【発明の詳細な説明】
ノボラック樹脂を合成するための触媒としての酸性イオン交換樹脂およびそれら
からのフォトレジスト組成物
発明の背景
本発明は、ノボラック樹脂の製造において触媒として酸性イオン交換樹脂を使
用することによって一定範囲の分子量および非常に低レベルの金属イオン、特に
ナトリウムおよび鉄を有するノボラック樹脂を製造する方法およびそのようなノ
ボラック樹脂を感光性組成物に使用する方法に関する。さらに、本発明は、これ
らの感光性組成物で基体をコーティングする方法ならびに基体上のこれらの感光
性混合物のコーティング、画像形成および現像方法に関する。
フォトレジスト組成物は、小型電子部品の作製、例えばコンピューターチップ
および集積回路の製作のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。一般に
、これらの工程では、フォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングが、
最初に集積回路の製作に使用されるシリコンウエハーのような基体材料に適用さ
れる。このコーティングされた基体は、次いでフォトレジスト組成物中の溶媒を
蒸発させ、そしてコーティングを基体上に固着するためにベーキングされる。こ
のベーキングされた基体のコーティングされた表面は、次いで放射線で画像形成
露光される。
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域での化学的転化
を起こす。可視光、紫外(UV)光、電子線およびX-線放射エネルギーが、現在マイ
クロリソグラフィ工程において一般に使用される放射線である。この画像形成露
光の後に、基体のコーティングされた表面の放射線露光された領域または非露光
領域のどちらかを溶解し、そして取り除くために、コーティングされた基体は、
現像溶液で処理される。
長い間高密度集積回路およびコンピューターチップの作製において金属混入が
問題となっており、これはしばしば欠陥の増加、収率の損失、分解および性能の
低下につながる。プラズマ工程では、金属、例えばナトリウムおよび鉄がフォト
レジスト中に存在する場合、それらは特にプラズマ除去の際に汚染の原因となる
。しかしながら、これらの問題は、例えば高温アニールサイクルの際に混入物の
HCl ゲッタリングを適用することによって作製工程の際に相当量克服することが
できる。
半導体デバイスはより複雑化しているので、これらの問題を克服することがよ
り困難になっている。例えば酸素マイクロ波プラズマを用いて後で取り除かれる
液状ポジ型フォトレジストでシリコンウエハーをコーティングした場合には、半
導体デバイスの性能および安定性はしばしば減少する。プラズマ除去工程を繰り
返すので、デバイスのさらなる減成がしばしば生ずる。このような問題の第一の
原因は、フォトレジスト中への金属イオン，特にナトリウムおよび鉄イオンの混
入にあると認められる。フォトレジスト中の1.0ppm未満の金属レベルはこのよう
な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼさないことが見出された。
ノボラック樹脂は液状フォトレジスト調製物中にポリマー性バインダーとして
しばしば使用される。これらの樹脂は代表的には酸性触媒、例えばシュウ酸また
は無水マレイン酸の存在下にホルムアルデヒドおよび一種またはそれ以上の多置
換フェノール類とを縮合反応させることによって製造される。高度に精密な半導
体デバイスを製造する際に、金属混入レベルが1.0ppm未満であるノボラック樹脂
を提供することがますます重要になっている。金属を取り除くための原料精製の
際に、非常に少量の窒素塩基もしばしば除去される。そのような窒素塩基がない
場合には、工程の高温蒸留段階において起こる樹脂の解重合のためにノボラック
樹脂の製造はしばしば失敗する。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二種類がある。ネガ型フォトレジ
スト組成物が放射線に画像形成露光された場合には、レジスト組成物の放射線で
露光された領域が、現像溶液に対して溶解性が低くなり（例えば、架橋反応が起
こるため）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域は、そのような溶
液に対して比較的溶解性を保つ。従って、露光されたネガ型レジストを現像剤で
処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が除去され、そ
してコーティングにネガ型画像が作られ、これによって、この方法は、その上に
フォトレジスト組成物が付着していた、下の基体表面の所望の部分を裸出する。
一方で、ポジ型フォトレジスト組成物を、放射線に画像形成露光した場合には
、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像溶液に対して溶解性
が高くなり（例えば、転位反応が起こるため）、一方で非露光領域は、現像溶液
に比較的不溶性のままで残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを現像
剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が除去され、そしてフ
ォトレジストコーティングにポジ型画像が作られる。ここでも、その下にある基
体表面の所望の部分は裸出する。
この現像操作の後に、今や部分的に保護されていない基体を、基体エッチング
剤溶液またはプラズマガスなどで処理することができる。このエッチング剤溶液
またはプラズマガスは、現像の際にフォトレジストコーティングが取り除かれた
基体の領域をエッチングする。フォトレジストコーティングが依然として残る基
体の領域は保護され、従って放射線の画像形成露光に使用されたフォトマスクに
対応するエッチングパターンが基体材料上に形成される。その後、フォトレジス
トコーティングの残った領域を剥離操作の際に取り除くことができ、クリーンな
エッチングされた基体表面が残る。いくつかの場合には、現像段階の後で、しか
しエッチング段階の前に、下にある基体への接着およびエッチング溶液に対する
抵抗性を改善するために、残ったフォトレジスト層を熱処理することが好ましい
。 ポジ型フォトレジスト組成物は、一般に良好な解像能力およびパターン転写
特性を有しているので、現在ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジス
ト解像度は、露光および現像の後にレジスト組成物がフォトマスクから基体へ高
度のイメージエッジアキュイティー(image edge accuity)で転写することができ
る最も小さなフィーチャー(feature)として定義される。今日の多くの製造にお
いて、１ミクロン以下のオーダーのレジスト解像度が必要である。さらに、常に
現像されたフォトレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることも望ましい。
このようなレジストコーティングの現像および非現像領域の間の境界は、マスク
イメージの正確なパターン転写を基体上に転写する。
従来技術の開示
近年、ノボラック樹脂の合成は著しく進歩している。特に高濃度の酸性触媒お
よび高温を使用した場合に、激しい合成条件下にノボラック樹脂の構造が変化す
ることが報告されている、Rahmanら、”Rearrangement of Novolak Resin”，SP
IEconference より発行、1994；Khadimら、”The Nature and Degree of Substi
tution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy”，SPIE confer
enceより発行、1993。代表的なノボラック反応では、フェノール性化合物、酸性
触媒、例えばシュウ酸、マレイン酸（無水マレイン酸）、p-トルエンスルホン酸
またはいずれかの鉱酸を反応器に装填し、そして約95〜100℃に加熱する。ホル
ムアルデヒドをゆっくりと添加し、この混合物を還流下に約６時間加熱する。こ
の縮合時間の終点で、反応器を蒸留するために転用し、そして温度を約200 ℃に
上昇させる。この時点でゆっくりと減圧し、温度を約220 ℃に上昇させ、そして
圧力を約20mmHg未満に減少させる。揮発成分を留去した後に、減圧を止めそして
溶融した樹脂を回収しそして冷却する。上記の樹脂合成手順の際に、種々の温度
でサンプルを取り出し、GPC （気相クロマトグラフィー）を使用して検査する。
特に、160 〜190 ℃の温度範囲ではポリマーの重量平均分子量の減少が認められ
る（Rahmanら、”The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Nov
olak Resins”，Ellenville Conferenceより発行、1994）。メチルフェノールが
極端に純粋でない限り分子量の減少は観察されない。メチルフェノールが痕跡量
の窒素塩基を含む場合には、蒸留工程の際に分子量の減少は観察されない。特許
出願中である1992年12月29日に出願された米国特許出願SN第997,942 号明細書（
WO94/14862）および1992年12月29日に出願された米国特許出願SN第999,500 号明
細書（W094/14863）（これらは本明細書と同一の出願人に譲渡され、参考として
本明細書中に取り込まれる）には、縮合の前または後にフェノール性化合物中の
ルイス塩基の量を調節することによって分子量を制御するための改善された方法
が記載されている。ここには、金属イオンを取り除くためのイオン交換樹脂を使
用したフェノール性化合物の精製工程、蒸留および／または溶媒抽出工程の際に
存在する少量の塩基も取り除かれることが記載されている。これらの塩基がない
ために、ノボラック樹脂は製造工程の際に部分的に解重合される。解重合された
樹脂の物理的な特性は減成のために変化し、そしてこれはフォトレジスト組成物
に使用するのに有用ではない。この問題は、ルイス酸レベルを調節することによ
って、例えばノボラック製造工程の縮合段階の前または後に少量のルイス塩基を
添加
することによって実質的に避けることができる。
特許出願中である1994年12月30日に出願された米国特許出願SN第366,634 号明
細書（これは本明細書と同一の出願人に譲渡され、参考として本明細書中に取り
込まれる）には、樹脂の高温分子量減少(breakdown)をさけるために内層面での
強制的な水蒸気蒸留を使用することによって約140 ℃未満の温度でノボラック樹
脂を単離するための改善された方法が記載されている。フェノール性モノマーと
アルデヒド供給源との混合物の縮合反応によりアルカリ溶解性ノボラック樹脂を
製造することができることは公知である。このようなノボラック樹脂合成工程は
、米国特許第5,346,799 号明細書に記載されており、これは参考として本明細書
中に取り込まれる。
発明の要約
この度、縮合反応の触媒として並びに金属イオンの除去のために作用すること
のできる固体酸性触媒を用いることによってノボラック樹脂合成工程をさらに改
善することができることが見出された。この固体酸性触媒は縮合の後に、例えば
濾過することによって除去され、そのために高温蒸留工程の際の解重合の原因に
はならない。
本発明は、一定範囲の分子量および低レベルの金属イオン，特にナトリウムお
よび鉄を有するノボラック樹脂を製造する方法およびそのようなノボラック樹脂
を感光性組成物に使用する方法に関する。本発明は、そのようなノボラック樹脂
を含有するフォトレジスト組成物およびそのようなフォトレジスト組成物を製造
する方法にも関する。さらに、本発明は、実質的に一定範囲の重量平均分子量（
すなわち+/-10 ％以下の変化）を有するノボラック樹脂を製造するために高温蒸
留工程に先だってフェノール性化合物−ホルムアルデヒド縮合生成物から固体酸
性触媒を除去する方法にも関する。さらに、本発明は、ノボラック樹脂および光
増感剤を含有するこのようなフォトレジストを使用して半導体デバイスを製造す
る方法に関する。
本発明は、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール性化合物、例
えばメタ−クレゾール、パラ−クレゾール、3,5-ジメチルフェノールまたは2,4-
ジメチルフェノールを縮合することによって得られる水不溶性の水性アルカリ溶
解性フィルム形成性ノボラック樹脂を提供する。この得られるノボラック樹脂は
、非常に低レベルの金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム、銅および亜鉛しか含有しない。この金属イオンレベルは、それ
ぞれ200ppb未満であるべきである。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な金属イ
オン混入物であり、なかでも最も容易に検出される。これらの金属イオンのレベ
ルはその他の金属イオンのレベルの指示に使用される。ナトリウムおよび鉄イオ
ンのレベルは、好ましくはそれぞれ100ppb未満であり、より好ましくはそれぞれ
50ppb 未満であり、さらに好ましくはそれぞれ20ppb 未満であり、最も好ましく
はそれぞれ約10ppb 未満である。
金属イオンのレベルが非常に低い水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成
性ノボラック樹脂は、金属イオンのレベルが非常に低いホルムアルデヒドと金属
イオンのレベルが非常に低い一種またはそれ以上のフェノール性化合物、例えば
m-クレゾール、p-クレゾール、2,4-および2,5-ジメチルフェノールとを縮合する
ことによって得ることができる。この縮合反応は、固体酸性触媒、例えばシュウ
酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはp-トルエンスルホン酸の存在下に行われ
る。本発明による方法の好ましい態様では、この固体酸性触媒は、非常に安定し
た重量平均分子量および非常に低レベルの金属イオンを有するノボラック樹脂を
得るために、高温蒸留に先だって、例えば濾過することによって除去される。特
に定義のない場合には、分子量は重量平均分子量を意味する。
本発明は、一定範囲の分子量を有しており金属イオン、特にナトリウムおよび
鉄のレベルが非常に低いノボラック樹脂を製造する方法を提供する。この方法は
、
a)固体酸性触媒、例えば酸性イオン交換樹脂、好ましくは強酸性イオン交換樹脂
、例えばAmberlyst （登録商標）A-15樹脂、より好ましくは強酸性イオン交換樹
脂、例えばAmberlyst （登録商標）A-15樹脂とキレートイオン交換樹脂（鉄のよ
うな金属が付着しそして結合する１またはそれ以上のキレート部を有するイオン
交換樹脂）、例えば酸性形態のAmberlyst （登録商標）IRC-718との混合物の存
在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール性化合物とを縮合
し、
b)縮台の後に、例えば濾過によって触媒を除去し、そして
c)例えば蒸留によって未反応のフェノール性化合物を除去し、そしてそれによっ
て一定範囲の分子量およびそれぞれ200ppb未満、好ましくはそれぞれ100ppb未満
、より好ましくはそれぞれ50ppb 未満、さらに好ましくはそれぞれ20ppb 未満、
最も好ましくはそれぞれ約10ppb 未満のナトリウムおよび鉄イオンレベルを有す
る水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造すること
からなる。
さらに、本発明は、全体のナトリウムおよび鉄イオンのレベルが非常に低いポ
ジ型フォトレジスト組成物の製造方法を提供する。この方法は、
a)固体酸性触媒、例えば酸性イオン交換樹脂、好ましくは強酸性イオン交換樹脂
、例えばAmberlyst （登録商標）A-15樹脂、より好ましくは強酸性イオン交換樹
脂、例えばAmberlyst （登録商標）A-15樹脂とキレートイオン交換樹脂、例えば
酸性形態のAmberlyst （登録商標）IRC-718 との混合物の存在下に、ホルムアル
デヒドと一種またはそれ以上のフェノール性化合物とを縮合し、
b)縮合の後に、例えば濾過によって触媒を除去し、そして
c)例えば蒸留によって未反応のフェノール性化合物を除去し、そしてそれによっ
て一定範囲の分子量およびそれぞれ200ppb未満、好ましくはそれぞれ100ppb未満
、より好ましくはそれぞれ50ppb 未満、さらに好ましくはそれぞれ20ppb 未満、
最も好ましくはそれぞれ約10ppb 未満のナトリウムおよび鉄イオンレベルを有す
る水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造し、
d)1)フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な量の感光性成分；2)水不溶性
の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂および3)好適なフォトレジ
スト溶媒の混合物を製造し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を形成さ
せる
ことからなる。
さらに、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティング
することによって基体上にフォトイメージを形成させることによって半導体デバ
イスを製造する方法において、
a)固体酸性触媒、例えば酸性イオン交換樹脂、好ましくは強酸性イオン交換樹脂
、例えばAmberlyst （登録商標）A-15樹脂、より好ましくは強酸性イオン交換樹
脂、例えばAmberlyst （登録商標）A-15樹脂とキレートイオン交換樹脂、例えば
酸性形態のAmberlyst （登録商標）IRC-718 との混合物の存在下に、ホルムアル
デヒドと一種またはそれ以上のフェノール性化合物とを縮合し、
b)縮合の後に、例えば濾過によって触媒を除去し、そして
c)例えば蒸留によって未反応のフェノール性化合物を除去し、そしてそれによっ
て一定範囲の分子量およびそれぞれ200ppb未満、好ましくはそれぞれ100ppb未満
、より好ましくはそれぞれ50ppb 未満、さらに好ましくはそれぞれ20ppb 未満、
最も好ましくはそれぞれ約10ppb 未満のナトリウムおよび鉄イオンレベルを有す
る水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造し、
d)1)フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な量の感光性成分；2)水不溶性
の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂および3)好適なフォトレジ
スト溶媒の混合物を製造し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を形成さ
せ、
e)フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティングし、
f)実質的に全てのフォトレジスト溶媒が除去されるまでコーティングされた基体
を熱処理し；フォトレジスト組成物を画像形成露光しそしてその組成物の画像形
成露光された領域を好適な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤で除去する
ことからなる上記方法を提供する。除去段階の直前または後のどちらかで基体の
ベーキングを行ってもよい。
好ましい態様の説明
酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂を
本発明の方法に使用することができる。このようなイオン交換樹脂は、Rohm and
Haas Company から入手することができ、例えばAMBERLYST （登録商標）15イオ
ン交換樹脂がある。
ホルムアルデヒドは、溶液として、例えば水およびメタノール中の約38％のホ
ルムアルデヒドの溶液として酸性イオン交換樹脂を含有するカラムを通して流さ
れることが好ましい。このような溶液は、代表的には、ナトリウムおよび鉄イオ
ンをそれぞれ少なくとも250〜1000ppb 含有する。本発明による方法では、これ
らのレベルはそれぞれ約10ppb 未満にまで低減される。
精製したホルムアルデヒドと縮合されるフェノール性化合物も金属イオンのレ
ベルが低くなければならない。このような低いレベルは、フェノール性化合物を
蒸留することによって達成され、ナトリウムおよび鉄イオン含有量はそれぞれ50
ppb 以下に低下する。このような低いレベルは、酸性イオン交換樹脂カラムを通
してフェノール性化合物を流すことによっても得ることができ、ナトリウムおよ
び鉄イオン含有量はそれぞれ30ppb 以下に低下する。このような低いレベルを得
るためのその他の方法は溶媒抽出であり、例えば水中の10％酸溶液でフェノール
性化合物を抽出し、それぞれ30ppb 以下のレベルまで金属イオンを除去すること
ができる。
本発明は、ノボラック樹脂、そのようなノボラック樹脂を含有するフォトレジ
スト組成物およびそのようなフォトレジスト組成物を使用して半導体デバイスを
製造する方法を提供する。このフォトレジスト組成物は、増感剤、水不溶性の水
性アルカリ溶解性ノボラック樹脂および好適なフォトレジスト溶媒の混合物を調
製することによって形成される。このようなフォトレジストおよびノボラック樹
脂に好適な溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング
リコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、2-ヘプタノン、エチル
-3- エトキシプロピオネート、エチルラクテート、エチル-3- エトキシプロピオ
ネートとエチルラクテートの混合物、ブチルアセテート、キシレン、ダイグライ
ム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを包含する。好ましい溶
媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン
、エチルラクテートおよびエチル-3−エトキシプロピオネート(EEP)である。
フォトレジスト組成物を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分
、例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、
レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および
非イオン性界面活性剤のような界面活性剤を、ノボラック樹脂、増感剤および溶
媒の溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用しても
よい染料添加剤の例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜
10重量％レベルのMethyl Violet 2B(C.I. No. 42535)、Crystal Vlolet(C.I. 42
555)、Malachite Green(C.I. No. 42000)、Victoria Blue B(C.I. No. 44045)お
よびNeutral Red(C.I. No. 50040)を含有する。この染料添加剤により、基体を
離れた光の後方散乱が抑制され解像度が向上する。
アンチストライエーション剤は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準と
して約５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑
剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約１〜10重量％
レベルのリン酸トリ−（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカン
フアー(dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂および
アルキル樹脂を含有する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、
そして基体への平坦で均一な厚さのフィルムの適用を可能にする。
使用することのできる接着促進剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重
量を基準として、約４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-
エチルトリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニル
トリクロロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを含有する。
使用することのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計
重量を基準として、約20重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニト
ロケイ皮酸を含有する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方におい
てフォトレジストコーティングの溶解性を上昇させ、従ってコントラストがある
程度犠牲にされたとしても現像の速度が優先して考慮される場合に使用される。
すなわち、フォトレジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってよ
り早く溶解するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーテ
ィングのより大きな損失の原因にもなる。
溶媒は、組成物中の固形分の95重量％までの量ですべての組成物中に存在する
ことができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコーティングおよ
び乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオン性界面活性剤
は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約10重量％レベルま
でのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシ
エタノールを含有する。
製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling
）およびスピンコーティングを含むフォトレジスト技術に慣用の方法によって基
体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジスト溶
液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に応じて
所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合を調整さ
れる。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドー
プした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、ア
ルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物を含有
する。
上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロ
セッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熱成長した(t
hermally grown)珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適で
ある。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも同様に使用することができる
。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマ
ーからなっていてもよい。基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもの
のような、好適な組成物の接着性が促進された層を有していてもよい。
次いで、フォトレジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこ
の基体は、約70℃〜約110℃で約30秒〜約180秒間ホットプレートで、または約15
〜約90分間対流オーブンで処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残り
の溶媒の濃度を減少させるようにかつその際光増感剤の実質的な熱劣化の原因と
ならないように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、従
ってこの最初の熱処理は、実質的にすべての溶媒が蒸発するまで行われ、フォト
レジスト組成物の薄いコーティングが、１ミクロンのオーダーの厚さで基体に残
留する。好ましい態様では、温度は、約85℃〜約95℃である。この処理は、溶媒
除去の変化の速度が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、
ユーザーに望まれるフォトレジスト特性ならびに使用される装置および工業的に
望まれるコーティング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光
化学線、例えば紫外線に、約300nm〜約450nmの波長で、x-線、電子線、イオンビ
ームまたはレーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートな
どにより得られる所望のパターンで露光する。
次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後に、露光後第二ベーキ
ング(post exposure second baking)または熱処理する。この加熱温度は、約90
℃〜約120℃、好ましくは約100℃〜約110℃の範囲であることができる。この加
熱は、約30秒から約２分間、好ましくは約60秒から約90秒間ホットプレートで、
または約30〜約45分間対流オーブンで行われる。
露光されたフォトレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液に浸す
ことによって、画像形成露光した領域を取り除くために現像されるか、またはス
プレー現像(spray developing)法によって現像される。この溶液は、好ましくは
例えば窒素噴出撹拌(nitrogen burst agitation)により撹拌される。すべてまた
は実質的にすべてのフォトレジストコーティングが露光領域から溶解されるまで
、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金
属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドである。現像溶液からコーティングしたウエハーを取り
除いた後に、コーティングの接着およびエッチング剤溶液およびその他の物質に
対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処理(post-developmen the
at treatment)またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、 コー
ティングの軟化点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを含む
ことができる。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回路装
置(microcircuitry unit)の製造において、現像した基体は、緩衝されたフッ化
水素酸ベースのエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジス
ト組成物は、酸ベースのエッチング剤溶液に対して耐性があり、そして露光され
ていない基体のフォトレジストコーティング領域を効果的に保護する。
以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説
明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限または限定する
ものではなく、本発明を実施するために使用しなければならない条件、パラメー
タまたは値としてのみ解釈されるべきではない。
実施例１
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに6.3 モルのm-クレゾ
ールおよび3.0 モルの3,5-キシレノールからなる150 グラムのクレゾールを装填
した。３グラムのAmberlyst （登録商標）A-15湿潤樹脂（２重量％のクレゾール
）を添加し、フラスコを95℃に加熱した。84.24グラムのホルムアルデヒド（ク
レゾール／ホルムアルデヒドのモル比1/0.78）を１時間半かけて滴下して加えた
。95℃で12時間反応を続けた。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
(PGMEA，150mL)を添加し、イオン交換ビーズを濾過して分離した。未反応の粗ク
レゾール、水および溶媒を蒸留して取り除いた。この樹脂を溶融物としてアルミ
ニウムトレイに単離した。GPC 分子量は2776であった。ナトリウムおよび鉄イオ
ンレベルは、それぞれ22ppb および19ppb であった。
実施例２
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに6.3 モルのm-クレゾ
ールおよび3.0 モルの3,5-キシレノールからなる150 グラムのクレゾールを装填
した。６グラムのAmberlyst （登録商標）A-15湿潤樹脂（４重量％のクレゾール
）および100 グラムのジプロピレングリコールメチルエーテル(DPGME)を添加し
、フラスコを95℃に加熱した。84.67 グラムのホルムアルデヒド（クレゾール／
ホルムアルデヒドのモル比1/0.78）を１時間半かけて滴下して加えた。95℃で12
時間反応を続けた。DPGME(100mL)を添加し、イオン交換ビーズを濾過して分離し
た。未反応の粗クレゾール、水および溶媒を蒸留して取り除いた。この樹脂を溶
融物の形態でアルミニウムトレイに単離した。GPC 分子量は3091であった。樹脂
中のナトリウムおよび鉄イオン含有量は、それぞれ29ppb および23ppb であった
。
実施例３
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに5.0 モルのm-クレゾ
ールおよび3.0 モルの3,5-キシレノールからなる150 グラムのクレゾールを装填
した。４グラムのAmberlyst （登録商標）A-15湿潤樹脂（2.66重量％のクレゾー
ル）および2.0 グラムのAmberlyst （登録商標）IRC-718 酸形態（1.33％）を添
加した。100 グラムの3-メトキシ-3-メチルブタノール(MMB)を添加し、フラスコ
を95℃に加熱した。84.41 グラムのホルムアルデヒド（クレゾール／ホルムアル
デヒドのモル比1/0.80）を１時間半かけて滴下して加えた。95℃で６時間反応を
続けた。100mLのMMB を添加し、イオン交換ビーズを濾過して分離した。未反
応の粗クレゾール、水および溶媒を蒸留して取り除いた。この樹脂を溶融物とし
てアルミニウムトレイに単離した。GPC 分子量は3644であった。樹脂中のナトリ
ウムおよび鉄イオン含有量は、それぞれ60ppb および19ppb であった。
実施例４および５
50グラムのフォトレジスト試験サンプルを以下の調合で製造した：
RI-292（トリヒドロキシフェニルエタンの混合エステル 2.51グラム
70％2,1,4-および30％2,1,5−ジアゾナフトキノン
スルホニルクロリド）
実施例１の樹脂 11.46グラム
PGMEA 36.00グラム
PGMEA溶液としての10％FC-430（3M社から入手される 0.13グラム
フルオロ脂肪族ポリマー性エステル(98.5%)トルエン(1.5%)）
実施例１のレジストサンプルを、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で下塗りした
シリコンウエハーに1.29mmの厚さでI-線ホットプレート（SVG （登録商標）8100
）で60秒間110 ℃でソフトベークしてコーティングした。実施例２の樹脂サンプ
ルも同じ手段によりシリコンウエハーに1.29mmの厚さでコーティングした。0.54
NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON （登録商標）解像レチクル(r
esolution reticle)を使用して、コーティングされたウエハーに露光マトリック
スを印刷した。露光したウエハーを110 ℃で60秒間インラインホットプレートで
PEB （露光後ベーキング）した。次いで、AZ（登録商標）300MIF TMAH （テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド2.38％）現像剤を使用してこのウエハーを現像
した。HITACHI（登録商標）S-400SEM（走査電子顕微鏡）を使用して現像したウ
エハーを試験した。ノミナル線量（印刷するための線量、DTP ）をべストフォー
カスで測定し、その際線量は与えられたフィーチャーを正確に複製するために必
要とされる線量である。DTP、解像度および焦点深度(DOF)を測定し、以下の表１
に示す。
溶液粘度−相対分子量(RMW)
シクロヘキサノン溶媒を使用して100mL 容量のフラスコ中に７グラムの樹脂を
溶解することによって粘性溶液を製造した。５ミクロンの圧力シリンジフィルタ
ーを使用してこの溶液を濾過した。Cannon-Fenske （登録商標）#200粘度計を使
用して25℃で粘度を測定した。以下の式を使用して相対分子量（RMW）を測定し
た：
RMW={log(n/no)/c}2
式中、C=樹脂の濃度g/mL
n=シクロヘキサノン中の樹脂の粘度
no=シクロヘキサノンの粘度
1.6μｍフィルターに対するスピン速度測定
それぞれのサンプルを次の速度で１つのウエハーにスピンした：2000、4000お
よび6000rpm/30秒。90℃／30分で全てのウエハーをベークした。n=1.64でフィル
ム厚さを測定し、そして対数（底10）回帰により1.6μｍとするために必要な速
度を内挿する。
分子量データ（MwおよびMn）
テトラヒドロフラン(THF)中のポリマーの希釈溶液を用いてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)によって重量平均分子量Mwまたは数平均分子量Mn
のどちらかでポリマーの分子量を測定した。実際に使用した装置は、Waters(Mil
liporeCorp.)のプログラムされた自動サンプル機、減圧ポンプ、加熱器を備えた
クロマトグラフィーカラム、およびソフトウェア(version 1.1，Shimadzu（登録
商標） part No．T/N 22301309-91)を備えたShimadzu（登録商標）CR 30Aデータ
減退システムに接続された示差屈折計から構成された。使用した屈折計は、Wate
rs（登録商標）model 410 であり、４つのクロマトグラフィーカラム、すなわ
ち500 オングストローム、1000オングストローム、10,000オングストロームおよ
び100,000 オングストローム（Watersから入手される）を直列に接続した。この
システムは、以下の分子量範囲の多数の入手されるポリスチレン標準を使用して
校正した。
この標準は、本来は実質的に単一の分子量からなる単分散である。このように
して校正された系を用いて、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnおよび多分散性
Mw/Mnがここに記載の実施例に従って製造されたポリマーに関して得られた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Acidic ion exchange resins as catalysts for synthesizing novolak resins and their
Photoresist composition from
Background of the Invention
The present invention uses an acidic ion exchange resin as a catalyst in the production of a novolak resin.
A range of molecular weights and very low levels of metal ions, especially
Process for producing a novolak resin having sodium and iron and such a novolak resin
The present invention relates to a method of using a volak resin in a photosensitive composition. Furthermore, the present invention
Of coating substrates with the photosensitive compositions and their photosensitivity on substrates
The invention relates to a method for coating, image-forming and developing a sexual mixture.
The photoresist composition is used for producing small electronic components, for example, computer chips.
And microlithography processes for the fabrication of integrated circuits. In general
In these steps, a thin coating of the photoresist composition film is
First applied to substrate materials such as silicon wafers used in the fabrication of integrated circuits.
It is. The coated substrate is then exposed to the solvent in the photoresist composition.
Evaporate and bake to fix the coating on the substrate. This
The coated surface of the baked substrate is then imaged with radiation
Exposed.
This radiation exposure results in a chemical conversion in the exposed areas of the coated surface
Cause Visible light, ultraviolet (UV) light, electron beam and X-ray radiant energy are
Radiation commonly used in the chromography process. This image forming dew
After light, radiation-exposed areas of the coated surface of the substrate or unexposed
To dissolve and remove either of the areas, the coated substrate
Processed with a developer solution.
Metal contamination for a long time in the fabrication of high-density integrated circuits and computer chips
Problems, which often result in increased defects, loss of yield, degradation and performance.
Leads to a decline. In the plasma process, metals such as sodium and iron
When present in resist, they cause contamination, especially during plasma removal
. However, these problems can be attributed to contaminants during high temperature anneal cycles, for example.
Significant overcoming during the fabrication process can be achieved by applying HCl gettering.
it can.
As semiconductor devices become more complex, it is often difficult to overcome these problems.
Has become more difficult. Later removed, for example using oxygen microwave plasma
When a silicon wafer is coated with a liquid positive photoresist,
The performance and stability of conductive devices often decrease. Repeat the plasma removal process
As a result, further degradation of the device often occurs. The first of such problems
The cause is a mixture of metal ions, especially sodium and iron ions, in the photoresist.
Admitted 1.In the photoresist Metal levels below 0 ppm
It has been found that it does not adversely affect the characteristics of the various semiconductor devices.
Novolak resin is used as a polymeric binder in liquid photoresist formulations
Often used. These resins are typically acidic catalysts, such as oxalic acid or
Is formaldehyde and one or more polymorphs in the presence of maleic anhydride
It is produced by subjecting a substituted phenol to a condensation reaction. High precision semiconductor
When manufacturing body devices, the level of metal contamination is 1. Novolak resin less than 0 ppm
Is becoming increasingly important. Raw material refining to remove metals
In this case, very small amounts of nitrogen base are often also removed. No such nitrogen base
In some cases, novolaks occur due to the depolymerization of the resin that occurs during the high temperature distillation stage of the process.
Resin production often fails.
There are two types of photoresist compositions, negative and positive. Negative photoresist
When the resist composition is imagewise exposed to radiation, the radiation of the resist composition
The exposed areas become less soluble in the developing solution (for example, when a crosslinking reaction occurs).
On the other hand, the non-exposed areas of the photoresist coating,
Relatively soluble in liquid. Therefore, the exposed negative resist is
The processing removes the unexposed areas of the photoresist coating and removes it.
To produce a negative image on the coating, which allows the method to
Exposing the desired portion of the underlying substrate surface to which the photoresist composition has adhered.
On the other hand, when the positive photoresist composition is exposed to radiation for image formation,
Areas of the photoresist composition exposed to radiation are soluble in the developing solution
(For example, due to a rearrangement reaction), while the unexposed areas
Remains relatively insoluble in water. Therefore, develop the exposed positive photoresist
Treatment with the agent removes the exposed areas of the coating, and
A positive image is created on the photoresist coating. Again, the underlying group
The desired part of the body surface is exposed.
After this development operation, the now partially unprotected substrate is removed by substrate etching.
It can be treated with an agent solution or plasma gas. This etchant solution
Or the plasma gas was stripped of the photoresist coating during development
Etch regions of the substrate. Photoresist coating remains
Areas of the body are protected and therefore the photomask used for the imaging exposure of the radiation
A corresponding etching pattern is formed on the substrate material. Then the photo regis
Can be removed during the stripping operation, providing a clean
The etched substrate surface remains. In some cases, only after the development stage
Prior to the etching step, adhesion to the underlying substrate and etching solution
Heat treatment of the remaining photoresist layer is preferred to improve resistance
. Positive photoresist compositions generally have good resolution and pattern transfer
Due to its properties, it is currently preferred over negative resists. Photo Regis
The resolution is high when the resist composition is exposed from the photomask to the substrate after exposure and development.
Can be transferred with image edge accuity
Defined as the smallest feature. In many manufacturing today
Therefore, a resist resolution on the order of 1 micron or less is required. Furthermore, always
It is also desirable that the developed photoresist wall be substantially perpendicular to the substrate.
The boundary between developed and undeveloped areas of such a resist coating is a mask
An accurate pattern transfer of the image is transferred onto the substrate.
Disclosure of prior art
In recent years, the synthesis of novolak resins has significantly advanced. Especially high concentration acidic catalysts
Changes in the structure of novolak resins under severe synthetic conditions
Rahman et al., "Rearrangement of Novolak Resin", SP
Published by IEconference, 1994; Khadim et al., “The Nature and Degree of Substi
tution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy ”, SPIE confer
Published by ence, 1993. Typical novolak reactions include phenolic compounds and acidic
Catalysts such as oxalic acid, maleic acid (maleic anhydride), p-toluenesulfonic acid
Alternatively, charge any mineral acid to the reactor and heat to about 95-100 ° C. Hol
The aldehyde is added slowly and the mixture is heated under reflux for about 6 hours. This
At the end of the condensation time, the reactor is diverted to distill and the temperature is reduced to approx. 200 ° C.
To raise. At this point, depressurize slowly, raise the temperature to about 220 ° C, and
Reduce pressure to less than about 20 mmHg. After the volatile components have been distilled off, the vacuum is stopped and
The molten resin is recovered and cooled. During the above resin synthesis procedure, various temperatures
Remove the sample at and inspect using GPC (gas phase chromatography).
In particular, a decrease in the weight average molecular weight of the polymer was observed in the temperature range of 160 to 190 ° C.
Rahman et al., “The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Nov
olak Resins ”, published by the Ellenville Conference, 1994).
No decrease in molecular weight is observed unless it is extremely pure. Trace amount of methylphenol
When the nitrogen base is contained, no decrease in the molecular weight is observed during the distillation step. Patent
U.S. Patent Application No. SN 997,942, filed December 29, 1992,
WO 94/14862) and US patent application Ser. No. 999,500 filed Dec. 29, 1992.
(W094 / 14863) (these are assigned to the same applicant as the present specification, and
(Incorporated herein) include in the phenolic compound before or after condensation
Improved method for controlling molecular weight by adjusting the amount of Lewis base
Is described. Here, an ion exchange resin is used to remove metal ions.
During the purification, distillation and / or solvent extraction steps of the phenolic compound used
It is stated that small amounts of the base present are also removed. Missing these bases
For this reason, the novolak resin is partially depolymerized during the manufacturing process. Depolymerized
The physical properties of the resin change due to degradation, and this
Not useful to use. This problem is caused by adjusting Lewis acid levels.
Thus, for example, a small amount of Lewis base may be added before or after the condensation step of the novolak production process.
Addition
Can be substantially avoided.
U.S. patent application Ser.No. 366,634 filed Dec. 30, 1994, pending patent application
By hand (which is assigned to the same assignee as the present specification and is hereby incorporated by reference).
Is included in the inner layer to avoid high temperature molecular weight breakdown of the resin.
Novolak trees at temperatures below about 140 ° C by using forced steam distillation
An improved method for isolating fat is described. With phenolic monomers
Alkali-soluble novolak resin is obtained by condensation reaction of a mixture with an aldehyde source.
It is known that it can be manufactured. Such a novolak resin synthesis process
No. 5,346,799, which is hereby incorporated by reference.
It is taken in.
Summary of the Invention
This time it acts as a catalyst for the condensation reaction and for the removal of metal ions
Novolac resin synthesis process is further improved by using a solid acidic catalyst
It has been found that it can be good. This solid acidic catalyst is, for example,
Removed by filtration, which can cause depolymerization during the high temperature distillation process
Not be.
The present invention provides a range of molecular weights and low levels of metal ions, particularly sodium and
For producing novolak resin having iron and iron and such novolak resin
For a photosensitive composition. The present invention relates to such a novolak resin
-Containing photoresist composition and production of such photoresist composition
How to do it. Further, the present invention provides a substantially constant range of weight average molecular weight (
That is, to produce a novolak resin having a change of +/- 10% or less)
Prior to the distillation step, the phenolic compound-formaldehyde condensation product is converted to a solid acid.
It also relates to a method for removing a neutral catalyst. Furthermore, the present invention relates to a novolak resin
Semiconductor devices are manufactured using such photoresists containing sensitizers.
How to do.
The invention relates to the use of formaldehyde and one or more phenolic compounds, e.g.
For example, meta-cresol, para-cresol, 3,5-dimethylphenol or 2,4-
Water-insoluble aqueous alkaline solution obtained by condensing dimethylphenol
Dissolvable film-forming novolak resin is provided. The resulting novolak resin is
, Very low levels of metal ions such as iron, sodium, potassium, calcium
, Contains only magnesium, copper and zinc. This metal ion level
Each should be less than 200 ppb. Sodium and iron are the most common metal
It is a contaminant and is most easily detected. The level of these metal ions
Is used to indicate the level of other metal ions. Sodium and iron ions
Levels are preferably less than 100 ppb each, more preferably each
Less than 50 ppb, more preferably each less than 20 ppb, most preferably
Are each less than about 10 ppb.
Water-insoluble aqueous alkali-soluble film formation with very low levels of metal ions
Novolak resin is a formaldehyde and metal with very low levels of metal ions
One or more phenolic compounds with very low levels of ions, such as
Condenses with m-cresol, p-cresol, 2,4- and 2,5-dimethylphenol
Can be obtained by: This condensation reaction is carried out using a solid acidic catalyst such as
The reaction is carried out in the presence of acid, maleic acid, maleic anhydride or p-toluenesulfonic acid.
You. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the solid acidic catalyst is very stable
Novolak resin with low weight average molecular weight and very low levels of metal ions
To obtain it, it is removed, for example by filtration, prior to the high-temperature distillation. Special
If not defined, molecular weight means weight average molecular weight.
The present invention provides a range of molecular weights of metal ions, especially sodium and
A method for producing novolak resins having very low levels of iron is provided. This method is
,
a) solid acidic catalyst, such as an acidic ion exchange resin, preferably a strongly acidic ion exchange resin
For example, Amberlyst® A-15 resin, more preferably a strongly acidic ion exchange resin
Fats such as Amberlyst® A-15 resin and chelating ion-exchange resin (such as iron
Ions having one or more chelating moieties to which the metal is attached and bound
Exchange resin), eg, a mixture with Amberlyst® IRC-718 in acidic form.
Condensation of formaldehyde with one or more phenolic compounds
And
b) after compaction, remove the catalyst, for example by filtration, and
c) The unreacted phenolic compounds are removed, for example by distillation, and
A range of molecular weights and less than 200 ppb each, preferably less than 100 ppb each
, More preferably each less than 50 ppb, even more preferably each less than 20 ppb,
Most preferably each has a sodium and iron ion level of less than about 10 ppb
Producing a water-insoluble aqueous alkali-soluble film-forming novolak resin
Consists of
In addition, the present invention provides a method for producing polysodium salts having very low levels of total sodium and iron ions.
Provided is a method for manufacturing a di-type photoresist composition. This method
a) solid acidic catalyst, such as an acidic ion exchange resin, preferably a strongly acidic ion exchange resin
For example, Amberlyst® A-15 resin, more preferably a strongly acidic ion exchange resin
Fats, such as Amberlyst® A-15 resin and chelating ion exchange resins, such as
In the presence of a mixture with the acidic form Amberlyst® IRC-718, formaldehyde
Condensing the aldehyde with one or more phenolic compounds,
b) after the condensation, the catalyst is removed, for example by filtration, and
c) The unreacted phenolic compounds are removed, for example by distillation, and
A range of molecular weights and less than 200 ppb each, preferably less than 100 ppb each
, More preferably each less than 50 ppb, even more preferably each less than 20 ppb,
Most preferably each has a sodium and iron ion level of less than about 10 ppb
To produce a water-insoluble aqueous alkali-soluble film-forming novolak resin,
d) 1) a sufficient amount of the photosensitive component to photosensitize the photoresist composition; 2) water-insoluble
Aqueous alkali-soluble film-forming novolak resin and 3) suitable photoresist
Producing a mixture of the photoresist solvents, and thereby forming the photoresist composition.
Let
Consisting of
Further, the present invention provides a method for coating a suitable substrate with a positive photoresist composition.
A semiconductor device by forming a photo image on the substrate.
In the method of manufacturing a chair,
a) solid acidic catalyst, such as an acidic ion exchange resin, preferably a strongly acidic ion exchange resin
For example, Amberlyst® A-15 resin, more preferably a strongly acidic ion exchange resin
Fats, such as Amberlyst® A-15 resin and chelating ion exchange resins, such as
In the presence of a mixture with the acidic form Amberlyst® IRC-718, formaldehyde
Condensing the aldehyde with one or more phenolic compounds,
b) after the condensation, the catalyst is removed, for example by filtration, and
c) The unreacted phenolic compounds are removed, for example by distillation, and
A range of molecular weights and less than 200 ppb each, preferably less than 100 ppb each
, More preferably each less than 50 ppb, even more preferably each less than 20 ppb,
Most preferably each has a sodium and iron ion level of less than about 10 ppb
To produce a water-insoluble aqueous alkali-soluble film-forming novolak resin,
d) 1) a sufficient amount of the photosensitive component to photosensitize the photoresist composition; 2) water-insoluble
Aqueous alkali-soluble film-forming novolak resin and 3) suitable photoresist
Producing a mixture of the photoresist solvents, and thereby forming the photoresist composition.
Let
e) coating a suitable substrate with the photoresist composition;
f) Substrate coated until substantially all of the photoresist solvent has been removed
Heat treating; imagewise exposing the photoresist composition and forming an image of the composition
Remove the exposed areas with a suitable developer, for example an aqueous alkaline developer
Provided above. Substrate either immediately before or after the removal step
Baking may be performed.
Description of the preferred embodiment
Acidic ion exchange resins such as styrene / divinylbenzene cation exchange resin
It can be used in the method of the present invention. Such ion exchange resins are available from Rohm and
Available from the Haas Company, for example, AMBERLYST® 15
There is an exchange resin.
Formaldehyde can be used as a solution, for example, in water and methanol at about 38%.
Flowing through a column containing acidic ion exchange resin as a solution of
Preferably. Such solutions typically contain sodium and iron ions.
Each containing at least 250-1000 ppb. In the method according to the invention, this
Each of these levels is reduced to less than about 10 ppb.
Phenolic compounds condensed with purified formaldehyde are also
Bell must be low. Such low levels can reduce phenolic compounds
Distillation is achieved, the sodium and iron ion content is 50
It drops below ppb. Such low levels are passed through acidic ion exchange resin columns.
And flowing phenolic compounds.
And iron ion content respectively fall below 30 ppb. Get such a low level
Other methods for solvent extraction are solvent extraction, e.g. phenol with a 10% acid solution in water.
To extract metal compounds and to remove metal ions to levels below 30 ppb each
Can be.
The present invention relates to a novolak resin and a photoresist containing such a novolak resin.
Semiconductor devices using the same and the photoresist compositions
A method of manufacturing is provided. The photoresist composition comprises a sensitizer, a water-insoluble water
Prepare a mixture of a basic alkali-soluble novolak resin and a suitable photoresist solvent.
It is formed by manufacturing. Such photoresist and novolak tree
Suitable solvents for fats are propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol.
Realkyl alkyl (eg methyl) ether acetate, 2-heptanone, ethyl
-3-ethoxypropionate, ethyl lactate, ethyl-3-ethoxypropion
Mixture of carboxylate and ethyl lactate, butyl acetate, xylene, diglyate
And ethylene glycol monoethyl ether acetate. Preferred dissolution
The medium is propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 2-heptanone
, Ethyl lactate and ethyl-3-ethoxypropionate (EEP).
Before coating the photoresist composition on the substrate, other optional components
For example, colorants, dyes, antistriation agents,
Leveling agents, plasticizers, adhesion promoters, speed enhancers, solvents and
Surfactants such as non-ionic surfactants are combined with novolak resins, sensitizers and solvents.
It may be added to the solution of the medium. Even when used with the photoresist composition of the present invention
Examples of good dye additives are from 1 to 1, based on the total weight of novolak and sensitizer.
Methyl Violet 2B (C. I. No. 42535), Crystal Vlolet (C. I. 42
555), Malachite Green (C. I. No. 42000), Victoria Blue B (C. I. No. 44045)
And Neutral Red (C. I. No. 50040). With this dye additive, the substrate
Backscattering of distant light is suppressed, and the resolution is improved.
Anti-striation agents are based on the total weight of novolak and sensitizer
Up to about 5% by weight. Plastics that can be used
The agent comprises, for example, about 1 to 10% by weight, based on the total weight of
Levels of tri- (β-chloroethyl) -phosphate, stearic acid, dicane
Dicamphor, polypropylene, acetal resin, phenoxy resin and
Contains alkyl resin. Plasticizer additives improve the coating properties of the material,
And it allows the application of a flat and uniform thickness film to the substrate.
Adhesion promoters that can be used are, for example, the total weight of novolak and sensitizer.
Β- (3,4-epoxy-cyclohexyl)-up to a level of about 4% by weight, based on the amount
Ethyltrimethoxysilane, p-methyl-disilane-methyl methacrylate, vinyl
Contains trichlorosilane and γ-amino-propyltriethoxysilane.
Development rate enhancers that can be used are, for example, the sum of novolak and sensitizer.
Picric acid, nicotinic acid or nitrite to a level of about 20% by weight, based on weight
Contains locinnamic acid. These enhancers are present in both exposed and unexposed areas.
Increases the solubility of the photoresist coating and therefore has contrast
It is used when the speed of development is considered with priority, even at the expense of some degree.
That is, the exposed areas of the photoresist coating are better controlled by the developer.
Although it dissolves faster, this speed-enhancing agent is useful for photoresist coating from unexposed areas.
It also causes a greater loss of wings.
Solvents are present in all compositions in amounts up to 95% by weight of solids in the composition
be able to. Of course, the solvent is responsible for coating the photoresist solution on the substrate and for
Substantially removed after drying. Nonionic surfactants that can be used
For example, to a level of about 10% by weight, based on the total weight of novolak and sensitizer.
Phenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol, octylphenoxy
Contains ethanol.
The prepared photoresist solution is dipped, sprayed, centrifuged (whirling).
) And spin-coating, using methods conventional in photoresist technology.
Can be applied to the body. In the case of spin coating, for example, resist solution
Depending on the type of spin device used in the spin process and the time allowed
The solids content ratio is adjusted to provide the desired thickness of the coating.
It is. Suitable substrates include silicon, aluminum, polymeric resins, silicon dioxide,
Silicon dioxide, silicon nitride, tantalum, copper, polysilicon, ceramics,
Contains luminium / copper mixtures, gallium arsenide and other Group III / V compounds
I do.
Photoresist coatings made by the techniques described above
Thermally grown (t) such as used in the production of sessa and other small integrated circuit components
Hermally grown) Particularly suitable for application to silicon / silicon dioxide coated wafers
is there. Aluminum / aluminum oxide wafers can be used as well
. The substrate is made of various polymeric resins, especially transparent polymers such as polyester.
-It may consist of. Substrate containing hexa-alkyldisilazane
And a layer in which the adhesion of a suitable composition is promoted.
The photoresist composition solution is then coated on a substrate and
The substrate may be heated on a hot plate at about 70 ° C. to about 110 ° C. for about 30 seconds to about 180 seconds, or
Treated in a convection oven for ~ 90 minutes. This heat treatment removes the remaining
To reduce the concentration of the solvent and thereby cause substantial thermal degradation of the photosensitizer.
It is chosen not to be. In general, it is desirable to minimize the concentration of the solvent,
This first heat treatment is performed until substantially all of the solvent has evaporated,
A thin coating of the resist composition remains on the substrate in a thickness on the order of 1 micron.
To stay. In a preferred embodiment, the temperature is from about 85C to about 95C. This process is
The removal is performed until the rate of change is relatively small. The choice of temperature and time
Photoresist properties desired by users and equipment used and industrially
It depends on the desired coating time. The coated substrate is then exposed to light
Actinic radiation, e.g., ultraviolet, at a wavelength of about 300 nm to
Masks, negatives, stencils, templates, etc.
Exposure is performed with a desired pattern obtained by the method.
The photoresist is then optionally coated with a second post-exposure bake before or after development.
(Post exposure second baking) or heat treatment. This heating temperature is about 90
C. to about 120.degree. C., preferably about 100.degree. C. to about 110.degree. This addition
Heat is applied on a hot plate for about 30 seconds to about 2 minutes, preferably for about 60 seconds to about 90 seconds;
Or in a convection oven for about 30 to about 45 minutes.
The exposed photoresist coated substrate is immersed in an alkaline developer solution
Developed or removed to remove the imaged exposed areas.
Developed by the spray developing method. This solution is preferably
For example, the mixture is stirred by nitrogen burst agitation. All again
Until virtually all of the photoresist coating is dissolved from the exposed area
This substrate is present in the developer. Developer is ammonium or alkali gold
It may contain an aqueous solution of a metal hydroxide. A preferred hydroxide is tetramethyla
It is ammonium hydroxide. Remove the coated wafer from the developer solution
After removal, the adhesive of the coating and the etchant solution and other substances
Optionally, post-development heat treatment (post-developmen
at treatment) or baking. This post-development heat treatment
Includes oven baking of coatings and substrates below the softening point of the coating
be able to. Small circuit mounting for industrial applications, especially silicon / silicon dioxide type substrates
In the manufacture of microcircuitry units, developed substrates are treated with buffered fluoride.
It can be treated with a hydroacid-based etching solution. Photoresist of the present invention
The composition is resistant to acid-based etchant solutions and is exposed
Effectively protects the photoresist coated areas of the uncovered substrate.
The following specific examples illustrate in detail how to make and use the compositions of the present invention.
I will tell. However, these examples limit or limit the scope of the invention.
Conditions and parameters that must be used to practice the invention.
Should not be interpreted only as data or values.
Example 1
6.In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel 3 moles of m-creso
Rules and 3. Charge 150 grams of cresol with 0 moles of 3,5-xylenol
did. 3 grams of Amberlyst® A-15 wet resin (2% by weight cresol
) Was added and the flask was heated to 95 ° C. 84. 24 grams of formaldehyde (q
Resol / formaldehyde molar ratio 1/0. 78) was added dropwise over an hour and a half.
. The reaction was continued at 95 ° C. for 12 hours. Propylene glycol methyl ether acetate
(PGMEA, 150 mL) was added, and the ion exchange beads were separated by filtration. Unreacted crude
The resole, water and solvent were distilled off. Use this resin as a melt
Isolated on aium tray. GPC molecular weight was 2776. Sodium and iron ions
Levels were 22 ppb and 19 ppb, respectively.
Example 2
6.In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel 3 moles of m-creso
Rules and 3. Charge 150 grams of cresol with 0 moles of 3,5-xylenol
did. 6 grams of Amberlyst® A-15 wet resin (4% by weight cresol
) And 100 grams of dipropylene glycol methyl ether (DPGME)
The flask was heated to 95 ° C. 84. 67 grams of formaldehyde (cresol /
Formaldehyde molar ratio 1/0. 78) was added dropwise over an hour and a half. 12 at 95 ° C
The reaction was continued for hours. Add DPGME (100 mL) and filter and separate the ion exchange beads.
Was. Unreacted crude cresol, water and solvent were distilled off. Dissolve this resin
Isolated in the form of a melt in an aluminum tray. GPC molecular weight was 3091. resin
Sodium and iron ion content in the solution were 29 ppb and 23 ppb, respectively
.
Example 3
5.In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel. 0 moles of m-crezo
Rules and 3. Charge 150 grams of cresol with 0 moles of 3,5-xylenol
did. 4 grams of Amberlyst® A-15 wet resin (2. 66% by weight Creso
Le) and 2. 0 grams of Amberlyst® IRC-718 acid form (1. 33%)
Added. Add 100 grams of 3-methoxy-3-methylbutanol (MMB) and add
Was heated to 95 ° C. 84. 41 grams of formaldehyde (cresol / formal)
Dehydration molar ratio 1/0. 80) was added dropwise over 1.5 hours. Reaction at 95 ° C for 6 hours
Continued. 100 mL of MMB was added and the ion exchange beads were separated by filtration. Unreasonable
The corresponding crude cresol, water and solvent were distilled off. This resin is melted
And isolated on an aluminum tray. GPC molecular weight was 3644. Natori in resin
The iron and iron ion contents were 60 ppb and 19 ppb, respectively.
Examples 4 and 5
A 50 gram photoresist test sample was prepared with the following formulation:
RI-292 (mixed ester of trihydroxyphenylethane 2. 51 grams
70% 2,1,4- and 30% 2,1,5-diazonaphthoquinone
Sulfonyl chloride)
Resin of Example 1 11. 46 grams
PGMEA 36. 00 grams
10% FC-430 as PGMEA solution (0. 13 grams
Fluoroaliphatic polymeric esters (98. 5%) toluene (1. Five%))
The resist sample of Example 1 was primed with hexamethyldisilazane (HMDS)
1.On silicon wafer I-line hot plate (SVG®8100
) And soft baked at 110 ° C. for 60 seconds for coating. Example 2 resin sump
1. Coated with a thickness of 29 mm. 0. 54
NA NIKON® i-line stepper and NIKON® resolution reticle (r
exposure matrix for coated wafers using esolution reticle)
Printed. The exposed wafer is placed on an in-line hot plate at 110 ° C for 60 seconds.
PEB (post exposure baking). Then, AZ (registered trademark) 300MIF TMAH (Tetra
Methyl ammonium hydroxide 2. 38%) Develop this wafer using developer
did. Developed using HITACHI® S-400SEM (scanning electron microscope)
Eher was tested. Nominal dose (dose for printing, DTP)
Measurement in scum, where the dose is necessary to accurately replicate the given feature.
This is the required dose. Measure DTP, Resolution and Depth of Focus (DOF), see Table 1 below
Shown in
Solution viscosity-relative molecular weight (RMW)
Using cyclohexanone solvent, place 7 grams of resin in a 100 mL volumetric flask.
A viscous solution was prepared by dissolution. 5 micron pressure syringe filter
The solution was filtered using a filter. Use a Cannon-Fenske® # 200 viscometer.
And the viscosity was measured at 25 ° C. Determine the relative molecular weight (RMW) using the following formula:
Was:
RMW = {log (n / no) / c}Two
In the formula, C = concentration of resin g / mL
n = viscosity of resin in cyclohexanone
no = viscosity of cyclohexanone
Spin speed measurement for 1.6μm filter
Each sample was spun onto one wafer at the following speeds: 2000, 4000 and
And 6000 rpm / 30 seconds. All wafers were baked at 90 ° C./30 minutes. Fill with n = 1.64
The speed required to measure the thickness of the film and to 1.6 μm by logarithmic (base 10) regression
Interpolate the degrees.
Molecular weight data (Mw and Mn)
Gel permeation using a dilute solution of the polymer in tetrahydrofuran (THF)
Weight average molecular weight Mw or number average molecular weight Mn
The molecular weight of the polymer was measured by either of the methods. The actual equipment used was Waters (Mil
liporeCorp.) with programmed automatic sampler, vacuum pump and heater
Chromatography columns and software (version 1.1, Shimadzu (registered)
Trademark) part No. Shimadzu® CR 30A data with T / N 22301309-91)
It consisted of a differential refractometer connected to a decay system. The refractometer used was Wate
rs® model 410, four chromatography columns,
500 angstroms, 1000 angstroms, 10,000 angstroms and
And 100,000 angstroms (obtained from Waters) were connected in series. this
The system uses a number of available polystyrene standards in the following molecular weight ranges:
Calibrated.
This standard is monodisperse in nature consisting essentially of a single molecular weight. in this way
Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn and polydispersity using a calibrated system
Mw / Mn was obtained for polymers made according to the examples described herein.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９８年１月１２日（１９９８．１．１２）
【補正内容】
従来技術の開示
近年、ノボラック樹脂の合成は著しく進歩している。特に高濃度の酸性触媒お
よび高温を使用した場合に、激しい合成条件下にノボラック樹脂の構造が変化す
ることが報告されている、Rahmanら、”Rearrangement of Novolak Resin”，SP
IEconference より発行、1994；Khadimら、”The Nature and Degree of Substi
tution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy”，SPIE confer
enceより発行、1993。代表的なノボラック反応では、フェノール性化合物、酸性
触媒、例えばシュウ酸、マレイン酸（無水マレイン酸）、p-トルエンスルホン酸
またはいずれかの鉱酸を反応器に装填し、そして約95〜100 ℃に加熱する。ホル
ムアルデヒドをゆっくりと添加し、この混合物を還流下に約６時間加熱する。こ
の縮合時間の終点で、反応器を蒸留するために転用し、そして温度を約200 ℃に
上昇させる。この時点でゆっくりと減圧し、温度を約220 ℃に上昇させ、そして
圧力を約20mmHg未満に減少させる。揮発成分を留去した後に、減圧を止めそして
溶融した樹脂を回収しそして冷却する。上記の樹脂合成手順の際に、種々の温度
でサンプルを取り出し、GPC （気相クロマトグラフィー）を使用して検査する。
特に、160〜190 ℃の温度範囲ではポリマーの重量平均分子量の減少が認められ
る（Rahmanら、”The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Nov
olak Resins”，Ellenville Conferenceより発行、1994）。メチルフェノールが
極端に純粋でない限り分子量の減少は観察されない。メチルフェノールが痕跡量
の窒素塩基を含む場合には、蒸留工程の際に分子量の減少は観察されない。特許
出願中である1992年12月29日に出願された米国特許出願SN第997,942 号明細書（
WO94/14862）および1992年12月29日に出願された米国特許出願SN第999,500 号明
細書（WO94/14863）（これらは本明細書と同一の出願人に譲渡されている）には
、縮合の前または後にフェノール性化合物中のルイス塩基の量を調節することに
よって分子量を制御するための改善された方法が記載されている。ここには、金
属イオンを取り除くためのイオン交換樹脂を使用したフェノール性化合物の精製
工程、蒸留および／または溶媒抽出工程の際に存在する少量の塩基も取り除かれ
ることが記載されている。これらの塩基がないために、ノボラック樹脂は製造工
程の際に部分的に解重合される。解重合された樹脂の物理的な特性は減成のため
に変
化し、そしてこれはフォトレジスト組成物に使用するのに有用ではない。この問
題は、ルイス酸レベルを調節することによって、例えばノボラック製造工程の縮
合段階の前または後に少量のルイス塩基を添加することによって実質的に避ける
ことができる。
特許出願中である1994年12月30日に出願された米国特許出願SN第366,634 号明
細書（WO96/21211）（これは本明細書と同一の出願人に譲渡されている）には、
樹脂の高温分子量減少(breakdown)をさけるために内層面での強制的な水蒸気蒸
留を使用することによって約140 ℃未満の温度でノボラック樹脂を単離するため
の改善された方法が記載されている。フェノール性モノマーとアルデヒド供給源
との混合物の縮合反応によりアルカリ溶解性ノボラック樹脂を製造することがで
きることは公知である。このようなノボラック樹脂合成工程は、米国特許第5,34
6,799 号明細書に記載されている。
発明の要約
この度、縮合反応の触媒として並びに金属イオンの除去のために作用すること
のできる固体酸性触媒を用いることによってノボラック樹脂合成工程をさらに改
善することができることが見出された。この固体酸性触媒は縮合の後に、例えば
濾過することによって除去され、そのために高温蒸留工程の際の解重合の原因に
はならない。
本発明は、一定範囲の分子量および低レベルの金属イオン，特にナトリウムお
よび鉄を有するノボラック樹脂を製造する方法およびそのようなノボラック樹脂
を感光性組成物に使用する方法に関する。本発明は、そのようなノボラック樹脂
を含有するフォトレジスト組成物およびそのようなフォトレジスト組成物を製造
する方法にも関する。さらに、本発明は、実質的に一定範囲の重量平均分子量（
すなわち+/-10 ％以下の変化）を有するノボラック樹脂を製造するために高温蒸
留工程に先だってフェノール性化合物−ホルムアルデヒド縮合生成物から固体酸
性触媒を除去する方法にも関する。さらに、本発明は、ノボラック樹脂および光
増感剤を含有するこのようなフォトレジストを使用して半導体デバイスを製造す
る方法に関する。
本発明は、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール性化合物、例
えばメタ−クレゾール、パラ−クレゾール、3,5-ジメチルフェノールまたは2,4-
ジメチルフェノールを縮合することによって得られる水不溶性の水性アルカリ溶
解性フィルム形成性ノボラック樹脂を提供する。この得られるノボラック樹脂は
、非常に低レベルの金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム、銅および亜鉛しか含有しない。この金属イオンレベルは、それ
ぞれ200ppb未満であるべきである。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な金属イ
オン混入物であり、なかでも最も容易に検出される。これらの金属イオンのレベ
ルはその他の金属イオンのレベルの指示に使用される。ナトリウムおよび鉄イオ
ンのレベルは、好ましくはそれぞれ100ppb未満であり、より好ましくはそれぞれ
50ppb 未満であり、さらに好ましくはそれぞれ20ppb 未満であり、最も好ましく
はそれぞれ約10ppb 未満である。
金属イオンのレベルが非常に低い水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成
性ノボラック樹脂は、金属イオンのレベルが非常に低いホルムアルデヒドと金属
イオンのレベルが非常に低い一種またはそれ以上のフェノール性化合物、例えば
m-クレゾール、p-クレゾール、2,4-および2,5-ジメチルフェノールとを縮合する
ことによって得ることができる。この縮合反応は、固体酸性触媒、例えばシュウ
酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはp-トルエンスルホン酸の存在下に行われ
る。この固体酸性触媒は、非常に安定した重量平均分子量および非常に低レベル
の金属イオンを有するノボラック樹脂を得るために、高温蒸留に先だって、例え
ば濾過することによって除去される。特に定義のない場合には、分子量は重量平
均分子量を意味する。
本発明は、一定範囲の分子量を有しており金属イオン、特にナトリウムおよび
鉄のレベルが非常に低いノボラック樹脂を製造する方法を提供する。この方法は
、
a)固体酸性触媒、例えば酸性イオン交換樹脂、好ましくは強酸性イオン交換樹脂
、例えばAmberlyst （登録商標）A-15樹脂、より好ましくは強酸性イオン交換樹
脂、例えばAmberlyst （登録商標）A-15樹脂とキレートイオン交換樹脂（鉄のよ
うな金属が付着しそして結合する１またはそれ以上のキレート部を有するイオン
交換樹脂）、例えば酸性形態のAmberlyst （登録商標）IRC-718 との混合物の存
在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール性化合物とを縮合
し、
b)縮合の後に、例えば濾過によって触媒を除去し、そして
溶液粘度−相対分子量(RMW)
シクロヘキサノン溶媒を使用して100mL 容量のフラスコ中に７グラムの樹脂を
溶解することによって粘性溶液を製造した。５マイクロメートル（ミクロン）の
圧力シリンジフィルターを使用してこの溶液を濾過した。Cannon-Fenske （登録
商標）#200粘度計を使用して25℃で粘度を測定した。以下の式を使用して相対分
子量（RMW ）を測定した：
RMW={log(n/no)/c}2
式中、C=樹脂の濃度g/mL
n=シクロヘキサノン中の樹脂の粘度
no=シクロヘキサノンの粘度
1.6μｍフィルターに対するスピン速度測定
それぞれのサンプルを次の速度で１つのウエハーにスピンした：2000、4000お
よび6000rpm/30秒。90℃／30分で全てのウエハーをベークした。n=1.64でフィル
ム厚さを測定し、そして対数（底10）回帰により1.6μｍとするために必要な速
度を内挿する。
分子量データ（MwおよびMn）
テトラヒドロフラン(THF)中のポリマーの希釈溶液を用いてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)によって重量平均分子量Mwまたは数平均分子量Mn
のどちらかでポリマーの分子量を測定した。実際に使用した装置は、Waters(Mil
lipore Corp.)のプログラムされた自動サンプル機、減圧ポンプ、加熱器を備え
たクロマトグラフィーカラム、およびソフトウェア(version 1.1，Shimadzu（登
録商標） part No. T/N 22301309-91)を備えたShimadzu（登録商標）CR 30Aデー
タ減退システムに接続された示差屈折計から構成された。使用した屈折計は、Wa
ters（登録商標）model 410 であり、４つのクロマトグラフィーカラム、すなわ
ち500 オングストローム、1000オングストローム、10,000オングストロームおよ
び100,000 オングストローム（Watersから入手される）を直列に接続した。この
システムは、以下の分子量範囲の多数の入手されるポリスチレン標準を使用して
校正した。
請求の範囲
１．a)固体酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドとそれぞれ50ppb またはそれ
未満のナトリウムおよび鉄イオンレベルを有する一種またはそれ以上のフェノー
ル性化合物とを縮合し、
b)縮合の後に、固体触媒を除去し、そして
c)未反応のフェノール性化合物を除去し、そしてそれによって水不溶性の水性ア
ルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造する
ことからなる水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂を製造する方法。
２．上記触媒が、縮合反応の後に濾過によって分離することのできるものである
請求項１に記載の方法。
３．ナトリウムおよび鉄イオンレベルがそれぞれ100ppb未満に低減される請求項
１に記載の方法。
４．a)酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドとそれぞれ50ppb またはそれ未満
のナトリウムおよび鉄イオンレベルを有する一種またはそれ以上のフェノール性
化合物とを縮合し、その際上記酸性触媒が酸性イオン交換樹脂であり、
b)縮合の後に、触媒を除去し、そして
c)未反応のフェノール性化合物を除去し、そしてそれによって水不溶性の水性ア
ルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造し、
d)1)フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な量の感光性成分；2)水不溶性
の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂および3)好適なフォトレジ
スト溶媒の混合物を製造し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を形成さ
せる
ことからなるポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法。
５．上記触媒を縮台反応の後に濾過によって分離することのできる請求項４に記
載の方法。
６．ナトリウムおよび鉄イオンレベルが100ppb未満に低減される請求項４に記載
の方法。
７．上記フォトレジスト溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチルラクテート、2-ヘプタノンおよびエチル-3- エトキシプロピオネート
からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
８．好適な基体上にフォトイメージを形成させることによって半導体デバイスを
製造する方法において、
a)酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドとそれぞれ50ppb またはそれ未満のナ
トリウムおよび鉄イオンレベルを有する一種またはそれ以上のフェノール性化合
物とを縮合し、その際上記酸性触媒が酸性イオン交換樹脂であり、
b)縮合の後に、触媒を除去し、そして
c)未反応のフェノール性化合物を除去し、そしてそれによって水不溶性の水性ア
ルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造し、
d)1)フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な量の感光性成分；2)水不溶性
の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂および3)好適なフォトレジ
スト溶媒の混合物を製造し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を形成さ
せ、
e)フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティングし、
f)実質的に全てのフォトレジスト溶媒が除去されるまでコーティングされた基体
を熱処理し；感光性組成物を画像形成露光しそしてその組成物の画像形成露光さ
れた領域を好適な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤で除去する
ことからなる上記方法。
９．上記触媒が、縮合反応の後に濾過によって分離することのできるものである
請求項８に記載の方法。
１０．ナトリウムおよび鉄イオンレベルがそれぞれ100ppb未満に低減される請求
項８に記載の方法。
１１．上記フォトレジスト溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、エチルラクテート、2-ヘプタノンおよびエチル-3- エトキシプロピオネー
トからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] January 12, 1998 (1998.1.12)
[Correction contents]
Disclosure of prior art
In recent years, the synthesis of novolak resins has significantly advanced. Especially high concentration acidic catalysts
Changes in the structure of novolak resins under severe synthetic conditions
Rahman et al., "Rearrangement of Novolak Resin", SP
Published by IEconference, 1994; Khadim et al., “The Nature and Degree of Substi
tution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy ”, SPIE confer
Published by ence, 1993. Typical novolak reactions include phenolic compounds and acidic
Catalysts such as oxalic acid, maleic acid (maleic anhydride), p-toluenesulfonic acid
Alternatively, any mineral acid is charged to the reactor and heated to about 95-100 ° C. Hol
The aldehyde is added slowly and the mixture is heated under reflux for about 6 hours. This
At the end of the condensation time, the reactor is diverted to distill and the temperature is reduced to approx. 200 ° C.
To raise. At this point, depressurize slowly, raise the temperature to about 220 ° C, and
Reduce pressure to less than about 20 mmHg. After the volatile components have been distilled off, the vacuum is stopped and
The molten resin is recovered and cooled. During the above resin synthesis procedure, various temperatures
Remove the sample at and inspect using GPC (gas phase chromatography).
In particular, a decrease in the weight average molecular weight of the polymer was observed in the temperature range of 160 to 190 ° C.
Rahman et al., “The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Nov
olak Resins ”, published by the Ellenville Conference, 1994).
No decrease in molecular weight is observed unless it is extremely pure. Trace amount of methylphenol
When the nitrogen base is contained, no decrease in the molecular weight is observed during the distillation step. Patent
U.S. Patent Application No. SN 997,942, filed December 29, 1992,
WO 94/14862) and US patent application Ser. No. 999,500 filed Dec. 29, 1992.
The description (WO94 / 14863), which is assigned to the same applicant as the present specification,
Adjusting the amount of Lewis base in the phenolic compound before or after condensation
Thus, improved methods for controlling molecular weight are described. Here is gold
Purification of phenolic compounds using ion exchange resins to remove genus ions
Small amounts of base present during the process, distillation and / or solvent extraction steps are also removed
Is described. Due to the absence of these bases, novolak resins are
Partially depolymerized during the process. Physical properties of depolymerized resin are degraded
Strange
And this is not useful for use in photoresist compositions. This question
The title is to control Lewis acid levels, for example, to reduce the novolak manufacturing process.
Substantially avoided by adding a small amount of Lewis base before or after the coalescence step
be able to.
U.S. patent application Ser.No. 366,634 filed Dec. 30, 1994, pending patent application
In the handbook (WO96 / 21211), which is assigned to the same applicant hereof,
Forced steam evaporation on the inner surface to avoid high temperature molecular weight breakdown of the resin
To isolate novolak resins at temperatures below about 140 ° C by using a distillation
An improved method is described. Phenolic monomers and aldehyde sources
To produce an alkali-soluble novolak resin by the condensation reaction of
It is known that Such a novolak resin synthesis process is described in U.S. Pat.
No. 6,799.
Summary of the Invention
This time it acts as a catalyst for the condensation reaction and for the removal of metal ions
Novolac resin synthesis process is further improved by using a solid acidic catalyst
It has been found that it can be good. This solid acidic catalyst is, for example,
Removed by filtration, which can cause depolymerization during the high temperature distillation process
Not be.
The present invention provides a range of molecular weights and low levels of metal ions, particularly sodium and
For producing novolak resin having iron and iron and such novolak resin
For a photosensitive composition. The present invention relates to such a novolak resin
-Containing photoresist composition and production of such photoresist composition
How to do it. Further, the present invention provides a substantially constant range of weight average molecular weight (
That is, to produce a novolak resin having a change of +/- 10% or less)
Prior to the distillation step, the phenolic compound-formaldehyde condensation product is converted to a solid acid.
It also relates to a method for removing a neutral catalyst. Furthermore, the present invention relates to a novolak resin
Semiconductor devices are manufactured using such photoresists containing sensitizers.
How to do.
The invention relates to the use of formaldehyde and one or more phenolic compounds, e.g.
For example, meta-cresol, para-cresol, 3,5-dimethylphenol or 2,4-
Water-insoluble aqueous alkaline solution obtained by condensing dimethylphenol
Dissolvable film-forming novolak resin is provided. The resulting novolak resin is
, Very low levels of metal ions such as iron, sodium, potassium, calcium
, Contains only magnesium, copper and zinc. This metal ion level
Each should be less than 200 ppb. Sodium and iron are the most common metal
It is a contaminant and is most easily detected. The level of these metal ions
Is used to indicate the level of other metal ions. Sodium and iron ions
Levels are preferably less than 100 ppb each, more preferably each
Less than 50 ppb, more preferably each less than 20 ppb, most preferably
Are each less than about 10 ppb.
Water-insoluble aqueous alkali-soluble film formation with very low levels of metal ions
Novolak resin is a formaldehyde and metal with very low levels of metal ions
One or more phenolic compounds with very low levels of ions, such as
Condenses with m-cresol, p-cresol, 2,4- and 2,5-dimethylphenol
Can be obtained by: This condensation reaction is carried out using a solid acidic catalyst such as
The reaction is carried out in the presence of acid, maleic acid, maleic anhydride or p-toluenesulfonic acid.
You. This solid acidic catalyst has a very stable weight average molecular weight and very low levels
In order to obtain a novolak resin having a metal ion of, for example, prior to high-temperature distillation,
It is removed by filtration. Unless otherwise specified, molecular weights are based on weight
Mean molecular weight.
The present invention provides a range of molecular weights of metal ions, especially sodium and
A method for producing novolak resins having very low levels of iron is provided. This method is
,
a) solid acidic catalyst, such as an acidic ion exchange resin, preferably a strongly acidic ion exchange resin
For example, Amberlyst® A-15 resin, more preferably a strongly acidic ion exchange resin
Fats such as Amberlyst® A-15 resin and chelating ion-exchange resin (such as iron
Ions having one or more chelating moieties to which the metal is attached and bound
Exchange resin), eg, a mixture with an acidic form of Amberlyst® IRC-718
Condensation of formaldehyde with one or more phenolic compounds
And
b) after the condensation, the catalyst is removed, for example by filtration, and
Solution viscosity-relative molecular weight (RMW)
Using cyclohexanone solvent, place 7 grams of resin in a 100 mL volumetric flask.
A viscous solution was prepared by dissolution. 5 micrometer (micron)
The solution was filtered using a pressure syringe filter. Cannon-Fenske (Register
Viscosity was measured at 25 ° C. using a # 200 viscometer. Relative minutes using the following formula
Quantitative measurement (RMW):
RMW = {log (n / no) / c}Two
In the formula, C = concentration of resin g / mL
n = viscosity of resin in cyclohexanone
no = viscosity of cyclohexanone
Spin speed measurement for 1.6μm filter
Each sample was spun onto one wafer at the following speeds: 2000, 4000 and
And 6000 rpm / 30 seconds. All wafers were baked at 90 ° C./30 minutes. Fill with n = 1.64
The speed required to measure the thickness of the film and to 1.6 μm by logarithmic (base 10) regression
Interpolate the degrees.
Molecular weight data (Mw and Mn)
Gel permeation using a dilute solution of the polymer in tetrahydrofuran (THF)
Weight average molecular weight Mw or number average molecular weight Mn
The molecular weight of the polymer was measured by either of the methods. The actual equipment used was Waters (Mil
lipore Corp.) with programmed automatic sampler, vacuum pump and heater
Chromatography columns and software (version 1.1, Shimadzu (registered
(Registered trademark) part No. T / N 22301309-91)
It consisted of a differential refractometer connected to a decay system. The refractometer used was Wa
ters® model 410, four chromatography columns,
500 angstroms, 1000 angstroms, 10,000 angstroms and
And 100,000 angstroms (obtained from Waters) were connected in series. this
The system uses a number of available polystyrene standards in the following molecular weight ranges:
Calibrated.
The scope of the claims
1. a) Formaldehyde and 50 ppb or each in the presence of a solid acidic catalyst
One or more phenols with sodium and iron ion levels below
Condensed with
b) after the condensation, the solid catalyst is removed, and
c) Remove unreacted phenolic compounds and thereby remove water-insoluble aqueous
Manufacture a novolak resin that can form a film soluble in lukari
A method for producing a water-insoluble aqueous alkali-soluble novolak resin comprising the steps of:
2. The catalyst is one that can be separated by filtration after the condensation reaction.
The method of claim 1.
3. Claims wherein sodium and iron ion levels are each reduced to less than 100 ppb
2. The method according to 1.
4. a) In the presence of an acidic catalyst, formaldehyde and 50 ppb or less respectively
One or more phenolic with low sodium and iron ion levels
Condensing the compound, wherein the acidic catalyst is an acidic ion exchange resin,
b) after the condensation, the catalyst is removed, and
c) Remove unreacted phenolic compounds and thereby remove water-insoluble aqueous
Manufactures a novolak resin capable of forming a film soluble in lukari
d) 1) a sufficient amount of the photosensitive component to photosensitize the photoresist composition; 2) water-insoluble
Aqueous alkali-soluble film-forming novolak resin and 3) suitable photoresist
Producing a mixture of the photoresist solvents, and thereby forming the photoresist composition.
Let
A method for producing a positive photoresist composition comprising:
5. The method according to claim 4, wherein the catalyst can be separated by filtration after the contraction reaction.
The method described.
6. 5. The method of claim 4, wherein sodium and iron ion levels are reduced to less than 100 ppb.
the method of.
7. The photoresist solvent is propylene glycol methyl ether acetate
, Ethyl lactate, 2-heptanone and ethyl-3-ethoxypropionate
5. The method of claim 4, wherein the method is selected from the group consisting of:
8. Semiconductor devices by forming a photo image on a suitable substrate
In the method of manufacturing,
a) In the presence of an acidic catalyst, formaldehyde and 50 ppb or less of each
One or more phenolic compounds having thorium and iron ion levels
The acid catalyst is an acidic ion exchange resin,
b) after the condensation, the catalyst is removed, and
c) Remove unreacted phenolic compounds and thereby remove water-insoluble aqueous
Manufactures a novolak resin capable of forming a film soluble in lukari
d) 1) a sufficient amount of the photosensitive component to photosensitize the photoresist composition; 2) water-insoluble
Aqueous alkali-soluble film-forming novolak resin and 3) suitable photoresist
Producing a mixture of the photoresist solvents, and thereby forming the photoresist composition.
Let
e) coating a suitable substrate with the photoresist composition;
f) Substrate coated until substantially all of the photoresist solvent has been removed
Heat-treating; exposing the photosensitive composition to an image and exposing the composition to an image
Area is removed with a suitable developer, such as an aqueous alkaline developer.
The above method comprising:
9. The catalyst is one that can be separated by filtration after the condensation reaction.
The method according to claim 8.
10. Claims that sodium and iron ion levels are reduced to less than 100 ppb each
Item 9. The method according to Item 8.
11. The photoresist solvent is propylene glycol methyl ether acetate.
Ethyl lactate, 2-heptanone and ethyl-3-ethoxypropionate
11. The method of claim 10, wherein the method is selected from the group consisting of:
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 コキンダ・エレイン・ジー
アメリカ合衆国、ニュージャージー州
08876 サマーヴィル、カンバーランド・
ロード、９
(72)発明者 ダーム・ディナ・エル
アメリカ合衆国、ニュージャージー州
08822 フレミングトン、カッパー・ペニ
ー・ロード、41────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72) Inventor Kokinda Elaine G. 08876 Summerville, NJ, United States 08876 Summerville, Cumberland Road, 9 (72) Inventor Derm Dina El, New Jersey, USA 08822 Flemington, Copper Penney Road, 41