含有量を最大で０．１５％に制限するのが効果的である。γ’の形成を更に抑制するために、Ａｌ含有量は、０．４％未満であるのが好ましい。Ｔｉは、クロム及びニッケルを含む合金の頻繁に生ずる成分であり、従って、材料の中の一定のＴｉ含有量を完全に排除することは困難である。Ｔｉ含有量は、硬度を高めるチタンの炭化物及びホウ化物の析出を防止するために、０．６％未満であるのが好ましい。ＡｌとＴｉとの間の相互作用が、Ｔｉ含有量を０．０９％未満に限定することを望ましいものにし、従って、高温腐食に対する材料の耐久性を改善することのできる量のＡｌを添加することができる。材料のＦｅ含有量を最大で５％に制限するのが望ましく、耐食性は、Ｆｅ含有量の増大に伴って低下する。耐食性に悪影響を与えることのないコバルトを含む出発材料を用いることが可能である。経済的な理由から望まれる場合には、材料の中のニッケルの一部をコバルトで置き換えることができる。最大で８．０％の量のＣｏは、γ相に対して顕著な溶相強化効果をもたない。ニッケルの置換が望ましくない場合でも、最大で８．０％の量のコバルトを添加することによって、Ｃｏがγ相の生成を促進するという材料の延性に対して効果的な方向において、 α相及びγ相の相対的な量を変更することができる。これは、材料が、多量のＣｒ（例えば、６０％よりも多いＣｒ）を含む場合には、特に望ましい。ホウ素は、樹枝状結晶の樹枝の間の距離が短い非常に密な樹枝状結晶構造を有する混合相（α＋γ）の微粒子出発材料に寄与することができる。Ｂ含有量が、０．２％を超えると、ホウ素を含む共晶及びホウ化物の沈殿物の量は、望ましくない硬度増大効果を生ずる範囲になることがある。最大で０．１５％の量のＺｒも、Ｂと同じく、材料の樹枝状結晶構造に対する好ましい効果を有することができ、従って、Ｂを添加する代わりに、あるいは、Ｂの添加を補助するために使用することができる。Ｂ含有量は、硬度を高める析出物の量を制限するために、０．０９％未満であるのが好ましい。微粒子出発材料は、残留量のマグネシウムを含むことができるが、この成分は現在の用途において何等効果をもたないことは明らかであり、従って、材料のＭｇ含有量は、最大で１．０％に制限するのが望ましい。好ましい実施の形態において、材料の中の不可避な不純物Ｎ及びＯの含有量は、最大で０．０４％のＮ、及び／又は、最大で０．０１％のＯに制限される。出発材料のＯ含有量は、粒子の上に酸化物の被膜を生じさせることがあり、そのような被膜は、ＨＩＰプロセスの後に、材料中の介在物として存在して、材料の強度を減少させることになる。Ｎの量は、硬度を高める窒化物又は炭窒化物の生成を防止するために、上記０．０４％に制限するのが効果的である。微粒子出発材料を製造する際に使用される合金にニオブを添加することができる。経済的な理由から、Ｎｂ含有量は、最大で０．９５％に制限されるのが好ましいが、合金がかなりの量のＮ、及び、０．１５％の上限に近い量のＣを含む場合には、２．０％までのＮｂを添加して、Ｎ及びＣが粒子表面に炭化物及び窒化物の望ましくない境界層を形成する傾向を中和させるのが好ましい。耐食材料において、驚くべきことに、３．０％までの量のニオブは、関連する温度範囲において壁部材が長期間にわたって作動する際に生ずる組織の変態に良い影響を与えることが証明された。従って、０．１％を超える（０．９から１．９５％であるのが好ましい）Ｎｂ含有量は、材料が長期間の作動の後に高い延性を保持することに寄与する。Ｗ及びＭｏは、本材料において望ましくない成分であり、そのような成分が含まれる場合には、材料は、１．４％未満のＷ、及び、０．９％未満のＭｏを含み、Ｗ及びＭｏの合計含有量を２％未満とするのが好ましい。その理由は、Ｗ及びＭｏは共に、硬度を高める材料中の（α＋γ）相である基本組織に対して、溶相強化効果を有するからである。Ｗ及びＭｏ系の金属間化合物の析出を防止するために、Ｗ及びＭｏの合計含有量は、１．０％未満とするのが好ましい。０．１−１．５％の量のＨｆは、結晶粒界変更効果を有しており、この結晶粒界変更効果は、５５０−８５０℃の範囲の材料の運転温度における材料の延性に良い効果を与える。要素の表面に純粋なクロムのフェ−シングを設けると、極めて良好な耐食性が得られることは周知であるが、そのようなフェ−シングは、また、顕著な延性をもたずに非常に脆い。本発明を用いた場合には、純粋なクロム粒子の如き７５重量％よりも高いクロム含有量を有する粒子を、燃焼室を覆う表面の出発材料に混合することができる。従って、更に改善された耐食性を有する表面層を壁部材に設けることができる。その結果減少した表面層の延性は、その表面層にクラックを発生させる可能性がある。そのようなクラックは、上述のように、高い延性を有し、クラックがより深いクラックに発展するのを阻止し、高温耐食性を有している、その下の材料を露出させて、腐食侵食を制限する。従って、高いクロム含有量を有する粒子を添加すると、耐食性及び延性が最適に組み合わされた壁部材を提供することができる。壁部材の寿命の間に、表面付近の結晶粒子の中のクロム含有量は、部材の表面においてクロム酸化物が焼かれるので、段階的に減少する。高いクロム含有量を有する粒子を添加すると、表面における高い温度が、高いクロム含有量を有する粒子のクロムを、請求項１に示す組成から成る隣接する結晶粒子の中に拡散させるので、上記傾向を阻止する。高いクロム含有量を有する粒子が、材料の更に内部に含まれている場合には、そのような粒子は、材料の延性を大きく低下させることはない。その理由は、材料の更に内部の温度は低く、クロムが隣接する結晶粒子の中に拡散する傾向を制限するからである。従って、壁部材の表面から離れるにしたがって高いクロム含有量を有する粒子の含有量が低下するので、変化する組成を微粒子出発材料に与えることができる。高い延性を得るために、耐食材料は、請求項１に述べる温度まで上記温度にわたって加熱された後に、３００ＨＶ未満の硬度を有するのが好ましく、約２０℃ で測定した場合に２８５ＨＶ未満の硬度を有するのが更に効果的である。第１の実施の形態においては、壁部材の表面に対して直角な方向における耐食材料の厚さを、８ｍｍよりも大きくすることが可能である。これは、比較的高価な出発材料を大量に消費するが、同時に、壁部材の寿命を上記材料の厚さに概ね比例して長くすることができる。その理由は、そのような材料は、クラックを発生させる傾向を有するのではなく、反対に、比較的均一に侵食されるからである。高温耐食材料の厚さを更に増大させて、例えば、１５ｍｍよりも大きくすると、本材料は、腐食を保護する単なるフェ−シングではなく、壁部材の実際の構造部品になるという効果が更に得られる。非常に概略的な図面を参照して、本発明の例を以下に更に詳細に説明する。図面において、図１は、本発明のに従って形成された弁シャフトの下方部品を有している弁体の長手方向中央の断面図であり、図２は、本発明に従って形成されたピストンの長手方向中央の断面図である。図１は、２ストロ−ク・クロスヘッドエンジンの排気弁用の弁スピンドル１の形態の弁部材を示している。上記弁スピンドルは、弁体２と弁シャフト３とを備えており、弁シャフトの下方部品だけが示されている。弁体の上面の弁座４は、この弁座のシ−ル面にへこみ傷が形成されないようにする高い硬度を有する高温耐食合金で形成されている。弁体の下面は、この弁体の下方面６からの材料の焼き付きを防止する高温耐食材料５から成る層を有している。上述のように、材料５は、本発明に従って形成されていて、効果的に組み合わされた高い延性と高い高温耐食性とを備えている。図２は、ピストンロッド８の頂部に取り付けられたピストン７の形態の壁部材を示しており、ピストンロッドの上方部品だけが示されている。ピストンは、中央空所９と、この空所９を包囲するピストンスカ−ト１１のピストンの周囲に沿って均等に分布された多数の垂直孔１０とを備えている。上記空所９は、より小さな複数の孔１２を介して、上記垂直孔１０に接続されており、これにより、ピストンロッドの中央の管１３からの冷却油が、上記空所に流入し、更に、孔１２を通って垂直孔１０に流入することができ、上記冷却油は、上記垂直孔からピストンロッドに戻ることができる。冷却油の流路は、矢印によって示されている。上記冷却油は、ピストン頂部１６の下画を冷却するが、それでも、ピストン頂部の上面には温度差が生じ、その結果、材料に熱応力を発生させる。勿論、ピストンは他の設計又は構造にすることができ、例えば、多数の噴霧管をピストン底部に挿入して、ピストン頂部の下面に向かって上方へ冷却油を噴霧するようにすることができ、あるいは、上記中央空所がより大きな直径を有するようにして、ピストン頂部の冷却を主としてスプラッシュ冷却（ｓｐｌａｓｈｃｏｏｌｉｎｇ）によって行うことができる。上記ピストン頂部は、その上面に、ピストンの上方を向いた面１５からの材料の焼き付きを防止する高温耐食材料１４から成る層を有している。上述のように、材料１４は、本発明に従って形成されていて、効果的に組み合わされた高い延性と高い高温耐食性とを備えている。エンジンが運転されている時に、ピストンはシリンダライナ（図示せず）の中で往復運動し、エンジンサイクルの適宜な時間に、これも図示されていない固定された弁座部品から離れたり該弁座部品に戻って接触するように動いている弁スピンドルによって、開閉される。上記弁座部品は、下方を向いた環状の座面を有する弁座を有しており、上記座面は、弁の閉位置において、上記スピンドルの上方を向いた弁座４に当接する。可動壁部材１、７は、上記シリンダライナ及びシリンダカバ−（図示せず）と一緒になって、エンジンの燃焼室を画定しており、従って、燃焼プロセスにおいて発生する高温の腐食雰囲気に暴露される。エンジンが、２ストロ−ク・クロスヘッドエンジンである場合には、上記ピストンの直径は、例えば、２５０から１，０００ｍｍの範囲とすることができ、また、上記弁スピンドルの弁体の直径は、例えば、１００から６００ｍｍとすることができる。このことから、燃焼室の方を向いた可動壁部材の表面は大きな面積を有しており、この大きな面積は、材料５、１４に大きな熱応力を生じさせることが分かる。可動壁部材１、７の上記効果的な性質は、例えば、中速型又は高速型の４ストロ−クエンジンの如き小型のエンジンにも利用することができるが、負荷が大きい上記大型のエンジンに特に応用することができる。ここで、材料５、１４を可動壁部材１、７の上にどのように製造するかを以下に説明する。スチ−ル、オ−ステナイト鋼、又は、上記英国の論文に記載されているニモニック合金の如き適宜な材料から成る基体を、高温耐食材料５、１５をもたない所望の形状に通常の態様で製造する。次に、材料５、１４を周知のＨＩＰプロセス（ＨＩＰは、ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｕｒｅ（熱間等静圧圧縮成形）の略である）によって、基体に付与する。このプロセスは、微粒子出発材料を用いる。この微粒子出発材料は、例えば、ニッケル及びクロムを含む融解した合金の液体ジェットを、不活性雰囲気を有するチャンバの中に噴霧し、これにより、液滴状の材料を急冷して、非常に密な樹枝状結晶構造（α＋γ ）を有する粒子として固化させることにより、製造することができる。上記微粒子材料は、粉末と呼ぶこともできる。材料５、１４の所望厚さに調節された量の上記微粒子出発材料をモ−ルドの中に入れる。上述のように、同時に、高いクロム含有量の粒子を、上記モ−ルドの底部付近の領域で混合することができる。次に、上記基体を微粒子材料の上に置き、上記モ−ルドを閉じ、真空を付与して、望ましくないガスを抜き出す。次に、ＨＩＰプロセスを開始させる。このＨＩＰプロセスにおいては、上記微粒子材料を９５０から１，２００℃の範囲の温度まで加熱し、例えば、９００乃至１，２００バ−ルの高圧を付与する。上記出発粉末は、上述の条件において、塑性化し、実質的に融解することなく密度の高いコヒ−レント材料に一体化される。次に、壁部材を取り出し、必要であれば、所望寸法に機械加工する。弁スピンドル１に関しては、シャフト３をもたない弁体２を基体として用いることができ、その後、ＨＩＰプロセスが終了した後に、上記弁体に上記シャフトを取り付ける。この取り付け作業は、例えば、摩擦溶接によって行うことができる。この利点は、上記シャフトを後に取り付ける場合に、上記基体をＨＩＰプロセスにおいて容易に取り扱うことができるということである。また、基体の異なる領域に異なる粒子成分を用いて所望の材料の性質を経済的な考慮に基づいて問題とする領域に適用することによって、ＨＩＰプロセスにより微粒子材料から弁体全体を製造することが可能であり、あるいは、必要であれば、弁スピンドル全体を製造することが可能である。高温耐食材料の機械的性質を示すために、以下に幾つかの例を述べる。例１Ｃｒが４６％、Ｔｉが０．４％、及び、Ｃが０．０５％であり、残余がＮｉである分析値を有する微粒子出発材料に基づいて、３０ｍｍの直径及び約１，０００ｍｍの長さを有する棒状の物体をＨＩＰプロセスによって製造した。上記出発材料を、モ−ルドの中に入れた後に、１、１５０℃の温度まで加熱し、且つ、約１，０００バ−ルまで加圧した。上記条件において約２．５時間の滞留時間の後に、上記物体を室温及び通常の圧力に戻した。上記棒状の物体から、約８ｍｍの厚さを有するサンプルディスクを切り取った。このディスクの平均硬度は、室温で２６９ＨＶ２０であると測定された。次に、上記ディスクを７００℃の温度で６７２時間にわたって熱処理した。この熱処理の後に、室温における上記ディスクの平均硬度は、２８５ＨＶ２０であると測定された。従って、上記熱処理は、非常に限定された硬度の増大しか与えないということを確認することができる。例２Ｃｒが４９．１４％、Ｎｂが１．２５％、Ｃが０．００５％であり、残余がＮｉである分析値を有する微粒子出発材料に基づいて、例１と同じ手法で棒状の物体を製造し、サンプルディスクを切り取った。このディスクの平均硬度は、２９２ＨＶ２０であると測定された。次に、上記ディスクを７００℃の温度で６７２時間にわたって熱処理した。その後の上記ディスクの平均硬度は、２６０ＨＶ２０であると測定された。従って、上記熱処理は硬度を減少させるということを確認することができる。例３例１と同じ手法で、棒状の３つの物体を製造した。第１の物体は、Ｃｒが４６％、Ｔｉが０．４％、Ｃが０．０５％であり、残余がＮｉであるという分析値を有しており、また、第２の物体は、Ｃｒが４９．１４％、Ｎｂが１．２５％、Ｃが０．００５％であり、残余がＮｉであるという分析値を有しており、更に、第３の物体は、Ｃｒが５４．７８％、Ｎｂが１．２６％、Ｃが０．００５％、Ｆｅが０．１であり、残余がＮｉであるという分析値を有していた。上記３つの物体の各々から、１２０ｍｍの長さの断片を切り取って通常の手法で機械加工して、引張り試験の断片すなわちテストピ−スを形成した。Ｃｒが４６％である上記テストピ−スの試験直径は３ｍｍであり、一方、残りの２つの合金のテストピ−スの試験直径は５ｍｍであった。上記テストピ−スの平均硬度を測定し、その後、テストピ−スのバッチを７００℃で４８時間にわたって熱処理し、テストピ−スの第２のバッチを７００℃で３３６時間にわたって熱処理し、テストピ−スの第３のバッチを７００℃で６７２時間にわたって熱処理した。上の最後の２つの合金から、６ｍｍの試験直径を有するテストピ−スの第４のバッチを製造した。このテストピ−スの第４のバッチを７００℃で４，３９２時間にわたって熱処理した。上記熱処理の後に、室温における上記テストピ−スの平均硬度を測定し、引張り試験及び衝撃試験を室温で実行して、材料の機械的性質を検査した。硬度測定は、ビッカ−ス（Ｖｉｃｋｅｒｓ）法（ＨＶ２０）に従って行い、また、衝撃強度は、シャルピ−（Ｃｈａｒｐｙ）のＵ−ノッチ試験に従って行った。このシャルピ−のＵ−ノッチ試験においては、テストピ−スの最小荷重支持面積を０．５ｃｍ²に固定した。その試験結果は、下の表１及び表２に示されている。星印が付された測定結果は、機械加工の誤差に起因して早期に破損したテストピ−スを示していることに注意する必要がある。試験結果は、ＨＩＰプロセスにより製造された高温耐食材料は、大型の２ストロ−クエンジンの燃焼室の中における可動壁部材の運転温度を表す温度レベルにおける長期間の熱負荷によって、その延性を減少させることはないことを示している。また、材料の他の機械的性質も優れているように思われる。熱処理前の材料の引張強度は、高いクロム含有量を有するニッケル合金に関して、通常のものよりも十分に高い。上記熱処理は、まだ有効な大きさまでしか引張強度を限定的に低下させないように見える。熱処理されたテストピ−スは、一般的に、２０％よりも大きな破断伸びを示す。また、上記熱処理において、破断伸びが増大し、また、面積の減少が観察される。これは、材料がより高い延性を獲得したことを意味する。また、４，４００時間よりも僅かに少ない時間にわたって熱処理された、ニオブを含む材料は、約３０％の破断伸びを示し、長期間の熱の影響を受けた後の面積の減少は、約５０％であることが分かる。６７２時間から４，３９２時間の熱処理において、破断伸びは、５０％増大したことが分かる。上述の結果は、本発明の耐食材料は、長期間の熱の影響を受けた後でも、極めて優れた強度特性を有する有効な構造材料であることを示している。本材料は、また、極めて高い衝撃強度を有しているように見える。ＨＩＰプロセスにより製造された材料の衝撃強度と比較して、材料の運転条件に類似する熱処理によって、衝撃強度はかなり増大する。従って、降伏強度及び引張応力の重要でない減少は別にして、本耐食材料は、５５０℃と８５０℃との間の温度で作動した場合に、良好な強度特性を達成する。本材料の上述の極めて良好な機械的性質は、本材料を構造材料として適したものとし、同時に、それ自体は周知の優れた耐食性を有している。本発明の耐食材料の別の例として、以下の組成を有する材料を挙げることができる。すなわち、６０％のＣｒ、最大で０．０２％のＣ、最大で０．２％のＳｉ、最大で０．５％のＭｎ、最大で０．５％のＭｏ、最大で０．２％のＣｕ、最大で０．００５％のＢ、最大で０．００２％のＡｌ、最大で０．０２％のＴｉ、最大で０．０２％のＺｒ、１．２５％のＮｂ、最大で０．５％のＣｏ、最大で０．５％のＦｅ、最大で０．０５％のＮ、最大で０．０２％のＯ、及び、残余のＮｉを含む材料；４５％のＣｒ、最大で０．０２％のＣ、１．５％のＳｉ、最大で０．５％のＭｎ、最大で０．５％のＭｏ、最大で０．２％のＣｕ、最大で０．００５％のＢ、最大で０．００２％のＡｌ、最大で０．０２％のＴｉ、最大で０．０２％のＺｒ、１．２５％のＮｂ、最大で０．５％のＣｏ、最大で０．５％のＦｅ、最大で０．０５％のＮ、最大で０．０２％のＯ、及び、残余のＮｉを含む材料である。上の記載において、合金成分の総てのパ−センテ−ジは、重量パ−セントで示されている。

【手続補正書】【提出日】平成１１年６月１１日（１９９９．６．１１）【補正内容】請求の範囲１．特に２ストロ−ク・クロスヘッドエンジンの如き内燃機関の排気弁スピンドル（１）又はピストン（７）の形態の可動壁部材であって、燃焼室の方を向いている壁部材の側部には、ニッケル及びクロムを含む合金の微粒子出発材料から形成された高温耐食材料（５、１４）が設けられており、前記微粒子出発材料は、ＨＩＰプロセスによって、実質的に融解されることなく、コヒ−レント材料に一体化されており、前記耐食材料（５、１４）は、一般的な不純物、及び、不可避的な残留量の還元成分を除いて、重量パ−セントで、３８から７５％のＣｒと、選択に応じて決定される、０から０．１５％のＣと、０から１．５％のＳｉと、０から１．０％のＭｎと、０から０．２％のＢと、０から５．０％のＦｅと、０から１．０％のＭｇと、０から２．５％のＡｌと、０から２．０％のＴｉと、０から８．０％のＣｏと、０から３．０％のＮｂと、選択的な成分であるＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ及びＭｏ、並びに、残余のＮｉとを含んでおり、Ａｌ及びＴｉの合計含有量が最大で４．０％であり、Ｆｅ及びＣｏの合計含有量が最大で８．０％であり、Ｎｉ及びＣｏの合計含有量が最小で２５％であり、また、前記耐食材料は、５５０−８５０℃の範囲内の温度まで４００時間を超える時間にわたって加熱された後に約２０℃で測定された場合に、３１０ＨＶよりも小さい硬度を有すること、を特徴とする可動壁部材。２．請求項１に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のＣ含有量は、０．０８％よりも小さく、更に好ましくは、０．０２％よりも小さいこと、を特徴とする可動壁部材。３．請求項１又は２に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のＡｌ含有量は、１．０％よりも小さく、同時に、Ａｌ及びＴｉの合計含有量は最大で２．０％であり、Ａｌ含有量は、０．４％未満であるのが適当であって、０．１５％よりも小さいのが好ましく、また同時に、Ｔｉ含有量は、０．６％未満であって、０．０９％未満であるのが好ましいこと、を特徴とする可動壁部材。４．請求項１乃至３のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のクロム含有量は、４４．５％よりも大きく、４９％よりも大きいのが好ましいこと、を特徴とする可動壁部材。５．請求項１乃至４のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のＮ含有量は、最大で０．０４％であり、Ｏ含有量が、最大で０．０１％であるのが適当であること、を特徴とする可動壁部材。６．請求項１乃至５のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料は、更に、０．５％までのＹ及び／又は４．０％までのＴａを含むこと、を特徴とする可動壁部材。７．請求項１乃至６のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のＮｂ含有量は、最大で２％であり、０．１％から１．９５％までの間の値であるのが好ましく、少なくとも０．９％であるのが適当であること、を特徴とする可動壁部材。８．請求項１乃至７のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）は、更に、０．１５％までのＺｒを含み、前記材料のＢ含有量は０．０９％よりも小さいのが適当であること、を特徴とする可動壁部材。９．請求項１乃至８のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）は、更に、０．１から１．５％のＨｆを含むこと、を特徴とする可動壁部材。１０．請求項１乃至９のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）は、更に、１．４％未満のＷと、０．９％未満のＭｏとを含んでおり、Ｗ及びＭｏの合計含有量が、２％未満であり、１．０％未満であることが好ましいこと、を特徴とする可動壁部材。１１．請求項１乃至１０のいずれか一に記載の可動壁部材において、重量パ− セントで７５％よりも高いクロム含有量を有する粒子が、少なくとも前記燃焼室の方を向いた表面（６、１５）に存在する出発材料に混合されていること、を特徴とする可動壁部材。１２．請求項１乃至１１のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記耐食材料（５、１４）は、前記温度まで前記時間にわたって加熱された後に、約２０ ℃で測定した場合に、３００ＨＶよりも小さい硬度を有しており、該硬度は、２８５ＨＶよりも小さいのが好ましいこと、を特徴とする可動壁部材。１３．請求項１乃至１２のいずれか一に記載の可動壁部材において、当該壁部材の表面（６、１５）に直角な方向における前記耐食材料（５、１４）の厚さは、８ｍｍよりも大きく、１５ｍｍよりも大きいのが適当であること、を特徴とする可動壁部材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｌ 3/02 Ｆ０１Ｌ 3/02 ＪＦ０２Ｆ 3/00 ３０２Ｆ０２Ｆ 3/00 ３０２Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．特に２ストロ−ク・クロスヘッドエンジンの如き内燃機関の排気弁スピンドル（１）又はピストン（７）の形態の可動壁部材であって、燃焼室の方を向いている壁部材の側部には、ニッケル及びクロムを含む合金の微粒子出発材料から形成された高温耐食材料（５、１４）が設けられており、前記微粒子出発材料は、ＨＩＰプロセスによって、実質的に融解されることなく、コヒ−レント材料に一体化されており、前記耐食材料（５、１４）は、一般的な不純物、及び、不可避的な残留量の還元成分を除いて、重量パ−セントで、３８から７５％のＣｒと、選択に応じて決定される、０から０．１５％のＣと、０から１．５％のＳｉと、０から１．０％のＭｎと、０から０．２％のＢと、０から５．０％のＦｅと、０から０．１％のＭｇと、０から２．５％のＡｌと、０から２．０％のＴｉと、０から８．０％のＣｏと、０から３．０％のＮｂと、選択的な成分であるＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ及びＭｏ、並びに、残余のＮｉとを含んでおり、Ａｌ及びＴｉの合計含有量が最大で４．０％であり、Ｆｅ及びＣｏの合計含有量が最大で８．０％であり、Ｎｉ及びＣｏの合計含有量が最小で２５％であり、また、前記耐食材料は、５５０−８５０℃の範囲内の温度まで４００時間を超える時間にわたって加熱された後に約２０℃で測定された場合に、３１０ＨＶよりも小さい硬度を有すること、を特徴とする可動壁部材。２．請求項１に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のＣ含有量は、０．０８％よりも小さく、更に好ましくは、０．０２％よりも小さいこと、を特徴とする可動壁部材。３．請求項１又は２に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のＡｌ含有量は、１．０％よりも小さく、同時に、Ａｌ及びＴｉの合計含有量は最大で２．０％であり、Ａｌ含有量は、０．４％未満であるのが適当であって、０．１５％よりも小さいのが好ましく、また同時に、Ｔｉ含有量は、０．６％未満であって、０．０９％未満であるのが好ましいこと、を特徴とする可動壁部材。４．請求項１乃至３のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のクロム含有量は、４４．５％よりも大きく、４９％よりも大きいのが好ましいこと、を特徴とする可動壁部材。５．請求項１乃至４のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のＮ含有量は、最大で０．０４％であり、Ｏ含有量が、最大で０．０１％であるのが適当であること、を特徴とする可動壁部材。６．請求項１乃至５のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料は、更に、０．５％までのＹ及び／又は４．０％までのＴａを含むこと、を特徴とする可動壁部材。７．請求項１乃至６のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）のＮｂ含有量は、最大で２％であり、０．１％から１．９５％までの間の値であるのが好ましく、少なくとも０．９％であるのが適当であること、を特徴とする可動壁部材。８．請求項１乃至７のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）は、更に、０．１５％までのＺｒを含み、前記材料のＢ含有量は０．０９％よりも小さいのが適当であること、を特徴とする可動壁部材。９．請求項１乃至８のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）は、更に、０．１から１．５％のＨｆを含むこと、を特徴とする可動壁部材。１０．請求項１乃至９のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記材料（５、１４）は、更に、１．４％未満のＷと、０．９％未満のＭｏとを含んでおり、Ｗ及びＭｏの合計含有量が、２％未満であり、１．０％未満であることが好ましいこと、を特徴とする可動壁部材。１１．請求項１乃至１０のいずれか一に記載の可動壁部材において、重量パ− セントで７５％よりも高いクロム含有量を有する粒子が、少なくとも前記燃焼室の方を向いた表面（６、１５）に存在する出発材料に混合されていること、を特徴とする可動壁部材。１２．請求項１乃至１１のいずれか一に記載の可動壁部材において、前記耐食材料（５、１４）は、前記温度まで前記時間にわたって加熱された後に、約２０ ℃で測定した場合に、３００ＨＶよりも小さい硬度を有しており、該硬度は、２８５ＨＶよりも小さいのが好ましいこと、を特徴とする可動壁部材。１３．請求項１乃至１２のいずれか一に記載の可動壁部材において、当該壁部材の表面（６、１５）に直角な方向における前記耐食材料（５、１４）の厚さは、８ｍｍよりも大きく、１５ｍｍよりも大きいのが適当であること、を特徴とする可動壁部材。