JP2000502657A - 触媒機能性を有するナノ細孔セラミック - Google Patents
触媒機能性を有するナノ細孔セラミックInfo
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、表面積が70m2/gより大きい、好ましくは100m2/gより大きい触媒金属含有非晶質ナノ細孔セラミック材料であって、連続気孔のミクロ細孔気泡構造を高含有量で有することを特徴とし、ミクロ細孔の平均幅(直径)が20オングストロームより小さく、該ミクロ細孔構造のセラミック重量基準の体積が約0.03cm3/gより大きく、好ましくは0.05cm3/gより大きいセラミック材料を提供する。また本発明は、セラミック前駆体と、希土類金属をはじめとして周期律表のIB族、II族、III族、IV族、V族、VIB族、VIIA族又はVIII族の金属を含有する有機金属化合物を約0.5〜最大約65重量%との混合物を含むプレセラミック複合中間組成物を提供する。このプレセラミック複合中間組成物は、最高約1100℃未満の温度でアンモニア雰囲気下又は不活性雰囲気下で熱分解すると本発明のナノ細孔触媒セラミックを生成する。更に、最高約1100℃未満の温度まで温度をコントロールしながら加熱してセラミック中間体を熱分解し、触媒及び膜分離工程において有用なナノ細孔セラミック生成物を形成することから成る本発明のナノ細孔セラミックの調製方法を提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
触媒機能性を有するナノ細孔セラミック
発明の背景1.発明の分野
本発明は、触媒機能性を有する連続気孔のあるナノポーラスセラミック物質及
びその製造方法に関する。2.関連技術の説明
多孔性物質は、多くの化学処理工業及びその応用分野において、特に重要な役
割を果たしている。薄膜による分離は、化学的回収、精製、及び除湿のような分
野では不可欠である。多孔性酸化物(例えば、クレー、シリカ、アルミナ、及び
ゼオライト)は、水素化分解、水素化脱硫、改質、重合のような石油精製反応及
び化学反応における、触媒又は触媒担体として選択的に使用される物質である。
薄膜技術に関しては、一般的には約250℃より低い温度での使用に限られて
いる重合型薄膜よりも、無機質膜の方が多くの利点を有する。これらの利点とし
ては、i)処理温度が高いこと、ii)構造が完全であり、大きい圧力差やバッ
クフラッシュに対して耐久能力があること、iii)耐腐蝕性が改善されている
こと、が挙げられる。多孔性酸化物(例えば、酸化アルミニウム)及び炭素薄膜
は、これらの特徴のいくつかは満たしてはいるが、未だに、強度、靭性、構造の
完全性、温度安定性、耐水性、耐酸素性、熱衝撃抵抗性、小分子や気体に対する
分子選択性、及び高流動性を改良したより進歩した物質が要求されている。
同様の考え方が、特に約500℃より高い温度における安定性及び熱
衝撃抵抗性に関して、クレっー及び金属酸化物型触媒又は触媒担体に適用できる
。
Si−C、Si−N、Si−C−N、Si−B−C、Si−B−N、Al−N
、Si−Al−N、B−Al−N及びそれらの関連型セラミック物質は、前記の
性質の多くを満たしているように見える。しかしながら、多孔性酸化物薄膜又は
触媒担体を調製するために典型的に使用されるゾルーゲル合成法は、その製法が
水を必要とするため、前述の型のセラミック調製法とは相容れないものである。
同様に、これらのセラミックの焼結又は反応型焼結では、効果的な分子分離及び
前述の他の用途に対しては、不均一で一般に大きすぎる約0.1〜約1000ミ
クロンの細孔サイズを持つ物質を形成する。化学蒸着法(CVD法)では、ミク
ロ細孔セラミック層を作成できるが、これは高価で、複合セラミック組成物をつ
くる能力が限られた高温処理となる傾向がある。
最近、研究者達は、出発物質としてセラミック前駆体を使用するセラミック調
製の改良方法を発見した。セラミック前駆体とは、不活性雰囲気下、高温で、例
えば約700〜1000℃より高温、好ましくは、1000℃より高い温度で、
熱分解して化学結合を開裂し、熱分解時の最高温度に依存して水素、有機化合物
、又その類似物のような物質種を放出する物質、化合物、オリゴマー、又はポリ
マーのことである。その結果得られる分解生成物は、Si−C結合(炭化珪素)
、Si−N結合(窒化珪素)、またはセラミック前駆体が何であるかに依存して
変化する他の結合構造、例えば、Si−C−N、Si−N−B、B−N、Al−
N及び他の結合構造、更にそれらの構造の組み合わせを含む典型的に非晶質セラ
ミックである。これらの非晶質セラミック生成物の結晶化には、通常、更に12
00〜1600℃の範囲の高温が必要である。
ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリカルボシロキサン、ポリシラザン、及び
それらの類似物質などの種々のセラミック前駆体を、1300℃以上の高温で熱
分解すると、炭化珪素及び/又は窒化珪素のようなセラミック生成物を生じるこ
とが、例えば、M.Peuckert等著、「Ceramics from O
rganometallic Polymers」,Adv.Mater.2,
398−404(1990)に開示されている。アンモニア雰囲気下、最高で1
400℃の熱分解温度でのポリオルガノシラザンの熱分解は、Han等著、「P
yrolysis Chemistry of Poly(organosil
azanes) to Silicon Ceramics」,Chem.Ma
ter.,Vol.4,No.3,pp707−711(1992)にも開示さ
れている。
熱分解中、前述のようなセラミック前駆体は、メタン、高分子量炭化水素分子
、低分子量前駆体フラグメント、H−C−N種を含めて、水素、有機化合物のよ
うな種々のガス状分解物質種を放出する。これらのガスは、生成時にセラミック
マトリックス中で、合体する傾向があり、その結果、物質が体積増加すなわち膨
張する。これらの混入されたガスは、セラミック前駆体が、架橋したり、硬化す
る時、調製中のセラミック物質中に小さな気泡を形成することも可能であり、そ
の結果、連続気泡ミクロ細孔の量を著しく増加させることなく、多量のメソ細孔
又はマクロ細孔の独立気泡構造を有する低密度のセラミックを生じることになる
。
大きい気体体積を生ずるセラミック前駆体を利用して、稠密な非多孔性セラミ
ック物質を得ようとする場合には、非常に長時間にわたり、極くわずかずつ温度
上昇させて、及び/又は真空下で熱分解を行い、ガス状物質が形成される温度に
おいて、これらガス状物質を除去する必要が
しばしばある。
1994年5月24日に米国にてファイルされた係属中の出願第08/248
,290号及び第08/248,291号(現在の米国特許第5,563,21
2号)において、プレセラミック前駆体ポリマー又はオリゴマー約30〜99重
量部と、粒度10ミクロン未満の対応する粒子状物質約1〜70重量部とからな
る緊密混合物を主成分とするプレセラミック中間組成物の熱分解によってミクロ
細孔セラミックが得られることが開示されている。この方法では、熱分解は、ヘ
リウム、アルゴン、又は窒素のような流動する不活性ガス下、又はアンモニアガ
ス下、最高約1200℃未満の温度で実施される。これらの発明は、プレセラミ
ックマトリックス中に粒子状フィラーが存在すると、不活性ガス下又はアンモニ
アガス下での分解時に生成される分解ガスの大きな気泡の核生成を阻止するよう
に作用し、熱分解が不活性ガス下で行われ、かつ粒子状物質が前駆体中に存在し
なかった場合に得られる、かさ密度の小さい多量のマクロ細孔物質ではなく、熱
分解生成物中にミクロ細孔構造が生成されるという発見内容に基づいてなされた
ものである。
また、1994年5月24日にファイルされた出願第08/248,289号
の一部継続出願として1995年2月10日にファイルされた係属中の出願第0
8/385,299号には、加熱速度を調節し、流動するアンモニアガス下、最
高加熱温度1200℃未満、好ましくは1000℃未満で熱分解を行うことで、
プレセラミック組成物に粒子状物質を含有させる必要性を伴うことなくミクロ細
孔セラミックを得られることが開示されている。
1995年12月27日にファイルされた係属中の出願第579,444号に
は、まず寸法約10〜約500オングストロームの離散的なナ
ノスケール金属粒子と混合されたプレセラミック前駆体ポリマーのコロイド分散
系を含む複合中間体を形成し、不活性ガス又はアンモニアガスの存在下で、約3
00℃〜最高約1100℃未満の温度において混合物を徐々に加熱し、表面積が
70m2/gより大きく、連続気孔のあるミクロ細孔の体積が約0.03cm3/
gより大きいミクロ細孔セラミックを得ることによって調製されるミクロ細孔セ
ラミック物質が開示されている。本願の金属粒子は、熱分解時に分解ガスの大き
な気泡の核生成を阻止するように作用するように思われる。これは、上述した出
願第08/248,290号および第08/248,291号における粒子状フ
ィラーの機能と同様である。
上述したもののようなミクロ細孔セラミック物質又はクレーアルミノシリケー
ト又はゼオライトを触媒担体として使用することを意図した場合、多くの用途で
は、所望の特定の触媒反応を促進する1種以上の微細分散金属を担体に含浸させ
る必要がある。ゼオライト又はアルミノシリケートクレー担体の場合、希土類金
属、又は周期律表のIIA族、IIA族、IVA族、IB族、IIB族、III
B族、IVB族、VIBM及びVIII族のプラチナ又はパラジウムなどの金属
の酸性ハロゲン化物溶液、硫酸塩溶液、又は硝酸塩溶液と担体とを接触させる等
の方法で、塩又は所望の金属カチオンとのイオン交換又は含浸反応によって容易
に含浸させることができる。しかしながら、セラミックとクレー/ゼオライト物
質との化学には違いがあるため、架橋セラミック物質を利用すると上記のような
方法は十分には機能しない。発明の要旨
本発明は、表面積が70m2/gより大きい、好ましくは100m2/
gより大きい触媒金属含有非晶質ナノ細孔セラミック材料であって、連続気孔の
ミクロ細孔気泡構造を高含有量で有することを特徴とし、ミクロ細孔の平均幅(
直径)が20オングストロームより小さく、該ミクロ細孔構造のセラミック重量
基準の体積が約0.03cm3/gより大きく、好ましくは0.05cm3/gよ
り大きいセラミック材料を提供する。また、本発明は、セラミック前駆体ポリマ
ー又はオリゴマーと、希土類金属を含む、周期律表のIB族、II族、III族
、IV族、V族、VIB族、VIIA族又はVIII族の金属を含有する有機金
属化合物を約0.5〜約65重量%との混合物から成るプレセラミック複合中間
組成物を提供する。但しそのプレセラミック複合中間組成物は、最高温度が約1
200℃より低い温度で、不活性雰囲気下又はアンモニア雰囲気下で熱分解する
と、本発明のナノ細孔触媒セラミックを生成するものである。また、次のa)b
)c)から成る本発明のミクロ細孔セラミックの調製方法も提供されている。a
)数平均分子量が約200〜約100,000g/moleの範囲にあるセラミ
ック前駆体ポリマー又はオリゴマーと、該セラミック前駆体ポリマー又はオリゴ
マー中に均一に分散した、周期律表のIB族、II族、III族、IV族、V族
、VIB族、VIIA族又はVIII族の金属を含有する有機金属化合物を約0
.5〜約65重量%とから成る緊密混合液を含む複合中間組成物を生成すること
。b)不活性ガス又はアンモニアガスの存在下で、約300℃〜約1100℃の
範囲の最高温度までの中間温度において任意に保温時間を持たせた連続段階で、
加熱時間及び保温時間の合計時間が約3〜約50時間の間で、該混合物を徐々に
加熱してナノ細孔セラミック生成物を作成すること。及びc)該ナノ細孔セラミ
ック生成物を徐々に冷却すること。
本発明に従って調製したナノ細孔セラミックは、一般的には、表面積が非晶質
相及び触媒金属を合わせた重量に対して約70、好ましくは少なくとも100、
より好ましくは少なくとも200〜最大約500m2/gの範囲にあり、また、
非晶質相ミクロ細孔の体積が0.03よりも大きく最大約0.26cm3/gで
あり、セラミック生成物中のミクロ細孔の体積分率が約8%〜約36%の範囲に
ある。
本発明に従って調製したセラミックは、分離用薄膜構造の活性層としてまた触
媒担体として特に有用である。発明の詳細な説明
用語「ナノ細孔セラミック」を、本願明細書で使用する時は、細孔が平均幅(
直径)で最大約100オングストロームの多孔性構造を有し、連続気孔を有する
架橋セラミックを意味する。この定義に含まれるのは、平均幅が約2〜20オン
グストロームの細孔を有するミクロ細孔セラミック構造の他、細孔の大きさが約
20〜最大100オングストロームの超ミクロ細孔セラミック構造である。これ
らの用語は、平均幅が20最大で約500オングストロームの細孔に対応する「
メソ細孔」、及び平均幅500オングストローム以上の細孔に対応する用語「マ
クロ細孔」と対比されるものである。
表面積が70m2/gを超えるナノ細孔物質は、例えば、生成物1gあたり0
.03cm3よりも大きい、更に好ましくは0.05cm3よりも大きいミクロ細
孔連続気孔構造も有意な量で含有することになる。ミクロ細孔構造の含有量が多
いということは、細孔幅が平均で100オングストローム未満のナノ細孔の含有
量も多いということを示している。
表面積及びミクロ細孔の体積は、窒素吸着等温線から計算され、その
測定は、自動定流量装置を用いて77゜Kで行われる。全表面積は、BET法を
使って計算される。また、ミクロ細孔の体積及びメソ細孔/マクロ細孔の表面積
は、S.J.Gregg & K.S.W.Sing著、「Adsorptio
n,Surface Area and Porosity」,Academi
c Press,New York,1982及びS.Lowell & J.
F.Shields著、「Powder Surface Area and
Porosity」,Chapman and Hall,New York,
3rd Edition,1984に記載されているように、T−プロット法を
使って計算される。全表面積からメソ細孔/マクロ細孔の表面積を差し引くと、
ミクロ細孔の全表面積が推定される。
本発明の目的に合う好ましいセラミック前駆体物質としては、ポリシラザン、
ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ビニル性ポリシラン、アミンボラン、
ポリフェニルボラザン、カルボランシロキサン、ポリシラスチレン、ポリチタノ
カルボシラン、アルマン、(ポリアラザン)及びその類似物質のようなオリゴマ
ー及びポリマー、また、それらの混合物が挙げられる。これらの熱分解生成物は
、Si−O−N及びTi−O−Cのようなオキシカーバイドやオキシナイトライ
ド型結合鎖の他に、Si−C、Si−N、Si−C−N、Si−B、Si−B−
N、Si−B−C、Si−C−N−B、 B−N及びB−N−Cから選ばれた結
合鎖から成る構造単位を含むセラミック組成物を生じる。前駆体として好ましく
は、数平均分子量が約200〜約100,000g/moleの範囲にあり、更
に好ましくは、約400〜約20,000g/moleの範囲にあるこれらのオ
リゴマー及びポリマーが挙げられる。これらのオリゴマー前駆体及びポリマー前
駆体の化学に関しては、更にJ.E.
Mark、H.R.Allcock及びR.West著の研究書「Inorga
nic Polymers」,Prentice Hall,1992に開示さ
れている。
ポリシラザンの特に好ましい例は、米国特許第4,937,304号及び第4
,950,381号に開示されており、その全体の開示はこの引用によって本明
細書に導入されているものとする。これらの物質は、例えば−Si(H)(CH3
)−NH−及び−Si(CH3)2−NH−の繰り返し単位を含み、無水溶媒中
で、示性式R1SiHX2及びR2R3SiX2を有するモノマーの一種または混合
物をアンモニアと反応させることによって調製される。前記示性式中、R1、R2
及びR3は、炭化水素、アルキルシリル、又はアルキルアミノから選択された同
一又は異なる基であってもよく、またX2はハロゲンである。ポリシラザンは、
好ましくは、アンモニアと反応させるモノマーとしてメチルジクロロシラン、又
はメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物を使用して調製され
る。この前駆体の高温熱分解(>1300℃)での主生成物は、窒化珪素(Si3
N4)及び炭化珪素(SiC)である。これらの前駆体は、日本のチッソ社から
商品名NCP−100及びNCP−200(数平均分子量は、それぞれ約630
0及び1300である)の市販品として入手できる。
ポリシラザン前駆体のもう1つの種類として次の構造単位を有するポリオルガ
ノ(ヒドロ)シラザンがある。[(RSiHNH)x(R1SiH)1.5N]1-x。
但しR1は、同じでも異なっていてもよく、炭化水素、アルキルシリル、アルキ
ルアミノ、又はアルコキシであり、0.4<x<1である。これらの物質は、米
国特許第4,659,850号に開示されており、この全体の開示は、ここでは
、この引用によって行われてい
るものとする。
他のセラミック前駆体の好ましい例としては、[−(フェニル)(メチル)S
i−Si(メチル)2−]nなる構造を有するポリシラスチレンがある。これは、
日本の日本曹達社から商品名「ポリシラスチレン−120」として市販品が入手
できるものである。この物質は、数平均分子量が約2000であり、この前駆体
の不活性雰囲気下での熱分解生成物は炭化珪素及び炭素である。
更に他のセラミック前駆体の好ましい例としては、数平均分子量が約1000
〜7000の範囲にある(Si(CH3)2CH2)n及び/又は(Si(CH3H
)CH2)nなる構造単位を有するポリカルボシランがある。ポリカルボシランと
して好ましい物質は、Dow Corning社から商品名「PC−X9−63
48(Mn=1420g/mole)」、又日本の日本カーボン社から商品名「
PC−X9−6348(Mn=1420g/mole)」の市販品として入手で
きる。これらの物質の不活性雰囲気下での熱分解生成物(>1300℃)は、炭
化珪素及び過剰な炭素である。
本発明で有用なビニル性ポリシランは、Union Carbide社から商
品名「Y−12044」の市販品として入手できる。これらの物質は、不活性雰
囲気下にて高温(>1300℃)での熱分解主生成物として過剰な炭素と共に炭
化珪素を生成する。
他の適したプレセラミック前駆体は当業者にとっては明らかなものであり、特
に、熱分解生成物として、SiC、Si3N4、Si−C−N、BN、Si−B−
N、B4C−BN−C及びSi−B−Cを生成するものが挙げられる。
本発明のナノ細孔触媒セラミックは、セラミック前駆体ポリマー又は
オリゴマーと、周期律表のIB族、II族、III族、IV族、V族、VIB族
、VIIA族又はVIII族の金属を含有する有機金属化合物を約0.5〜最大
約65重量%との混合物を含むプレセラミック複合中間組成物をまず生成するこ
とによって調製される。「有機金属」化合物という用語を本願明細書で使用する
時は、金属種と有機種の両方を含有する化合物、錯体、キレートなどを意味する
。好ましくは、複合中間体は、約1〜約35wt%、より好ましくは約5〜25
wt%の有機金属化合物を含有する。各金属化合物のうちいずれを選択するかは
、アルキル化、水素化、水素化分解、水素化脱硫、不均化、改質、重合などの所
望の触媒機能性の種類によって異なる。この種の触媒作用に最も有用な金属は当
業者間で周知であり、遷移金属、貴金属、希土類金属、特に、アルミニウム、ニ
ッケル、鉄、モリブデン、レニウム、プラチナ、パラジウムなどの金属が挙げら
れる。
好ましい金属のクラスとしては、pt、Pd、Rh、Re、Ru、Fe、Ni
、Cu、Co、Ag及びGaが挙げられる。別の好ましい金属のクラスとしては
、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Y、及びCe、La、
Sm、Eu、Gd、Vb、Tmなどの希土類金属が挙げられる。
複合中間体を形成するために、金属カルボニル、有機又は無機酸の金属塩、有
機リガンドとの金属キレート、又はアルミノキサン又はポリアラザンなどの金属
含有ポリマーなどの有機金属化合物状態のセラミック前駆体物質と上記の金属と
を混合する。このような有機金属化合物で適したものとしては、Cu(AcAc
)2、Fe(AcAc)3、Mg(AcAc)2、Zr(AcAc)2、Al(Ac
Ac)23、Co(AcAc)3、Ni(AcAc)2、Vo(AcAc)2、V(
AcAc)3、Pt(Ac
Ac)2といったアセチルアセトン(HacAc)などのβ−ジケトンの金属キ
レートと、β−ジケトンの希土類金属キレートとが挙げられる。その他の金属キ
レート化β−ジケトンとしては、La(tmhd)3、Ce(tmhd)4、Yb
(tmhd)3および類似の化合物などの金属錯体といったテトラメチルヘプタ
ンジオンH(tmhd)といったテトラアルキルヘプタンジオンなどが挙げられ
る。使用可能な他の有機金属化合物としては、Fe(CpCO2H)2(シクロペ
ンタジエンカルボン酸塩)などの酸塩、及び、Mo(CO)6及びW(CO)6な
どの金属カルボニルが挙げられる。使用可能なさらに他の有機金属化合物として
は、Southern Clay Products,Inc.から入手可能な
4級アンモニウムアルキル交換クレー(合成ヘクトライト)などの有機溶媒分散
可能な金属シリケート含有クレーが挙げられる。前記有機金属化合物を2種類以
上混合して用いることもできる。
混合は、セラミック前駆体マトリックス中に有機金属化合物を均一に分散さ
せることのできる方法であれば、どのような方法で行ってもよい。このため、組
成物成分を、乾燥状態で、粉砕、ボールミル処理又は微粉砕し、微粉末混合物を
生成するか、又は乾燥させた状態で混合して最高約200〜250℃の温度まで
加熱し、溶融混合物を生成し、この溶融混合物を冷却して微粉砕することができ
る。また、溶融を直接利用して成形品又は膜フィルムを形成し、これを後述する
ように熱分解してセラミック形の物品を形成してもよい。あるいは、前駆体オリ
ゴマー又はポリマーと有機金属化合物とを、両者共に可溶なトルエン又はキシレ
ンなどの有機溶媒に溶解し、続いて蒸発によって溶媒を除去し、得られた乾燥生
成物を粉砕して微粉末にしてもよい。また、溶媒溶液を直接使用し、これをゲル
化して成形するか、又は基体に塗布して溶媒を蒸発させ、薄
膜又は膜を形成することによって成型品を形成してもよい。
熱分解を行う前に、複合中間体を、ペレット、平板、ファイバ、薄膜、膜層、
又は他の三次元形状のようないかなる所望の形に変形する。乾燥前駆体は、押出
成形機又は液圧プレスを用いて加熱又は無加熱で成形してもよいし、また、適当
な成形キャビティ内に複合中間体を入れて熱分解を行って成形してもよい。ファ
イバは、複合中間体の融解物または溶液を押出成形又は紡糸することによって成
形してもよい。ペレットは、押出機又は紡糸用ダイから出てくるファイバを細断
することによって形成できる。一方、分離薄膜は、複合中間体の融解物又は溶液
を他のセラミックなどの適当な基体の表面に塗布し、その構造物を既知のスピン
又は回転コーティング法で処理して基体の表面上に前駆体の均一な薄い塗布物を
形成し、その後溶剤が存在している場合には、加熱によりその溶剤を蒸発させて
成形してもよい。
有機金属化合物の他に、特に、ヘリウム、アルゴン、又は窒素などの流動する
不活性ガス下で熱分解を行った場合に、熱分解時にセラミックでのミクロ細孔形
成及びナノ細孔形成を促進する特定の物質を単独又は混合して複合中間体に含有
させてもよい。例えば、上述した米国特許出願第08/248,290号に開示
されているように、平均粒度が約10ミクロン未満である炭化珪素、窒化珪素、
Si−C−Ni及びこれらの混合物などのセラミック粒子を最大50wt%と前
駆体とを混合してもよい。セラミック前駆体と混合できる他の粒子としては、上
述した米国特許出願第08/248,291号に開示されているように、炭素、
アルミナ、アルミノシリケート、又はアルミニウム、ホウ素、モリブデン、マン
ガン、チタン、ジルコニウム、又はタングステンなどの金属の窒化物又は炭化物
の、平均粒度10ミクロン未満で最大約60wt%の
濃度で存在する非珪素含有粒子が挙げられる。ナノ細孔構造の形成を促進する他
の粒子としては、係属中の出願第579,444号に開示されているような、平
均粒度が約10〜約100オングストロームでプレセラミック中間体に最大35
wt%の濃度で存在する固体金属粒子が挙げられる。
前述の通り、次に、アルゴン、ヘリウム、又は窒素のような流動するガス下、
又は流動するアンモニアガス下で、複合中間体を加熱することによって、その熱
分解を行う。その際、セラミック生成物の均一性を保つために中間温度で適切な
保温時間を持たせ、又最高加熱温度で最終保温時間を持たせるように温度変化を
コントロールし、その後にセラミック最終生成物を徐々に冷やしながら室温に戻
す。一般的に言えば、ミクロ細孔セラミックを作成するには、約200℃〜Tma x
の間の温度をいくつか選んで約0.5〜約5時間の間で種々の保温時間を設け
、毎分約1℃〜10℃の範囲の加熱速度で、約300℃〜約1100℃未満の範
囲の最高温度(Tmax)まで、複合中間体を徐々に加熱する。加熱時間と保温時
間の合計時間は、約3〜約50時間、より好ましくは約5〜約24時間の範囲で
変化させてよい。保温時間と保温温度は、セラミック前駆体の分解及び反応速度
論により規定される。そのため保温時間と保温温度は、前駆体組成、及び保温温
度における又は保温温度付近における特定の分子種、例えばH2、CH4、高分子
量炭化水素、もしくはH−C−N種、又はセラミック前駆体フラグメントの放出
速度に、保温温度またはその付近におけるサンプル量損失によって反映されるよ
うに依存する。不活性ガスまたはアンモニアガスの流速は、約100〜約100
0cc/分の範囲で変えてもよい。
前述の通り、複合中間体を最大(Tmax)までの連続加熱か、又は(Tmax
)未満の中間温度での保温時間を含む連続加熱によって、熱分解を行うこと
ができる。原則として、加熱速度が例えば5℃/分すなわち1時間あたり300
℃程度の遅い速度の場合には、所望のミクロ細孔構造を形成するのに(Tmax)
未満の中間保温時間が必要になるとは限らない。加熱速度が例えば5℃/分すな
わち1時間あたり300℃程度以上のより速い速度である場合には、所望のミク
ロ細孔構造を得る上で(Tmax)未満の中間温度を1つ以上持たせた保温時間が
必要になることもある。
本発明の一実施態様では、以下のスケジュールに従ってアンモニア又は不活性
ガスを終始流しながら、熱処理炉又はマッフル炉の中で、熱分解を行う。
i)第一段階では、例えばヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガス又はアンモ
ニアなどの反応性ガスで炉をフラッシングした後、最初に0.5〜3時間にわた
って温度を約25℃から約200±25℃まで上昇させ、0. 5〜5時間、好
ましくは1〜2時間その温度に保ち、それから温度を上昇させる。
ii)第二段階では、約0.5〜5時間、好ましくは1〜2時間にわたって温
度をTmax又は約400±25℃のうち低い方の温度まで上昇させ、0.5〜5
時間、好ましくは1〜2時間その温度に保ち、それから再び温度を上昇させる。
iii)Tmaxが400℃より高い第三段階では、最大約5時間、好ましくは
最大2時間にわたってTmax又は約500±25℃のうち低い方の温度まで温度
を上昇させ、0.5〜5時間、好ましくは1〜2時間その温度に保つ。
iv)Tmaxが500℃より高い第四段階では、最大約5時間、好ましくは最
大2時間にわたってTmax又は約700±25℃のうち低い方の温
度まで温度を上昇させ、0.5〜5時間、好ましくは1〜2時間その温度に保つ
。
v)Tmaxが700℃〜1100℃の間にある後続の段階では、最大約5時間
、好ましくは1〜3時間にわたって温度をTmaxまで上昇させ、0.5〜5時間
、好ましくは1〜2時間Tmaxに保つ。
上述した加熱スケジュールを用いた最も好ましい実施態様では、前記のように
、約200℃、300℃、500℃及び700℃(但し、Tmaxが700℃より
高い場合にはTmaxにおいても)の各温度で1〜2時間の保温時間を持たせて複
合中間体の加熱を行い、続いて、冷却期間中アンモニア又は不活性ガスを流し続
けながら熱分解セラミックをTmaxから室温に戻す。
全てのセラミック前駆体物質に鑑みた場合に不活性ガスでは所望のミクロ細孔
を形成できないことがあるため、本発明の別の実施態様ではアンモニアなどの反
応性ガスの流動存在下で熱分解を行う。この実施態様での好ましい加熱スケジュ
ールは以下の通りである。
i)アンモニアガスで炉をフラッシングした後、最初に45〜120分にわた
って温度を約25℃から約200±25℃まで上昇させ、1〜6時間、好ましく
は2〜5時間その温度に保ち、それから温度を上昇させる。
ii)第二段階では、約35〜240分、さらに好ましくは約45〜200分
にわたって温度を約200℃から約300±25℃まで上昇させ、1〜6時間、
好ましくは2〜5時間その温度に保ち、それから再び温度を上昇させる。
iii)第三段階では、約35〜240分、さらに好ましくは約45〜200
分にわたって温度を約300℃から約400±25℃まで上昇
させ、1〜6時間、さらに好ましくは2〜5時間その温度に保ち、それから再び
温度を上昇させる。
iv)第四段階では、約35〜240分、さらに好ましくは約45〜200分
にわたって温度をTmax又は約500±25℃のうち低い方の温度まで上昇させ
、1〜6時間、さらに好ましくは2〜5時間その温度に保つ。
v)Tmaxが500℃より高い第五段階では、約35〜約240分、さらに好
ましくは約45〜200分にわたってTmax又は約700±25℃のうち低い方
の温度まで温度を上昇させ、1〜6時間、好ましくは2〜5時間その温度に保つ
。
vi)Tmaxが700℃〜1100℃の間にある後続の段階では、最大約5時
間、好ましくは1〜3時間にわたって温度をTmaxまで上昇させ、1〜6時間、
好ましくは2〜5時間Tmaxに保つ。
上述した加熱スケジュール及びアンモニアガスを用いた最も好ましい実施態様
では、前記のように、約200℃、300℃、400℃、500℃及び700℃
(但し、Tmaxが700℃より高い場合にはTmaxにおいても)の各温度で1〜5
時間の保温時間を持たせて前駆体の加熱を行い、続いて、冷却期間中アンモニア
を流し続けながら熱分解セラミックをTmaxから室温に戻す。冷却期間は約1時
間から8時間の範囲で変えることができる。この加熱スケジュールでの細孔形成
という視点で見た時に最も良い結果は、300℃〜600℃の間、又はTmaxが
600℃未満の場合は300℃〜Tmaxの間の温度上昇速度が約5℃/分未満で
あって、200℃〜600℃の間、又はTmaxが600℃未満である場合には2
00℃〜Tmaxの間に1〜6時間の保温時間を少なくとも2段階持たせることで
達成される。
表面積及びミクロ細孔率に影響する要因として、加熱されるセラミックの最高
温度(Tmax)が挙げられる。一般的に言えば、ミクロ細孔率はTmaxが1100
℃を超えるとゼロになるか又は減少する。ほとんどのプレセラミック重合体では
、細孔率はTmaxが約400℃〜1100℃、特に約700±200℃の時に最
高レベルに達する傾向にある。
本発明に従って熱分解されたセラミック前駆体ポリマーでは、一般に熱分解後
のセラミック収率が開始前駆体重量の少なくとも約50重量%、より好ましくは
少なくとも55重量%になる。
本発明に従って原子レベル又はナノスケールレベルでの触媒機能性をナノ細孔
マトリックス、特に炭化珪素マトリックス及び窒化珪素マトリックスに取り入れ
ることで、触媒及び触媒膜として用いられる新しいクラスの物質が得られる。こ
れらの物質は、熱的及び加水分解的に安定であり、耐衝撃性があり、溶媒、触媒
、及び膜/触媒膜の用途に特に有用である。
熱分解後のセラミックは一般に、約0.1〜最大約10重量%、より好ましく
は約0.3〜最大約8重量%の触媒金属を含有している。
以下の実施例は、本発明を具体的に説明したものである。実施例及び表で用い
られている以下の名称は、次のような意味を有す。NCP−100
:日本のチッソ社から入手できるポリシラザン重合体で、数平均
分子量は約6300g/mole、融点は約200℃である。NCP−200
:日本のチッソ社から入手できるポリシラザン重合体で、数平均
分子量は約1300g/mole、融点は約100℃である。PCS
:日本の日本カーボン社から入手できるポリカルボシラン・プレ
セラミック重合体で(米国での販売はDow Chemical社である)、数
平均分子量は約2000g/mole、融点は約10
0℃である。PSS
:日本の日本曹達社から入手できるポリシラスチレン・プレセ
ラミック重合体で、数平均分子量は約2000g/mole、融点は約200℃
である。
実施例1〜11において、表1に示されるプレセラミック重合体及び表記の量
の(AcAc)3を以下のように熱分解し、Si−Al−O−Nセラミック組成
物を生成した。実施例1〜11
混合物をめのう乳鉢及び乳棒ですりつぶし、表1に示されるプレセラミック重
合体及び(AcAc)3の開始試料を調製した。すりつぶした後、各開始試料を
別々の酸化アルミニウム製ボートに入れて熱処理炉の鋼製ライナーに挿入し、流
速300cc/分で約30分間アンモニアを流してパージングした。次に、流動
するアンモニアガス下で700℃の最終温度Tmaxまで開始物質を加熱した。ア
ンモニアでパージングした後に使用した一般的な時間-温度シーケンスは以下の
通りであった。流速300cc/分のアンモニア下で、60分かけて200℃ま
で炉を熱し、240分間200℃に保ち、120分かけて300℃まで熱し、3
00分間300℃に保ち、120分かけて400℃まで熱し、300分間400
℃に保ち、120分かけて500℃まで熱した。試料を500℃で120分間保
温した後、500℃から700℃まで120分かけて徐々に加熱し、120分間
700℃に保った後に室温まで冷却した。各例で得られたセラミック生成物を秤
量し、窒素吸着等温線を調べると共にBET法を用いて分析して表面積を求め、
T−プロット法を使ってミクロ細孔の体積及びメソ/ミクロ表面積を求めた。各
試料について、セラミック生
成物の重量、ミクロ細孔体積(MP vol.)、全表面積(SA)、メソ細孔
による表面積又はマクロ表面積(Meso SA)及び最終金属含有量を求め、
表1に列挙する。ミクロ細孔の形成と関連した表面積は、第6列目と7列目との
差にほぼ等しい。いずれの場合も、試料はタイプ1の窒素吸着等温線及び有意な
ミクロ細孔体積を示した。最終セラミック生成物中の金属含有量をX線蛍光(X
RF)法によって求めた。
実施例1〜11に従って生成されたセラミックは、ミクロ細孔体積、酸性度、
及び極性機能性(polar functionality)が高く、このセラミックで形成した膜
は反応性及び非反応性の分離用として有用である。 実施例12〜20
以下の実施例では、有機金属添加剤としてβ−ジケトネートを使用して、代表
的な触媒金属(Cu、Ni、Co、Pd及びpt)を含有するセラミック生成物
を実施例1〜11の方法で調製した。これらの実施例についてのデータを表2に
示す。 実施例12〜20に従って生成されたセラミックは、M−C−Nナノフェーズ
(XRD)(ここでMはセラミック構造に取り込まれた金属である)を呈した。
これらのナノ細孔セラミックは触媒機能性と極性機能性の両方を有しており、こ
のセラミックで形成した膜は反応性及び非反応性の分離の際に有用である。実施例21〜33
以下の実施例では、Fe、V、Mo及びwなどの反応性遷移金属の有機金属を
用いて調製されるセラミック生成物を実施例1〜11において述べた方法で調製
した。データを表3に示す。 実施例21〜22に従って生成されたセラミックもM−C−Nナノフェーズを
呈した。これらのナノ細孔セラミックも触媒機能性と極性機能性の両方を有して
おり、このセラミックで形成した膜は反応性及び非反応性の分離の際に有用であ
る。実施例34〜47
以下の実施例では、II族(Mg)、III族(Ga)、IV族(Ti、Zr
)及び特定の希土類金属の有機金属を用いて調製されるセラミック生成物を実施
例1〜11の方法で調製した。データを表4に示す。
実施例34〜47に従って生成されたセラミックは、優れた熱力学的安定性だ
けでなく、酸性機能性(acidic functionality)と極性機能性の両方を有してい
る。このセラミックで形成した膜は反応性及び非反応性の分離の際に有用である
。 実施例48〜55
以下の実施例48〜53では、実施例52及び53アンモニアガスの代わりに
ヘリウムガスを用いたこと以外は実施例1〜11と同様にして、有機金属源とし
てSouthern Clay Productsから入手した4級アンモニウ
ムアルキル交換クレー(TAACLAY)を含有するセラミック生成物を調製し
た。実施例54及び55では、不活性なヘリウムガスを用いてNCP−200と
Al(AcAc)3との組み合わせ及びNCP−200とポリアラザンポリマー
との組み合わせをそれぞれ熱分解することで、同様にミクロ細孔を形成できるこ
とを示すものである。データを表5に示す。 実施例56
米国特許第4,857,492号の実施例1の方法に従って、トリイソブチル
アンモニウムを部分加水分解することによって、一般構造(RAlO)x(ここ
でRは(CH3)2CHCH2-である)の反復基を有するポリ(イソブチルアルミ
ノキサン)ポリマーを調製した。次に、このポリマーを、同じく溶解されたNC
P−100ポリシラザンポリマーを含有するメチルシクロヘキサン溶媒に、それ
ぞれの重量比が1.0対0.6になるように溶解した。溶媒を蒸発させると、乾
燥固体混合物が得られた。この固体混合物1gを1インチの水晶炉チューブ内の
アルミナ製ボートに入れ、アルゴンガスで10分間チューブをパージングした。
次に、実施例1〜11に概要を示した方法によってアルゴンガス下でこれを徐々
に650℃まで加熱し、その温度で1時間保ち、流動するアルゴン下で室温まで
冷却した。
表面積を分析したところ、以下の通りであった。
TOTSA(m2/gm) Meso/SA(m2/gm)
508 55
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジョンソン・ジャック・ウェイン
アメリカ合衆国、ニュージャージー州
08809、クリントン、サンライズ サーク
ル 9
(72)発明者 ブラッドレイ・ジョン・スチュワート
ドイツ国、デー―45470 ミールハイム
アン デル ルール、レンブーケストラー
セ 2エー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. a.数平均分子量が約200〜約100,000g/モルの範囲にあるセ ラミック前駆体オリゴマー又はポリマーと、希土類金属を含め周期律表のIB族 、II族、III 族、IV族、V族、VIB族、VIIA族又はVIII族の 金属を含有する有機金属化合物を約0.5〜約65重量%とから成る緊密混合物 を形成することと、 b.アンモニア又は不活性ガスの存在下で、約300℃から1100℃未満ま での範囲の最高温度まで、その間の中間温度で保温時間をもつ任意の連続段階を もたせ、加熱時間と保温時間の合計時間を約3〜約50時間にして、前記混合物 を徐々に加熱してミクロ細孔セラミック生成物を生成することと、 c.前記ナノ細孔セラミック生成物を冷却することと、 から成る、触媒特性を有するとともに、表面積が70m2/gより大きく、且つ 平均粒径が20オングストロームより小さい連続気孔のミクロ細孔の体積が0. 03cm3/gより大きい、ナノ細孔セラミック生成物を製造する方法。 2. 前記セラミック前駆体が、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリカルボ シラザン、ペルヒドロポリシラザン、ポリカルボシラン、ビニル性ポリシラン、 アミンボラン、ポリフェニルボラゾン、カルボランシロキサン、ポリシラスチレ ン、ポリチタノカルボシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求 項1に記載の方法。 3. 前記セラミック前駆体がポリシラザンを含む請求の範囲2に記載 の方法。 4. 前記混合物が、約75〜約99重量部の前記セラミック前駆体と、約1〜 約35重量部の前記有機金属化合物とを含有する請求の範囲1又は2に記載の方 法。 5. 前記有機金属化合物が、金属カルボニルと、有機リガンドでキレート化さ れた有機酸又は無機酸の金属塩と、有機溶媒分散可能な金属シリケート含有クレ ーと、金属含有ポリマーとからなる群から選択される請求の範囲1に記載の方法 。 6. 前記有機金属化合物が、金属カルボニルである請求の範囲5に記載の方法 。 7. 前記有機金属化合物が、アルミノキサン又はポリアラザンポリマーである 請求の範囲5に記載の方法。 8. 前記有機金属化合物が、pt、Pd、Rh、Re、Ru、Fe、Ni、C u、Co、Ag、Al、Ga、Ti、Zr、Hf、V Nb、Ta、Cr、Mo 、w、Y及び希土類金属からなる群から選択される金属を含有する請求の範囲1 に記載の方法。 9. 前記緊密混合物が、前記セラミック前駆体と前記有機金属化合物との混合 物を最高約250℃の温度まで加熱して溶融混合物を形成することによって生成 される請求の範囲1に記載の方法。 10. 前記加熱をアンモニアガスの存在下で行う請求の範囲1に記載の方法。 11. 前記混合物を約400℃〜最高約1100℃未満の範囲にある最高温度 (Tmax)まで加熱し、前記加熱は、約300℃〜600℃の間、又はTmaxが6 00℃未満である場合には約300℃〜Tmaxの間の温度上昇速度が1分あたり 約5℃未満であることを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 12. Tmaxが約400℃〜1000℃の範囲にある請求の範囲11に記載の 方法。 13. 表面積が70m2/gより大きく、平均粒径が20オングストロームよ り小さい連続気孔のミクロ細孔の体積が約0.03cm3/gより大きく、請求 の範囲1乃至12のいずれかに記載の方法によって製造されたナノ細孔セラミッ ク生成物。 14. 表面積が約10m2/gより大きい請求の範囲13に記載のセラミック 生成物。 15. 約0.1〜最大約10重量%の金属を含有している請求の範囲13に記 載のセラミック生成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/578,084 US5852088A (en) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Nanoporous ceramics with catalytic functionality |
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