JP2000507604A - ホスフィン配位子 - Google Patents

ホスフィン配位子

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ポリューカ，マリオ・ユージーニオ・コーザミーノ
モーゼズ，エドウィン
ベイストン，ダニエル・ジョン
バクスター，アンソニー・デイヴィッド
アシュトン，マーク・リチャード
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オックスフォード・アシメトリ・インターナショナル・ピーエルシー
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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ） （式中、Ｒ、R1、R2およびR9は明細書において定義された通りである）の化合物、これらの化合物の製法、およびこのような化合物を含有する遷移金属錯体を開示する。これらの錯体は、不溶性支持体に結合することができ、そして不斉触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスフィン配位子 本発明は、不斉反応において使用される触媒に対する配位子として使用するの に適している新規な化合物に関するものである。このような配位子は、使用され る不溶性支持体に結合させることができる。本発明はまた、組合わせアプローチ を使用してこのような配位子を含有する触媒を評価および使用する方法を提供す る。 エナンチオマー的に純粋な化合物の利用は、天然生成物、農薬および特に医薬 の合成に対して欠くことができない。理想的には、不斉合成技術は、プロキラル プレカーサーからエナンチオマー的に純粋な生成物を生成するために使用される 。もっとも望ましい不斉反応は、不斉触媒を使用する反応である。１種キラル触 媒分子は、多数のキラル生成物分子を生ずることができる。さらに、接触不斉合 成は、しばしば、工業的規模におけるエナンチオマー的に純粋な化合物の製造に おいて、化学量論的不斉合成以上の有意な経済的利点を有している。可能性が最 も高い立体選択性を有する不斉反応を開発すべく努力がつづけられている。 よく確立された級の不斉触媒は、キラル有機配位子を有する遷移金属錯体であ る。特に、キラル金属錯体を使用した均質な不斉触媒作用は、キラルティーを増 大する。理想的な方法である。中心金属およびキラル配位子の適当な選定は、触 媒方法の高い効率に対して重要である。一つの重要な級の触媒は、キラルジホス フィンに基づく触媒、例えば2,2'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1'−ビナ フチル（BINAP）（１）である。 BINAPは、C2対称軸を有しそして高度な化学的安定性を有している。遊離配位 子は、広範囲な種々の遷移金属を収容するのに十分な配座的適応性を有している 。BINAPに基づく触媒は種々の不斉反応においてすぐれたキラル認識能力を示し 、そしてBINAPは不斉触媒の生成に使用される更に重要なホスフィン配位子の一 つとなる（Miyashita A.，Takaya H，Souchi T.，Noyori R.；Tetrahedron 1245 ，40，1984;欧州特許No．0135392-A2および欧州特許No．0174057-A2参照）。 特に、ロジウム（Ｉ）およびルテニウム（II）錯体は、キラル触媒として広く 使用されている。BINAP配位金属錯体は、α−アシルアミノアクリル酸およびア リルアルコールの不斉水素添加に対する有効な触媒であることが示されている。 これらは、また、光学的に活性なエナミンへのアリルアミンのエナンチオ選択的 1,3−水素移動を行うことが示されている。 触媒としてBINAP錯体を利用した高度にエナンチオ選択的な不斉反応の報告さ れている例は、水素添加、ヒドロシリル化、不飽和化合物のヒドロ硼素化、アリ ルアルコールのエポキシ化、ビシナルヒドロキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロ ホルミル化、シクロプロパン化、オレフィンの異性化、プロピレン重合、アルデ ヒドに対する有機金属付加、アリールアルキル化、有機ハライド−有機金属カッ プリング、アルドール型反応およびDiels-Alderおよびエン反応を包含する（Noy ori R.，Science 1990，248，1194; Noyori R.，Kitamura M.，In Modern Synthetic Methods 1989; Scheffold R.，Ed.，Springer-Verlag：Berlin，1989，p.115参照）。 BINAPは、不斉水素添加および異性化において使用される若干の非常に重要な 工業的触媒を製造するために使用される。BINAPに基づく触媒は、現在(−)−メ ントールおよびカルバペネムの工業的製造に使用されている。 しかしながら、溶液相BINAPのような均質な可溶性触媒の使用においては、実 際に重要な問題に遭遇する。すなわち、反応生成物からの触媒の分離は困難とな りそして普通、触媒を破壊する特別な処理を必要とする。この問題を解決する一 つの方法は、溶液中で観察される利点を保持するような方法で、触媒を不溶性の 固体の支持体に固定することである。事実、均質な触媒は、架橋重合体を包含す る種々の支持体に結合されている （Kohler，N.，Dawans F.，Rev．Inst．Fr．Pet.，1972，27，105参照）。この 方法においては、触媒は不溶性の性質を獲得することができ、そして溶液中で示 される同じ反応性を保持することができる。反応が完了したら、不溶性触媒を簡 単に反応混合物から濾去しそして再使用することができる。 最近、触媒をエラストマーポリジメチルシロキサン膜中に捕捉することによっ て固定されているBINAPに基づく触媒が報告されている（I．F．J.Vankelecom等 ，Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，1996，35，1346-1347）。 触媒は、何れの方法においても膜に例えば共有的に結合しているように物理的に 結合しておらず、単にエラストマー網目構造中に捕捉されている。事実、特に、 触媒を膜に結合させることは、触媒のキラリティーを妨害し、よって不斉反応に おけるそのエナンチオ選択性を妨害するので、触媒を膜に結合させることは望ま しくないということが述べられる。膜は反応混合物からの触媒のより容易な分離 を可能にするが、なお、金属が反応混合物 中に浸出しそして生成物を不純化する危険がある。 BINAPに基づく触媒のすぐれたエナンチオ選択性に帰する特徴の一つは、BINAP それ自体がC2対称軸を有していることであることは広く認められている。これは 、触媒方法にかかわる可能なジアステレオマー中間体の数を半減し、よってエナ ンチオ選択性を強化するものと考えられる。 すなわち、広範囲の反応においてBINAPそれ自体に基づく触媒と同じ程度に有 効であるが、不溶性支持体に容易に結合して反応生成物の精製を容易にすること のできる不斉触媒がなお要求されている。また、エナンチオ選択性および処理性 （生成物の分離および精製の容易さおよび触媒の再使用性）の見地から改善され たBINAP誘導体が要求されている。また、組合わせ評価アプローチを使用して達 成することのできるBINAP触媒のより迅速な開発が要求されている。 意外にも、触媒活性または触媒のエナンチオ選択性を喪失することなく、BINA Pそれ自体の誘導体を不溶性支持体に結合させ、不斉触媒に対する配位子として 使用できるということが見出された。これは、不溶性支持体へのBINAPの結合がB INAPに基づく触媒の選択性に必須のものであると従来みなされてきたC2対称を破 壊するという事実にもかかわらずそうである。 それ故に、本発明の一つの特徴によれば、キラル触媒に対する配位子として使 用することのできる一般式（Ｉ） のBINAP誘導体、およびそのすべてのエナンチオマー、ラセミ混合物を包含する 混合物、およびジアステレオマーが提供される。 上記式において、 Ｒは、C1 〜6アルキル、C1 〜6アルケニル、C1 〜6アルキニルまたはフェニル〔C1 〜6 アルキルおよびフェニル基は、場合によっては限定するものではないがF、C l、Br、NO2、アミノ、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル 、CF3、CN、OH、O−C1 〜6アルキル、CO2H、、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6 アルキル)、N(C1 〜6アルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテルまたはC2 〜 4 不飽和炭化水素基を包含し得る１個または２個以上の置換分によって置換され ていてよくそしてC1 〜6アルキル基は、場合によっては鎖中に１個または２個以 上の介入ヘテロ原子またはアリール基を含有していてもよい〕を示すかまたは、 ＲはCN、CO2NHR3、(CH2)nOR3、CO2R3、ベンジル、複素環式基、例えばチオフェ ン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ ン、ピロール、イミダゾール、イソキノリンまたはインドール〔複素環式基は、 場合によっては１個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって 置換されてよい〕またはＹ−Ｘ−R4を示し； R1は、ＲまたはＨを示し； R2は、フェニル、１個または２個以上のC1 〜7アルキル基、Ｏ−C1 〜6アルキル 基および（または）ハロゲン原子により置換されているフェニルを示すかまたは R2は、C3 〜7環状脂肪族炭化水素基を示し； R9は、Ｈを示すかまたはＲと一緒になって、場合によっては１個または２個以 上のC=O、OHまたはアミン基によって置換されている５、６または７員の炭化水 素環を形成し； Ｙは、場合によっては鎖中に１個または２個以上の芳香族炭化水素基ま たはエーテル結合を取り込んでいる直鎖状または分枝鎖状の脂肪族鎖または芳香 族炭化水素基を示し； Ｘは、CH2、CO2、Ｏ、CONR2またはNR2を示し； R3は、Ｈ、C1〜C10アルキル、ベンジルまたはフェニルを示し；そして R4は、Ｈ、C1〜C6−アルキル、不溶性支持体または不溶性支持体に結合したス ペーサー基を示す。 上記定義において、アルキルは直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す。 一般式（Ｉ）の化合物は、C2対称または非対称性であることができる。好まし い化合物は、単一のエナンチオマー（Ｒ）または（Ｓ）からなりそしてエナンチ オマー的に純粋である化合物である。 一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、R2がフェニルを示し、ＸがCONHまたはCO2 を示し、Ｙが(CH2)n（式中、ｎは２〜４を示す）を示し、そしてR1がＲと同一で ある化合物である。 さらに、式（Ｉ）の好ましい化合物は、R4が不溶性支持体または不溶性支持体 に結合したスペーサー基を示す化合物である。 特に好ましい化合物は、R2がフェニルを示し、R4が不溶性支持体または不溶性 支持体に結合したスペーサー基を示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、そしてＹが( CH2)n（式中、ｎは２〜４を示す）を示す式(Ｉ)の化合物である。 式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、以下に示される通りである。このような化 合物は、（Ｒ）または(Ｓ)−エナンチオマー形態で存在することができる。 不溶性支持体の例は、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体 （Merrifield Resin）、ポリスチレン樹脂、ポリアミド、アミノメチル化ポリス チレン樹脂、ワング樹脂、アミノメチル化テンタゲル樹脂、ポリアミド−キーゼ ングール複合体、ポリハイプ（polyhipe）、綿、紙などを包含する。 好ましい不溶性支持体は、アミノメチルポリスチレン樹脂、ワング樹脂および テンタゲル樹脂である。 不溶性支持体に対するＸ基の結合は、直接的であるかまたはスペーサー基を経 ている。可能なスペーサー基の例は、アルキレン鎖およびエーテル、アミノ、エ ステルおよび（または）アミド結合によって中断されたアルキレン鎖を包含する 。 一般式(Ｉ)の配位子は、BINAPそれ自体が配位子である何れの遷移金属にも錯 化することができる。不斉触媒の製造に対して特に好ましい金属は、ロジウム、 ルテニウムおよびパラジウム、特にルテニウムである。 本発明の他の特徴においては、遷移金属に錯化した式（Ｉ）の化合物からなる 錯体が提供される。 このような錯体は、有力な不斉触媒として使用される。このような触媒は、溶 液中でまたは不溶性支持体に結合してエナンチオ選択的に使用することができる 。 このような錯体において、金属上の空の配位位置は、普通のBINAPに基づく触 媒において金属に錯化される何れかの配位子または錯体の触媒活性に影響を与え ない何れかの他の配位子によって占有することができる。このような配位子は、 限定するものではないがCl、Br、Ｉ、Ｆ、アリル、OCOCH3、Ｈ、PCl6、PF6、ClO4 、BF4、テトラフェニルボレート、ベンゼン、ｐ−シメン、1,5−シクロオクタ ジエン、アセチルアセテートアニオン （acac）または第三級アミン、例えばNEt3を包含する。 可能な遷移金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケ ル、コバルトおよびモリブデンを包含する。不斉触媒として使用するのに特に好 ましいのは、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウム錯体である。 実験式LRuBr2（式中、Ｌは一般式（Ｉ）の配位子を示す）の錯体が、不斉触媒 として使用するのに好ましい。 好ましい配位子Ｌは、式（II）〔式中、ＸはCO2、Ｏ、NH、CONH、CH2または原子位結合を示し；ｎは０〜９を示 し；そしてR2およびR4は上述した通りである〕の化合物である。 式(Ｉ)のBINAP誘導体は、普通の方法を使用して、溶液中で合成し、所望によ り不溶性の固体の支持体に結合させることができる。支持体への結合は、例えば アミド、エーテル、アミノ、エステルまたは炭素−炭素結合の形成によることが できる。スキーム１は、式（Ｉ）の支持体−結合した化合物の合成を説明する。スキーム１ （ｉ）MeI、K2CO3、アセトン、還流；（ii）BtO2C(CH2)2COCl、AlCl3、 CH2Cl2；（iii）H2、Pd/C、CH3SO3H、ACOH、EtOAc、EtOH;（iv）BBr3、 CH2Cl2;（ｖ）Tf2O、2,6−ルチジン、DMAP、CH2Cl2;（vi）PPh2、 NiCl2dppe、DABCO、DMF、100℃それからEtOAc、NaCNそれからPhCH3、 SiHCl3;（vii）LiOH、THF、還流;（viii）DIC、HOBt、DIPEA、CH2Cl2、DMF、 アミノメチル化ポリスチレン樹脂（Ｐ）。 出発物質は、Ｒ−形態、またはＳ−形態で商業的に入手することができるエナ ンチオマー的に純粋な1,1'−ビ−２−ナフトール（２）(BINOL)である。合成ス キームは、生成物のキラル完全性に対して影響を与えない。出発物質としてのBI NOLの一方のエナンチオマーの使用は、一方のエナンチオマー生成物であるBINAP 誘導体を与える。出発物質としてのBINOLの他方のエナンチオマーの使用は、生 成物の反対のエナンチオマーを与える。 BINOL(２)におけるアルコール官能基をエーテルとして保護し、選択的フリー デルークラフツアシル化を実施して一方のナフチル基を６−位において誘導化す る。それから、メチルエーテルを脱保護するために、化合物（４）におけるベン ジルカルボニル基を相当するメチレン基に還元する必要が見出された。化合物（ ４）におけるアルコール基の脱保護後、ジトリフラート化(ditriflation)する。 この工程は、BINAPそれ自体の合成に対して当該技術において公知である。それ から、ホスフィン基をトリフレート基に置換によって導入して化合物（８）を得 る。それから、さらに側鎖を変性し、その後、必要に応じて不溶性支持体に結合 させる。 本発明の他の化合物は、スキーム１に記載した操作と同様な操作を使用して製 造することができる。 さらに、本発明の特徴として、式（Ｉ）の化合物の合成に使用される式（III ）の中間体が提供される。 式中、 R5は、置換が６−位に関係する何れかのアルキル基を示し、特に、R5はC1 〜7 アルキル、特に(CH2)0 〜6CH3またはC3 〜7環状脂肪族基を示し；そしてR6は、Cl 、直鎖状または分枝鎖のアシルまたは非−アシル脂肪族鎖（該鎖は、場合によっ ては酸官能基で終結していてもよくそして場合によっては鎖中に１個または２個 以上の芳香族炭化水素、エーテル、エステルまたはアミド基を取り込んでいても よくまたは鎖を終結している）を示し、またはR6はフェニル基（該基は、場合に よっては１個または２個以上のＦ、Cl、Br、NO2、アミノ、ナフタレン、アント ラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、O-C1 〜6アルキル、CO2H、C HO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6アルキル)CO、ベンジ ル、C5 〜6環状エーテル、またはC2 〜4不飽和炭化水素基によって置換されていて もよい）を示し、またはR6は、複素環式基、例えばチオフェン、フラン、ピリジ ン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピロール、イミ ダゾール、イソキノリンまたはインドール（複素環式基は、場合によっては１個 または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって置換されていてもよ い）を示し；そして R7は、R6またはＨを示す。 ６−位における置換は、本発明のBINAP誘導体が不溶性の固体の支持体に結合 することのできる結合手を与える。６−位または６および6'位における誘導体は 、例えば適当なプレカーサーに対するフリーデルークラフツアシル化、フリーデ ルークラフツアルキル化、フリーデルークラフツアリール化またはSuzuki、Heck またはStilleカップリング反応を経て達成することができる。 式IIIの化合物は、式(IV)の適当に保護されたBINOL（２）誘導体から合 成することができる。このような化合物のフリーデルークラフツ反応は、反応条 件によって、式（IV）の化合物におけるナフチル環の６位または６および6'位に おいて非常に選択的に進行することが見出された。 それ故に、さらに、本発明の特徴として、スキーム２によって一般式（III） の化合物を合成する方法が提供される。 スキーム２ 上記式において、R5、R6およびR7は上述した通りである。 適当なルイス酸は、AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3、I2、ZnCl2、BeCl2、 CdCl2、BF3、BCl3、BBr3、GaCl3、GaBr3、TiBr4、ZrCl4、SnBr4、SbCl5、 SbCl3またはBiCl3を包含する。特に好ましいルイス酸は、AlCl3である。 試薬R6Clのモル大過剰の使用は、ジ置換生成物（式(III)におけるR6＝R7）の 形成を容易にする傾向がある。試薬R6Clの正しく１モル当量以上の使用は、モノ 置換生成物（式(III)におけるR7＝Ｈ）の形成を容易にする傾向がある。 このようにする代わりに、本発明の6,6'−ジ置換化合物は、簡単な既知の6,6' −ジ置換BINOL誘導体の生成を経て製造することができる。(Ｒ)−6,6'−ジブロ モ−1,1'−ビ−２−ナフトールは、J．Am．Chem．Soc．1979，101，3035-3042に おける文献の操作によって製造することができる。一方、（Ｒ）−6,6'−ジブロ モ−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチルおよび(Ｒ) −6,6'−ジシアノ−1,1'−ビ-２−ナフトールは、J．0rg．Chem．1995，60，738 8における文献の操作によって製造することができる。 例えば、既知の化合物である（Ｒ）−6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−２−ナフト ールにおける臭素基は、適当なボロン酸またはボロン酸エステル誘導体とのSuzu kiカップリング反応を経て、芳香族または複素環式環によって置換することがで きる。例えば、チオフェン−３−ボロン酸による(Ｒ)−6,6'−ジブロモ−1,1'− ビ−２−ナフトールの処理は（Ｒ）−6,6'−ジ−（３−チエニル）−1,1'−ビ− ２−ナフトールを与える。一方、フェニルボロン酸による処理は、相当する6,6' −ジフェニル誘導体を与える。 既知の（Ｒ）−6,6'−ジシアノ−1,1'−ビ−２−ナフトールの適当に保護され た誘導体におけるシアノ基を加水分解して相当する6,6'−ジ酸誘導体を得ること ができる。それから、この酸基を、普通の合成技術を使用して必要な基にさらに 変換することができる。 それから、6,6'−ジ置換されたBINOL誘導体は、上述し、スキーム１において 説明した方法と同様な方法によって、本発明の相当するBINAP化合物に変換する ことができる。 さらに、本発明の特徴として、式（III）の化合物におけるOR5基をHPR2 2によ り置換することができる脱離基に変換し、得られた生成物をHPR2 2(式中、R2は上 述した通りである)と反応させ、そして必要である場合は、それぞれR6およびR7 基をＲおよびR1基に変換する合成化学を遂行することからなる式（Ｉ）の化合物 の製法が提供される。 本発明の化合物へのホスフィン基の導入は、式（Ｖ）の化合物における脱離基 をジフェニルホスフィンまたはジフェニルホスフィンの適当に置換された誘導体 により置換することによって達成することができる。それ故に、さらに、本発明 の特徴として、スキーム３に示されたように、式(Ｖ) の化合物から式（Ｉ）の化合物を合成する方法が提供される。 スキーム３ 上記式において、OR8はHR2 2Pによって置換することのできる脱離基、好ましく は、OSO2CF3(OTf)を示し；そしてＲ、R1およびR2は上述した通りである。 さらに、本発明の特徴として、式（Ｖ） 〔式中、OR8はHPR2 2によって置換することのできる脱離基、好ましくは、 OSO2CF3(OTf)を示し、ＲおよびR1は上述した通りである〕の化合物が提供される 。 本発明の化合物にホスフィン基を導入する他の方法は、BINAPそれ自体の製造 に対して知られている方法と同様な方法において、臭素基をクロロジフェニルホ スフィンオキサイドの適当に置換された誘導体〔R2 2POCl(式中、R2は上述した通 りである)〕で置換することからなる（Noyori等、J．Org．Chem．1986，51，629 -635）。それから、得られたホスフィンオキシ ド誘導体は、トリエチルアミンの存在下においてトリクロロシランのような還元 剤で処理することによって、ホスフィン誘導体に還元することができる。 一般式（Ｉ）りBINAP誘導体は、BINAPに基づく触媒を合成する技術において公 知の方法を使用して、遷移金属に錯化することができる。本発明の錯体は、反応 系内において製造し、単離することなく使用し、適当な処理または再生後に、再 使用することができる。 式(Ｉ)の化合物からなる不斉触媒は、従来のBINAP触媒が使用される反応と同 じ型の反応において有用である。特に、これらの触媒は、多く使用される不斉還 元に使用される。しかしながら、その使用はこれらの反応に限定されない。それ 故に、さらに、本発明の特徴として、不斉還元反応、特に水素添加における触媒 としての式（Ｉ）の化合物および遷移金属からなる錯体の使用が提供される。 意外にも、BINAPの６−位における置換分の導入は、不斉触媒におけるキラル 配位子として作用するその能力に影響を与えないということが見出された。特に 、非−C2対称BINAP触媒は、不斉反応において、C2対称BINAP分子それ自体が示す のと同じ高いエナンチオ選択性を誘起するということが見出された。BINAPそれ 自体に基づくおよび非−C2対称BINAP誘導体に基づく触媒を使用した反応の比較 は、両方の型の触媒に対して非常に同様な収率およびエナンチオマー余剰を示す 。 不溶性支持体に対する本発明のBINAP誘導体の結合は、多くの場合において、 溶液中の相当する未置換BINAP触媒に比較して、殆ど触媒のエナンチオ選択性の 減少を起こさない。結合は、式(Ｉ)のBINAP誘導体の６−位のみを経てまたは両 方のナフチル基上の位置を経て行われることができる。このような支持体−結合 したBINAP誘導体は、C2対称軸を有しているかま たは有していない。不溶性支持体の最適の負荷は、１ｇ当たり0.1〜1.0ミリモル 当量、好ましくは１ｇ当たり0.2〜0.4ミリモル当量である。支持体の負荷は重量 増加によって算定することができる。 このような疑似−不均質触媒の使用は、BINAPそれ自体からなる触媒を使用す るよりも、非常に簡単な処理および精製操作をもたらす。固体の支持体に結合し た触媒を簡単に濾去し、得られた濾液を濃縮して、生成物を不純化する触媒また は金属錯体の痕跡なしに所望のキラル生成物を得ることができる。さらに、触媒 を不活性雰囲気下で濾去する場合は、触媒はエナンチオ選択性の減少なくまたは 僅かな減少のみで再使用することができる。触媒を重合体上で再生することがで きるかまたは重合体結合した触媒を単に乾燥し、再使用することができる。これ は反応生成物から除去することが困難である均質なBINAP触媒とは対照的である 。実際に、従来の触媒の除去は、触媒効力の低下を伴い、よってそれを再使用す る望みはなくなる。本発明の支持体−結合した触媒を再使用することのできる可 能性は、従来のBINAP触媒に比較して、本発明の触媒を経済的に魅力のあるもの にする。 本発明の配位子を含有する触媒は、組合せ化学技術を使用して迅速に評価する ことができる。組合せ化学（Thompson L.A.，Ellman J.A.，Chem．Rev．1996，9 6，555;Terrett N.K.，Gardner M.，Gordon D.W.，Kobylecki R.J．Steele J.， Tetrahedron 1995，51，8135;Lowe G.，Chem．Soc．Rev．1995，309参照）は、 多数の分子を最低の合成努力により合成することのできる専門家の技術である。 組合せ化学の重要な特徴は、半自動合成を施用して同じ容器中でまたは個々に平 行して、同様な反応条件を使用してある範囲の類似体を製造することができるよ うに、化合物の合成が設計されているということである。これは、大部分医薬ま たは農薬 産業における生物学的評価のためにペプチドのような多数の構造的に違なる分子 を合成するために使用される。 専門家の装置を使用して、特定の反応条件下において種々の基質に対する種々 の配位子を選別することができる。このような装置は、反応の自動化を可能にす るように設計されている。例えば、水素添加反応の使用される触媒を選別するた めに、多数の容器の反応ブロックを収容することのできる高圧反応器が使用され る。撹拌器ホットプレート、例えばIKALabortechnik RCT ベーシックホットプレ ート撹拌器と連結した固体テフロン反応ブロックの使用が好ましい。これは、反 応混合物の十分な加熱および混合、水素ガスの十分な供給およびそれぞれの反応 容器中の試料の適当な量の条件を可能にする。 方法は、本発明の不溶性の固体の支持体結合した触媒に関して例示することが できる。これらの支持体結合した触媒は、反応の完了後、それらを生成物から簡 単に濾去することができるという利点を有している。触媒を不活性雰囲気下で濾 去する場合は、それは再使用または再生することができる。反応混合物は、直接 に別の同一の反応ブロックに濾過し、それから反応溶剤を蒸発することができる 。それから、それぞれの個々の反応容器の内容物を光学純度、反応純度、変換率 および収率の点から分析することができる。これは、特定の反応および（または ）基質に対する最適の反応条件の迅速な確認を可能にする。最適の反応条件下に おいて、99％までまたはそれより高い光学純度を達成することができるというこ とが期待される。 配位子および触媒を選別／評価するこの方法は、また、本発明の溶液相触媒に 対して、更に溶液中または不溶性支持体に結合したときの他の級のキラル触媒の 評価に対して使用することができる。 以下の実施例は、本発明を説明する例示であり、本発明の範囲を限定するもの ではない。 実施例 実施例 １ (Ｒ)−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル(３)の製造 無水のアセトン（600ml）中の(Ｒ)-BINOL(２)（18.85ｇ、0.0659モル）のよく 撹拌した溶液に、無水のK2CO3(27.30ｇ、0.198モル)および沃化メチル（28.08ｇ 、0.198モル）を加えた。混合物を、塩化カルシウムガード管下で18時間加熱還 流した。冷却後、揮発性物質を真空中で除去し、残留固体をCH2Cl2(600ml)およ びH2O（500ml）に溶解した。層を分離し、水性相をCH2Cl2(３×200ml)で抽出し た。合した有機層を無水のNa2CO3上で乾燥し、溶剤を真空中で除去して淡黄色の 固体を得た。MeOH（３×50ml）で洗浄し、減圧下で乾燥することによって精製し て、白色の固体として(Ｒ)−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル(３)（18.8ｇ 、90％）を得た。 (３)の他の製造 アセトン（7.5容量）中の(Ｒ)-BINOL(２)(8787ｇ、１モル当量)、沃化メチル （５モル当量）および炭酸カリウム（４モル当量）の混合物を、36時間加熱還流 した。反応混合物を室温に冷却し、固体を濾過によって除去した。それから、残 留固体を、水(３×５容量)で洗浄して無機物質を除去し、酢酸エチル（１×４容 量）で洗浄し、真空オーブン中で40℃で一夜乾燥した。所望の生成物9046ｇ（収 率94％）が白色の固体として得られた。（溶剤の１容量は、基質１ｋｇ当たり１ Ｌに相当する） 実施例 ２ (Ｒ)−アシル化されたジメトキシBINOL(４)の製造 アルゴン下CH2Cl2(200ml)中の(Ｒ)−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル(３ )(8.46ｇ、0.027モル)の冷却（０℃）溶液に、固体のAlCl3(3.94ｇ、0.030モル) を加えた。赤色の溶液を、10分撹拌し、これにエチルサクシニルクロライド(4.8 8ｇ、0.030モル)を滴加した。得られた褐色の溶液を室温に加温し、18時間撹拌 し、H2O（200ml）に注意深く注加した。層を分離しそして水性相をCH2Cl2(２×1 00ml)で抽出した。合した有機フラクションを無水のNa2SO4上で乾燥し、溶剤を 真空中で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、EtOAc− ヘキサン、30％)により精製を行って、白色の固体として標記生成物(Ｒ)−(４) （7.15ｇ、60％）を得た。実施例 ３ (Ｒ)−水素添加されたジメトキシBINOL（５)の製造 (Ｒ)−(４)（5.44ｇ、0.0123モル）、10％Pd付炭素（0.75ｇ）、メタンスルホ ン酸（1.42ｇ、0.0148モル）、酢酸（2.5ml）、EtOAc（85ml）およびEtOH（85ml ）を含有するフラスコをアルゴン、次いで水素で十分に一掃した。反応混合物を 水素雰囲気下で18時間撹拌し、セライトを通して濾過し、溶剤を真空中で除去し た。残留物を、EtOAc（100ml）に溶解し、飽和水性NaHCO3（100ml）で処理した 。相を分離し、水性層をEtOAc(３×30ml)で抽出した。合した有機抽出液を乾燥 （Na2CO3）し、揮発性物質を真空中 で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、EtOAc−ヘキサ ン、15％)によって精製して、透明な油として標記生成物(Ｒ)−(５)を得た。こ の油は放置によって固化した。（4.20ｇ、80％）。 実施例 ４ (Ｒ)−脱メチル化物質(６)の製造 無水のCH2Cl2（15ml）中の(Ｒ)−(５)（0.99ｇ、2.31ミリモル）の冷却（−78 ℃）溶液に、BBr3の1.0Ｍ CH2Cl2溶液（5.1ml、5.10ミリモル）を滴加した。混 合物を徐々に室温に加温し、1.5時間撹拌し、飽和水性NaHCO3（50ml）に注意深 く注加した。層を分離しそして水性層をCH2Cl2（３×20ml）で抽出した。合した 有機層を無水のNa2CO3上で乾燥しそして溶剤を真空中で除去した。フラッシュカ ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、EtOAc−ヘキサン、20％）によって、白 色の固体として標記生成物(Ｒ)−(６)（0.69ｇ)75％）を得た。 実施例 ５ (Ｒ)−ジトリフレート(７)の製造 (Ｒ)−(６)(0.67ｇ、1.68ミリモル)、2,6−ルチジン（0.45ｇ、4.19ミリモル ）および４−ジメチルアミノピリジン（0.020ｇ、0.169ミリモル）の冷却（０℃ ）混合物に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（1.04ｇ、3.69ミリモル）を 滴加した。得られたオレンジ色の溶液を室温に加温し、20時間撹拌し、飽和水性 NaHCO3（20ml）に注加した。層を分離し、水性相をCH2Cl2（３×15ml）で抽出し た。合した有機層を0.5Ｍ水性HCl（20ml）およびH2O(20ml)で洗浄し、無水のNa2 CO3上で乾燥した。溶剤を真空中で除去し、フラッシュカラムクロマトグラフィ ー(シリカゲル、EtOAc−ヘキサン、15％)により精製して無色の油として標記生 成物(Ｒ)−(７)（0.92ｇ、83％）を得た。実施例 ６ (Ｒ)−ジホスフィン(８)の製造 無水のDMF（10ml）中のNiCl2dppe（2.12ｇ、4.01ミリモル）の溶液を、７ポン プ／アルゴンサイクルを使用して十分に脱ガスした。HPPh2(1.24ｇ、6.68ミリモ ル)を加え、赤色の混合物を100℃で１時間放置した。分離したフラスコ中におい て、DMF（10ml）中の(Ｒ)−(７)(2.22ｇ、3.34ミリモル)および1,4−ジアザビシ クロ〔2.2.2〕オクタン（1.50ｇ、0.0134モル）を脱ガスしそしてカニューレを 経てニッケル溶液に加えた。得られた深緑色の溶液を100℃に加熱し、４時間後 にさらにHPPh2（1.24ｇ、6.68ミリモ ル）を加え、さらに16時間加熱をつづけた。室温に冷却した後、混合物をEtOAc( 50ml)でうすめ、水性NaCN（1.64ｇ、0.0334ミリモル）50mlに注加しそして１時 間はげしく撹拌した。層を分離し、有機相をH2O（３×20ml）で洗浄し、無水のN a2SO4上で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。それから、得られた褐色の固体を 無水のトルエン（50ml）に溶解し、トリクロロシラン(13.42ｇ、0.099モル)で処 理し、18時間加熱還流した。混合物を2.0Ｍ水性NaOH(100ml)に注意深く注加しそ して30分はげしく撹拌することによってクエンチした。層を分離し、水性相をCH2 Cl2（３×20ml）で抽出した。合した有機層を無水のNa2CO3上で乾燥し、揮発性 物質を真空中で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 EtOAc−ヘキサン、10％）によって精製を行って、白色の固体として標記生成物( Ｒ)−(８)（1.64ｇ、66％）を得た。実施例 ７ (Ｒ)−酸(９)の製造 THF（15ml）中の(Ｒ)−(８)（1.48g、2.01ミリモル）の溶液に、水性LiOH15ml （4.0ｇ、0.10モル）を加え、混合物を20時間加熱還流した。室温に冷却した後 、溶液を2.0Ｍ水性HClでpH３に酸性化し、EtOAc（３×20ml）で抽出した。合し た有機抽出液を無水のNa2CO3上で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。メタノール から再結晶して、白色の固体として標記化合物(Ｒ)−(９)(1.43ｇ、99％）を得 た。 実施例 ８ アミノメチルポリスチレン支持したBINAP(10) アミノメチルポリスチレン樹脂(1.0ｇ、0.21ミリモル)をCH2Cl2(５ml)で膨潤 化した。(Ｒ)−(９)(0.223ｇ、0.315ミリモル)をDMF（５ml）中の溶液として加 え、次いで、ヒドロキシベンゾトリアゾール(0.064ｇ、0.42ミリモル)、ジイソ プロピルエチルアミン(0.030ｇ、0.21ミリモル）およびジイソプロピルカルボジ イミド(0.056ｇ、0.44ミリモル)を加えた。得られた混合物をゆっくり24時間撹 拌した。樹脂を濾過によって集め、連続的にDMF(２×５ml)、CH2Cl2（２×５ml ）、MeOH（２×５ml）およびEt2O（２×５ml）で洗浄した。真空下で乾燥して、 不斉水素添加反応に使用される白色に着色した樹脂(Ｒ)−(10)（1.148ｇ、定量 的負荷）を得た。 実施例 ９ 不斉水素添加、典型的な触媒の製造 無水の脱ガスしたアセトン(0.5ml)中の(Ｒ)−ジホスフィン−樹脂(10)（30mg 、0.0063ミリモル）およびビス−（２−メチルアリル）シクロオクタ−1,5−ジ エン−ルテニウム(II)錯体(２mg、0.0063ミリモル)の混合物に、0.29Ｍメタノー ル性HBr（0.043ml、0.0125ミリモル）を加えた。こはく色の混合物を室温で１時 間撹拌し、溶剤を真空中で完全に除去して着色した活性樹脂を得た。この樹脂は 、直接、水素添加触媒として使用した。 実施例 10 典型的な水素添加操作 脱ガスしたTHF(0.3ml)およびMeOH（0.3ml）中のプロピオニル酢酸メチル(41mg 、0.314ミリモル)の溶液を、ガラスバイアル中の触媒に加え、ステンレス鋼製加 圧容器中においた。系を、３サイクルの加圧によって水素で一掃し、10気圧の水 素圧下で50℃に加熱しながら18時間磁気的に撹拌し た。冷却後、反応混合物を濾過しそして樹脂をTHF(３×１ml)で洗浄した。溶剤 を真空中で除去してβ−ヒドロキシエステルを得、これを精製することなく分析 した。エナンチオマー余剰＝96.9％。 実施例 11 (Ｒ)−6,6'−ジ−ｔ−ブチル−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル 塩化ｔ−ブチル(3.0ｇ、31.8ミリモル)を、アルゴンの雰囲気下−78℃のジク ロロメタン（30ml）中の(Ｒ)−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル(３)(1.0ｇ 、3.18ミリモル)の撹拌溶液に加えた。この混合物に、塩化アルミニウム(4.24ｇ 、31.8ミリモル)を加え、混合物を−78℃でさらに６時間撹拌した。反応混合物 を室温に加温し、水（50ml）の滴加によってクエンチした。ジクロロメタン（２ ×30ml）を加えそして有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそ して溶剤を真空中で除去した。溶離剤として30％酢酸エチル：ヘキサンを使用し てカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色の固体として標記化合物(1.1 ｇ、81％)を得た。 実施例 12 (Ｒ)−6,6'−ジ−ｔ−ブチル−1,1'−ビ−２−ナフトール アルゴンの雰囲気下で、ジクロロメタン（10ml）中の実施例11によって製造さ れた(Ｒ)−6,6'−ジ−ｔ−ブチル−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル（1.08 ｇ、2.92ミリモル）の予め冷却（−78℃）した撹拌溶液に、三臭化硼素（0.6ml 、5.82ミリモル）を滴加した。得られた黒色の溶液を、室温に加温し、２時間撹 拌した。反応混合物を、水（10ml）の滴加によってクエンチし、得られた相を分 離した。水性相を、ジクロロメタン（２×20ml）で洗浄し、合した有機抽出液を 硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。溶離剤として20％酢酸エチル： ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色の油として 標記化合物（0.91ｇ、91％）を得た。 実施例 13 (Ｒ)−6,6'−ジ−ｔ−ブチル−2,2'−ジトリフルオロメタンスルホネート−1,1' −ビナフチル トリフルオロメタンスルホン酸無水物（0.6ml、3.6ミリモル）を、アルゴンの 雰囲気下０℃のジクロロメタン（10ml）中の実施例12によって製造された(Ｒ)− 6,6'−ジ−ｔ−ブチル−1,1'−ビ−２−ナフトール（1.19ｇ、 3.5ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン（６mg）および2,6−ルチジン（1. 0ml）の撹拌溶液に加えた。反応混合物を、室温に加温し、さらに16時間撹拌し た。飽和重炭酸ナトリウム溶液（10ml）を反応混合物に加えてクエンチし、有機 層を分離した。水性相を連続的にジクロロメタン（２×15ml）で洗浄した。合し た有機抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去して油を得た。 溶離剤として１％酢酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーに より精製し、無色の油として標記化合物（1.63ｇ、85％）を得た。 実施例 14 (Ｒ)−ジ−ｔ−ブチル−2,2'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1'−ナフチル 無水のジメチルホルムアミド（10ml）中のNiCl2dppe(1.13ｇ、2.14ミリモル) の溶液を、７ポンプ／アルゴンサイクルを使用して十分に脱ガスした。ジフェニ ルホスフィン(0.62ml、1.9ミリモル)を加え、赤色の混合物を100℃で１時間放置 した。分離したフラスコにおいて、ジメチルホルムアミド（10ml）中の実施例13 により製造された(Ｒ)−6,6'−ジ−ｔ−ブチル−2,2'−ジ−トリフルオロメタン スルホネート−1,1'−ビナフチル(1.0ｇ、1.65ミリモル)および1,4−ジアザビシ クロ〔2.2.2〕オクタン(0.81ｇ、7.2ミリモル)を脱ガスしそしてカニューレを経 てニッケル溶液に加えた。得られた深緑色の溶液を、100℃に加熱し、４時間後 にさらにジフェニルホスフィン(0.62ml、1.9ミリモル)を加え、さらに16時間加 熱をつづ けた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（30ml）でうすめ、水性シアン化 ナトリウム（0.86ｇ、17.9ミリモル）50mlに注加し、１時間はげしく撹拌した。 層を分離し、有機相を水（３×20ml）で洗浄し、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥 し、溶剤を真空中で除去した。それから、得られた褐色の固体を、無水のトルエ ン（30ml）に溶解し、トリクロロシラン(0.97ｇ、0.73ミリモル)で処理しそして 18時間加熱還流した。混合物を、2.0Ｍ水性水酸化ナトリウム（30ml）に注意深 く注加し、30分はげしく撹拌することによってクエンチした。層を分離し、水性 相をジクロロメタン（３×25ml）で抽出した。合した有機層を無水の炭酸ナトリ ウム上で乾燥しそして溶剤を真空中で除去した。フラッシュカラムクロマトグラ フィー（シリカゲル、酢酸エチル−ヘキサン、10％）により精製を行って、白色 の固体として標記化合物（0.75ｇ、62％）を得た。 実施例 15 (Ｒ)−6,6'−ジブロモ−2,2'−ジベンゾキシ−1,1'−ビナフチル J．Am．Chem．Soc．1979，101，3035-3042における文献の操作によって製造さ れた(Ｒ)−6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−２−ナフトール（0.50ｇ、1.13ミリモル ）、臭化ベンジル（0.40ml、3.38ミリモル）および炭酸カリウム（0.78ｇ、5.65 ミリモル）をアルゴンの雰囲気下で還流アセトン（10ml）中において18時間撹拌 した。室温に冷却した後、反応混合物をジクロロメタン（25ml）および水（25ml ）に注加した。層を分離し、水性層をジクロロメタン（２×25ml）で抽出した。 合した有機層を、硫酸ナトリウム 上で乾燥し、濾過しそして溶剤を真空中で除去した。残留物をヘキサンとともに すりつぶすことにより精製し、標記化合物（0.58ｇ、83％）を白色の固体として 単離した。 実施例 16 (Ｒ)−6,6'−ジシアノ−2,2'−ジベンゾキシ−1,1'−ビナフチル DMF(50ml)中の実施例15により製造された(Ｒ)−6,6'−ジブロモ−2,2'−ジベ ンゾキシ−1,1'−ビナフチル（5.60ｇ、8.97ミリモル）、およびシアン化銅(Ｉ) (3.23ｇ、36.0ミリモル)の溶液を、アルゴンの雰囲気下170℃で12時間撹拌した 。冷却後に、反応混合物を水性シアン化ナトリウム（100ml）に注加し、得られ た混合物をすべての暗色の固体がクエンチされるまで撹拌して淡褐色のスラリー を得た。固体を濾過によって集め、ジクロロメタンに溶解し、硫酸ナトリウム上 で乾燥しそして溶剤を真空中で除去して褐色の固体を得た。溶離剤として30％酢 酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色の 固体として標記化合物（3.27ｇ、71％）を得た。 実施例 17 (Ｒ)−6,6'−ジカルボキシ−2,2'−ジベンゾキシ−1,1'−ビナフチル ２Ｎ水酸化ナトリウム（100ml）を、２−メトキシエタノール(50ml)中の実施 例16により製造された(Ｒ)−6,6'−ジシアノ−2,2'−ジベンゾキシ−1,1'−ビナ フチル（3.27ｇ、6.34ミリモル）の撹拌溶液に加えた。得られた反応混合物を還 流下で24時間撹拌し、その後それを室温に冷却し、２Ｎ HClで酸性にしてpH４に した。得られた白色の沈澱を濾過によって集めそして水で洗浄した。それから、 白色の固体をアセトンで洗浄し、濾液を真空中で濃縮して白色の固体として標記 化合物(2.35ｇ、67％)を得た。 実施例 18 (Ｒ)−6,6'−ジ−メチルカルボキシ−2,2'−ジベンゾキシ−1,1'−ビナフチル 無水のアセトン（50ml）中の実施例17により製造された(Ｒ)−6,6'−ジカルボ キシ−2,2'−ジベンゾキシ−1,1'−ビナフチル（2.35ｇ、4.24ミリモル）、沃化 メチル（1.1ml）17.0ミリモル）および炭酸カリウム(2.93ｇ、21.2ミリモル)の 撹拌溶液を、アルゴン下で16時間還流した。室温に冷却 した後、溶剤を真空中で除去した。残留物をジクロロメタン（50ml）および水（ 50ml）に溶解した。層を分離し、水性層をジクロロメタン（２×50ml）で洗浄し た。合した有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮して淡黄色の油を 得た。溶離剤として10％酢酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフ ィーにより精製して、灰白色の固体として標記化合物（2.39ｇ、97％）を得た。 実施例 19 (Ｒ)−6,6'−ジ−メチルカルボキシ−1,1'−ビ−２−ナフトール 10％パラジウム付炭素(1.0ｇ)を、アルゴンの雰囲気下において、酢酸エチル （40ml）およびメタノール（40ml）中の実施例18により製造された(Ｒ)−6,6'− ジ−メチルカルボキシ−2,2'−ジベンゾキシ−1,1'−ビナフチル（2.35ｇ、4.04 ミリモル）の脱ガス撹拌溶液に加えた。得られた懸濁液を、大気圧の水素の雰囲 気下で16時間撹拌した。反応混合物をセライトのパッドを通して濾過し、固体を 酢酸エチル（３×20ml）で洗浄した。溶剤を真空中で除去して白色の固体（1.62 ｇ、99％）を得た。これは、さらに精製を必要としない。 実施例 20 (Ｒ)−6,6'−ジ−メチルカルボキシ−2,2'−ジ−トリフルオロメタンスルホネー ト−1,1'−ビナフチル トリフルオロメタンスルホン酸無水物（70mg、0.25ミリモル）を、アルゴンの 雰囲気下０℃のジクロロメタン（５ml）中の実施例19により製造された(Ｒ)−6, 6'−ジ−メチルカルボキシ−1,1'−ビ−２−ナフトール（40mg、0.095ミリモル ）、４−ジメチルアミノピリジン（５mg）および2,6−ルチジン（28mg、0.26ミ リモル）の撹拌溶液に加えた。反応混合物を室温に加温し、さらに16時間撹拌し た。飽和重炭酸ナトリウム溶液（10ml）を反応混合物に加えてクエンチし、有機 層を分離した。水性相を連続的にジクロロメタン（２×10ml）で洗浄した。合し た有機抽出液を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去して油を得た 。溶離剤として30％酢酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィー により精製し、淡褐色の固体として標記化合物（60mg、91％）を得た。 実施例 21 (Ｒ)−6,6'−ジ−メチルカルボキシ−2,2'−ビス（ジフェニルホスフィン）−1, 1'−ビナフチル 無水のジメチルホルムアミド（１ml）中のNiCl2dppe(95mg、0.18ミリモル)の 溶液を、７ポンプ／アルゴンサイクルを使用して十分に脱ガスした。ジフェニル ホスフィン(56mg、0.15ml)を加え、赤色の混合物を100℃で１時間放置した。分 離したフラスコにおいて、ジメチルホルムアミド(１ml)中の実施例20により製造 された(Ｒ)−6,6'−ジ−メチルカルボキシ−2,2'−ジ−トリフルオロメタンスル ホネート−1,1'−ビナフチル(100mg、0.15ミリモル)および1,4−ジアザビシクロ 〔2.2.2〕−オクタン（67mg、0.60ミリモル）を脱ガスし、カニューレを経てニ ッケル溶液に加えた。得られた深緑色の溶液を100℃に加熱し、４時間後にさら にジフェニルホスフィン（56mg、0.15ml）を加え、さらに16時間加熱をつづけた 。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（５ml）でうすめ、水性シアン化ナト リウム50ml(74mg、1.5ミリモル)に注加し、１時間はげしく撹拌した。層を分離 し、有機相を水（３×50ml）で洗浄し、無水の炭酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤 を真空中で除去した。得られた褐色の固体を、無水のトルエン（５ml）に溶解し 、トリクロロシラン(0.5ml)で処理し、18時間加熱還流した。混合物を2.0Ｍ水性 水酸化ナトリウム(５ml)に注意深く注加し、30分はげしく撹拌することによって クエンチした。層を分離し、水性相をジクロロメタン（３×５ml）で抽出した。 合した有機層を無水の炭酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。フ ラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル−ヘキサン、20％ ）により精製を行って、灰白色の固体として標記化合物（67mg、58％）を得た。 実施例 22 (Ｒ)−6,6'−ジ−カルボキシ−2,2−ビス(ジフェニルホスフィン)−1,1'−ビナ フチル テトラヒドロフラン（５ml）中の実施例21により製造された(Ｒ)−6,6'−ジ− メチルカルボキシ−2,2'−ビス（ジフェニルホスフィン）−1,1'−ビナフチル（ 0.570ｇ、74ミリモル）の溶液に水性水酸化リチウム15ml（0.1ｇ、4.2ミリモル ）を加え、混合物を20時間加熱還流した。室温に冷却した後に溶液を2.0Ｍ水性H ClでpH３に酸性化し、酢酸エチル(３×10ml)で抽出した。合した有機抽出液を無 水の炭酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。メタノールから再結 晶して白色の固体として標記化合物（0.53ｇ、97％）を得た。 実施例 23 (Ｒ)−6,6'−ジ−(３−チエニル)−1,1'−ビ−２−ナフトール エチレングリコールジメチルエーテル（DME）(40ml)中のJ．Am．Chem． Soc．1979，101，3035-3042における文献の操作により製造された(Ｒ)−6,6'− ジブロモ−1,1'−ビ−２−ナフトール(4.0ｇ、9.01ミリモル)およびテトラキス （トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）(476mg、0.41ミリモル)の溶液を アルゴンの雰囲気下室温で10分撹拌した。この混合物にエチレングリコールジメ チルエーテル（20ml）中のチオフェン−３−ボロン酸(2.65ｇ、20.7ミリモル)の 溶液を加え、次いで0.2Ｍ水性炭酸ナトリウム（10ml）を加えた。混合物をアル ゴンの雰囲気下で12時間還流した。冷却後、混合物を氷／水（50ml）に注加し、 ジクロロメタン（50ml）を加えそして有機層を分離した。有機層を酢酸アンモニ ウム（２×25ml）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去し た。溶離剤として10％酢酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィ ーにより精製し、白色の固体として(Ｒ)−6,6'−ジ−(３−チエニル)−1,1'−ビ −２−ナフトール（3.3ｇ、81％）を得た。 実施例 24 (Ｒ)−6,6'−ジ−(３−チエニル)−2,2'−ジ−トリフルオロメタンスルホネート −1,1'−ビナフチル トリフルオロメタンスルホン酸無水物（1.2ml、7.4ミリモル）を、アルゴンの 雰囲気下０℃のジクロロメタン（30ml）中の実施例23により製造された(Ｒ)−6, 6'−ジ−(３−チエニル)−1,1'−ビ−２−ナフトール（3.31ｇ、7.4ミリモル） 、４−ジメチルアミノピリジン（13mg、0.1ミリモル） および2,6−ルチジン（2.2ml、18.5ミリモル）の撹拌溶液に加えた。反応混合物 を室温に加温し、さらに５時間撹拌した。飽和重炭酸ナトリウム溶液（20ml）を 反応混合物に加えてクエンチし、有機層を分離した。水性相を連続的にジクロロ メタン（２×30ml）で洗浄した。合した有機抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥し 、溶剤を真空中で除去して油を得た。溶離剤として５％酢酸エチル：ヘキサンを 使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の油として標記化合物（ 4.2ｇ、79％）を得た。 実施例 25 (Ｒ)−6,6'−ジ−(３−チエニル)−2,2'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1' −ビナフチル 無水のジメチルホルムアミド（15ml）中のNiCl2dppe（1.8ｇ、4.79ミリモル） の溶液を、７ポンプ／アルゴンサイクルを使用して十分に脱ガスした。ジフェニ ルホスフィン(1.1ml、2.95ミリモル)を加え、赤色の混合物を100℃で１時間放置 した。分離したフラスコにおいて、ジメチルホルムアミド（15ml）中の実施例24 により製造された(Ｒ)−6,6'−ジ−（３−チエニル）−2,2'−ジ−トリフルオロ メタンスルホネート−1,1'−ビナフチル(2.1ｇ、2.94ミリモル)および1,4−ジア ザビシクロ〔2.2.2〕オクタン（1.32ｇ、11.74ミリモル）を脱ガスし、カニュー レを経てニッケル溶液に加えた。得られた深緑色の溶液を100℃に加熱し、４時 間後にさらにジフェニルホスフィン(1.1ml、2.95ミリモル)を加え、さらに16時 間加熱をつ づけた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（50ml）でうすめ、水性シアン 化ナトリウム(1.4ｇ、29.2ミリモル)50mlに注加し、１時間はげしく撹拌した。 層を分離し、有機相を水（３×25ml）で洗浄し、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥 し、溶剤を真空中で除去した。得られた褐色の固体を無水のトルエン（50ml）に 溶解し、トリクロロシラン(9.9ml、1.18ミリモル)で処理し、18時間加熱還流し た。混合物を2.0Ｍ水性水酸化ナトリウム（50ml）に注加し、30分はげしく撹拌 することによって、クエンチした。層を分離し、水性相をジクロロメタン（３× 50ml）で抽出した。合した有機層を無水の炭酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真 空中で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチ ル−ヘキサン、５％）により精製を行って、白色の固体として標記化合物(1.1ｇ 、48％)を得た。 実施例 26 (Ｒ)−6,6'−ジ−フェニル−1,1'−ビ−２−ナフトール 無水のトルエン（30ml）中のJ．Am．Chem．Soc．1979，101，3035-3042におけ る文献の操作により製造された(Ｒ)−6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−２−ナフトー ル（3.07ｇ、6.92ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パ ラジウム(Ｏ)（0.80ｇ、0.69ミリモル）の溶液をアルゴンの雰囲気下室温で撹拌 した。この混合物に、フェニルトリメチル錫（5.0ｇ、20.7ミリモル）を滴加し た。混合物をアルゴンの雰囲気下で16時 間還流した。冷却後、混合物をセライトのパッドを通して濾過しそして酢酸エチ ル（２×30ml）で洗浄した。溶剤を真空中で除去して黄色の油を得た。溶離剤と してジクロロメタンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、灰白色 の固体として標記化合物（1.92ｇ、63％）を得た。 実施例 27 (Ｒ)−6,6'−ジ−フェニル−2,2'−ジ−トリフルオロメタンスルホネート−1,1' −ビナフチル トリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.1ml、0.69ミリモル)を、アルゴンの 雰囲気下０℃のジクロロメタン(５ml)中の実施例26により製造された(Ｒ)−6,6' −ジ−フェニル−1,1'−ビ−２−ナフトール（0.27ｇ、0.62ミリモル）、４−ジ メチルアミノピリジン（2.3mg、0.009ミリモル）および2,6−ルチジン（0.2ml、 1.6ミリモル）の撹拌溶液に加えた。反応混合物を室温に加温し、さらに16時間 撹拌した。飽和の重炭酸ナトリウム溶液（10ml）を反応混合物に加えてクエンチ しそして有機層を分離した。水性相を連続的にジクロロメタン（２×10ml）で洗 浄した。合した有機抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去し て油を得た。溶離剤として２％酢酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマト グラフィーにより精製し、無色の油として標記化合物（0.36ｇ、85％）を得た。 実施例 28 (Ｒ)−6,6'−ジ−フェニル−2,2'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1' −ビナフチル 無水のジメチルホルムアミド（10ml）中のNiCl2dppe(1.98ｇ、3.74ミリモル) の溶液を、７ポンプ／アルゴンサイクルを使用して十分に脱ガスした。ジフェニ ルホスフィン(1.1ml、3.12ミリモル)を加え、赤色の混合物を100℃で１時間放置 した。分離したフラスコにおいて、ジメチルホルムアミド（10ml）中の実施例27 により製造された(Ｒ)−6,6'−ジ−フェニル−2,2'−ジ−トリフルオロメタンス ルホネート−1,1'−ビナフチル（2.19ｇ、3.12ミリモル）および1,4−ジアザビ シクロ〔2.2.2〕オクタン（1.40ｇ、12.5ミリモル）を脱ガスしそしてカニュー レを経てニッケル溶液に加えた。得られた深緑色の溶液を100℃に加熱し、４時 間後にさらにジフェニルホスフィン(1.1ml、3.12ミリモル)を加え、さらに16時 間加熱を続けた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（50ml）でうすめ、水 性シアン化ナトリウム（1.53ｇ、31.2ミリモル）50mlに注加しそして１時間はげ しく撹拌した。層を分離しそして有機相を水（３×30ml）で洗浄し、無水の炭酸 ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。得られた褐色の固体を無水の トルエン（50ml）に溶解し、トリクロロシラン(9.0ml、1.1ミリモル)で処理し、 18時間加熱還流した。混合物を2.0Ｍ水性水酸化ナトリウム（50ml）に注意深く 注加し、30分はげしく撹拌することによってクエンチした。層を分離し、水性相 をジクロロメタン（３×50ml）で抽出した。合した有機層を無水の炭酸ナトリウ ム上で乾燥し、溶剤を真空中で除 去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル−ヘキ サン、５％）により精製を行って、白色の固体として標記化合物（1.30ｇ、54％ ）を得た。 実施例 29 (Ｒ)−6,6'−ジヒドロキシメチル−2,2'−ジメトキシ−1,1−ビナフチル アルゴンの雰囲気下−78℃のテトラヒドロフラン(５ml)中の(Ｒ)−6,6'−ジブ ロモ−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル(0.5ｇ、1.06ミリモル)の撹拌溶液 に、ｎ−ブチルリチウム（1.7ml、4.24ミリモル）を加えた。反応混合物を０℃ に加温し、−78℃に逆冷却した。反応混合物に、テトラヒドロフラン（２ml）中 のパラホルムアルデヒド（0.20ｇ）の懸濁液を加えた。得られた反応混合物を室 温に加温し、さらに0.5時間撹拌し、その後、水（５ml）を滴加してクエンチし た。酢酸エチル（10ml）を反応混合物に加え、有機層を分離した。水性相を酢酸 エチル（２×10ml）で洗浄した。合した有機層を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、 溶剤を真空中で除去した。溶離剤として20％酢酸エチル：ヘキサンを使用してカ ラムクロマトグラフィーにより精製し、白色の固体として標記化合物（0.27ｇ、 68％）を得た。 実施例６〜８と同様にして相当するBINAPに変換する前に6,6'−メチルアルコ ール官能基の変性を実施して本発明の他の化合物を得ることができる。 実施例 30 (Ｒ)−6,6'−ジカルバルデヒド−2,2'−ジメトキシ−1,1−ビナフチル アルゴンの雰囲気下−78℃のテトラヒドロフラン（５ml）中の(Ｒ)−6,6'−ジ ブロモ−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル(0.5ｇ、1.06ミリモル)の撹拌溶 液に、ｎ−ブチルリチウム（1.7ml、4.24ミリモル）を加えた。反応混合物を０ ℃に加温し、−78℃に逆冷却した。反応混合物をカニューレを経てアルゴンの雰 囲気下でジメチルホルムアミド（１ml）の冷却（−78℃）撹拌溶液に加えた。得 られた反応混合物を室温に加温し、さらに２時間撹拌し、その後、水（５ml）を 滴加してクエンチした。酢酸エチル（10ml）を反応混合物に加えそして有機層を 分離した。水性相を酢酸エチル（２×10ml）で洗浄した。合した有機層を硫酸ナ トリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。溶離剤として10％酢酸エチル： ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色の固体として 標記化合物（0.21ｇ、54％）を得た。 実施例６〜８と同様にして相当するBINAPに変換する前に、6,6'−アルデヒド 官能基の変性を実施して本発明の他の化合物を得ることができる。 実施例 31 ４−（６−(Ｒ)−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル）−ブタン酸 THF(５ml)中の４−（６−(Ｒ)−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル）−エ チルブタノエート（５）(210mg、0.49ミリモル)および２Ｎ水酸化ナトリウム（1 3ml）の溶液を還流下で15時間撹拌した。冷却後、反応混合物を２Ｎ HClの添加 によってpH４に酸性化した。混合物をジクロロメタン（３×20ml）で抽出した。 合した有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。溶離剤と して40％酢酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製 し、180mg(92％)の収量で白色の固体として標記化合物を得た。 実施例 32 (Ｒ)−6,5−(1,2−シクロヘキサン−３−オン)−1,1'−ビ−２−ナフトール アルゴン下ジクロロメタン(30ml)中の実施例31により製造された４−(Ｒ)−( ６)−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチル)−ブタン酸(3.1ｇ、7.24ミリモル) の予め冷却(−78℃)された撹拌混合物に、BBr3(1.35ml、14.48ミリモル)を滴加 した。反応混合物を室温に加温し、２時間撹拌した。反応混合物を水(20ml)の滴 加によってクエンチし、得られた混合物をジク ロロメタン(２×25ml)で抽出した。合した有機抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥 し、濾過し、溶剤を真空中で除去した。溶離剤として10％酢酸エチル：ヘキサン を使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、灰白色の固体として標記化 合物(1.6ｇ、57％)を得た。 実施例 33 (Ｒ)−6,5−(1,2−シクロヘキサン−３−オン)−2,2'−ビス(ジフェニルホスフ ィノ)−1,1'−ビナフチル アルゴンの雰囲気下０℃のジクロロメタン(20ml)中の実施例31により製造され た(Ｒ)−6,5−(1,2−シクロヘキサン−３−オン)−1,1'−ビ−２−ナフトール(1 .0ｇ、2.8ミリモル)、2,6−ルチジン(0.8ml、7.0ミリモル)および４−ジメチル アミノピリジン(６mg、0.04ミリモル)の撹拌溶液に、トリフルオロメタンスルホ ン酸無水物(triflic anhydride)(1.5ml、8.4ミリモル)を滴加した。得られた反 応混合物を室温に加温し、アルゴン下で５時間撹拌した。水(20ml)を反応混合物 に加えてそれをクエンチしそして有機層を分離した。水性層をジクロロメタン( ２×20ml)で洗浄した。合した有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃 縮した。溶離剤として15％酢酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマトグラ フィーにより精製し、灰白色の固体として出発物質のジトリフレート(1.52ｇ、8 7％)を得た。 アルゴン下無水のDMF(５ml)中のNiCl2dppe(870mg、1.62ミリモル)の撹 拌した脱ガス溶液に、ジフェニルホスフィン(1.0ml、2.73ミリモル)を加えた。 得られた赤色の混合物を100℃で１時間撹拌した。100℃のこの混合物にジメチル ホルムアミド(DMF)(10ml)中の上記トリフレート(0.9ｇ、1.45ミリモル)および1, 4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン(0.59ｇ、5.54ミリモル)の脱ガス溶液をカ ニューレを経て加えた。得られた暗緑色の溶液を100℃で４時間加熱し、その後 さらにジフェニルホスフィン(1.0ml、2.73ミリモル)を加えた。加熱をさらに16 時間つづけた。冷却後、混合物を酢酸エチル(25ml)でうすめ、水性シアン化ナト リウム(0.68ｇ、13.6ミリモル)25mlに注加し、１時間はげしく撹拌した。層を分 離し、有機層を水(３×15ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空 中で除去した。得られた固体をトルエン(20ml)に溶解し、トリクロロシラン(4.2 6ml、0.59ミリモル)で処理しそして18時間加熱還流した。混合物を２Ｎ水性水酸 化ナトリウム(40ml)の注意深い添加および30分のはげしい撹拌によってクエンチ した。層を分離し、水性相をジクロロメタン(３×20ml)で抽出した。合した有機 層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で蒸発した。溶離剤として10％酢 酸エチル：ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色の 固体として(Ｒ)−6,5−(1,2−シクロヘキサン−３−オン)−2,2'−ビス(ジフェ ニルホスフィノ)−1,1'−ビナフチル(0.54ｇ、51％)を得た。 実施例 34 ジクロロメタン(10容量)中の実施例１により製造された(Ｒ)−ジメトキシBINO L(３)(9046ｇ、１モル当量)を−70℃に冷却した。温度を＜−70℃に維持しなが ら、三臭化硼素(1.05モル当量)を滴加した。反応混合物をこの温度で出発物質が 残らなくなるまで(典型的には２時間、TLC：DCM)撹拌した。反応完了時に、温度 を＜−70℃に維持しながらメタノール(0.3容量)を滴加した。反応混合物を０℃ に加温し、水(６容量)を加えそして得られた混合物を30分撹拌した。層を分離し 、水性層をDCM(２×１容量)で洗浄した。有機抽出液を合し、飽和水性重炭酸ナ トリウム(３容量)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過し、次いで減 圧下で濃縮し、真空オーブン中において40℃で一夜乾燥して、99％の全体の収率 において白色の固体として生成物(8541ｇ)を得た。 （実施例34〜42において、１容量は基質１kg当り溶剤１Ｌに相当する） 実施例 35 温度を０〜５℃の範囲に維持しながら、2,6−ルチジン(1.4モル当量)をDCM(10 容量)中の実施例34により製造されたモノ−メトキシ−BINOL誘導体(8541ｇ、１ モル当量)およびDMAP(５モル％)の混合物に滴加した。再び温 度を０〜５℃の範囲に保持しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(1.2 モル当量)を滴加するようにして導入した。得られた混合物を室温に加温し、一 夜撹拌し、その後反応を完了した(TLC：DCM)。水(５容量)を加えそして反応混合 物を10分撹拌した。層を分離し、水性層をDCM(２×１容量)で洗浄した。合した 有機抽出液を、２Ｍ塩酸(３容量)、水(３容量)、飽和水性重炭酸ナトリウム(３ 容量)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過し次いで濾液を減圧下で 濃縮して紫色の油を得た。イソプロピルアルコール(２容量)を油に導入し、黄色 の溶液が得られるまで、フラスコを回転蒸発器上で40℃に加温した。アルコール 性溶液を室温に冷却し、氷中で冷却した。得られた黄色の固体を濾過によって除 去し、氷−冷イソプロピルアルコール(１×0.5容量)で洗浄した。真空オーブン 中で40℃で一夜乾燥した後、88％の全体の収率で淡黄色の固体として所望の生成 物(10715ｇ)を得た。 実施例 36 塩化アルミニウム(２モル当量)を温度を０〜10℃の範囲に維持しながら、DCE( 6.5容量)中のエチルサクシニルクロライド(２モル当量)の溶液に小量ずつ加えた 。得られた混合物をすべての塩化アルミニウムが溶解するまで撹拌した。得られ た溶液に、温度を０〜５℃の範囲に維持しながら、DCE(２容量)中の実施例35に より製造されたモノ−トリフレートBINOL誘導体(10751ｇ、１モル当量)の混合物 を滴加した。冷却浴を除去し、反応混合 物を室温で一夜撹拌した。褐色の溶液を70℃に加温し、反応が完了するまで(典 型的には１時間)、10分毎にTLC(ヘキサン中30％の酢酸エチル)によって監視した 。反応混合物を室温に冷却し、注意しながら氷水(８容量)に滴加した。得られた 混合物を室温で30分撹拌した。層を分離し、水性層をDCM(３×１容量)で洗浄し た。合した有機抽出液を、水(４容量)および飽和水性重炭酸ナトリウム(４容量) で洗浄した。濾過し次いで減圧下で５容量まで濃縮して暗褐色の溶液を得た。こ の溶液を脱色炭(0.25重量)と一緒に40℃で１時間加熱しそしてガラス繊維パッド を通して熱時濾過した(これは、次の反応工程において固体の生成物を得るため に必要であった)。この脱色炭をすべての生成物が再単離されるまでDCMで洗浄し た。減圧下で濃縮して褐色の油を得、これを次の反応工程(実施例37)に直接使用 した。 実施例 37 実施例36からの粗製生成物(１モル当量)をトリフルオロ酢酸(３容量)に溶解し ＜５℃に冷却した。トリエチルシラン(４モル当量)を温度を＜30℃に維持するよ うな速度で加えた。得られた混合物を出発物質が残らなくなるまで(典型的には ２時間；TLC：ヘキサン中30％の酢酸エチル)、室温で撹拌した。ジクロロメタン (３容量)を反応混合物に加え、得られた溶液を氷／水(３容量)に滴加した。層を 分離し、水性層をDCM(２×１容量)で洗浄した。有機抽出液を合し、水(２×３容 量)、飽和水性重炭酸ナトリウム(３容量)、水(３容量)で洗浄し、硫酸マグネシ ウム上で乾燥した。減圧下 で濃縮して褐色の油を得、これにイソプロピルアルコール(１容量)を加え、得ら れた混合物を室温で一夜撹拌した。得られた黄色の固体を濾過によって単離し、 沸騰イソプロピルアルコール(１容量)から再結晶した。このようにして得られた 黄色の固体を真空オーブン中で40℃で一夜乾燥した後、２段階にわたって63％の 全体の収率で所望の生成物(8617ｇ)が得られた。 実施例 38 ジクロロメタン(10容量)中の実施例37からの生成物(8617ｇ、１モル当量)の溶 液を−20℃に冷却した。三臭化硼素(２モル当量)を温度を＜−20℃に維持しなが ら滴加した。反応混合物を出発物質が残らなくなるまで(典型的には２時間、TLC ：DCM)、この温度で撹拌した。反応の完了時に、再び温度を＜−20℃に維持しな がら、メタノール(３容量)を滴加した。反応混合物＞０℃に加温し、水(６容量) を加え、得られた混合物を30分撹拌した。層を分離し、水性層をDCM(２×１容量 )で洗浄した。有機抽出液を合し、飽和水性重炭酸ナトリウム(３容量)で洗浄し 、硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過し次いで減圧下で濃縮して淡褐色の油と して粗製生成物を得た。４Ｌの焼結漏斗をDCM中のシリカ1.9kgでスラリー充填し そして吸引乾燥した。粗製反応混合物(500ｇ)をDCM(700ml)に溶解しそしてカラ ムの頂部に負荷した。DCM(10×２Ｌ)で溶離することによって、生成物をベース ライン物質から分離した。減圧下で濃縮して、90％の全収率で褐色の油として純 粋な生成物(7539ｇ)を得た。 実施例 39 温度を０〜５℃の範囲に維持しながら、2,6−ルチジン(1.4モル当量)を、DCM( 10容量)中の実施例38からのモノ−メトキシ−BINOL生成物(7539ｇ、１モル当量) およびDMAP(５モル％)の混合物に滴加した。再び温度を０〜５℃の範囲に保持し ながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(1.2モル当量)を滴加導入した。 得られた混合物を室温に加温し、一夜撹拌し、この時間後に反応を完了した(TLC ：DCM)。水(５容量)を加え、反応混合物を10分撹拌した。層を分離し、水性層を DCM(２×１容量)で洗浄した。合した有機抽出液を２Ｍ塩酸(３容量)、水(３容量 )、飽和水性重炭酸ナトリウム(３容量)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し た。濾過し次いで濾液を減圧下で濃縮して98％の全収率で褐色の油(8319ｇ)を得 た。この油は、さらに精製することなく次の工程に直接使用した。 実施例 40 DMF(３容量)中のNiCl2dppe(0.2モル当量)の撹拌懸濁液に、DMF中のジフェニル ホスフィンの50％溶液(ジフェニルホスフィンの0.56モル当量)を加え、混合物を 100℃に加熱した。この温度で45分後に、DMF(５容量)中の実施例39からのジトリ フレート生成物(5843ｇ、１モル当量)およびDABCO(４モル当量)の溶液を加えた 。さらに100℃で1.3および６時間後に、ジフェ ニルホスフィン溶液の追加量(ジフェニルホスフィンの0.56モル当量)を加え、得 られた混合物を100℃で一夜撹拌した。反応の完了(TLC；ヘキサン中20％酢酸エ チル)後、反応混合物を室温に冷却し、はげしく撹拌した氷／水(10容量)に注意 深く注加した。撹拌を30分維持し、濾過によって集めた沈澱した固体を水(４× ２容量)で洗浄し、吸引乾燥した。残留した固体をDCM(５容量)に溶解し、溶液を 一夜放置させた。水を分離し、有機溶液をセライトを通して濾過した。この溶液 を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した後、褐色の油を得た。粗製油 の精製を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって達成した。４Ｌの焼結 漏斗を、DCM中のシリカ(1.8kg)で充填し、吸引乾燥した。粗製反応混合物(250ｇ )をDCM(500ml)に溶解し、カラム上に負荷した。ヘキサン中の５％酢酸エチル(５ ×２Ｌ)で溶離して未確認の不純物(Rf0.75)を単離し、ヘキサン中の20％酢酸エ チル(７×２Ｌ)で溶離して所望の生成物(Rf0.57)を得、ヘキサン中の50％酢酸エ チル(５×２Ｌ)で溶離してホスフィンオキシド(Rf0.1)を得た。減圧下で濃縮し て、66％の全収率で黄色の固体として所望の生成物(4291ｇ)および褐色の油とし てホスフィンオキシド(モノ−およびジ−混合物(全体で1.3kg)を得た。 実施例 41 THF(６容量)中の実施例40からのBINAPエステル生成物(4571g、１モル当量)の 溶液に、水(３容量)中の水酸化リチウム(２モル当量)を加え、混合物を一夜加熱 還流した。反応の完了(TLC：ヘキサン中の50％酢酸エチ ル)後、それを室温に冷却し、濃塩酸をpH＝１になるまで加えた。ジクロロメタ ン(５容量)を加え、混合物を10分撹拌した。層を分離し、水性層をDCM(２×１容 量)で洗浄した。合した有機抽出液を、水(２×２容量)で洗浄し、硫酸マグネシ ウム上で乾燥した。濾過および減圧下における濃縮によって、淡黄色の油として 粗製生成物を得た。メタノール(４容量)を添加し、室温で２時間撹拌して、白色 の沈澱を得た。沈澱を濾過によって単離しそしてメタノール(30〜35容量)から再 結晶した。母液を減圧下で濃縮し、もう１回再結晶して第２の収量を得た。固体 を真空オーブン中で40℃で一夜乾燥した後、63％の全収率で白色の固体として所 望の生成物(2782ｇ)を得た。 実施例 42 DMF(17容量)中のクロロメチル−ポリスチレン樹脂(１モル当量)、実施例41か らのBINAP酸生成物(2129ｇ、1.1モル当量)、炭酸セシウム(2.2モル当量)および 沃化カリウム(0.5当量)の混合物を80℃で60時間加熱した。反応混合物を50℃に 冷却し、焼結漏斗を通して濾過した。残留した固体を焼結漏斗中においてDMF(１ 容量)および水(２×２容量)で40℃で洗浄した。残留した固体を濾液のpHが中性 になるまで、40℃の水(２容量)中において反復してスラリー化した。固体をTHF( ８容量)、MeOH(２×５容量)でスラリー化し、真空オーブン中において40℃で一 夜乾燥して、灰白色の粉末として所望の重合体結合したBINAP(5190ｇ)を得た。 負荷は0.32〜0.45ミリモル／ｇの範囲にある。 実施例 43 水素添加生成物の分析 触 媒 R4 生成物の光学純度 収 率 (11)（Ｒ−エナンチオマー） CH3CH2 98.9％ 100％ (12)（Ｒ−エナンチオマー） H 98.8％ 100％ (R)-BINAP-RuBr2 1 99％ 100％ 1比較例−Genet，J.P.，Pinel，C.，Ratovelomanana-Vidal，V.， Mallart，S.，Pfister，X.，Bischoff，L.，Cano de Andrade，M.C.，Darses，S.，Galopin，C.，Laffitte， J.A.，Tet．Asymm.，1994，5(4)，675からとった文献値。 本発明の非C2−対称触媒は従来技術の触媒と非常に同様な収率および本質的に 同じエナンチオマー余剰を示す。 実施例 44 本発明による支持体−結合した触媒と従来技術の触媒との比較を証明する若干の 典型的な値 溶液相BINAP触媒 本発明の支持体−結合したBINAP (典型的な値)2 触媒 使用した触媒１〜２モル％ 使用した触媒２モル％ 使用した水素４〜20気圧 使用した水素10気圧 使用した温度40〜80℃ 使用した温度35〜50℃ 反応時間30分〜16時間 反応時間16〜24時間(２度目に触媒を 再使用したとき36時間) 純度70〜100％ 純度80〜100％、変換率100％ 光学純度75−＞99％ 光学純度64−＜96.9％ 2溶液相BINAPに対する値はGenet，J.P.，Pinel，C.，Ratovelomanana- Vidal，V.，Mallart，S.，Pfister，X.，Bischoff，L.，Cano de Andrade，M.C.，Darses，S.，Galopin，C.，Laffitte，J.A.，Tet． Asymm.，1994，5(4)，675からとった。 上記の値から、本発明の支持体−結合した触媒は、従来技術の触媒と非常に同 様な条件下で、同様な結果をもって使用できると理解することができる。 実施例 45 本発明の支持体−結合した触媒と従来技術の触媒との比較 本発明の支持体−結合した触媒 従来技術の溶液相(R)または(S)- (10)(２モル％)を使用した条件 BINAP-RuBr2触媒（２モル％）を 基質 および結果 使用した比較条件および結果3 13 THF：MeOH(1:1)、10気圧、50℃、 MeOH、20気圧、40℃、16時間、 18時間、変換率100％、ee96.9％ 収率100％、ee＞99％ 14 THF、MeOH微量、10気圧、35℃、 THF：EtOH(1:1)、20気圧、 23時間、変換率100％、 48〜72時間、触媒１モル％、 ee64.5％ 収率70％、ee75％ 15 THF：EtOH(1:1)、10気圧、50℃、 EtOH、70気圧、１時間、93℃、 24時間、変換率100％、ee94.9％ 収率100％、ee89％ 16 THF、MeOH微量、10気圧、35℃、 N／A 23時間、変換率100％、ee68％ 17 THF：MeOH(1:1)、10気圧、50℃、 MeOH、４気圧、80℃、25分 20時間、変換率100％*、ee89％ 収率95％***、ee99％ 18 THF：MeOH(1:1)、10気圧、50℃、 MeOH、４気圧、20℃、24時間 20時間、変換率100％** 触媒１モル％****、収率100％、 ee90％* オレフィンおよびケトンの完全な水素添加が観察された。 ** 相当するメチルエステルの50％が観察された。*** 相当するβ−ヒドロキシエステルの５％未満が観察された。**** (R)-BINAP-Ru(all)2触媒を使用した。 3溶液相BINAPに対する値は、Genet，J.P.，Pinel，C.，Ratovelomanana -Vidal，V.，Mallart，S.，Pfister，X.，Bischoff，L.，Cano de Andrade,M.C.，Darses，S.，Galopin，C.，Laffitte，J.A.，Tet． Asymm.，1994，5(4)，675からとった。 上記結果は、本発明の支持体−結合した触媒は、収率およびエナンチオマー余 剰の点に関して、従来技術の触媒と非常に同様な結果を生ずるということを証明 する。しかしながら、生成物の処理および精製は本発明の触媒を使用する場合に 、有意により容易である。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１０月１９日（１９９８．１０．１９） 【補正内容】 BINAPは、不斉水素添加および異性化において使用される若干の非常に重要な 工業的触媒を製造するために使用される。BINAPに基づく触媒は、現在(−)−メ ントールおよびカルバペネムの工業的製造に使用されている。 しかしながら、溶液相BINAPのような均質な可溶性触媒の使用においては、実 際に重要な問題に遭遇する。すなわち、反応生成物からの触媒の分離は困難とな りそして普通、触媒を破壊する特別な処理を必要とする。この問題を解決する一 つの方法は、溶液中で観察される利点を保持するような方法で、触媒を不溶性の 固体の支持体に固定することである。事実、均質な触媒は、架橋重合体を包含す る種々の支持体に結合されている（Kohler，N.，Dawans F.，Rev．Inst．Fr.Pet .，1972，27，105参照）。この方法においては、触媒は不溶性の性質を獲得する ことができ、そして溶液中で示される同じ反応性を保持することができる。反応 が完了したら、不溶性触媒を簡単に反応混合物から濾去しそして再使用すること ができる。 固体の表面上の水またはエチレングリコールの薄膜中に支持されているBINAP 触媒が報告されている(Wan，K.T．およびDavis，M.E.，Nature， 370，449-450(1994))。 最近、触媒をエラストマーポリジメチルシロキサン膜中に捕捉することによっ て固定されているBINAPに基づく触媒が報告されている（I．F．J． Vankelecom等，Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，1996，35，1346-1347）。触媒は 、何れの方法においても膜に例えば共有的に結合しているように物理的に結合し ておらず、単にエラストマー網目構造中に捕捉されている。 それ故に、本発明の一つの特徴によれば、キラル触媒に対する配位子として使 用することのできる一般式（Ｉ）のBINAP誘導体、およびそのすべてのエナンチオマー、ラセミ混合物を包含する 混合物、およびジアステレオマーが提供される。 上記式において、 Ｒは、C1 〜6アルキル、C1 〜6アルケニル、C1 〜6アルキニルまたはフェニル〔C1 〜6 アルキルおよびフェニル基は、場合によってはＦ、Cl、Br、NO2、アミノ、 ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、O−C1 〜6 アルキル、CO2H、、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6 アルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテルまたはC2 〜4不飽和炭化水素基を 包含し得る１個または２個以上の置換分によって置換されていてよくそしてC1 〜 6 アルキル基は、場合によっては鎖中に１個または２個以上の介入ヘテロ原子ま たはアリール基を含有していてもよい〕を示すかまたは、ＲはCN、CO2NHR3、(CH2 )nOR3、CO2R3、ベンジル、複素環式基、例えばチオフェン、フラン、ピリジン 、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピロール、イミダ ゾール、イソキノリンまたはインドール〔複素環式基は、場合によっては１個ま たは２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって置換されてよい〕また はＹ−Ｘ−R4を示し； R1は、ＲまたはＨを示し； R2は、フェニル、１個または２個以上のC1 〜7アルキル基、Ｏ−C1 〜6アルキル 基および（または）ハロゲン原子により置換されているフェニルを示すかまたは R2は、C3 〜7環状脂肪族炭化水素基を示し； R9は、Ｈを示すかまたはＲと一緒になって、場合によっては１個または２個以 上のC=O、OHまたはアミン基によって置換されている５、６または７員の炭化水 素環を形成し； Ｙは、場合によっては鎖中に１個または２個以上の芳香族炭化水素基またはエ ーテル結合を取り込んでいる直鎖状または分枝鎖状の脂肪族鎖または芳香族炭化 水素基を示し； Ｘは、CH2、CO2、Ｏ、CONH、NH、CONR2、NR2または原子価結合を示し； R3は、Ｈ、C1〜C10アルキル、ベンジルまたはフェニルを示し；そして R4は、Ｈ、C1〜C6−アルキル、不溶性支持体または不溶性支持体に結合したス ペーサー基を示す。 上記定義において、アルキルは直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す。 一般式（Ｉ）の化合物は、C2対称または非対称性であることができる。好まし い化合物は、単一のエナンチオマー（Ｒ）または（Ｓ）からなりそしてエナンチ オマー的に純粋である化合物である。 R7は、R6またはＨを示し；但し、 a）R5がメチルを示しそしてR7がＨを示す場合は、R6は-CO(CH2)3COOCH3、 -CO(CH2)3COOHまたは−(CH2)4COOHを示さず；そして b）R5がメチルを示しそしてR7がR6を示す場合は、R6はC8H18を示さない。 ６−位における置換は、本発明のBINAP誘導体が不溶性の固体の支持体に結合 することのできる結合手を与える。６−位または６および6'位における誘導体は 、例えば適当なプレカーサーに対するフリーデルークラフツアシル化、フリーデ ルークラフツアルキル化、フリーデルークラフツアリール化またはSuzuki、Heck またはStilleカップリング反応を経て達成することができる。 式のIIIの化合物は、式(IV)の適当に保護されたBINOL（２）誘導体から合成す ることができる。このような化合物のフリーデルークラフツ反応は、反応条件に よって、式（IV）の化合物におけるナフチル環の６位または６および6'位におい て非常に選択的に進行することが見出された。 それ故に、さらに、本発明の特徴として、スキーム２によって一般式（III） の化合物を合成する方法が提供される。 スキーム２ 上記式において、R5、R6およびR7は上述した通りであるが、但しR6はCl ではない。 適当なルイス酸は、AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3、I2、ZnCl2、BeCl2、 CdCl2、BF3、BCl3、BBr3、GaCl3、GaBr3、TiBr4、ZrCl4、SnBr4、SbCl5、 SbCl3またはBiCl3を包含する。特に好ましいルイス酸は、AlCl3である。 試薬R6Clのモル大過剰の使用は、ジ置換生成物（式(III)におけるR6＝R7）の 形成を容易にする傾向がある。試薬R6Clの正しく１モル当量以上の使用は、モノ 置換生成物（式(III)におけるR7＝Ｈ）の形成を容易にする傾向がある。 このようにする代わりに、本発明の6,6'−ジ置換化合物は、簡単な既知の6,6' −ジ置換BINOL誘導体の生成を経て製造することができる。(Ｒ)−6,6'−ジブロ モ−1,1'−ビ−２−ナフトールは、J．Am．Chem．Soc．1979，101，3035-3042に おける文献の操作によって製造することができる。一方、（Ｒ）−6,6'−ジブロ モ−2,2'−ジメトキシ−1,1'−ビナフチルおよび(Ｒ)−6,6'−ジシアノ−1,1'− ビ−２−ナフトールは、J．Org．Chem．1995，60，7388における文献の操作によ って製造することができる。 例えば、既知の化合物である（Ｒ）−6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−２−ナフト ールにおける臭素基は、適当なボロン酸またはボロン酸エステル誘導体とのSuzu kiカップリング反応を経て、芳香族または複素環式環によって置換することがで きる。例えば、チオフェン−３−ボロン酸による(Ｒ)−6,6'−ジブロモ−1,1'− ビ−２−ナフトールの処理は（Ｒ）−6,6'−ジ−（３−チエニル）−1,1'−ビ− ２−ナフトールを与える。一方、フェニルボロン酸による処理は、相当する6,6' −ジフェニル誘導体を与える。 既知の（Ｒ）−6,6'−ジシアノ−1,1'−ビ−２−ナフトールの適当に保護され た誘導体におけるシアノ基を加水分解して相当する6,6'−ジ酸誘導体を得ること ができる。それから、この酸基を、普通の合成技術を使用し て必要な基にさらに変換することができる。 請求の範囲 １．一般式（Ｉ） の化合物およびそのすべてのエナンチオマー、ラセミ混合物を包含する混合物 、およびジアステレオマー。 上記式において、 Ｒは、C1 〜6アルキル、C1 〜6アルケニル、C1 〜6アルキニルまたはフェニル 〔C1 〜6アルキルおよびフェニル基は、場合によってはＦ、Cl、Br、NO2、アミノ 、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、Ｏ-C1 〜6 アルキル、CO2H、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜 6 アルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテルまたはC2 〜4不飽和炭化水素基を包 含し得る１個または２個以上の置換分によって置換されていてもよく、そしてC1 〜6 アルキル基は、場合によっては鎖中に１個または２個以上の介入ヘテロ原子 またはアリール基を含有していてもよい〕を示すかまたは、Ｒは、CN、CO2NHR3 、(CH2)nOR3、CO2R3、ベンジル、複素環式基、例えばチオフェン、フラン、ピリ ジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピロール、イ ミダゾール、イソキノリンもしくはインドール〔複素環式基は、場合によっては １個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって置換されていて もよい〕またはＹ−Ｘ−R4を示し； R1は、ＲまたはＨを示し； R2は、フェニル、１個または２個以上のC1 〜7アルキル基、Ｏ−C1 〜6アルキ ル基および（または）ハロゲン原子により置換されているフェニルを示すかまた はR2は、C3 〜7環状脂肪族炭化水素基を示し； R9は、Ｈを示すかまたはＲと一緒になって、場合によっては１個または２個 以上のC=O、OHまたはアミン基によって置換されていてもよい５、６または７員 の炭化水素環を形成し； Ｙは、場合によっては鎖中に１個または２個以上の芳香族炭化水素基または エーテル結合を取り込んでいてもよい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族鎖または芳 香族炭化水素基を示し； Ｘは、CH2、CO2、Ｏ、CONH、NH、CONR2、NR2または原子価結合を示し； R3は、Ｈ、C1〜C10アルキル、ベンジルまたはフェニルを示し；そして R4は、Ｈ、C1〜C6−アルキル、不溶性支持体または不溶性支持体に結合した スペーサー基を示す。 ２．R2がフェニルを示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、Ｙが(CH2)n（式中、ｎは ２〜４を示す）を示し、そしてR1がＲと同一である請求項１記載の化合物。 ３．R2がフェニルを示し、R4が不溶性支持体または不溶性支持体に結合したスペ ーサー基を示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、そしてＹが(CH2)n（式中、ｎは２ 〜４を示す）を示す請求項１または２記載の化合物。 ４．式の請求項１〜３の何れかの項記載の化合物。 ５．支持体がポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（Merrifeld Resin）、 ポリスチレン樹脂、ポリアミド、アミノメチル化ポリスチレン樹脂、ワング樹脂 、アミノメチル化テンタゲル樹脂、ポリアミド−キーゼルグール複合体、polyhi pe、綿または紙である請求項１〜３の何れかの項記載の化合物。 ６．単一のエナンチオマーからなる請求項１〜５の何れかの項記載の化合物。 ７．遷移金属に錯化した請求項１〜６の何れかの項記載の式（Ｉ）の化合物から なる錯体。 ８．遷移金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コ バルトまたはモリブデンである請求項７記載の錯体。 ９．遷移金属がルテニウム、ロジウムまたはパラジウムである請求項７または８ 記載の錯体。 10．実験式LRuBr2（式中、Ｌは請求項１〜６の何れかの項に記載された一般式（ Ｉ）の化合物を示す）の請求項７〜９の何れかの項記載の錯体。 11．Ｌが式（II） 〔式中、Ｘは、CO2、Ｏ、NH、CONH、CH2または原子価結合を示し；ｎは、０〜９ を示し：そしてR2およびR4は、請求項１〜３の何れかの項において定義された通 りである〕の化合物である請求項10記載の錯体。 12．式（Ｉ）（式中、R4は不溶性支持体を示さない）の化合物を不溶性支持体に 結合させることからなる、R1がＹ−Ｘ-R4を示しそしてR4が不溶性支持体を示す 請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 13．式（Ｖ） 〔式中、OR8は、HPR2 2によって置換することのできる脱離基を示し；そしてＲ およびR1は、請求項１〜５の何れかの項において定義された通りである〕の化合 物をHPR2 2(式中、R2は請求項１〜３の何れかの項において定義された通りである )と反応させることからなる請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 14．式（Ｖ） 〔式中、OR8は、HPR2 2によって置換することのできる脱離基を示し；そしてＲ およびR1は、請求項１〜５の何れかの項において定義された通りである〕の化合 物。 15．R8が、SO2CF3を示す請求項14記載の化合物。 16．式（III） 〔式中、 R5は、置換が６位に関係する何れかのアルキル基を示し； R6は、Cl、直鎖状もしくは分枝鎖状のアシルまたは非アシル脂肪族鎖（該鎖は 、場合によっては酸官能基で終結していてもよく、そして場合によっては鎖中に １個または２個以上の芳香族炭化水素、エーテル、エステルまたはアミド基を取 り込んでいてもよくまたは鎖を終結している）を示し；またはR6はフェニル基（ 該基は、場合によっては１個または２個以上のＦ、Cl、Br、NO2、アミノ、ナフ タレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、Ｏ−C1 〜6 アルキル、CO2H、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6ア ルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテル、またはC2 〜4不飽和炭化水素基によ って置換されていてもよい）を示し、またはR6は、複素環式基、例えばチオフェ ン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ ン、ピロール、イミダゾール、イソキノリンまたはインドール（複素環式基は、 場合によっては１個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって 置換されていてもよい）を示し；そして R7は、R6またはＨを示し；但し、 a）R5がメチルを示しそしてR7がＨを示す場合は、R6は-CO(CH2)3COOCH3、 -CO(CH2)3COOHまたは-(CH2)4COOHを示さず；そして b）R5がメチルを示しそしてR7がR6を示す場合は、R6はC8H18を示さな い〕 の化合物。 17．R5がC1 〜7アルキルまたはC3 〜7環状脂肪族基を示す請求項16記載の化合物。 18．R5が(CH2)0 〜6CH3を示す請求項16または17記載の化合物。 19．請求項16〜18の何れかの項に記載された式（III）の化合物におけるOR5基を HPR2 2により置換することのできる脱離基に変換し、得られた生成物をHPR2 2（式 中、R2は請求項１〜３の何れかの項において定義された通りである）と反応させ 、そして必要である場合は合成化学を実施してR6およびR7基をそれぞれR1基に変 換することからなる請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 20．式（IV） （式中、R5は請求項16〜18の何れかの項において定義された通りである）の化 合物を式R6Hal（式中、HalはCl、BrまたはＩを示し、そしてR6は請求項16〜18の 何れかの項において定義された通りであり、そして但しR6はClを示さない）の化 合物と反応させることからなる請求項16〜18の何れかの項記載の化合物の製法。 21．不斉還元反応における触媒としての請求項７〜11の何れかの項記載の錯体の 使用。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１２月７日（１９９８．１２．７） 【補正内容】 請求の範囲 １．一般式（Ｉ） の化合物およびそのすべてのエナンチオマー、ラセミ混合物を包含する混合物、 およびジアステレオマー。 上記式において、 Ｒは、C1 〜6アルキル、C1 〜6アルケニル、C1 〜6アルキニルまたはフェニル〔C1 〜6 アルキルおよびフェニル基は、場合によってはＦ、Cl、Br、NO2、アミノ、 ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、Ｏ−C1 〜6 アルキル、CO2H、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6 アルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテルまたはC2 〜4不飽和炭化水素基を包 含し得る１個または２個以上の置換分によって置換されていてもよく、そしてC1 〜6 アルキル基は、場合によっては鎖中に１個または２個以上の介入ヘテロ原子 またはアリール基を含有していてもよい〕を示すかまたは、Ｒは、CN、CO2NHR3 、(CH2)nOR3、CO2R3、ベンジル、複素環式基、例えばチオフェン、フラン、ピリ ジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピロール、イ ミダゾール、イソキノリンもしくはインドール〔複素環式基は、場合によっては １個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって置換されていて もよい〕またはＹ−Ｘ−R4を示し； R1は、ＲまたはＨを示し； R2は、フェニル、１個または２個以上のC1 〜7アルキル基、Ｏ−C1 〜6アルキ ル基および（または）ハロゲン原子により置換されているフェニルを示すかまた はR2は、C3 〜7環状脂肪族炭化水素基を示し； R9は、Ｈを示すかまたはＲと一緒になって、場合によっては１個または２個 以上のC=O、OHまたはアミン基によって置換されていてもよい５、６または７員 の炭化水素環を形成し； Ｙは、場合によっては鎖中に１個または２個以上の芳香族炭化水素基または エーテル結合を取り込んでいてもよい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族鎖または芳 香族炭化水素基を示し； Ｘは、CH2、CO2、Ｏ、CONH、NH、CONR2、NR2または原子価結合を示し； R3は、Ｈ、C1〜C10アルキル、ベンジルまたはフェニルを示し；そして R4は、Ｈ、C1〜C6−アルキル、不溶性支持体または不溶性支持体に結合した スペーサー基を示す。 ２．R2がフェニルを示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、Ｙが(CH2)n（式中、ｎは ２〜４を示す）を示し、そしてR1がＲと同一である請求項１記載の化合物。 ３．R2がフェニルを示し、R4が不溶性支持体または不溶性支持体に結合したスペ ーサー基を示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、そしてＹが(CH2)n（式中、ｎは２ 〜４を示す）を示す請求項１または２記載の化合物。 ４．式 の請求項１〜３の何れかの項記載の化合物。 ５．支持体がポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（Merrifeld Resin）、 ポリスチレン樹脂、ポリアミド、アミノメチル化ポリスチレン樹脂、ワング樹脂 、アミノメチル化テンタゲル樹脂、ポリアミド−キーゼルグール複合体、polyhi pe、綿または紙である請求項１〜３の何れかの項記載の化合物。 ６．単一のエナンチオマーからなる請求項１〜５の何れかの項記載の化合物。 ７．遷移金属に錯化した請求項１〜６の何れかの項記載の式（Ｉ）の化合物から なる錯体。 ８．遷移金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コ バルトまたはモリブデンである請求項７記載の錯体。 ９．遷移金属がルテニウム、ロジウムまたはパラジウムである請求項７または８ 記載の錯体。 10．実験式LRuBr2（式中、Ｌは請求項１〜６の何れかの項に記載された一般式（ Ｉ）の化合物を示す）の請求項７〜９の何れかの項記載の錯体。 11．Ｌが式（II） 〔式中、Ｘは、CO2、Ｏ、NH、CONH、CH2または原子価結合を示し；ｎは、０〜 ９を示し；そしてR2およびR4は、請求項１〜３の何れかの項において定義された 通りである〕の化合物である請求項10記載の錯体。 12．式（Ｉ）（式中、R4は不溶性支持体を示さない）の化合物を不溶性支持体に 結合させることからなる、R1がＹ−Ｘ−R4を示しそしてR4が不溶性支持体を示す 請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 13．式（Ｖ） 〔式中、OR8は、HPR2 2によって置換することのできる脱離基を示し；そしてＲ およびR1は、請求項１〜５の何れかの項において定義された通りである〕の化合 物をHPR2 2(式中、R2は請求項１〜３の何れかの項において定義された通りである )と反応させることからなる請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 14．式（Ｖ） 〔式中、OR8は、HPR2 2によって置換することのできる脱離基を示し；そしてＲ およびR1は、請求項１〜５の何れかの項において定義された通りである〕の化合 物。 15．R8が、SO2CF3を示す請求項14記載の化合物。 16．式（III） 〔式中、 R5は、置換が６位に関係する何れかのアルキル基を示し； R6は、Cl、直鎖状もしくは分枝鎖状のアシルまたは非アシル脂肪族鎖（該鎖は 、場合によっては酸官能基で終結していてもよく、そして場合によっては鎖中に １個または２個以上の芳香族炭化水素、エーテル、エステルまたはアミド基を取 り込んでいてもよくまたは鎖を終結している）を示し；またはR6はフェニル基（ 該基は、場合によっては１個または２個以上のＦ、Cl、Br、NO2、アミノ、ナフ タレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、Ｏ−C1 〜6 アルキル、CO2H、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6ア ルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテル、またはC2 〜4不飽和炭化水素基によ って置換されていてもよい）を示し、またはR6は、複素環式基、例えばチオフェ ン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ ン、ピロール、イミダゾール、イソキノリンまたはインドール（複素環式基は、 場合によっては１個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって 置換されていてもよい）を示し；そして R7は、R6またはＨを示し；但し、 a）R5がメチルを示しそしてR7がＨを示す場合は、R6は-CO(CH2)3COOCH3、 -CO(CH2)3COOHまたは−(CH2)4COOHを示さず；そして b）R7がR8を示す場合は、R6はC1 〜30アルキル、フェニルまたはC7 〜30ア ラルキルを示さない〕 の化合物。 17．R5がC1 〜7アルキルまたはC3 〜7環状脂肪族基を示す請求項16記載の化合物。 18．R5が(CH2)0 〜6CH3を示す請求項16または17記載の化合物。 19．請求項16〜18の何れかの項に記載された式（III）の化合物におけるOR5基を HPR2 2により置換することのできる脱離基に変換し、得られた生成物をHPR2 2（式 中、R2は請求項１〜３の何れかの項において定義された通りである）と反応させ 、そして必要である場合は合成化学を実施してR6およびR7基をそれぞれR1基に変 換することからなる請求項１〜６の何かの項記載の化合物の製法。 20．式（IV） （式中、R5は請求項16〜18の何れかの項において定義された通りである）の化 合物を式R6Hal（式中、HalはCl、BrまたはＩを示し、そしてR6は請求項16〜18の 何れかの項において定義された通りであり、そして但しR6はClを示さない）の化 合物と反応させることからなる請求項16〜18の何れかの項記載の化合物の製法。 21．不斉還元反応における触媒としての請求項７〜11の何れかの項記載の錯体の 使用。 【手続補正書】 【提出日】１９９９年１１月１２日（１９９９．１１．１２） 【補正内容】 請求の範囲 １．一般式（Ｉ） の化合物およびそのすべてのエナンチオマー、ラセミ混合物を包含する混合物、 およびジアステレオマー。 上記式において、 Ｒは、C1 〜6アルキル、C1 〜6アルケニル、C1 〜6アルキニルまたはフェニル〔C1 〜6 アルキルおよびフェニル基は、場合によってはＦ、Cl、Br、NO2、アミノ、 ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、Ｏ−C1 〜6 アルキル、CO2H、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6 アルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテルまたはC2 〜4不飽和炭化水素基を包 含し得る１個または２個以上の置換分によって置換されていてもよく、そしてC1 〜6 アルキル基は、場合によっては鎖中に１個または２個以上の介入ヘテロ原子 またはアリール基を含有していてもよい〕を示すかまたは、Ｒは、CN、CO2NHR3 、(CH2)nOR3、CO2R3、ベンジル、複素環式基、例えばチオフェン、フラン、ピリ ジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピロール、イ ミダゾール、イソキノリンもしくはインドール〔複素環式基は、場合によっては １個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって置換されていて もよい〕またはＹ−Ｘ−R4を示し； R1は、ＲまたはＨを示し； R2は、フェニル、１個または２個以上のC1 〜7アルキル基、Ｏ−C1 〜6アルキ ル基および（または）ハロゲン原子により置換されているフェニルを示すかまた はR2は、C3 〜7環状脂肪族炭化水素基を示し； R9は、Ｈを示すかまたはＲと一緒になって、場合によっては１個または２個 以上のC=O、OHまたはアミン基によって置換されていてもよい５、６または７員 の炭化水素環を形成し； Ｙは、場合によっては鎖中に１個または２個以上の芳香族炭化水素基または エーテル結合を取り込んでいてもよい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族鎖または芳 香族炭化水素基を示し； Ｘは、CH2、CO2、Ｏ、CONH、NH、CONR2、NR2または原子価結合を示し； R3は、Ｈ、C1〜C10アルキル、ベンジルまたはフェニルを示し；そして R4は、Ｈ、C1〜C6−アルキル、不溶性支持体または不溶性支持体に結合した スペーサー基を示す。 ２．R2がフェニルを示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、Ｙが(CH2)n（式中、ｎは ２〜４を示す）を示し、そしてR1がＲと同一である請求項１記載の化合物。 ３．R2がフェニルを示し、R4が不溶性支持体または不溶性支持体に結合したスペ ーサー基を示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、そしてＹが(CH2)n（式中、ｎは２ 〜４を示す）を示す請求項１または２記載の化合物。 ４．式 の請求項１〜３の何れかの項記載の化合物。 ５．支持体がポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（Merrifield Resin）、 ポリスチレン樹脂、ポリアミド、アミノメチル化ポリスチレン樹脂、ワング樹脂 、アミノメチル化テンタゲル樹脂、ポリアミド−キーゼルグール複合体、polyhi pe、綿または紙である請求項１〜３の何れかの項記載の化合物。 ６．単一のエナンチオマーからなる請求項１〜５の何れかの項記載の化合物。 ７．遷移金属に錯化した請求項１〜６の何れかの項記載の式（Ｉ）の化合物から なる錯体。 ８．遷移金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コ バルトまたはモリブデンである請求項７記載の錯体。 ９．遷移金属がルテニウム、ロジウムまたはパラジウムである請求項７または８ 記載の錯体。 10．実験式LRuBr2（式中、Ｌは請求項１〜６の何れかの項に記載された一般式（ Ｉ）の化合物を示す）の請求項７〜９の何れかの項記載の錯体。 11．Ｌが式（II） 〔式中、Ｘは、CO2、Ｏ、NH、CONH、CH2または原子価結合を示し；ｎは、０〜 ９を示し；そしてR2およびR4は、請求項１〜３の何れかの項において定義された 通りである〕の化合物である請求項10記載の錯体。 12．式（Ｉ）（式中、R4は不溶性支持体を示さない）の化合物を不溶性支持体に 結合させることからなる、R1がＹ−Ｘ-R4を示しそしてR4が不溶性支持体を示す 請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 13．式（Ｖ） 〔式中、OR8は、HPR2 2によって置換することのできる脱離基を示し；そしてＲ およびR1は、請求項１〜５の何れかの項において定義された通りである〕の化合 物をHPR2 2(式中、R2は請求項１〜３の何れかの項において定義された通りである ）と反応させることからなる請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 14．式（Ｖ） 〔式中、OR8は、HPR2 2によって置換することのできる脱離基を示し；そしてＲ およびR1は、請求項１〜５の何れかの項において定義された通りである〕の化合 物。 15．R8が、SO2CF3を示す請求項14記載の化合物。 16．式（III） 〔式中、 R5は、置換が６位に関係する何れかのアルキル基を示し； R6は、Cl、直鎖状もしくは分枝鎖状のアシルまたは非アシル脂肪族鎖（該鎖は 、場合によっては酸官能基で終結していてもよく、そして場合によっては鎖中に １個または２個以上の芳香族炭化水素、エーテル、エステルまたはアミド基を取 り込んでいてもよくまたは鎖を終結している）を示し；またはR6はフェニル基（ 該基は、場合によっては１個または２個以上のＦ、Cl、Br、NO2、アミノ、ナフ タレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、Ｏ−C1 〜6 アルキル、CO2H、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6ア ルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテル、またはC2 〜4不飽和炭化水素基によ って置換されていてもよい）を示し、またはR6は、複素環式基、例えばチオフェ ン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ ン、ピロール、イミダゾール、イソキノリンまたはインドール（複素環式基は、 場合によっては１個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって 置換されていてもよい）を示し；そして R7は、R6またはＨを示し；但し、 a）R5がメチルを示しそしてR7がＨを示す場合は、R6は-CO(CH2)3COOCH3、 -CO(CH2)3COOHまたは-(CH2)4COOHを示さず；そして b）R7がR6を示す場合は、R6はC1 〜30アルキル、フェニルまたはC7 〜30ア ラルキルを示さない〕 の化合物。 17．R5がC1 〜7アルキルまたはC3 〜7環状脂肪族基を示す請求項16記載の化合物。 18．R5が(CH2)0 〜6CH3を示す請求項16または17記載の化合物。 19．請求項16〜18の何れかの項に記載された式（III）の化合物におけるOR5基を HPR2 2により置換することのできる脱離基に変換し、得られた生成物をHPR2 2（式 中、R2は請求項１〜３の何れかの項において定義された通りである）と反応させ 、そして必要である場合は合成化学を実施してR6およびR7基をそれぞれＲおよび R1基に変換することからなる請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 20．式（IV） （式中、R5は請求項16〜18の何れかの項において定義された通りである）の化 合物を式R6Hal（式中、HalはCl、BrまたはＩを示し、そしてR6は請求項16〜18の 何れかの項において定義された通りであり、そして但しR6はClを示さない）の化 合物と反応させることからなる請求項16〜18の何れかの項記載の化合物の製法。 21．不斉還元反応における触媒としての請求項７〜11の何れかの項記載の錯体の 使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/20 Ｃ０７Ｃ 43/20 Ｄ 49/747 49/747 Ｃ 69/732 69/732 Ｚ 69/734 69/734 Ｚ 69/738 69/738 Ｚ 255/54 255/54 309/65 309/65 Ｃ０７Ｄ 333/18 Ｃ０７Ｄ 333/18 Ｃ０７Ｆ 9/6553 Ｃ０７Ｆ 9/6553 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 モーゼズ，エドウィン イギリス国バークシア州アール・ジー８ ９エイチ・オー．ゴーリングオンテムズ. ステイションロード．スプリング フィー ルド (72)発明者 ベイストン，ダニエル・ジョン イギリス国ビスター・オー・エックス６ ３エル・イー．アパーヘイフォード．ハイ ストリート16 (72)発明者 バクスター，アンソニー・デイヴィッド イギリス国オックスフォードシア州オー・ エックス14 ５エヌ・ピー．アビングド ン．キングフィッシャークロース１ (72)発明者 アシュトン，マーク・リチャード イギリス国オックスフォードシア州オー・ エックス11 ９アール・ダブリユー．ディ ドコット．ミルブルックヴィレッジ．マン スフィールドガーデンズ13

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ） の化合物およびそのすべてのエナンチオマー、ラセミ混合物を包含する混合物 、およびジアステレオマー。 上記式において、 Ｒは、C1 〜6アルキル、C1 〜6アルケニル、C1 〜6アルキニルまたはフェニル 〔C1〜6アルキルおよびフェニル基は、場合によっては限定するものではないが Ｆ、Cl、Br、NO2、アミノ、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アル キル、CF3、CN、OH、Ｏ−C1 〜6アルキル、CO2H、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2 (C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6アルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテルまたはC2 〜4 不飽和炭化水素基を包含し得る１個または２個以上の置換分によって置換さ れていてもよく、そしてC1 〜6アルキル基は、場合によっては鎖中に１個または ２個以上の介入ヘテロ原子またはアリール基を含有していてもよい〕を示すかま たは、Ｒは、CN、CO2NHR3、(CH2)nOR3、CO2R3、ベンジル、複素環式基、例えば チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾ チオフェン、ピロール、イミダゾール、イソキノリンもしくはインドール〔複素 環式基は、場合によっては１個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル 基によって置換されていてもよい〕またはＹ−Ｘ−R4を 示し； R1は、ＲまたはＨを示し； R2は、フェニル、１個または２個以上のC1 〜7アルキル基、Ｏ−C1 〜6アルキ ル基および（または）ハロゲン原子により置換されているフェニルを示すかまた はR2は、C3 〜7環状脂肪族炭化水素基を示し； R9は、Ｈを示すかまたはＲと一緒になって、場合によっては１個または２個 以上のC=O、OHまたはアミン基によって置換されていてもよい５、６または７員 の炭化水素環を形成し； Ｙは、場合によっては鎖中に１個または２個以上の芳香族炭化水素基または エーテル結合を取り込んでいてもよい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族鎖または芳 香族炭化水素基を示し； Ｘは、CH2、CO2、Ｏ、CONR2またはNR2を示し； R3は、Ｈ、C1〜C10アルキル、ベンジルまたはフェニルを示し；そして R4は、Ｈ、C1〜C6−アルキル、不溶性支持体または不溶性支持体に結合した スペーサー基を示す。 ２．R2がフェニルを示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、Ｙが(CH2)n（式中、ｎは ２〜４を示す）を示し、そしてR1がＲと同一である請求項１記載の化合物。 ３．R2がフェニルを示し、R4が不溶性支持体または不溶性支持体に結合したスペ ーサー基を示し、ＸがCONHまたはCO2を示し、そしてＹが(CH2)n（式中、ｎは２ 〜４を示す）を示す請求項１または２記載の化合物。 ４．式の請求項１〜３の何れかの項記載の化合物。 ５．支持体がポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（Merrifeld Resin）、 ポリスチレン樹脂、ポリアミド、アミノメチル化ポリスチレン樹脂、ワング樹脂 、アミノメチル化テンタゲル樹脂、ポリアミド−キーゼルグール複合体、polyhi pe、綿または紙である請求項１〜３の何れかの項記載の化合物。 ６．単一のエナンチオマーからなる請求項１〜５の何れかの項記載の化合物。 ７．遷移金属に錯化した式（Ｉ）の化合物からなる錯体。 ８．遷移金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コ バルトまたはモリブデンである請求項７記載の錯体。 ９．遷移金属がルテニウム、ロジウムまたはパラジウムである請求項７または８ 記載の錯体。 10．実験式LRuBr2（式中、Ｌは請求項１〜６の何れかの項に記載された一般式（ Ｉ）の化合物を示す）の請求項７〜９の何れかの項記載の錯体。 11．Ｌが式（II） 〔式中、Ｘは、CO2、Ｏ、NH、CONH、CH2または原子価結合を示し；ｎは、０〜 ９を示し；そしてR2およびR4は、請求項１〜３の何れかの項において定義された 通りである〕の化合物である請求項10記載の錯体。 12．式（Ｉ）（式中、R4は不溶性支持体を示さない）の化合物を不溶性支 持体に結合させることからなる、R1がY−Ｘ-R4を示しそしてR4が不溶性支持体を 示す請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 13．式（Ｖ） 〔式中、OR8は、HPR2 2によって置換することのできる脱離基を示し；そしてＲ およびR1は、請求項１〜５の何れかの項において定義された通りである〕の化合 物をHPR2 2(式中、R2は請求項１〜３の何れかの項において定義された通りである )と反応させることからなる請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 14．式（Ｖ） 〔式中、OR8は、HPR2 2によって置換することのできる脱離基を示し；そしてＲ およびR1は、請求項１〜５の何れかの項において定義された通りである〕の化合 物。 15．R8が、SO2CF3を示す請求項14記載の化合物。 16．式（III） 〔式中、 R5は、置換が６位に関係する何れかのアルキル基を示し； R6は、Cl、直鎖状もしくは分枝鎖状のアシルまたは非アシル脂肪族鎖（該鎖 は、場合によっては酸官能基で終結していてもよく、そして場合によっては鎖中 に１個または２個以上の芳香族炭化水素、エーテル、エステルまたはアミド基を 取り込んでいてもよくまたは鎖を終結している）を示し；またはR6はフェニル基 （該基は、場合によっては１個または２個以上のＦ、Cl、Br、NO2、アミノ、ナ フタレン、アントラセン、ビフェニル、C1 〜6アルキル、CF3、CN、OH、Ｏ−C1 〜 6 アルキル、CO2H、CHO、NHCO(C1 〜6アルキル)、CO2(C1 〜6アルキル)、N(C1 〜6ア ルキル)CO、ベンジル、C5 〜6環状エーテル、またはC2 〜4不飽和炭化水素基によ って置換されていてもよい）を示し、またはR6は、複素環式基、例えばチオフェ ン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ ン、ピロール、イミダゾール、イソキノリンまたはインドール（複素環式基は、 場合によっては１個または２個以上のエーテルまたはC1 〜6アルキル基によって 置換されていてもよい）を示し；そして R7は、R6またはＨを示す〕の化合物。 17．R5がC1 〜7アルキルまたはC3 〜7環状脂肪族基を示す請求項16記載の化合物。 18．R5が(CH2)0 〜6CH3を示す請求項16または17記載の化合物。 19．請求項16〜18の何れかの項に記載された式（III）の化合物におけるOR8基を HPR2 2により置換することのできる脱離基に変換し、得られた生成物をHPR2 2（式 中、R2は請求項１〜３の何れかの項において定義された通りである）と反応させ 、そして必要である場合は合成化学を実施してR6およびR7基をそれぞれR1基に変 換することからなる請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の製法。 20．式（IV） （式中、R5は請求項16〜18の何れかの項において定義された通りである）の化 合物を式R6Hal（式中、HalはCl、BrまたはＩを示し、そしてR6は請求項16〜18の 何れかの項において定義された通りである）の化合物と反応させることからなる 請求項16〜18の何れかの項記載の化合物の製法。 21．不斉還元反応における触媒としての請求項７〜11の何れかの項記載の錯体の 使用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517958A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 テヒニシェ・ウニヴェルジテート・ケムニッツ 置換ホスファン類の製造方法及び前記方法によって製造された置換ホスファン類
JP2009051747A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Nippon Chem Ind Co Ltd ビアリールホスフィン化合物の製造方法
JP2013505814A (ja) * 2009-09-28 2013-02-21 ザ ガバナーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ アルバータ 不均一系ロジウム金属触媒
JP2016506404A (ja) * 2013-11-19 2016-03-03 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP2019126751A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 キラルロジウム錯体、及び光学活性β−置換カルボニル化合物の製造方法
JP2021133312A (ja) * 2020-02-27 2021-09-13 国立大学法人九州大学 新規な多孔性架橋ポリマー、それを用いた固定化触媒および装置

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800212A (en) 1997-02-28 1998-09-01 Hsu; Min-Hsun Plug-in type light bulb
US7223879B2 (en) 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
DE19840255A1 (de) * 1998-09-03 2000-03-09 Basf Ag Katalysator umfassend einen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex
EP1593430A3 (en) * 1998-10-13 2008-10-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-Supported phosphorus ligands for catalysts
US6630604B1 (en) 1998-10-13 2003-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-supported phosphorus ligands for catalysis
ATE243216T1 (de) * 1998-11-19 2003-07-15 Solvias Ag Chirale diphenyldiphosphine und d-8 metall- komplexe davon
FR2789992B1 (fr) 1999-02-19 2001-05-25 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de diphosphines chirales utiles comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique
FR2790477B1 (fr) * 1999-03-01 2001-05-25 Rhodia Chimie Sa Polymere lineaire optiquement actif utilisable comme ligand dans la preparation de complexes metalliques destines a la catalyse asymetrique
JP4275795B2 (ja) 1999-03-30 2009-06-10 高砂香料工業株式会社 ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体
ES2243171T3 (es) * 1999-06-17 2005-12-01 Firmenich Sa Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales.
FR2802121A1 (fr) * 1999-12-14 2001-06-15 Expansia Sa Supports polymeriques organiques possedant des ligands mono- ou bi-dentates et leur utilisation en catalyse supportee
DE10002976A1 (de) * 2000-01-24 2001-07-26 Degussa Molekulargewichtsvergrößerte Liganden für asymmetrische homogen lösliche Hydrierkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
FR2807042B1 (fr) * 2000-04-03 2002-07-05 Rhodia Chimie Sa Diphosphines chirales hydrosolubles utiles comme ligands dans la synthese de complexes hydrosolubles destines a la catalyse asymetrique
WO2002040573A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Solid-supported optically active binaphthyls and process for preparing asymmetric amino nitrile derivatives with the same
EP1375534A4 (en) * 2001-03-12 2004-11-24 Zeria Pharm Co Ltd SOLID-PHASE TRANSITIONAL METAL CATALYSTS
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
JP2004161963A (ja) 2002-11-15 2004-06-10 Takasago Internatl Corp 高分子担持光学活性ビナフチル型オキサゾリン化合物
FR2853652A1 (fr) * 2003-04-09 2004-10-15 Rhodia Chimie Sa Diphosphines chirales, leur preparation et leurs utilisations comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique
CN103059064B (zh) * 2012-09-08 2015-08-19 青岛科技大学 手性双膦配体与手性催化剂及制备、应用方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178313A (en) * 1978-07-14 1979-12-11 Conoco, Inc. Olefin isomerization and hydroformylation process
US4506030A (en) * 1984-02-17 1985-03-19 The Board Of Regents, University Of Texas System Catalysts for hydrogenation of aromatic compounds
JP2584498B2 (ja) * 1988-09-05 1997-02-26 工業技術院長 新規なクラウンエーテル化合物及び分離剤
US6333435B1 (en) * 1995-05-18 2001-12-25 Merck & Co., Inc. Process of synthesizing binaphthyl derivatives

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517958A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 テヒニシェ・ウニヴェルジテート・ケムニッツ 置換ホスファン類の製造方法及び前記方法によって製造された置換ホスファン類
JP2009051747A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Nippon Chem Ind Co Ltd ビアリールホスフィン化合物の製造方法
JP2013505814A (ja) * 2009-09-28 2013-02-21 ザ ガバナーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ アルバータ 不均一系ロジウム金属触媒
JP2016506404A (ja) * 2013-11-19 2016-03-03 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
US9409833B2 (en) 2013-11-19 2016-08-09 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same
US9643170B2 (en) 2013-11-19 2017-05-09 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same
JP2019126751A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 キラルロジウム錯体、及び光学活性β−置換カルボニル化合物の製造方法
JP2021133312A (ja) * 2020-02-27 2021-09-13 国立大学法人九州大学 新規な多孔性架橋ポリマー、それを用いた固定化触媒および装置
JP7231574B2 (ja) 2020-02-27 2023-03-01 国立大学法人九州大学 新規な多孔性架橋ポリマー、それを用いた固定化触媒および装置

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