JP2000354844A - Method and system for treating solid containing dioxins - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、廃棄物焼却設備等
の各種燃焼設備から排出された飛灰や、汚染土壌等の、
ダイオキシン類と重金属とを含む固体を無害化および安
定化処理するためのダイオキシン類を含む固体の処理方
法および処理システムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the production of fly ash and contaminated soil discharged from various combustion facilities such as waste incineration facilities.
The present invention relates to a method and system for treating a solid containing dioxins for detoxifying and stabilizing a solid containing dioxins and heavy metals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般廃棄物や産業廃棄物の焼却設備にお
いては、排ガス中に、有害物質であるダイオキシン類や
亜鉛、鉛等の重金属を含む飛灰が存在しており、当該飛
灰は、排ガスを無害化処理するための排煙システムにお
いて、電気集塵機やバグフィルタによって捕集されるこ
とにより、上記排ガスから除去されている。また、上記
排ガスを無害化処理するための排ガス処理設備において
は、湿式洗煙塔や煙突等における堆積物を含む固形物、
さらには冷却水槽周辺の土壌といった、様々な形態のダ
イオキシン類を含む廃棄物が発生する虞がある。また、
他のダイオキシン類の処理設備においても、同様に各種
のダイオキシン類を含む廃棄物が発生する可能性があ
る。2. Description of the Related Art In general waste and industrial waste incineration equipment, fly ash containing heavy metals such as dioxins, zinc, and lead is present in exhaust gas. In a flue gas system for detoxifying an exhaust gas, the exhaust gas is removed from the exhaust gas by being collected by an electric dust collector or a bag filter. Further, in the exhaust gas treatment equipment for detoxifying the exhaust gas, solids including sediment in a wet-type smoke washing tower or a chimney,
Furthermore, there is a possibility that waste containing various forms of dioxins, such as soil around the cooling water tank, may be generated. Also,
Similarly, wastes containing various dioxins may be generated in other dioxin treatment facilities.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このような飛灰や土壌
等の固体に付着したダイオキシン類のうち、最も毒性の
強い２、３、７、８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオ
キシンおよびその類縁化合物は、人体や環境生態系に有
害な影響を及ぼすことから、その排出量に対して厳しい
規制が導入されている。そこで、このようなダイオキシ
ン類を含む固体の処理方法として、従来より焼却法、溶
融法、熱分解法、オゾン分解法、酸化分解法等の各種の
無害化方法が提案されているが、いずれも実施に際して
大きな困難を伴ったり、あるいは経済性に劣る等の種々
の問題点が有り、未だ現実的な大規模な処理設備として
の実施には至っていない。Among the dioxins adhering to solids such as fly ash and soil, the most toxic 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin and its analogous compounds Due to its harmful effects on the human body and environmental ecosystems, strict regulations have been introduced for its emissions. Therefore, as a method for treating a solid containing such dioxins, various detoxification methods such as an incineration method, a melting method, a thermal decomposition method, an ozone decomposition method, and an oxidative decomposition method have been proposed. There are various problems such as great difficulty in implementation, or poor economic efficiency, and the implementation as a practical large-scale processing facility has not yet been achieved.
【０００４】特に、排ガスの無害化処理に過程で、電気
集塵機やバグフィルタによって捕集あるいは回収された
飛灰の表面には、未だ多くのダイオキシン類が付着して
いる。一般に、廃棄物焼却によって排出されるダイオキ
シン類のうち、飛灰等に付着して排出されるものが全排
出量のうちの８０〜９０％に達するといわれている。こ
のため、将来的には、これまでの排ガス中に含まれて大
気に放出されるダイオキシン類の濃度規制に加えて、排
ガス中から分離されたダイオキシン類の量も含めた、よ
り一層厳しい総量排出規制が導入される可能性があり、
飛灰等に含まれるダイオキシン類の処理技術の開発が強
く要請されている。In particular, in the process of detoxifying exhaust gas, many dioxins still adhere to the surface of fly ash collected or collected by an electric dust collector or a bag filter. In general, it is said that among dioxins emitted by waste incineration, those adhering to fly ash and the like reach 80 to 90% of the total emission. For this reason, in the future, in addition to the regulations on the concentration of dioxins contained in exhaust gas and released to the atmosphere, even stricter total emissions including the amount of dioxins separated from exhaust gas will be required in the future. Regulations may be introduced,
There is a strong demand for the development of technology for treating dioxins contained in fly ash and the like.
【０００５】加えて、このような飛灰は、ケイ素、カル
シウム、塩素等を主成分とし、これに亜鉛、水銀、カド
ミウム、鉛、六価クロム等の低沸点重金属を含んでい
る。この結果、上記飛灰を埋立て処分した場合に、現在
の地球環境規模で生じている酸性雨の影響を受け、飛灰
中に含まれる重金属の溶出が生じる可能性もあることか
ら、近年における地球規模での環境保護の要請に基づ
き、別途法令に定める厳しい排出基準に基づいて埋立て
処理等することが義務付けられている。[0005] In addition, such fly ash contains silicon, calcium, chlorine and the like as main components, and contains low-boiling heavy metals such as zinc, mercury, cadmium, lead and hexavalent chromium. As a result, when the fly ash is landfilled, it may be affected by acid rain occurring on the current global environmental scale, and heavy metals contained in the fly ash may be eluted. In response to a request for environmental protection on a global scale, landfills are obligated to comply with strict emission standards specified separately by laws and regulations.
【０００６】そこで、このような課題を解決する飛灰の
処理方法として、当該飛灰から酸抽出によって重金属を
除去することにより、上記飛灰を安定化させる方法も提
案されている。かかる処理方法によれば、大規模な処理
設備を必要としないために処理コストの低減化を図るこ
とができるという利点がある。しかしながら、上記酸抽
出による飛灰の処理方法においては、飛灰から重金属を
酸抽出しているので、ある程度の重金属は抽出除去する
ことができるものの、その付着水に残存した溶出性の高
い重金属によって、溶出試験（環境庁告示１３号）の埋
立て基準値を満足できなくなる虞がある。この結果、飛
灰中に残存した溶出性重金属を不溶化させるために、別
途高価なキレート剤等を用いた薬剤処理が必要になると
いう問題点があった。Accordingly, as a method of treating fly ash that solves such a problem, a method of stabilizing the fly ash by removing heavy metals from the fly ash by acid extraction has been proposed. According to such a processing method, there is an advantage that processing cost can be reduced because a large-scale processing facility is not required. However, in the method for treating fly ash by acid extraction, since heavy metals are extracted from the fly ash by acid, although a certain amount of heavy metals can be extracted and removed, the heavy metals remaining in the attached water have high elution properties. There is a possibility that the landfill standard value of the dissolution test (Notification No. 13 of the Environment Agency) may not be satisfied. As a result, in order to insolubilize the eluting heavy metal remaining in the fly ash, there is a problem that a chemical treatment using an expensive chelating agent or the like is required separately.
【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、ダイオキシン類と重金属とを含む固体を無害
化処理するに際して、大規模な処理設備を要すること無
く、上記ダイオキシン類を確実に分解して無害化処理す
ることができるとともに、上記重金属の分離回収も行な
うことができるダイオキシン類を含む固体の処理方法お
よび処理システムを提供することを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of such circumstances, and when detoxifying a solid containing dioxins and heavy metals, the dioxins can be reliably removed without requiring large-scale processing equipment. It is an object of the present invention to provide a method and a system for treating solids containing dioxins, which can be decomposed and detoxified, and can also separate and recover the heavy metals.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の本発明
に係るダイオキシン類を含む固体の処理方法は、ダイオ
キシン類および重金属を含む固体を無害化して安定化す
るとともに、上記重金属を分離処理するための処理方法
であって、上記固体を、ｐＨが２．０〜６．０の範囲に
保持された酸性水溶液と接触させて、当該固体中の重金
属を酸抽出によって酸性水溶液中に移行させる重金属抽
出工程、および１００℃より低い温度においてｐＨが
２．０〜６．０の範囲に保持された塩酸酸性水溶液と接
触させてダイオキシン類を分解無害化させるダイオキシ
ン類分解工程と、このダイオキシン類分解工程を経た固
体を含む塩酸酸性水溶液を、固体を含むスラリーまたは
ケーキと、重金属を含む液体分とに固液分離する重金属
の分離工程と、分離された固体を含むスラリーまたはケ
ーキを洗浄する洗浄工程と、この洗浄工程において洗浄
された固体を安定化する安定化工程とを有し、かつ、上
記洗浄工程において、重金属抽出工程の酸性水溶液とほ
ぼ等しいｐＨの洗浄液を使用することを特徴とするもの
である。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for treating a solid containing dioxins, the method comprising detoxifying and stabilizing a solid containing dioxins and heavy metals, and separating and treating the heavy metals. A treatment method for bringing the solid into contact with an acidic aqueous solution maintained at a pH in the range of 2.0 to 6.0, and transferring heavy metals in the solid into the acidic aqueous solution by acid extraction. A heavy metal extraction step, a dioxin decomposition step of decomposing dioxins by bringing into contact with an aqueous hydrochloric acid solution maintained at a pH in the range of 2.0 to 6.0 at a temperature lower than 100 ° C., and dioxin decomposition A heavy metal separation step of solid-liquid separation of the hydrochloric acid aqueous solution containing the solid after the step into a slurry or cake containing the solid and a liquid part containing the heavy metal; A washing step of washing the slurry or cake containing the obtained solid, and a stabilizing step of stabilizing the washed solid in the washing step, and in the washing step, almost the same as the acidic aqueous solution of the heavy metal extraction step. It is characterized in that cleaning solutions having the same pH are used.
【０００９】この際に、請求項２に記載の発明は、上記
ダイオキシン類分解工程における塩酸酸性水溶液中に、
反応触媒を添加することを特徴とするものであり、請求
項３に記載の発明は、上記塩酸酸性水溶液中における塩
素イオン濃度が、１０ミリモル／リットル以上であるこ
とを特徴とするものである。In this case, the invention according to claim 2 is characterized in that the aqueous hydrochloric acid solution in the dioxin decomposition step is:
The invention is characterized in that a reaction catalyst is added, and the invention according to claim 3 is characterized in that the chloride ion concentration in the aqueous hydrochloric acid solution is 10 mmol / L or more.
【００１０】また、請求項４に記載の発明は、請求項１
〜３のいずれかに記載の発明において、上記洗浄工程か
ら排出された洗浄液を、上記重金属抽出工程に供給する
ことを特徴とするものである。さらに、請求項５に記載
の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明におい
て、上記固体が、一般廃棄物および／または産業廃棄物
の焼却設備、焼却灰、焼却飛灰の溶融設備もしくは熱分
解ガス化溶融設備で発生した排ガスに含まれる飛灰であ
ることを特徴とするものである。[0010] The invention described in claim 4 is the first invention.
The invention according to any one of the above-described aspects, wherein the cleaning liquid discharged from the cleaning step is supplied to the heavy metal extraction step. Further, the invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid is a facility for incineration of general waste and / or industrial waste, incineration ash, and melting of incineration fly ash. It is characterized by fly ash contained in the exhaust gas generated in the facility or the pyrolysis gasification and melting facility.
【００１１】次いで、請求項６に記載の本発明に係るダ
イオキシン類を含む固体の処理システムは、ダイオキシ
ン類および重金属を含む固体を無害化して安定化すると
ともに、上記重金属を分離処理するための処理システム
であって、内部にｐＨが２．０〜６．０の範囲に保持さ
れた塩酸酸性水溶液が貯留され、供給された固体中の重
金属を塩酸酸性水溶液中に抽出するとともに、ダイオキ
シン類を分解無害化させるための抽出・分解槽と、この
抽出・分解槽を経た記固体を含む塩酸酸性水溶液を固液
分離する固液分離手段と、固液分離した固体分を上記塩
酸酸性水溶液とほぼ等しいｐＨの洗浄液によって洗浄す
る洗浄手段と、洗浄された固体分を安定化する安定化処
理設備とを有することを特徴とするものである。[0011] Next, the system for treating a solid containing dioxins according to the present invention according to claim 6 detoxifies and stabilizes a solid containing dioxins and heavy metals, and separates the heavy metals. A system in which a hydrochloric acid aqueous solution whose pH is maintained in a range of 2.0 to 6.0 is stored, and heavy metals in the supplied solid are extracted into the hydrochloric acid acidic aqueous solution, and dioxins are decomposed. An extraction / decomposition tank for detoxification, solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the hydrochloric acid aqueous solution containing the solid passing through the extraction / decomposition tank, and a solid-liquid separated solid component substantially equal to the hydrochloric acid aqueous solution It is characterized by having a washing means for washing with a washing solution having a pH, and a stabilizing treatment equipment for stabilizing the washed solids.
【００１２】ここで、請求項７に記載の発明は、上記洗
浄手段から排出された洗浄液を、抽出・分解槽に供給す
る戻りラインが設けられていることを特徴とするもので
ある。Here, the invention according to claim 7 is characterized in that a return line for supplying the washing liquid discharged from the washing means to the extraction / decomposition tank is provided.
【００１３】請求項１〜７のいずれかに記載の発明にお
いて、ダイオキシン類とは、２、３、７、８−テトラク
ロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンおよびその類縁化合物を
指し、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン核に１〜８個の塩素原
子が置換したポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類
（ＰＣＤＤｓ）およびジベンゾフラン核に１〜８個の塩
素原子が置換したポリクロロジベンゾフラン類（ＰＣＤ
Ｆｓ）等を包含するものである。In the invention according to any one of claims 1 to 7, the term "dioxins" refers to 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin and analogs thereof, and a dibenzo-p-dioxin nucleus. Polychlorodibenzo-p-dioxins (PCDDs) having 1 to 8 chlorine atoms substituted therein and polychlorodibenzofurans (PCDs) having 1 to 8 chlorine atoms substituted in dibenzofuran nucleus
Fs) and the like.
【００１４】また、固体とは、廃棄物処理等に伴って発
生する排ガス中に含まれる飛灰や、上記排ガスを無害化
処理するための排ガス処理設備等において発生する堆積
物を含む固形物、さらにはダイオキシン類や重金属を含
む土壌などが包含される。さらに、上記飛灰とは、廃棄
物の焼却自体によって排ガス中に発生する煤塵や、廃棄
物の焼却時に、排ガス中に含まれる塩素成分を除去する
ために消石灰を吹き込むことによって発生する煤塵、焼
却した後の燃焼灰や飛灰を溶融処理する際に発生する煤
塵、さらには燃焼焼却に限らず、灰溶融および廃棄物の
熱分解ガス化溶融等の溶融処理において発生する煤塵等
の総称である。[0014] The solids include fly ash contained in exhaust gas generated during waste treatment and the like, and solid matter including deposits generated in an exhaust gas treatment facility for detoxifying the exhaust gas. Further, soils containing dioxins and heavy metals are included. Furthermore, the fly ash refers to dust generated in exhaust gas by incineration of waste itself, and dust generated by blowing slaked lime to remove chlorine components contained in exhaust gas during incineration of waste. It is a general term for soot and dust that is generated when melting ash and fly ash after melting, and is not limited to combustion and incineration, but is also generated in the melting process such as ash melting and pyrolysis gasification melting of waste. .
【００１５】請求項１〜５のいずれかに記載のダイオキ
シン類を含む固体の処理方法によれば、重金属抽出工程
において、重金属を含む固体を、酸抽出することによっ
てこの固体に含まれていた重金属を酸性水溶液中に溶解
し、上記固体から分離する。ここで、酸抽出に用いられ
る酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸の水溶液また
はこれらの混合物が使用可能である。この際に、上記酸
抽出は、酸抽出液のｐＨが２．０〜６．０の範囲で行な
う。According to the method for treating a solid containing dioxins according to any one of claims 1 to 5, in the heavy metal extraction step, the heavy metal contained in the solid by extracting the solid containing the heavy metal with an acid is extracted. Is dissolved in an acidic aqueous solution and separated from the solid. Here, as the acidic aqueous solution used for the acid extraction, an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or a mixture thereof can be used. At this time, the acid extraction is performed at a pH of the acid extract in the range of 2.0 to 6.0.
【００１６】上記酸抽出のｐＨを２．０〜６．０の範囲
に限定した理由は、これが２．０に満たないと、酸性度
が強くなり過ぎて、例えば上記飛灰のようにＳｉＯ2 を
主成分とする固体を処理するに際して、固体粒子のマト
リックス（ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 等）が溶解され、固液
分離操作を困難にするとともに、排水系スラッジの発生
量の増大を招き、よって固体の安定化処理には不適当に
なるとともに、装置材料の腐蝕が激しくなって不適当で
あり、他方６．０を超えると効果的な酸抽出を行なうこ
とができなくなるからである。この際に、処理温度は、
２０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。なお、こ
の酸抽出工程においては、固体中に含まれる重金属が、
固体状態として、または抽出液への溶解状態あるいはそ
の移行過程において反応触媒として機能するために、別
途触媒を添加しなくてもよい。The reason for limiting the pH of the acid extraction to the range of 2.0 to 6.0 is that if the pH is less than 2.0, the acidity becomes too strong and, for example, SiO 2 as in the above fly ash. When treating a solid containing as a main component, a matrix of solid particles (SiO 2 , Al 2 O 3, etc.) is dissolved, making the solid-liquid separation operation difficult and increasing the amount of generated wastewater sludge. Therefore, it is unsuitable for solid stabilization treatment, and the corrosion of the equipment material becomes severe, which is inappropriate. On the other hand, if it exceeds 6.0, effective acid extraction cannot be performed. At this time, the processing temperature is
The temperature is preferably in the range of 20 ° C to 80 ° C. In this acid extraction step, heavy metals contained in the solid,
In order to function as a reaction catalyst in a solid state or in a dissolved state in an extract or in a process of transferring the same, a separate catalyst need not be added.
【００１７】そして、ダイオキシン類分解工程におい
て、上記固体を１００℃より低い温度において、ｐＨが
２．０〜６．０の範囲に保持された塩酸酸性水溶液と接
触させてダイオキシン類を分解無害化させる。このよう
に、ダイオキシン類が、１００℃より低い温度におい
て、反応触媒を溶解状態で含む塩酸酸性水溶液と接触さ
せることにより無害化され得ることは、本発明者等によ
るダイオキシン類の無害化処理に関する研究の結果、新
たに見出されたものである。In the dioxin decomposition step, the solid is contacted with an aqueous hydrochloric acid solution maintained at a pH of 2.0 to 6.0 at a temperature lower than 100 ° C. to decompose the dioxins. . Thus, the fact that dioxins can be made harmless by contacting them with a hydrochloric acid aqueous solution containing a reaction catalyst in a dissolved state at a temperature lower than 100 ° C. has been studied by the present inventors on the treatment of detoxifying dioxins. As a result of this, it is newly found.
【００１８】この際に、酸抽出工程と同様に、上記固体
に含まれていた重金属が反応触媒として機能することが
期待されるが、本発明者等の研究によれば、１００℃よ
り低い温度において、反応触媒を含有しない塩酸酸性水
溶液を用いた場合には、ダイオキシン類を無害化するた
めに相当の長時間を要することになる。このため、ダイ
オキシン類の分解反応を促進させて、無害化処理を効率
的に行なうためには、請求項２に記載の発明のように、
別途反応触媒を添加することが望ましい。このような反
応触媒としては、金属イオンが好適に用いられる。この
金属イオンとしては、例えば鉄、マンガン、銅、亜鉛、
ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウ
ム、タングステン、カドミウム、アルミニウム等あるい
はこれら２種以上の混合物が適用可能である。また、こ
の金属イオンには、通常の金属イオンのほか、錯イオン
も包含される。At this time, as in the acid extraction step, it is expected that the heavy metal contained in the solid will function as a reaction catalyst, but according to the study of the present inventors, a temperature lower than 100 ° C. In the above, when an aqueous hydrochloric acid solution containing no reaction catalyst is used, it takes a considerably long time to detoxify dioxins. Therefore, in order to promote the decomposition reaction of dioxins and perform detoxification processing efficiently, as in the invention according to claim 2,
It is desirable to add a reaction catalyst separately. As such a reaction catalyst, a metal ion is suitably used. As this metal ion, for example, iron, manganese, copper, zinc,
Nickel, cobalt, molybdenum, chromium, vanadium, tungsten, cadmium, aluminum, and the like, or a mixture of two or more of these can be used. The metal ions include complex ions in addition to ordinary metal ions.
【００１９】本発明で用いる反応触媒は、一般には、塩
化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の金属酸化物または金
属塩の形で供給される。本発明においてダイオキシン類
を無害化させるために用いる反応処理剤としての塩酸酸
性水溶液は、これらの金属酸化物や金属塩を溶解状態で
含むが、この場合、その反応触媒は未溶解分を含むこと
ができる。この未溶解分は、通常溶解工程へ移行する過
程にある。このような溶解状態へ移行する過程にある未
溶解分を含む反応触媒も、有効に作用する。本発明者等
は、本発明で用いる塩酸酸性水溶液は、固体状態の鉄化
合物も反応触媒として有効であることを見出している。The reaction catalyst used in the present invention is generally supplied in the form of a metal oxide or metal salt such as chloride, oxide, carbonate and sulfate. In the present invention, a hydrochloric acid aqueous solution as a reaction treating agent used for detoxifying dioxins contains these metal oxides and metal salts in a dissolved state. In this case, the reaction catalyst contains undissolved components. Can be. This undissolved component is in the process of shifting to the normal dissolution step. The reaction catalyst containing undissolved components in the process of shifting to the dissolved state also works effectively. The present inventors have found that the hydrochloric acid aqueous solution used in the present invention is also effective as a reaction catalyst even in a solid state iron compound.
【００２０】塩酸酸性水溶液中に鉄化合物を固体状態で
存在させるには、鉄化合物を溶解状態で含有する鉄化合
物の塩酸酸性水溶液のｐＨを、鉄化合物の沈殿領域であ
るｐＨ２．５以上の範囲に調整して、その溶解状態にあ
る鉄化合物を沈殿させればよい。この場合、水溶液中に
は、固体粒子を存在させて、鉄化合物を固体粒子上に沈
殿させ、不溶性（固体状態）の鉄化合物を固体微粒子に
坦持させるのが好ましい。さらに、上記溶解状態の金属
酸化物や金属塩に固体状態の鉄化合物を併存させた触媒
を用いると、より効果的な機能を果すことも見出してい
る。In order for the iron compound to be present in a solid state in the aqueous hydrochloric acid solution, the pH of the aqueous hydrochloric acid solution of the iron compound containing the iron compound in a dissolved state is adjusted to a range of pH 2.5 or more, which is a precipitation region of the iron compound. And the iron compound in the dissolved state may be precipitated. In this case, it is preferable that solid particles are present in the aqueous solution, the iron compound is precipitated on the solid particles, and the insoluble (solid state) iron compound is supported on the solid fine particles. Furthermore, they have found that a more effective function can be achieved by using a catalyst in which a solid state iron compound coexists with the above-mentioned dissolved metal oxide or metal salt.
【００２１】また、塩酸酸性水溶液とは、塩素イオンを
含有する酸性水溶液を意味するものであり、その塩素イ
オン（Ｃｌ- ）濃度は、請求項３に記載の発明のよう
に、塩酸酸性水溶液１リットル当たり、１０ミリモル以
上、より好ましくは１００ミリモル以上であり、その上
限値は３０００ミリモル程度である。また、そのｐＨは
６以下であり、その下限値は２程度である。この塩酸酸
性水溶液は、酸性を維持するために他の無機酸、例えば
硫酸や硝酸等を含むことができ、硫酸を添加させた場合
に、水溶液中のＣｌ- イオンとＳＯ4 - イオンとのモル
比［Ｃｌ- ]／［ＳＯ4 - ］は、５以上、好ましくは２
０以上に調節するのがよい。この場合、その上限値は特
に制約されない。ダイオキシン類と塩酸酸性水溶液との
接触方法としては、ダイオキシン類を含有する固体を、
塩酸酸性水溶液中で攪拌する方法、充填塔や棚段塔で接
触させる方法等が挙げられる。また、ダイオキシン類の
分解とは、ダイオキシン類が核構造を持たない、毒性が
低下した物質に変換させる、いわゆるダイオキシン類が
非ダイオキシン化することを意味する。Further, the aqueous solution acidified with hydrochloric acid, is intended to mean an acidic aqueous solution containing chlorine ions, the chloride ion (Cl -) concentration, as in the invention according to claim 3, hydrochloric acid solution 1 The amount is at least 10 mmol, more preferably at least 100 mmol, and the upper limit is about 3000 mmol per liter. Further, its pH is 6 or less, and its lower limit is about 2. This hydrochloric acid aqueous solution can contain other inorganic acids, such as sulfuric acid and nitric acid, to maintain the acidity. When sulfuric acid is added, the molarity of Cl − ions and SO 4 − ions in the aqueous solution is increased. The ratio [Cl − ] / [SO 4 − ] is 5 or more, preferably 2
It is better to adjust it to 0 or more. In this case, the upper limit is not particularly limited. As a method for contacting dioxins with an aqueous hydrochloric acid solution, a solid containing dioxins is used,
Examples thereof include a method of stirring in a hydrochloric acid aqueous solution and a method of contacting with a packed tower or a plate tower. Decomposition of dioxins means that dioxins have no core structure and are converted into substances having reduced toxicity, that is, so-called dioxins are not dioxinized.
【００２２】なお、重金属抽出工程において、固体から
重金属を酸抽出するための酸性水溶液としては、上述し
たように、塩酸、硫酸、硝酸等の各種酸の水溶液が適用
可能であることから、酸抽出のための酸として、上述し
たダイオキシン類分解工程において採用される条件を満
たした塩酸酸性水溶液を用いることも可能である。この
場合に、上記重金属抽出工程とダイオキシン類分解工程
とを一の工程において行なうことも可能であるが、一般
に飛灰等の固体には、その表面に上記重金属類や未燃炭
素あるいは炭素質物質が付着しており、このため上記重
金属類等の抽出が充分に行われないと、その内部に存在
するダイオキシン類の分解が促進されず、よってダイオ
キシン類の分解に長時間を要するか、あるいは当該ダイ
オキシン類の分解率を高めることが難しくなる虞があ
る。In the heavy metal extraction step, since the aqueous solution of various acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid can be used as the acidic aqueous solution for acid extraction of heavy metals from solids as described above, It is also possible to use an aqueous hydrochloric acid solution that satisfies the conditions employed in the above-described dioxin decomposition step as the acid for the above. In this case, the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step can be performed in one step, but in general, solids such as fly ash have the surface of the heavy metals, unburned carbon or carbonaceous material on their surfaces. If the extraction of the heavy metals and the like is not sufficiently performed, the decomposition of the dioxins present therein will not be promoted, and thus the decomposition of the dioxins will take a long time or There is a possibility that it becomes difficult to increase the decomposition rate of dioxins.
【００２３】したがって、上記重金属抽出工程およびダ
イオキシン類分解工程を、互いに独立した複数の工程に
おいて順次行うことが好ましい。この場合に、飛灰に対
する重金属の含有量によって、ある飛灰に対しては、上
記複数の工程のうちの後期において始めてダイオキシン
類の分解工程が行なわれ、他の飛灰に対しては、初期の
段階からダイオキシン類分解工程が起こる。したがっ
て、これら重金属抽出工程とダイオキシン類分解工程と
は、並行して行なわれるが、主として上記重金属抽出工
程が行なわれる初期の工程においては、抽出液としてｐ
Ｈが２．０〜６．０の範囲に保持された酸性水溶液を用
い、主としてダイオキシン類分解工程が行なわれる後続
の工程においては分解液として１００℃より低い温度に
おいてｐＨが２．０〜６．０の範囲に保持された塩酸酸
性水溶液を用いる。また、上述したように、全ての工程
においてダイオキシン類分解工程において採用される条
件を満たした塩酸酸性水溶液を用いることも可能であ
る。Therefore, it is preferable that the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step are sequentially performed in a plurality of independent steps. In this case, depending on the content of heavy metals in the fly ash, a certain fly ash is subjected to a dioxin decomposition step for the first time in the latter half of the above-described plurality of steps, and the other fly ash is initially treated. The step of decomposing dioxins occurs from the step (1). Therefore, although the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step are performed in parallel, mainly in the initial step in which the heavy metal extraction step is performed, p
Using an acidic aqueous solution in which H is maintained in the range of 2.0 to 6.0, and in a subsequent step where a dioxin decomposition step is mainly performed, the pH is 2.0 to 6.0 at a temperature lower than 100 ° C. as a decomposition liquid. A hydrochloric acid aqueous solution maintained in the range of 0 is used. As described above, it is also possible to use an aqueous hydrochloric acid solution that satisfies the conditions employed in the dioxin decomposition step in all the steps.
【００２４】また、これら重金属抽出工程およびダイオ
キシン類分解工程においては、上記重金属の抽出やダイ
オキシン類の分解工程が進捗するにつれて、各工程にお
けるダイオキシン分解反応の転化率が個別に変化するた
めに、これに対応して個々の工程毎にｐＨを制御した
り、あるいは反応触媒量を調整することにより、最適の
上記転化率に制御することが好ましい。In the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step, the conversion of the dioxin decomposition reaction in each step changes individually as the above-mentioned heavy metal extraction step and dioxin decomposition step progress. It is preferable to control the conversion to the above-mentioned optimum conversion rate by controlling the pH for each step or adjusting the amount of the reaction catalyst in response to the above.
【００２５】次いで、上記ダイオキシン類分解工程にお
いて、ダイオキシン類を分解して無害化した後に、得ら
れた固体を含む塩酸酸性水溶液をシックナーやフィルタ
ープレス等の固液分離手段によって固液分離し、固体含
有スラリーまたはケーキと、抽出された亜鉛、鉛、銅、
カドミウム等の重金属を含む液体分とに分離する（重金
属の分離工程）。Next, in the dioxin decomposition step, after dioxins are decomposed and made harmless, the obtained hydrochloric acid aqueous solution containing the solid is subjected to solid-liquid separation by solid-liquid separation means such as a thickener or a filter press. Containing slurry or cake and extracted zinc, lead, copper,
Separation into a liquid containing a heavy metal such as cadmium (heavy metal separation step).
【００２６】そして、この分離工程において固液分離し
た固体には、乾燥固体重量の３０％〜１２０％程度の塩
酸酸性水溶液が付着しており、この塩酸酸性水溶液に
は、抽出・分解工程において溶解した塩類や重金属イオ
ンが存在している。このため、上記固体含有スラリーま
たはケーキを洗浄する必要がある。この際に、上記固体
含有スラリーまたはケーキの洗浄を、水によって行なう
と、当該洗浄工程においてｐＨが上昇し、この結果一旦
溶解した重金属の一部が沈殿して再度固体に戻ることに
より、重金属の分離・除去効率の低下を招く虞がある。An aqueous solution of acidic hydrochloric acid of about 30% to 120% of the dry solid weight adheres to the solid which has been subjected to the solid-liquid separation in this separation step. Salts and heavy metal ions are present. Therefore, it is necessary to wash the solid-containing slurry or cake. At this time, if the solid-containing slurry or cake is washed with water, the pH rises in the washing step, and as a result, a part of the dissolved heavy metal precipitates and returns to a solid again, thereby reducing the heavy metal. There is a risk that the separation / removal efficiency will be reduced.
【００２７】そこで、本発明においては、上記固体含有
スラリーまたはケーキを洗浄するに際して、その洗浄液
として、重金属抽出工程における酸性水溶液とほぼ等し
いｐＨに調整されたものを使用する（洗浄工程）。ここ
で、上記酸性水溶液とほぼ等しいｐＨとは、当該酸性水
溶液のｐＨ±０．５の範囲のｐＨをいう。ちなみに、上
記重金属抽出工程およびダイオキシン類分解工程を並行
して複数の工程にわたって行なう場合には、最後の工程
におけるｐＨ±０．５のｐＨの洗浄液、例えば最終段の
工程におけるｐＨが３．５である場合には、３〜４のｐ
Ｈの洗浄液を用いることが好ましい。このように、上記
洗浄液として、前工程の酸性水溶液とほぼ等しいｐＨの
ものを用いることにより、溶解した塩類や重金属イオン
が沈殿して固体に戻ることが防止される。また、洗浄さ
れた酸性水溶液中には、前工程において当該水溶液中に
溶解した重金属が含まれているために、請求項４に記載
の発明のように、これを重金属抽出工程に戻せば、洗浄
に用いた酸性水溶液を再利用することができるととも
に、重金属の回収効率を向上させることができる。Therefore, in the present invention, when the solid-containing slurry or cake is washed, a washing liquid adjusted to a pH substantially equal to the acidic aqueous solution in the heavy metal extraction step is used (washing step). Here, the pH substantially equal to the acidic aqueous solution refers to a pH in the range of ± 0.5 of the acidic aqueous solution. Incidentally, when the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step are performed in parallel over a plurality of steps, a washing solution having a pH of ± 0.5 in the last step, for example, when the pH in the last step is 3.5. In some cases, 3-4 p
It is preferable to use an H washing solution. As described above, by using the washing solution having a pH substantially equal to that of the acidic aqueous solution in the previous step, the dissolved salts and heavy metal ions are prevented from precipitating and returning to a solid. In addition, since the washed acidic aqueous solution contains heavy metals dissolved in the aqueous solution in the previous step, if the heavy metal is returned to the heavy metal extraction step as in the invention of claim 4, the washing is carried out. The acidic aqueous solution used in the above can be reused, and the recovery efficiency of heavy metals can be improved.
【００２８】次いで、洗浄された固体に対して、その安
定化処理を行なう（安定化工程）。この安定化工程にお
いては、通常上記固体含有スラリーまたはケーキに、ア
ルカリ成分を添加することによって行なう。上記固体を
安定化するに際して、例えば、上述した飛灰のようにＳ
ｉＯ2 を主成分とする固体においては、上記アルカリ成
分を添加することにより、上記スラリーまたはケーキが
中和されるとともに、融点が高くかつ特に酸に対して安
定したケイ酸塩が生成される。この結果、安定化された
固体を、充分に基準値を満足した状態で埋立て処理等す
ることが可能になる。Next, the washed solid is subjected to a stabilizing treatment (stabilizing step). This stabilization step is usually performed by adding an alkali component to the solid-containing slurry or cake. When stabilizing the solid, for example, S
In a solid containing iO 2 as a main component, the addition of the alkali component neutralizes the slurry or cake and produces a silicate having a high melting point and particularly stable against acids. As a result, the stabilized solid can be landfilled or the like while sufficiently satisfying the reference value.
【００２９】ちなみに、ここで用いられるアルカリとし
ては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩ま
たはアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩が好適であ
り、具体的には、Ｃａ系ではＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）
2 、ＣａＯ、Ｎａ系ではＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 などが
適用可能である。The alkali used here is preferably an oxide, hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal, or a hydroxide or carbonate of an alkali metal. CaCO 3 , Ca (OH)
For 2 , CaO and Na, NaOH, Na 2 CO 3 and the like are applicable.
【００３０】請求項１〜４のいずれかに記載の発明は、
ダイオキシン類と重金属とを含む土壌等や、各種の廃棄
物処理設備から排出されるダイオキシン類と重金属を含
む飛灰等の、様々な固体の処理に適用可能であるが、特
に請求項７に記載の発明のように、排出量が多く、よっ
てダイオキシン類の無害化と、安定的な飛灰処理とが要
請されている一般廃棄物および／または産業廃棄物の焼
却設備、熱分解ガス化溶融設備並びに焼却灰、焼却飛灰
の溶融設備で発生した排ガスに含まれるものに適用した
場合に、顕著な効果を奏する。The invention according to any one of claims 1 to 4,
It is applicable to the treatment of various solids such as soil containing dioxins and heavy metals, and fly ash containing dioxins and heavy metals discharged from various waste treatment facilities. Incineration facilities for general waste and / or industrial waste, and pyrolysis gasification and melting facilities, which require high detoxification of dioxins and stable fly ash treatment as in the invention according to the invention In addition, when applied to incineration ash and those contained in exhaust gas generated in the incineration fly ash melting facility, a remarkable effect is exhibited.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】図１は、本発明に係るダイオキシ
ン類を含む固体の処理システムを、焼却設備等から排出
された排ガスを無害化処理するに際して、電気集塵機や
バグフィルタにおいて捕集されたダイオキシン類および
重金属を含む飛灰の処理に適用した一実施形態を示すも
のである。図１において、符号１は、上記飛灰の前処理
を行なう洗浄槽である。この洗浄槽１の後段には、洗浄
槽１を経た固体と洗浄液とを含むスラリーを固液分離す
る固液分離機２が設けられ、この固液分離機２において
分離された固体分が、抽出・分解槽３に送られるように
なっている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 shows a system for treating solids containing dioxins according to the present invention, which is collected by an electric dust collector or a bag filter when detoxifying exhaust gas discharged from an incinerator or the like. 1 shows an embodiment applied to the treatment of fly ash containing dioxins and heavy metals. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a washing tank for performing pretreatment of the fly ash. A solid-liquid separator 2 for solid-liquid separation of a slurry containing the solid and the washing liquid passing through the washing tank 1 is provided at a subsequent stage of the washing tank 1, and a solid component separated in the solid-liquid separator 2 is extracted. -It is sent to the decomposition tank 3.
【００３２】この抽出・分解槽３は、隔壁によって分離
された複数（図では４）の槽３ａ〜３ｄによって構成さ
れており、これら槽３ａ〜３ｄの内部には、ｐＨが２．
０〜６．０の範囲に保持されるとともに、温度が２０℃
〜８０℃の範囲内に保持された酸抽出用またはダイオキ
シン類分解用の塩酸酸性水溶液Ｒが貯留されている。ま
た、各々の槽３ａ〜３ｄには、上記飛灰が供給された塩
酸酸性水溶液Ｒを攪拌するための攪拌機４ａ〜４ｄと、
塩酸酸性水溶液ＲのｐＨを制御するためのｐＨ制御装置
５ａ〜５ｄが設けられている。そして、初段の槽３ａに
供給された固体は、順次隔壁をオーバーフローして、後
段の槽３ｂ〜３ｄに送られるようになっている。そし
て、抽出・分解槽３の各槽３ａ〜３ｄには、それぞれ内
部の塩酸酸性水溶液Ｒ中に空気（酸素含有気体）を導入
するための供給ライン３０が設けられている。The extraction / decomposition tank 3 is composed of a plurality (four in FIG. 4) of tanks 3a to 3d separated by partition walls.
The temperature is maintained at 20 ° C. while being kept in the range of 0 to 6.0.
A hydrochloric acid aqueous solution R for acid extraction or for decomposing dioxins, which is kept at a temperature in the range of ８０80 ° C., is stored. Further, each of the tanks 3a to 3d has a stirrer 4a to 4d for stirring the hydrochloric acid aqueous solution R to which the fly ash has been supplied,
PH controllers 5a to 5d for controlling the pH of the hydrochloric acid aqueous solution R are provided. The solids supplied to the first tank 3a overflow the partition sequentially and are sent to the second tanks 3b to 3d. Each of the tanks 3a to 3d of the extraction / decomposition tank 3 is provided with a supply line 30 for introducing air (oxygen-containing gas) into the aqueous hydrochloric acid solution R therein.
【００３３】ここで、初段の槽３ａには、塩酸水溶液の
供給ライン６ａが設けられ、以降の槽３ｂ〜３ｄには、
内部に塩酸またはアルカリ成分を補給してそのｐＨを調
整するためのｐＨ調節ライン６ｂ〜６ｄが設けられてい
る。なお、上記アルカリ成分としては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性物質を水中に溶
解または分散させた水溶液もしくはスラリーが用いられ
ている。さらに、これらの後続の３槽３ｂ〜３ｄには、
ＦｅＣｌ2 等の反応触媒を添加するための触媒供給ライ
ン７ｂ〜７ｄが設けられている。Here, a supply line 6a for supplying an aqueous hydrochloric acid solution is provided in the first stage tank 3a, and the following tanks 3b to 3d are provided with:
PH adjusting lines 6b to 6d for replenishing hydrochloric acid or alkali components therein and adjusting the pH thereof are provided therein. As the alkali component, an aqueous solution or slurry in which an alkaline substance such as sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide or the like is dissolved or dispersed in water is used. Furthermore, in these subsequent three tanks 3b to 3d,
Catalyst supply lines 7b to 7d for adding a reaction catalyst such as FeCl 2 are provided.
【００３４】そして、この抽出・分解槽３の下流側に、
抽出・分解槽３を経た固体を含む塩酸酸性水溶液を固液
分離する、シックナーやフィルタープレス等の固液分離
機（固液分離手段）８が配設されている。さらに、この
固液分離機８の後段には、当該固液分離機８で分離され
た固体分を含むケーキを洗浄する洗浄槽（洗浄手段）９
が設けられ、この洗浄槽９には、洗浄液として抽出・分
解槽３の最後段の槽３ｄにおける塩酸酸性水溶液とほぼ
等しいｐＨの塩酸水溶液、好ましくは上記槽３ｄのｐＨ
±０．５の範囲の塩酸水溶液を供給するための洗浄液ラ
イン１０が配管されている。そして、この洗浄槽９にお
いて洗浄に使用された後の酸性の水溶液は、戻りライン
２３から再び抽出・分解槽３に供給されるようになって
いる。また、この洗浄槽９の後段には、洗浄された固体
分にライン１１から供給されるＣａ（ＯＨ）2 等のアル
カリ成分を添加して安定させるための安定化処理設備１
２が設けられている。And, on the downstream side of the extraction / decomposition tank 3,
A solid-liquid separator (solid-liquid separation means) 8 such as a thickener or a filter press for separating solid-liquid hydrochloric acid aqueous solution containing solid through the extraction / decomposition tank 3 is provided. Further, at the subsequent stage of the solid-liquid separator 8, a washing tank (washing means) 9 for washing the cake containing the solid separated by the solid-liquid separator 8 is provided.
The washing tank 9 is provided with a hydrochloric acid aqueous solution having substantially the same pH as the hydrochloric acid aqueous solution in the last tank 3d of the extraction / decomposition tank 3 as a washing liquid, preferably the pH of the tank 3d.
A cleaning liquid line 10 for supplying a hydrochloric acid aqueous solution in a range of ± 0.5 is provided. The acidic aqueous solution used for washing in the washing tank 9 is supplied again from the return line 23 to the extraction / decomposition tank 3. Further, at the subsequent stage of the washing tank 9, a stabilization treatment equipment 1 for adding an alkali component such as Ca (OH) 2 supplied from the line 11 to the washed solid content to stabilize the solid content.
2 are provided.
【００３５】他方、固液分離機８において分離された液
体分は、移送ライン１３から中和槽１４に送られるよう
になっている。この中和槽１４は、内部にｐＨ７〜１１
に保持されたアルカリ性水溶液が蓄えられており、この
中和槽１４には固液分離機２において分離されたアルカ
リ性の洗浄液が供給ライン１５から導入されている。ま
た、この中和槽１４には、内部のｐＨを７〜１１、より
好ましくは８〜９に保持するためのｐＨ制御装置１６お
よびこのｐＨ制御装置１６からの検出信号に基づいてＣ
ａ（ＯＨ）2 等のアルカリ成分を添加するための補給ラ
イン１７が設けられている。On the other hand, the liquid separated in the solid-liquid separator 8 is sent from the transfer line 13 to the neutralization tank 14. The neutralization tank 14 has a pH of 7 to 11 inside.
The alkaline aqueous solution held by the solid-liquid separator 2 is introduced into the neutralization tank 14 through a supply line 15. Further, the neutralization tank 14 has a pH controller 16 for maintaining the internal pH at 7 to 11, more preferably 8 to 9, and a C signal based on a detection signal from the pH controller 16.
A supply line 17 for adding an alkaline component such as a (OH) 2 is provided.
【００３６】そして、この中和槽１４の下流側に、重金
属の沈殿槽１８が設けられている。この沈殿槽１８は、
内部にｐＨが７〜１１、より好ましくは８〜９に保持さ
れたアルカリ性水溶液が蓄えらるもので、重金属の沈殿
を促進するためのＮａＳＨの供給ライン１９が配管され
ている。さらに、この沈殿槽１８の下流側には、沈殿槽
１８から排出されたスラリーまたはケーキを固液分離す
る固液分離機（第２の固液分離手段）２０が設けられ、
この固液分離機２０で分離された重金属が洗浄槽（第２
の洗浄手段）２１において工業用水によって洗浄されて
回収されるようになっている。また、この洗浄槽２１か
ら排出された洗浄液は、移送ライン２２から洗浄槽１に
供給されている。なお、図中符号２４は、固液分離機２
０において分離された液体分を、塩類含有排水として排
出する排水ラインである。A settling tank 18 for heavy metals is provided downstream of the neutralizing tank 14. This sedimentation tank 18
An alkaline aqueous solution having a pH of 7 to 11, more preferably 8 to 9 is stored therein, and a NaSH supply line 19 for promoting precipitation of heavy metals is provided. Further, on the downstream side of the sedimentation tank 18, a solid-liquid separator (second solid-liquid separation means) 20 for solid-liquid separation of the slurry or cake discharged from the sedimentation tank 18 is provided.
The heavy metal separated by the solid-liquid separator 20 is placed in a washing tank (second tank).
The cleaning means 21 is washed with industrial water and collected. The cleaning liquid discharged from the cleaning tank 21 is supplied from the transfer line 22 to the cleaning tank 1. In the figure, reference numeral 24 denotes the solid-liquid separator 2.
This is a drain line for discharging the liquid separated at 0 as salt-containing waste water.
【００３７】次に、以上の構成からなる処理システムを
用いた、本発明のダイオキシン類を含む固体の処理方法
の一実施形態について説明する。先ず、排ガスの処理設
備から捕集された飛灰を、洗浄槽１において工業用水に
より洗浄した後に、これを固液分離機２に送って固液分
離し、分離された飛灰を抽出・分解槽３の槽３ａに供給
する。一方、これらの槽３ａ〜３ｄには、ｐＨが２．０
〜６．０の範囲であって、かつ温度が２０℃〜８０℃に
保持された塩酸酸性水溶液Ｒが貯留されており、この塩
酸酸性水溶液Ｒ中の塩素イオン濃度は、１０ミリモル／
リットル以上、好ましくは１００ミリモル／リットル以
上に保持されている。また、これらの槽３ａ〜３ｄの塩
酸酸性水溶液Ｒ中には、供給ライン３０から空気が供給
されており、これにより当該塩酸酸性水溶液中の酸化還
元電位が０．３Ｖ以上に保持されている。Next, an embodiment of the method for treating a solid containing dioxins of the present invention using the treatment system having the above-described configuration will be described. First, fly ash collected from an exhaust gas treatment facility is washed with industrial water in a washing tank 1 and then sent to a solid-liquid separator 2 for solid-liquid separation. The separated fly ash is extracted and decomposed. It is supplied to the tank 3a of the tank 3. On the other hand, these tanks 3a to 3d have a pH of 2.0.
６6.0, and a hydrochloric acid aqueous solution R maintained at a temperature of 20 ° C. to 80 ° C. is stored. The chloride ion concentration in the hydrochloric acid aqueous solution R is 10 mmol / mol.
It is maintained at not less than 1 liter, preferably at least 100 mmol / liter. Air is supplied from the supply line 30 to the hydrochloric acid aqueous solution R in these tanks 3a to 3d, whereby the oxidation-reduction potential in the hydrochloric acid aqueous solution is maintained at 0.3 V or more.
【００３８】これらの槽３ａ〜３ｄにおいて、上記固体
に対する重金属抽出工程およびダイオキシン類の分解工
程が並行して行なわれるが、前段の槽３ａにおいては、
主として重金属抽出工程が行なわれ、後段の槽３ｄにお
いては、主としてダイオキシン類分解工程が行なわれ
る。すなわち、先ず槽３ａにおいて、上記飛灰と塩酸酸
性水溶液Ｒとを、攪拌機４ａによって攪拌しつつ一定時
間接触させることにより、飛灰中の亜鉛、鉛、銅、カド
ミウム等の重金属を塩酸酸性水溶液Ｒ中に酸抽出する
（重金属抽出工程）。そして、上記重金属抽出工程を、
供給ライン３０から送られる空気によって気しつつ、塩
酸酸性水溶液Ｒの酸化還元電位を０．３以上に保持して
行なう。これにより、上記重金属はイオンの状態で溶媒
中において安定状態となり、塩酸酸性水溶液Ｒ中におけ
る溶解度が高くなる。この結果、飛灰に含まれる銅、
鉛、亜鉛、カドミウム等の重金属を、確実に酸性水溶液
中に抽出して、飛灰から分離することができる。In these tanks 3a to 3d, the step of extracting heavy metals from the solid and the step of decomposing dioxins are performed in parallel.
A heavy metal extraction step is mainly performed, and a dioxin decomposition step is mainly performed in the latter tank 3d. That is, first, in the tank 3a, the fly ash and the hydrochloric acid aqueous solution R are brought into contact with each other for a certain period of time while being stirred by the stirrer 4a, so that heavy metals such as zinc, lead, copper and cadmium in the fly ash can be converted into the hydrochloric acid aqueous solution R. Acid extraction (heavy metal extraction step). And the above heavy metal extraction step,
The process is performed while maintaining the oxidation-reduction potential of the aqueous hydrochloric acid solution R at 0.3 or more while being conscious of the air sent from the supply line 30. Thereby, the heavy metal is in a stable state in the solvent in an ionic state, and the solubility in the hydrochloric acid aqueous solution R is increased. As a result, copper contained in fly ash,
Heavy metals such as lead, zinc and cadmium can be reliably extracted into acidic aqueous solution and separated from fly ash.
【００３９】次いで、この槽３ａを経た飛灰は、順次後
段の槽３ｂ〜３ｄに送られる。こららの槽３ｂ〜３ｄに
おいては、それぞれの塩酸酸性水溶液のｐＨが、６〜２
の範囲であって、かつ漸次高くなるように保持されてい
る。このような処理条件を保持するために、ｐＨ制御装
置５ｂ〜５ｄからの検出信号により、必要に応じてｐＨ
調整ライン６ｂ〜６ｄから塩酸水溶液またはアルカリ性
水溶液が補給される。Next, the fly ash that has passed through the tank 3a is sequentially sent to the subsequent tanks 3b to 3d. In these tanks 3b to 3d, the pH of each hydrochloric acid aqueous solution is 6 to 2
And held so as to be gradually higher. In order to maintain such processing conditions, the detection signals from the pH control devices 5b to 5d are used to adjust the pH as necessary.
A hydrochloric acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution is supplied from the adjustment lines 6b to 6d.
【００４０】これらの槽３ｂ〜３ｄにおいては、塩酸酸
性水溶液中には、反応触媒として触媒供給ライン７ｂ〜
７ｄから適宜供給される鉄イオンが含まれており、ダイ
オキシン類を含む飛灰と塩酸酸性水溶液Ｒとの接触が行
われることにより、主として飛灰中のダイオキシン類が
分解されて無害化される（ダイオキシン類分解工程）。
この際に、上記ダイオキシン類は、その６０％以上、好
ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を分解
させる。このダイオキシン分解工程においては、上記槽
３ｂ〜３ｄが互いに隔壁によって分割され、飛灰が攪拌
機４ｂ〜４ｄによって攪拌されつつ、順次隣接した槽３
ｂ〜３ｄに送られて行くために、抽出・分解槽３におけ
る飛灰の滞留時間を大きく取って、長時間の反応時間を
確保することができる。In these tanks 3b-3d, a catalyst supply line 7b-
7d contains iron ions appropriately supplied, and by contact between the fly ash containing dioxins and the hydrochloric acid aqueous solution R, the dioxins in the fly ash are mainly decomposed and made harmless ( Dioxin decomposition step).
At this time, the dioxins decompose at least 60%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%. In this dioxin decomposition step, the tanks 3b to 3d are separated from each other by partition walls, and fly ash is stirred by the stirrers 4b to 4d while sequentially adjoining the tanks 3b to 3d.
Since the ash is sent to b to 3d, the residence time of the fly ash in the extraction / decomposition tank 3 is increased, and a long reaction time can be secured.
【００４１】加えて、槽３ａ〜３ｄ内の塩酸酸性水溶液
ＲのｐＨを、漸次高くなるように制御しているので、重
金属の抽出が行なわれた飛灰粒子のマトリックス（Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2 Ｏ3 等）の溶解を防止することができる。
以上の抽出・分解槽３における重金属抽出工程およびダ
イオキシン類分解工程において、重金属が抽出されると
ともにダイオキシン類が分解された処理飛灰および塩酸
酸性水溶液は、後段の固液分離機８に送られて、飛灰含
有ケーキと、重金属を含む塩酸酸性水溶液とに分離され
る（重金属の分離工程）。In addition, since the pH of the aqueous hydrochloric acid solution R in the tanks 3a to 3d is controlled so as to gradually increase, the matrix of fly ash particles (Si
O 2 , Al 2 O 3, etc.) can be prevented.
In the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step in the extraction / decomposition tank 3 described above, the treated fly ash and the hydrochloric acid aqueous solution from which the heavy metals are extracted and the dioxins are decomposed are sent to the solid-liquid separator 8 at the subsequent stage. Is separated into a fly ash-containing cake and an aqueous hydrochloric acid solution containing heavy metals (separation step of heavy metals).
【００４２】次いで、上記固液分離機８において分離さ
れた重金属を含む塩酸酸性水溶液は、移送ライン１３を
介して中和槽１４に導入される。他方、この中和槽１４
には、洗浄槽１において飛灰を洗浄することによりアル
カリ性となった洗浄液が、固液分離機２において分離さ
れ、供給ライン１５から供給される。また、ｐＨ制御装
置１６からの検出信号により、必要に応じて補給ライン
１７からＣａ（ＯＨ） 2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 等のアルカリ成分が補給されることにより、中和
槽１４内は、ｐＨが７〜１１、より好ましくは８〜９に
保持される。Next, the solid-liquid separator 8 separates
Hydrochloric acid aqueous solution containing the heavy metal is transferred through the transfer line 13.
And is introduced into the neutralization tank 14 via the On the other hand, this neutralization tank 14
Of the fly ash in the washing tank 1
The washing liquid that has become hot is separated in the solid-liquid separator 2.
And supplied from the supply line 15. In addition, pH control equipment
Supply line as necessary according to the detection signal from
17 from Ca (OH) Two, Ca (OH)Two, Mg (O
H)TwoNeutralization by replenishment of alkaline components such as
In the tank 14, the pH is 7 to 11, more preferably 8 to 9.
Will be retained.
【００４３】そして、この中和槽１４において、重金属
を含む塩酸酸性水溶液が中和され、重金属の沈殿槽１８
へと送られて行く。この沈殿槽１８も、中和槽１４と同
様のｐＨに保持されており、この沈殿槽１８において一
定時間滞留することにより、液中の重金属はイオンの状
態で溶媒中において安定になって水酸化物が生成され、
沈殿する。この際に、上記重金属の沈殿を促進させるた
めに、供給ライン１９からＮａＳＨが添加される。な
お、このＮａＳＨは、必要に応じて添加すればよく、場
合によっては上述したアルカリ成分のみでもよく、ある
いは当該アルカリ成分を添加して沈殿させ、後述する固
液分離を行なった後に、さらにＮａＳＨを添加して沈殿
を促進させた後に、再び固液分離するようにしてもよ
い。In the neutralization tank 14, the aqueous hydrochloric acid solution containing heavy metals is neutralized, and the heavy metal precipitation tank 18 is neutralized.
Sent to. The sedimentation tank 18 is also maintained at the same pH as the neutralization tank 14. By staying in the sedimentation tank 18 for a certain period of time, the heavy metals in the liquid are stabilized in the solvent in the form of ions and become hydroxylated. Things are created,
Settles. At this time, NaSH is added from the supply line 19 in order to promote the precipitation of the heavy metal. The NaSH may be added as needed, and in some cases, the alkali component described above may be used alone, or the alkali component may be added and precipitated, and after performing solid-liquid separation described below, NaSH is further added. After addition to promote precipitation, solid-liquid separation may be performed again.
【００４４】次いで、この重金属の沈殿槽１８から排出
された重金属を含むアルカリ性水溶液は、固液分離機２
０に送られて重金属を含むケーキと弱アルカリ性水溶液
とに分離される。そして、分離された弱アルカリ性水溶
液は、排水ライン２４に移送され、必要に応じてさらに
浄化処理が施されて、海域等に放流される。他方、重金
属を含むケーキは、洗浄槽２１に送られ、工業用水によ
って洗浄された後に回収されるとともに、洗浄に使用さ
れた後の水溶液は、移送ライン２２から再び洗浄槽１に
送られて、洗浄液として再利用される。Next, the alkaline aqueous solution containing heavy metals discharged from the heavy metal precipitation tank 18 is supplied to the solid-liquid separator 2.
It is sent to 0 and separated into a cake containing heavy metals and a weakly alkaline aqueous solution. Then, the separated weakly alkaline aqueous solution is transferred to the drainage line 24, further subjected to a purification treatment as needed, and discharged to the sea area or the like. On the other hand, the cake containing heavy metals is sent to the washing tank 21 and collected after being washed with industrial water, and the aqueous solution used for washing is sent from the transfer line 22 to the washing tank 1 again. Reused as a cleaning solution.
【００４５】他方、前記固液分離機８において分離され
た処理飛灰を含むケーキは、洗浄槽９に送られて洗浄さ
れる（洗浄工程）。この際に、洗浄液ライン１０から、
洗浄液として抽出・分解槽３における塩酸酸性水溶液と
ほぼ等しいｐＨの塩酸水溶液を供給する。これにより、
処理飛灰に付着している前工程の塩酸酸性水溶液がこれ
に溶解している重金属とともに洗浄されて分離されると
ともに、当該塩酸酸性水溶液と洗浄液とのｐＨをほぼ等
しくしている結果、塩酸酸性水溶液中に溶解した重金属
が沈殿して固体化することが防止される。On the other hand, the cake containing the treated fly ash separated in the solid-liquid separator 8 is sent to the washing tank 9 for washing (washing step). At this time, from the cleaning liquid line 10,
A hydrochloric acid aqueous solution having substantially the same pH as the hydrochloric acid acidic aqueous solution in the extraction / decomposition tank 3 is supplied as a washing liquid. This allows
The hydrochloric acid aqueous solution of the previous step adhering to the treated fly ash is washed and separated together with the heavy metal dissolved therein, and the pH of the hydrochloric acid aqueous solution and the washing liquid are almost equalized, resulting in the hydrochloric acid acidic solution. This prevents heavy metals dissolved in the aqueous solution from precipitating and solidifying.
【００４６】また、この洗浄に用いた塩酸水溶液は、戻
りライン２３から再び抽出・分解槽３に送られて、抽出
工程に使用される。この結果、上記塩酸の有効利用が図
られるとともに、洗浄後の塩酸水溶液には、溶解した重
金属が含まれているために、これを抽出・分解槽３に戻
すことにより、重金属の回収効率を向上させることがで
きる。次いで、洗浄された処理飛灰を含むケーキは、安
定化処理設備１２に送られて、Ｃａ（ＯＨ）2 等のアル
カリ成分が添加されることにより、融点が高くかつ特に
酸に対して安定したケイ酸塩が生成される。このように
して安定化された飛灰は、充分に基準値を満足した状態
で埋立て処理等することが可能になる。The aqueous hydrochloric acid solution used for this washing is sent again from the return line 23 to the extraction / decomposition tank 3 and used in the extraction step. As a result, the above-mentioned hydrochloric acid is effectively used, and since the dissolved hydrochloric acid is contained in the aqueous hydrochloric acid solution after washing, the heavy metal is returned to the extraction / decomposition tank 3 to improve the recovery efficiency of the heavy metal. Can be done. Next, the washed cake containing the treated fly ash is sent to the stabilization treatment equipment 12, where an alkali component such as Ca (OH) 2 is added, so that the cake has a high melting point and is particularly stable to acids. Silicates are produced. The fly ash stabilized in this way can be landfilled or the like while sufficiently satisfying the reference value.
【００４７】以上のように、上記構成からなる処理シス
テムおよびこれを用いたダイオキシン類を含む飛灰の処
理方法によれば、ダイオキシン類と重金属とを含有する
飛灰を処理するに際して、大規模な処理設備を要するこ
と無く、上記ダイオキシン類を確実に分解して無害化処
理することができるとともに、確実に上記重金属の分離
回収も行なうことができる。As described above, according to the processing system having the above configuration and the method of treating fly ash containing dioxins using the same, large-scale processing of fly ash containing dioxins and heavy metals is required. The dioxins can be reliably decomposed and detoxified without the need for processing equipment, and the heavy metals can be reliably separated and recovered.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜５のい
ずれかに記載のダイオキシン類を含む固体の処理方法お
よび請求項６および７に記載の処理システムによれば、
抽出・分解工程において、重金属を含む固体から当該重
金属を酸抽出するとともに、上記固体に含まれるダイオ
キシン類を分解して無害化することができる。そして、
抽出された重金属を含む塩酸酸性水溶液と、固体とを分
離したうえで、当該固体を洗浄して安定化しているの
で、大規模な処理設備を要すること無く、上記ダイオキ
シン類を確実に分解して無害化処理することができると
ともに、上記重金属の分離回収も行なうことができる。As described above, according to the method for treating a solid containing dioxins according to any one of claims 1 to 5 and the treatment system according to claims 6 and 7,
In the extraction / decomposition step, the heavy metal can be acid-extracted from the solid containing the heavy metal, and dioxins contained in the solid can be decomposed and made harmless. And
Since the hydrochloric acid acidic aqueous solution containing the extracted heavy metal and the solid are separated and the solid is washed and stabilized, the dioxins can be reliably decomposed without requiring a large-scale treatment facility. The detoxification treatment can be performed, and the heavy metal can be separated and recovered.
【００４９】加えて、上記洗浄工程において、分離され
た上記固体を前工程の酸性水溶液とほぼ等しいｐＨの洗
浄液によって洗浄しているので、上記固体の付着してい
る塩酸酸性水溶液中の塩類や重金属イオンが、洗浄に伴
うｐＨの上昇によって再度固体に戻ることを防止するこ
とができ、よって重金属の分離・除去効率の低下を招く
ことがない。また、洗浄された酸性水溶液中には、前工
程において当該水溶液中に溶解した重金属が含まれてい
るために、請求項４に記載の発明のように、上記洗浄液
を重金属抽出工程に戻せば、洗浄に用いた酸性水溶液を
再利用することができるとともに、重金属の回収効率を
向上させることができるといった効果が得られる。In addition, in the washing step, the separated solid is washed with a washing solution having a pH substantially equal to that of the acidic aqueous solution in the previous step, so that salts and heavy metals in the hydrochloric acid acidic aqueous solution to which the solid is attached are added. The ions can be prevented from returning to the solid state again due to an increase in pH due to the washing, and therefore, the efficiency of separating and removing heavy metals does not decrease. Further, since the washed acidic aqueous solution contains the heavy metal dissolved in the aqueous solution in the previous step, if the washing liquid is returned to the heavy metal extraction step as in the invention of claim 4, The acidic aqueous solution used for washing can be reused, and the effect of improving the recovery efficiency of heavy metals can be obtained.
【図１】本発明に係るダイオキシン類を含む固体の処理
システムの一実施態様を示す概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a solid processing system including dioxins according to the present invention.
３ 抽出・分解槽 ５ａ〜５ｄ、１６ ｐＨ制御装置 ６ａ 塩酸水溶液の供給ライン ６ｂ〜６ｄ ｐＨ調節ライン ７ｂ〜７ｄ 触媒供給ライン ８ 固液分離機（固液分離手段） ９ 洗浄槽（洗浄手段） １２ 安定化処理設備 ２３ 戻りライン 3 Extraction / decomposition tanks 5a to 5d, 16 pH controller 6a Supply line for hydrochloric acid aqueous solution 6b to 6d pH control line 7b to 7d Catalyst supply line 8 Solid-liquid separator (solid-liquid separation means) 9 Washing tank (washing means) 12 Stabilization equipment 23 Return line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ２３Ｊ 1/00 Ｆターム(参考） 2E191 BA02 BA15 BB01 BC01 BD00 BD01 3K061 NA01 NA02 NA11 NA13 NA18 4D004 AA37 AA41 AB03 AB07 AC05 CA13 CA15 CA40 CA50 CC02 CC09 CC12 DA02 DA03 DA06 DA20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) F23J 1/00 F term (Reference) 2E191 BA02 BA15 BB01 BC01 BD00 BD01 3K061 NA01 NA02 NA11 NA13 NA18 4D004 AA37 AA41 AB03 AB07 AC05 CA13 CA15 CA40 CA50 CC02 CC09 CC12 DA02 DA03 DA06 DA20
Claims (7)
を無害化して安定化するとともに、上記重金属を分離処
理するための処理方法であって、 上記固体を、ｐＨが２．０〜６．０の範囲に保持された
酸性水溶液と接触させて、当該固体中の上記重金属を酸
抽出によって上記酸性水溶液中に移行させる重金属抽出
工程、および１００℃より低い温度においてｐＨが２．
０〜６．０の範囲に保持された塩酸酸性水溶液と接触さ
せて上記ダイオキシン類を分解無害化させるダイオキシ
ン類分解工程と、 このダイオキシン類分解工程を経た上記固体を含む塩酸
酸性水溶液を、上記固体を含むスラリーまたはケーキ
と、上記重金属を含む液体分とに固液分離する重金属の
分離工程と、 分離された上記固体を含むスラリーまたはケーキを洗浄
する洗浄工程と、 この洗浄工程において洗浄された上記固体を安定化する
安定化工程とを有し、 かつ、上記洗浄工程において、上記重金属抽出工程の酸
性水溶液とほぼ等しいｐＨの洗浄液を使用することを特
徴とするダイオキシン類を含む固体の処理方法。1. A treatment method for detoxifying and stabilizing a solid containing dioxins and heavy metals and separating the heavy metals, wherein the solids have a pH in the range of 2.0 to 6.0. A heavy metal extraction step in which the heavy metal in the solid is transferred to the acidic aqueous solution by acid extraction by contacting with the acidic aqueous solution held in the aqueous solution, and pH at a temperature lower than 100 ° C.
A dioxin decomposing step of decomposing and detoxifying the dioxins by contacting with a hydrochloric acid aqueous solution held in the range of 0 to 6.0; and a hydrochloric acid aqueous solution containing the solid having undergone the dioxin decomposing step, A heavy metal separation step of solid-liquid separation into a slurry or cake containing the above, and a liquid component containing the heavy metal; a washing step of washing the separated slurry or cake containing the solid; A stabilizing step for stabilizing the solid, and wherein the washing step uses a washing solution having a pH substantially equal to the acidic aqueous solution in the heavy metal extraction step.
記塩酸酸性水溶液中に、反応触媒を添加することを特徴
とする請求項１に記載のダイオキシン類を含む固体の処
理方法。2. The method for treating a solid containing dioxins according to claim 1, wherein a reaction catalyst is added to the aqueous hydrochloric acid solution in the dioxins decomposition step.
ン濃度は、１０ミリモル／リットル以上であることを特
徴とする請求項１または２に記載のダイオキシン類を含
む固体の処理方法。3. The method for treating a solid containing dioxins according to claim 1, wherein the chloride ion concentration in the aqueous hydrochloric acid solution is 10 mmol / L or more.
上記重金属抽出工程に供給することを特徴とする請求項
１ないし３のいずれかに記載のダイオキシン類を含む固
体の処理方法。4. The cleaning liquid discharged from the cleaning step,
The method for treating a solid containing dioxins according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid is supplied to the heavy metal extraction step.
産業廃棄物の焼却設備、焼却灰、焼却飛灰の溶融設備も
しくは熱分解ガス化溶融設備で発生した排ガスに含まれ
る飛灰であることを特徴とする請求項１ないし６のいず
れかに記載のダイオキシン類を含む固体の処理方法。5. The solid as claimed in claim 1, wherein the solid is fly ash contained in an exhaust gas generated in an incineration facility for general waste and / or industrial waste, an incineration ash, an incineration fly ash melting facility or a pyrolysis gasification melting facility. A method for treating a solid containing a dioxin according to any one of claims 1 to 6.
を無害化して安定化するとともに、上記重金属を分離処
理するための処理システムであって、 内部にｐＨが２．０〜６．０の範囲に保持された塩酸酸
性水溶液が貯留され、供給された上記固体中の重金属を
上記塩酸酸性水溶液中に抽出するとともに、上記ダイオ
キシン類を分解無害化させるための抽出・分解槽と、 この抽出・分解槽を経た上記固体を含む塩酸酸性水溶液
を固液分離する固液分離手段と、 上記固液分離した固体分を上記塩酸酸性水溶液とほぼ等
しいｐＨの洗浄液によって洗浄する洗浄手段と、 洗浄された固体分を安定化する安定化処理設備とを有す
ることを特徴とするダイオキシン類を含む固体の処理シ
ステム。6. A treatment system for detoxifying and stabilizing a solid containing dioxins and heavy metals, and separating and treating the heavy metals, wherein the pH is maintained in a range of 2.0 to 6.0. The extracted hydrochloric acid aqueous solution is stored, and the heavy metals in the supplied solid are extracted into the hydrochloric acid aqueous solution, and an extraction / decomposition tank for decomposing and detoxifying the dioxins is provided. Solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the hydrochloric acid aqueous solution containing the solid passed through; washing means for washing the solid-liquid separated solid with a washing solution having a pH substantially equal to the hydrochloric acid aqueous solution; A solid treatment system containing dioxins, comprising: a stabilization treatment facility for stabilization.
抽出・分解槽に供給する戻りラインが設けられているこ
とを特徴とする請求項６に記載のダイオキシン類を含む
固体の処理システム。7. The cleaning liquid discharged from the cleaning means,
The system for treating a solid containing dioxins according to claim 6, further comprising a return line for supplying the extraction / decomposition tank.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11169786A JP2000354844A (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Method and system for treating solid containing dioxins |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP11169786A JP2000354844A (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Method and system for treating solid containing dioxins |
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|---|---|
| JP2000354844A true JP2000354844A (en) | 2000-12-26 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000354844A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009297639A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Ohbayashi Corp | Method for treating incineration ash, and system for treating incineration ash |
-
1999
- 1999-06-16 JP JP11169786A patent/JP2000354844A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009297639A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Ohbayashi Corp | Method for treating incineration ash, and system for treating incineration ash |
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