JP2000511583A

JP2000511583A - 熱変形感圧接着剤

Info

Publication number: JP2000511583A
Application number: JP10500564A
Authority: JP
Inventors: デルガド，ホアキン; シルバー，スペンサー・エフ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2000-09-05
Also published as: CN1220686A; EP0902816B1; EP0902816A1; WO1997046633A1; DE69715838D1; BR9709286A; US5889118A; AU2736797A; US6060159A; DE69715838T2; KR20000016252A

Abstract

(57)【要約】熱変形感圧接着剤が提供される。同接着剤は、連続的である結晶性ポリマー成分と不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分とを含む。同感圧接着剤は、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次形状と一次形状との間を移行することができる。

Description

【発明の詳細な説明】熱変形感圧接着剤背景技術「スマート」材料は、形状記憶合金、圧電セラミックス、ポリマーゲル及びエレクトロレオロジー流体を含む。これらの材料は、温度の変化、pH、湿気、電場、または磁場、あるいは何か他の因子に何らかの望ましい仕方で応答する。例えば、ポリマーゲルは、刺激に応答して大きさと形状とを変え、それによって化学エネルギーを機械的エネルギーに変換する。コロイド懸濁系は、電場、または磁場に応答して易流動性の液体からゲルに変化する。エラストマ複合材料は、磁場を印可することによって引張り応力（すなわち、変形に対する耐性）を変化させる。すなわち、磁性粒子を内部に埋め込まれた成形されたエラストマ基材は、圧縮力または剪断力をかけられるときの変形に対する耐性を増す。このエラストマ複合材料を用いて振動を遮断または吸収することができよう。温度または湿気の変化に知能的に応答する新材料も開発されている。例えば、綿及びポリエステルのような種々の繊維状材料に接着されたポリエチレングリコールは、熱適合性及び可逆収縮の知的な特性を有する。熱適合性は、温度が上昇するときに材料が冷却され温度が下がるときに材料が昇温されるように、材料に「熱記憶」を与えることを含む。この熱適合可能な材料を、体温制御及び火傷治療のための生物医学物品のために用いることができよう。可逆収縮は、材料が液体（例えば、水）に曝露されるときにその領域が縮小するように、材料に「寸法記憶」を与えることを含む。この材料は、血液に触れるとき縮小し、例えば、それによって創傷部分を圧迫する圧迫包帯用に用いることができよう。ポリマー及びポリマー表面を改質して、pHのような外部刺激に応答するそれらの特性を変化させている。この応答性の表面は、プラスチックに付着力、印刷適性、被覆性及び生体適合性を付与するために重要であろう。形状記憶ポリマーは、包装業界で広く用いられている。これらの材料の大部分は、加熱時に準安定状態から安定状態に縮小または変形する架橋された半結晶質材料である。このように、「スマート」材料は、材料を外部刺激に対してより応答性のあるものにするために絶えず開発されているが、ますます多くのこのような材料が、多種多様な用途のために必要とされる。有用なそのような材料の一つは、「スマート」感圧接着剤(PSA)であろう。非平面または構造化された表面を有するPSAは周知であるが、しかしながら、コーティング粒子によってまたは微細複製技術に従って作製された構造は、予定変化がなくPSAの有効期間中残存する。このように、それらの用途の幅を大きくするために温度が上昇するときに要求に応じて、形状（例えば、表面構造）を変える能力をPSAに付与することが望ましい。これらの特性を有するPSAは、熱変形PSAと呼ばれ、その形状または構造を要求に応じて変化させることができる。発明の開示本発明は、連続的である結晶性ポリマー成分及び不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分を含む熱変形（thermomorphic）感圧接着剤を提供するものである。感圧接着剤は少なくとも一つの明確な結晶融点を有し、温度が上昇するときに二次形状と一次形状との間を予め決めた通りに移行することができる。特に、本発明は、（ａ）連続的である結晶性ポリマー成分と、（ｂ）不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分とを含む熱変形感圧接着剤であって、該感圧接着剤が、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次形状と予め決めた一次形状との間を移行することができる熱変形感圧接着剤を提供する。本発明の別の実施例は、（ａ）ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ（ベヘニルアクリレート）及びそれらの混合物を含む連続的である架橋された結晶性ポリマー成分と、（ｂ）ポリ（アクリレート）を含む不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分と、を含む熱変形感圧接着剤であって、該感圧接着剤が、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次形状と予め決めた一次形状との間を移行することができる熱変形感圧接着剤である。（ａ）連続的である結晶性ポリマー成分と、（ｂ）不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分と、を含む熱変形感圧接着剤の層が塗布される裏材料を含む熱変形感圧接着剤物品において、該感圧接着剤が、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次表面形状と予め決めた一次表面形状との間を移行することができる熱変形感圧接着剤物品もまた提供される。本発明の別の実施例は、（ａ）(i)連続的である結晶性ポリマー成分と、(ii) 不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分と、を含む熱変形感圧接着剤を提供するステップにおいて、該感圧接着剤が、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次形状と予め決めた一次形状との間を移行することができるステップと、ｂ）二次形状である間に熱変形感圧接着剤の温度を上昇させて予め決めた一次形状を形成するステップとを含む、感圧接着剤の前記形状を変化させる方法である。図面の簡単な説明図１は、実施例６８に従って作製された熱を適用する前のその一次形状の熱変形感圧接着剤の平面図の写真である。図２は、熱を適用する前のその二次形状の図１に示された熱変形感圧接着剤の平面図の写真である。図３は、図３に示された二次形状に熱を適用した後のその一次形状の図１及び図２に示された熱変形感圧接着剤の平面図の写真である。図４は、実施例７に従って作製された熱変形感圧接着剤の光学顕微鏡写真（４００ｘ、交差偏光子の間に置いて調べた）である。明るい領域は結晶性領域である。図５は、実施例５に従って作製された熱変形感圧接着剤の光学顕微鏡写真（２００ｘ、交差偏光子の間に置いて調べた）である。明るい領域は共連続的である微細構造の結晶性領域である。図６は、実施例６に従って作製された熱変形感圧接着剤の光学顕微鏡写真（１００ｘ）である。暗い領域は共連続的である微細構造の結晶性領域である。図７は、その一次形状で示された裏材料上に塗布された熱変形感圧接着剤の横断面の概略図である。図８は、その二次形状で示された裏材料上に塗布された図７の熱変形感圧接着剤の横断面の概略図である。発明を実施するための最良の形態本発明は、熱変形感圧接着剤（PSA）を提供するものである。熱変形PSAは、温度の変化に応答して予め決めた通りにその形状（例えば、表面形状）を変える接着剤である。このように、熱変形PSAは、一次形状を付与されており、その温度が特定の限界温度を超えるまで維持される二次形状に変換することができ、温度が上昇するときに二次形状と予め決めた一次形状との間を移行することができる。例えば、粒子のような、３次元物体の形状は変化することができ、フィルムの表面形状（すなわち、巨視的な表面特徴）は、熱または放射線を適用したとき、例えば、紫外線、赤外線、マイクロ波、または高周波の形で適用したとき予め決めた通りに変化することができる。このように、ここに用いる用語「形状の変化」は、両方の状態を含む。本発明の熱変形PSA材料の形状は変化するこどができる。形状は、球形の粒子（すなわち、微小球）のような材料の全体的な形であり、または材料の表面の特徴（すなわち、表面形状）であり得る。表面の特徴の形状の例は、半球の他、正方形柱体、四角柱体、円柱体のような柱体及び他の同様な多角形の形、立方体角及び四面体のような錐体、楕円及び溝を含むが、これらに制限されない。凸または凹半球のような雄型または雌型の形を用いることができる。先端が切断された特徴の形も用いることができる。これらの表面の特徴は、整列または不規則、及び変則的な配列であってもよい。熱変形感圧接着剤物品は、裏材料または剥離ライナーのようなキャリヤーまたは支持体材料表面に担持されるPSA層を含む。それらは、接合、マスキング、修繕、保護、取付け、ラベル貼り及び他の一般に周知の用途のような、感圧接着剤が慣例的に用いられる場所はどこでも用いることができる。剥離ライナーが用いられる場合、その物品は転写テープである。しかしながら、これらの組成物の新規な熱変形性質のために、本発明のPSAは、有利にこれらの接着剤に存在している特異な表面形状を形成する能力を利用する用途において特に有用である。このように、熱変形PSAは、それらのライフサイクルの間に要求に応じて異なったPSA特性を必要とする物品を製造するのに用いることができる。このような用途の例は、グラフィックス、医薬及びラベル構造物に用いられた物品を含む。例えば、従来のラベル及び接着剤塗布グラフィックスに固有の問題の一つは、このような物品を表面からきれいに取り除くことが難しいことである。この問題に応えるために、平面の二次形状及び構造化された一次表面形状を有する熱変形ラベルまたはグラフィック物品を、本発明の調合物を用いて作製することができる。この熱変形物品は、温度が上昇するまで、その表面に対するそれらの接触面積が連続的であるために、二次形状の表面への高い結合強さ及び安定した大きさの付着力を有する。温度が上昇するときに、接着剤の構造化された一次形状が生じ、接着剤が表面に接触する領域を減少させ、これらの物品をより容易に除去することができる。表面に組成物を供給するために用いられたる熱変形PSA（熱変形PSA）物品もまた、作製することができる。このような物品の例は、凹んだ二次キャビティと平面の一次表面形状を有する。顔料、インキ、薬剤または他の化合物が、これらのキャビティ内に置かれ、得られた物品は表面に付着した。PSAの温度が上昇するとき、二次表面形状は一次表面形状に変化する。結果として、キャビティがなくなり、その中に置かれた材料を物品を付着させる表面に直接に接触させる。さらに、構造化された二次表面形状及び平面の一次表面形状を有する位置調整可能なPSA物品を作製することができる。構造化された二次表面形状が適切に配置されるとき、このような位置調整可能な物品は、基材表面に対して置かれ、基材に前もって付着しないで容易に表面上を滑らせることができる。置かれて熱変形接着剤表面の構造化された二次表面形状を平面の一次表面形状に変換することができ、それによって、物品を加熱することにより連続的である永久的な結合を形成することができる。本発明の熱変形PSAは、連続的である結晶性ポリマー成分と不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分（連続的であってもなくてもよい）とを含む。本文に用いた用語「不連続な」ポリマー成分は、結晶性ポリマー成分が光学顕微鏡検査のようないろいろな技術によってエラストマーポリマー成分からはっきりと認められることを意味する。すなわち、PSAはエラストマ成分から分離した異なった結晶性成分の連続的である相を有する。本文に用いた用語「連続的である」ポリマー成分は、PSAの熱変形性質が維持されるように試料全体を通して本質的に中断されない成分である。結晶性ポリマー成分は、感圧接着剤に少なくとも一つの明確な結晶融点を付与する。エラストマーポリマー成分は、架橋された感圧接着剤を含む。それは、感圧接着剤の特性および熱変形PSAの一次形状を得るために必要なエラストマー回復力を付与する。エラストマー成分において用いることができる感圧接着剤組成物は、一般に粘着テープで使用するのに適した組成物である。この材料は、付着力、凝集力、伸縮性及び弾性の４つの平衡と約２０℃より低いガラス転移温度（Tg）を有する。このように、エラストマ成分を形成する感圧接着剤組成物は、圧指粘着性試験によってまたは従来の測定装置によって容易に調べられるように、室温（例えば、約２０〜２５℃）において接触部分に粘着性であり、わずかに圧力を適用して容易に有用な接着剤による結合を形成することができる。結晶性ポリマー成分は、有機溶剤中にまたはエラストマー成分を形成するモノマー中に一般に可溶性の結晶性材料を含む。それは二次形状を安定させるために必要なロックイン機構を付与する。これは、本発明の熱変形PSAが作製され、かつ作用する工程を参照することによって、また図７及び８に示した概略図を参照することによってもっと良く理解することができる。初めに、PSAは、図７に示された裏材料１２上の熱変形PSA１０の層の横断面図によって表されるように、所与の形状（例えば、表面形状）で合成される。架橋されたエラストマーポリマー成分は、この一次形状を担持する。結晶性ポリマー成分の融解温度（T_m）を超える温度で、二次形状が、図８に示された裏材料１２上の熱変形PSA１０’の層の横断面図によって表されるように、PSAに与えられる。PSAに強制的にこの形状を持たせ（例えば、圧力によって）たまま、PSAを、結晶性ポリマー成分のT_mより低い温度に冷却し、それによって結晶性構造を改良し、二次形状を確保する。この二次形状は、温度が結晶性ポリマー成分のT_mより低く保持される限り、維持される。PSAの温度がT_mよりも上昇するとき、結晶性構造物は溶融し、エラストマーポリマー成分のエラストマー回復力により、図７に示された熱変形PSA１０の層の横断面図によって表されるように、PSAはその一次形状に逆戻りする。回復の速度及び回復した一次形状の適合度は、エラストマーポリマー成分の架橋密度と直接に関係がある。架橋密度がPSAの「記憶」、または一次形状の回復速度及び一次形状の適合度を決定するのに対して、結晶性成分及びその微細構造が二次形状が維持される度合を決める。一般に、架橋度が大きくなればなるほど、一次形状の回復速度が速くなり、回復した形状の適合度（すなわち、加熱された熱変形接着剤が初めに与えられたように正確に一次形状を複製する度合）がより大きくなる。エラストマ成分の架橋度は一般に、一次形状を回復させるのに十分であるが、しかし成分にPSA特性の４つの平衡を保たせなければならない。このように、変形されたエラストマーポリマー成分に蓄えられたエラストマー回復力の大きさとPSAの二次形状を維持するために必要な結晶度の量との間の最適な平衡が存在する。結晶性成分は一般に、内部で結晶性成分が連続的であると共に一次形状への移行が必要になるまで二次形状を担持する微細構造を有する熱変形接着剤を提供するために十分な量が存在する。それ故に、エラストマーポリマー成分の架橋密度及び結晶化度が、PSAの全体的な熱変形応答を決定する。本発明の熱変形感圧接着剤は、これらの材料中に存在している結晶性ポリマー成分の量及び構造に依存する２つの一般的な微細構造について説明する。これらの組成物の微細構造は、光学式または電子顕微鏡法によって観察することができる。光学顕微鏡法が用いられるとき、結晶性ポリマー成分は、交差偏光子の間に置いて調べられるときに複屈折の出現によって容易に同定される。両方の微細構造は、連続的である結晶性ポリマー成分と前記結晶性ポリマー成分から容易にはっきりと認められる異なったエラストマーポリマー成分が存在することを特徴とする。例えば、ポリ（オクタデシルアクリレート）のような、側鎖結晶性ポリアクリレートについては、これらの微細構造は、熱変形PSAの結晶性成分及びエラストマ成分の全重量に対して、結晶性ポリマー成分の少なくとも約３重量パーセント（wt-%）が存在するときに得られる。前記微細構造のうちの一つは、連続的である結晶性ポリマー成分及び連続的であるエラストマーポリマー成分の両方を含む。これは本文で、「共連続的である」(CC)微細構造と称される。例えば、図５及び図６を参照のこと。この微細構造において、結晶性ポリマー成分は、その中にエラストマーポリマー成分の分散領域を含有してもよく、エラストマーポリマー成分は結晶性ポリマー成分及びエラストマーポリマー成分の大部分が連続的である限り、その中に結晶性ポリマー成分の分散領域を含有してもよい。同様に、これらのアクリレートについては、CC微細構造は、約５重量％より少ない結晶性ポリマー成分を含む。他の微細構造は、連続的である結晶性ポリマー成分及び不連続なエラストマーポリマー成分を含む。すなわち、エラストマーポリマー成分は、連続的である結晶性ポリマー成分中に分散される。これは本文で、「エラストマ分散化」(ED)微細構造と称される。例えば、図４を参照のこと。一般に、ポリ（オクタデシルアクリレート）のような側鎖結晶性ポリアクリレートにおいて、 ED微細構造は、約５重量％より大きい結晶性ポリマー成分を含む。約５重量％の結晶性ポリマー成分を有する熱変形PSA組成物については、微細構造は、EDまたはCCであってもよく、架橋密度及び結晶性に依存する。これらの２つの微細構造の問の移行を促すのに必要とされる結晶性成分の量は、エラストマーポリマー成分の極性モノマー含有量、エラストマー成分が重合する温度、重合が起こる速度のような因子によって影響を及ぼされ得る。エラストマ成分調合物が極性モノマーを含有する場合、結晶性成分の濃度をより低くして「ED」微細構造を得ることができる。理論に囚われるわけではないが、組成物が重合する間に、結晶性成分の相分離とエラストマの網目の形成との間に反応速度の競合があると考えられる。結果として、温度、開始剤濃度及び架橋剤含有量などのような、前述の２つの工程の速度を増加または減少させる因子が、大きさ及び形状の両方の最終微細構造に影響を与える。ポリエステル、ポリテトラヒドロフラン、低級ポリオレフィン（例えば、C₂-C₃ オレフィン）及び結晶性ポリエステルセグメントを含有するポリウレタンのような主鎖結晶性ポリマー成分については、約１０〜３０重量％がこれらの所望の微細構造を得るのに有用である。一般に、結晶質含有量及び架橋密度が増加するにつれて、剥離粘着力及び粘着性が概して減少する。架橋及び結晶性成分の量が大きくなると、接着剤を強化する傾向がある。エラストマーポリマー成分エラストマーポリマー成分は、感圧接着剤特牲を有する少なくとも一つの架橋したポリマー材料を含む。本文に用いる用語「エラストマ」材料は、例えば、それらの元の長さの少なくとも２倍に延伸されることができると共に、力を解除したときに急速かつ強制的に実質的にそれらの元の寸法（一般に、少なくとも約７５％、好ましくは、少なくとも約９０％）にまで収縮するアモルファスまたは非晶質の材料として記述できる。用語「架橋された」は、少なくとも２つのポリマー鎖の間に化学結合によって形成された３次元ポリマー網目を指す。この用語は、例えば、イオン結合または物理的な相互作用を強化することにより生じる疑似架橋を含む。このように、架橋は、共有結合、イオン結合、物理的な相互作用などのようないろいろな相互作用の結果として生じ得る。このように、エラストマーポリマー成分に使用するための好適なエラストマ材料は、架橋されることができると共に本来的にまたは一般に周知の粘着付与樹指と混練することによって感圧接着剤特性を示すエラストマ材料である。一般に、このような架橋可能な感圧接着剤組成物としては、粘着付与された天然ゴム、粘着付与されたブロック共重合体(例えば、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−エチレン−ブテン-スチレンブロック共重合体)、粘着付与されたシリコーンエラストマー、及びポリ(アクリレート)、ポリ（ビニルエステル）及びポリ（α−オレフィン）のような本来的に粘着性の材料がある。ポリ（アクリレート）は、熱変形PSAのエラストマーポリマー成分に使用するのに望ましいエラストマ材料である。これらのポリ（アクリレート）は、アルキルアクリレート及びメタクリレートモノマー（特に、アルキル基が好ましくは約４〜１１個の炭素原子を有する非第三アルキルアルコールの単官能性不飽和アクリレート及びメタクリレートエステルである）から誘導される。このアクリレートモノマーは一般に、単独重合させられるとき、約−１０℃より低いガラス転移温度を有する。このようなモノマーの実施例は、イソオクチルアクリレート、４ -メチル-２-ペンチルアクリレート、２-メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含むがこれらに制限されない。好ましいポリ（アクリレート）は、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルアクリレート、sec -ブチルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含むアクリレートモノマーから作製することができる。ホモポリマーとして約−１０℃より高いガラス転移温度を有するアクリレートまたはメタクリレートまたは他のビニールモノマーを、得られたポリマーのガラス転移温度が約−１０℃より低くそれが融点を有しない場合、一種以上のアクリレートまたはメタクリレートモノマーと併用して任意に利用することができる。ホモポリマーとして約−１０℃より高いガラス転移温度を有するビニールモノマーの例は、tert-ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート、アクリロニトリルなどがあるがこれらに制限されない。これらのモノマーは、いろいろな組合せで用いることができる。同様に、フリーラジカル共重合性極性モノマーも、得られたポリマーのガラス転移温度が約−１０℃より低い場合にも用いることができる。有用な極性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレートの他、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、ナトリウムアクリレート、トリメチルアミンp-ビニルベンズイミド、４,４,９-トリメチル-４-アゾニア-７-オキソ-８-オキサ-dec-９-e ne-１-スルホナート、N,N-ジメチル-N-（ベータ-メタクリルオキシ-エチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルイミド、１, １-ジメチル-１-（２,３-ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、N- ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミドなどのようなイオン性モノマーを含むがこれらに制限されない。これらのモノマーは、いろいろな組合せで用いることができる。好ましい極性モノマーは、モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、アクリルアミド、N-置換アクリルアミド、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される極性モノマーである。特に好ましい極性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、N-ビニルピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択される極性モノマーである。この発明に使用するのに好適なビニルエステルモノマーは、ビニル2-エチルヘキサノエート、ビニルカプレート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエート、及びホモポリマーとして約−１０℃より低いガラス転移温度を有する炭素原子が約１〜１４個の線状または枝分かれしたカルボン酸の他の単官能性不飽和ビニルエステルからなる群から選択されるビニルエステルモノマーを含むがこれらに制限されない。好ましいビニルエステルモノマーは、ビニルラウレート、ビニルカプレート、ビニル-２-エチルヘキサノエート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるビニルエステルモノマーである。いろいろな方法が、エラストマーポリマー成分のエラストマ材料を架橋するために利用できる。エラストマモノマー混合物と共重合することができる共重合性多官能性架橋剤の使用によって、エラストマ成分が重合する間に架橋することができる。エラストマ成分はまた、すでに形成されたポリマー鎖上に存在する部分と反応性である金属イオン及び過酸化物のような他の多官能性架橋剤を用いて、または電子ビームのような電離線を用いることによって重合に引き続いて架橋されることができる。どの架橋手段が用いられる場合も、架橋は一次形状が存在するときに生じる。好ましくは、多官能性架橋剤が、特に好ましいアクリレート（コー）ポリマー及びビニルエステル（コー）ポリマーのために、用いられる。本文に用いられる用語「多官能性」は、２つ以上のフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する架橋剤を指す。好適な多官能性架橋剤は、ポリマーの多官能性（メタ）アクリレート、例えば、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレートまたはポリ（エチレン）オキシドジメタクリレート、置換及び未置換ジビニルベンゼンのようなポリビニル架橋剤、及び二官能性ウレタンアクリレートを含むがこれらに制限されない。これらの多官能性架橋剤は、いろいろな組合せで用いることができる。好ましい多官能性架橋剤は、ブタンジオール及びヘキサンジオールのようなジオール、グリセロールのようなトリオール、ペンタエリトリトールのようなテトロール、及びそれらの混合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる群から選択される架橋剤である。このような多官能性架橋剤を用いるとき、一種以上を、全重合性組成物の約０ .３当量パーセントまでの量、好ましくは約０.２当量パーセントまで、いっそう好ましくは約０.１５当量パーセントまで、最も好ましくは約０.１当量パーセントまでの量を用いる。一般に、多官能性架橋剤の約０.０２当量パーセント以上が、一次形状を担持するのに十分な架橋密度を提供するために存在するべきである。所与の化合物の「当量パーセント」は、全組成物中の当量の合計数によって割ったその化合物の当量数の１００倍と定義される。当量は、当量によって分割されるグラムの数である。当量はモノマー中の重合性基の数によって割った分子量として規定される(ただ一つの重合性基を有するそれらのモノマーの場合、当量は分子量である)。開始剤を用いて、重合及び／または架橋の速度を増すこともできる。好適なフリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、ヒドロ過酸化物、過酸化物などのような熱活性化開始剤、及び光開始剤を含む。光開始剤は、有機、有機金属、または無機化合物であってもよいが、事実上、一般に有機化合物である。一般に用いられる有機光開始剤の例は、ベンゾイン及びその誘導体、ベンジルケタール、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体を含む。開始剤は一般に、全重合性の混合物の約０.０１重量パーセント〜約１０重量パーセントまで、好ましくは約５重量パーセントまでの量を用いる。結晶性ポリマー成分結晶性ポリマー成分は、好ましくは上記の室温（すなわち、２０〜２５℃）で結晶化する少なくとも一つのポリマー材料を含む。これらの成分の骨格鎖（すなわち、主鎖）またはペンダント置換基（すなわち、側鎖）内に存在する結晶性部分の会合によって得られるこの結晶性は、公知の結晶学的、熱量測定的、または動的／機械的方法によって求めることができる。本発明のために、この成分は、実験的に測定したとき（例えば、示差走査熱量測定（DSC）によって）約２０℃ より高い少なくとも一つの溶融温度または軟化温度（T_m）をPSAに付与する。好ましくは、この成分は、熱変形PSAに約３０〜１００℃のT_mを付与する。二種以上の結晶性材料を結晶性ポリマー成分中で用いる場合、２つ以上の明確な融点または軟化点がみられる。作製を容易にするために、結晶性材料は一般に、有機溶剤中にまたはエラストマ成分を形成するモノマー中に可溶性である。結晶性主鎖または骨格鎖セグメントを有する好適な結晶性ポリマー材料の例は、ポリエステル、ポリテトラヒドロフラン、低級ポリオレフィン(例えば、C₂-C₃オレフィン)、及び結晶性ポリエステルセグメント含有ポリウレタンを含むがこれらに制限されない。結晶性ペンダント部分（すなわち、側鎖）を有する好適な結晶性ポリマー材料の例は、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(メタクリルアミド)、ポリ（ビニルエステル）及び式： [式中、Ｘが-CH₂-、-C(O)O-．-O-C(O)-、及び-C(O)-NH-などであり、mがポリマー中の繰り返し単位の数であり、nが、室温で結晶性領域を含有するポリマーを形成するために十分な側鎖長と配座とを提供するように十分に大きい]によって表されるポリ（α-オレフィン）ポリマー及びコーポリマを含むがこれらに制限されない。作製及びこのような側鎖結晶性または「くし状」ポリマーの結晶特性を決定する微細構造／配座特性が、プレート及びシバエフ著、『Comb-Like Po lymers．Structure and Properties』、Journal of Polymer Science-Macromole cular Reviews、８、１１７-２５３（１９７４年）(その内容を本願明細書に引用したものとする)で検討されている。好ましい結晶性ポリマー材料は、非第三高級アルキルアルコールのアクリレートまたはメタクリレートエステルから誘導されたアクリレートまたはメタクリレートポリマーである。これらのアルコールのアルキル基は、少なくとも約１２個、好ましくは約１６〜２６個の炭素原子を含有する。このように、本発明の好ましい結晶性ポリマー材料は、ポリ(ドデシルアクリレート)、ポリ(イソトリデシルアクリレート)、ポリ(n-テトラデシルアクリレート)、ポリ(n-ヘキサデシルアクリレート)、ポリ(n-ヘキサデシルメタクリレート)、ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ(ベヘニルアクリレート)、ポリ(エイコサニルアクリレート)、及びそれらの混合物を含む。これらのうち、ポリ(n-オクタデシルアクリレート) 、ポリ(ベヘニルアクリレート)、及びそれらの混合物またはコーポリマが好ましい。DSCによって調べると、ポリ（オクタデシルアクリレート）は、融点が約４２℃〜約４９℃の範囲、融解エンタルピーが約７７ジュール／グラムであり、ポリ（ベヘニルアクリレート）は融点が約６２℃〜約７２℃の範囲、融解エンタルピーが約１０５ジュール／グラムである。これらの結晶性ポリマーは、それらのそれぞれの溶融温度付近及びそれを超えると有機溶剤中にそれらが溶解するために、特に好ましい。これは、エラストマーポリマー成分と全く別の連続的である結晶性成分の形成を容易にする。コーポリマが融点を有する限り、それは非結晶性モノマーを含むことができる。アクリレートまたはメタクリレートまたはフリーラジカル反応性の他のビニルモノマーを任意に、得られたポリマーが室温より高い溶融温度または軟化温度を有する場合、一種以上の側鎖結晶性アクリレート及びメタクリレートモノマーと併用して利用してもよい。このようなフリーラジカル反応性モノマーは、tert- ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソオクチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレートなどを含むがこれらに制限されない。これらのモノマーをいろいろに組合せて用いることができる。結晶性ポリマー成分は、側鎖結晶性であるか、または骨格鎖結晶性であるかを問わず、架橋されてもよいし、またはされなくてもよい。結晶性ポリマー成分は、少なくとも作製がより容易であるため、架橋されないのが好ましい。結晶性ポリマー成分を架橋することが望ましい場合、いろいろな方法が、エラストマーポリマー成分について上に記載したように、結晶性ポリマー成分の結晶性材料を架橋するために利用できる。例えば、電離線、過酸化物、シラン、金属イオン、または多官能性架橋剤を用いて、結晶性材料を化学的に架橋することができる。好ましくは、多官能性架橋剤が、特に、好ましいアクリレート（コー）ポリマーのために用いられる。好適な多官能性架橋剤は、ポリマーの多官能性（メタ）アクリレート、例えば、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレートまたはポリ（エチレン）オキシドジメタクリレート、置換及び未置換ジビニルベンゼンのようなポリビニル架橋剤、及び二官能性ウレタンアクリレートを含むがこれらに制限されない。これらの多官能性架橋剤は、いろいろな組合せで用いることができる。好ましい多官能性架橋剤は、ブタンジオールジアクリレートのようなジオール、グリセリンのようなトリオール、ペンタエリトリトールのようなテトロール、及びそれらの混合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる群から選択される架橋剤である。ポリ(１-デセン)、ポリ(１-ドデセン)、ポリ（１-テトラデセン）及びポリ（１-ヘキサデセン）のようなより高次のα-オレフィンモノマー、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート及びビニルオクタデカノエートのような高級ビニルエステルから誘導された側鎖結晶性ポリマー材料もまた好ましい。感圧接着剤の作製本発明の熱変形感圧接着剤を、いろいろな連続的方法によって合成して、フィルムまたは粒子のいずれかを形成することができる。すなわち、例えば、結晶性ポリマー成分を形成し、次に結晶性ポリマー成分の存在下でエラストマーポリマー成分を形成する順序であってもよい。具体的な例として、フリーラジカル重合工程（例えば、溶液、懸濁液、エマルジョン、または塊状重合）を用いて、アクリレートまたはメタクリレートモノマーから結晶性成分を形成することができる。このようなモノマーを必要とする重合方法の例は、米国特許第4,554,324号（ハスマンら）に記載されている。この文献においては、アクリレートまたはメタクリレートモノマーは好適な不活性有機溶剤中に溶かされ、好適なフリーラジカル開始剤を利用して標準フリーラジカル重合によって重合させられる。用い得る好適なフリーラジカル開始剤は、２,２-アゾビス（イソブチロニトリル）のようなアゾ化合物、tert-ブチルヒドロ過酸化物のようなヒドロ過酸化物、ベンゾイル過酸化物またはシクロヘキサノン過酸化物のような過酸化物を含む。一般に、結晶性成分を作製するために、全重合性組成物に対して、フリーラジカル重合工程のこのような熱活性化開始剤の約０.０１〜５重量％を用いる。その後、すでに形成された結晶性ポリマー成分を、結晶性成分が溶解するような温度で、エラストマ成分を作製するために用いられるモノマー、開始剤、及び架橋剤に溶解させることができる。フィルムについては、次に、この溶液を裏材料またはシリコーン処理をした剥離ライナーに塗布し、例えば、エラストマ成分のモノマーを重合及び架橋させる条件（例えば、熱または紫外放射線）にさらすことができる。一次形状が存在しているのはこの架橋段階の間である。結晶性成分はまた、必要ならば、連続工程のこの段階において架橋することができる。シリコーン処理をした剥離ライナーを用いる場合、米国特許第5,296,277号（ウィルソンら）及びPCT特許出願公開第95/11945号（スリーエムカンパニー）(その開示内容を本願明細書に引用したものとする)に記載されているように、もし非平面の一次表面形状が望ましければ、それは構造化（例えば、微細構造化）され得る。パーティキュレイトPSA（例えば、微小球またはマイクロ粒子）については、懸濁液フリーラジカル重合方法、例えば、米国特許第3,691,140号(シルバー)、4,1 66,152号(ベイカーら)、4,786,696号(ボーネル)、5,045,569号(デルガド)、5,50 8,313号(デルガドら)及びPCT出願96/01280号（スリーエムカンパニー）(その開示内容を本願明細書に引用したものとする)に記載されているような方法を、改良して用いることができる。パーティキュレイトについては、懸濁重合が一般に、いろいろな乳化剤、界面活性剤、安定剤の存在下において及び／または粒子（例えば、径が約１〜１０マイクロメータの微小球）の形成を促し凝集を妨げる特定の工程条件下で行われる。これらの工程をもとにした例は、結晶性ポリマー成分が溶解する温度ですでに形成された（架橋された）結晶性材料をエラストマ成分モノマー／架橋剤／開始剤混合物中に溶解させ(または分散させる)、その後にエマルジョンを形成し、次にモノマー液体粒子を熱重合させることを含む。本発明の熱変形感圧接着剤組成物は、粘着付与剤(木質ロジン、ポリエステルなど)、可塑剤、中和剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤などのような従来の添加剤を含むことができる。これらの成分は、本発明の熱変形感圧接着剤の所望の特性に本質的に悪影響を与えない量で取り入れられる。熱変形感圧接着剤物品の作製本発明の熱変形感圧接着剤は、接着剤に一次及び／または二次形状（例えば、表面形状）を付与するいろいろな方法によって処理することができる。例えば、さまざまな表面形状の感圧接着剤フィルムを作製するための好ましい手段が、PC T特許出願公開第95/11945号（スリーエムカンパニー）(その内容を本願明細書に引用したものとする)に見い出される。例えば、平面の一次形状（すなわち、表面形状）を有する熱変形PSAフィルムを作製するために、熱変形接着剤または重合性組成物を、エラストマ成分の重合及び／または架橋する前にキャリヤー（例えば、裏材料または剥離ライナー）の少なくとも一つの表面の少なくとも一部分に塗布することができる。有用なコーティング方法は、押出し、共有押出し成形、またはホットメルト技術、ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、吹付けコーティング、ペインティング、浸漬被覆などを含み、それらはこの目的のための従来のコーティング装置を使用する。次に、接着剤層を架橋させ、接着剤層の露出した表面を、結晶性成分のT_mより高いエンボス加工温度で所望の二次表面形状を有する道具を用いて熱エンボス加工する。この高温において、エンボス加工される接着剤層表面は、エンボス加工道具の表面形状によって規定されてその平面の一次表面形状から二次表面形状に適合する。次に、接着剤フィルムの温度は、二次表面形状が存在している間に、結晶性成分のT_mより低くされる。これは、それがエンボス道具から取り除かれる前または後であってもよい。あるいは、構造化された一次表面形状を有する熱変形PSAフィルムを得るための別の好ましい方法において、熱変形接着剤または重合性組成物を、特定の一次表面形状を有する剥離ライナーまたは剥離金型上に塗布することができる。この接着剤塗膜または重合性組成物はその時に、一次表面形状を保持するために重合及び／または架橋され、ライナーまたは道具から取り除かれる。次に、構造化された接着剤表面を、二次表面形状を有する道具によって、上に記載したように、結晶性成分のT_mより高いエンボス加工温度で熱エンボス加工する。次いで、熱変形接着剤フィルムを、二次表面形状が存在している間に結晶性成分のT_mより低く冷却される。パーティキュレイト熱変形感圧接着剤物品を、ナイフコーティングまたはメイヤーバーコーティングまたは押出ダイを使用するような従来のコーティング技術によって、感圧接着剤の微小球またはマイクロ粒子の水性懸濁液または溶媒分散系を好適なキャリヤー上に塗布することによって作製することができる。次に、これらのパーティキュレイト接着剤の一次形状を、結晶性成分のT_mより高い処理温度で被覆粒子を加熱圧縮することによって変化させることができる。圧縮された微小球またはマイクロ粒子の得られた二次形状は、パーティキュレイト熱変形材料と接触する成形機の表面の構造に依存している。平坦な表面を有する成形機により、外観が平らな粒子が生じるが、規則的かつ対称的なこのような外観は、粒子の一次形状に依存している。例えば、球形の粒子はこの方法で処理されるとき、円板状の二次形状を有する粘着性材料に変換される。成形機が粒子と同じ寸法の規則的または不規則な表面（すなわち、１ミクロンまたはサブミクロンの大きさの溝、***部、半球または他の幾何学的または不規則な突起または凹み）形状を有する場合、これらの形状、突起、凹みなどと接触するこれらの熱変形粒子の一部分または全部が、適切な圧縮力および熱を加えるとこれらの形状またはパターンに適合する。フィルムまたはパーティキュレイト熱変形接着剤のいずれかに用いられるキャリヤーは、慣例的にテープ裏材料として用いられる材料、または他の可撓性の材料からなってもよい。唯一の必要条件として、キャリヤーが、本発明の方法のいくつかで用いられる加熱エンボス工程によって品質低下または変形されないように適切な熱安定性を有すればよい。このキャリヤーは、ポリ(プロピレン)、ポリ (エチレン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリエステル(例えば、ポリ(エチレンテレフタレート))、デラウェア州、ウィルミントンのデュポンカンパニー製の商品名「KA PTON」などのようなポリアミドフィルム、酢酸セルロース、およびエチルセルロースからなる群から選択される材料から作製されたキャリヤーを含むがこれらに制限されない。キャリヤーはまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、またはセラミック材料の糸から形成された織布からなってもよいし、またはそれらは天然繊維または合成繊維またはこれらのブレンドの簀の目状ウエブのような不織布からなってもよい。さらに、キャリヤーは金属、金属化ポリマーフィルム、およびセラミックシート材料からなる群からから選択される材料から形成されてもよい。さらに、米国特許出願第08/324,333号（カルフーンら）(ミネソタ州、セントポールのスリーエムカンパニーに権利譲渡されている)に開示された熱活性化された構造化裏材料もまた、裏材料として用いることができる。一般に、構造化されたキャリヤー（例えば、裏材料または剥離ライナー）は、それらが接着剤に構造を伝える工程に耐えることができると共にきれいに構造化された接着剤フィルムから取り除かれるようにするために構造的な欠陥がないエンボス加工可能なまたは変形可能な材料から作製される。好ましいこのような材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロース、ポリ( 塩化ビニル)、ポリ（ビニリデンフルオリド）のようなプラスティック、ならびにこのようなプラスチックを塗布または積層された紙または他の基材を含むがこれらに制限されない。これらのエンボス加工可能なコート紙または熱可塑性フィルムは、しばしば、改良された剥離特性を付与するためにシリコーン処理されるか、または別の方法で処理される。キャリヤーの片面または両面が、このような剥離特性を有することができる。この発明の利点は、以下の実施例によってさらに具体的に説明される。これらの実施例に列挙された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、この発明を不当に制限するものであると解釈されるべきではない。すべての材料は、明記されるかまたは他の方法で明かにされた場合を除き、市販されている。本文に用いたすべての部およびパーセントは、特に指示しない限り、重量部および重量パーセントである。産業上の利用可能性試験方法粘着性本発明品の感圧接着剤を塗布されたシートの粘着性は、アメリカンソサエティーフォーテスティングアンドマテリアルズ試験方法ASTM D2979-８８に従ってポリケンプローブ粘着性テスター（マサチューセッツ州、レキシントンのケンダルカンパニー製）で測定した。糸くずのないクロスを用いて酢酸エチルでプローブをきれいにした後、接着剤コート紙の２cmｘ２cm試料を、ポリケンテスターの環状リング重り上に置いた。次いで、速度が０.５cm／秒、停止時間が１秒で、０. ４９７５cmの直径を有する１０mmのステンレス鋼プローブを用いて、粘着性を測定して記録した。剥離粘着力剥離粘着力は、特定の角度および剥離速度で測定された、可撓性の塗被シート材料を試験用基材から取り除くのに必要とされる力である。実施例において、この力は、塗被シートのデシメートル幅当たりのニュートン（N／dm）で表される。剥離粘着力を測定するための方法は以下の通りであった。接着剤を塗布されたシートの幅０.１２７dmの細片を、少なくとも０.１２７dmをしっかりと接触させてガラス基材の水平面に適用した。２キログラムの硬いゴムローラで各方向に一回通過させて細片を適用した。塗被細片の自由端を、剥離角が約１８０°になるようにほとんどそれ自体に触れるようにして折返した。次に、自由端を付着力テスタースケールに取付けた。試験基材を、毎分２.３メートルの一定速度で基材をスケールから離すことができる伸張試験機のジョーに固定させた。圧延後の停止時間は１分であった。ニュートン単位のスケール読み取り値を、塗被細片が試験基材表面から引き剥がされたときに記録した。剪断応力剪断強度は、接着剤の結合力または内部力の尺度である。それは、接着剤細片をそれが一定圧力で付着させられた表面に平行な方向に平坦な基準表面から除去するのに必要とされる力の量に基づいている。それは、接着剤塗被シート材料の標準面積を一定標準荷重の応力下でステンレス鋼試験パネルから除去するのに必要とされる時間（分単位）について測定する。試験は、テープの一方の端部を自由な状態にして各々の細片の１２.５mm×１２.５mmの部分がパネルにしっかりと接触するようにして、ステンレス鋼パネルに適用された接着剤を塗被した細片上で行なった。パネルは、塗被細片を取付けたパネルを、伸長されたテープ自由端が１７８°の角度を形成するようにラック内に保持し、次いで塗被細片の自由端から重りを吊して１kgの力を適用することによって伸張される。１８０°より２°小さくしてすべての剥離力を消し、それによって確実に、試験されるテープの保持力をより正確に求めるために、剪断力だけが測定されるようにした。各々の試料が試験板から離れるのに経過した時間を、剪断強度として記録した。略語 IOA：イソオクチルアクリレート AA：アクリル酸 HDDA：１,６-ヘキサンジオールジアクリレート l-４BDA：１,４-ブタンジオールジアクリレート MAA：メタクリル酸２-EHA：２-エチルヘキシルアクリレートポリODA：ポリ（オクタデシルアクリレート）ポリBHA：ポリ（ベヘニルアクリレート） T_m：融解温度 rpm：１分当たりの回転数実施例１ポリ（オクタデシルアクリレート）を、次の方法で作製した。１リットルの反応槽中で、酢酸エチルに溶かした６２.３重量％のオクタデシルアクリレート溶液３４６.６８グラム(オクタデシルアクリレート２１６グラム)に、デュポン製の商品名「VAZO ６４」(N、N-アゾビス(イソブチロニトリル))として市販の開始剤０.６４グラムおよび酢酸エチル１９３.３２グラムを配合した。反応槽の内容物を、３分間、窒素で浄化し、不活性雰囲気を生じた。次に、溶液を５５℃に加熱し、約２４時間その温度に維持した。GPCによって特性を調べると、重合したポリ（オクタデシルアクリレート）生成物の数平均分子量は９９,７８８であった。ポリODA（１.５グラム）を、４３.６グラムのIOA、４.８５グラムのAA、および０.０２５グラムの１,６-HDDAを含有する架橋可能なエラストマ感圧接着剤モノマー混合物中に溶かし、すべての成分が溶解されるまで、赤外ランプを用いて混合物を加熱した。ペンシルベニア州、ニクストンのサートマーカンパニー製の商品名「IRGACURE ６５１」として市販の２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン光開始剤（０.１５グラム）を、前記モノマーに溶かしたポリマー溶液に添加した。その溶液を、ナイフコータで２５μｍの厚さに下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルムとシリコーン処理をした透明なフィルムとの間に１００μｍの厚さに塗布した。塗被試料を、８分間、低強度UV光で照射した(全線量＝９９６mJ)。その塗膜は、約３重量％のポリODAを含有した。その微細構造は、以下の光学顕微鏡の方法によって調べると、エラストマ相と共- 連続的である結晶性相を有することがわかった。PSA試料の一部分を、透過光で、交差偏光子を用いておよび用いずに光学顕微鏡によって室温で調べたが、微細構造は明らかであった。実施例２〜１６実施例２〜１６のPSA接着剤組成物を、表１に示す量で実施例１に従って作製した。前記組成物を、実施例１に従って試験するために基材上にそれぞれ塗布した。実施例２〜１２で用いた架橋剤はHDDAであり、光開始剤は「IRGACURE ６５１」であったが、実施例１３〜１６で用いられた架橋剤は、１,４-BDAであり、光開始剤は「DAROCUR １１７３」(ニューヨーク州、アードスレーのチバ・ガイギーコーポレーション製の２-ヒドロキシ-２,２-ジメチルアセトフェノン光開始剤)であった。微細構造を実施例１の方法に従って調べ、次の通りに分類した:「 CC」＝エラストマ成分と共-連続的である結晶性成分、「ED」＝内部に分散されたエラストマ成分と連続的である結晶性成分。これらの例は、結晶性成分の含有量が得られた感圧接着剤の微細構造に及ぼす効果について説明する。約３〜４重量％の結晶性成分（ポリODA）において、共連続的である微細構造が観察された(実施例１〜６および１０)。約５重量％の結晶性成分（ポリODA）において、連続的である結晶性相中に分散される傾向があるエラストマ成分（「ED」）または共連続的である（「CC」）微細構造の傾向があるエラストマ成分が得られた(実施例７、１１、１４、および１５)。このばらつきは、極性モノマー含有量(実施例１１のAA含有量対実施例７のAA含有量を比較)、および架橋密度（実施例１１の架橋剤含有量対実施例１５の架橋剤含有量を比較）のために生じた。結晶性成分の量が５重量％より大きい場合、すべての実施例（実施例８、９、１２、１３、および１６）について、エラストマ成分が連続的である結晶性成分中に分散された微細構造が生じた。実施例５、６、および７の光学顕微鏡写真を、図４〜６に示す。剥離粘着力および粘着性を、実施例５〜９について求めた。結果を下の表２に記載する。表２の剥離粘着力および粘着性データは、結晶性成分の含有量がこれらの熱変形接着剤組成物の感圧接着剤特性に及ぼす効果について説明する。一般に、これらの実施例のポリ（ODA）含有量が増加すると、粘着性および剥離粘着力の両方が減少した。比較例１この比較例において、結晶性モノマー（オクタデシルアクリレート）の１０重量パーセントを含む感圧接着剤ターポリマーを、次の方法によって作製した：ガラスジャー中で、５.０グラムのオクタデシルアクリレートを、４０.５グラムの IOA、４.５グラムのAA、０.０２５グラムのHDDA、および０.１５グラムの「IRGA CURE ６５１」と混合した。その溶液を、ナイフコータで２５μｍの厚さに下塗りしたPETフィルムとシリコーン処理をした透明なフィルムとの間に約１００μ ｍの厚さに塗布した。塗被試料を、８分間、低強度UV光で照射した(全線量＝９９６mJ)。照射後に、シリコーン処理をしたフィルムを取り除き、上記のように粘着性（６９９グラム）および剥離粘着力（８０.６N／dm）試験にかけた。試料の光学顕微鏡分析は、交差偏光子の間に置いて調べたときに微細構造または複屈折を示さなかった。DSCは、この組成物の融解点を示さなかった。実施例１７部分重合したアクリルPSA組成物を、０.０４重量％の「IRGACURE ６５１」光開始剤を９０重量％のIOAと１０重量％のAAとの混合物中に溶かし、例えば、重量測定技術またはガスクロマトグラフィーのような通常の方法によって調べて約１０重量％の重合が達せられるまで混合物を低強度UV光で照射することによって作製した。結晶性材料(ポリ(ODA)、２.１５グラム)、架橋剤(HDDA、０.０２５グラム)、および光開始剤（「IRGACURE ６５１」、０.１５グラム）を、すべての成分が溶けるまで撹拌および加熱しながら、前記部分重合した混合物（４７.５グラム）に添加した。その混合物を塗布し、実施例１に記載したように低強度UV 光で８分間照射した。得られた感圧接着剤組成物は、顕微鏡測定によってED微細構造を有するのが分かった。実施例１８〜２６次の実施例を、実施例１で記載した方法の通りに作製し、本発明のPSA組成物を作製するために別のエラストマ感圧接着剤モノマーを併用して使用することについて説明する。これらの調合物の粘着性、剥離粘着力および剪断応力データが得られたが、これらを表３に記録する。実施例１８〜２６は、用いられたアクリレートモノマー、極性モノマーおよび結晶性成分の量および種類に依存する広範囲の特性を有する感圧接着剤を調合することができることを明らかにする。実施例２７〜２９これらの実施例は、結晶性成分としてポリ（ベヘニルアクリレート）を使用することについて説明する。PSAを、ポリBHAをポリBHAのT_mより高い温度で下記のモノマー混合物中に撹拌しながら溶かすことによって作製した。「IRGACURE ６５１」光開始剤をその溶液に添加した。ガラススライドを、６８℃に加熱した熱板に置いた。それぞれの溶液を２滴、ガラススライド上に置き、シリコーン処理をした透明な剥離フィルムで覆った。試料を、熱板上に置いたまま、８分間、低強度UV光で照射した(全線量＝９９６mJ)。その後、試料を熱板から取り除き、室温に冷却して放置した。透明な剥離フィルムを取り除き、試料を、それらの微細構造を調べるために光学顕微鏡下で観察した。この微細構造の測定の結果を、表４に記録する。すべての試料は、触れると粘着性であった。実施例３０〜３５これらの実施例は、PSA組成物を作製するときに２つの異なった結晶性材料の混合物を使用することについて説明する。１３５グラムのIOA、１５グラムのAA 、０.０７５グラムの１,６-HDDAおよび０.４５グラムの「IRGACURE ６５１」光開始剤を含有するモノマー混合物を、ガラスジャー中でこれらの成分を混合することによって作製した。ポリBHAおよびポリODAの異なった量を、以下の表５に示すように、異なった量のモノマー混合物に撹拌および加熱しながら溶解させた。実施例の溶液をそれぞれ数滴、７２℃に加熱された熱板上のガラススライド上に置き、シリコーン処理をした透明な剥離フィルムで覆った。試料を、８分間、低強度UV光で照射した(全線量＝９９６mJ)。試料を室温に冷却して放置し、剥離フィルムを取り除いた。すべての試料は、触れると粘着性であった。試料の微細構造を、加熱状態で光学顕微鏡で観察した。実施例３０〜３５において、２つの異なった融解点が認められた。一方はポリ ODA成分に対応する約５２℃、他方はポリBHA寄与から得られる約７２℃である。実施例３６〜３９以下の実施例は、接着剤組成物を作製するための主鎖結晶性材料を使用することについて説明する。これらの実施例は、ニューヨーク州、ヒックスビルのルコポリマーコーポレーションの商品名「RUCOFLEX S105-５５」(T_mが５５〜６５℃ 、分子量が２０００)として市販されている飽和ポリエステルジオールを用いる。すべての組成物を、０.３重量％の「IRGACURE ６５１」光開始剤および０.０５重量％の１,４-BDA架橋剤を用いて実施例１の方法に従って表６に記載した比率で作製した。実施例４０〜４３以下の実施例は、接着剤組成物を作製するための主鎖結晶性材料として別の飽和ポリエステルジオールを使用することについで説明する。これらの実施例は、ニューヨーク州、ヒックスビルのルコポリマーコーポレーションの商品名「RUCO FLEX S1019-３５」(T_mが４０〜５０℃、分子量が３２００)として市販されている飽和ポリエステルジオールを用いる。すべての組成物を、０.３重量％の「IRG ACURE ６５１」光開始剤および０.０５重量％の１,４-BDA架橋剤を用いて実施例１の方法に従って表７で記載した比率で作製した。実施例４４〜４７以下の実施例は、接着剤組成物を作製するためのポリエーテル主鎖結晶性材料を使用することについて説明する。これらの実施例は、デラウェア州、ウィルミントンのデュポンカンパニー製の商品名「TFRATHANE ２０００」(T_mが２８-６０ ℃、分子量が約１９００-２１００)として市販のポリテトラヒドロフラン-ポリエーテルを用いることについて説明する。すべての組成物は、０.３重量％の「I RGACURE ６５１」光開始剤および０.０５重量％の１,４-ブタンジオールジアクリレート架橋剤を用いて実施例１の方法に従って表８に示した比率で作製した。実施例４８〜５１以下の実施例は、ポリエステルジオール（７０：３０ヘキサンジオールアジピン酸／ネオペンチルグリコール）およびイソホロンジイソシアネート（OH：NCO 比が１.３：１）から作製された結晶性ポリウレタン（T_mが４７℃）を使用することについて説明する。すべての組成物を、０.３重量％の「IRGACURE ６５１」光開始剤および０.０５重量％の１,４-BDA架橋剤を用いて実施例１の方法に従って表９に示した比率で作製した。それぞれの例の数滴を、熱板上のガラススライド上に置き、シリコーン処理をした透明な剥離フィルムで覆い、８分間、低強度 UV光で加熱しながら照射した(全線量＝９９６mJ)。試料を室温に冷却して放置し、粘着性について試験した。実施例５２〜５３以下の実施例は、結晶性ポリエステル（９０：１０１,４-ブタンジオール：ネオペンチルグリコール）／アジピン酸（OH／COOH比が１.２／１）(T_mが４２℃）を使用することについて説明する。すべての組成物を、０.３重量％の「IRGACURE ６５１」光開始剤および０.０５重量％の１,４-BDA架橋剤を用いて実施例１の方法に従って表１０に示した比率で作製した。それぞれの実施例の数滴を、熱板上のガラススライド上に置き、シリコーン処理をした透明な剥離フィルムで覆い、８分間、低強度UV光で加熱しながら照射した(全線量＝９９６mJ)。試料を室温に冷却し、粘着性、剥離粘着力、および剪断応力について試験した。実施例５４〜６２以下の実施例は、ニュージャージー州、ピスカタウェイのハルスアメリカインク製の商品名「DYNAPOL S1401」(実施例５４〜５７)、「DYNAPOL S1402」(実施例５８〜６０)および「DYNAPOL S1359」(実施例６１〜６２)の３つの異なった結晶性飽和ポリエステルを使用することについて説明する。すべての組成物は、０ .３重量％の「IRGACURE ６５１」光開始剤および０.０５重量％の１,４-BDA架橋剤を用いて実施例１の方法に従つで表１１に示す比率で作製した。それぞれの実施例の数滴を、熱板上のガラススライド上に置き、シリコーン処理をした透明な剥離フィルムで覆い、８分間、低強度UV光で加熱しながら照射した(全線量＝９９６mJ)。試料を室温に冷却し、粘着性、剥離粘着力、および剪断応力について試験した。実施例３６〜６２のすべてが、いろいろな種類の主鎖結晶性ポリマーから得られた結晶性成分を含有する。一般に、高濃度のこれらの主鎖結晶性材料（約１２〜３０重量％）を用いて、共連続的である（「CC」）微細構造を有する熱変形組成物を形成することができる。以下の実施例は、パーティキュレイト（実施例６３〜６５）および本発明のフィルム（実施例６６〜７２）組成物の熱変形性質について説明する。実施例６３この実施例は、懸濁重合方法によって微小球の形のPSA組成物を作製することについて説明する。機械的撹拌機、温度計および、真空およびアルゴン用の注入口-排出口管を備えた１リットルのガラス反応器内に、固形分が２０重量％のポリアクリル酸水溶液７.５グラムを、４５０グラムの脱イオン水中に分散させ、水酸化アンモニアで中和してpHを７にした。その後、ドイツ、デュッセルドルフのヘンケルAG製の商品名「STANDAPOL A」のアンモニウムラウリルサルフェートの６.０グラムを、反応器に加えた。反応器を、毎分の回転数（rpm）を６００にして撹拌しながら、６５℃に加熱した。ガラスジャー中で、７.５グラムのポリO DAを１４２.５０グラムのIOAおよび０.０４グラムの１,４-BDA中に加熱しながら溶かした。ポリODAを溶かした後、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのエルフアトケムノースアメリカ製の商品名「LUCIDOL ７０」の過酸化ベンゾイル０. ６７グラムを、前記モノマーポリマー溶液中に溶かした。反応器の内容物が６５℃に達すると、開始剤を含有するモノマー中に溶かしたポリODA溶液を、６００rpmの撹拌速度を保持したまま、添加した。１５時間６５℃ にした後で、反応器の内容物を室温に冷却し放置した。微小球懸濁液の数滴を、ガラススライド上で乾燥させた。微小球は触れると粘着性であった。光学顕微鏡検査によると、微小球の平均直径は約４０μｍであった。ガラススライド上の微小球を、別のガラススライドで覆い、１キログラムの重りを第２のガラススライドの上に置いた。標本を、６０℃で５分間炉内に入れ、次に炉から取り除き、そして、１kgの重りを上に置いたまま、室温に冷却して放置した。室温に冷却した後、微小球を光学顕微鏡で調べた。微小球が平らになって円板形になっているのが観察された。平らになった微小球を、５分間６０℃ の炉内に入れ、次に取り除き、室温に冷却して放置して、再び光学顕微鏡で観察した。微小球がそれらの球形の形を回復したのが観察された。実施例６４〜６５以下の実施例は、下の表１２に示した結晶性材料、モノマー、および開始剤の量で実施例６３に記載した方法に従って作製した。両方の実施例は、実施例６３によって明らかにされた同じ熱変形性質を示した。ポリシロキサン構造化モールディング道具の作製構造化された一次および二次表面形状を本発明の感圧接着剤組成物および物品に付与するために用いたポリシロキサンモールディング道具を、PCT出願公開第9 5/11945号の方法に従って以下の方法で作製した。分子量が１０,０００（10K・A CMAS）および３５,０００（35K・ACMAS）の両端の末端がエチレン性不飽和基であるジアミノ官能性ポリシロキサン（すなわち、アクリルアミドアミドシロキサン−「ACMAS」）を、米国特許第5,091,483号（その内容を本願明細書に引用したものとする）(マズレックら)に記載された方法によって作製した。５.０グラムの10K ACMASと５.０グラムの35K ACMASとのブレンドを、イーエムインダストリーズ製の商品名「DAROCUR １１７３」として市販の２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-one光開始剤の０.０２グラムと混合し、その混合物を構造化された原型に対して２mmの厚さに塗布した。ポリシロキサン塗膜の構造化されていない表面をポリエステルフィルムで覆った後に、次いで混合物を１０分間２.６ミリワット／cm²（シルバニアブラックライト）でUV放射線に露光し、硬化されたポリシロキサンモールディング道具を構造化された原型から取り除いた。実施例で用いられた構造化された原型は、PCT特許出願公開第9 5/11945号（その内容を本願明細書に引用したものとする）の方法に従って作製した深さ５０μｍ、底幅が１００μｍのV形溝と、平均高さが約６２.５μｍ、底幅が１２５μｍの連続的な雄型の立方体角（すなわち、原型表面から突き出る）を含む。雄型の立方体角原型の複製により、連続的な雌型の立方体角を有する（すなわち、モールディング道具表面に突き出る）ポリシロキサンモールディング道具が得られた。エンボス加工された剥離ライナーもまた、構造化された表面を本発明の熱変形接着剤に付与するのに用いられた。これらの剥離ライナーを、市販のシリコーン剥離塗膜を塗布されると共に米国特許第3,301,741号（その内容を本願明細書に引用したものとする）に記載されたような加熱方法を用いてエンボス加工された厚さ約７５μｍのポリエチレンコート紙から作製した。エンボス加工された形は、実質的に円筒形であり、深さ約４０〜５０μｍ、１インチ当たり４０本のたてすじ(１６００個／in²)、１インチ当たり６５本のたてすじ（４２２５個／in²）が対称的に隔置された。このエンボス加工された剥離ライナーは、米国特許第5, 296,277号（ウィルソンら）に記載されている。実施例６６実施例１６の熱変形感圧接着剤の重合混合物（２.５グラムのポリ（ODA）を４７.５グラムのIOA、０.１２５グラムの１,４-BDA、０.０１グラムの「DAROCUR １１７３」光開始剤に溶かした）を作製した。光開始剤を含有する混合物を、V 型溝のあるポリシロキサンモールディング道具および下塗りされたポリエステルフィルムで覆った接着剤の露出した表面に塗布した。次に、この層状の複合物を、７分間低強度UV光で照射し(全線量＝８０５mJ)、下塗りされたPETフィルムに接着された硬化された接着剤組成物をモールディング道具から取り除いた。光学顕微鏡で調べると、V型溝パターンは、接着剤表面に複製されることがわかったが、このパターンは接着剤塗膜の一次表面形状になった。次いで、構造化された接着剤層は、接着剤の構造化された表面をシリコーン処理をした紙剥離ライナーで覆い、８０℃の温度でGBC貼合せ機を用いて覆われた物品を圧縮することによって、平面の二次表面形状を与えられた。剥離ライナーを除去すると、一次V型溝パターンが消え、剥離紙繊維によって残された圧痕のために小さい凹凸を有する平面の二次表面形状によって置き換えられた。次に、平面の接着剤物品を、接着剤のポリ（ODA）成分のT_mより高い温度（７５℃の炉温度）に設定した炉内に５分間置いた。加熱した後、顕微鏡分析から、一次V型溝表面形状が非常に高い忠実度で接着剤表面に戻ったことが示された。実施例６７および６８ V型溝のある一次表面形状および平面の二次表面形状を有する熱変形接着剤物品を、実施例６６の方法に従って実施例１３の接着剤調合物（５.０グラムのポリ（ODA）を４５.０グラムのIOA、０.００５グラムの１,４-BDA、および０.０５グラムの「DAROCUR １１７３」に溶かした）および実施例１５の接着剤調合物（２.５グラムのポリ（ODA）を４７.５グラムのI0A、０.０２５グラムの１,４-BDA 、０.０５グラムの「DAROCUR １１７３」に溶かした）を用いて作製した。両方が、実施例６６に記載したようにコーティング、構造化、圧縮、および加熱サイクルにかけたときに熱変形性質を示した(すなわち、一次V型溝のある表面が戻った)。図１-３は、実施例６８についてこれを明らかにする。実施例６９熱変形接着剤物品を、実施例６６の方法に従って作製したが、ただし、前述した雌型の立方体角ポリシロキサンモールディング道具を、Ｖ型溝金型の代わりに用いた。この別の方法で構造化された接着剤は、実施例６６に記載したようにコーティング、構造化、圧縮、および加熱サイクルにかけたときに熱変形性質を示した(すなわち、一次V型溝のある表面が戻った)。実施例７０および７１平面の一次表面形状を有する実施例３および４の組成物を有する熱変形接着剤試料を作製し、上記のように１インチ当たり４０本のたてすじがある剥離ライナーで覆い、このライナーの雄型の円筒状突起物を接着剤表面と接触させた。覆われた物品を、８５℃の温度でGBC貼合せ機を用いてエンボス加工し、二次表面形状として円筒状の凹みを有する接着剤表面を形成した。エンボス加工した後、各試料の一片を切り分け、接着剤のポリ（ODA）成分のT_mより高い温度（７０℃）で５分間炉内に置いた。両方の場合において、接着剤の表面はそれらの平面の一次表面形状に逆戻りした。実施例７２熱変形PSA供給系の例を、実施例４と同じ組成物を有する熱変形PSA試料を用いて作製した。試料を、上記のように１インチ当たり65本のたてすじがある剥離ライナーで覆い、このライナーの雄型の円筒状突起物を接着剤表面と接触させた。覆われた物品を、８０℃の温度で２.５キログラムの重りを用いて１５分間圧縮し、二次表面形状として円筒状の凹みを有する接着剤表面を形成した。圧縮した後に、剥離ライナーを取り除き、インキ（シュイファー製の商品名「SKRIP」として市販のブルーカートリッジインキ）でエンボス加工された接着剤表面を拭いた。乾燥すると、インキは試料の円筒状凹みを充填した。次に、試料を３分間、接着剤のポリ（ODA）成分のT_mより高い温度（80Cの炉温度）で炉内に置いた。加熱後に、接着剤の表面はその平面の一次表面形状に逆戻りし、インキは熱変形 PSAの二次表面形状を複製するパターンにキャビティから放出された。明細書に引用されたすべての特許および刊行物の開示内容を、引用したものとする。この発明が特定の実施例と関連して記述されるとき、それはさらに修正が可能であると理解されるべきである。記載されたクレームは、明細書に記載された内容の化学的同等物であると当業者によってみなされるそれらの変型を保護しようとするものである。このように、種々の省略、修正、およびここに記述された原理に対する変更を、当業者は、以下のクレームによって示される本発明の範囲及び精神から逸れることなく実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 153/00 Ｃ０９Ｊ 153/00 183/04 183/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）連続的である結晶性ポリマー成分と、（ｂ）不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分と、を含む熱変形感圧接着剤であって、該感圧接着剤が、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次形状と予め決めた一次形状との間を移行することができる熱変形感圧接着剤。２．前記連続的である結晶性ポリマー成分が架橋される請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。３．前記エラストマーポリマー成分が連続的である請求項２に記載の熱変形感圧接着剤。４．前記エラストマーポリマー成分が連続的である請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。５．前記結晶性成分及びエラストマー成分の全重量に対して、前記結晶性ポリマー成分を少なくとも約３重量％含む請求項４に記載の熱変形感圧接着剤。６．前記結晶性成分及びエラストマー成分の全重量に対して、前記結晶性ポリマー成分を少なくとも約３重量％含む請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。７．前記結晶性ポリマー成分が、少なくとも２つの結晶性ポリマー材料を含む請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。８．前記エラストマーポリマー成分が、粘着付与された天然ゴム、粘着付与されたスチレンブロック共重合体、粘着付与されたシリコーンエラストマー、ポリ (アクリレート)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(α-オレフィン)、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。９．前記エラストマーポリマー成分が、ポリ（アクリレート）を含む請求項８に記載の熱変形感圧接着剤。１０．前記ポリ（アクリレート）が、アルキルアクリレート及びメタクリレートモノマー（特に非第三アルキルアルコールの単官能性不飽和アクリレート及びメタクリレートエステルであり、単独重合させられるときにガラス転移温度が約 −１０℃より低い）から誘導される請求項９に記載の熱変形感圧接着剤。１１．前記モノマーが、イソオクチルアクリレート、４-メチル-２-ペンチルアクリレート、２-メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec- ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載の熱変形感圧接着剤。１２．前記エラストマーポリマー成分が、アルキルアクリレート及びメタクリレートモノマー（特に非第三アルキルアルコールの単官能性不飽和アクリレート及びメタクリレートエステル)、及びホモポリマーとしてガラス転移温度が約− １０℃より高いビニルモノマーから誘導される請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。１３．前記エラストマーポリマー成分が、アルキルアクリレート及びメタクリレートモノマー(特に非第三アルキルアルコールの単官能性不飽和アクリレート及びメタクリレートエステル)、及びフリーラジカル重合性の極性モノマーから誘導される請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。１４．前記結晶性ポリマー成分が、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。１５．前記結晶性成分及びエラストマー成分の全重量に対して、前記結晶性ポリマー成分を少なくとも約５重量％含む請求項１４に記載の熱変形感圧接着剤。１６．前記結晶性成分及びエラストマー成分の全重量に対して、前記結晶性ポリマー成分を少なくとも約３重量％含む請求項１４に記載の熱変形感圧接着剤。１７．前記結晶性ポリマー成分が、ポリ(ドデシルアクリレート)、ポリ(イソトリデシルアクリレート)、ポリ（n-テトラデシルアクリレート)、ポリ(n-ヘキサデシルアクリレート)、ポリ(n-ヘキサデシルメタクリレート)、ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ(ベヘニルアクリレート)、ポリ(エイコサニルアクリレート)、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む請求項１４に記載の熱変形感圧接着剤。１８．前記結晶性ポリマー成分が、ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ (ベヘニルアクリレート)、及びそれらの混合物を含む請求項１７に記載の熱変形感圧接着剤。１９.温度が上昇するときに二次形状と一次形状との間を移行することができる微小球の形である請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。２０.温度が上昇するときに二次表面形状と一次表面形状との間を移行することができるフィルムの形の請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。２１．前記連続的である結晶性ポリマー成分が、結晶性主鎖セグメントを有する結晶性ポリマー材料を含む請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。２２.前記結晶性主鎖セグメントを有する結晶性ポリマー材料が、ポリエステル、ポリテトラ−ヒドロフラン、低級ポリオレフィン、及び結晶性ポリエステルセグメントを含有するポリウレタンからなる群から選択される請求項２１に記載の熱変形感圧接着剤。２３.前記連続的である結晶性ポリマー成分が、結晶性側鎖を有する結晶性ポリマー材料を含む請求項１に記載の熱変形感圧接着剤。２４．前記結晶性側鎖を有する結晶性ポリマー材料が、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(メタクリルアミド)、ポリ（ビニルエステル）及び式：［式中、Ｘが-CH₂-、-C(O)O-、-O-C(O)-、または-C(O)-NH-であり、ｍがポマーの繰り返し単位の数であり、ｎが、室温で結晶性領域を有するポリマーを形成するために十分な側鎖長と配座とを提供するように十分に大きい］によって表されるポリ（α-オレフィン）ポリマー及びコーポリマからなる群から選択される請求項２３に記載の熱変形感圧接着剤。２５．（ａ）ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ(ベヘニルアクリレート)及びそれらの混合物を含む連続的である架橋された結晶性ポリマー成分と、（ｂ）ポリ（アクリレート）を含む不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分と、を含む熱変形感圧接着剤であって、該感圧接着剤が、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次形状と予め決めた一次形状との間を移行することができる熱変形感圧接着剤。２６．（ａ）連続的である結晶性ポリマー成分と、（ｂ）不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分と、を含む熱変形感圧接着剤の層が塗布される少なくとも一つの表面の少なくとも一部分を有するキャリヤーを含む熱変形感圧接着剤物品であって、該感圧接着剤が、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次表面形状と予め決めた一次表面形状との間を移行することができる熱変形感圧接着剤物品。２７．前記一次表面形状が概して平面であり、前記二次表面形状が構造化されている請求項２６に記載の熱変形感圧接着剤物品。２８．前記構造化された二次表面形状が、凹んだキャビティを含む請求項２６に記載の熱変形感圧接着剤物品。２９．前記凹んだキャビティが、前記感圧接着剤物品が付着させられる表面に供給するための材料をその内部に含む請求項２８に記載の熱変形感圧接着剤物品。３０．前記材料が、薬剤、顔料及びインキからなる群から選択される請求項２９に記載の熱変形感圧接着剤物品。３１．位置調整できる感圧接着剤物品である請求項２７に記載の熱変形感圧接着剤物品。３２．前記キャリヤーが、剥離ライナーである請求項２６に記載の熱変形感圧接着剤物品。３３．（ａ）(i)連続的である結晶性ポリマー成分と、 (ii)不連続な架橋されたエラストマーポリマー成分と、を含む熱変形感圧接着剤を提供するステップにおいて、該感圧接着剤が、少なくとも一つの明確な結晶融点を有すると共に、温度が上昇するときに二次形状と予め決めた一次形状との間を移行することができるステップと、（ｂ）二次形状である間に熱変形感圧接着剤の温度を上昇させて予め決めた一次形状を形成するステップとを含む、感圧接着剤の前記形状を変化させる方法。３４．前記連続的である結晶性ポリマー成分が架橋される請求項３３に記載の方法。３５.前記エラストマーポリマー成分が連続的である請求項３３に記載の方法。３６．（ａ）結晶性ポリマー成分を作製するステップと、（ｂ）エラストマーポリマー成分を結晶性ポリマー成分の存在下で作製するステップであって、該ステップがエラストマー成分を架橋することと一次形状を付与することとを含むステップと、（ｃ）次に二次形状を感圧接着剤に付与するステップと、を含む熱変形感圧接着剤を作製する方法。３７．エラストマーポリマー成分を作製する前記ステップが、結晶性ポリマー成分を、エラストマー成分を作製するために用いられるモノマー、開始剤、及び架橋剤の混合物中に溶解させることを含む請求項３６に記載の方法。３８．エラストマーポリマーを作製する前記ステップが、エラストマー成分及び結晶性成分の両方を架橋させることを含む請求項３６に記載の方法。