JP2000502657A - 触媒機能性を有するナノ細孔セラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、表面積が７０ｍ²／ｇより大きい、好ましくは１００ｍ²／ｇより大きい触媒金属含有非晶質ナノ細孔セラミック材料であって、連続気孔のミクロ細孔気泡構造を高含有量で有することを特徴とし、ミクロ細孔の平均幅（直径）が２０オングストロームより小さく、該ミクロ細孔構造のセラミック重量基準の体積が約０．０３ｃｍ³／ｇより大きく、好ましくは０．０５ｃｍ³／ｇより大きいセラミック材料を提供する。また本発明は、セラミック前駆体と、希土類金属をはじめとして周期律表のＩＢ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＡ族又はＶＩＩＩ族の金属を含有する有機金属化合物を約０．５〜最大約６５重量％との混合物を含むプレセラミック複合中間組成物を提供する。このプレセラミック複合中間組成物は、最高約１１００℃未満の温度でアンモニア雰囲気下又は不活性雰囲気下で熱分解すると本発明のナノ細孔触媒セラミックを生成する。更に、最高約１１００℃未満の温度まで温度をコントロールしながら加熱してセラミック中間体を熱分解し、触媒及び膜分離工程において有用なナノ細孔セラミック生成物を形成することから成る本発明のナノ細孔セラミックの調製方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒機能性を有するナノ細孔セラミック 発明の背景１．発明の分野 本発明は、触媒機能性を有する連続気孔のあるナノポーラスセラミック物質及 びその製造方法に関する。２．関連技術の説明 多孔性物質は、多くの化学処理工業及びその応用分野において、特に重要な役 割を果たしている。薄膜による分離は、化学的回収、精製、及び除湿のような分 野では不可欠である。多孔性酸化物（例えば、クレー、シリカ、アルミナ、及び ゼオライト）は、水素化分解、水素化脱硫、改質、重合のような石油精製反応及 び化学反応における、触媒又は触媒担体として選択的に使用される物質である。 薄膜技術に関しては、一般的には約２５０℃より低い温度での使用に限られて いる重合型薄膜よりも、無機質膜の方が多くの利点を有する。これらの利点とし ては、ｉ）処理温度が高いこと、ｉｉ）構造が完全であり、大きい圧力差やバッ クフラッシュに対して耐久能力があること、ｉｉｉ）耐腐蝕性が改善されている こと、が挙げられる。多孔性酸化物（例えば、酸化アルミニウム）及び炭素薄膜 は、これらの特徴のいくつかは満たしてはいるが、未だに、強度、靭性、構造の 完全性、温度安定性、耐水性、耐酸素性、熱衝撃抵抗性、小分子や気体に対する 分子選択性、及び高流動性を改良したより進歩した物質が要求されている。 同様の考え方が、特に約５００℃より高い温度における安定性及び熱 衝撃抵抗性に関して、クレっー及び金属酸化物型触媒又は触媒担体に適用できる 。 Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ、Ｓｉ−Ｂ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ 、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ、Ｂ−Ａｌ−Ｎ及びそれらの関連型セラミック物質は、前記の 性質の多くを満たしているように見える。しかしながら、多孔性酸化物薄膜又は 触媒担体を調製するために典型的に使用されるゾルーゲル合成法は、その製法が 水を必要とするため、前述の型のセラミック調製法とは相容れないものである。 同様に、これらのセラミックの焼結又は反応型焼結では、効果的な分子分離及び 前述の他の用途に対しては、不均一で一般に大きすぎる約０．１〜約１０００ミ クロンの細孔サイズを持つ物質を形成する。化学蒸着法（ＣＶＤ法）では、ミク ロ細孔セラミック層を作成できるが、これは高価で、複合セラミック組成物をつ くる能力が限られた高温処理となる傾向がある。 最近、研究者達は、出発物質としてセラミック前駆体を使用するセラミック調 製の改良方法を発見した。セラミック前駆体とは、不活性雰囲気下、高温で、例 えば約７００〜１０００℃より高温、好ましくは、１０００℃より高い温度で、 熱分解して化学結合を開裂し、熱分解時の最高温度に依存して水素、有機化合物 、又その類似物のような物質種を放出する物質、化合物、オリゴマー、又はポリ マーのことである。その結果得られる分解生成物は、Ｓｉ−Ｃ結合（炭化珪素） 、Ｓｉ−Ｎ結合（窒化珪素）、またはセラミック前駆体が何であるかに依存して 変化する他の結合構造、例えば、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ、Ｂ−Ｎ、Ａｌ− Ｎ及び他の結合構造、更にそれらの構造の組み合わせを含む典型的に非晶質セラ ミックである。これらの非晶質セラミック生成物の結晶化には、通常、更に１２ ００〜１６００℃の範囲の高温が必要である。 ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリカルボシロキサン、ポリシラザン、及び それらの類似物質などの種々のセラミック前駆体を、１３００℃以上の高温で熱 分解すると、炭化珪素及び／又は窒化珪素のようなセラミック生成物を生じるこ とが、例えば、Ｍ．Ｐｅｕｃｋｅｒｔ等著、「Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｆｒｏｍ Ｏ ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２， ３９８−４０４（１９９０）に開示されている。アンモニア雰囲気下、最高で１ ４００℃の熱分解温度でのポリオルガノシラザンの熱分解は、Ｈａｎ等著、「Ｐ ｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｏｒｇａｎｏｓｉｌ ａｚａｎｅｓ） ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａ ｔｅｒ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，ｐｐ７０７−７１１（１９９２）にも開示さ れている。 熱分解中、前述のようなセラミック前駆体は、メタン、高分子量炭化水素分子 、低分子量前駆体フラグメント、Ｈ−Ｃ−Ｎ種を含めて、水素、有機化合物のよ うな種々のガス状分解物質種を放出する。これらのガスは、生成時にセラミック マトリックス中で、合体する傾向があり、その結果、物質が体積増加すなわち膨 張する。これらの混入されたガスは、セラミック前駆体が、架橋したり、硬化す る時、調製中のセラミック物質中に小さな気泡を形成することも可能であり、そ の結果、連続気泡ミクロ細孔の量を著しく増加させることなく、多量のメソ細孔 又はマクロ細孔の独立気泡構造を有する低密度のセラミックを生じることになる 。 大きい気体体積を生ずるセラミック前駆体を利用して、稠密な非多孔性セラミ ック物質を得ようとする場合には、非常に長時間にわたり、極くわずかずつ温度 上昇させて、及び／又は真空下で熱分解を行い、ガス状物質が形成される温度に おいて、これらガス状物質を除去する必要が しばしばある。 １９９４年５月２４日に米国にてファイルされた係属中の出願第０８／２４８ ，２９０号及び第０８／２４８，２９１号（現在の米国特許第５，５６３，２１ ２号）において、プレセラミック前駆体ポリマー又はオリゴマー約３０〜９９重 量部と、粒度１０ミクロン未満の対応する粒子状物質約１〜７０重量部とからな る緊密混合物を主成分とするプレセラミック中間組成物の熱分解によってミクロ 細孔セラミックが得られることが開示されている。この方法では、熱分解は、ヘ リウム、アルゴン、又は窒素のような流動する不活性ガス下、又はアンモニアガ ス下、最高約１２００℃未満の温度で実施される。これらの発明は、プレセラミ ックマトリックス中に粒子状フィラーが存在すると、不活性ガス下又はアンモニ アガス下での分解時に生成される分解ガスの大きな気泡の核生成を阻止するよう に作用し、熱分解が不活性ガス下で行われ、かつ粒子状物質が前駆体中に存在し なかった場合に得られる、かさ密度の小さい多量のマクロ細孔物質ではなく、熱 分解生成物中にミクロ細孔構造が生成されるという発見内容に基づいてなされた ものである。 また、１９９４年５月２４日にファイルされた出願第０８／２４８，２８９号 の一部継続出願として１９９５年２月１０日にファイルされた係属中の出願第０ ８／３８５，２９９号には、加熱速度を調節し、流動するアンモニアガス下、最 高加熱温度１２００℃未満、好ましくは１０００℃未満で熱分解を行うことで、 プレセラミック組成物に粒子状物質を含有させる必要性を伴うことなくミクロ細 孔セラミックを得られることが開示されている。 １９９５年１２月２７日にファイルされた係属中の出願第５７９，４４４号に は、まず寸法約１０〜約５００オングストロームの離散的なナ ノスケール金属粒子と混合されたプレセラミック前駆体ポリマーのコロイド分散 系を含む複合中間体を形成し、不活性ガス又はアンモニアガスの存在下で、約３ ００℃〜最高約１１００℃未満の温度において混合物を徐々に加熱し、表面積が ７０ｍ²／ｇより大きく、連続気孔のあるミクロ細孔の体積が約０．０３ｃｍ³／ ｇより大きいミクロ細孔セラミックを得ることによって調製されるミクロ細孔セ ラミック物質が開示されている。本願の金属粒子は、熱分解時に分解ガスの大き な気泡の核生成を阻止するように作用するように思われる。これは、上述した出 願第０８／２４８，２９０号および第０８／２４８，２９１号における粒子状フ ィラーの機能と同様である。 上述したもののようなミクロ細孔セラミック物質又はクレーアルミノシリケー ト又はゼオライトを触媒担体として使用することを意図した場合、多くの用途で は、所望の特定の触媒反応を促進する１種以上の微細分散金属を担体に含浸させ る必要がある。ゼオライト又はアルミノシリケートクレー担体の場合、希土類金 属、又は周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩ Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＩＢＭ及びＶＩＩＩ族のプラチナ又はパラジウムなどの金属 の酸性ハロゲン化物溶液、硫酸塩溶液、又は硝酸塩溶液と担体とを接触させる等 の方法で、塩又は所望の金属カチオンとのイオン交換又は含浸反応によって容易 に含浸させることができる。しかしながら、セラミックとクレー／ゼオライト物 質との化学には違いがあるため、架橋セラミック物質を利用すると上記のような 方法は十分には機能しない。発明の要旨 本発明は、表面積が７０ｍ²／ｇより大きい、好ましくは１００ｍ²／ ｇより大きい触媒金属含有非晶質ナノ細孔セラミック材料であって、連続気孔の ミクロ細孔気泡構造を高含有量で有することを特徴とし、ミクロ細孔の平均幅（ 直径）が２０オングストロームより小さく、該ミクロ細孔構造のセラミック重量 基準の体積が約０．０３ｃｍ³／ｇより大きく、好ましくは０．０５ｃｍ³／ｇよ り大きいセラミック材料を提供する。また、本発明は、セラミック前駆体ポリマ ー又はオリゴマーと、希土類金属を含む、周期律表のＩＢ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族 、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＡ族又はＶＩＩＩ族の金属を含有する有機金 属化合物を約０．５〜約６５重量％との混合物から成るプレセラミック複合中間 組成物を提供する。但しそのプレセラミック複合中間組成物は、最高温度が約１ ２００℃より低い温度で、不活性雰囲気下又はアンモニア雰囲気下で熱分解する と、本発明のナノ細孔触媒セラミックを生成するものである。また、次のａ）ｂ ）ｃ）から成る本発明のミクロ細孔セラミックの調製方法も提供されている。ａ ）数平均分子量が約２００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にあるセラミ ック前駆体ポリマー又はオリゴマーと、該セラミック前駆体ポリマー又はオリゴ マー中に均一に分散した、周期律表のＩＢ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族 、ＶＩＢ族、ＶＩＩＡ族又はＶＩＩＩ族の金属を含有する有機金属化合物を約０ ．５〜約６５重量％とから成る緊密混合液を含む複合中間組成物を生成すること 。ｂ）不活性ガス又はアンモニアガスの存在下で、約３００℃〜約１１００℃の 範囲の最高温度までの中間温度において任意に保温時間を持たせた連続段階で、 加熱時間及び保温時間の合計時間が約３〜約５０時間の間で、該混合物を徐々に 加熱してナノ細孔セラミック生成物を作成すること。及びｃ）該ナノ細孔セラミ ック生成物を徐々に冷却すること。 本発明に従って調製したナノ細孔セラミックは、一般的には、表面積が非晶質 相及び触媒金属を合わせた重量に対して約７０、好ましくは少なくとも１００、 より好ましくは少なくとも２００〜最大約５００ｍ²／ｇの範囲にあり、また、 非晶質相ミクロ細孔の体積が０．０３よりも大きく最大約０．２６ｃｍ³／ｇで あり、セラミック生成物中のミクロ細孔の体積分率が約８％〜約３６％の範囲に ある。 本発明に従って調製したセラミックは、分離用薄膜構造の活性層としてまた触 媒担体として特に有用である。発明の詳細な説明 用語「ナノ細孔セラミック」を、本願明細書で使用する時は、細孔が平均幅（ 直径）で最大約１００オングストロームの多孔性構造を有し、連続気孔を有する 架橋セラミックを意味する。この定義に含まれるのは、平均幅が約２〜２０オン グストロームの細孔を有するミクロ細孔セラミック構造の他、細孔の大きさが約 ２０〜最大１００オングストロームの超ミクロ細孔セラミック構造である。これ らの用語は、平均幅が２０最大で約５００オングストロームの細孔に対応する「 メソ細孔」、及び平均幅５００オングストローム以上の細孔に対応する用語「マ クロ細孔」と対比されるものである。 表面積が７０ｍ²／ｇを超えるナノ細孔物質は、例えば、生成物１ｇあたり０ ．０３ｃｍ³よりも大きい、更に好ましくは０．０５ｃｍ³よりも大きいミクロ細 孔連続気孔構造も有意な量で含有することになる。ミクロ細孔構造の含有量が多 いということは、細孔幅が平均で１００オングストローム未満のナノ細孔の含有 量も多いということを示している。 表面積及びミクロ細孔の体積は、窒素吸着等温線から計算され、その 測定は、自動定流量装置を用いて７７゜Ｋで行われる。全表面積は、ＢＥＴ法を 使って計算される。また、ミクロ細孔の体積及びメソ細孔／マクロ細孔の表面積 は、Ｓ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ ＆ Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ著、「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏ ｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」，Ａｃａｄｅｍｉ ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２及びＳ．Ｌｏｗｅｌｌ ＆ Ｊ． Ｆ．Ｓｈｉｅｌｄｓ著、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」，Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４に記載されているように、Ｔ−プロット法を 使って計算される。全表面積からメソ細孔／マクロ細孔の表面積を差し引くと、 ミクロ細孔の全表面積が推定される。 本発明の目的に合う好ましいセラミック前駆体物質としては、ポリシラザン、 ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ビニル性ポリシラン、アミンボラン、 ポリフェニルボラザン、カルボランシロキサン、ポリシラスチレン、ポリチタノ カルボシラン、アルマン、（ポリアラザン）及びその類似物質のようなオリゴマ ー及びポリマー、また、それらの混合物が挙げられる。これらの熱分解生成物は 、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ及びＴｉ−Ｏ−Ｃのようなオキシカーバイドやオキシナイトライ ド型結合鎖の他に、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ｂ− Ｎ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ−Ｂ、 Ｂ−Ｎ及びＢ−Ｎ−Ｃから選ばれた結 合鎖から成る構造単位を含むセラミック組成物を生じる。前駆体として好ましく は、数平均分子量が約２００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にあり、更 に好ましくは、約４００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にあるこれらのオ リゴマー及びポリマーが挙げられる。これらのオリゴマー前駆体及びポリマー前 駆体の化学に関しては、更にＪ．Ｅ． Ｍａｒｋ、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ及びＲ．Ｗｅｓｔ著の研究書「Ｉｎｏｒｇａ ｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，１９９２に開示さ れている。 ポリシラザンの特に好ましい例は、米国特許第４，９３７，３０４号及び第４ ，９５０，３８１号に開示されており、その全体の開示はこの引用によって本明 細書に導入されているものとする。これらの物質は、例えば−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）−ＮＨ−及び−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＮＨ−の繰り返し単位を含み、無水溶媒中 で、示性式Ｒ₁ＳｉＨＸ₂及びＲ₂Ｒ₃ＳｉＸ₂を有するモノマーの一種または混合 物をアンモニアと反応させることによって調製される。前記示性式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃は、炭化水素、アルキルシリル、又はアルキルアミノから選択された同 一又は異なる基であってもよく、またＸ₂はハロゲンである。ポリシラザンは、 好ましくは、アンモニアと反応させるモノマーとしてメチルジクロロシラン、又 はメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物を使用して調製され る。この前駆体の高温熱分解（＞１３００℃）での主生成物は、窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄）及び炭化珪素（ＳｉＣ）である。これらの前駆体は、日本のチッソ社から 商品名ＮＣＰ−１００及びＮＣＰ−２００（数平均分子量は、それぞれ約６３０ ０及び１３００である）の市販品として入手できる。 ポリシラザン前駆体のもう１つの種類として次の構造単位を有するポリオルガ ノ（ヒドロ）シラザンがある。［（ＲＳｉＨＮＨ）_x（Ｒ₁ＳｉＨ）_1.5Ｎ］_1-x。 但しＲ₁は、同じでも異なっていてもよく、炭化水素、アルキルシリル、アルキ ルアミノ、又はアルコキシであり、０．４＜ｘ＜１である。これらの物質は、米 国特許第４，６５９，８５０号に開示されており、この全体の開示は、ここでは 、この引用によって行われてい るものとする。 他のセラミック前駆体の好ましい例としては、［−（フェニル）（メチル）Ｓ ｉ−Ｓｉ（メチル）₂−］_nなる構造を有するポリシラスチレンがある。これは、 日本の日本曹達社から商品名「ポリシラスチレン−１２０」として市販品が入手 できるものである。この物質は、数平均分子量が約２０００であり、この前駆体 の不活性雰囲気下での熱分解生成物は炭化珪素及び炭素である。 更に他のセラミック前駆体の好ましい例としては、数平均分子量が約１０００ 〜７０００の範囲にある（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂）_n及び／又は（Ｓｉ（ＣＨ₃Ｈ ）ＣＨ₂）_nなる構造単位を有するポリカルボシランがある。ポリカルボシランと して好ましい物質は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社から商品名「ＰＣ−Ｘ９−６３ ４８（Ｍｎ＝１４２０ｇ／ｍｏｌｅ）」、又日本の日本カーボン社から商品名「 ＰＣ−Ｘ９−６３４８（Ｍｎ＝１４２０ｇ／ｍｏｌｅ）」の市販品として入手で きる。これらの物質の不活性雰囲気下での熱分解生成物（＞１３００℃）は、炭 化珪素及び過剰な炭素である。 本発明で有用なビニル性ポリシランは、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から商 品名「Ｙ−１２０４４」の市販品として入手できる。これらの物質は、不活性雰 囲気下にて高温（＞１３００℃）での熱分解主生成物として過剰な炭素と共に炭 化珪素を生成する。 他の適したプレセラミック前駆体は当業者にとっては明らかなものであり、特 に、熱分解生成物として、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、ＢＮ、Ｓｉ−Ｂ− Ｎ、Ｂ₄Ｃ−ＢＮ−Ｃ及びＳｉ−Ｂ−Ｃを生成するものが挙げられる。 本発明のナノ細孔触媒セラミックは、セラミック前駆体ポリマー又は オリゴマーと、周期律表のＩＢ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＢ族 、ＶＩＩＡ族又はＶＩＩＩ族の金属を含有する有機金属化合物を約０．５〜最大 約６５重量％との混合物を含むプレセラミック複合中間組成物をまず生成するこ とによって調製される。「有機金属」化合物という用語を本願明細書で使用する 時は、金属種と有機種の両方を含有する化合物、錯体、キレートなどを意味する 。好ましくは、複合中間体は、約１〜約３５ｗｔ％、より好ましくは約５〜２５ ｗｔ％の有機金属化合物を含有する。各金属化合物のうちいずれを選択するかは 、アルキル化、水素化、水素化分解、水素化脱硫、不均化、改質、重合などの所 望の触媒機能性の種類によって異なる。この種の触媒作用に最も有用な金属は当 業者間で周知であり、遷移金属、貴金属、希土類金属、特に、アルミニウム、ニ ッケル、鉄、モリブデン、レニウム、プラチナ、パラジウムなどの金属が挙げら れる。 好ましい金属のクラスとしては、ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ 、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ及びＧａが挙げられる。別の好ましい金属のクラスとしては 、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、及びＣｅ、Ｌａ、 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｖｂ、Ｔｍなどの希土類金属が挙げられる。 複合中間体を形成するために、金属カルボニル、有機又は無機酸の金属塩、有 機リガンドとの金属キレート、又はアルミノキサン又はポリアラザンなどの金属 含有ポリマーなどの有機金属化合物状態のセラミック前駆体物質と上記の金属と を混合する。このような有機金属化合物で適したものとしては、Ｃｕ（ＡｃＡｃ ）₂、Ｆｅ（ＡｃＡｃ）₃、Ｍｇ（ＡｃＡｃ）₂、Ｚｒ（ＡｃＡｃ）₂、Ａｌ（Ａｃ Ａｃ）２₃、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）₃、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）₂、Ｖｏ（ＡｃＡｃ）₂、Ｖ（ ＡｃＡｃ）₃、Ｐｔ（Ａｃ Ａｃ）₂といったアセチルアセトン（ＨａｃＡｃ）などのβ−ジケトンの金属キ レートと、β−ジケトンの希土類金属キレートとが挙げられる。その他の金属キ レート化β−ジケトンとしては、Ｌａ（ｔｍｈｄ）₃、Ｃｅ（ｔｍｈｄ）₄、Ｙｂ （ｔｍｈｄ）₃および類似の化合物などの金属錯体といったテトラメチルヘプタ ンジオンＨ（ｔｍｈｄ）といったテトラアルキルヘプタンジオンなどが挙げられ る。使用可能な他の有機金属化合物としては、Ｆｅ（ＣｐＣＯ₂Ｈ）₂（シクロペ ンタジエンカルボン酸塩）などの酸塩、及び、Ｍｏ（ＣＯ）₆及びＷ（ＣＯ）₆な どの金属カルボニルが挙げられる。使用可能なさらに他の有機金属化合物として は、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な ４級アンモニウムアルキル交換クレー（合成ヘクトライト）などの有機溶媒分散 可能な金属シリケート含有クレーが挙げられる。前記有機金属化合物を２種類以 上混合して用いることもできる。 混合は、セラミック前駆体マトリックス中に有機金属化合物を均一に分散さ せることのできる方法であれば、どのような方法で行ってもよい。このため、組 成物成分を、乾燥状態で、粉砕、ボールミル処理又は微粉砕し、微粉末混合物を 生成するか、又は乾燥させた状態で混合して最高約２００〜２５０℃の温度まで 加熱し、溶融混合物を生成し、この溶融混合物を冷却して微粉砕することができ る。また、溶融を直接利用して成形品又は膜フィルムを形成し、これを後述する ように熱分解してセラミック形の物品を形成してもよい。あるいは、前駆体オリ ゴマー又はポリマーと有機金属化合物とを、両者共に可溶なトルエン又はキシレ ンなどの有機溶媒に溶解し、続いて蒸発によって溶媒を除去し、得られた乾燥生 成物を粉砕して微粉末にしてもよい。また、溶媒溶液を直接使用し、これをゲル 化して成形するか、又は基体に塗布して溶媒を蒸発させ、薄 膜又は膜を形成することによって成型品を形成してもよい。 熱分解を行う前に、複合中間体を、ペレット、平板、ファイバ、薄膜、膜層、 又は他の三次元形状のようないかなる所望の形に変形する。乾燥前駆体は、押出 成形機又は液圧プレスを用いて加熱又は無加熱で成形してもよいし、また、適当 な成形キャビティ内に複合中間体を入れて熱分解を行って成形してもよい。ファ イバは、複合中間体の融解物または溶液を押出成形又は紡糸することによって成 形してもよい。ペレットは、押出機又は紡糸用ダイから出てくるファイバを細断 することによって形成できる。一方、分離薄膜は、複合中間体の融解物又は溶液 を他のセラミックなどの適当な基体の表面に塗布し、その構造物を既知のスピン 又は回転コーティング法で処理して基体の表面上に前駆体の均一な薄い塗布物を 形成し、その後溶剤が存在している場合には、加熱によりその溶剤を蒸発させて 成形してもよい。 有機金属化合物の他に、特に、ヘリウム、アルゴン、又は窒素などの流動する 不活性ガス下で熱分解を行った場合に、熱分解時にセラミックでのミクロ細孔形 成及びナノ細孔形成を促進する特定の物質を単独又は混合して複合中間体に含有 させてもよい。例えば、上述した米国特許出願第０８／２４８，２９０号に開示 されているように、平均粒度が約１０ミクロン未満である炭化珪素、窒化珪素、 Ｓｉ−Ｃ−Ｎｉ及びこれらの混合物などのセラミック粒子を最大５０ｗｔ％と前 駆体とを混合してもよい。セラミック前駆体と混合できる他の粒子としては、上 述した米国特許出願第０８／２４８，２９１号に開示されているように、炭素、 アルミナ、アルミノシリケート、又はアルミニウム、ホウ素、モリブデン、マン ガン、チタン、ジルコニウム、又はタングステンなどの金属の窒化物又は炭化物 の、平均粒度１０ミクロン未満で最大約６０ｗｔ％の 濃度で存在する非珪素含有粒子が挙げられる。ナノ細孔構造の形成を促進する他 の粒子としては、係属中の出願第５７９，４４４号に開示されているような、平 均粒度が約１０〜約１００オングストロームでプレセラミック中間体に最大３５ ｗｔ％の濃度で存在する固体金属粒子が挙げられる。 前述の通り、次に、アルゴン、ヘリウム、又は窒素のような流動するガス下、 又は流動するアンモニアガス下で、複合中間体を加熱することによって、その熱 分解を行う。その際、セラミック生成物の均一性を保つために中間温度で適切な 保温時間を持たせ、又最高加熱温度で最終保温時間を持たせるように温度変化を コントロールし、その後にセラミック最終生成物を徐々に冷やしながら室温に戻 す。一般的に言えば、ミクロ細孔セラミックを作成するには、約２００℃〜Ｔ_{ma x} の間の温度をいくつか選んで約０．５〜約５時間の間で種々の保温時間を設け 、毎分約１℃〜１０℃の範囲の加熱速度で、約３００℃〜約１１００℃未満の範 囲の最高温度（Ｔ_max）まで、複合中間体を徐々に加熱する。加熱時間と保温時 間の合計時間は、約３〜約５０時間、より好ましくは約５〜約２４時間の範囲で 変化させてよい。保温時間と保温温度は、セラミック前駆体の分解及び反応速度 論により規定される。そのため保温時間と保温温度は、前駆体組成、及び保温温 度における又は保温温度付近における特定の分子種、例えばＨ₂、ＣＨ₄、高分子 量炭化水素、もしくはＨ−Ｃ−Ｎ種、又はセラミック前駆体フラグメントの放出 速度に、保温温度またはその付近におけるサンプル量損失によって反映されるよ うに依存する。不活性ガスまたはアンモニアガスの流速は、約１００〜約１００ ０ｃｃ／分の範囲で変えてもよい。 前述の通り、複合中間体を最大（Ｔ_max）までの連続加熱か、又は（Ｔ_max ）未満の中間温度での保温時間を含む連続加熱によって、熱分解を行うこと ができる。原則として、加熱速度が例えば５℃／分すなわち１時間あたり３００ ℃程度の遅い速度の場合には、所望のミクロ細孔構造を形成するのに（Ｔ_max） 未満の中間保温時間が必要になるとは限らない。加熱速度が例えば５℃／分すな わち１時間あたり３００℃程度以上のより速い速度である場合には、所望のミク ロ細孔構造を得る上で（Ｔ_max）未満の中間温度を１つ以上持たせた保温時間が 必要になることもある。 本発明の一実施態様では、以下のスケジュールに従ってアンモニア又は不活性 ガスを終始流しながら、熱処理炉又はマッフル炉の中で、熱分解を行う。 ｉ）第一段階では、例えばヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガス又はアンモ ニアなどの反応性ガスで炉をフラッシングした後、最初に０．５〜３時間にわた って温度を約２５℃から約２００±２５℃まで上昇させ、０． ５〜５時間、好 ましくは１〜２時間その温度に保ち、それから温度を上昇させる。 ｉｉ）第二段階では、約０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間にわたって温 度をＴ_max又は約４００±２５℃のうち低い方の温度まで上昇させ、０．５〜５ 時間、好ましくは１〜２時間その温度に保ち、それから再び温度を上昇させる。 ｉｉｉ）Ｔ_maxが４００℃より高い第三段階では、最大約５時間、好ましくは 最大２時間にわたってＴ_max又は約５００±２５℃のうち低い方の温度まで温度 を上昇させ、０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間その温度に保つ。 ｉｖ）Ｔ_maxが５００℃より高い第四段階では、最大約５時間、好ましくは最 大２時間にわたってＴ_max又は約７００±２５℃のうち低い方の温 度まで温度を上昇させ、０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間その温度に保つ 。 ｖ）Ｔ_maxが７００℃〜１１００℃の間にある後続の段階では、最大約５時間 、好ましくは１〜３時間にわたって温度をＴ_maxまで上昇させ、０．５〜５時間 、好ましくは１〜２時間Ｔ_maxに保つ。 上述した加熱スケジュールを用いた最も好ましい実施態様では、前記のように 、約２００℃、３００℃、５００℃及び７００℃（但し、Ｔ_maxが７００℃より 高い場合にはＴ_maxにおいても）の各温度で１〜２時間の保温時間を持たせて複 合中間体の加熱を行い、続いて、冷却期間中アンモニア又は不活性ガスを流し続 けながら熱分解セラミックをＴ_maxから室温に戻す。 全てのセラミック前駆体物質に鑑みた場合に不活性ガスでは所望のミクロ細孔 を形成できないことがあるため、本発明の別の実施態様ではアンモニアなどの反 応性ガスの流動存在下で熱分解を行う。この実施態様での好ましい加熱スケジュ ールは以下の通りである。 ｉ）アンモニアガスで炉をフラッシングした後、最初に４５〜１２０分にわた って温度を約２５℃から約２００±２５℃まで上昇させ、１〜６時間、好ましく は２〜５時間その温度に保ち、それから温度を上昇させる。 ｉｉ）第二段階では、約３５〜２４０分、さらに好ましくは約４５〜２００分 にわたって温度を約２００℃から約３００±２５℃まで上昇させ、１〜６時間、 好ましくは２〜５時間その温度に保ち、それから再び温度を上昇させる。 ｉｉｉ）第三段階では、約３５〜２４０分、さらに好ましくは約４５〜２００ 分にわたって温度を約３００℃から約４００±２５℃まで上昇 させ、１〜６時間、さらに好ましくは２〜５時間その温度に保ち、それから再び 温度を上昇させる。 ｉｖ）第四段階では、約３５〜２４０分、さらに好ましくは約４５〜２００分 にわたって温度をＴ_max又は約５００±２５℃のうち低い方の温度まで上昇させ 、１〜６時間、さらに好ましくは２〜５時間その温度に保つ。 ｖ）Ｔ_maxが５００℃より高い第五段階では、約３５〜約２４０分、さらに好 ましくは約４５〜２００分にわたってＴ_max又は約７００±２５℃のうち低い方 の温度まで温度を上昇させ、１〜６時間、好ましくは２〜５時間その温度に保つ 。 ｖｉ）Ｔ_maxが７００℃〜１１００℃の間にある後続の段階では、最大約５時 間、好ましくは１〜３時間にわたって温度をＴ_maxまで上昇させ、１〜６時間、 好ましくは２〜５時間Ｔ_maxに保つ。 上述した加熱スケジュール及びアンモニアガスを用いた最も好ましい実施態様 では、前記のように、約２００℃、３００℃、４００℃、５００℃及び７００℃ （但し、Ｔ_maxが７００℃より高い場合にはＴ_maxにおいても）の各温度で１〜５ 時間の保温時間を持たせて前駆体の加熱を行い、続いて、冷却期間中アンモニア を流し続けながら熱分解セラミックをＴ_maxから室温に戻す。冷却期間は約１時 間から８時間の範囲で変えることができる。この加熱スケジュールでの細孔形成 という視点で見た時に最も良い結果は、３００℃〜６００℃の間、又はＴ_maxが ６００℃未満の場合は３００℃〜Ｔ_maxの間の温度上昇速度が約５℃／分未満で あって、２００℃〜６００℃の間、又はＴ_maxが６００℃未満である場合には２ ００℃〜Ｔ_maxの間に１〜６時間の保温時間を少なくとも２段階持たせることで 達成される。 表面積及びミクロ細孔率に影響する要因として、加熱されるセラミックの最高 温度（Ｔ_max）が挙げられる。一般的に言えば、ミクロ細孔率はＴ_maxが１１００ ℃を超えるとゼロになるか又は減少する。ほとんどのプレセラミック重合体では 、細孔率はＴ_maxが約４００℃〜１１００℃、特に約７００±２００℃の時に最 高レベルに達する傾向にある。 本発明に従って熱分解されたセラミック前駆体ポリマーでは、一般に熱分解後 のセラミック収率が開始前駆体重量の少なくとも約５０重量％、より好ましくは 少なくとも５５重量％になる。 本発明に従って原子レベル又はナノスケールレベルでの触媒機能性をナノ細孔 マトリックス、特に炭化珪素マトリックス及び窒化珪素マトリックスに取り入れ ることで、触媒及び触媒膜として用いられる新しいクラスの物質が得られる。こ れらの物質は、熱的及び加水分解的に安定であり、耐衝撃性があり、溶媒、触媒 、及び膜／触媒膜の用途に特に有用である。 熱分解後のセラミックは一般に、約０．１〜最大約１０重量％、より好ましく は約０．３〜最大約８重量％の触媒金属を含有している。 以下の実施例は、本発明を具体的に説明したものである。実施例及び表で用い られている以下の名称は、次のような意味を有す。ＮＣＰ−１００ ：日本のチッソ社から入手できるポリシラザン重合体で、数平均 分子量は約６３００ｇ／ｍｏｌｅ、融点は約２００℃である。ＮＣＰ−２００ ：日本のチッソ社から入手できるポリシラザン重合体で、数平均 分子量は約１３００ｇ／ｍｏｌｅ、融点は約１００℃である。ＰＣＳ ：日本の日本カーボン社から入手できるポリカルボシラン・プレ セラミック重合体で（米国での販売はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社である）、数 平均分子量は約２０００ｇ／ｍｏｌｅ、融点は約１０ ０℃である。ＰＳＳ ：日本の日本曹達社から入手できるポリシラスチレン・プレセ ラミック重合体で、数平均分子量は約２０００ｇ／ｍｏｌｅ、融点は約２００℃ である。 実施例１〜１１において、表１に示されるプレセラミック重合体及び表記の量 の（ＡｃＡｃ）₃を以下のように熱分解し、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎセラミック組成 物を生成した。実施例１〜１１ 混合物をめのう乳鉢及び乳棒ですりつぶし、表１に示されるプレセラミック重 合体及び（ＡｃＡｃ）₃の開始試料を調製した。すりつぶした後、各開始試料を 別々の酸化アルミニウム製ボートに入れて熱処理炉の鋼製ライナーに挿入し、流 速３００ｃｃ／分で約３０分間アンモニアを流してパージングした。次に、流動 するアンモニアガス下で７００℃の最終温度Ｔ_maxまで開始物質を加熱した。ア ンモニアでパージングした後に使用した一般的な時間-温度シーケンスは以下の 通りであった。流速３００ｃｃ／分のアンモニア下で、６０分かけて２００℃ま で炉を熱し、２４０分間２００℃に保ち、１２０分かけて３００℃まで熱し、３ ００分間３００℃に保ち、１２０分かけて４００℃まで熱し、３００分間４００ ℃に保ち、１２０分かけて５００℃まで熱した。試料を５００℃で１２０分間保 温した後、５００℃から７００℃まで１２０分かけて徐々に加熱し、１２０分間 ７００℃に保った後に室温まで冷却した。各例で得られたセラミック生成物を秤 量し、窒素吸着等温線を調べると共にＢＥＴ法を用いて分析して表面積を求め、 Ｔ−プロット法を使ってミクロ細孔の体積及びメソ／ミクロ表面積を求めた。各 試料について、セラミック生 成物の重量、ミクロ細孔体積（ＭＰ ｖｏｌ．）、全表面積（ＳＡ）、メソ細孔 による表面積又はマクロ表面積（Ｍｅｓｏ ＳＡ）及び最終金属含有量を求め、 表１に列挙する。ミクロ細孔の形成と関連した表面積は、第６列目と７列目との 差にほぼ等しい。いずれの場合も、試料はタイプ１の窒素吸着等温線及び有意な ミクロ細孔体積を示した。最終セラミック生成物中の金属含有量をＸ線蛍光（Ｘ ＲＦ）法によって求めた。 実施例１〜１１に従って生成されたセラミックは、ミクロ細孔体積、酸性度、 及び極性機能性（polar functionality）が高く、このセラミックで形成した膜 は反応性及び非反応性の分離用として有用である。 実施例１２〜２０ 以下の実施例では、有機金属添加剤としてβ−ジケトネートを使用して、代表 的な触媒金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びｐｔ）を含有するセラミック生成物 を実施例１〜１１の方法で調製した。これらの実施例についてのデータを表２に 示す。 実施例１２〜２０に従って生成されたセラミックは、Ｍ−Ｃ−Ｎナノフェーズ （ＸＲＤ）（ここでＭはセラミック構造に取り込まれた金属である）を呈した。 これらのナノ細孔セラミックは触媒機能性と極性機能性の両方を有しており、こ のセラミックで形成した膜は反応性及び非反応性の分離の際に有用である。実施例２１〜３３ 以下の実施例では、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ及びｗなどの反応性遷移金属の有機金属を 用いて調製されるセラミック生成物を実施例１〜１１において述べた方法で調製 した。データを表３に示す。 実施例２１〜２２に従って生成されたセラミックもＭ−Ｃ−Ｎナノフェーズを 呈した。これらのナノ細孔セラミックも触媒機能性と極性機能性の両方を有して おり、このセラミックで形成した膜は反応性及び非反応性の分離の際に有用であ る。実施例３４〜４７ 以下の実施例では、ＩＩ族（Ｍｇ）、ＩＩＩ族（Ｇａ）、ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ ）及び特定の希土類金属の有機金属を用いて調製されるセラミック生成物を実施 例１〜１１の方法で調製した。データを表４に示す。 実施例３４〜４７に従って生成されたセラミックは、優れた熱力学的安定性だ けでなく、酸性機能性（acidic functionality）と極性機能性の両方を有してい る。このセラミックで形成した膜は反応性及び非反応性の分離の際に有用である 。 実施例４８〜５５ 以下の実施例４８〜５３では、実施例５２及び５３アンモニアガスの代わりに ヘリウムガスを用いたこと以外は実施例１〜１１と同様にして、有機金属源とし てＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した４級アンモニウ ムアルキル交換クレー（ＴＡＡＣＬＡＹ）を含有するセラミック生成物を調製し た。実施例５４及び５５では、不活性なヘリウムガスを用いてＮＣＰ−２００と Ａｌ（ＡｃＡｃ）₃との組み合わせ及びＮＣＰ−２００とポリアラザンポリマー との組み合わせをそれぞれ熱分解することで、同様にミクロ細孔を形成できるこ とを示すものである。データを表５に示す。 実施例５６ 米国特許第４，８５７，４９２号の実施例１の方法に従って、トリイソブチル アンモニウムを部分加水分解することによって、一般構造（ＲＡｌＯ）_x（ここ でＲは（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ_2-である）の反復基を有するポリ（イソブチルアルミ ノキサン）ポリマーを調製した。次に、このポリマーを、同じく溶解されたＮＣ Ｐ−１００ポリシラザンポリマーを含有するメチルシクロヘキサン溶媒に、それ ぞれの重量比が１．０対０．６になるように溶解した。溶媒を蒸発させると、乾 燥固体混合物が得られた。この固体混合物１ｇを１インチの水晶炉チューブ内の アルミナ製ボートに入れ、アルゴンガスで１０分間チューブをパージングした。 次に、実施例１〜１１に概要を示した方法によってアルゴンガス下でこれを徐々 に６５０℃まで加熱し、その温度で１時間保ち、流動するアルゴン下で室温まで 冷却した。 表面積を分析したところ、以下の通りであった。 ＴＯＴＳＡ（ｍ²／ｇｍ） Ｍｅｓｏ／ＳＡ（ｍ²／ｇｍ） ５０８ ５５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョンソン・ジャック・ウェイン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809、クリントン、サンライズ サーク ル ９ (72)発明者 ブラッドレイ・ジョン・スチュワート ドイツ国、デー―45470 ミールハイム アン デル ルール、レンブーケストラー セ ２エー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ．数平均分子量が約２００〜約１００，０００ｇ／モルの範囲にあるセ ラミック前駆体オリゴマー又はポリマーと、希土類金属を含め周期律表のＩＢ族 、ＩＩ族、ＩＩＩ 族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＡ族又はＶＩＩＩ族の 金属を含有する有機金属化合物を約０．５〜約６５重量％とから成る緊密混合物 を形成することと、 ｂ．アンモニア又は不活性ガスの存在下で、約３００℃から１１００℃未満ま での範囲の最高温度まで、その間の中間温度で保温時間をもつ任意の連続段階を もたせ、加熱時間と保温時間の合計時間を約３〜約５０時間にして、前記混合物 を徐々に加熱してミクロ細孔セラミック生成物を生成することと、 ｃ．前記ナノ細孔セラミック生成物を冷却することと、 から成る、触媒特性を有するとともに、表面積が７０ｍ²／ｇより大きく、且つ 平均粒径が２０オングストロームより小さい連続気孔のミクロ細孔の体積が０． ０３ｃｍ³／ｇより大きい、ナノ細孔セラミック生成物を製造する方法。 ２． 前記セラミック前駆体が、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリカルボ シラザン、ペルヒドロポリシラザン、ポリカルボシラン、ビニル性ポリシラン、 アミンボラン、ポリフェニルボラゾン、カルボランシロキサン、ポリシラスチレ ン、ポリチタノカルボシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求 項１に記載の方法。 ３． 前記セラミック前駆体がポリシラザンを含む請求の範囲２に記載 の方法。 ４． 前記混合物が、約７５〜約９９重量部の前記セラミック前駆体と、約１〜 約３５重量部の前記有機金属化合物とを含有する請求の範囲１又は２に記載の方 法。 ５． 前記有機金属化合物が、金属カルボニルと、有機リガンドでキレート化さ れた有機酸又は無機酸の金属塩と、有機溶媒分散可能な金属シリケート含有クレ ーと、金属含有ポリマーとからなる群から選択される請求の範囲１に記載の方法 。 ６． 前記有機金属化合物が、金属カルボニルである請求の範囲５に記載の方法 。 ７． 前記有機金属化合物が、アルミノキサン又はポリアラザンポリマーである 請求の範囲５に記載の方法。 ８． 前記有機金属化合物が、ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ ｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ 、ｗ、Ｙ及び希土類金属からなる群から選択される金属を含有する請求の範囲１ に記載の方法。 ９． 前記緊密混合物が、前記セラミック前駆体と前記有機金属化合物との混合 物を最高約２５０℃の温度まで加熱して溶融混合物を形成することによって生成 される請求の範囲１に記載の方法。 １０． 前記加熱をアンモニアガスの存在下で行う請求の範囲１に記載の方法。 １１． 前記混合物を約４００℃〜最高約１１００℃未満の範囲にある最高温度 （Ｔ_max）まで加熱し、前記加熱は、約３００℃〜６００℃の間、又はＴ_maxが６ ００℃未満である場合には約３００℃〜Ｔ_maxの間の温度上昇速度が１分あたり 約５℃未満であることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 １２． Ｔ_maxが約４００℃〜１０００℃の範囲にある請求の範囲１１に記載の 方法。 １３． 表面積が７０ｍ²／ｇより大きく、平均粒径が２０オングストロームよ り小さい連続気孔のミクロ細孔の体積が約０．０３ｃｍ³／ｇより大きく、請求 の範囲１乃至１２のいずれかに記載の方法によって製造されたナノ細孔セラミッ ク生成物。 １４． 表面積が約１０ｍ²／ｇより大きい請求の範囲１３に記載のセラミック 生成物。 １５． 約０．１〜最大約１０重量％の金属を含有している請求の範囲１３に記 載のセラミック生成物。