JP2000511712A - 電子デバイスで絶縁要素として使用する低誘電率材料 - Google Patents

電子デバイスで絶縁要素として使用する低誘電率材料

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Abstract

(57)【要約】 電子デバイス、例えば集積回路構造物だがこれに限定しないものに絶縁要素として使用する低誘電率材料を提供する。そのような低誘電率材料は、水性フルオロポリマーマイクロエマルション又はマイクロ分散液から形成することができる。低誘電率材料は多孔質にして、更にその誘電率を小さくしてもよい。低誘電率材料は、回転付着法によって付着させ、反応性イオンエッチング又は他の適当な技術を使用してパターン化してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 電子デバイスで絶縁要素として使用する低誘電率材料 発明の背景 本発明は一般に高速集積回路に関する。より特に本発明は例えば、特に限定さ れるわけではないが集積回路構造物のような、電子デバイスで絶縁要素として使 用する改良された誘電性材料に関する。 将来の高性能集積回路は、可能な限り低い誘電率を持つ層間誘電体（ＩＬＤ） 材料を必要とするであろう。ＩＬＤを製造する１つの従来の方法は、化学蒸着（ ＣＶＤ）技術を使用して二酸化珪素（ＳｉＯ2）の層を成長させることである。 そのようなＩＬＤは、集積回路の金属信号トレース上にコンフォーマル（ｃｏｎ ｆｏｒｍａｌ）層を提供する。ＳｉＯ2のＣＶＤに続いて、典型的にスピン−オ ン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）付着技術を使用して平面ガラス層を適用する。その後、化 学機械研磨として知られる方法を使用して、平面ガラスを平らに研磨する。これ らのガラス層は、残留機械的応力の量を減らすように注意深く付着させなければ ならない。ガラスの高い弾性率のために、残留応力の不適切な量は金属信号トレ ースに厳しい信頼性の問題を引き起こすことがある。 集積回路の信頼性への応力の影響の説明は、例えばＣ．Ｔ．Ｒｏｓｅｎｍａｙ ｅｒらが”ＥＦＦＥＣＴ ＯＦ ＳＴＲＥＳＳＥＳ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＭＩ ＧＲＡＴＩＯＮ”、ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｌｉａｂｉｌ ｉｔｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍの２９回年報、１９９１で与えら れる。 低誘電率ＩＬＤとして使用するためにいくつかの材料が提案された。これらの 材料は、多孔質ガラス、フッ化ガラス、２，２−ビス トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）と テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーを含む材料、フッ化ポリイミド 、及びフッ化ポリ（ベンゾシクロブテン）を含む。これらの材料は特定の用途で 扱って様々な程度の好結果を与えるが、これらにはこれらの便利さを損なう様々 な欠点がある。例えば、これらの材料は信頼性が変化し、そして処理サイクルが 長く、熱的及び化学的安定性が適切でなく、応力が大きい。更に、これら上記の 材料では、多孔質ガラス及びＰＤＤ−ＴＦＥコポリマーだけが、２．２未満の誘 電率を持つ。しかしながら、多孔質ガラスはその長い処理時間（約１０時間）に よって現実的に制限され、一方ＰＤＤ−ＴＦＥコポリマーは熱的安定性が不十分 である。 薄膜の誘電率を測定することは難しい。より詳しくは、多くのタイプの薄膜で 誘電率は等方性ではない、すなわち誘電率はしばしば面（ｘｙ面）方向よりも膜 の厚さ方向（ｚ軸方向）でより低い。従って、低誘電率材料の多くの報告された 値は厚さ方向の結果のみを報告しているが、集積回路誘電体材料の用途に重要な のは面方向の誘電率である。ｘｙ面の誘電率は、集積回路のキャパシティブディ レイ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｄｅｌａｙ）の主要な要素である電線間のキャパ シタンスを決定する。 典型的にｚ軸方向の誘電率の測定は、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）並行板コ ンデンサー構造を使用して行う。誘電率は、ＭＩＭ構造のキャパシタンスを決定 することによって計算する。誘電率を正確に計算するために、ＭＩＭの面積及び 絶縁体厚さの両方を知ることが大切である。しばしば絶縁層の正確な厚さを決定 することは難しい。更に、ｚ軸方向の誘電率を測定するために使用するもう一つ の一般的な技術は、上部の金属表面として液体の水銀プローブを使用する。水銀 プローブの使用は単純であるが、その使用は実際の水 銀プローブの接触面積が十分に分からないという事実のために複雑になる。水銀 が極端に高い表面張力を持ち、同じ表面を同じ接触面積で再現性があるように濡 らさないので、それは大きく異なることがある。 時々、材料の誘電率は材料の屈折率の単純な２乗として報告される。このタイ プの誘電率測定は、薄膜のｘｖ面方向及びｚ軸方向両方での誘電率の予測を可能 にする。しかしながらそのような誘電率測定は、電気信号伝達で使用される典型 的な振動数での材料の誘電率とはかなり異なる光学的振動数で測定する。よく知 られているように、屈折率の単純な二乗による誘電率の測定は、典型的に約０． ２に等しい大きさで誘電率を下まわる。 前記事項は、現在の集積回路構造物に存在することが知られる限界を説明する 。前記の限界の１つ又はそれ以上を克服することを目標として、集積回路構造物 内で絶縁要素として使用される改良された低誘電率材料を提供することが都合が よいことは明らかである。従って、極小の誘電率を持ち、４００℃超で熱的安定 性を持ち、そして手頃な処理時間を持つ適当な代替物を提供する。 発明の要約 本発明は、電子デバイス、例えば特に限定をするものではないがで絶縁要素と して使用される低誘電率材料を提供する。そのような低誘電率材料は、水性フル オロポリマーのマイクロエマルション又はマイクロ分散液から作ることができる 。低誘電率材料は、その誘電率を更に低くする多孔質に製造してもよい。低誘電 率材料は、スピンコート法によって付着させ、そしてリアクティブイオンエッチ ング又は他の適切な技術を使用して模様付け（ｐａｔｔｅｒｎ）してもよい。 本発明の１つの態様において、３．０未満の誘電率、４２０℃で０．１５％／ 分未満の重量損失、及び５μｍ未満の厚さを持つフルオロポリマー誘電体材料を 含む改良された電子デバイスを提供する。 水性フロオロポリマーマイクロエマルション又はマイクロ分散液を、モノマー 分子の非常に小さいセルを水性溶媒に分散させて調製する。小さいセルのそれぞ れは重合部位として働き、ポリマーの非常に小さい粒子を形成する。マイクロエ マルションを重合させて、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はその コポリマーのようなフルオロポリマーを含むコロイド重合系を得る。粒子は約１ 〜約８０ｎｍの範囲の平均直径を持つ。 本発明の１つの態様において、小さい粒子をもたらすのに必要な界面活性剤と ＴＦＥモノマーの比は、１．１７またはそれ以上であることが分かった。コロイ ドポリマー粒子は、２０〜１００重量％の重合したテトラフルオロエチレン及び ０〜８０重量％のテトラフルオロエチレンと共重合することができる少なくとも １つのモノマーの構成単位を含有していてよい。コモノマーはフッ素を含む２〜 １８炭素のオレフィン、塩素を含む２〜１８炭素のオレフィン、又は完全に水素 化した２〜１８炭素のオレフィン例えばエチレン又はプロピレンを含む。架橋剤 、例えばグリシジルビニルエーテル、及びクロロアルキルビニルエーテル等が存 在してもよい。 マイクロエマルション中の成分の比に依存して、種々のポリテトラフルオロエ チレンを得ることができることが発見された。より詳細には、界面活性剤対液体 ＴＦＥモノマーの比が約１：１のとき、見出されるＰＴＦＥ材料は小板状である 。界面活性剤対液体ＴＦＥモノマーの比が１．１７超のとき、ＰＴＦＥの小さい 粒子が形成される。従って、１．１７超の界面活性剤対液体ＴＦＥモノマーの重 量比は、小さく丸い超高分子量のＰＴＦＥ粒子を得るのに有益である。 図面の簡単な説明 前記の要約、及び下記の本発明の好ましい態様の詳細な説明は、添付された図 面と組み合わせて読むとよりよく理解されるであろう。本発明の説明の目的で、 現在好ましい態様が図で示されている。しかしながら、本発明発明は示された厳 密な配置及び手段に限定されないことを理解すべきである。図において、 図１は、本発明の技術による０．７５ミクロンＰＴＦＥ膜の断面の走査型電子 顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 図２は、本発明の技術によるビコンティニュアス（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ）ＰＴＦＥマイクロエマルションによって覆われた単結晶シリコンウエハーのＳ ＥＭの表面図である。そして 図３は、本発明の技術における付着させた膜の厚さ（Å）対回転速度（ＲＰＭ ）のグラフである。 図４は、等温重量損失速度（％／分）対温度のグラフである。 発明の詳細な説明 本発明は、集積回路構造物のような電子デバイスで絶縁要素として使用する低 誘電率材料を含む。能動又は受動デバイスでよい集積回路構造物は、フルオロポ リマーのマイクロエマルション又はマイクロ分散液から作られる本発明の低誘電 率材料の１又はそれ以上の層間誘電体（ＩＬＤ）層を含むことができる。 ここで使用されるときマイクロエマルション又はマイクロ分散液は、樹脂、油 、水、及び／又は界面活性剤の安定な等方性混合物で、前記諸成分を接触させる と自発的に生成するものを意味する。他 の成分、例えば塩または補助界面活性剤（例えば、アルコール、アミン、又は他 の両親媒性分子）が、マイクロエマルション組成物の一部であってもよい。油及 び水は、界面活性剤に富む界面相によって分離された別個の領域に存在する。油 又は水の領域は非常に小さいのでマイクロエマルションは視覚的には透明又は半 透明に見える。エマルションと違ってマイクロエマルションは平衡な相である。 マイクロエマルションは、組成、並びに場合によっては温度及び圧力に依存し ていくつかの微細構造を持つことができる。３つの最も一般的な構造がある。第 １のものは、連続の水に富む領域中で油が別個の領域（小滴）内に保持される、 ｏ／ｗ型マイクロエマルションである。第２のものは、連続の油に富む領域中で 水が別個の領域（小滴）内に保持される、ｗ／ｏ型マイクロエマルション、いわ ゆる逆マイクロエマルションである。第３のものは、界面活性剤に富むスポンジ 状構造物によってそれぞれが分離された、例えばつながってからみ合う油及び水 の両方の経路があるビコンティニュアスなマイクロエマルションである。 エマルション化及びマイクロエマルション化した不飽和炭化水素モノマーの重 合が知られており、大きい反応速度、高い転化率及び高分子量を達成できる。マ イクロエマルションは、その光学的な透明性、低い粘度、領域の小さいサイズ、 熱力学的な安定性及びそれ自体の自発的な生成によって従来のエマルションと区 別できる。マイクロエマルション化したモノマーの重合は、従来のエマルション 化したモノマーの重合を超える多くの利点を持つ。エマルションが濁っていて不 透明である一方で、マイクロエマルションは通常透明から半透明で特に光化学反 応に適切である。また、マイクロエマルションの構造的な多様性（小敵及びビコ ンティニュアスなもの）は熱力学によって支配され、素早い重合はいくつかの当 初の構造を補 足することを可能にする場合がある。加えてマイクロエマルションの重合は、伝 統的なエマルション重合法で作られるものよりも小さいコロイド粒子を含む安定 な単分散微細ラテックスの製造を可能にする。より小さい粒径は微細な亀裂のな い皮膜を形成する能力を改善する。増大した表面積は、成形作業の間の粒子の融 合を改善する。 マイクロエマルション重合と対照的に、溶解した気体テトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）又はそのコポリマーのエマルション重合は既知の方法である。ＰＴ ＦＥ又はそのコポリマーの水性コロイド分散液は、一般にフッ化界面活性剤であ る少なくとも１つの乳化剤、場合によっては媒体を与えられたｐＨに維持する緩 衝剤、及び重合温度でラジカルを形成することができる少なくとも１つの開始剤 を含む水溶液に、気体のモノマー又はモノマーの混合物を接触させることによっ て、圧力反応器内で調製することができる。ラジカルの開始剤は、水溶性の過酸 化物、又はアルカリ若しくはアンモニウムの過硫酸塩でよい。ここで参照して取 り入れられる米国特許第４，３８４，０９２号明細書で説明されるように、過硫 酸塩は、重合温度が約５０℃超の場合は単独で、又は重合温度が約５〜５５℃の 場合は還元剤、例えば鉄（ＩＩ）塩、硝酸銀、若しくはは亜硫酸水素塩ナトリウ ムと組み合わせて使用できる。 前記方法における気体のモノマー分子は、初めに別個の液相を生成しないで水 性液に入って反応し、ポリマーを形成する。従って、ポリマー粒子は水性混合物 に懸濁される大きな粒子であり、工程は本当の液中の液のエマルション重合では ない。前記方法は分散液重合と呼ばれることがある。 マイクロエマルション重合は、エマルション重合と異なる機構で進む。それは 気体のモノマーではなく液体のモノマーの重合を含む 。重合は液体モノマーの非常に小さいセルの重合を含むので、結果として得られ るポリマー粒子は非常に小さい。しかしながら、よく知られた潜在的な取り扱い 上の危険性のために液体ＴＦＥの重合は通常実施されない。 ここで使用する「低誘電率」は、従来のＳｉＯ2ＩＬＤ材料が３．９の誘電率 を持つのに対して、誘電率が約１．０〜３．０であることを意味する。 １．０〜３．０の誘電率を持つことによって、本発明の技術で製造されるＩＬ Ｄは、２つの電気伝導層、例えばポリシリコン又は金属の間の電気的な絶縁層を 形成し、これは実効キャパシタンスを低下させ、クロストークを減少させ、そし てＩＬＤによって分離される導電層の信号伝達速度（ＶＰ）を増加させるのに効 果的である。 ここで使用される「フルオロポリマー」は完全にフッ化した構造を持つポリマ ーを意味する。完全にフッ化したポリマーでは、本質的に全ての水素原子がフッ 素原子によって置換されている。 ここで使用される「フッ化ポリマー」は部分的にフッ化した構造を持つポリマ ーを意味する。部分的にフッ化した構造では、全ての水素原子がフッ素原子によ って置換されるわけではない。 ここで教示したように製造されるＩＬＤの厚さは、約０．１〜約５．０μｍの 範囲である。より典型的には、厚さは約０．５〜約１．５μｍの範囲である。そ のような厚さの範囲は、現在の及び将来の集積回路構造物の製造に特に望まれる であろう。 本発明の低誘電率材料は、約１〜約８０ｎｍ（０．００１〜０．０８０μｍ） 、好ましくは約１〜約６０ｎｍ、そして最も好ましくは約１〜約３０ｎｍのおお よその平均粒度の粒子、界面活性剤、及び水を含むマイクロエマルション又はマ イクロ分散液から付着させるフルオロポリマーである。フルオロポリマーは、特 に限定される 訳ではないがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピ レン（ＦＥＰ）、フルオロメタクリレート（Ｆａｃ）、又はペルフルオロアルコ キシポリマー（ＰＦＡ）を含んでいてもよい。 低誘電率材料は、その誘電率を低下させるためにもたらされた多孔性を持って いてもよい。ビコンティニュアスなマイクロエマルションを使用することで多孔 性を得てもよい。そのようなビコンティニュアスなフルオロポリマーマイクロエ マルション系は、界面活性剤相によって分離された互いに絡み合う油（モノマー ）相と水相の両方を保持する。モノマー（油相）の素早い重合は、未重合微細構 造を補足することができる。乾燥工程で水を除去すると多孔質構造物は後に残る 。 本発明の低誘電率材料は、マイクロエマルション液を使用するスピンコート法 によって付着させてＩＬＤを形成してもよい。スピンコート法は、以下で概説す るいくつかの段階を含む。 １）例えばシリコンウエハーのような基材を約５００ＲＰＭで回転させる。基 材をそのような速度で回転させている一方で、イソプロパノールのような湿潤剤 を回転している基材の表面に施して基材の表面を湿潤させる。 ２）基材を５００ｒｐｍで回転させつつ、フルオロポリマーマイクロエマルシ ョンを回転している基材の表面に施す。 ３）次に、基材の回転速度を約１０００〜約５０００ＲＰＭの範囲に増加させ る。採用される回転速度は、図３を参照することによって最も良く理解されるよ うに、達成される誘電体層厚さを決定する。 ４）マイクロエマルションの皮膜厚さが安定化するまで、増加した回転速度を 維持する。典型的には安定化は回転速度に依存して、 １０〜約５０秒で起こる。これに関して、より速い回転速度はより短い安定化時 間を必要とする。 ５）被覆された基材を初めに約２００℃の温度で焼付けして、マイクロエマル ションの水及び界面活性剤を除去する。 ６）その後、フルオロポリマーの基材への接着性を改良するためにフルオロポ リマーの融点近くで基材を焼き付けする。 ７）基材を例えばホットプレートのような加熱装置の表面の上方に持ち上げて 、基材をゆっくりと約２００℃までさます。 ８）最後に、冷却プレートを使用して環境温度条件まで基材を冷却する。 所望ならば当業者によって知られている従来の集積回路処理技術を使用して、 基材は平坦化、描画（ｉｍａｇｅ）、及び／又はエッチングしてもよい。ポリテトラフルオロエチレンの小さい粒子を製造するマイクロエマルション重合 法 水性マイクロエマルション重合法は、ここで教示されるような低誘電率ＩＬＤ を形成するのに特に便利な非常に小さいポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ ）粒子を製造する。 マイクロエマルションの成分、比率及び条件を選択して、結果として液体テト ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合が起こるようにする。１つの態様において 結果として得られるポリマーは、フィブリル及びフィブリルの束の３次元連続微 細網状構造並びに無作為に分散したＴＦＥポリマーの小板を持つ。他の態様では 結果として製造されるポリマーは、視覚的にシート状の形状の層を含むスポンジ 状の塊で特徴付けられるゲルであり、及びこれは入り組んで無作為に配置された ＴＦＥポリマーのフィブリル及びフィブリルの束の３次元連続網状構造の微細構 造物を持つ。他の態様では製造されるポ リマーは、互いに相互接続又は相互浸透して及びそのうえ無作為に配置されたフ ィブリルによって無作為に接続される主に無作為に配置された小板の微細構造を 持ち、ＴＦＥポリマーの３次元連続網状構造を形成するスポンジ状の塊で特徴付 けられる。更なる他の面ではＴＦＥポリマーの非常に小さい粒子が製造される。 製造されるポリマーの形態は、上記のように界面活性剤対液体ＴＦＥの比に依存 する。 微細構造等とは、構造が裸眼では見えないという意味である。 ポリマーを形成するために、水の中で液体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ） 及び少なくとも１つのフッ化界面活性剤を使用する。２つまでの酸素、窒素、又 は硫黄原子を持ち分子量が好ましくは５００未満の飽和脂肪族又は芳香族有機化 合物である液体ペルフルオロ化炭化水素のマイクロエマルション化した種粒子又 はミセルの存在下で、ＴＦＥは液体の形で導入し、又は気体の形で反応器に導入 して次に液化してもよい。 界面活性剤／モノマーの比が少なくとも１．１７のとき、マイクロエマルショ ン重合で作られるＰＴＦＥは通常小さく、平均サイズが１〜８０ｎｍ（０．００ １〜０．０８０μｍ）、好ましくは１〜６０ｎｍ、最も好ましくは１〜３０ｎｍ 程度であり、ポリマーの平均分子量が１００，０００超、好ましくは５００，０ ００超、最も好ましくは１，０００，０００超である。そのような非常に小さい ポリマー粒子は、気体ＴＦＥの重合がマイクロエマルション中で炭化水素有機化 合物の非常に小さいミセルの内側で起こることによって得られると考えられる。 反応に使用される界面活性剤の量を調節して、上記のように所望の粒子タイプ の形成を最大化する。適当なフッ化界面活性剤又はフッ化界面活性剤の混合物は 、所望の製品に従って調節される液体相 での界面活性剤対モノマーの重量比で必要となる。上限に臨界はないが、一般に 通常５：１よりは大きくしない。適当なフッ化界面活性剤はフッ化したアニオン 界面活性剤例えばフッ化したカルボン酸若しくはスルホン酸の塩、硫酸塩、カチ オン界面活性剤例えばフッ化第４アンモニウム塩、又はフッ化非イオン界面活性 剤を含む。混合物は好ましくは、ＴＦＥの臨界温度（Ｔc）、約３３．３℃未満 で、界面活性剤を含む水溶液の凝固温度超える温度で形成することができる。機 械的な撹拌を与えることができる。ラジカル重合は、水溶性ラジカル開始剤例え ばペルオキシド、アルカリ若しくはアンモニウム過硫酸塩、又はいくつかの水溶 性のアゾ化合物若しくは過マンガン酸塩を添加することによって開始することが できる。ラジカル開始剤は還元剤例えば鉄（ＩＩ）塩、硝酸銀、及び亜硫酸水素 ナトリウム等と組み合わせて使用することもできる。光化学反応によって重合を 始めることもできる。可能な光輻射源は、紫外（ＵＶ）光、電子ビーム、又はガ ンマ線を含む。ポリテトラフルオロエチレンには重合温度は５〜１００℃、好ま しくは５〜３３．３℃でよい。 混合物中に存在してもよいコモノマーは、２〜１８炭素原子のハロゲン（塩素 又はフッ素）化オレフィン例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロトリフル オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はペルフルオロアルキルビニルエ ーテル等、水素化不飽和モノマー例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、 酢酸ビニル、又はアクリレート等、並びに架橋剤例えばグリシジルビニルエーテ ル、クロロアルキルビニルエーテル、アリルーグリシジルエーテル、アクリレー ト、又はメタクリレート等を含む。存在することができるコモノマーの量は、Ｐ ＴＦＥが製品であったときに得られるであろう製品の性質を変える程多い量であ るべきではない。 ペルフルオロ化炭化水素は、重合が起こる温度で液体である低分子量化合物で ある。分子量は好ましくは５００未満である。ペルフルオロ化炭化水素は好まし くは２３０℃未満の沸点を持つ。ペルフルオロ化炭化水素はペルフルオロ化飽和 脂肪族化合物、例えばペルフルオロ化アルカン、ペルフルオロ化芳香族化合物、 例えばペルフルオロ化ベンゼン又はペルフルオロ化テトラデカヒドロフェナント レンでよい。それはペルフルオロ化アルキルアミン、例えばペルフルオロ化トリ アルキルアミンでもよい。それはペルフルオロ化環状脂肪族例えばデカリン、及 び好ましくは環に酸素又は硫黄を含む複素環式脂肪族化合物例えばペルフルオロ −２−ブチルテトラヒドロフランもよい。 ペルフルオロ化炭化水素の例は、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラ ン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルデカリン、ペルフルオロジメチ ルデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメ チルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、ペルフル オロフルオレン、ペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、ペルフル オロテトラコサン、ペルフルオロケロシン、オクタフルオロナフタレン、ポリ（ クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、ペルフルオロ（トリアルキルアミ ン）例えばペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロ（トリブチルア ミン）若しくはペルフルオロ（トリペンチルアミン）、並びにオクタフルオロト ルエン、ヘキサフルオロベンゼン、並びに商業的なフッ化溶媒例えば３Ｍ社が製 造するＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５を含む。前記フッ化アルカンは、炭素 原子数３〜２０の直鎖の又は枝分かれしたものでよい。酸素、窒素又は硫黄原子 は分子中に存在していてよいが、１分子当たりのそのような原子の数は２以下で あるべきである。 マイクロエマルションの調製は、成分の注意深い選択に依存する。マイクロエ マルションは、水、ペルフルオロ化炭化水素、フッ化界面活性剤、及び随意の補 助溶媒又は無機塩を混合することによって調製する。使用する量は、ペルフルオ ロ化炭化水素が０．１〜４０重量％好ましくは０．１〜２０、界面活性剤が０． １〜４０重量％好ましくは０．１〜２５で、及び随意の補助界面活性剤、及び残 部の水がある。マイクロエマルション化したペルフルオロ化炭化水素はフッ化モ ノマーの微細反応器として働き、重合を開始させて重合化させると考えられる。 マイクロエマルション形成の温度は０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で よい。 フッ化界面活性剤はＲfＥＸの構造を持ち、Ｒfは炭素数が４〜１６のフッ化ア ルキル基、Ｅは炭素数が０〜４のアルキレン基、Ｘはアニオン塩例えばＣＯＯＭ 、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ3ＮＲ2、ＳＯ4Ｍ、カチオン成分例えば第４アンモニウム塩、若 しくは両性成分例えばアミンオキシド、若しくは非イオン成分例えば（ＣＨ2Ｃ Ｈ2Ｏ）nＨであって、ここでＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、若しくはＮＨ4、Ｒは１ 〜５Ｃのアルキル基であり、そしてｎは２〜４０の基数である。 ここで言うテトラフルオロエチレンは、ポリマー鎖はペルフルオロ（プロピル ビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンから誘導される非常に少量の単 位を含む、いわゆる修飾された「ホモポリマー」を含むことが理解される。 重合を始めるために、マイクロエマルションの温度を０〜１５０℃、好ましく は４０〜１００℃に調節する。重合の開始剤は、ラジカル開始剤例えば過硫酸塩 、アゾ開始剤、ペルオキシド、又は紫外光若しくはガンマ線によってラジカルを 発生させることができる光開始剤を含む。存在する開始剤の量は、最終的なポリ マー成分に基 づいて０．００１〜５重量％の範囲でよい。マイクロエマルションの形成を促進 することが望まれる場合は、補助溶媒例えばアルコール、アミン、又は他の両性 分子、又は塩が使用できる。 テトラフルオロエチレンを反応器に導入して、蒸気相から水性マイクロエマル ション相に入れる。物質移動を促進するための液相と蒸気相の十分な混合が重要 である。超微細ポリマー粒子が形成される機構は完全には理解されていない。ペ ルフルオロ化炭化水素中でのテトラフルオロエチレンモノマーのより高い可溶性 は、当初のマイクロエマルション粒度及び形状をよりよく獲得すると考えられる 。反応時間は１〜５００分でよい。 結果として得られる分散液中で結果として得られるポリマー粒子は１〜８０ｎ ｍ、好ましくは１〜６０ｎｍ、最も好ましくは１〜３０ｎｍの平均粒度、及び１ ００，０００超、好ましくは１，０００，０００超のポリマーの平均分子量を持 つ。非常に小さい粒径は、大きな粒子を含む系を超えるいくつかの利点を伴うポ リマーの系を提供する。系は水性コロイド分散液で、濁っておらず透明である。 存在することができるコモノマーの量がＰＴＦＥが製品であったときに得られ る製品の性質を変える程多くないならば、コモノマーからの少量の単位がポリマ ー中に存在してもよい。言い換えれば、前記コポリマーはまだ融解加工できない ものである。前記コモノマーは２〜１８炭素原子のハロゲン（塩素又はフッ素） 化オレフィン例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン 、ヘキサフルオロプロピレン、又はペルフルオロアルキルビニルエーテル等、水 素化不飽和モノマー例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、酢酸ビニル、 又はアクリレート等、架橋剤例えばグリシジルビニルエーテル、クロロアルキル ビニルエーテル、アリル−グリシジルエーテル、アクリレート、又はメタクリレ ート等でよい 。 ここに教える技術によるＩＬＤとして使用する１つの適当なマイクロエマルシ ョンは、３３０／２３０、すなわち１．１７を軽く超える界面活性剤対ＴＦＥ液 体モノマーの重量比を持っていた。得られたポリマーは、約０．００１〜０．０ ６μｍの範囲の非常に小さいＰＴＦＥ粒子を含んでいた。そのような材料は、初 めに１０Ｌの圧力容器に５Ｋｇの脱イオンＨ2Ｏ及び３３０ｇのペルフルオロオ クタノン酸アンモニウム（Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１４３、３Ｍ）を装填して製造 することができる。圧力容器を減圧にし、連続する３回の真空減圧によってテト ラフルオロエチレンガスでパージした。水性混合物中の酸素含有量は２０ｐｐｍ 未満であった。圧力容器を約１０℃に冷却して、テトラフルオロエチレンガスを 反応容器に供給し、そしていくらかのテトラフルオロエチレンを水相中に液体の 形で凝縮させた。圧力容器に充填された液体テトラフルオロエチレンの合計量は 、約２３０ｇであった。ＡＰＦＯ／ＴＦＥ比は１．１７を超えた。圧力容器は混 合機を備えており、約４００ｒｐｍの速度で水性混合物を撹拌するのに使用した 。１００ｇのＨ2Ｏ中の２ｇの過硫酸アンモニウムに続いて、１００ｇのＨ2Ｏ中 の１ｇの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4）及び２ｇの亜流酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3 ）を容器に投入して重合を開始した。開始から始まって約２時間の反応時間の 終わりまで容器内の圧力は約３０Ｋｇ／ｃｍ2であった。反応を通して実質的な 圧力の変化はなく、蒸気相中のテトラフルオロエチレンはほとんど全く反応に参 加していないことを示した。容器中の水性混合物の温度は、ブライン水を使用し て１０〜１２℃に維持した。反応の約２時間後、容器からテトラフルオロエチレ ンガスを開放し、水性分散液を取り出した。 水性分散液は透明に見え、ポリマー含有量は約４％であった。示 差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したポリマーの融点は約３３１℃であり、これは ポリテトラフルオロエチレンの融点範囲である。分散液の透明さは大きさが０． ０６μｍ以下の程度の小さい粒子の存在の指標である。 ＰＴＦＥのマイクロエマルションによって成形されるＩＬＤは、１．０〜３． ０の誘電率を持つ。融解加工できるフルオロポリマー粒子の小さい粒子を製造するマイクロエマルシ ョン重合法 水性マィクロエマルション重合法は、融解加工できるフルオロポリマーの非常 に小さい粒子を製造する。この方法の間、２つまでの酸素、窒素、若しくは硫黄 原子、及び好ましくは５００未満の分子量を持つ飽和した脂肪族又は芳香族有機 化合物である液体ペルフルオロ化炭化水素のマイクロエマルション化した種粒子 、又はミセルの存在下で重合を行う。 そのように製造されるポリマー粒子は通常小さく、平均サイズは１〜８０ｎｍ （０．００１〜０．０８０μｍ）、好ましくは１〜６０ｎｍ、及び最も好ましく は１〜３０ｎｍ程度である。そのような非常に小さいポリマー粒子は、マイクロ エマルション中の炭化水素有機化合物の非常に小さいミセルの内側で重合が起こ ることで得られると考えられる。 ペルフルオロ化炭化水素は、重合が起こる温度で液体である低分子量化合物で ある。分子量は好ましくは５００未満である。ペルフルオロ化炭化水素は好まし くは、２３０℃未満の沸点を持つ。ペルフルオロ化炭化水素はペルフルオロ化飽 和脂肪族化合物例えばペルフルオロ化アルカン、ペルフルオロ化芳香族化合物例 えばペルフルオロ化ベンゼン、又はペルフルオロ化テトラデカヒドロフェナント レンでよい。それはペルフルオロ化アルキルアミン例えばペルフル オロ化トリアルキルアミンでもよい。それはペルフルオロ化環状脂肪族例えばデ カリン、及び好ましくは酸素又は硫黄を環に含む複素環式脂肪族化合物例えばペ ルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランでもよい。 ペルフルオロ化炭化水素の例は、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラ ン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルデカリン、ペルフルオロジメチ ルデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメ チルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、ペルフル オロフルオレン、ペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、ペルフル オロテトラコサン、ペルフルオロケロシン、オクタフルオロナフタレン、ポリ（ クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、ペルフルオロ（トリアルキルアミ ン）例えばペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロ（トリブチルア ミン）若しくはペルフルオロ若しくはペルフルオロ（トリペンチルアミン）、並 びにオクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、及び商業的なフッ化溶 媒例えば３Ｍ社が製造するＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５を含む。フッ化ア ルカンは、炭素原子数が３〜２０で直鎖又は枝分かれしていてよい。酸素、窒素 又は硫黄原子は分子中に存在していてよいが、１分子当たりのそのような原子の 数は２以下であるべきである。 マイクロエマルションの調製は、成分の注意深い選択に依存する。マイクロエ マルションは、水、ペルフルオロ化炭化水素、フッ化界面活性剤、並びに随意の 補助溶媒若しくは無機塩を混合することによって調製する。使用する量は、ペル フルオロ化炭化水素が０．１〜４０重量％好ましくは０．１〜２０、界面活性剤 が１〜４０重量％好ましくは０．１〜２５で、及び随意の補助界面活性剤、並び に残部の水がある。マイクロエマルション化したペルフルオロ化炭化水素はフッ 化モノマーの微細反応器として働き、重合を開始させて重合化させると考えられ る。マイクロエマルション形成の温度は０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００ ℃でよい。 フッ化界面活性剤はＲfＥＸの構造を持ち、Ｒfは炭素数が４〜１６のフッ化ア ルキル基、Ｅは炭素数が０〜４のアルキレン基であり、そしてＸはアニオン塩例 えばＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ3ＮＲ2、ＳＯ4Ｍ、カチオン成分例えば第４アンモ ニウム塩、若しくは両性成分例えばアミンオキシド、若しくは非イオン成分例え ば（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨであり、ここでＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4、Ｒ は１〜５Ｃのアルキル基、ｎは２〜４０の基数である。 テトラフルオロエチレン以外の重合できるフッ化モノマーは、ヘキサフルオロ エチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロエチレン、フッ 化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンを含む。フッ化され ていないモノマー例えば塩化ビニリデン、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、 ブタジエンはコモノマーとして使用できる。前記モノマーは好ましくはラジカル 重合ができ、及び好ましいものはエチレンのように飽和していない。 重合を始めるために、マイクロエマルションの温度を０〜１５０℃、好ましく は４０〜１００℃に調節する。重合の開始剤は、ラジカル開始剤例えば過硫酸塩 、アゾ開始剤、ペルオキシド、又は紫外光若しくはガンマ線によってラジカルを 発生させることができる光開始剤を含む。存在する開始剤の量は、最終的なポリ マー含有量に基づいて０．００１〜５重量％の範囲でよい。マイクロエマルショ ンの形成を促進することが望まれる場合は、補助溶媒例えばアルコール、アミン 又は他の両性分子、又は塩が使用できる。 フッ化気体モノマーを反応器に導入して、蒸気相から水性マイクロエマルショ ン相に入れる。物質移動を促進するために液相と蒸気相の十分な混合が重要であ る。超微細の融解加工できるフッ化ポリマー粒子が形成される機構は完全には理 解されていない。ペルフルオロ化炭化水素中でのモノマーのより高い可溶性は、 当初のマイクロエマルションの粒度及び形状をよりよく獲得すると考えられる。 反応時間は１〜５００分でよい。 結果として得られる分散液中で結果として得られるポリマー粒子は１〜８０ｎ ｍ、好ましくは１〜６０ｎｍ、最も好ましくは１〜３０ｎｍの平均粒度、及び１ ００，０００超、好ましくは１，０００，０００超のポリマーの平均分子量を持 つ。非常に小さい粒径は、大きな粒子を含む系を超えるいくつかの利点を伴うポ リマーの系を提供する。系は水性コロイド分散液で、濁っておらず透明である。ポリテトラフルオロエチレンの小さい粒子を製造するビコンティニュアスなマイ クロエマルション重合法 水性分散液中で液体テトラフルオロエチレンを重合させる１つの方法は、以下 で、並びに米国特許第５，３９９，６４０号明細書及び５，４０３，９００号明 細書で説明される。これら特許をここに引用してそれらの内容をここの記載に含 める。 成分、比率及び条件、並びに随意に存在できるより少量の他のフッ化エチレン のような不飽和のモノマーは、液体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合化 が起きるように選択される。モノマーのラジカル重合はテトラフルオロエチレン ポリマーをもたらす。ポリマーは、フィブリル及びフィブリルの束の３次元連続 微細網状構造、並びに無作為に分散した小片を持つ。 製造されるポリマーは、入り組んで無作為に配置されたフィブリル及びフィブ リルの束の３次元連続網状構造の微細構造物を持つ、 視覚的にはシート状の輪郭の層を含むスポンジ状の塊で特徴付けられるゲルであ る。スポンジ状物質はまた、互いに相互接続又は相互浸透して、そしてそのうえ ３次元連続網状構造を形成する無作為に配置されたフィブリルによって無作為に 接続されている主に無作為に配置された小板の微細構造を持つ。 そのようなポリマーを形成するために、水の中で液体テトラフルオロエチレン （ＴＦＥ）モノマー及び少なくとも１つのフッ化界面活性剤の混合物を使用する 。液体の形でＴＦＥを反応容器に導入し、反応で使用する界面活性剤の量を調節 してビコンティニュアスなマイクロエマルション系の形成を最大化する。ビコン ティニュアスなマイクロエマルションは自発的に形成されると考えられる。適当 なフッ化界面活性剤又はフッ化界面活性剤の混合物は、界面活性剤対全てのモノ マーの重量比が（液相において）少なくとも１：１０、好ましくは１：４若しく は１：２又はそれ以上の界面活性剤の濃度が必要である。上限に臨界はないが、 一般に通常５：１よりは大きくしない。使用する界面活性剤の量は約０．５〜約 ５０重量％、好ましくは約１〜約２０％、合計のモノマーの量（液相において） は約０．５〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０％で、残部の水及び随意の いくらかの塩を伴う。適当なフッ化界面活性剤はフッ化アニオン界面活性剤例え ばフッ化したカルボン酸若しくはスルホン酸の塩、硫酸塩、カチオン界面活性剤 例えばフッ化第４アンモニウム塩、又はフッ化非イオン界面活性剤を含む。混合 物はＴＦＥの臨界温度（Ｔc）例えば約３３．３℃未満で、界面活性剤を含む水 溶液の凝固温度を超える温度で形成する。圧力はＴＦＥの臨界圧力未満（すなわ ち３９気圧未満）であるべきである。機械的な撹拌を提供することができる。ラ ジカル重合は、水溶性ラジカル開始剤例えばペルオキシド、アルカリ若しくはア ンモニウム過硫酸塩、又は いくつかの水溶性のアゾ化合物又は過マンガン酸塩を添加することによって開始 することができる。ラジカル開始剤は還元剤例えば鉄（ＩＩ）塩、硝酸銀、及び 亜硫酸水素ナトリウム等と組み合わせて使用することもできる。光化学反応によ って重合を始めることもできる。可能な光輻射源は、紫外（ＵＶ）光、電子ビー ム、又はガンマ線を含む。重合温度はポリテトラフルオロエチレンの臨界温度で ある約３３．３℃未満である。混合物の凝固点を超えるより低い温度は任意の温 度でよいが、実際には約５℃が好ましい。 混合物中に存在することができるコモノマーは、２〜１８炭素原子のハロゲン （塩素又はフッ素）化オレフィン例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロト リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はペルフルオロアルキルビ ニルエーテル等、水素化不飽和モノマー例えばエチレン、プロピレン、イソブチ レン、酢酸ビニル、又はアクリレート等、架橋剤例えばグリシジルビニルエーテ ル、クロロアルキルビニルエーテル、アリルーグリシジルエーテル、アクリレー ト、又はメタクリレート等を含む。存在することがあるコモノマーの量は、ＰＴ ＦＥが製品であったときに得られるであろう製品の性質を変える程多い量である べきではない。 そのような水性の系における不飽和モノマーのラジカル重合は、３次元連続網 状構造の微細構造を持つコロイド状フッ化オレフィンを含む水性媒体を時として もたらすことができ、又はスポンジ状ゲル物質をもたらすことができる。 本発明の製造装置及び方法は以下の例を参照してよりよく理解することができ るが、これは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。例１ １５０ｍｍのシリコンウエハーを、１６％のＰＴＦＥ、１０％の ペルフルオロオクタノン酸アンモニウム、及び残部を構成する水を含むマイクロ エマルションでスピンコートした。平均ＰＴＦＥ粒度は約３０ｎｍであった。ウ エハーを５００ＲＰＭで回転させ、２２０℃で乾燥し、及び３６０℃で焼結させ た。断面のＳＥＭを測定すると、膜厚さは約０．７５μｍであった。例２ １５０ｍｍのシリコンウエハーを、１６％のＰＴＦＥ、１０％のペルフルオロ オクタノン酸アンモニウム、及び残部を構成する水を含むマイクロエマルション でスピンコートした。平均ＰＴＦＥ粒度は約３０ｎｍであった。ウエハーを１０ ００ＲＰＭで回転させ、２２０℃で乾燥し、及び３６０℃で焼結させた。１．３ ８の屈折率を使用して干渉計で測定すると、膜厚さは約０．３８μｍ〜約０．４ ０μｍの範囲であった（ＮＡＮＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＮａｎｏＳｐｅｃ２１０型 干渉計を使用）。例３ １５０ｍｍのシリコンウエハーを、１６％のＰＴＦＥ、１０％のペルフルオロ オクタノン酸アンモニウム、及び残部を構成する水を含むマイクロエマルション でスピンコートした。平均ＰＴＦＥ粒度は約３０ｎｍであった。ウエハーを２０ ００ＲＰＭで回転させ、２００℃で乾燥し、及び３６０℃で焼結させた。１．３ ８の屈折率を使用して干渉計で測定すると、膜厚さは約０．２８μｍ〜約０．３ ０μｍの範囲であった。例４ １５０ｍｍのシリコンウエハーを、１６％のＰＴＦＥ、１０％のペルフルオロ オクタノン酸アンモニウム、及び残部を構成する水を含むマイクロエマルション でスピンコートした。平均ＰＴＦＥ粒度は約３０ｎｍであった。ウエハーを３０ ００ＲＰＭで回転させ、２ ００℃で乾燥し、及び３６０℃で焼結させた。１．３８の屈折率を使用して干渉 計で測定すると、膜厚さは約０．２１μｍ〜約０．２３μｍの範囲であった。例５ １５０ｍｍのシリコンウエハーを、１６％のＰＴＦＥ、１０％のペルフルオロ オクタノン酸アンモニウム、及び残部を構成する水を含むマイクロエマルション でスピンコートした。平均ＰＴＦＥ粒度は約３０ｎｍであった。ウエハーを５０ ００ＲＰＭで回転させ、２００℃で乾燥し、及び３６０℃で焼結させた。１．３ ８の屈折率を使用して干渉計で測定すると、膜厚さは約０．１９μｍ〜約０．２ ２μｍの範囲であった。例６ １５０ｍｍのシリコンウエハーを、１０％のＰＴＦＥ、７％のペルフルオロオ クタノン酸アンモニウム、及び残部を構成する水を含むビコンティニュアスなマ イクロエマルションでスピンコートした。平均ＰＴＦＥ粒度は約３０ｎｍであっ た。ウエハーを５００ＲＰＭで回転させ、２００℃で乾燥し、及び３６０℃で焼 結させた。結果として得られた皮膜はＳＥＭの観察によると多孔質で、及び最大 厚さは２μｍであった。 図に関して図１は、例１によるＰＴＦＥマイクロエマルションで被覆された単 結晶シリコンウエハーの断面ＳＥＭである。ウエハーは、液体窒素に浸漬した後 で切り出して調製した。図１の底の部分は切り取られたシリコン破断面である。 図１の中央の部分はＰＴＦＥ破断面である。最大密度ＰＴＦＥ破面は低温を象徴 する。１００ｎｍの測定棒から測ると、厚さは約０．７５μｍであることが分か る。図１の上部は付着させたままのＰＴＦＥ面である。視点が破断面に対して垂 直よりもわずかに傾いているのでそれが見える。表面 は非常になめらかで平らでピンホールがない。 図２は、例６によるビコンティニュアスなＰＴＦＥマイクロエマルションで被 覆した単結晶シリコンウエハーの表面ＳＥＭである。ＰＴＦＥは図６をほぼ水平 に走る連続した最大密度ノードと連続して存在する。これらのノードは図６をほ ぼ垂直に走るＰＴＦＥフィブリルによって相互接続されている。図６の垂直方向 は、回転操作での遠心力方向と同じである。ノードを分離してフィブリル形成を もたらすのはこの力である。前記ＰＴＦＥは従来の延伸膨張ＰＴＦＥ膜とよく似 ている。それは液体マイクロエマルションから直接ウエハー表面にキャストした 点で異なる。そのようなＩＬＤを達成する他の方法は、様々な押し出し及び延伸 膨張工程によって別にＰＴＦＥ膜を調製することである。この膜はその後でウエ ハーに積層させなければならない。本発明の技術はそのような工程段階の多くを 除去する。また、基板に積層されていないときに壊れやすい非常に薄い膜を扱う 必要が、本発明の技術によって除去される。 図３は、本発明の技術による付着膜厚さ（Å）対回転速度（ＲＰＭ）のグラフ である。回転速度の増加と共に厚さがなめらかに減少することが分かる。これは 、ここに教示する技術によって約０．７５μｍ〜約０．２μｍの範囲の種々の皮 膜厚さを基板上に簡単に付着することを可能にする。 図４は、等温重量損失速度（％／分）対温度のグラフである。このグラフは、 本発明の低誘電率材料を集積回路構造物に誘電材料として使用することが、集積 回路構造物の製造及び処理に必要な高温でこの材料の低い重量損失速度のために 特に便利であることを示す。 全ての適当な従来の方法を使用して、熱分解を測定することができる。例えば 、熱分解速度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）から入手した熱−重量分析器（ＴＧＡ）モデル２ ９５０を使用して測定してもよい。マイクロエマルションの５０ｍＬの試料をＴ ＧＡの１００ｍＬ試料皿に配置する。試料を導入する前にＴＧＡによって試料皿 の重量を控除する。溶媒の大部分を室温で蒸発させる。これは約２時間を必要と する。あるいは、液体を速く蒸発させ過ぎて皿の外側に試料が飛び散るのを避け るために８０℃〜９０℃に制御したホットプレート上に試料皿を配置して、試料 の乾燥を促進することができる。試料と皿を室温に冷却する。試料をＴＧＡに装 填する（装置は自動的にはかりのぶら下げワイヤから皿をつるす。）。炉を閉じ て、熱的方法を始める。最初の試料で実施する前に少なくとも２時間、炉及びは かりの部屋を乾燥窒素ガスでパージする。炉のパージ速度は６０ｍＬ／分で、は かり室では４０ｍＬ／分である。そのような窒素パージは、ＴＧＡに入れる前に ＤＲＩＥＲＩＴＥ（商標）カラムに窒素ガスを通すことによって得られるような 「乾燥」窒素で行うことが大切である（ＤＲＩＥＲＩＴＥ（商標）はＷ．Ａ．Ｈ ａｍｍｏｎｄ Ｄｒｉｅｒｉｔｅ社の商標）。理解されるべきであるが、液体窒 素タンクの沸騰によって得られる窒素ガスはこの試験にとって十分に乾燥してい ない。それはまだＴＧＡに入れる前にＤＲＩＥＲＩＴＥ（商標）カラムに通さな ければならない。熱的方法は、１）７．５℃／分、レゾリューション＝４．０で ２５０℃まで加熱すること、２）２５０℃で３０分間等温を維持すること、３） ７．５℃／分、レゾリューション＝４．０で４００℃まで加熱すること、４）４ ００℃で１２０分間等温を維持することからなる。データは、Ｙ軸に重量パーセ ントをとり、Ｘ軸に時間（分）をとって、この方法の等温線の最後だけをプロッ トすることによって解析する。この等温線の初めの重量パーセントを１００％に 調節する。このことは、初めの乾燥段階 の後で試料中に残っていることがある全ての残留溶媒に対する補正をする。等温 曲線の最後（ポイント１）及び曲線の終わりの６０分前（ポイント２）で曲値（ ｃｕｒｖｅ ｖａｌｕｅ）を決定する。ポイント２からポイント１の重量パーセ ントを引いて、１時間当たりの重量損失パーセントを得る。 以下の方法を使用して、本発明の集積回路誘電体要素のｘｙ面方向の誘電率を 決定することができる。 ベース基材、例えばシリコン又は二酸化ケイ素は、スパッタリング、ＭＯＣＶ Ｄ、又は電気メッキによってアルミニウム又は銅で典型的に金属化する。典型的 な皮膜厚さは約１ミクロンであるが、等方性のような決定的な特性の変化を示さ なければ他の厚さが使用できる。誘電体の付着の前に金属化された基材の小さい 部分を覆って保護し、試験の間に、金属化された基材表面に接触することを可能 にする。誘電体層の付着に続いて、単純なパターンを持つもう１つの金属層を誘 電体材料の上部に付着させる。ポリイミドテープのようなテープの使用によって 、誘電体材料に１ｃｍ×１ｃｍ平方のパターンを被覆する。いったん１ｃｍ×１ ｃｍ領域をテープで画成して、その後基材を同様な方法例えばスパッタリング又 はＭＯＣＶＤ又は電気メッキで再び金属化する。 金属化の後で、ポリイミドテープを誘電体から取り除いて、ウエハー上面に１ ｃｍ×１ｃｍの金属化部分を残す。その後、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモ デル４２８４ＬＲＣメーターのような装置の使用によって、ベース基材上の金属 の１ｃｍ×１ｃｍ上部層の間のキャパシタンスを測定する。その後正確な膜厚さ を、試験される誘電体材料に対する他のより正確で確立された方法が見つからな い限り、走査型電子顕微鏡の断面顕微鏡写真によって測定する。その後、誘電率 を試料の測定されたキャパシタンス及び厚さから計算 する。これはｚ軸方向の誘電率を決定する。 次にＭｅｔｒｏｃｏｎ社で製造されているようなプリズムカプラーを使用して 、ｘｙ面方向及びｚ軸方向の屈折率を測定する。その後、ｚ軸方向及びｘｙ面方 向の屈折率の両方を２乗する。そして、ｘｙ面方向の屈折率の２乗された数を、 ｚ軸方向の屈折率の２乗されたものから引く。そして、この差をｚ軸方向の誘電 率で予め計算された値から引いて、ｘｙ面方向の誘電率を決定する。 上記の説明で本発明のいくつかの実施例を説明してきたが、当業者は、ここで 説明された新しい技術及び利点から実質的に離れずに多くの変更が可能であるこ とを容易に理解する。従って、全てのそのような変更は、以下の請求の範囲で定 義されるように本発明の範囲に含まれることを意図している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ， ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．４２０℃で０．１５％／分未満の重量損失、及び５μｍ未満の厚さを持つ フルオロポリマー誘電体要素を含む改良された電子デバイス。 ２．前記フルオロポリマー誘電体要素が約１．９〜約２．２の範囲の誘電率を 持つ請求項１に記載の発明。 ３．前記厚さが１．５μｍ未満である請求項１に記載の発明。 ４．前記重量損失が４２０℃で０．０２％／分未満である請求項１に記載の発 明。 ５．前記重量損失が４２０℃で０．０１％／分未満である請求項１に記載の発 明。 ６．前記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンのホモポリマーである請 求項１に記載の発明。 ７．前記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンのコポリマーである請求 項１に記載の発明。 ８．前記フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロ（ アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるコモノマーを含む請求項１に 記載の発明。 ９．前記フルオロポリマーが酸化防止剤を更に含む請求項１に記載の発明。 １０．前記フルオロポリマーが二酸化ケイ素を更に含む請求項１に記載の発明 。 １１．前記フルオロポリマーが多孔質である請求項１に記載の発明。 １２．集積回路構造物に使用する誘電体要素であって、４２０℃で約０．００ ２〜約０．１５％／分の範囲の重量損失、５μｍ未満 の厚さ、及び２．２未満の誘電率を持つフルオロポリマー材料を含む誘電体要素 。 １３．前記フルオロポリマー材料が約１．３〜約２．２の範囲の誘電率を持つ 請求項１２に記載の発明。 １４．前記厚さが１．５μｍ未満である請求項１２に記載の発明。 １５．前記重量損失が４２０℃で０．０２％／分未満である請求項１２に記載 の発明。 １６．前記重量損失が４２０℃で０．０１％／分未満である請求項１２に記載 の発明。 １７．前記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンのホモポリマーである 請求項１２に記載の発明。 １８．前記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンのコポリマーである請 求項１２に記載の発明。 １９．前記フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロ （アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるコモノマーを含む請求項１ ２に記載の発明。 ２０．前記フルオロポリマーが酸化防止剤を更に含む請求項１２に記載の発明 。 ２１．前記フルオロポリマーが二酸化ケイ素を更に含む請求項１２に記載の発 明。 ２２．前記フルオロポリマーが多孔質である請求項１２に記載の発明。 ２３．２．２未満の誘電率、４２０℃で０．１５％／分未満の重量損失、及び ５μｍ未満の厚さを持つフッ化ポリマー誘電体要素を含む改良された電子デバイ ス。 ２４．前記誘電率が約１．９〜約２．２の範囲である請求項２３ に記載の発明。 ２５．前記厚さが１．５μｍ未満である請求項２３に記載の発明。 ２６．前記重量損失が４２０℃で０．０２％／分未満である請求項２３に記載 の発明。 ２７．前記重量損失が４２０℃で０．０１％／分未満である請求項２３に記載 の発明。 ２８．前記フッ化ポリマーがテトラフルオロエチレンのホモポリマーである請 求項２３に記載の発明。 ２９．前記フッ化ポリマーがテトラフルオロエチレンのコポリマーである請求 項２３に記載の発明。 ３０．前記フッ化ポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロ（ アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるコモノマーを含む請求項２３ に記載の発明。 ３１．前記フッ化ポリマーが酸化防止剤を更に含む請求項２３に記載の発明。 ３２．前記フッ化ポリマーが二酸化ケイ素を更に含む請求項２３に記載の発明 。 ３３．前記フッ化ポリマーが多孔質である請求項２３に記載の発明。 ３４．集積回路構造物に使用する誘電体要素であって、２．２未満の誘電率、 ４２０℃で約０．００２〜約０．１５％／分の範囲の重量損失、及び５μｍ未満 の厚さを持つフッ化ポリマー材料を含む誘電体要素。 ３５．前記誘電率が約１．３〜約２．２の範囲である請求項３４に記載の発明 。 ３６．前記厚さが１．５μｍ未満である請求項３４に記載の発明 。 ３７．前記重量損失が４２０℃で０．０２％／分未満である請求項３４に記載 の発明。 ３８．前記重量損失が４２０℃で０．０１％／分未満である請求項３４に記載 の発明。 ３９．前記フッ化ポリマーがテトラフルオロエチレンのホモポリマーである請 求項３４に記載の発明。 ４０．前記フッ化ポリマーがテトラフルオロエチレンのコポリマーである請求 項３４に記載の発明。 ４１．前記フッ化ポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロ（ アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるコモノマーを含む請求項３４ に記載の発明。 ４２．前記フッ化ポリマーが酸化防止剤を更に含む請求項３４に記載の発明。 ４３．前記フッ化ポリマーが二酸化ケイ素を更に含む請求項３４に記載の発明 。 ４４．前記フッ化ポリマーが多孔質である請求項３４に記載の発明。
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