JP2000506196A

JP2000506196A - 帯電防止性ポリマー組成物

Info

Publication number: JP2000506196A
Application number: JP9530694A
Authority: JP
Inventors: ヴィリン，フランキー
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2000-05-23
Also published as: AU1885597A; NO983994D0; AR006088A1; BR9707809A; EP0883649A1; WO1997031976A1; NO983994L; AU732365B2; CA2246546A1

Abstract

(57)【要約】イオノマー、およびそれらの前駆物質であるオレフィン／不飽和酸コポリマーを、アルコールポリアルコキシラート（１種またはそれ以上）、特にエトキシラート、またはエトキシラート／プロポキシラートを含有させることにより帯電防止性にする。特に有用なアルコールポリアルコキシラートは、式（Ｉ）のもの：Ｒ¹.(ＯＡ)_n.ＯＲ¹［式中、Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₂アルキルまたはアルケニルであり；Ｒ²はヒドロキシルであり；ＯＡはオキシアルキレン、好ましくはオキシエチレン、オキシプロピレン、またはオキシエチレンとオキシプロピレンの組み合わせであり；ｎは２〜５０である］である。帯電防止効果は、脂肪酸アミドなどのスリップ剤が存在する場合ですら良好である。

Description

【発明の詳細な説明】帯電防止性ポリマー組成物本発明は、界面活性化合物および組成物、特にアルコールアルコキシラートを基礎とするものを、ポリマー樹脂中、特にオレフィン、殊にエチレン、およびエチレン性不飽和酸、殊に（メタ）アクリル酸のコポリマー中、ならびに特にイオノマー中の、帯電防止用添加剤として使用することに関する。イオノマーは、共有結合とイオン結合の両方を含む熱可塑性高分子プラスチック材料である。それらの特性は実質的にイオン結合により影響され、これによりそれらが特定の最終用途、特にフィルムおよび押出しコーティングに好適なものとなる特性の組合わせが得られる。化学的には、それらは一般にオレフィン、たとえばエチレンと、酸性基を含むモノマー（たとえばエチレン性不飽和酸、殊にアクリル酸およびメタクリル酸）の酸性官能基の少なくとも若干が、適する塩基、特にナトリウム、亜鉛またはリチウム塩基で中和されたものとのコポリマーである。カルボキシレート基と塩基の金属イオンとの相互作用により、ポリマー鎖間にイオン性“架橋”が生じる。たとえばKirk Othmer Encyclopedia of Ch emical Technology，第4版，14巻，818および819頁に記載されるように、このイオン性“架橋”が、ポリマーに強度、剛性および靭性を与え、一方ではなお溶融加工を可能にする。イオノマーは、それらの化学結合にイオン成分があるにもかかわらず、一般に良好な絶縁材であり、静電荷が発生および残留しやすい傾向にある。実際、イオノマーのある種の用途、たとえば非電気的爆発点火システムは、これらの特性によるものである。イオノマー用帯電防止剤を得るこれまでの試みには、米国特許出願第5037875A号（デュポン）に提唱されるソルビタンエステル、特にソルビタンモノオレエートとエトキシル化アルキルフェノールの組合わせが含まれ、簡単な系ではこれらの物質はある程度の帯電防止性を与える。しかし、イオノマーのフィルムもしくはコーティングの製造に際して用いられる添加剤、特に脂肪酸アミドなどのスリップ剤を含有させると、または支持体上にコーティングを形成する際に（たとえば押出しコーティングまたは同時押出しによる）一般的な温度に暴露すると、帯電防止性能が著しく低下する。本発明者らは、グリセリンモノ脂肪酸エステル、たとえばグリセリルモノステアレート、およびエトキシル化アミンを含めた他の慣用されるポリマー帯電防止剤（添加剤）を試みて、これらがイオノマー中の帯電防止用添加剤としては有効でないことを見出した。現在まで、このような実際の最終用途において満足できる有効なイオノマー用帯電防止剤は市販されていない。本発明は、アルコールポリアルコキシラートおよび／またはそれらの誘導体を用いることにより、イオノマー中、およびオレフィン、殊にエチレンと、エチレン性不飽和酸、殊に（メタ）アクリル酸とのコポリマー（これらはイオノマーの前駆物質として使用できる）中において良好な帯電防止性が得られるという知見に基づく。したがって本発明は、有効な帯電防止活性を付与する量のアルコールポリアルコキシラート１種またはそれ以上を含有する、イオノマー、および／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーを提供する。本発明には、イオノマー、および／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマー、特にフィルム（自立フィルム(self supporting film)または支持体上のフィルムコーティングであってもよい）として加工されたイオノマー中における、帯電防止剤としてのアルコールポリアルコキシラートの使用を包含する。便宜上、イオノマー、オレフィン／エチレン性不飽和酸コポリマー、およびこれらの組合わせを表すのに、“ポリマー樹脂”という用語を用いる。本発明に用いるアルコールアルコキシラートは、一般に脂肪アルコール、特に少なくとも約６個の炭素原子長さの脂肪族鎖をもつアルコールのアルコキシラートである。これより短い鎖のアルコールのアルコキシラートは、一般に帯電防止剤として十分なほどポリマー樹脂と相溶性でないか、または樹脂から容易に除去されすぎる。アルコール中の炭素鎖は炭素原子３０個もの長さであってもよい。しかし、アルコール中の炭素鎖は、通常は炭素原子約２２個より長くない。そのような鎖をもつアルコールは容易には得られず、またそれらの使用が何らかの格別な利点を与えるとは思われないからである。ポリアルコキシラート鎖は一般に、少なくとも２、一般には約５０を越えないオキシアルキレン単位を含む鎖をもつオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン単位からなる。そのように長い鎖が何らかの格別な利点を与えるとは思われないからである。本発明に用いるのに特に望ましいアルコールポリアルコキシラートは、式（-I ）のものである：Ｒ¹.(ＯＡ)_n.ＯＲ² （Ｉ）式中Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₂アルキルまたはアルケニル基であり；Ｒ²はヒドロキシル基であり；ＯＡはオキシアルキレン基を表し、それらはポリオキシアルキレン鎖に沿って異なってもよく、望ましくはオキシエチレン(ＯＥ＝−ＯＣＨ₂.ＣＨ₂−)基、オキシプロピレン（ＯＰ＝−ＯＣ₃Ｈ₆−）基、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の組合わせであり；そしてｎは２〜５０である。基Ｒ¹は比較的疎水性の基であり、大部分がポリオレフィン性であるポリマーとの十分な相溶性を与える。式（Ｉ）に示した前記Ｃ₆〜Ｃ₂₂の範囲で、Ｒ¹は望ましくはＣ₈〜Ｃ₂₀アルキル基、特にＣ₉〜Ｃ₁₈アルキル基である。一般にそのようなアルケニル基またはアルキル基を含み、本発明に用いられるアルコキシラートの製造用出発物質として使用される脂肪アルコールは、天然供給源または蒸留の留分から得られ、一般の市販品は広範な鎖長をもつ化合物の混合物である。前記の炭素鎖長は平均鎖長値である。式（Ｉ）中のポリオキシアルキレン鎖である基ＯＡは、望ましくはオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基である。特に、この鎖はポリオキシエチレン鎖、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を含むコポリマー鎖である。本発明者らは、ホモポリマー性ポリオキシエチレン鎖を含む化合物は、一般にオキシプロピレン基を含むコポリマー鎖をもつ対応する化合物、たとえばオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を含むものより、若干速やかに帯電防止効果を与え、この作用はオキシプロピレン基の割合が高いほど顕著であることを見出した。この作用は、ポリマー樹脂中でこれらの化合物が移動する速度に関係し、一般に移動が速いほど速やかに帯電防止効果が起きると考えられる。移動性の高い化合物はポリマー樹脂から揮発、洗浄または摩擦により除去される可能性があるので、速やかに帯電防止効果を達成するために移動性が比較伯高い化合物と、ポリマー樹脂支持体の使用中に帯電防止剤が失われるのを補償してより長時間持続する効果を付与するために移動性が比較的低い化合物とを用いることにより、この作用を利用できる。式（Ｉ）において、ポリオキシアルキレン鎖の鎖反復長さｎは、望ましくは２〜３０、特に３〜２５であろう。もちろんｎは平均値であり、整数でない場合もありうる。鎖がホモポリマー性ポリオキシエチレン鎖である場合、ｎは望ましくは３〜２０、特に３〜１５である。鎖がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位を含むコポリマー鎖である場合、ｎは望ましくは５〜２５、特に５〜２０である。このようなコポリマー鎖において、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の比率は一般に１：２〜２５：１、特に１：１．５〜１５：１である。特に望ましい式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）のものである：Ｒ¹.(ＯＥ)_k.(ＯＰ)_l.ＯＲ² （Ｉａ）式中Ｒ¹はＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル基であり；Ｒ²はヒドロキシル基であり；ＯＥはオキシエチレン基を表し；ＯＰはオキシプロピレン基を表し；ｋは３〜２０であり、ｌは０．２〜１０であり、そしてＯＥ単位およびＯＰ単位のポリオキシアルキレン鎖は、ブロックまたはランダムコポリマー鎖である。数値ｋは一般に５〜１５、特に５〜１０であり、１は一般に０．２〜８、特に０．３〜５である。本発明に用いられるポリマー樹脂は、少なくとも１種のイオノマー、および／または少なくとも１種の、オレフィン、殊にエチレンと、エチレン性不飽和酸、殊に（メタ）アクリル酸とのコポリマーである。本発明に用いるのに望ましいイオノマーは、エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸、一般にα，β−不飽和酸（少なくとも３個、通常は８個を越えない炭素原子をもつ）とのコポリマーを基礎とする。適した例には、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が含まれる。市販のイオノマーは、通常はエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーを基礎とする。酸単位のモル割合は、コポリマー中のエチレン単位と酸単位を合わせたものに対し、一般に１．５〜３０％、より一般的には２〜２５％、特に２〜１０％である。イオノマーにおいては、コポリマー中の酸基は、ポリマー中へ金属イオンを取り込み、これによりイオノマー構造を形成するために、少なくとも部分的に中和されている。中和用塩基の金属イオンは、一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属または亜鉛族金属である。最も一般的には、金属はナトリウム、リチウムまたは亜鉛である。本発明者らは、亜鉛含有イオノマーを用いて特に良好な結果を得た。したがってイオノマー中に亜鉛を使用するのは、本発明の具体的な、望ましい態様である。市販されているイオノマーの中和度は、一般にカルボン酸基の１０〜９０％、より一般的には１５〜３０％に相当する。本発明に用いられるイオノマーは、一般に最高３０ｇ．１０ｍｉｎ^-1の、より一般的には２０ｇ．１０ｍｉｎ^-1を越えないメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値をもつ。本発明者らは、０．１〜１０ｇ．１０ｍｉｎ^-1のＭＦＩ値をもつイオノマーで良好な結果を得た。イオノマーの製造およびそれらのフィルムへの加工は、デュポンの米国特許第 4248990、3264272および4351931号に記載されている。本発明に用いるのに適したイオノマーには、デュポンが商標サーリン（Surlyn）で販売している材料、たとえばサーリン１６５２Ｅ、サーリン９５２０およびサーリン９９１０が含まれる。本発明に使用できる（非イオノマー）コポリマーは一般に、イオノマーの前駆物質として用いられるものと同様な主鎖化学構造をもつ。すなわちそれらは通常はエチレンとＣ₃〜Ｃ₈α，β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸のコポリマーである。市販のコポリマーは、一般にコポリマー中のエチレン単位と酸単位を合わせたものに対し、１．５〜３０％、より一般的には２〜２５％、特に２〜１０％の酸単位のモル割合をもち、１〜３０、特に２〜１５ｇ.１０ｍｉｎ^-1のＭＦＩ値をもつ。本発明に用いるのに適したコポリマーには、デュポンが商標ニュクレル（Nucrel）で販売している材料が含まれる。本発明に用いられる帯電防止剤を、帯電防止性にしたいポリマー樹脂中に取り込ませ、および／または樹脂の１もしくはそれ以上の表面にコーティングすることができる。帯電防止剤は、常法により、一般に成形前の樹脂の配合に際し、成分として帯電防止剤を含有させることにより、樹脂に取り込ませることができる（さらに後記参照）。樹脂の表面にコーティングすることにより使用する場合、帯電防止剤を液体として、または適した溶剤中の溶液として、または適した希釈剤に分散させることにより、吹き付けるか、または塗布もしくは機械コーティングによりコーティングすることができる。用いる溶剤／希釈剤は一般に比較的揮発性であり、したがってそれは使用に際し表面から蒸発して、帯電防止剤が表面にコーティングされた状態で残る。適した溶剤／希釈剤には、水、低分子量有機溶剤、たとえばメタノール、エタノールもしくはプロパノールのようなアルコール、または親水性有機溶剤（たとえば上記アルコール類）と水の混合物が含まれる。そのような溶液または分散液中の帯電防止剤の濃度は、一般に溶液または分散液の重量の０．１〜２０％、より一般的には０．５〜５％であろう。コーティングされるポリマー樹脂表面は、ポリマー樹脂の全露出面であってもよく、または帯電防止性にしたい特定の表面であってもよい。ポリマー樹脂支持体にコーティングすることにより使用する場合、帯電防止効果は一般にきわめて速やかに（数分以内、通常はコーティングが乾燥するのに伴って）発現する。しかし、帯電防止用添加剤をポリマー樹脂中に取り込ませる場合ほど長くは帯電防止効果が持続しないことがある。この比較的短い寿命には、２つのメカニズムが関与すると考えられる。すなわち、特に洗浄により、表面から帯電防止用添加剤（比較的親水性である）が比較的容易に除去されること、およびそのような損失を置換する帯電防止用添加剤の溜めがないことである。しかしこのようなコーティングは、既に加工された材料のポリマー樹脂表面を帯電防止性にするために利用できる。もちろん両方の帯電防止材料使用方法を採用することができ、これは迅速効果と長期持続効果の両方を与えるという利点をもつであろう。本発明によるポリマー樹脂配合物中の帯電防止剤の使用量は、帯電防止効果を与えるのに十分な量であろう。樹脂中に取り込ませることにより使用する場合、有効であるための最小量は配合物の約０．２重量％であるが、通常は使用量は少なくとも０．２５％であろう。最大量は、一般に配合物の約５．０重量％である。約２．５％を越える量はそれ以上の有用性をほとんどもたず、一般には採用されないであろう。本発明者らは、配合物の０．５〜２重量％の量を用いて、良好な結果を得た。したがって、ポリマー樹脂に対し用いる帯電防止剤の一般的割合は、以下のとおりである：重量％広い範囲０.２〜５望ましい範囲０.２５〜２．５最適範囲０.５〜２樹脂にコーティングすることにより使用する場合、有効であるための最小量は一般に配合物の約５ｍｇ.ｍ^-2（コーティングされるポリマー樹脂物品の面積１平方メートル当たりのアルコールアルコキシラートのｍｇ）であるが、使用量は通常は少なくとも１０ｍｇ.ｍ^-2であろう。最大量は、通常は約５００ｍｇ.ｍ^-2 を越えない。約３００ｍｇ.ｍ^-2を越える量はそれ以上の有用性をほとんどもたず、一般には採用されないであろう。本発明者らは、２５〜２００ｍｇ.ｍ^-2の量を用いて、良好な結果を得た。コーティングされるポリマー樹脂物品の単位面積当たり用いられる帯電防止剤の一般的量は以下のとおりである：ｍｇ.ｍ^-2 広い範囲５〜５００望ましい範囲１０〜３００最適範囲２５〜２００たとえば迅速および長期両方の帯電防止性を付与するために望ましい場合、アルコールアルコキシラート帯電防止剤をポリマー樹脂中に取り込ませ、かつコーティングする際には、各処理法に用いる量は一般に上記に述べた対応する範囲内であろう。一般にポリマー樹脂組成物は、副成分として通常は合計で配合物の約１０％未満の他の成分、たとえばスリップ剤、粘着防止剤（anti-block agent）、酸化防止剤、特にＵＶ安定剤および／または他の界面活性物質を含有することができ、通常は含有するであろう。スリップ剤は、一般に脂肪酸、特にＣ₈〜Ｃ₂₄脂肪酸、たとえばパルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸およびエルカ酸のアミド、たとえばエルカミド（エルカ酸アミド）およびオレイルパルミトアミド［パルミチン酸（Ｎ−オレイル）アミド］である。脂肪アルコールに関して前記に述べたように、このようなアミドを形成する脂肪酸は、通常は混合物として得られ、これはそれらから製造されたアミドの組成に反映されるであろう。スリップ剤の使用量は一般に、全組成物の０．２〜５％、より一般的には０．５〜２％、特に約１％（重量）である。粘着防止剤には、この種の用途に慣用されるものが含まれ、きわめて微細なシリカ、たとえばいわゆるヒュームドシリカが含まれる。使用量は一般に全組成物の約１０００〜約２０００ｐｐｍ（重量）である。適する酸化防止剤は、特にＵＶ安定剤、たとえば商品名シアソルブ（Cyasorb ）ＵＶ５３１（サイアナミッド）、チヌビン（Tinuvin）７７０、チヌビン３２８、およびイグラノックス（Igranox）１０１０（チバ−ガイギー）、ならびにサンドボア（Sandovour）ＥＰＵおよびサンドボアＰ−ＥＰＱ（サンドツ）で販売されているものであり、一般にそれぞれの製造業者が推奨する量、一般に全組成物の０．０５〜１％、特に０．１〜０．５％（重量）の量で用いられる。当技術分野で慣用されるように、酸化防止剤／ＵＶ安定剤の組合わせを用いることができ、それらの添加剤の全量として、一般に全組成物の約０．５〜１重量％の量で用いられる。他の帯電防止用添加剤、特に界面活性剤タイプの帯電防止用添加剤を配合物に含有させることができる。ただしそれらは本発明で用いる化合物より明らかに劣る帯電防止用添加剤であるので、これの格別有益な技術的効果は何ら認められなかった。本発明のポリマー組成物は、添加剤を溶融加工適性ポリマーに含有させるための慣用される処理法で、特にたとえばバンバリーミキサーまたは押出機を用いる溶融ブレンド法で調製できる。たとえば帯電防止用添加剤を押出機中でポリマー樹脂に溶融ブレンドすることができ、その際添加剤は、たとえばポリマー樹脂グラニュールを粉末状添加剤とドライブレンドすることにより、またはポリマー樹脂のグラニュールと同様なポリマー中の添加剤マスターバッチを混合することにより、ポリマー樹脂と予備混合して、あるいは溶融ポリマー樹脂が押出機中を前進するのに伴って側流としてそれに供給することにより、押出機に供給される。ブレンドした材料を、たとえばその後、自立フィルムなどの希望する形状に加工するために、または支持体上にコーティングを形成するのに使用するために、たとえば押出しおよび切断により造粒することができ、あるいはそのまま、自立フィルムとして押出し、または支持体上に押出しコーティングすることができる。ポリマー樹脂中の帯電防止剤のマスターバッチを、このような方法でグラニュールとして製造することができる。マスターバッチのポリマー樹脂基材は、製品配合物の主ポリマー樹脂と同一である必要はない（ただし実際にはそれと混和性であろう）。帯電防止用添加剤を含有する本発明のポリマー生成物は、これらのポリマー樹脂材料から一般に製造される多様な製品の製造に使用できる。本発明組成物は特に、包装用自立フィルム、特にシートまたはタイルなどの支持体上のフィルムコーティングとして、またキャスティングおよび成形用のポリマー樹脂配合物中に使用できると期待される。本発明による帯電防止剤を含有するポリマー樹脂配合物を自立フィルムの製造に用いる場合、フィルムは一般に１０〜１００μｍ、より一般的には１０〜５０ μｍ、特に１５〜３０μｍの厚さであろう。自立フィルムは包装用、特に静電荷が発生および残留しやすい物品や製品を包装するために使用できる。本発明による帯電防止剤を含有するポリマー樹脂、特にイオノマー樹脂の配合物を、支持体上にフィルムコーティングを製造するのに用いる場合、コーティングフィルムの厚さは一般に１〜１００μｍ、より一般的には２〜５０μｍ、特に５〜３０μｍの厚さであろう。コーティングフィルムは、一般に多様な支持体、特にフィルム状またはシート状の支持体、たとえば紙、金属およびポリマーのフィルムならびにシート状ポリマー物品に付与できる。本発明による帯電防止剤を含有するポリマー樹脂配合物で特に有用にコーティングできるシート状ポリマー物品には、ポリオレフィンポリマー製のフローリング用シートおよびタイルが含まれる。このようなシートおよびタイルは、現在ＰＶＣ基材製品が優位を占めている市場を目標とする。用いられる基礎ポリオレフィンは、現在のＰＶＣ製品の技術的性能に匹敵するほど十分な硬質摩耗面をもたないので、前記ポリマー樹脂、特にイオノマーでコーティングするのは、より硬質の摩耗面をそれらに付与する１方法であると思われる。満足すべき帯電防止剤を取り込んだポリマー樹脂、特にイオノマーが現在ないため、このようなシートおよびタイル製品の開発が遅れている。本発明のこの用途は、本発明の別個の副態様と考えられる。したがって本発明は、シート状またはタイル状フローリング材料であって、有効な帯電防止活性を付与する量のアルコールポリアルコキシラート１種またはそれ以上を含有する、イオノマーおよび／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーのコーティングを、摩耗しやすい表面に有する、ポリオレフィンポリマー材料のシート状またはタイル状支持体を含む材料を包含する。本発明による帯電防止用添加剤を含有するポリマー樹脂のフィルムでコーティングした支持体を製造する際、フィルムは単層、またはより一般的には多層コーティングであってもよい。たとえばポリマー樹脂がイオノマーである場合、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーの基底層が、上部に、比較的低い濃度の帯電防止用添加剤を含むイオノマーの第１層、そして第１層の上に、最外層および摩耗を受ける層として意図した、比較的高い濃度の帯電防止用添加剤を含む第２層を有する、３層構造体を採用できる。ＥＶＡコポリマーは、イオノマーとシート状支持体の間で、接着層として作用するために存在する。このような３層構造体は同時押出しによって簡便に製造でき、コーティング製品は直接同時押出しコーティングにより、またはまず自立フィルムを同時押出しし、次いでこのフィルムを支持体に熱的に接着することにより加工できる。成形およびキャスティングの最終用途において、帯電防止剤は一般に成形品またはキャスト製品の吸塵を阻止するために用いられるであろう。特にイオノマーは、包装材料の透明度が重要であるとみなされる高級包装用途、たとえば香水の包装に用いられるので、吸塵の減少または回避はこのような包装のきわめて有用な特色となりうる。以下の実施例により本発明を説明する。部および％は、別途記載しない限り重量による。使用材料デュポンから入手したイオノマーＳ１６５２サーリン１６５２Ｅ−亜鉛カチオンイオノマー；ＭＦＩ５.５、融点１００℃、ＳＧ０.９４Ｓ９５２０サーリン９５２０ −亜鉛カチオンイオノマー；ＭＦＩ１、融点９６℃、ＳＧ０.９５Ｓ１６５０サーリン１６５０Ｅ−亜鉛カチオンイオノマー；ＭＦＩ１.８、融点９４℃、ＳＧ０.９４帯電防止用添加剤１０５/５０８アトマー(Atmer)１０５(ソルビタンモノオレエート)およびアトマー５０８（ノニルフェノールエトキシレート）の１：１ブレンド、共にｅｘＩＣＩの界面活性剤(“アトマー”は登録商標) アルコールポリアルコキシラート：コードＲ¹ Ｒ² ＯＡ単位ＯＥＯＰタイプｎＡＰ１Ｃ13/15アルキルＯＨ 6 0.5 ランダム 6.5 ＡＰ２Ｃ13/15アルキルＯＨ 3 3 ＡＰ３Ｃ13/15アルキルＯＨ 7 7 ＡＰ４Ｃ13/15アルキルＯＨ 11 11 ＡＰ５Ｃ9/11アルキルＯＨ 7 7 ＡＰ６Ｃ13/15アルキルＯＨ 6 3 ブロック 9 ＡＰ７Ｃ13/15アルキルＯＨ 3 5 ブロック 8 ＡＰ８Ｃ13/15アルキルＯＨ 15 4 ランダム 19 ＡＰ９獣脂アルキル^* ＯＨ 8 8 ^*獣脂アルキル（tallow alkyl）は主としてＣ18アルキルであり、若干のＣ16 アルキル、および通常は小割合の他の脂肪族アルキル基（天然または合成のいずれの由来であってもよい）を含むスリップ剤スリップ剤エルカミド（Ｃ₂₁Ｈ₄₁.ＣＯＮＨ₂）スリップ剤試験法以下の試験は、制御された温度および湿度の試験条件下（２０℃、相対湿度５０％）で少なくとも１日コンディショニングし、そして試験期間中保持したフィルムにつき行われた。表面抵抗率（ＳＲ）−１日（１Ｄ）、１週間（１Ｗ）、２週間（２Ｗ）、４週間（４Ｗ）、２カ月（２Ｍ）および３カ月（３Ｍ）後に、ケイスリー（Keithly）モデル６１０５メーターで測定した。結果をlog(ohm.square^-1)で示す。電荷残留性（Charge Retention，ＣＲ）−１Ｄ、１Ｗ、２Ｗ、４Ｗ、２Ｍおよび３Ｍ後に、エルテックス（Eltex）ＥＭＦ２０で測定した。示した結果は、表面電荷１０ｋＶが５ｋＶにまで散逸するのに要した時間（秒）である。実施例１〜８帯電防止剤として各種物質（フィルム組成物に対する重量％としての量）を取り込んだイオノマーＳ１６５２またはＳ９５２０のフィルム試料を作成し、表面抵抗率および電荷残留性を調べた。配合物の詳細および試験結果を、それぞれ下記の表１および２に示す。例Ｎｏ．ＩＣ〜６Ｃは比較物質であり、例１〜８は本発明による配合物である。実施例９〜１２帯電防止剤として各種アルコキシラート物質をフィルム組成物に対し１％取り込んだイオノマーＳ１６５０のフィルム試料を作成し、表面抵抗率を調べた。用いた添加剤および抵抗率試験結果を、下記の表３に示す。例７Ｃは比較のためのブランクであり、例９〜１８は本発明による配合物である。実施例１８および１９イオノマーＳ１６５０の試料に２および４重量％アルコールアルコキシラート（ＡＰＩ）水溶液を塗布して、アルコールアルコキシラートを帯電防止用添加剤として表面に析出させた。水溶液の塗布重量は約３．７５ｍｇ.ｍ^-2であり、アルコキシラートコート重量がそれぞれ約７５および約１５０ｍｇ.ｍ^-2となった。フィルム試料を表面抵抗率につき試験した。用いたコート重量（アルコキシラートの）および抵抗率の結果を下記の表４に示す。例８Ｃは比較のためのブランクである。これらのデータは、良好な帯電防止効果がきわめて速やかに生じうることを示すが、特に例１８に、この効果は試験４週間後に摩耗除去され始めたことが若干示される（ただし、この時点でも抵抗率はなおきわめて良好である）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年４月２０日（１９９８．４．２０）【補正内容】本発明は、アルコールポリアルコキシラートおよび／またはそれらの誘導体を用いることにより、イオノマー中、およびオレフィン、殊にエチレンと、エチレン性不飽和酸、殊に（メタ）アクリル酸とのコポリマー（これらはイオノマーの前駆物質として使用できる）中において良好な帯電防止性が得られるという知見に基づく。したがって本発明は、有効な帯電防止活性を付与する量のアルコールポリアルコキシラート１種またはそれ以上を含有する、イオノマー、および／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーの組成物を提供する。本発明には、イオノマー、および／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマー、特にフィルム（自立フィルムまたは支持体上のフィルムコーティングであってもよい）として加工されたイオノマー中における、帯電防止剤としてのアルコールポリアルコキシラートの使用を包含する。便宜上、イオノマー、オレフィン／エチレン性不飽和酸コポリマー、およびこれらの組合わせを表すのに、“ポリマー樹脂”という用語を用いる。本発明に用いるアルコールアルコキシラートは、一般に脂肪アルコール、特に少なくとも約６個の炭素原子長さの脂肪族鎖をもつアルコールのアルコキシラートである。これより短い鎖のアルコールのアルコキシラートは、一般に帯電防止剤として十分なほどポリマー樹脂と相溶性でないか、または樹脂から容易に除去されすぎる。アルコール中の炭素鎖は炭素原子３０個もの長さであってもよい。しかし、アルコール中の炭素鎖は、通常は炭素原子約２２個より長くない。そのような鎖をもつアルコールは容易には得られず、またそれらの使用が何らかの格別な利点を与えるとは思われないからである。ポリアルコキシラート鎖は一般に、少なくとも２、一般には約５０を越えないオキシアルキレン単位を含む鎖をもつオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン単位からなる。そのように長い鎖が何らかの格別な利点を与えるとは思われないからである。本発明に用いるのに特に望ましいアルコールポリアルコキシラートは、式（Ｉ）のものである：Ｒ¹.(ＯＡ)_n.Ｒ² （Ｉ）式中Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₂アルキルまたはアルケニル基であり；Ｒ²はヒドロキシル基であり；ＯＡはオキシアルキレン基を表し、それらはポリオキシアルキレン鎖に沿って異なってもよく、望ましくはオキシエチレン(ＯＥ＝−ＯＣＨ₂.ＣＨ₂−)基、オキシプロピレン（ＯＰ＝−ＯＣ₃Ｈ₆−）基、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の組合わせであり；そしてｎは２〜５０である。基Ｒ¹は比較的疎水性の基であり、大部分がポリオレフィン性であるポリマーとの十分な相溶性を与える。式（Ｉ）に示した前記Ｃ₆〜Ｃ₂₂の範囲で、Ｒ¹は望ましくはＣ₈〜Ｃ₂₀アルキル基、特にＣ₉〜Ｃ₁₈アルキル基である。一般にそのようなアルケニル基またはアルキル基を含み、本発明に用いられるアルコキシラートの製造用出発物質として使用される脂肪アルコールは、天然供給源または蒸留の留分から得られ、一般の市販品は広範な鎖長をもつ化合物の混合物である。前記の炭素鎖長は平均鎖長値である。式（Ｉ）中のポリオキシアルキレン鎖である基ＯＡは、望ましくはオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基である。特に、この鎖はポリオキシエチレン鎖、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を含むコポリマー鎖である。本発明者らは、ホモポリマー性ポリオキシエチレン鎖を含む化合物は、一般にオキシプロピレン基を含むコポリマー鎖をもつ対応する化合物、たとえばオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を含むものより、若干速やかに帯電防止効果を与え、この作用はオキシプロピレン基の割合が高いほど顕著であることを見出した。この作用は、ポリマー樹脂中でこれらの化合物が移動する速度に関係し、一般に移動が速いほど速やかに帯電防止効果が起きると考えられる。移動性の高い化合物はポリマー樹脂から揮発、洗浄または摩擦により除去される可能性があるので、速やかに帯電防止効果を達成するために移動性が比較的高い化合物と、ポリマー樹脂支持体の使用中に帯電防止剤が失われるのを補償してより長時間持続する効果を付与するために移動性が比較的低い化合物とを用いることにより、この作用を利用できる。式（Ｉ）において、ポリオキシアルキレン鎖の鎖反復長さｎは、望ましくは２〜３０、特に３〜２５であろう。もちろんｎは平均値であり、整数でない場合もありうる。鎖がホモポリマー性ポリオキシエチレン鎖である場合、ｎは望ましくは３〜２０、特に３〜１５である。鎖がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位を含むコポリマー鎖である場合、ｎは望ましくは５〜２５、特に５〜２０である。このようなコポリマー鎖において、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の比率は一般に１：２〜２５：１、特に１：１．５〜１５：１である。特に望ましい式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）のものである：Ｒ¹.(ＯＥ)_k.(ＯＰ)_l.Ｒ² （Ｉａ）式中Ｒ¹はＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル基であり；Ｒ²はヒドロキシル基であり；ＯＥはオキシエチレン基を表し；ＯＰはオキシプロピレン基を表し；ｋは３〜２０であり、ｌは０．２〜１０であり、請求の範囲の全文を以下のとおり差し替える。請求の範囲１．有効な帯電防止活性を付与する量のアルコールポリアルコキシラート１種またはそれ以上を含有する、イオノマー、および／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーの組成物。２．アルコールポリアルコキシラートが式（Ｉ）のもの：Ｒ¹.(ＯＡ)_n.Ｒ² （Ｉ）［式中Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₂アルキルまたはアルケニルであり；Ｒ²はヒドロキシルであり；ＯＡはオキシアルキレンであり；そしてｎは２〜５０である］である、請求項１記載の組成物。２．ｎが３〜２５である、請求項１記載の組成物。３．ＯＡ基がオキシエチレン基、オキシプロピレン基、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の組合わせである、請求項２または３記載の組成物。５．アルコールアルコキシラートが式（Ｉａ）のもの：Ｒ¹.(ＯＥ)_k.(ＯＰ)_l.Ｒ² （Ｉａ）［式中Ｒ¹はＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル基であり；Ｒ²はヒドロキシル基であり；ＯＥはオキシエチレン基を表し；ＯＰはオキシプロピレン基を表し；ｋは３〜２０であり；ｌは０．２〜１０であり；そしてＯＥ単位およびＯＰ単位のポリオキシアルキレン鎖は、ブロックまたはランダムコポリマー鎖である］である、請求項２記載の組成物。６．ｋが５〜１５であり、ｌが０．２〜８である、請求項５記載の組成物。７．オレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーが、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。８．コポリマー中の酸単位のモル割合が１．５〜３０％である、請求項７記載の組成物。９．イオノマーが、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーを基礎とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。１０．コポリマー中の酸単位のモル割合が１．５〜３０％である、請求項９記載の組成物。１１．イオノマー中のカルボン酸基の１０〜９０％が中和されている、請求項９または１０記載の組成物。１２．カルボン酸基が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛族金属のカチオンで中和されている、請求項１１記載の組成物。１３．中和用カチオンが亜鉛カチオンである、請求項１２記載の組成物。１４．イオノマー、および／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーが、０．１〜３０ｇ．１０ｍｉｎ^-1のメルトフローインデックスを有する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。１５．アルコールポリアルコキシラートが組成物の０．２〜５重量％の量で組成物中に取り込まれた、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。１６．アルコールポリアルコキシラートが、組成物から製造された予備成形ポリマー樹脂物品上に５〜５００ｍｇ.ｍ^-2（コーティングされるポリマー樹脂物品の面積１平方メートル当たりのアルコールアルコキシラートのｍｇ）の量でコーティングされることにより組成物に含有された、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。１７．さらに、１種またはそれ以上のスリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、特にＵＶ安定剤および／または他の界面活性物質を含有する、請求項１〜１６のいずれか１項記載の組成物。１８．Ｃ₈〜Ｃ₂₄脂肪酸のアミドであるスリップ剤を含有する、請求項１７記載の組成物。１９．全組成物の０．２〜５重量％の量のスリップ剤を含有する、請求項１７または１８記載の組成物。２０．自立フィルムの形の、支持体上のフィルムコーティングとしての、またはポリマー樹脂キャスト製品もしくは成形品としての、請求項１〜１９のいずれか１項記載の組成物。２１．１０〜１００μｍの厚さの自立フィルムである、請求項２０記載の組成物。２２．１〜１００μｍの厚さのイオノマーのフィルムコーティングである、請求項２０記載の組成物。２３．フィルムコーティングがポリオレフィン製フローリング用シートまたはタイルである、請求項２２記載の組成物。２４．フィルムコーティングが多層コーティングである、請求項２３記載の組成物。２５．ポリオレフィン製フローリング用シートまたはタイル上のフィルムコーティングの形であり、この全面フィルムコーティングが３層構造を有し、これはエチレン／酢酸ビニルコポリマーの基底層が、上部に、比較的低い濃度の帯電防止用添加剤を含むイオノマーの第１層、そして第１層の上に、最外層および摩耗を受ける層として意図した、比較的高い濃度の帯電防止用添加剤を含む第２層を含む、１〜１００μｍの厚さの２層イオノマーコーティングを有するものである、請求項２０記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０９Ｄ 171/02 Ｃ０９Ｄ 171/02 Ｅ０４Ｆ 15/16 Ｅ０４Ｆ 15/16 Ｋ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ，ＮＯ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．有効な帯電防止活性を付与する量のアルコールポリアルコキシラート１種またはそれ以上を含有する、イオノマー、および／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーの組成物。２．アルコールポリアルコキシラートが式（Ｉ）のもの：Ｒ¹.(ＯＡ)_n.ＯＲ¹ （Ｉ）［式中Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₂アルキルまたはアルケニルであり；Ｒ²はヒドロキシルであり；ＯＡはオキシアルキレンであり；そしてｎは２〜５０である］である、請求項１記載の組成物。２．ＯＡ基がオキシエチレン基、オキシプロピレン基、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の組合わせである、請求項２記載の組成物。４．ｎが３〜２５である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。５．アルコールアルコキシラートが式（Ｉａ）のもの：Ｒ¹.(ＯＥ)_k.(ＯＰ)_l.ＯＲ² （Ｉａ）［式中Ｒ¹はＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル基であり；Ｒ²はヒドロキシル基であり；ＯＥはオキシエチレン基を表し；ＯＰはオキシプロピレン基を表し；ｋは３〜２０であり；ｌは０．２〜１０であり；そしてＯＥ車位およびＯＰ単位のポリオキシアルキレン鎖は、ブロックまたはランダムコポリマー鎖である］である、請求項２記載の組成物。６．ｋが５〜１５であり、ｌが０．２〜８である、請求項５記載の組成物。７．オレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーが、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。８．コポリマー中の酸単位のモル割合が１．５〜３０％である、請求項７記載の組成物。９．イオノマーが、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーを基礎とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。１０．コポリマー中の酸単位のモル割合が１．５〜３０％である、請求項９記載の組成物。１１．イオノマー中のカルボン酸基の１０〜９０％が中和されている、請求項９または１０記載の組成物。１２．カルボン酸基が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛族金属のカチオンで中和されている、請求項１１記載の組成物。１３．中和用カチオンが亜鉛カチオンである、請求項１２記載の組成物。１４．イオノマー、および／またはオレフィンとエチレン性不飽和酸のコポリマーが、０．１〜３０ｇ.１０ｍｉｎ^-1のメルトフローインデックスを有する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。１５．アルコールポリアルコキシラートが組成物の０．２〜５重量％の量で組成物中に取り込まれた、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。１６．アルコールポリアルコキシラートが組成物上に５〜５００ｍｇ.ｍ^-2（コーティングされるポリマー樹脂物品の面積１平方メートル当たりのアルコールアルコキシラートのｍｇ）の量でコーティングされた、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。１７．さらに、１種またはそれ以上のスリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、特にＵＶ安定剤および／または他の界面活性物質を含有する、請求項１〜１６のいずれか１項記載の組成物。１８．Ｃ₈〜Ｃ₂₄脂肪酸のアミドであるスリップ剤を含有する、請求項１７記載の組成物。１９．全組成物の０．２〜５重量％の量のスリップ剤を含有する、請求項１７または１８記載の組成物。２０．自立フィルムの形の、支持体上のフィルムコーティングとしての、またはポリマー樹脂キャスト製品もしくは成形品としての、請求項１〜１９のいずれか１項記載の組成物。２１．１０〜１００μｍの厚さの自立フィルムである、請求項２０記載の組成物。２２．１〜１００μｍの厚さのイオノマーのフィルムコーティングである、請求項２０記載の組成物。２３．フィルムコーティングがポリオレフィン製フローリング用シートまたはタイルである、請求項２２記載の組成物。２４．フィルムコーティングが多層コーティングである、請求項２３記載の組成物。２５．フィルムコーティングが３層構造を有し、これはエチレン／酢酸ビニルコポリマーの基底層が、上部に、比較的低い濃度の帯電防止用添加剤を含むイオノマーの第１層、そして第１層の上に、最外層および摩耗を受ける層として意図した、比較的高い濃度の帯電防止用添加剤を含む第２層を有するものである、請求項２４記載の組成物。