JP2000353510A - Positive electrode material for polymer lithium secondary battery and negative electrode material for polymer lithium secondary battery - Google Patents

Positive electrode material for polymer lithium secondary battery and negative electrode material for polymer lithium secondary battery

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JP2000353510A
JP2000353510A JP11163818A JP16381899A JP2000353510A JP 2000353510 A JP2000353510 A JP 2000353510A JP 11163818 A JP11163818 A JP 11163818A JP 16381899 A JP16381899 A JP 16381899A JP 2000353510 A JP2000353510 A JP 2000353510A
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JP
Japan
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positive electrode
negative electrode
polymer
electrode layer
lithium secondary
Prior art date
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Pending
Application number
JP11163818A
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Japanese (ja)
Inventor
Kenji Shimazu
健児 島津
Fumimasa Yamamoto
文将 山本
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FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Battery Co Ltd filed Critical Toshiba Battery Co Ltd
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Publication of JP2000353510A publication Critical patent/JP2000353510A/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode material for a polymer lithium secondary battery which can improve a service life of a charge/discharge cycle of the polymer lithium secondary battery. SOLUTION: In a positive electrode material for a polymer lithium secondary battery which has a such structure that a positive electrode layer 1 of an anti- impregnated nonaqueous electrolyte including a polymer having a holding mechanism of an active material that stores/discharge a lithium ion and a nonaqueous electrolyte is supported to a positive electrode current collector 2, a rupture strength of a positive electrode layer 1 situated between two positive electrode current collectors 2 is not less than 0.190 kgf/cm when the two positive current collector 2 are pulled to peel off from the positive electrode layer 1 disposed between the positive electrode current collector 2 in an inspection laminating material 3 which is laminated in order such that the positive electrode layer 1/the positive electrode current collector 2/the positive electrode layer 1/the positive electrode current collector 2/the positive electrode layer 1.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池用正負極素材に関する。The present invention relates to a positive and negative electrode material for a polymer lithium secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic equipment, there has been a demand for the development of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is small, lightweight, has a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Such a secondary battery includes a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material, a positive electrode containing an oxide, sulfide, or selenide such as molybdenum, vanadium, titanium, or niobium as an active material, and a nonaqueous electrolyte. There is known a lithium secondary battery including:

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。In recent years, a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, such as coke, graphite, carbon fiber, a resin fired body, and pyrolytic gas phase carbon, has been used as a negative electrode. The development and commercialization of lithium ion secondary batteries using lithium and lithium manganese oxide-containing batteries are being actively pursued.

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、
前記正負極の間に配置され、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーを含む電解質層とを主体とする発電
要素が外装材に収納された構造を有する。前記非水電解
液を保持する機能を有するポリマーとしては、ビニリデ
ンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）共重合体が用いられている。Meanwhile, in order to further reduce the weight and size of the secondary battery, for example, US Pat.
As disclosed in US Patent No. 6,318, a polymer lithium secondary battery has been developed. A polymer lithium secondary battery includes a positive electrode having a structure in which a positive electrode layer containing an active material, a non-aqueous electrolyte, and a polymer holding the electrolyte is supported on a current collector, an active material, a non-aqueous electrolyte, and the electrolyte. A negative electrode having a structure in which a negative electrode layer containing a polymer holding
A power generating element, which is disposed between the positive and negative electrodes and mainly includes a nonaqueous electrolyte and an electrolyte layer containing a polymer that holds the electrolyte, is housed in an exterior material. Vinylidene fluoride (VdF) -hexafluoropropylene (HFP) copolymer is used as the polymer having a function of holding the nonaqueous electrolyte.

【０００５】このポリマーリチウム二次電池は、非水電
解液が前記ポリマーに保持されていることから実質的に
液体成分を含まず、かつ正負極及び電解質層が一体化さ
れているため、外装材にフィルム材料のような簡易なも
のを用いることができる。このため、前記二次電池は、
薄形、軽量で、かつ安全性に優れるという特長を有す
る。This polymer lithium secondary battery contains substantially no liquid component because the non-aqueous electrolyte is held by the polymer, and the positive and negative electrodes and the electrolyte layer are integrated. A simple material such as a film material can be used. For this reason, the secondary battery
It has the features of being thin, lightweight, and excellent in safety.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ポ
リマーリチウム二次電池は、充放電反応により発電要素
が膨張・収縮するため、充放電サイクルが進行して発電
要素の膨張・収縮が繰り返されると正負極双方の電極に
おいて活物質と前記ポリマーとの接触面積が低下し、活
物質の反応性が低くなり、充放電サイクル寿命が短くな
るという問題点を有する。However, in the polymer lithium secondary battery, since the power generation element expands and contracts due to the charge / discharge reaction, when the charge / discharge cycle progresses and the expansion / contraction of the power generation element is repeated, the polymer lithium secondary battery becomes positive. In both electrodes of the negative electrode, there is a problem that the contact area between the active material and the polymer is reduced, the reactivity of the active material is reduced, and the charge / discharge cycle life is shortened.

【０００７】本発明は、ポリマーリチウム二次電池の充
放電サイクル寿命を向上させることが可能なポリマーリ
チウム二次電池用正負極素材を提供しようとするもので
ある。An object of the present invention is to provide a positive / negative electrode material for a polymer lithium secondary battery capable of improving the charge / discharge cycle life of the polymer lithium secondary battery.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出する活物質及び非水電解液を保持
する機能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正
極層が正極集電体に担持された構造を有するポリマーリ
チウム二次電池用正極素材において、前記正極層／前記
正極集電体／前記正極層／前記正極集電体／前記正極層
の順番に積層された試験用積層物において前記２枚の正
極集電体を前記正極集電体間に配置された前記正極層か
ら剥がすように引っ張った際に前記２枚の正極集電体間
の前記正極層の破壊強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上
であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池用正
極素材が提供される。According to the present invention, a positive electrode layer not impregnated with a nonaqueous electrolyte containing an active material for absorbing and releasing lithium ions and a polymer having a function of retaining the nonaqueous electrolyte is provided. In a positive electrode material for a polymer lithium secondary battery having a structure supported by an electric body, a test material laminated in the following order: the positive electrode layer / the positive electrode current collector / the positive electrode layer / the positive electrode current collector / the positive electrode layer The breaking strength of the positive electrode layer between the two positive electrode current collectors when the two positive electrode current collectors are pulled so as to peel off from the positive electrode layer disposed between the positive electrode current collectors in the laminate A positive electrode material for a polymer lithium secondary battery, which is 0.190 kgf / cm or more, is provided.

【０００９】また、本発明によれば、リチウムイオンを
吸蔵・放出する活物質及び非水電解液を保持する機能を
有するポリマーを含む非水電解液未含浸の負極層が負極
集電体に担持された構造を有するポリマーリチウム二次
電池用負極素材において、前記負極層／前記負極集電体
／前記負極層／前記負極集電体／前記負極層の順番に積
層された試験用積層物において前記２枚の負極集電体を
前記負極集電体間に配置された前記負極層から剥がすよ
うに引っ張った際に前記２枚の負極集電体間の前記負極
層の破壊強度が０．３００ｋｇｆ／ｃｍ以上であること
を特徴とするポリマーリチウム二次電池用負極素材が提
供される。Further, according to the present invention, a negative electrode layer not impregnated with a non-aqueous electrolyte solution containing an active material for absorbing and releasing lithium ions and a polymer having a function of holding the non-aqueous electrolyte solution is supported on the negative electrode current collector. In the negative electrode material for a polymer lithium secondary battery having the structure described above, the negative electrode layer / the negative electrode current collector / the negative electrode layer / the negative electrode current collector / the negative electrode layer are stacked in this order on a test laminate. When the two negative electrode current collectors are pulled to separate them from the negative electrode layer disposed between the negative electrode current collectors, the breaking strength of the negative electrode layers between the two negative electrode current collectors is 0.300 kgf / cm or more, and a negative electrode material for a polymer lithium secondary battery is provided.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明に係るポリマーリチウム二
次電池用正極素材を図１を参照して説明する。図１は本
発明に係るポリマーリチウム二次電池用正極素材におい
て使用する試験用積層物を示す断面図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A cathode material for a polymer lithium secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a sectional view showing a test laminate used in the positive electrode material for a polymer lithium secondary battery according to the present invention.

【００１１】このポリマーリチウム二次電池用正極素材
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質及び非水電
解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液
未含浸の正極層が集電体に担持された構造を有し、前記
正極層１／前記集電体２／前記正極層１／前記集電体２
／前記正極層１の順番に積層された試験用積層物３にお
いて前記試験用積層物３から延出されている前記２枚の
集電体２を図１に示す矢印の方向、つまりこれら集電体
２の間に配置された前記正極層１から剥がすように引っ
張った際、前記２枚の集電体２間の前記正極層１の破壊
強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴と
するものである。This positive electrode material for a polymer lithium secondary battery is characterized in that a positive electrode layer not impregnated with a non-aqueous electrolyte containing a polymer having a function of holding and storing a non-aqueous electrolyte and an active material for absorbing and releasing lithium ions is used as a current collector. The positive electrode layer 1 / the current collector 2 / the positive electrode layer 1 / the current collector 2
/ In the test laminate 3 laminated in the order of the positive electrode layer 1, the two current collectors 2 extending from the test laminate 3 are moved in the direction of the arrow shown in FIG. When pulled to separate from the positive electrode layer 1 disposed between the bodies 2, the breaking strength of the positive electrode layer 1 between the two current collectors 2 is 0.190 kgf / cm or more. Is what you do.

【００１２】前記正極素材は、例えば、以下に説明する
（ａ）または（ｂ）の方法により作製される。The positive electrode material is produced, for example, by the method (a) or (b) described below.

【００１３】（ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出する活
物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び
可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合することによ
りペーストを調製し、製膜することにより非水電解液未
含浸の正極層を作製する。得られた正極層を集電体に積
層し、加熱加圧を施すことにより前記正極素材を作製す
る。(A) A paste is prepared by mixing an active material capable of absorbing and releasing lithium ions, a polymer having a function of retaining a non-aqueous electrolyte, and a plasticizer in an organic solvent such as acetone to form a paste. Thus, a positive electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte is prepared. The obtained positive electrode layer is laminated on a current collector, and heated and pressed to produce the positive electrode material.

【００１４】（ｂ）前述した（ａ）で説明したペースト
を集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すこと
により前記正極素材を作製する。(B) The paste described in (a) above is applied to a current collector, dried, and heated and pressed to produce the positive electrode material.

【００１５】なお、前記（ａ）及び（ｂ）の方法におけ
るプレス温度及びプレス圧は、正極層の破壊強度が０．
１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上になるように設定される。The pressing temperature and the pressing pressure in the above methods (a) and (b) are such that the breaking strength of the positive electrode layer is not more than 0.
It is set so as to be 190 kgf / cm or more.

【００１６】また、試験用積層物は、対象となる正極素
材と同様な方法で作製される。The test laminate is manufactured in the same manner as the target cathode material.

【００１７】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。また、前記正極活物質としては、前述した種類
の中から選ばれる１種類の酸化物を用いても良いが、２
種類以上の酸化物を混合して用いても良い。Examples of the positive electrode active material include various oxides (eg, lithium manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4 , manganese dioxide, lithium-containing nickel oxide such as LiNiO 2, and lithium-containing cobalt oxide such as LiCoO 2). Oxide, lithium-containing nickel-cobalt oxide, lithium-containing amorphous vanadium pentoxide and the like, and chalcogen compounds (for example, titanium disulfide and molybdenum disulfide). Among them, it is preferable to use a lithium manganese composite oxide, a lithium-containing cobalt oxide, and a lithium-containing nickel oxide. Further, as the positive electrode active material, one type of oxide selected from the types described above may be used.
Mixtures of more than one oxide may be used.

【００１８】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド
（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。前記ポリマー
は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使
用しても良い。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ま
しい。The polymer desirably has a binding function in addition to the function of holding the non-aqueous electrolyte. Examples of such a polymer include a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the derivative, a polytetrafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), and a polyvinylidene fluoride ( PVdF) or the like can be used. The polymers may be used alone or in combination of two or more. Among them, a VdF-HFP copolymer is preferred.

【００１９】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate (DBP), dimethyl phthalate (DMP), and ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG). As the plasticizer, one or more selected from the above types can be used.

【００２０】前記ペーストには正極の導電性を向上させ
る観点から導電性材料を添加することが望ましい。前記
導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラ
ック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末
等を挙げることができる。前記導電性材料は、単独で使
用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。It is desirable to add a conductive material to the paste from the viewpoint of improving the conductivity of the positive electrode. Examples of the conductive material include artificial graphite, carbon black (eg, acetylene black), nickel powder, and the like. The conductive material may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】前記正極層において、前記活物質の配合量
を６５〜７０重量％の範囲にし、かつ前記ポリマーの配
合量を７〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。活
物質及びポリマーの配合量が前記範囲を外れると、破壊
強度が前記範囲を満足していても長寿命を得られない恐
れがある。In the positive electrode layer, it is preferable that the amount of the active material is in the range of 65 to 70% by weight and the amount of the polymer is in the range of 7 to 10% by weight. If the amounts of the active material and the polymer are out of the above-mentioned range, a long life may not be obtained even if the breaking strength satisfies the above-mentioned range.

【００２２】前記集電体としては、例えば、金属板、メ
ッシュ、エキスパンドメタルあるいはパンチドメタルの
ような多孔質基板等を用いることができる。前記集電体
は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成する
ことができる。As the current collector, for example, a metal substrate, a mesh, a porous substrate such as an expanded metal or a punched metal, or the like can be used. The current collector may be formed of aluminum or an aluminum alloy.

【００２３】前記集電体には、高率放電特性を向上さ
せ、かつ正極素材への非水電解液の浸透速度を速める観
点から、多孔質基板を用いることが望ましい。前記多孔
質基板の開孔率は、５５〜６５％の範囲にすることが好
ましい。前記多孔質基板の開孔率が前記範囲を外れる
と、破壊強度が前記範囲を満足していても長寿命を得ら
れない恐れがある。It is desirable to use a porous substrate as the current collector from the viewpoint of improving high-rate discharge characteristics and increasing the rate of penetration of the nonaqueous electrolyte into the positive electrode material. The porosity of the porous substrate is preferably in the range of 55 to 65%. If the porosity of the porous substrate is out of the range, there is a possibility that a long life cannot be obtained even if the breaking strength satisfies the range.

【００２４】前記集電体の表面にはアンカー層が形成さ
れていることが好ましい。It is preferable that an anchor layer is formed on the surface of the current collector.

【００２５】前記アンカー層は、例えば、カルボキシル
基（ＣＯＯＸ）、カルボニル基（ＣＯ）、水酸基（Ｏ
Ｈ）及びアミド基（ＮＨ2 ）から選ばれる少なくとも１
種類の官能基を有する高分子化合物及び導電性粉末を含
むものであることが好ましい。このようなアンカー層
は、例えば、前記高分子化合物及び前記導電性粉末を適
当な溶媒に分散させ、得られた溶液を集電体に塗布する
ことにより形成することができる。The anchor layer is formed, for example, of a carboxyl group (COOX), a carbonyl group (CO), a hydroxyl group (O
H) and at least one selected from amide groups (NH 2 )
It is preferable to include a polymer compound having various kinds of functional groups and a conductive powder. Such an anchor layer can be formed, for example, by dispersing the polymer compound and the conductive powder in an appropriate solvent, and applying the obtained solution to a current collector.

【００２６】前記高分子化合物は、非水電解液未含浸の
正極層とのなじみが良く、かつ金属製集電体との密着性
に優れるため、集電体と正極層との密着性を向上するこ
とができる。前記高分子化合物としては、例えば、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶ
Ｆ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフ
ッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテルフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフ
ッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテルフッ素ゴム、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ンフッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム、含フッ素フォ
スファゼンゴム、フッ素系熱可塑性ゴムのようなフッ素
系樹脂、アクリル酸エステル｛ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2Ｒ1、
但しＲ1は炭素数が１〜１８のアルキル基または水
素｝、メタクリル酸エステル｛ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2 Ｒ2、但しＲ2は炭素数が１〜１８のアルキル基｝、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルと
エチレンとを共重合して得られるエチレン系共重合体、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェ
ニル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
―３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニル、４，
４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―３，３
´，５，５´−テトラメチル−２−クロロビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―３，
３´，５，５´−テトラメチル−２−ブロモビフェニ
ル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―
３，３´，５，５´−テトラエチルビフェニル、４，４
´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―３，３´，
５，５´−テトラブチルビフェニル、４，４´−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）―３，３´，５，５´
−テトラフェニルビフェニルのようなエポキシ樹脂等を
挙げることができる。前記高分子化合物は、単独で使用
しても、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
中でも、エチレン系共重合体樹脂のエチレン・エチルア
クリレート共重合体が好ましい。The polymer compound has good compatibility with the positive electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte and has excellent adhesion with the metal current collector, so that the adhesion between the current collector and the positive electrode layer is improved. can do. Examples of the polymer compound include polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and polyvinyl fluoride (PVD).
F), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene fluororubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether fluororubber, vinylidene fluoride-
Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether fluororubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether fluororubber, propylene-tetrafluoroethylene fluororubber, fluorosilicone rubber, fluorine-containing Phosphazene rubber, fluorine-based resin such as fluorine-based thermoplastic rubber, acrylate ｛CH 2 ＣＨCHCO 2 R 1 ,
Where R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen｝, a methacrylate ester ｛CH 2 ＣC (CH 3 ) C
O 2 R 2 , wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
Vinyl acetate, an ethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene with a vinyl ester such as vinyl propionate,
4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy)
-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,
4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3
', 5,5'-tetramethyl-2-chlorobiphenyl,
4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3
3 ', 5,5'-tetramethyl-2-bromobiphenyl, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy)-
3,3 ', 5,5'-tetraethylbiphenyl, 4,4
'-Bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3',
5,5'-tetrabutylbiphenyl, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'
And epoxy resins such as tetraphenylbiphenyl. The polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among them, an ethylene-ethyl acrylate copolymer of an ethylene copolymer resin is preferable.

【００２７】前記破壊強度を前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。前記破壊強度を０．１
９０ｋｇｆ／ｃｍ未満にすると、充放電サイクル寿命を
向上することが困難になる。前記破壊強度が高くなるほ
どサイクル寿命が長くなる傾向が見られるものの、前記
破壊強度を０．２０１ｋｇｆ／ｃｍより高くしてもサイ
クル寿命向上の効果が得られないばかりか、逆に低下す
る傾向が見られる。よって、上限値は、０．２０１ｋｇ
ｆ／ｃｍにすることが好ましい。The breaking strength is defined in the above range for the following reason. The breaking strength is 0.1
If it is less than 90 kgf / cm, it becomes difficult to improve the charge / discharge cycle life. Although the cycle life tends to be longer as the breaking strength is higher, even if the breaking strength is higher than 0.201 kgf / cm, not only the effect of improving the cycle life is not obtained but also the tendency to decrease. Can be Therefore, the upper limit is 0.201 kg
f / cm is preferred.

【００２８】以下、本発明に係るポリマーリチウム二次
電池用負極素材について説明する。Hereinafter, the negative electrode material for a polymer lithium secondary battery according to the present invention will be described.

【００２９】このポリマーリチウム二次電池用負極素材
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質及び非水電
解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液
未含浸の負極層が負極集電体に担持された構造を有し、
前記負極層／前記負極集電体／前記負極層／前記負極集
電体／前記負極層の順番に積層された試験用積層物にお
いて前記２枚の負極集電体を前記負極集電体間に配置さ
れた前記負極層から剥がすように引っ張った際に前記２
枚の負極集電体間の前記負極層の破壊強度が０．３００
ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするものである。In the negative electrode material for a polymer lithium secondary battery, a negative electrode layer not impregnated with a nonaqueous electrolyte containing a polymer having a function of storing and releasing a lithium ion and having a function of holding a nonaqueous electrolyte is used as a negative electrode current collector. Having a structure supported by the body,
In the test laminate in which the negative electrode layer / the negative electrode current collector / the negative electrode layer / the negative electrode current collector / the negative electrode layer are laminated in this order, the two negative electrode current collectors are interposed between the negative electrode current collectors. When pulled away from the disposed negative electrode layer,
The breaking strength of the negative electrode layer between the negative electrode current collectors is 0.300.
kgf / cm or more.

【００３０】前記負極素材は、例えば、以下に説明する
（Ａ）または（Ｂ）の方法により作製される。The negative electrode material is produced, for example, by the method (A) or (B) described below.

【００３１】（Ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出する活
物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び
可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合することによ
りペーストを調製し、製膜することにより非水電解液未
含浸の負極層を作製する。得られた負極層を集電体に積
層し、加熱加圧を施すことにより前記負極素材を作製す
る。(A) A paste is prepared by mixing an active material for absorbing and releasing lithium ions, a polymer having a function of retaining a nonaqueous electrolyte, and a plasticizer in an organic solvent such as acetone to form a film. Thus, a negative electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte is prepared. The obtained negative electrode layer is laminated on a current collector, and heated and pressed to produce the negative electrode material.

【００３２】（Ｂ）前述した（Ａ）で説明したペースト
を集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すこと
により前記負極素材を作製する。(B) After applying the paste described in (A) above to the current collector, the paste is dried, and heated and pressed to produce the negative electrode material.

【００３３】なお、前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法におけ
るプレス温度及びプレス圧は、負極層の破壊強度が０．
３００ｋｇｆ／ｃｍ以上になるように設定される。The pressing temperature and the pressing pressure in the methods (A) and (B) are such that the breaking strength of the negative electrode layer is not more than 0.
It is set so as to be 300 kgf / cm or more.

【００３４】また、試験用積層物は、対象となる負極素
材と同様な方法で作製される。The test laminate is manufactured in the same manner as the target negative electrode material.

【００３５】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。前記負極活
物質は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合し
て使用しても良い。中でも、アルゴンガスや窒素ガスの
ような不活性ガス雰囲気において、５００℃〜３０００
℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピ
ッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好まし
い。Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials that occlude and release lithium ions. Such carbonaceous materials include, for example, those obtained by firing organic polymer compounds (eg, phenolic resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), those obtained by firing coke and mesophase pitch, and those made by artificial graphite. And carbonaceous materials represented by natural graphite and the like. The negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Above all, in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, 500 ° C. to 3000 ° C.
It is preferable to use a carbonaceous material obtained by firing the mesophase pitch at a temperature of ° C. under normal pressure or reduced pressure.

【００３６】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極素材において説明した
のと同様なものを用いることができる。中でも、ＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体が好ましい。The polymer desirably has a binding function in addition to the function of holding the non-aqueous electrolyte. As such a polymer, the same polymer as described in the above-described positive electrode material can be used. Among them, VdF
—HFP copolymers are preferred.

【００３７】前記可塑剤としては、前述した正極素材に
おいて説明したのと同様なものを用いることができる。As the plasticizer, the same plasticizer as described in the above-mentioned positive electrode material can be used.

【００３８】前記負極層において、前記活物質の配合量
を６５〜７０重量％の範囲にし、かつ前記ポリマーの配
合量を７〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。活
物質及びポリマーの配合量が前記範囲を外れると、破壊
強度が前記範囲を満足していても長寿命を得られない恐
れがある。In the negative electrode layer, the amount of the active material is preferably in the range of 65 to 70% by weight, and the amount of the polymer is preferably in the range of 7 to 10% by weight. If the amounts of the active material and the polymer are out of the above-mentioned range, a long life may not be obtained even if the breaking strength satisfies the above-mentioned range.

【００３９】前記集電体としては、例えば、金属板、メ
ッシュ、エキスパンドメタルあるいはパンチドメタルの
ような多孔質基板等を用いることができる。前記集電体
は、銅または銅合金から形成することができる。As the current collector, for example, a metal substrate, a mesh, a porous substrate such as an expanded metal or a punched metal, or the like can be used. The current collector may be formed of copper or a copper alloy.

【００４０】前記集電体には、高率放電特性を向上さ
せ、かつ負極素材への非水電解液の浸透速度を速める観
点から、多孔質基板を用いることが望ましい。前記多孔
質基板の開孔率は、５５〜６６％の範囲にすることが好
ましい。前記多孔質基板の開孔率が前記範囲を外れる
と、破壊強度が前記範囲を満足していても長寿命を得ら
れない恐れがある。It is desirable to use a porous substrate for the current collector, from the viewpoint of improving high-rate discharge characteristics and increasing the rate of penetration of the nonaqueous electrolyte into the negative electrode material. The porosity of the porous substrate is preferably in the range of 55 to 66%. If the porosity of the porous substrate is out of the range, there is a possibility that a long life cannot be obtained even if the breaking strength satisfies the range.

【００４１】前記集電体の表面にはアンカー層が形成さ
れていることが好ましい。It is preferable that an anchor layer is formed on the surface of the current collector.

【００４２】前記アンカー層は、例えば、カルボキシル
基（ＣＯＯＸ）、カルボニル基（ＣＯ）、水酸基（Ｏ
Ｈ）及びアミド基（ＮＨ2 ）から選ばれる少なくとも１
種類の官能基を有する高分子化合物及び導電性粉末を含
むものであることが好ましい。このようなアンカー層
は、例えば、前記高分子化合物及び前記導電性粉末を適
当な溶媒に分散させ、得られた溶液を集電体に塗布する
ことにより形成することができる。The anchor layer is formed, for example, of a carboxyl group (COOX), a carbonyl group (CO), and a hydroxyl group (O
H) and at least one selected from amide groups (NH 2 )
It is preferable to include a polymer compound having various kinds of functional groups and a conductive powder. Such an anchor layer can be formed, for example, by dispersing the polymer compound and the conductive powder in an appropriate solvent, and applying the obtained solution to a current collector.

【００４３】前記高分子化合物は、非水電解液未含浸の
負極層とのなじみが良く、かつ金属製集電体との密着性
に優れるため、集電体と負極層との密着性を向上するこ
とができる。前記高分子化合物としては、前述した正極
素材で説明したのと同様なものを挙げることができる。
中でも、エチレン系共重合体樹脂のエチレン・エチルア
クリレート共重合体が好ましい。The polymer compound has good compatibility with the negative electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte and has excellent adhesion with the metal current collector, so that the adhesion between the current collector and the negative electrode layer is improved. can do. Examples of the polymer compound include the same compounds as described in the above-described positive electrode material.
Among them, an ethylene-ethyl acrylate copolymer of an ethylene copolymer resin is preferable.

【００４４】前記破壊強度を前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。前記破壊強度を０．３
００ｋｇｆ／ｃｍ未満にすると、充放電サイクル寿命を
向上することが困難になる。前記破壊強度が高くなるほ
どサイクル寿命が長くなる傾向が見られるものの、前記
破壊強度を０．３２５ｋｇｆ／ｃｍより高くしてもサイ
クル寿命向上の効果が得られないばかりか、逆に低下す
る傾向が見られる。よって、上限値は、０．３２５ｋｇ
ｆ／ｃｍにすることが好ましい。The reason why the breaking strength is defined in the above range is as follows. The breaking strength is 0.3
If it is less than 00 kgf / cm, it becomes difficult to improve the charge / discharge cycle life. Although the cycle life tends to be longer as the breaking strength is higher, even if the breaking strength is higher than 0.325 kgf / cm, not only the effect of improving the cycle life is not obtained but also the tendency to decrease. Can be Therefore, the upper limit is 0.325kg
f / cm is preferred.

【００４５】以上説明した正負極素材を用いるポリマー
リチウム二次電池の製造方法を説明する。A method for manufacturing a polymer lithium secondary battery using the positive and negative electrode materials described above will be described.

【００４６】（第１工程）前述した正負極素材の間に電
解質層素材を配置した後、加熱加圧を施すことにより一
体化させ、積層物を得る。(First Step) After arranging the electrolyte layer material between the positive and negative electrode materials described above, they are integrated by applying heat and pressure to obtain a laminate.

【００４７】電解質層素材は、例えば、非水電解液を保
持する機能を有するポリマー、可塑剤及び無機フィラー
をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを調製
し、製膜することにより作製される。The electrolyte layer material is produced, for example, by mixing a polymer having a function of holding a non-aqueous electrolyte, a plasticizer, and an inorganic filler in an organic solvent such as acetone, preparing a paste, and forming a film. You.

【００４８】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極素材において説明した
のと同様なものを用いることができる。中でも、ＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体が好ましい。The polymer desirably has a binding function in addition to the function of holding the non-aqueous electrolyte. As such a polymer, the same polymer as described in the above-described positive electrode material can be used. Among them, VdF
—HFP copolymers are preferred.

【００４９】前記可塑剤としては、前述した正極素材で
説明したのと同様なものを挙げることができる。Examples of the plasticizer include the same plasticizers as described for the positive electrode material described above.

【００５０】前記無機フィラーとしては、例えば、Ｓｉ
Ｏ2粉末等を挙げることができる。As the inorganic filler, for example, Si
O 2 powder and the like can be mentioned.

【００５１】（第２工程）前記積層物中の可塑剤を例え
ば溶媒抽出により除去した後、前記積層物に非水電解液
を含浸させることにより発電要素を得る。(Second step) After the plasticizer in the laminate is removed by, for example, solvent extraction, the laminate is impregnated with a non-aqueous electrolyte to obtain a power generating element.

【００５２】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.

【００５３】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (D
MC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (γ-
BL), sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like. The non-aqueous solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

【００５４】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。前記電解質は、単独で使
用しても、２種以上混合して使用しても良い。Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium hexafluorophosphate (L
iPF 6), boric tetrafluoride lithium (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium salts such as lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF 3 SO 3) may be mentioned. The electrolytes may be used alone or as a mixture of two or more.

【００５５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.2 mol / l to 2 mol / l.

【００５６】（第３工程）前記発電要素を外装材内に密
封することによりポリマーリチウム二次電池を得る。(Third Step) A polymer lithium secondary battery is obtained by sealing the power generating element in an exterior material.

【００５７】前記外装材は、水分に対してバリア機能を
有するものであることが望ましい。前記外装材には、例
えば、少なくとも封止部に熱融着性樹脂が配され、かつ
内部にアルミニウム（Ａｌ）のような金属層が介在され
たフィルム材料を用いることが好ましい。具体的には、
内面側から外面に向けて積層した酸変性ポリプロピレン
（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａ
ｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイ
ロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノ
マー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エ
チレンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／Ｐ
ＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａ
ｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム等を用いることがで
きる。ここで、内面側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイ
オノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、
耐薬品性を担っている。It is desirable that the exterior material has a barrier function against moisture. As the exterior material, for example, it is preferable to use a film material in which a heat-fusible resin is disposed at least in a sealing portion and a metal layer such as aluminum (Al) is interposed inside. In particular,
Acid-modified polypropylene (PP) / polyethylene terephthalate (PET) / A laminated from the inner side to the outer side
1 foil / PET laminate film; acid-modified PE / nylon / Al foil / PET laminate film; ionomer / Ni foil / PE / PET laminate film; ethylene vinyl acetate (EVA) / PE / Al foil / P
ET laminated film; ionomer / PET / A
1 foil / PET laminated film or the like can be used. Here, the film other than the acid-modified PE, the acid-modified PP, the ionomer, and the EVA on the inner surface is moisture-proof, air-permeable,
Responsible for chemical resistance.

【００５８】以上詳述したように本発明に係るポリマー
リチウム二次電池用正極素材は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する活物質及び非水電解液を保持する機能を有す
るポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が正極集電
体に担持された構造を有し、前記正極層／前記正極集電
体／前記正極層／前記正極集電体／前記正極層の順番に
積層された試験用積層物において前記２枚の正極集電体
を前記正極集電体間に配置された前記正極層から剥がす
ように引っ張った際に前記２枚の正極集電体間の前記正
極層の破壊強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とするものである。このような正極素材によれ
ば、ポリマーリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を
向上することができる。As described in detail above, the positive electrode material for a polymer lithium secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte containing an active material for absorbing and releasing lithium ions and a polymer having a function of retaining the non-aqueous electrolyte. It has a structure in which an unimpregnated positive electrode layer is supported on a positive electrode current collector, and is used for a test in which the positive electrode layer / the positive electrode current collector / the positive electrode layer / the positive electrode current collector / the positive electrode layer are stacked in this order. The breaking strength of the positive electrode layer between the two positive electrode current collectors when the two positive electrode current collectors are pulled so as to peel off from the positive electrode layer disposed between the positive electrode current collectors in the laminate It is characterized by being at least 0.190 kgf / cm. According to such a positive electrode material, the charge / discharge cycle life of the polymer lithium secondary battery can be improved.

【００５９】すなわち、本発明者らは鋭意研究を重ねた
結果、前述した条件で測定された非水電解液未含浸の正
極層の破壊強度とポリマーリチウム二次電池の充放電サ
イクル寿命とに相関性があることを見出した。活物質及
び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非
水電解液未含浸の正極層と正極集電体とが前記正極層／
前記正極集電体／前記正極層／前記正極集電体／前記正
極層の順番に積層された試験用積層物において、前記積
層物から延出されている２枚の正極集電体をこれら集電
体間に配置された正極層から剥がすように引っ張ると、
正極集電体と正極層とは強固に接着されているために剥
離せず、２枚の正極集電体間に配置された正極層が裂け
る。活物質とポリマーの密着性が高いほど、正極層が裂
け難くなり、正極層を破壊するのに要する引っ張り強度
が高くなる。また、活物質とポリマーの密着性は、例え
ば、加熱加圧におけるプレス温度及びプレス圧の影響を
受ける。That is, as a result of intensive studies, the present inventors have found that there is a correlation between the breaking strength of the non-aqueous electrolyte-unimpregnated positive electrode layer measured under the conditions described above and the charge / discharge cycle life of the polymer lithium secondary battery. I found that there is. The positive electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte containing a polymer having a function of holding the active material and the non-aqueous electrolyte and the positive electrode current collector are formed of the positive electrode layer /
In a test laminate laminated in the order of the positive electrode current collector / the positive electrode layer / the positive electrode current collector / the positive electrode layer, the two positive electrode current collectors extending from the laminate are collected. When pulled to peel from the positive electrode layer arranged between the conductors,
Since the positive electrode current collector and the positive electrode layer are firmly adhered to each other, they are not separated, and the positive electrode layer disposed between the two positive electrode current collectors is torn. The higher the adhesion between the active material and the polymer, the more difficult it is for the positive electrode layer to tear, and the higher the tensile strength required to break the positive electrode layer. Further, the adhesiveness between the active material and the polymer is affected by, for example, a pressing temperature and a pressing pressure in heating and pressing.

【００６０】従って、活物質及びポリマーが０．１９０
ｋｇｆ／ｃｍ以上の破壊強度を示す密着状態にある正極
層を備える正極をポリマーリチウム二次電池に用いるこ
とによって、正極における活物質とポリマーの密着性を
向上することができるため、充放電サイクルの進行に伴
い発電要素の膨張・収縮が繰り返された際に活物質とポ
リマーとの接触面積が低下するのを抑制することができ
る。その結果、正極の反応性が低下するのを抑えること
ができるため、充放電サイクル寿命を向上することがで
きる。Therefore, the active material and the polymer are 0.190
By using a positive electrode having a positive electrode layer in a contact state showing a breaking strength of not less than kgf / cm for a polymer lithium secondary battery, the adhesion between the active material and the polymer in the positive electrode can be improved. When the expansion and contraction of the power generation element are repeated with progress, it is possible to suppress a decrease in the contact area between the active material and the polymer. As a result, a decrease in the reactivity of the positive electrode can be suppressed, so that the charge / discharge cycle life can be improved.

【００６１】前記正極層において、前記活物質の含有量
を６５〜７０重量％にし、かつ前記ポリマーの含有量を
７〜１０重量％にすることによって、ポリマーリチウム
二次電池の充放電サイクル寿命をより一層向上すること
ができる。In the positive electrode layer, by setting the content of the active material to 65 to 70% by weight and the content of the polymer to 7 to 10% by weight, the charge / discharge cycle life of the polymer lithium secondary battery is increased. It can be further improved.

【００６２】また、前記ポリマーとしてビニリデンフロ
ライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）共重合体を用いることによって、ポリマーリチウム
二次電池の充放電サイクル寿命をより一層向上すること
ができる。Further, vinylidene fluoride (VdF) -hexafluoropropylene (HF) is used as the polymer.
By using the P) copolymer, the charge / discharge cycle life of the polymer lithium secondary battery can be further improved.

【００６３】本発明に係るポリマーリチウム二次電池用
負極素材は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質及
び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非
水電解液未含浸の負極層が負極集電体に担持された構造
を有し、前記負極層／前記負極集電体／前記負極層／前
記負極集電体／前記負極層の順番に積層された試験用積
層物において前記２枚の負極集電体を前記負極集電体間
に配置された前記負極層から剥がすように引っ張った際
に前記２枚の負極集電体間の前記負極層の破壊強度が
０．３００ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするも
のである。The negative electrode material for a polymer lithium secondary battery according to the present invention comprises a non-aqueous electrolyte unimpregnated negative electrode layer containing an active material for absorbing and releasing lithium ions and a polymer having a function of retaining the non-aqueous electrolyte. The test piece having a structure supported on a negative electrode current collector and having the two layers in the following order: the negative electrode layer / the negative electrode current collector / the negative electrode layer / the negative electrode current collector / the negative electrode layer When the negative electrode current collector is pulled to separate from the negative electrode layer disposed between the negative electrode current collectors, the breaking strength of the negative electrode layer between the two negative electrode current collectors is 0.300 kgf / cm or more. It is characterized by being.

【００６４】このような負極素材によれば、活物質及び
ポリマーが０．３００ｋｇｆ／ｃｍ以上の破壊強度を示
す密着状態にある負極層を備える負極を具備したポリマ
ーリチウム二次電池を提供することができるため、負極
における活物質とポリマーの密着性を向上することがで
き、充放電サイクルの進行に伴い発電要素の膨張・収縮
が繰り返された際に活物質とポリマーとの接触面積が低
下するのを抑制することができる。その結果、負極の反
応性が低下するのを抑えることができるため、充放電サ
イクル寿命を向上することができる。According to such a negative electrode material, it is possible to provide a polymer lithium secondary battery provided with a negative electrode having a negative electrode layer in which an active material and a polymer exhibit a breaking strength of 0.300 kgf / cm or more in a close contact state. Therefore, the adhesion between the active material and the polymer in the negative electrode can be improved, and the contact area between the active material and the polymer decreases when the expansion and contraction of the power generation element are repeated as the charge / discharge cycle progresses. Can be suppressed. As a result, a decrease in the reactivity of the negative electrode can be suppressed, so that the charge / discharge cycle life can be improved.

【００６５】前記負極層において、前記活物質の含有量
を６５〜７０重量％にし、かつ前記ポリマーの含有量を
７〜１０重量％にすることによって、ポリマーリチウム
二次電池の充放電サイクル寿命をより一層向上すること
ができる。In the negative electrode layer, by setting the content of the active material to 65 to 70% by weight and the content of the polymer to 7 to 10% by weight, the charge / discharge cycle life of the polymer lithium secondary battery can be improved. It can be further improved.

【００６６】また、前記ポリマーとしてビニリデンフロ
ライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）共重合体を用いることによって、ポリマーリチウム
二次電池の充放電サイクル寿命をより一層向上すること
ができる。Further, vinylidene fluoride (VdF) -hexafluoropropylene (HF) is used as the polymer.
By using the P) copolymer, the charge / discharge cycle life of the polymer lithium secondary battery can be further improved.

【００６７】[0067]

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を図面を参照し
て詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

【００６８】まず、正極素材及び負極素材を以下に説明
する方法で作製した。First, a positive electrode material and a negative electrode material were produced by the method described below.

【００６９】＜正極素材Ａの作製＞アセトン５０．０重
量％にビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルフアトケム社製
で、商品名がＫＹＮＡＲ２８０１，共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰが８８：１２）粉末５．０重量％を溶解させた後、
このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）８．
１重量％と、活物質として組成式がＬｉＣｏＯ2で表さ
れるリチウム含有コバルト酸化物（日本重化学工業社
製）３４．０重量％と、カーボンブラック（ＭＭＭ Ｃ
ａｒｂｏｎ社製）２．９重量％とを添加し、混合するこ
とによりペーストを調製した。<Preparation of Cathode Material A> A copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) in 50.0% by weight of acetone (manufactured by Elphatochem Co., Ltd., trade name: KYNAR2801, copolymerization ratio: VdF: H)
FP 88:12) After dissolving 5.0% by weight of the powder,
7. Add dibutyl phthalate (DBP) to this acetone solution.
1% by weight, 34.0% by weight of a lithium-containing cobalt oxide (manufactured by Nippon Heavy Industries, Ltd.) represented by a composition formula of LiCoO 2 as an active material, and carbon black (MMM C
2.9% by weight) were added and mixed to prepare a paste.

【００７０】開孔率が５５％で、厚さが５０μｍのアル
ミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体の両面に
前記ペーストを乾燥後の付着量が３０６ｇ／ｍ2になる
ように塗布した後、乾燥させることにより非水電解液未
含浸の正極層を形成し、加熱した剛性ロールを用いて下
記表１に示す条件で熱プレスを施すことにより正極素材
を作製した。The paste was applied to both sides of a current collector made of an expanded metal made of aluminum and having a porosity of 55% and a thickness of 50 μm so that the adhesion amount after drying was 306 g / m 2 , and then dried. A positive electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte was formed by performing the heat treatment, and a hot press was performed under the conditions shown in Table 1 below using a heated rigid roll to produce a positive electrode material.

【００７１】また、開孔率が５５％で、厚さが５０μｍ
で、かつ前記正極層より表面積が大きいアルミニウム製
エキスパンドメタルの両面に前記ペーストを乾燥後の付
着量が３０６ｇ／ｍ2になるように塗布した後、乾燥さ
せ、加熱した剛性ロールを用いて下記表１に示す条件で
熱プレスを施すことにより、前述した図１に示すように
非水電解液未含浸の正極層／エキスパンドメタル／非水
電解液未含浸の正極層／エキスパンドメタル／非水電解
液未含浸の正極層を積層した試験用積層物を得た。前記
試験用積層物の側面から突出している２枚のエキスパン
ドメタルの端部をこれらの間に位置する正極層から剥が
すようにそれぞれ引っ張り、前記２枚のエキスパンドメ
タル間に配置された正極層に亀裂が生じた際の引っ張り
強度を測定し、これを正極層の破壊強度とし、下記表１
に示す。The porosity is 55% and the thickness is 50 μm.
Then, after applying the paste on both surfaces of an aluminum expanded metal having a larger surface area than the positive electrode layer so that the adhesion amount after drying becomes 306 g / m 2 , the paste is dried and heated using a rigid roll shown in the following table. By performing hot pressing under the conditions shown in FIG. 1, the positive electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte / expanded metal / the positive electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte / expanded metal / non-aqueous electrolyte as shown in FIG. A test laminate in which an unimpregnated positive electrode layer was laminated was obtained. The ends of the two expanded metals protruding from the side surfaces of the test laminate are each pulled so as to be peeled from the positive electrode layer located therebetween, and cracks are formed in the positive electrode layer disposed between the two expanded metals. The tensile strength at the time of occurrence of cracks was measured, and this was taken as the breaking strength of the positive electrode layer.
Shown in

【００７２】＜正極素材Ｂ〜Ｅの作製＞熱プレス条件を
下記表１に示すように変更すること以外は前述した正極
素材Ａで説明したのと同様な方法により正極素材Ｂ〜Ｅ
を得た。また、得られた正極層について前述した正極素
材Ａで説明したのと同様にして破壊強度を測定し、その
結果を下記表１に示す。<Production of Positive Electrode Materials B to E> Except that the hot pressing conditions were changed as shown in Table 1 below, the positive electrode materials B to E were produced in the same manner as described for the positive electrode material A.
I got The breaking strength of the obtained positive electrode layer was measured in the same manner as described for the positive electrode material A, and the results are shown in Table 1 below.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】＜負極素材Ａの作製＞アセトン５０．０重
量％に前述した正極素材で説明したのと同様な種類のＶ
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末４．９重量％を溶解させた
後、このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）
９．７重量％と、活物質としてメソフェーズピッチ系炭
素繊維（株式会社ペトカ製）３４．０重量％と、カーボ
ンブラック（ＭＭＭＣａｒｂｏｎ社製）１．４重量％と
を添加し、混合することによりペーストを調製した。<Production of Negative Electrode Material A> Ace of 50.0% by weight of the same kind of V as described in the above-described positive electrode material was used.
After dissolving 4.9% by weight of the copolymer powder of dF-HFP, dibutyl phthalate (DBP) was added to this acetone solution.
9.7% by weight, 34.0% by weight of mesophase pitch-based carbon fiber (manufactured by Petka Co., Ltd.) as an active material, and 1.4% by weight of carbon black (manufactured by MMMCarbon) are added and mixed, followed by mixing. Was prepared.

【００７５】開孔率が５５％で、厚さが５０μｍの銅製
エキスパンドメタルからなる集電体の両面に前記ペース
トを乾燥後の付着量が３２２ｇ／ｍ2になるように塗布
した後、乾燥させることにより非水電解液未含浸の負極
層を形成し、加熱した剛性ロールを用いて下記表２に示
す条件で熱プレスを施すことにより負極素材Ａを作製し
た。The paste is applied to both surfaces of a current collector made of a copper expanded metal having a porosity of 55% and a thickness of 50 μm so that the adhesion amount after drying becomes 322 g / m 2 and then dried. Thus, a negative electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte was formed, and was subjected to hot pressing using a heated rigid roll under the conditions shown in Table 2 below to prepare a negative electrode material A.

【００７６】また、開孔率が５５％で、厚さが５０μｍ
で、かつ前記負極層より表面積が大きい銅製エキスパン
ドメタルの両面に前記ペーストを乾燥後の付着量が３２
２ｇ／ｍ2になるように塗布した後、乾燥させ、加熱し
た剛性ロールを用いて下記表２に示す条件で熱プレスを
施すことにより、非水電解液未含浸の負極層／エキスパ
ンドメタル／非水電解液未含浸の負極層／エキスパンド
メタル／非水電解液未含浸の負極層からなる試験用積層
物を得た。前記試験用積層物の側面から突出している２
枚のエキスパンドメタルの端部をこれらの間に位置する
負極層から剥がすようにそれぞれ引っ張り、前記２枚の
エキスパンドメタル間に配置された負極層に亀裂が生じ
た際の引っ張り強度を測定し、これを負極層の破壊強度
とし、下記表２に示す。The porosity is 55% and the thickness is 50 μm.
And the amount of adhesion of the paste after drying on both surfaces of the copper expanded metal having a larger surface area than the negative electrode layer is 32.
2 g / m 2 , dried, and hot-pressed using a heated rigid roll under the conditions shown in Table 2 below to obtain a non-aqueous electrolyte-unimpregnated negative electrode layer / expanded metal / non-aqueous electrolyte. A test laminate comprising a negative electrode layer not impregnated with an aqueous electrolyte / expanded metal / a negative electrode layer not impregnated with a non-aqueous electrolyte was obtained. 2 protruding from the side of the test laminate
The ends of the two pieces of expanded metal are pulled so as to be peeled off from the negative electrode layer located therebetween, and the tensile strength when a crack occurs in the negative electrode layer disposed between the two expanded metals is measured. Is the breaking strength of the negative electrode layer and is shown in Table 2 below.

【００７７】＜負極素材Ｂ〜Ｅの作製＞熱プレス条件を
下記表２に示すように変更すること以外は前述した負極
素材Ａで説明したのと同様な方法により負極素材Ｂ〜Ｅ
を得た。また、得られた負極層について前述した負極素
材Ａで説明したのと同様にして破壊強度を測定し、その
結果を下記表２に示す。<Preparation of Negative Electrode Materials B to E> Except that the hot pressing conditions were changed as shown in Table 2 below, the negative electrode materials B to E were produced in the same manner as described for the negative electrode material A described above.
I got The breaking strength of the obtained negative electrode layer was measured in the same manner as described for the negative electrode material A, and the results are shown in Table 2 below.

【００７８】[0078]

【表２】 [Table 2]

【００７９】（実施例１） ＜電解質層素材の作製＞アセトン７０重量％に前述した
正極素材で説明したのと同様な種類のＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体粉末１２重量％を溶解させた後、このアセトン
溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）１８重量％を添加
し、混合することによりペーストを調製した。得られた
ペーストを乾燥後の厚さが７０μｍとなるようにガラス
板に塗布した後、乾燥空気で乾燥させ、ガラス板から剥
がすことにより電解質層素材を作製した。Example 1 <Preparation of Electrolyte Layer Material> After dissolving 12% by weight of a VdF-HFP copolymer powder of the same type as that described for the positive electrode material in 70% by weight of acetone, A paste was prepared by adding and mixing 18% by weight of dibutyl phthalate (DBP) to the acetone solution. The obtained paste was applied on a glass plate so that the thickness after drying was 70 μm, dried with dry air, and peeled off from the glass plate to prepare an electrolyte layer material.

【００８０】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。<Preparation of Nonaqueous Electrolyte> LiPF 6 as an electrolyte was mixed with a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 2: 1 at a concentration of 1 mol / mol. 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.

【００８１】＜電池組立＞正極素材Ａを２枚、負極素材
Ｅを１枚及び電解質層素材を２枚用意し、これらを前記
正極素材Ａ及び前記負極素材Ｅの間に前記電解質層素材
が介在されるように積層し、１２５℃に加熱した剛性ロ
ールで加熱融着させた。<Battery assembly> Two positive electrode materials A, one negative electrode material E and two electrolyte layer materials were prepared, and the electrolyte layer material was interposed between the positive electrode material A and the negative electrode material E. And heat-fused with a rigid roll heated to 125 ° C.

【００８２】得られた積層物をメタノール中に浸漬する
ことにより前記積層物中のＤＢＰを除去し、１時間減圧
乾燥した。次いで、帯状アルミニウム箔からなる正極リ
ードを前記正極素材Ａに電気的に接続すると共に、帯状
銅箔からなる負極リードを前記負極素材Ｅに電気的に接
続し、非水電解液未含浸の発電要素を得た。The obtained laminate was immersed in methanol to remove DBP from the laminate, and dried under reduced pressure for 1 hour. Next, a positive electrode lead made of a strip-shaped aluminum foil is electrically connected to the positive electrode material A, and a negative electrode lead made of a strip-shaped copper foil is electrically connected to the negative electrode material E. I got

【００８３】シール面側から表面側に向かって熱融着性
樹脂フィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムの順に積層されたラミネート
フィルムからなる外装材で前記非水電解液未含浸の発電
要素を正負極リードが前記外装材から延出するように被
覆した。前記外装材の開口端部を一部を除いて加熱融着
させた後、未封止の端部から前述した組成の非水電解液
を注液し、この端部を加熱融着させることにより図２に
示す構造を有するポリマーリチウム二次電池を製造し
た。図２は実施例１のポリマーリチウム二次電池を示す
断面図である。A power generating element which is not impregnated with the non-aqueous electrolyte and is a packaging material comprising a laminated film in which a heat-fusible resin film / aluminum foil / polyethylene terephthalate (PET) film is laminated in this order from the sealing surface side to the surface side. Was coated so that the positive and negative electrode leads extended from the exterior material. After heating and fusing except for a part of the opening end of the exterior material, a non-aqueous electrolyte having the above-described composition is injected from an unsealed end, and the end is heated and fused. A polymer lithium secondary battery having the structure shown in FIG. 2 was manufactured. FIG. 2 is a sectional view showing a polymer lithium secondary battery of Example 1.

【００８４】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極４と、負極５と、前記正極４及び前記負極５の間に
配置される電解質層６とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極４は、多孔質集電体とし
てのアルミニウム製エキスパンドメタル７と、前記集電
体７の両面に接着された正極層８とからなる。一方、前
記負極５は、多孔質集電体としての銅製エキスパンドメ
タル９と、前記集電体９の両面に接着された負極層１０
とからなる。帯状の正極端子１１は、前記各正極４の集
電体７を帯状に延出したものである。一方、帯状の負極
端子１２は、前記負極５の集電体９を帯状に延出したも
のである。例えば帯状アルミニウム板からなる正極リー
ド１３は、前記２つの正極端子１１と接続されている。
例えば帯状銅板からなる負極リード（図示しない）は、
前記負極端子１２と接続されている。このような構成の
発電要素は、外装材１４内に前記正極リード１３及び前
記負極リードが前記外装材１４から延出した状態で密封
されている。That is, the polymer lithium secondary battery is
A power generating element mainly includes a positive electrode 4, a negative electrode 5, and an electrolyte layer 6 disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 5. The positive electrode 4 includes an aluminum expanded metal 7 as a porous current collector, and a positive electrode layer 8 bonded to both surfaces of the current collector 7. On the other hand, the negative electrode 5 includes a copper expanded metal 9 as a porous current collector and a negative electrode layer 10 bonded to both surfaces of the current collector 9.
Consists of The strip-shaped positive electrode terminal 11 is formed by extending the current collector 7 of each of the positive electrodes 4 in a strip shape. On the other hand, the strip-shaped negative electrode terminal 12 is obtained by extending the current collector 9 of the negative electrode 5 in a strip shape. For example, a positive electrode lead 13 made of a strip-shaped aluminum plate is connected to the two positive electrode terminals 11.
For example, a negative electrode lead (not shown) made of a strip-shaped copper plate
It is connected to the negative electrode terminal 12. The power generating element having such a configuration is hermetically sealed in a state where the positive electrode lead 13 and the negative electrode lead extend from the exterior material 14 in the exterior material 14.

【００８５】（実施例２）正極素材に正極素材Ｂを用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。Example 2 A polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material B was used as the positive electrode material.

【００８６】（実施例３）正極素材に正極素材Ｃを用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。Example 3 A polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material C was used as the positive electrode material.

【００８７】（比較例１）正極素材に正極素材Ｄを用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。Comparative Example 1 A polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material D was used as the positive electrode material.

【００８８】（比較例２）正極素材に正極素材Ｅを用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。Comparative Example 2 A polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the cathode material E was used as the cathode material.

【００８９】得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の
二次電池について、９７ｍＡｈの定電流で４．２Ｖまで
充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、９７
ｍＡｈの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル
を施した。この時の１サイクル目の放電容量に対する３
００サイクル目の容量維持率を図３に示す。なお、図３
の横軸は正極層の破壊強度（ｋｇｆ／ｃｍ）で、縦軸は
３００サイクル目の放電容量維持率を示す。The secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were charged to 4.2 V at a constant current of 97 mAh, and then charged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours.
A charge / discharge cycle of discharging to 3.0 V at a constant current of mAh was performed. At this time, 3 for the discharge capacity in the first cycle
FIG. 3 shows the capacity retention ratio at the 00th cycle. Note that FIG.
The horizontal axis indicates the breaking strength (kgf / cm) of the positive electrode layer, and the vertical axis indicates the discharge capacity maintenance ratio at the 300th cycle.

【００９０】図３から明らかなように、非水電解液未含
浸の正極層の破壊強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上で
ある実施例１〜３の二次電池は、前記破壊強度が０．１
９０ｋｇｆ／ｃｍ未満である比較例１〜２の二次電池に
比べて３００サイクル目の放電容量維持率が高いことが
わかる。As is evident from FIG. 3, the secondary batteries of Examples 1 to 3 in which the positive electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte had a breaking strength of 0.190 kgf / cm or more had a breaking strength of 0.190 kgf / cm or more.
It can be seen that the discharge capacity maintenance ratio at the 300th cycle is higher than that of the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2, which are less than 90 kgf / cm.

【００９１】（実施例４）正極素材Ｅを２枚、負極素材
Ａを１枚及び前述した実施例１で説明したのと同様な電
解質層素材を２枚用意し、これらを前記正極素材Ｅ及び
前記負極素材Ａの間に前記電解質層素材が介在されるよ
うに積層し、１２５℃に加熱した剛性ロールで加熱融着
させた。(Example 4) Two positive electrode materials E, one negative electrode material A, and two electrolyte layer materials similar to those described in Example 1 were prepared. The electrolyte layer material was laminated so as to be interposed between the negative electrode materials A, and was heated and fused by a rigid roll heated to 125 ° C.

【００９２】得られた積層物に前述した実施例１で説明
したのと同様にしてＤＢＰの除去、正負極リードの接
続、非水電解液の含浸及び封止を行うことにより前述し
た図２に示す構造を有するポリマーリチウム二次電池を
製造した。The obtained laminate was subjected to removal of DBP, connection of positive and negative electrode leads, impregnation with a non-aqueous electrolyte, and sealing in the same manner as described in Example 1 described above to obtain the laminate shown in FIG. A polymer lithium secondary battery having the structure shown was produced.

【００９３】（実施例５）負極素材に負極素材Ｂを用い
ること以外は、前述した実施例５と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。Example 5 A polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode material B was used as the negative electrode material.

【００９４】（比較例３）負極素材に負極素材Ｃを用い
ること以外は、前述した実施例５と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。Comparative Example 3 A polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode material C was used as the negative electrode material.

【００９５】（比較例４）負極素材に負極素材Ｄを用い
ること以外は、前述した実施例５と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。Comparative Example 4 A polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode material D was used as the negative electrode material.

【００９６】（比較例５）負極素材に負極素材Ｅを用い
ること以外は、前述した実施例５と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。Comparative Example 5 A polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode material E was used as the negative electrode material.

【００９７】得られた実施例４〜５及び比較例３〜５の
二次電池について、前述したのと同様な条件で充放電サ
イクルを施した。この時の１サイクル目の放電容量に対
する３００サイクル目の容量維持率を図４に示す。な
お、図４の横軸は負極層の破壊強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
で、縦軸は３００サイクル目の放電容量維持率を示す。The obtained secondary batteries of Examples 4 to 5 and Comparative Examples 3 to 5 were subjected to a charge / discharge cycle under the same conditions as described above. FIG. 4 shows the capacity retention ratio at the 300th cycle with respect to the discharge capacity at the 1st cycle at this time. The horizontal axis in FIG. 4 is the breaking strength of the negative electrode layer (kgf / cm).
The vertical axis indicates the discharge capacity maintenance ratio at the 300th cycle.

【００９８】図４から明らかなように、非水電解液未含
浸の負極層の破壊強度が０．３００ｋｇｆ／ｃｍ以上で
ある実施例４〜５の二次電池は、前記破壊強度が０．３
００ｋｇｆ／ｃｍ未満である比較例３〜５の二次電池に
比べて３００サイクル目の放電容量維持率が高いことが
わかる。As apparent from FIG. 4, the secondary batteries of Examples 4 and 5 in which the non-aqueous electrolyte-unimpregnated negative electrode layer had a breaking strength of 0.300 kgf / cm or more had the breaking strength of 0.3% or less.
It can be seen that the discharge capacity retention rate at the 300th cycle is higher than the secondary batteries of Comparative Examples 3 to 5, which are less than 00 kgf / cm.

【００９９】なお、前述した実施例においては、可塑剤
を用いる例を説明したが、可塑剤を含まない正負極素材
に適用しても同様な効果を得ることができる。In the above-described embodiment, an example in which a plasticizer is used has been described. However, a similar effect can be obtained by applying the present invention to a positive and negative electrode material containing no plasticizer.

【０１００】また、前述した実施例においては、負極の
集電体として多孔質構造を有するものを用いる例を説明
したが、銅箔のような金属箔を用いてもよい。Further, in the above-described embodiment, an example in which a current collector having a porous structure is used as the negative electrode current collector has been described. However, a metal foil such as a copper foil may be used.

【０１０１】また、前述した実施例においては、正極、
電解質層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層さ
れた５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これ
に限らず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる３
層構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素
は、多孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正
極と、多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の
負極と、前記正負極の間に接着された電解質層とからな
る構造を有するか、もしくはアルミニウム箔のような金
属箔の片面に正極層が担持された構造の正極と、銅箔の
ような金属箔の片面に負極層が担持された構造の負極
と、前記正負極層の間に接着された電解質層とからなる
構造を有することができる。In the above-described embodiment, the positive electrode,
An example in which a five-layer power generation element in which an electrolyte layer, a negative electrode, an electrolyte layer, and a positive electrode are stacked in this order has been described. However, the present invention is not limited thereto.
A power generation element having a layered structure may be used. The power generating element having a three-layer structure includes a positive electrode having a structure in which a positive electrode layer is supported on both surfaces of a porous current collector, a negative electrode having a structure in which a negative electrode layer is supported on both surfaces of the porous current collector, and a positive electrode and a negative electrode. A positive electrode having a structure consisting of an electrolyte layer bonded between them, or a structure in which a positive electrode layer is supported on one side of a metal foil such as an aluminum foil, and a negative electrode layer on one side of a metal foil such as a copper foil The structure may include a negative electrode having a supported structure and an electrolyte layer adhered between the positive and negative electrode layers.

【０１０２】[0102]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ポ
リマーリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を向上す
ることが可能なポリマーリチウム二次電池用正負極素材
を提供することができる。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a positive and negative electrode material for a polymer lithium secondary battery capable of improving the charge / discharge cycle life of the polymer lithium secondary battery.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池用正極
素材において使用する試験用積層物を示す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a test laminate used in a positive electrode material for a polymer lithium secondary battery according to the present invention.

【図２】実施例１のポリマーリチウム二次電池を示す断
面図。FIG. 2 is a sectional view showing a polymer lithium secondary battery of Example 1.

【図３】実施例１〜３及び比較例１〜２のポリマーリチ
ウム二次電池における正極層の破壊強度と３００サイク
ル目の容量維持率との関係を示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the breaking strength of the positive electrode layer and the capacity retention at the 300th cycle in the polymer lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.

【図４】実施例４〜５及び比較例３〜５のポリマーリチ
ウム二次電池における負極層の破壊強度と３００サイク
ル目の容量維持率との関係を示す特性図。FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the breaking strength of the negative electrode layer and the capacity retention at the 300th cycle in the polymer lithium secondary batteries of Examples 4 to 5 and Comparative Examples 3 to 5.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…正極層、 ２…正極集電体、 ３…試験用積層物。 1. Positive electrode layer, 2. Positive electrode current collector, 3. Test laminate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H014 AA02 AA04 AA06 CC01 EE02 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL06 AM03 AM04 AM06 AM07 BJ04 BJ12 DJ07 DJ08 DJ09 EJ12 HJ00 HJ01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H014 AA02 AA04 AA06 CC01 EE02 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL06 AM03 AM04 AM06 AM07 BJ04 BJ12 DJ07 DJ08 DJ09 EJ12 HJ00 HJ01

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質
及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む
非水電解液未含浸の正極層が正極集電体に担持された構
造を有するポリマーリチウム二次電池用正極素材におい
て、 前記正極層／前記正極集電体／前記正極層／前記正極集
電体／前記正極層の順番に積層された試験用積層物にお
いて前記２枚の正極集電体を前記正極集電体間に配置さ
れた前記正極層から剥がすように引っ張った際に前記２
枚の正極集電体間の前記正極層の破壊強度が０．１９０
ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリマーリチ
ウム二次電池用正極素材。1. A polymer having a structure in which a positive electrode layer not impregnated with a non-aqueous electrolyte containing a polymer having a function of retaining a non-aqueous electrolyte and an active material for absorbing and releasing lithium ions is supported on a positive electrode current collector. In the positive electrode material for a lithium secondary battery, the two positive electrode current collectors in a test laminate stacked in the following order: the positive electrode layer / the positive electrode current collector / the positive electrode layer / the positive electrode current collector / the positive electrode layer When the body is pulled so as to be peeled off from the positive electrode layer disposed between the positive electrode current collectors,
The breaking strength of the positive electrode layer between the positive electrode current collectors is 0.190.
A positive electrode material for a polymer lithium secondary battery, wherein the weight is not less than kgf / cm. 【請求項２】 前記正極層は、前記活物質の含有量が６
５〜７０重量％で、かつ前記非水電解液を保持する機能
を有するポリマーの含有量が７〜１０重量％であること
を特徴とする請求項１記載のポリマーリチウム二次電池
用正極素材。2. The positive electrode layer, wherein the content of the active material is 6
2. The positive electrode material for a polymer lithium secondary battery according to claim 1, wherein the content of the polymer having a function of retaining the nonaqueous electrolyte is 5 to 70% by weight and 7 to 10% by weight. 3. 【請求項３】 前記非水電解液を保持する機能を有する
ポリマーは、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体であることを特
徴とする請求項１ないし２記載のポリマーリチウム二次
電池用正極素材。3. The polymer according to claim 1, wherein the polymer having a function of retaining the non-aqueous electrolyte is a vinylidene fluoride (VdF) -hexafluoropropylene (HFP) copolymer. Positive electrode material for lithium secondary batteries. 【請求項４】 リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質
及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む
非水電解液未含浸の負極層が負極集電体に担持された構
造を有するポリマーリチウム二次電池用負極素材におい
て、 前記負極層／前記負極集電体／前記負極層／前記負極集
電体／前記負極層の順番に積層された試験用積層物にお
いて前記２枚の負極集電体を前記負極集電体間に配置さ
れた前記負極層から剥がすように引っ張った際に前記２
枚の負極集電体間の前記負極層の破壊強度が０．３００
ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリマーリチ
ウム二次電池用負極素材。4. A polymer having a structure in which a non-aqueous electrolyte unimpregnated negative electrode layer containing an active material for absorbing and releasing lithium ions and a polymer having a function of retaining a non-aqueous electrolyte is supported on a negative electrode current collector. In the negative electrode material for a lithium secondary battery, the two negative electrode current collectors in a test laminate in which the negative electrode layer / the negative electrode current collector / the negative electrode layer / the negative electrode current collector / the negative electrode layer are stacked in this order When the body is pulled so as to be peeled off from the negative electrode layer disposed between the negative electrode current collectors,
The breaking strength of the negative electrode layer between the negative electrode current collectors is 0.300.
A negative electrode material for a polymer lithium secondary battery, wherein the weight is not less than kgf / cm. 【請求項５】 前記負極層は、前記活物質の含有量が６
５〜７０重量％で、かつ前記非水電解液を保持する機能
を有するポリマーの含有量が７〜１０重量％であること
を特徴とする請求項４記載のポリマーリチウム二次電池
用負極素材。5. The negative electrode layer according to claim 1, wherein the content of the active material is 6%.
5. The negative electrode material for a polymer lithium secondary battery according to claim 4, wherein the content of the polymer having a function of holding the nonaqueous electrolyte is 5 to 70% by weight and 7 to 10% by weight. 【請求項６】 前記非水電解液を保持する機能を有する
ポリマーは、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体であることを特
徴とする請求項４ないし５記載のポリマーリチウム二次
電池用負極素材。6. The polymer according to claim 4, wherein the polymer having a function of retaining the non-aqueous electrolyte is a vinylidene fluoride (VdF) -hexafluoropropylene (HFP) copolymer. Negative electrode material for lithium secondary batteries.
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