JP2000503409A - ガス混合物中の酸化可能性成分の濃度の測定のためのセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 測定のための少なくとも１つの測定電極（１、２）と１つの参照電極（５）との間の電圧を測定することにより、ガス混合物中の酸化可能な成分、殊に飽和及び不飽和の炭化水素、の測定に使用されるセンサが提案される。この際、測定電極（１、２）のための材料としてエスキナイト類の化合物が使用され、この際、エスキナイト類とは一般式ＡＢ₂Ｏ₆で示されるエスキナイト、ユークセナイト及びサマルスカイトのことであり、このエスキナイト類は、部分的にドープされていてもよいし、不足形で占有されていてもよく、かつ一般総和式Ａ_1-xＢ_2-yＢ′_y（Ｏ，ＯＨ，Ｆ）_{6 ±z}で示される。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス混合物中の酸化可能性成分の濃度の測定のためのセンサ 本発明はガス混合物中の酸化可能性成分の濃度の測定のための、殊にメインク レームに記載された不飽和及び飽和の炭化水素の測定のためのセンサに関する。 従来の技術 一般式Ａ_2-XＡ′_XＢＯ₄で示されるセンサ材料を含有しているガス検出器は、 ドイツ国特許第２３３４０４４号明細書（Ｃ３）から公知である。該検出器は、 酸化可能性ガスの検出に使用される。さらにドイツ国特許出願公開第４２４４７ ２３号明細書（Ａ１）から、Ａ_2-XＬ_XＣｕＯ₄で示される希土類の銅酸塩をガス 混合物中の、殊に内燃機関及び内燃装置からの排ガス中の、酸素の検出のために 使用することが公知である。しかしながら、これまで、飽和及び不飽和の炭化水 素の測定のための適当な材料を見いだすことは、困難であると証明されていた。 このことは、使用される電極材料の僅かな腐食安定性に基づいており、この電極 材料は、これまで電極表面上における障害となるスルフェート形成への強い傾向 を示していた。これまで公知の、かつ比較的満足のできる唯一の解決は、特開昭 ６０−６１６５４号公報に記載されており、この場合 には白金−金合金からなるか、ないしは白金からなる金属製測定電極で炭化水素 を測定できる。 本発明の利点 公知技術水準に対して、本発明によるセンサは、一般式ＡＢ₂Ｏ₆で示される測 定電極用の使用される材料、その最も頻繁な代表により希土類のニオブ酸チタン とも呼称される狭義でのエスキナイト、イットロコロンバイトとも呼称されるサ マルスカイト及びユークセナイトの類からなる材料によって、高められた温度で の高い腐食安定性及びスルフェート形成への僅かな傾向を示す。簡略化のために 以下一般的にエスキナイトと呼称される化合物類の可能な構造的な変種によって 、種々の測定すべきガスに対して、ＡＢ₂Ｏ₆のＡの位置及びＢの位置のために相 応する金属の組合せを提供することが可能になる。さらにこの構造の著しい多様 性によって、必要に応じてＡＢ₂Ｏ₆−構造の相応する八面体における位置が多数 の陽イオンに匹敵するイオンラジイ（Ionenradii）でドープされうることが可能 になる。サブクレームに記載された措置によって、メインクレームに記載のセン サの有利な発展及び改善が可能である。 本発明によるセンサの特別な利点は、測定電極として、その鉱床がしばしば存 在しかつ簡単に得ることができる天然のエスキナイト、例えばサマルスカイトウ イーカイト、イットロタンタライト及びクロピナイト （Clopinit）を使用することにある。このことによって、相応して種々に変化し うるエスキナイトは、経費的に有利に使用される。 しかしながら、特別な適用のために特に有利に、例えば低温及び減圧下での水 熱合成の通常公知の方法によってか、又は石英容器中での高温合成によって所望 の化学量論の化合物を簡単かつ大規模に合成することが可能である。水熱合成の 場合には先ず化合物がいわゆるエスキナイト相で生じ、この化合物は、高められ た温度でユークセナイト−高温相にモノトロピー的に移行する。 特に有利に、エスキナイト系の混合金属酸化物のＢの位置は、少なくとも部分 的に遷移金属で置換されている。この遷移金属は、白金族金属、即ちルテニウム 、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の群の金属、貨幣金 属の銅、銀、金ないしは鉄族の金属、鉄、コバルト及びニッケルならびにレニウ ムから選択されているか又は酸化状態＋５の遷移金属によってである。この場合 には殊にニッケルでドープされた化合物が、有利であることが明らかである。エ スキナイトのＢの位置は、０．００５〜０．２モル％の量でＮｉ²⁺−陽イオンに よって置換される。このことによって炭化水素に対する感度及び同時にこのよう にしてドープされたエスキナイトの導電性が高められる。 別の有利な実施態様の場合には、ＡＢ₂Ｏ₆−構造の酸素原子は、部分的に水酸 化物−もしくはフッ化物陰イオンによって置換されていてもよく、このことによ って、材料の、一方でより大きな熱力学的かつ動力学的安定性及び他方で改善さ れた導電性がもたらされる。 別の有利な実施態様の場合には、Ａの位置でも欠けている（Ａ_1-x）、即ち空 位占有(Fehlstellenbesetzung)を有しているエスキナイトは、使用される。また この措置によってエスキナイトの導電性が決定的に改善される。従って、有利な 一般的な実施態様の場合には、 Ａ_1-xＢ_2-yＢ′_y（Ｏ，ＯＨ，Ｆ）_{6 ±z} で示されるエスキナイトの構造式を挙げることができる。 有利にエスキナイト−電極の厚さは、５〜１００μｍ、有利に２０〜３０μｍ であり、この際、エスキナイト−電極は、自体公知の方法で、有利に厚膜技術で 施与することができる。 有利にセンサは、種々の層から構成されており、即ち、平面の電気絶縁支持体 、例えば酸化アルミニウム、に、例えば白金からなる、参照電極が施与されてお り、この上にイオン伝導性の固体電解質の層及びエスキナイト−測定電極が存在 する。 有利な実施態様の場合には上記のセンサは、内燃機 関中の不飽和及び飽和の炭化水素の測定に使用される。センサの積層構造によっ て高度の小型化、ひいては構造的な単純化及び経済的な製造が可能となり、それ というのも、固体電解質が多孔質に焼成されるからである。このことによって参 照ガス用の導管を不要とすることができ、このことによってセンサ構造は、著し く単純化される。 図 図１は、本発明によるセンサを断面図で示している。図２は、炭化水素測定の 場合の本発明によるセンサの測定曲線を示している。 実施の形態 図１には本発明によるセンサが断面図で示されている。平面の電気絶縁セラミ ック支持体、例えば酸化アルミニウム、は、その表面の大部分上に積層物即ち、 例えば白金からなる、参照電極５、固体電解質４、測定電極１及び２ならびに通 気性保護層３を有している。 排ガス中の酸化可能な成分の濃度の測定のために、センサは、加熱装置７によ って温度３００〜１０００℃、有利に約、６００℃に加熱される。参照電極への 測定ガスの拡散及び酸素平衡電位の調整を可能にするため、固体電解質は、多孔 質に焼成されていてもよく、しかし当業者は、その当業者の知る別の解決、例え ば参照用流路による導入又は参照用雰囲気の導入、を選 択することができる。 センサは、酸素イオン伝導性固体電解質を介して、少なくとも一方の測定電極 での、参照電極によって調整された第１の半電池反応及び測定すべき酸化可能な ガス成分に影響を及ぼす第２の半電池反応によって、電池電圧を発生させる。較 正曲線によって電圧値からガス成分の濃度が測定される。従って本発明によるセ ンサは、ガス混合物の平衡調整を触媒する参照電極を用いた最も簡単な場合には 、ガス混合物の平衡調整を触媒できないか又は僅かにのみ触媒することができる １つの測定電極を備えていることができる。しかしながら、図１に示されている とおり、２つの測定電極を施与することもできるし、それぞれが酸素の平衡状態 を調整するための種々の触媒活性を有するさらに多くの測定電極を施与すること もできる。この場合には測定電極は、参照電極に対して、ガスの種類に依存した 種々の電圧と反応する。 別の実施態様の場合には固体電解質は、異種原子で、例えば白金０．０１〜１ ０容量％の添加でドープされている。この場合には固体電解質で測定すべきガス は、触媒反応され、その結果、熱力学的な平衡に相応するガスのみが参照電極に よって検知されるか、又は固体電解質は、参照信号を損なうガスのみを変換する 。 もう１つ別の選択肢によれば、固体電解質に付加し て、１つ以上の測定電極が多孔質に形成され、このことによって参照電極へのガ ス拡散が達成される。 測定電極材料として、本発明による、一般式ＡＢ₂Ｏ₆で示される化合物、即ち エスキナイト類、サマルスカイト類及びユークセナイト類からなる化合物が使用 される。以下、３つ全ての化合物の種類は、「エスキナイト」の名称下に包含さ れる。この化合物は、殊に飽和及び不飽和の炭化水素に対する、高い感度を有す る。このことは、例えばＢの位置が部分的に遷移金属によって置換されることに よって高められる。 化合物類の実施例は、ＳｍＴｉＮｉ_0.03Ｎｂ_1.1Ｏ₆である。ニッケルの代わり にこの化合物の場合には、同様に白金、パラジウム又は貨幣金属は、ドーピング に使用することができる。このドーピングによって、殊に不飽和炭化水素に対す る、使用されるエスキナイトの感度が高められる。ＳｍＴｉＮｉ_0.03Ｎｂ_1.1Ｏ₆ は、水熱合成によって得られる。 殊に不飽和炭化水素に対する、エスキナイトの高い感度は、相応する炭化水素 の二重結合のπ電子と（１，１，０）又は（１，１，１）エスキナイト表面の求 電子性受容体部位との吸着的な相互作用に基づいている。 本発明によるセンサの製造方法は、下記の例に記載されている： 例えば白金からなる、参照電極を有しておりかつそ の上に、例えば安定化酸化ジルコニウムもしくは−ハフニウムからなる、固体電 解質を有する支持体上に、水熱合成によって得られたＳｍＴｉＮｉ_0.03Ｎｂ_1.1 Ｏ₆を一般に公知の厚膜技術でプリントする。支持体の反対側に加熱装置を施与 する。センサは、３００℃／時の加熱−冷却ランプで１２００℃で９０分間焼成 する。固体電解質は、焼成後に１０μｍ〜１００μｍの大きさの範囲の気孔を有 する。固体電解質に対して絶縁施与された白金導体路を用いて、この際、この導 体路は、測定電極にのみ接触している、このように構成された電池の電圧を参照 電極とエスキナイト電極の間の抵抗１ｍΩで測定する。この場合にはセンサは、 その加熱装置によって６００℃に加熱される。 例２は、エスキナイト化合物ＳｍＴｉＮｉ_0.03Ｎｂ_1.1Ｏ₆を含有する、本発明 によるセンサの測定曲線を示している。図２の上部は、測定ガス、この場合には 酸素混合１０容量％を有するプロペン、の濃度を示している。この場合には縦座 標の値は、濃度をｐｐｍで測定できるようにするために１０²ｐｐｍをかける。 中央の部分は、１時間３０分の測定時間のボルトで測定されたセンサ信号を示し ている。図２の下部は、ワットで測定された発熱力の増加を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ガス混合物中の酸化可能なガス成分の濃度を測定するための、殊に飽和及 び不飽和の炭化水素の測定のための、センサであって、この際、参照雰囲気に暴 露された少なくとも１つの参照電極（５）及び測定ガスに暴露された少なくとも １つの測定電極（１、２）を有するイオン伝導性固体電解質（４）が形成されて いるセンサにおいて、測定電極（１、２）が一般式 ＡＢ₂Ｏ₆ で示される混合金属酸化物からなり、この際、Ａは希土類金属、Ｙ、Ｌａ、周期 律表で原子番号が後のアルカリ金属、アルカリ土類金属、第IIIａ族の元素、天 然産のアクチニド、Ｆｅ、Ｐｂ又はＢｉからなる群から選択されており、かつ Ｂは第IVｂ族〜第Vｂ族の金属Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｅ又はＦｅからなる群から選択 されていることを特徴とする、ガス混合物中の酸化可能性成分の濃度の測定のた めのセンサ。 ２． 混合金属酸化物が人工的に製造されているか及び／又は天然起源である、 請求項１記載のセンサ。 ３． 金属酸化物のＢの位置が少なくとも部分的に、白金族金属、貨幣金属、鉄 族、レニウムからなる群から選択された遷移金属によってか又は第IVｂ族〜第 Vｂ族の遷移金属から選択された酸化状態＋５の遷移金属によって置換されてい る、請求項１記載のセンサ。 ４． 混合金属酸化物のＢの位置が置換イオンの割合がＢに対して０．００５〜 ０．２モル％である、請求項３記載のセンサ。 ５． 混合金属酸化物の酸素の位置が少なくとも部分的に置換されているか又は 水酸化物イオン及び／又はフッ化物イオンによって過剰に占有されている、請求 項１記載のセンサ。 ６． 混合金属酸化物のＡの位置が少なくとも部分的に空位を示す、請求項１記 載のセンサ。 ７． 測定電極（１、２）の厚さが５〜１００μｍ、有利に２０〜３０μｍであ る、請求項１記載のセンサ。 ８． 測定電極（１、２）が厚膜技術で施与されている、請求項１から７までの いずれか１項に記載のセンサ。 ９． 積層物の形で、平面の電気絶縁セラミック支持体（６）の表面上に参照電 極（５）、イオン伝導性固体電解質（４）及び少なくとも１つの測定電極（１、 ２）が配置されている、請求項１記載のセンサ。 10．炭化水素、殊に飽和及び不飽和の炭化水素、の測定のための請求項１から９ までのいずれか１項に記載のセンサの使用。