JP2000350926A - Polysulfone hollow fiber membrane of selective permeablility - Google Patents
Polysulfone hollow fiber membrane of selective permeablilityInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性高分子を含
有しながらも、架橋されて不溶化し、高度に清浄化され
た高性能中空糸膜に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high-performance hollow fiber membrane which contains a hydrophilic polymer, is crosslinked and insolubilized, and is highly purified.
【０００２】[0002]
【従来の技術】疎水性の高分子であるポリスルホン系樹
脂からなる膜は、その良好な機械的特性および耐熱性に
よってこれまで各分野においての応用が展開されてい
る。2. Description of the Related Art Membranes made of polysulfone resin, which is a hydrophobic polymer, have been developed in various fields because of their good mechanical properties and heat resistance.
【０００３】ところが、該素材膜の特徴である強固な撥
水性により、例えば、ある種の膜の様にオキシエチレン
ガス滅菌を実施するために、乾燥した膜の性能を発現さ
せるためには、使用時に水と馴染ませる必要があり、膜
中にグリセリンなどの親水性物質や界面活性剤等を含浸
させるなどの手段がとられていた。また膜自体の親水化
方法としても、これまでに種々の方法が検討され、耐汚
染生の向上や、生体適合生の改善について提案されてき
た。[0003] However, due to the strong water repellency characteristic of the material film, for example, in order to carry out oxyethylene gas sterilization as in a certain type of film, it is necessary to use a dried film to exhibit its performance. Occasionally it is necessary to be compatible with water, and measures have been taken to impregnate the membrane with a hydrophilic substance such as glycerin or a surfactant. In addition, various methods have been studied so far as a method for hydrophilizing the membrane itself, and proposals have been made to improve contamination resistance and biocompatibility.
【０００４】一つの方法として、ポリマー自体を化学修
飾によって、親水化しようとする試みが、濃硫酸による
スルホン化（特開昭55-36296）方法として示されてい
る。しかしながら、この方法によってポリマーの親水化
は果せているものの、実際の分離膜の性能・品質は回示
されていず、またその製膜手段も明らかでない。As one method, an attempt to make a polymer itself hydrophilic by chemical modification has been disclosed as a method of sulfonation with concentrated sulfuric acid (JP-A-55-36296). However, although the polymer can be hydrophilized by this method, the performance and quality of the actual separation membrane are not shown, and the membrane forming means is not clear.
【０００５】ポリスルホンと親水性高分子とのブレンド
に関しては、その紡糸性を向上させるためにポリビニル
ピロリドンやポリエチレングリコール等の添加紡糸が検
討されている（Journal Of Applied Polymer Science
Vol.20,2377-2394）。さらに同様の手法によって、シー
ト状膜ではあるが、製膜後に親水性高分子を抽出・除去
する方法（特開昭55-106243)も示されている。また特開
昭58-104940 には、膜中の親水性高分子を架橋剤や物理
化学的触媒によって架橋固定する方法が示されているが
操作が繁雑なうえに、所期の膜性能を損なう恐れもあ
り、またその効果も十分とはいえない。特開昭61-93801
には、親水性高分子の添加量を削減して、医療用途への
応用を示してあるが、記載されているごとく、親水性高
分子の完全な抽出・除去は困難である。With respect to blends of polysulfone and hydrophilic polymers, spinning with addition of polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol or the like has been studied to improve the spinnability (Journal Of Applied Polymer Science).
Vol.20, 2377-2394). Furthermore, a method of extracting and removing a hydrophilic polymer after film formation, which is a sheet-like film by the same method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-106243) is also disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-104940 discloses a method of cross-linking and fixing a hydrophilic polymer in a membrane using a cross-linking agent or a physicochemical catalyst, but the operation is complicated and the intended membrane performance is impaired. There is fear, and the effect is not enough. JP-A-61-93801
Describes the application to medical applications by reducing the amount of hydrophilic polymer added, but as described, it is difficult to completely extract and remove the hydrophilic polymer.
【０００６】さらに、特開昭61-238306 や特開昭63-972
05および特開昭63-97634には親水性高分子を、熱処理や
放射線処理によって架橋固定する方法が示されている
が、孔径の小さな、例えば実質的にアルブミンをリーク
させないような膜を得るに至っていない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-238306 and 63-972
05 and JP-A-63-97634 show a method of cross-linking and fixing a hydrophilic polymer by heat treatment or radiation treatment.However, in order to obtain a film having a small pore size, for example, substantially not leaking albumin. Not reached.
【０００７】一方、親水性高分子や化合物を膜表面に固
定する方法が、特開昭62-11503、特開昭63-68646、特開
昭62-125802 などに開示されている。しかしながら、こ
れらの方法は親水化が必ずしも充分でなかったり、実際
の使用時における該膜からの親水性化合物の溶出が抑え
られず、医療や高度な清浄度の要求される工業分野への
適用が果たされていない。On the other hand, methods for fixing a hydrophilic polymer or compound to the surface of a membrane are disclosed in JP-A-62-11503, JP-A-63-68646 and JP-A-62-125802. However, these methods are not always sufficient for hydrophilization, or the elution of a hydrophilic compound from the membrane during actual use is not suppressed, so that these methods are applicable to medical and industrial fields that require high cleanliness. Not fulfilled.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解消し、不要物質の除去・有用物質の分離・回
収など、特に分子量の小さな物質の分離によって、医療
や、食品工業などの分野で、水中への溶出物の少ない、
分子量分画がシャープで、安心して使用できるポリスル
ホン系選択透過性中空糸膜を提供せんとする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the prior art and removes unnecessary substances, separates and collects useful substances, and in particular, separates substances having a low molecular weight, thereby enabling medical and food industries. In the field of, less eluted into water,
It is an object of the present invention to provide a polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane having a sharp molecular weight fraction and being usable with ease.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するために、つぎの構成を有する。 「(1)親水性高分子を含有するポリスルホン系中空糸膜
において、該親水性高分子は架橋されて水に不溶化して
おり、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜構造中に存
在し、さらに、モジュールにおけるリン酸のダイアリザ
ンス（０．７ｍ2換算）が、１３６ml/min以上、１４５m
l/min以下である医療透析モジュール用ポリスルホン系
選択透過性中空糸膜。The present invention has the following configuration to achieve the above object. `` (1) In a polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is cross-linked and insoluble in water, and contains water in a hydrogel state in a membrane structure, Further, the dialysance of phosphoric acid (converted to 0.7 m 2 ) in the module is 136 ml / min or more and 145 m 2 or more.
A polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for medical dialysis modules of l / min or less.
【００１０】(2)親水性高分子を含有するポリスルホン
系中空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に
不溶化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜
構造中に存在し、さらに、モジュールにおける尿素のダ
イアリザンス（０．７ｍ2換算）が、１６６ml/min以
上、１７２ml/min以下である医療透析モジュール用ポリ
スルホン系選択透過性中空糸膜。(2) In a polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is crosslinked and insolubilized in water, and is present in the membrane structure in a hydrogel state containing water. Further, a polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for a medical dialysis module, wherein the dialysance (in terms of 0.7 m 2 ) of urea in the module is 166 ml / min or more and 172 ml / min or less.
【００１１】(3)親水性高分子を含有するポリスルホン
系中空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に
不溶化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜
構造中に存在し、さらに、モジュールにおけるクレアチ
ニンのダイアリザンス（０．７ｍ2換算）が、１４２ml/
min以上、１４９ml/min以下である医療透析モジュール
用ポリスルホン系選択透過性中空糸膜。(3) In a polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is cross-linked and insoluble in water, and contains water and exists in the membrane structure in a hydrogel state. In addition, the creatinine dialysance (converted to 0.7 m 2 ) in the module was 142 ml /
A polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for a medical dialysis module having a min-value of 149 ml / min or less.
【００１２】(4)親水性高分子を含有するポリスルホン
系中空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に
不溶化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜
構造中に存在し、さらに、モジュールにおけるビタミン
Ｂ１２のダイアリザンス（０．７ｍ2換算）が、９２ml/
min以上、９４ml/min以下である医療透析モジュール用
ポリスルホン系選択透過性中空糸膜。(4) In a polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is cross-linked and insoluble in water, and is present in the membrane structure in a hydrogel state containing water. Further, the dialysance of vitamin B12 (converted to 0.7 m 2 ) in the module was 92 ml /
A polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for medical dialysis modules having a min min and not more than 94 ml / min.
【００１３】(5)親水性高分子を含有するポリスルホン
系中空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に
不溶化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜
構造中に存在し、さらに、モジュールにおける生理食塩
水の透水性能が、４０３ml/hr/mmHg〜９５５ml/hr/mmHg
である医療透析モジュール用ポリスルホン系選択透過性
中空糸膜。」(5) In a polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is cross-linked and insoluble in water, and is present in the membrane structure in a hydrogel state containing water. Further, the permeation performance of the saline in the module is 403 ml / hr / mmHg to 955 ml / hr / mmHg.
Is a polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for medical dialysis modules. "
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のポリスルホン系選択透過
性中空糸膜は、親水性高分子を含有するポリスルホン系
樹脂で構成されているところに特徴を有する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention is characterized in that it is composed of a polysulfone-based resin containing a hydrophilic polymer.
【００１５】ここでいうポリスルホン系樹脂とは、式
（１）もしくは式（２）から構成される。すなわち、The polysulfone-based resin referred to here is represented by the formula (1) or (2). That is,
【００１６】[0016]
【化１】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化２】 Embedded image
【００１８】の繰り返し単位からなる樹脂であるが、官
能基を含んでいたり、アルキル系の基を含むものでもよ
く、特に限定されるものではない。The resin comprising the repeating unit (1) is not particularly limited, and may be a resin containing a functional group or an alkyl group.
【００１９】かかる樹脂からなるポリスルホン系選択透
過性中空糸膜は、製膜原液に親水性高分子を含有させた
後、これを公知の方法により中空糸膜に製膜して製造さ
れる。すなわち、上述のポリスルホン系樹脂および親水
性高分子、さらにそれらを溶解する溶媒、および孔径制
御のために水などの添加剤をくわえて、撹拌溶解し、均
一な紡糸原液を得た後、該紡糸原液を公知の方法で中空
糸に製膜するものである。The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane made of such a resin is produced by adding a hydrophilic polymer to a membrane forming stock solution and then forming this into a hollow fiber membrane by a known method. That is, after adding the above-mentioned polysulfone-based resin and hydrophilic polymer, a solvent for dissolving them, and an additive such as water for controlling the pore size, and stirring and dissolving to obtain a uniform spinning solution, the spinning is performed. The stock solution is formed into a hollow fiber by a known method.
【００２０】ここで親水性高分子としては、たとえばポ
リビニルピロリドン（以下ＰＶＰという）もしくはポリ
エチレングリコールなどの親水性に優れた高分子を使用
することができる。Here, as the hydrophilic polymer, for example, a polymer having excellent hydrophilicity such as polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as PVP) or polyethylene glycol can be used.
【００２１】また、ポリスルホン系樹脂および親水性高
分子を共に溶解する溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセタミド（以下ＤＭＡｃという）、ジメチルスルホキ
シド（以下ＤＭＳＯという）あるいはＮ−メチルピロリ
ドンなどを、単独もしくは混合して使用することができ
る。As a solvent for dissolving both the polysulfone resin and the hydrophilic polymer, for example, dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc), dimethylsulfoxide (hereinafter referred to as DMSO), N-methylpyrrolidone, or the like can be used alone or in combination. It can be mixed and used.
【００２２】この場合、ポリスルホン系樹脂および親水
性高分子の分子量、濃度あるいは溶媒の種類や組合わせ
または添加剤の量などは、製膜性だけでなく、膜の性能
や機械的性質に大きく影響するため、慎重に選択するこ
とが好ましい。In this case, the molecular weight and concentration of the polysulfone resin and the hydrophilic polymer, the type of the solvent, the combination or the amount of the additive greatly affect not only the film forming property but also the performance and mechanical properties of the film. Therefore, it is preferable to select carefully.
【００２３】本発明のポリスルホン系選択透過性中空糸
膜を構成する際の紡糸原液におけるポリスルホン系樹脂
の濃度は、好ましくは１０〜３０重量％の範囲にあるの
がよい。The concentration of the polysulfone resin in the spinning dope for forming the polysulfone selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention is preferably in the range of 10 to 30% by weight.
【００２４】特に本発明では、親水性高分子を多量に含
みながらも、放射線架橋反応によって膜内部にしっかり
と固定するため、膜に十分な親水性や、高い含水率を付
与することが可能である。ただし、膜中の親水性高分子
の膨潤によって、透過性にも影響してくるため、親水性
高分子の量は、好ましくは膜中に１〜２０重量％、さら
に好ましくは３〜１５重量％含まれるよう調整するのが
よい。すなわち、紡糸原液中の親水性高分子の量は、好
ましくは３〜３０重量％である。これを原液中の全ポリ
マーの割合でいうならば、好ましくは５〜７０重量％、
さらに好ましくは１５〜５０重量％である。かくして得
られる該中空糸膜の吸湿率は好ましくは１０〜５０重量
％で、特に適当な透過性を兼ね備えた該中空糸膜の場合
には、１５〜３０重量％というさらに好ましい吸湿率を
示し、なおかつ充分な親水性を有するものとなる。In particular, in the present invention, while containing a large amount of a hydrophilic polymer, it is firmly fixed inside the membrane by a radiation crosslinking reaction, so that it is possible to impart sufficient hydrophilicity and a high water content to the membrane. is there. However, since the swelling of the hydrophilic polymer in the film also affects the permeability, the amount of the hydrophilic polymer is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight in the film. It is better to adjust it to be included. That is, the amount of the hydrophilic polymer in the spinning dope is preferably 3 to 30% by weight. In terms of the ratio of the total polymer in the stock solution, it is preferably 5 to 70% by weight,
More preferably, it is 15 to 50% by weight. The moisture absorption of the hollow fiber membrane thus obtained is preferably 10 to 50% by weight, and in the case of the hollow fiber membrane having particularly appropriate permeability, a more preferable moisture absorption of 15 to 30% by weight is exhibited. In addition, it has sufficient hydrophilicity.
【００２５】次に、本発明に使用される親水性高分子の
分子量について説明すると、一つには親水性高分子の脱
離が、膜の細孔を形成する要因となる。分子量が大きく
なると膜の孔径が大きくなり、特に中空糸内部に封入す
る注入液の凝固性が低い場合にその傾向が強くなる。そ
の一方で分子量が大きい程、架橋反応が進みやすく、膜
への固定が容易になる傾向がある。したがって、その分
子量は、好ましくは１万〜５０万、さらに好ましくは３
万〜１０万のものを使用するのがよい。Next, the molecular weight of the hydrophilic polymer used in the present invention will be described. In part, the desorption of the hydrophilic polymer is a factor for forming the pores of the membrane. As the molecular weight increases, the pore size of the membrane increases, particularly when the coagulability of the injection liquid to be sealed in the hollow fiber is low. On the other hand, the larger the molecular weight, the easier the crosslinking reaction proceeds, and the easier it is for the membrane to be fixed. Therefore, its molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 3 to 500,000.
It is preferable to use a material of 10,000 to 100,000.
【００２６】さらに中空糸内部に封入する注入液の組成
は、その凝固性により、特に孔径制御に大きな役割を果
たす。すなわち、凝固性が低い場合には、中空糸膜の内
表面の孔径が大きくなり、透水性は高くなり、一方で
は、蛋白リークが生じてくる。また、凝固性が高い場合
には、蛋白のリークはなくなるが、透水性が低くなって
くる。したがって、中空糸膜の用途や目的に応じて、注
入液の組成を変更するのが好ましい。Further, the composition of the injection liquid sealed in the hollow fiber plays a large role particularly in controlling the pore size due to its coagulability. That is, when the coagulation property is low, the pore diameter on the inner surface of the hollow fiber membrane becomes large, and the water permeability becomes high. On the other hand, protein leak occurs. Further, when the coagulation property is high, there is no leakage of the protein, but the water permeability is low. Therefore, it is preferable to change the composition of the injection solution according to the use and purpose of the hollow fiber membrane.
【００２７】しかしながら、従来の中空糸膜に比較し
て、本発明による膜は、高い透水性を示すにも拘らず、
蛋白のリークが認められない点に特徴を有する。これ
は、膜内表面近傍の緻密層に集中（偏って分布）させた
親水性高分子によって、膜の透過バランスが改善された
ためである。However, as compared with the conventional hollow fiber membrane, the membrane according to the present invention has high water permeability,
It is characterized in that no protein leak is observed. This is because the permeation balance of the membrane was improved by the hydrophilic polymer concentrated (distributed) in the dense layer near the inner surface of the membrane.
【００２８】また、本発明のポリスルホン系選択透過中
空糸膜は、高い透水性を有するにも拘らず、そのシャー
プな分子量分画によって、たとえばエンドトキシン除去
フィルターのような、蛋白による目詰まりのない使用法
においては、特にその特性を発揮する。すなわち、小さ
な膜面積のモジュールを用いても、回路の圧力損失を伴
なうことなく高い除去性能を有し、エンドトキシンフリ
ーの瀘過液を供給することが可能になる。The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention, despite having high water permeability, can be used without clogging with proteins such as an endotoxin removal filter due to its sharp molecular weight fractionation. In the law, it particularly exhibits its characteristics. That is, even if a module having a small membrane area is used, it is possible to supply an endotoxin-free filtrate having high removal performance without causing pressure loss in the circuit.
【００２９】本発明の中空糸膜は、上述のように設定さ
れた条件下で、環状スリット型口金から、通常は乾湿式
紡糸法によって、吐出・凝固・水洗し、乾燥による膜性
能変化を防ぐため、グリセリンなどの乾燥防止剤を付与
して巻取り、所定の長さに切断した後、中空糸内部の封
入液を脱液して糸束とする。The hollow fiber membrane of the present invention is discharged, coagulated and washed by a dry-wet spinning method from an annular slit die under the conditions set as described above to prevent a change in membrane performance due to drying. For this purpose, a drying inhibitor such as glycerin is applied and wound, cut into a predetermined length, and then the sealing liquid inside the hollow fiber is removed to form a yarn bundle.
【００３０】かかる中空糸膜を、放射線架橋するには、
以下の方法が好ましく用いられる。To crosslink such a hollow fiber membrane by radiation,
The following method is preferably used.
【００３１】すなわち、（１）糸束の状態で放射線架橋
処理する方法、（２）一旦モジュール化して放射線架橋
処理する方法、などである。That is, (1) a method of performing a radiation cross-linking treatment in a state of a yarn bundle, and (2) a method of once forming a module and performing a radiation cross-linking treatment.
【００３２】この場合、架橋に必要な放射線の照射線量
は１０〜５０ KGyであり、これより低い場合には、充分
な架橋反応が行なわれない傾向があり、また高すぎる場
合には、中空糸膜の劣化が進行する傾向がある。In this case, the irradiation dose of radiation required for crosslinking is from 10 to 50 KGy. If it is lower than this, there is a tendency that a sufficient crosslinking reaction does not take place. The film tends to deteriorate.
【００３３】放射線による架橋処理を、糸束の状態で行
なう場合には、付着したグリセリンが架橋反応の促進を
阻害するため、該付着量を極力少なくするか、もしくは
グリセリン処理を行なわずに架橋処理するのが好まし
い。その場合、膜の性能が乾燥劣化してヒドロゲル構造
が破壊されないよう、厳密な付着液管理の下に放射線架
橋処理を行なう。その後、通常の糸束と同様の方法でモ
ジュール化を行なう。When the crosslinking treatment by radiation is performed in the state of a yarn bundle, the attached glycerin inhibits the promotion of the crosslinking reaction. Therefore, the amount of the attached glycerin is reduced as much as possible, or the crosslinking treatment is performed without performing the glycerin treatment. Is preferred. In this case, the radiation crosslinking treatment is performed under strict control of the adhered liquid so that the performance of the film is not deteriorated by drying and the hydrogel structure is destroyed. Thereafter, modularization is performed in the same manner as in a normal yarn bundle.
【００３４】モジュール化の方法は、公知の手段によっ
て行なう。The method of modularization is performed by known means.
【００３５】すなわち、通常は、ポリウレタン系のポッ
ティング材を用いて、スチレン樹脂などのケースに糸束
を挿入し、遠心ポッティングを行なうが、耐熱性のある
エポキシ樹脂やシリコン樹脂などのポッティング材で、
ＡＳ樹脂やポリカーボネート樹脂などのケースを用いた
り、あるいは糸束を立てた状態でその底部をポッティン
グする、いわゆる静置ポッティングを行なうこともあ
る。いずれにしてもその目的、用途に応じたモジュール
化を行なうのが好ましいが、本発明の特徴である親水性
高分子の架橋・固定に必要な放射線などを透過すること
ができる素材であればよい。その後、モジュールの端面
を切断し、中空糸開孔部を整え、ヘッダー・パッキンな
どを装着して、リークテストを行なう。That is, usually, a yarn bundle is inserted into a case made of a styrene resin or the like using a polyurethane potting material, and centrifugal potting is performed. However, a potting material made of a heat-resistant epoxy resin or silicone resin is used.
In some cases, so-called static potting, in which a case made of an AS resin or a polycarbonate resin is used, or a bottom portion of the yarn bundle is potted in an upright state. In any case, it is preferable to perform modularization according to the purpose and application, but any material can be used as long as it can transmit radiation and the like necessary for crosslinking and fixing of the hydrophilic polymer which is a feature of the present invention. . Thereafter, the end face of the module is cut, the hollow fiber opening is adjusted, a header, packing, etc. are attached, and a leak test is performed.
【００３６】次に、中空糸膜内部に残存する微量の溶媒
や、乾燥防止のために付与したグリセリンなどを水洗す
る。この時、膜中の親水性高分子については、後の架橋
・固定によって不溶化するため、特に留意する必要はな
い。ただし、膜全体を充分な湿潤状態に保持するのが好
ましく、特に好ましくはモジュール内に水を充填した状
態にしておく（飽和含水率以上にする）のがよい。通
常、該中空糸膜の飽和含水率は４００％前後であり、含
水率をこれ以上に保持しておくのが好ましい。Next, a trace amount of solvent remaining inside the hollow fiber membrane and glycerin provided for preventing drying are washed with water. At this time, it is not necessary to pay special attention to the hydrophilic polymer in the membrane because it is insolubilized by the subsequent crosslinking and fixing. However, it is preferable to keep the entire membrane in a sufficiently wet state, and it is particularly preferable to keep the module filled with water (to have a saturated water content or more). Usually, the saturated water content of the hollow fiber membrane is around 400%, and it is preferable to keep the water content higher than this.
【００３７】飽和含水率は、中空糸膜を０．５Ｇで１分
間遠心脱水した時の含水量の、１３０℃で５時間乾燥し
た後の中空糸膜重量に対する百分率（％）で表わされる
ものであり、後述の実施例では水を充填した状態にして
いるので、いずれも約１０００％に保持されている。飽
和含水率未満の状態では、後述の放射線による水溶性高
分子の架橋を充分に行なうことができなくなり、水溶性
高分子の架橋水不溶分が少なくなる傾向を示すので注意
を要する。The saturated water content is expressed as a percentage (%) of the water content when the hollow fiber membrane is centrifugally dehydrated at 0.5 G for 1 minute and the weight of the hollow fiber membrane after drying at 130 ° C. for 5 hours. In each of the embodiments described below, water is filled, so that both are maintained at about 1000%. If the water content is less than the saturated water content, the water-soluble polymer cannot be sufficiently cross-linked by radiation as described below, and the water-soluble polymer tends to have less cross-linked water-insoluble matter.
【００３８】本発明では、このようにモジュールを充分
な湿潤状態に保持した後に、親水性高分子に放射線照
射、特にγ線照射を行ない架橋・固定を行なう。この放
射線による架橋反応は、従来の化学的な方法に比較し
て、格段に確実で均一に施されるものである。In the present invention, after maintaining the module in a sufficiently wet state in this way, the hydrophilic polymer is irradiated with radiation, in particular, γ-ray, to perform crosslinking and fixing. This crosslinking reaction by radiation is much more reliable and uniform than in conventional chemical methods.
【００３９】この時、親水性高分子の架橋と同時にポリ
スルホン系樹脂やポッティング材およびケースなどの劣
化を伴なうこともある。したがって、放射線照射量は、
好ましくは１０〜５０ KGyの範囲で行なうのが好まし
い。この放射線照射により若干の中空糸の伸度低下やヘ
ッダー・ケースの着色が認められる場合もあるが、特に
問題になる程度ではない。At this time, the polysulfone resin, the potting material and the case may be deteriorated simultaneously with the crosslinking of the hydrophilic polymer. Therefore, the radiation dose is
Preferably, it is performed in the range of 10 to 50 KGy. Irradiation may cause a slight decrease in the elongation of the hollow fiber and coloring of the header and case, but this is not a problem.
【００４０】かかる放射線照射により、該モジュールの
滅菌を同時に行なうこともできる。この場合の滅菌可能
な放射線照射量も、上述の架橋反応で使用する１０〜５
０ KGyの範囲内であるが、実際の滅菌にあたっては、該
モジュールにおいて、照射線量と滅菌効率（照射前の菌
数に対する照射後の菌数の比）との関係を示すＤ値を測
定して照射線量を設定するのが好ましい。By the irradiation, the module can be sterilized at the same time. In this case, the radiation dose that can be sterilized is also 10 to 5 used in the above-mentioned crosslinking reaction.
Although it is within the range of 0 KGy, in actual sterilization, a D value indicating the relationship between irradiation dose and sterilization efficiency (the ratio of the number of bacteria after irradiation to the number of bacteria before irradiation) was measured in the module. It is preferable to set the irradiation dose.
【００４１】上述の放射線としては、γ線またはＸ線を
用いることができるが、γ線が透過性や架橋のし易さな
どの点から好ましい。Ｘ線としては設備的に有利な電子
線変換Ｘ線を用いるのが好ましい。ただし変換Ｘ線の場
合には、その透過性がγ線より劣るため、対象物の厚
み、配置など、その照射方法を変更するのが好ましい。As the above-mentioned radiation, γ-rays or X-rays can be used, and γ-rays are preferable in terms of transparency and ease of crosslinking. As X-rays, it is preferable to use electron beam conversion X-rays which are advantageous in terms of equipment. However, in the case of converted X-rays, since the transmittance is inferior to that of γ-rays, it is preferable to change the irradiation method such as the thickness and arrangement of the object.
【００４２】かくして得られる親水性高分子が架橋・固
定された中空糸膜は、透析型人工腎臓装置承認基準に示
された「透析器の品質及び試験法」の透析膜の溶出物試
験（以下人工腎臓基準という）に記載されている方法に
より、溶出物の評価をすると、紫外線吸収スペクトルと
して、層長１０mmで波長２２０〜３５０nmにおける吸光
度が０．１以下という優れた値を示すものである。The thus obtained hollow fiber membrane in which the hydrophilic polymer is crosslinked and fixed is subjected to a dialysis membrane eluate test (hereinafter referred to as “dialysis machine quality and test method”) specified in the dialysis type artificial kidney apparatus approval standard. When the eluate is evaluated by the method described in "Artificial Kidney Standard", the eluate shows an excellent value as an ultraviolet absorption spectrum having a layer length of 10 mm and an absorbance at a wavelength of 220 to 350 nm of 0.1 or less.
【００４３】該モジュールをさらに清浄にする場合に
は、溶出物を含んだ充填液を一旦排出し、該モジュール
を再度水洗する。そしてモジュール内に水もしくは、必
要に応じて生理食塩水などを充填する。この時、滅菌効
果を高めるために充填水中に過酸化水素を添加すること
も可能である。When the module is to be further cleaned, the filling liquid containing the eluate is once discharged, and the module is washed again with water. Then, the module is filled with water or, if necessary, physiological saline. At this time, it is also possible to add hydrogen peroxide to the filling water to enhance the sterilizing effect.
【００４４】このモジュールをポリエチレン袋などに封
入シールを行ない、段ボールケースなどに梱包する。こ
の状態で、放射線（γ線）照射による滅菌を行なうが、
この場合にも、上述のＤ値を測定して適切な照射線量を
設定する。この場合も照射線量が多すぎると、膜素材や
ケースなどの劣化を来たすため、適切な線量を照射する
のが好ましい。This module is sealed in a polyethylene bag or the like and packed in a cardboard case or the like. In this state, sterilization by radiation (γ-ray) irradiation is performed.
Also in this case, the above-mentioned D value is measured and an appropriate irradiation dose is set. Also in this case, if the irradiation dose is too large, the film material and the case are deteriorated, so that it is preferable to irradiate an appropriate dose.
【００４５】以上のように、本発明のポリスルホン系選
択透過性中空糸膜は、高い透水性を有しながら蛋白リー
クしないという優れた性能バランスを保持するために、
原則的にはその製造過程に於いて乾燥は行なわない。As described above, the polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention has an excellent performance balance of not leaking protein while having high water permeability.
In principle, no drying is performed during the manufacturing process.
【００４６】本発明のポリスルホン系選択透過性中空糸
膜は、上述のような方法で製造されるためか、ヒドロゲ
ル状態という特徴ある形で完成される。すなわち、添加
された親水性高分子が、膜全体に分散し、強固に絡みあ
った状態で架橋・固定されているものである。このこと
は、該中空糸膜をＤＭＡｃに浸漬し、膜中のポリスルホ
ン系ポリマーを抽出した後に、架橋された親水性高分子
が中空糸状形態を保持した状態で、光学顕微鏡によって
観察されることから明らかである。The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention is completed in a characteristic form in a hydrogel state, probably because it is produced by the above-mentioned method. That is, the added hydrophilic polymer is dispersed and fixed in a state in which the added hydrophilic polymer is dispersed and strongly entangled. This is because the hollow fiber membrane is immersed in DMAc, and after extracting the polysulfone-based polymer in the membrane, the crosslinked hydrophilic polymer is observed with an optical microscope while maintaining the hollow fiber form. it is obvious.
【００４７】この様に、親水性高分子を放射線架橋する
ことによって、水に不溶化し、該膜からの溶出物を極端
に減少させるとともに、膜に充分な親水性を付与するこ
とによって、溶質透過性の優れたヒドロゲル状選択透過
中空糸膜として使用することが可能になった。As described above, the hydrophilic polymer is insoluble in water by radiation cross-linking, and the amount of eluted substances from the membrane is extremely reduced. It has become possible to use it as a hydrogel-like permselective hollow fiber membrane having excellent properties.
【００４８】図１は、実施例６および比較例６の中空糸
膜からの抽出液を、分光々度計UV-160（島津製作所製）
で測定したときの紫外線吸収スペクトルである。図１の
吸収スペクトルから明らかなように、比較例６の未架橋
の中空膜からの抽出液の吸光度に比して、実施例６の架
橋中空糸膜からの抽出液の吸光度は極めて低く、すなわ
ち目標吸光度より低く、溶出物が格段に低減されている
ことがわかる。FIG. 1 shows that the extract from the hollow fiber membranes of Example 6 and Comparative Example 6 was used as a spectrophotometer UV-160 (manufactured by Shimadzu Corporation).
5 is an ultraviolet absorption spectrum when measured in the above. As is clear from the absorption spectrum of FIG. 1, the absorbance of the extract from the crosslinked hollow fiber membrane of Example 6 is extremely lower than the absorbance of the extract from the uncrosslinked hollow membrane of Comparative Example 6, ie, It can be seen that the absorbance was lower than the target absorbance, and the eluate was significantly reduced.
【００４９】図２は、架橋ＰＶＰを含有する本発明のポ
リスルホン系選択透過性中空糸膜の水中での繊維形状を
示した顕微鏡写真（５０倍）である。図２のように、架
橋ＰＶＰを含有する本発明の該中空糸膜は、水中でＰＶ
Ｐが溶出することなく、中空糸形状を保持していること
がわかる。FIG. 2 is a photomicrograph (× 50) showing the fiber shape of the polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention containing crosslinked PVP in water. As shown in FIG. 2, the hollow fiber membrane of the present invention containing cross-linked PVP
It can be seen that P does not elute and retains the hollow fiber shape.
【００５０】図３は、中空糸中に含有するＰＶＰを架橋
する前のポリスルホン系中空糸膜をＤＭＡｃに溶解した
ときの繊維形状を示す顕微鏡写真（５０倍）である。図
３から、ポリスルホンと同様にＰＶＰも溶出して形態が
くずれていることがわかる。FIG. 3 is a micrograph (× 50) showing the fiber shape when the polysulfone-based hollow fiber membrane before cross-linking the PVP contained in the hollow fiber was dissolved in DMAc. From FIG. 3, it can be seen that PVP elutes similarly to polysulfone and the morphology is distorted.
【００５１】図４は、中空糸膜中に存在するＰＶＰをγ
線架橋した後の本発明のポリスルホン系選択透過性中空
糸膜をＤＭＡｃ中で溶解したときの繊維形状を示す顕微
鏡写真（５０倍）である。図４から、ポリスルホンが溶
解された後も、透明の架橋ＰＶＰはＤＭＡｃに溶解しな
いで中空糸形状を保持していることがわかる。FIG. 4 shows that PVP present in the hollow fiber membrane is converted to γ.
It is a microscope photograph (50 times) which shows the fiber shape when the polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention after linear crosslinking is dissolved in DMAc. From FIG. 4, it can be seen that even after the polysulfone is dissolved, the transparent cross-linked PVP does not dissolve in DMAc and retains a hollow fiber shape.
【００５２】図５は、後述の図６の反対側（内側）の中
空糸膜の繊維構造を超薄切片で観察したときの透過型電
子顕微鏡写真（４００００倍）である。図５から明らか
なように、オスミック酸で染色されたＰＶＰ成分（黒
色）が、中空糸内表面近傍に集中して存在していること
がわかる。FIG. 5 is a transmission electron micrograph (magnification: 40,000) of the fiber structure of the hollow fiber membrane on the opposite side (inside) of FIG. As is clear from FIG. 5, it can be seen that the PVP component (black) dyed with osmic acid is concentrated near the inner surface of the hollow fiber.
【００５３】図６は、中空糸膜の繊維構造を超薄切片で
観察したときの透過型電子顕微鏡写真（４００００倍）
である。図６から、オスミック酸で染色されたＰＶＰ成
分（黒色）が、中空糸膜の外表面近傍には稀薄にしか存
在しないことがわかる。なお、灰色部分はポリスルホン
である。FIG. 6 is a transmission electron micrograph (× 40000) of the fiber structure of the hollow fiber membrane observed with an ultrathin section.
It is. From FIG. 6, it can be seen that the PVP component (black) stained with the osmic acid is rarely present near the outer surface of the hollow fiber membrane. The gray part is polysulfone.
【００５４】[0054]
【実施例】以下、実施例によって具体的に説明するが、
本発明がこれによって限定されるものではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples.
The present invention is not limited by this.
【００５５】中空糸膜の特性の評価は以下の方法によっ
た。 ［溶出物量］人工腎臓基準＜透析膜の溶出物試験＞によ
る 膜１．５g を水１５０mLにいれ、７０±５℃で１時間加
温した試験液を、予め煮沸冷却した空試験液を対照とし
て、層長１０mmで波長２２０〜３５０nmにおける紫外線
吸光度を測定した。なお、紫外線吸光度（以下、単に吸
光度と略す）は、通常２２０nmにおいて最も高くなるの
で、以下の吸光度は２２０nmでの値を示す。 ［ＤＭＡｃ不溶分］１２０℃で５時間乾燥した膜１g を
ＤＭＡｃ５０mLとともに、回転子を用いて５時間充分な
撹拌を行なってから、予め秤量したガラスフィルター
（2G-2）で瀘過し、１３０℃で８時間乾燥して得られた
固形分量の膜全量に対する割合（重量％）をＤＭＡｃ不
溶分とした。 ［含有ＰＶＰ量］元素分析計（柳本製作所製：ＣＨＮコ
ーダーMT-5）を用いて測定した総窒素量から含有ＰＶＰ
量を換算した。 ［架橋ＰＶＰ量］含有ＰＶＰ量のうち、ＤＭＡｃ不溶分
に満たない量を架橋ＰＶＰ量とした。 ［架橋ＰＶＰの分散状態］中空糸膜をＤＭＡｃに浸漬
し、２４時間放置した後の該膜を、光学顕微鏡で観察し
た。The properties of the hollow fiber membrane were evaluated by the following methods. [Amount of eluate] 1.5 g of the membrane according to the artificial kidney standard <Eluate test of dialysis membrane> was added to 150 mL of water, and the test solution heated at 70 ± 5 ° C for 1 hour was used as a control. The ultraviolet absorbance at a wavelength of 220 to 350 nm was measured with a layer length of 10 mm. The ultraviolet absorbance (hereinafter simply referred to as absorbance) is usually highest at 220 nm, so the following absorbance indicates a value at 220 nm. [DMAc-insoluble content] 1 g of the membrane dried at 120 ° C for 5 hours was thoroughly stirred with 50 mL of DMAc for 5 hours using a rotor, and then filtered with a glass filter (2G-2) weighed in advance, and then filtered at 130 ° C. The ratio (% by weight) of the solid content obtained by drying for 8 hours to the total amount of the film was defined as DMAc-insoluble content. [Amount of PVP contained] From the total amount of nitrogen measured using an elemental analyzer (manufactured by Yanagimoto Seisakusho: CHN coder MT-5), contained PVP
The amount was converted. [Amount of crosslinked PVP] Among the amounts of contained PVP, the amount less than the DMAc insoluble content was defined as the amount of crosslinked PVP. [Dispersion state of cross-linked PVP] The hollow fiber membrane was immersed in DMAc and allowed to stand for 24 hours, and then observed with an optical microscope.
【００５６】また中空糸膜をオスミック酸染色し、超薄
切片とした後、透過型電顕観察によって、ＰＶＰの分散
状態をしらべた。 ［吸湿率］五酸化リンのデシケータ中で恒量にした中空
糸膜を秤量した後、湿度１００％・２５℃のデシケータ
中で恒量にした中空糸を秤量し、ポリマー量に対する水
分の百分率として算出した。 ［中空糸膜の透過性］長さ１５cmの中空糸３０本を用い
て、小型ガラス管モジュールを作成し、膜の外と内の圧
力差、すなわち膜間圧力差、約１００mmHgでの、水の透
過性（水UFRS：ml／hr／mmHg／ m2 ）を算出した。After the hollow fiber membrane was stained with osmic acid to form ultrathin sections, the dispersion state of PVP was examined by transmission electron microscopic observation. [Hygroscopicity] After weighing a hollow fiber membrane made constant in a phosphorus pentoxide desiccator, the hollow fiber made constant in a desiccator at 100% humidity and 25 ° C was weighed and calculated as a percentage of water with respect to the amount of polymer. . [Permeability of Hollow Fiber Membrane] A small glass tube module was prepared using 30 hollow fibers having a length of 15 cm, and a pressure difference between the outside and inside of the membrane, that is, a pressure difference between the membranes, was measured at about 100 mmHg. The permeability (water UFRS: ml / hr / mmHg / m2) was calculated.
【００５７】また、該モジュールに総蛋白濃度７．５ g
／dlの牛血漿を０．６ml／min で循環しながら、膜間圧
力差５０mmHgで１時間瀘過し、その平均瀘過量から牛血
漿の透過性（牛血漿UFRS：ml／hr／mmHg／ m2 ）を測定
し、瀘液の蛋白質試験（アルブスティックス：マイルス
・三共株式会社製）で、アルブミンのリーク程度を調べ
た。Further, the total protein concentration was 7.5 g in the module.
/ Dl bovine plasma is circulated at 0.6 ml / min while filtering at a transmembrane pressure difference of 50 mmHg for 1 hour, and the permeability of bovine plasma (bovine plasma UFRS: ml / hr / mmHg / m2 ) Was measured, and the degree of albumin leak was examined by a protein test of the filtrate (Albusticks: manufactured by Miles Sankyo Co., Ltd.).
【００５８】さらに同様のモジュールを、ミオグロビン
（分子量：16,800、６０ppm ）、ペプシン（分子量：3
5,000、３００ppm ）、牛アルブミン（分子量：67,00
0、３００ppm ）などの溶質水溶液を１．５ml／min の
流量で循環させ、透過液の溶質濃度を測定して、各溶質
の透過係数を算出した。Further, the same modules were used for myoglobin (molecular weight: 16,800, 60 ppm) and pepsin (molecular weight: 3
5,000, 300 ppm), bovine albumin (molecular weight: 67,00
(0, 300 ppm) was circulated at a flow rate of 1.5 ml / min, the solute concentration of the permeate was measured, and the permeation coefficient of each solute was calculated.
【００５９】透過係数＝（透過液濃度／供給液濃度） ［モジュールの透過性能］中空糸５，０００〜９，００
０本からなる、膜面積が約０．７〜１．２ m2 のモジュ
ールを用いて、生理食塩水での水の透過性（生理食塩水
UFRP：ml／hr／mmHg）を測定する。Permeation coefficient = (permeate concentration / supply solution concentration) [Permeability of module] Hollow fiber 5,000 to 9000
Using a module consisting of zero and having a membrane area of about 0.7 to 1.2 m2, the permeability of water with saline (saline)
UFRP: ml / hr / mmHg).
【００６０】次に、ヘマトクリット３５重量％・蛋白濃
度４．５ g／dlの牛血を、２００ml／min で循環しなが
ら、該モジュールの最高透過性（プラトーUFR ：ml／mi
n ）を測定する。さらに、膜間圧力差を変更して、牛血
での透過性（牛血UFCO：ml／hr／mmHg）を測定する。こ
の時の原血および瀘液のアルブミン濃度をＢＣＧ法で測
定し、アルブミンの透過率（％）を測定する。実質的に
アルブミンを透過しないとは、アルブミン透過率が５％
以下であることを意味する。Next, while circulating bovine blood having a hematocrit of 35% by weight and a protein concentration of 4.5 g / dl at 200 ml / min, the maximum permeability of the module (plateau UFR: ml / mi) was obtained.
n) is measured. Furthermore, the transmembrane pressure difference is changed, and the permeability in bovine blood (bovine blood UFCO: ml / hr / mmHg) is measured. At this time, the albumin concentration of the original blood and the filtrate is measured by the BCG method, and the transmittance (%) of albumin is measured. The term “substantially does not transmit albumin” means that the albumin transmittance is 5%.
It means the following.
【００６１】一方、同様なモジュールを用いて、生理食
塩水系で、尿素（１０００ppm ）・クレアチニン（２０
０ppm ）・リン酸（５０ppm ）およびビタミンＢ12（２
０ppm ）のダイアリザンスを測定する。血液側の流量は
２００ml／min 、透析液側流量は５００ml／min とし、
瀘過速度は１０ml／min で行なった。On the other hand, urea (1000 ppm) / creatinine (20
0 ppm), phosphoric acid (50 ppm) and vitamin B12 (2
(0 ppm) of dialysance. The flow rate on the blood side is 200 ml / min, the flow rate on the dialysate side is 500 ml / min,
The filtration speed was 10 ml / min.
【００６２】−透過性能は中空糸・モジュールとも３７
℃で評価した。 ［エンドトキシン除去性能］膜面積約０．７ m2 のモジ
ュールを作製し、中空糸の外側から内側へ、水道水を約
０．３μのフィルターで瀘過した液を、５００ml／min
の割合で供給する。この時の圧力損失を測定し、また供
給液および透過液のエンドトキシン濃度をリムルステス
ト法（和光純薬株式会社製）で測定し、エンドトキシン
（ＥＴと略す）除去率を算出する。The permeation performance is 37 for both the hollow fiber and the module.
It was evaluated at ° C. [Endotoxin removal performance] A module having a membrane area of about 0.7 m2 was prepared, and a solution obtained by filtering tap water with a filter of about 0.3 µm from the outside of the hollow fiber to 500 ml / min.
Supply at a rate of The pressure loss at this time is measured, and the endotoxin concentrations of the feed solution and the permeate are measured by the Limulus test method (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the endotoxin (abbreviated as ET) removal rate is calculated.
【００６３】Ｋ（ET）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％） 式中 Ｋ（ET）：ＥＴ除去率 供給液ET濃度：Ａ 透過液ET濃度：Ｂ 実施例１ ポリスルホン（P-3500：AMOCO 社製）１８部とＰＶＰ
（K-30：分子量４万：BASF社製）９部をＤＭＡｃ４３部
とＤＭＳＯ２９部および水１部に加えて、８０℃に保温
しながら１５時間撹拌溶解して紡糸原液を作成した。こ
の紡糸原液は、２５℃で５８ポイズ（落球粘度：JIS-Z8
803 ）の均一で澄明であった。K (ET) = (AB) / A × 100 (%) where K (ET): ET removal rate Feed ET concentration: A Permeate ET concentration: B Example 1 Polysulfone (P-3500) : AMOCO) 18 parts and PVP
9 parts (K-30: molecular weight: 40,000, manufactured by BASF) were added to 43 parts of DMAc, 29 parts of DMSO and 1 part of water, and stirred and dissolved for 15 hours while keeping the temperature at 80 ° C. to prepare a spinning dope. This spinning stock solution has a viscosity of 58 poise at 25 ° C. (falling ball viscosity: JIS-Z8
803) was homogeneous and clear.
【００６４】該紡糸原液を、外径０．３５mmφ・内径
０．２５mmφ・注入孔径０．１５mmφの環状スリット口
金から、２．０ g／min の割合で吐出し、同時に注入孔
から水を１．３ g／min の速度で注入した。乾式部分の
長さは３００mmで２０℃の凝固浴（ＤＭＡｃ：水＝２
０：８０）に導き、凝固・水洗を行なった後、中空糸の
抱液を７０重量％のグリセリン水溶液に置換して、３３
m／min の巻取速度でカセ状に巻取った。The spinning solution was discharged at a rate of 2.0 g / min from an annular slit die having an outer diameter of 0.35 mmφ, an inner diameter of 0.25 mmφ, and an injection hole diameter of 0.15 mmφ. The injection was performed at a rate of 3 g / min. Coagulation bath (DMAc: water = 2)
0:80), and after coagulation and washing with water, the hydrated solution of the hollow fibers was replaced with a 70% by weight aqueous glycerin solution.
The film was wound in a scalp shape at a winding speed of m / min.
【００６５】得られた中空糸の水UFRSは７８０ml／hr／
mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは３６ml／hr／mmHg／
m2 であり、瀘液の蛋白質試験は−で、全くリークは認
められなかった。The water UFRS of the obtained hollow fiber was 780 ml / hr /
mmHg / m2. Bovine plasma UFRS is 36ml / hr / mmHg /
m2, the protein test of the filtrate was-, and no leak was observed.
【００６６】さらに、該中空糸から膜面積０．７ m2 の
モジュールを作製し、該モジュールを３５℃の温水で水
洗した後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照
射した。このモジュールの中空糸膜からの抽出液の吸光
度は０．０４８であった。Further, a module having a membrane area of 0.7 m 2 was prepared from the hollow fiber, and the module was washed with warm water at 35 ° C., and irradiated with γ rays at a dose of 25 KGy in a state filled with water. The absorbance of the extract from the hollow fiber membrane of this module was 0.048.
【００６７】さらに該モジュールの充填液を排出し、再
度水洗を行なった後、ポリエチレン袋にシールし、製品
モジュール用の梱包を施してから、線量２５KGy のγ線
照射滅菌を行なった。Further, the filling liquid of the module was discharged, washed again with water, sealed in a polyethylene bag, packed for a product module, and sterilized with γ-rays at a dose of 25 KGy.
【００６８】得られたモジュールの生理食塩水UFRPは４
０３ml／hr／mmHgで、牛血評価によるプラトーUFR は９
０ml／min 、牛血UFCOは５０ml／hr／mmHgと高い性能を
示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．２１
％で実質的にリークは認められなかった。また該モジュ
ールのダイアリザンスは次の様であり、高い透過性能を
有していた。The saline UFRP of the obtained module was 4
The plateau UFR was 9 ml / hr / mmHg and 9
0 ml / min, and bovine blood UFCO showed high performance of 50 ml / hr / mmHg. At this time, the albumin permeability in the filtrate was 0.21.
%, Substantially no leak was observed. The dialysance of the module was as follows, and had high transmission performance.
【００６９】 また、該モジュールから取り出した中空糸膜のＰＶＰ含
有量は５．８重量％であった。さらに該中空糸膜からの
抽出液の吸光度は０．０４６でありながら、吸湿率は２
１．３重量％と高い親水性を示していた。 実施例２ ポリスルホン（P-3500）１８部とＰＶＰ（K-30）１８部
をＤＭＡｃ３８部とＤＭＳＯ２５部および水１部に加え
て、８０℃に保温しながら１５時間撹拌溶解して得られ
た紡糸原液を用いて、実施例１と同様に紡糸した。[0069] The PVP content of the hollow fiber membrane taken out of the module was 5.8% by weight. Further, while the absorbance of the extract from the hollow fiber membrane is 0.046, the moisture absorption rate is 2
The hydrophilicity was as high as 1.3% by weight. Example 2 Spinning obtained by adding 18 parts of polysulfone (P-3500) and 18 parts of PVP (K-30) to 38 parts of DMAc, 25 parts of DMSO and 1 part of water and stirring and dissolving for 15 hours while keeping the temperature at 80 ° C. Using the stock solution, spinning was performed in the same manner as in Example 1.
【００７０】得られた中空糸を試験管に挿入し、水を充
填した状態で２５KGy の線量でγ線照射した。照射後の
中空糸の水UFRSは３６０ml／hr／mmHg／ m2 で、牛血漿
UFRSは２３ml／hr／mmHg／ m2 であった。この時の瀘液
の蛋白質試験は±で、ほとんどリークは認められなかっ
た。また中空糸膜中のＰＶＰ含有量は８．７重量％と非
常に多いにも拘らず、該中空糸からの抽出液の吸光度は
０．０９３と高い清浄性を有していた。 実施例３ ポリエーテルスルホン（VICTREX 4800P ：ICI 社製）１
８部とＰＶＰ（K-30）９部をＤＭＳＯ７２．６部と水
０．４部に加えて、８０℃に保温しながら６時間撹拌溶
解して紡糸原液を作成した。この紡糸原液は、２５℃で
１０４ポイズの均一で澄明であった。The obtained hollow fiber was inserted into a test tube, and irradiated with γ-ray at a dose of 25 KGy in a state filled with water. The water UFRS of the hollow fiber after irradiation is 360 ml / hr / mmHg / m2,
UFRS was 23 ml / hr / mmHg / m2. At this time, the protein test of the filtrate was ±, and almost no leak was observed. Further, although the PVP content in the hollow fiber membrane was very large at 8.7% by weight, the absorbance of the extract from the hollow fiber was 0.093, indicating high cleanliness. Example 3 Polyether sulfone (VICTREX 4800P: manufactured by ICI) 1
8 parts and 9 parts of PVP (K-30) were added to 72.6 parts of DMSO and 0.4 part of water, and the mixture was stirred and dissolved for 6 hours while keeping the temperature at 80 ° C. to prepare a spinning dope. This spinning dope was uniform and clear at 25 ° C. and 104 poise.
【００７１】該紡糸原液を用いて、実施例１と同様に水
を注入液として紡糸を行なった。得られた中空糸の水UF
RSは２６０ml／hr／mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは
２８ml／hr／mmHg／ m2 であり、瀘液の蛋白質試験は−
で、全くリークは認められなかった。さらに、該中空糸
を試験管に挿入し、水を充填した状態で２５KGy の線量
でγ線照射した。このγ線照射中空糸膜からの抽出液の
吸光度は０．０６４であった。この膜のＤＭＡｃ不溶分
は９重量％、吸湿率は３２．７重量％と良好な親水性を
保持していた。 実施例４ ポリスルホン（P-3500）を４部と、同じくポリスルホン
（P-1700：AMOCO 社製）を１２部、ＰＶＰ（K-90：分子
量３６万：BASF社製）６部をＤＭＡｃ４７部とＤＭＳＯ
３０部および水１部に加えて、８０℃に保温しながら１
５時間撹拌溶解して紡糸原液を作成した。この３０℃で
６４ポイズの紡糸原液を用いて、実施例１と同様に紡糸
した。Using this spinning stock solution, spinning was carried out in the same manner as in Example 1 using water as the injection liquid. Water UF of the obtained hollow fiber
RS was 260 ml / hr / mmHg / m2. Bovine plasma UFRS is 28 ml / hr / mmHg / m2, and the protein test of the filtrate is-
No leak was observed. Further, the hollow fiber was inserted into a test tube, and irradiated with gamma rays at a dose of 25 KGy in a state filled with water. The absorbance of the extract from this gamma-irradiated hollow fiber membrane was 0.064. The DMAc insoluble content of this film was 9% by weight, and the moisture absorption was 32.7% by weight. Example 4 4 parts of polysulfone (P-3500), 12 parts of polysulfone (P-1700: manufactured by AMOCO), 6 parts of PVP (K-90: molecular weight: 360,000: manufactured by BASF), 47 parts of DMAc and DMSO
In addition to 30 parts and 1 part of water,
The mixture was stirred and dissolved for 5 hours to prepare a spinning dope. Using this spinning stock solution of 64 poise at 30 ° C., spinning was carried out in the same manner as in Example 1.
【００７２】得られた中空糸の水UFRSは１８０ml／hr／
mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは２６ml／hr／mmHg／
m2 であり、瀘液の蛋白質試験は±で、ほとんどリーク
は認められなかった。The water UFRS of the obtained hollow fiber was 180 ml / hr /
mmHg / m2. Bovine plasma UFRS is 26 ml / hr / mmHg /
m2, and the protein test of the filtrate was ±, and almost no leak was observed.
【００７３】この中空糸から膜面積０．７２ m2 のモジ
ュールを作製し、該モジュールを３５℃の温水で水洗し
た後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照射し
た。A module having a membrane area of 0.72 m 2 was prepared from the hollow fiber, and the module was washed with warm water at 35 ° C., and then filled with water and irradiated with γ-rays at a dose of 25 kgy.
【００７４】このモジュールの中空糸膜からの抽出液の
吸光度は０．０４７であった。さらに該モジュールの充
填液を排出し、再水洗した後、線量２５KGy のγ線照射
滅菌を行なった。The absorbance of the extract from the hollow fiber membrane of this module was 0.047. Further, the filling liquid of the module was discharged, and the module was washed again with water, and then sterilized by gamma irradiation at a dose of 25 KGy.
【００７５】得られたモジュールの生理食塩水UFRPは１
２６ml／hr／mmHgで、牛血評価によるプラトーUFR は８
６ml／min 、牛血UFCOは４３ml／hr／mmHgと高い性能を
示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．２６
重量％で実質的にリークは認められなかった。また該モ
ジュールのダイアリザンスも下記の様に高い値を示し
た。The physiological saline UFRP of the obtained module is 1
At 26 ml / hr / mmHg, the plateau UFR by cow blood evaluation was 8
Bovine blood UFCO showed high performance of 6 ml / min and 43 ml / hr / mmHg. At this time, the albumin permeability in the filtrate was 0.26.
Substantially no leak was observed at% by weight. The dialysance of the module also showed a high value as described below.
【００７６】 また、該モジュールから取り出した中空糸膜の、ＤＭＡ
ｃ不溶分は１３．６重量％で、吸湿率も２１．３重量％
と高い親水性を示しながらも、該中空糸膜からの抽出液
の吸光度は０．０４６と溶出物レベルは低く、モジュー
ルの充填液の吸光度は０．１１５と高い清浄性を有して
いた。 実施例５ ポリスルホン（P-3500）を１８部と、ＰＶＰ（K-30）９
部をＤＭＡｃ４４部、ＤＭＳＯ２８部および水１部に加
えて、８０℃に保温しながら１５時間撹拌溶解して得た
紡糸原液を用いて、注入液組成をＤＭＡｃ／水＝６０／
４０にした他は実施例１と同様に紡糸した。該中空糸か
ら膜面積が１．１４ m2 のモジュールを作製し、水洗し
た後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照射し
た。さらに該モジュールの充填液を排出し、再水洗した
後、線量２５KGy のγ線照射滅菌を行なった。[0076] Also, the DMA of the hollow fiber membrane taken out from the module is
c The insoluble content is 13.6% by weight, and the moisture absorption is 21.3% by weight.
However, the absorbance of the extract from the hollow fiber membrane was 0.046 and the eluate level was low, and the absorbance of the filling solution of the module was 0.115, indicating high cleanliness. Example 5 18 parts of polysulfone (P-3500) and PVP (K-30) 9
Was added to 44 parts of DMAc, 28 parts of DMSO and 1 part of water, and the composition of the injection liquid was adjusted to DMAc / water = 60 /
Spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that the spinning was changed to 40. A module having a membrane area of 1.14 m2 was prepared from the hollow fiber, washed with water, and irradiated with gamma rays at a dose of 25 KGy in a state filled with water. Further, the filling liquid of the module was discharged, and the module was washed again with water, and then sterilized by gamma irradiation at a dose of 25 KGy.
【００７７】得られたモジュールの生理食塩水UFRPは９
５５ml／hr／mmHg／ m2 で、牛血によるプラトーUFR は
１０６ml／min 、牛血UFCOは７２ml／hr／mmHgと高い性
能を示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．
２６％で実質的にリークは認められなかった。また該モ
ジュールのダイアリザンスも高い値を示した。The obtained module saline UFRP was 9
At 55 ml / hr / mmHg / m2, the plateau UFR by bovine blood showed a high performance of 106 ml / min, and the bovine blood UFCO showed a high performance of 72 ml / hr / mmHg. At this time, the albumin permeability in the filtrate was 0.1.
At 26%, substantially no leak was observed. The dialysance of the module also showed a high value.
【００７８】 該中空糸膜からの抽出液の吸光度は０．０３７と溶出物
レベルは低く、モジュールの充填液の吸光度は０．１１
９と高い清浄性を有していた。 実施例６ ポリスルホン（P-3500）を１５部と、ＰＶＰ（K-30）９
部をＤＭＡｃ４５部とＤＭＳＯ３０部および水１部に加
えて、溶解して得た紡糸原液を、実施例１と同様に紡糸
した。[0078] The absorbance of the extract from the hollow fiber membrane was 0.037 and the eluate level was low, and the absorbance of the filling solution of the module was 0.11.
9 and high cleanliness. Example 6 15 parts of polysulfone (P-3500) and PVP (K-30) 9
The solution was added to 45 parts of DMAc, 30 parts of DMSO and 1 part of water, and dissolved to give a spinning dope, which was spun in the same manner as in Example 1.
【００７９】得られた中空糸の水UFRSは９５０ml／hr／
mmHg／ m2 であった。牛血漿による瀘液の蛋白質試験は
−で、全くリークは認められなかった。The water UFRS of the obtained hollow fiber was 950 ml / hr /
mmHg / m2. The protein test of the filtrate with bovine plasma was negative, and no leak was observed.
【００８０】さらに、該中空糸から膜面積０．６７ m2
のモジュールを作製し、水洗した後、水を充填した状態
で２５KGy の線量でγ線照射した。Further, a membrane area of 0.67 m 2 was obtained from the hollow fiber.
After washing with water, the module was filled with water and irradiated with γ-rays at a dose of 25 KGy.
【００８１】このモジュールの中空糸膜からの抽出液の
吸光度は０．０５３であった。さらに該モジュールのＥ
Ｔ除去性能を評価したところ、０．６７ m2 と低い膜面
積にも拘らず、５００ml／min 通液時の圧力損失は９８
mmHgであった。The absorbance of the extract from the hollow fiber membrane of this module was 0.053. Further, E of the module
When the T removal performance was evaluated, the pressure loss when passing 500 ml / min was 98 even though the membrane area was as low as 0.67 m2.
mmHg.
【００８２】また、ＥＴ濃度６６pg／dlの供給液からＥ
Ｔ濃度０．０１pg／dl以下の透過液を得ることができ、
ＥＴフィルターとして優れた性能を示した。 実施例７ 実施例６で得られた中空糸を用いて、有効長９cm、膜面
積２２cm2 の小型モジュールを作成し、各溶質の透過係
数を測定した。その結果、下表のように極めて分画がシ
ャープな膜が得られていることがわかった。Further, from the feed solution having an ET concentration of 66 pg / dl,
A permeate having a T concentration of 0.01 pg / dl or less can be obtained,
It showed excellent performance as an ET filter. Example 7 Using the hollow fiber obtained in Example 6, a small module having an effective length of 9 cm and a membrane area of 22 cm 2 was prepared, and the permeation coefficient of each solute was measured. As a result, it was found that a film having an extremely sharp fraction was obtained as shown in the table below.
【００８３】 溶 質 （分子量） 濃度（ppm ） 透過係数 ミオグロビン （16,800） ６０ ０．９５６ ペプシン （35,000） ３００ ０．５２９ 牛アルブミン （67,000） ３００ ０．１１１ 市販のＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）中空糸
膜を用いて、実施例７と同じモジュールを作成して、同
じ測定をした時の各溶質の透過係数は、それぞれミオグ
ロビン０．７７、ペプシン０．２３、アルブミン０．１
７であった。 比較例１〜６ 実施例１〜６で得られた未架橋の中空糸膜からの抽出液
の吸光度は、それぞれ０．２６５、１．０２０、０．３
１６、０．７４９、０．２７１、０．４９３と高い値を
示し、膜からのＰＶＰ溶出が抑えられず、人工腎臓基準
に不合格であり、清浄性が要求される用途には適さない
ものであった。Solute (molecular weight) Concentration (ppm) Permeability Coefficient Myoglobin (16,800) 60 0.956 Pepsin (35,000) 300 0.529 Bovine albumin (67,000) 300 0.111 Commercially available PMMA (polymethyl methacrylate) hollow fiber When the same module as in Example 7 was prepared using the membrane and the same measurement was performed, the permeability coefficient of each solute was 0.77 for myoglobin, 0.23 for pepsin, and 0.1 for albumin, respectively.
It was 7. Comparative Examples 1 to 6 The absorbances of the extracts from the uncrosslinked hollow fiber membranes obtained in Examples 1 to 6 were 0.265, 1.020, and 0.3, respectively.
High values of 16, 0.749, 0.271, 0.493, PVP elution from the membrane is not suppressed, it fails the artificial kidney standard, and is not suitable for applications requiring cleanliness Met.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明によれば、膜からの溶出物流出な
どの懸念なく、膜に対して充分な親水性を与えうる親水
性高分子の添加が可能であり、しかも、本発明の中空糸
膜は、優れた瀘過性能と清浄性を併せて必要とする医療
や医薬・食品などその他の膜分離分野に好適に使用でき
る。According to the present invention, it is possible to add a hydrophilic polymer capable of imparting sufficient hydrophilicity to the membrane without fear of leaching out of the eluate from the membrane. The yarn membrane can be suitably used in other fields of membrane separation, such as medical treatment, medicine and food, which require both excellent filtration performance and cleanliness.
【図１】この図は、実施例６および比較例６のそれぞれ
の中空糸膜からの抽出液を、分光々度計UV-160（島津製
作所製）で測定した紫外線吸収スペクトルを示したもの
である。FIG. 1 shows an ultraviolet absorption spectrum obtained by measuring an extract from each hollow fiber membrane of Example 6 and Comparative Example 6 with a spectrophotometer UV-160 (manufactured by Shimadzu Corporation). is there.
【図２】この図は、架橋ＰＶＰを含有する本発明のポリ
スルホン系選択透過性中空糸膜の水中での繊維形状を示
す顕微鏡写真である。FIG. 2 is a photomicrograph showing a fiber shape in water of a polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention containing cross-linked PVP.
【図３】この図は、含有ＰＶＰをγ線架橋する前のポリ
スルホン系中空糸膜のＤＭＡｃ中での繊維形状を示す顕
微鏡写真である。FIG. 3 is a micrograph showing a fiber shape in DMAc of a polysulfone-based hollow fiber membrane before γ-ray crosslinking of contained PVP.
【図４】この図は、含有ＰＶＰをγ線架橋した後の本発
明のポリスルホン系選択透過性中空糸膜をＤＭＡｃ中で
ポリスルホンを溶解したときの、不溶のγ線架橋ＰＶＰ
からなる中空糸膜の繊維形状を示す顕微鏡写真である。FIG. 4 shows insoluble γ-ray cross-linked PVP obtained by dissolving polysulfone in DMAc of a polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane of the present invention after γ-ray cross-linking of contained PVP.
5 is a photomicrograph showing a fiber shape of a hollow fiber membrane made of.
【図５】この図は、中空糸膜の内表面の繊維構造を超薄
切片で観察した透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is a transmission electron microscope photograph in which the fiber structure on the inner surface of the hollow fiber membrane is observed with an ultrathin section.
【図６】この図は、中空糸膜の外表面の繊維構造を超薄
切片で観察した透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 6 is a transmission electron microscope photograph in which the fiber structure on the outer surface of the hollow fiber membrane is observed with an ultrathin section.
Claims (15)
空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に不溶
化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜構造
中に存在し、さらに、モジュールにおけるリン酸のダイ
アリザンス（０．７ｍ2換算）が、１３６ml/min以上、
１４５ml/min以下である医療透析モジュール用ポリスル
ホン系選択透過性中空糸膜。1. A polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, wherein the hydrophilic polymer is crosslinked and insoluble in water, and contains water in a hydrogel state in a membrane structure. The phosphoric acid dialysance (converted to 0.7 m 2 ) in the module is 136 ml / min or more;
A polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for a medical dialysis module of 145 ml / min or less.
糸膜の内側表面近傍に偏在する請求項１記載のポリスル
ホン系選択透過性中空糸膜。2. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the hydrophilic polymer present in the hollow fiber membrane is unevenly distributed near the inner surface of the hollow fiber membrane.
ないことを特徴とする請求項１または２に記載のポリス
ルホン系選択透過性中空糸膜。3. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the hollow fiber membrane does not substantially transmit albumin.
空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に不溶
化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜構造
中に存在し、さらに、モジュールにおける尿素のダイア
リザンス（０．７ｍ2換算）が、１６６ml/min以上、１
７２ml/min以下である医療透析モジュール用ポリスルホ
ン系選択透過性中空糸膜。4. In a polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is crosslinked and insoluble in water, and is present in the membrane structure in a hydrogel state containing water. The dialysis of urea in the module (converted to 0.7 m 2 ) is 166 ml / min or more,
A polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for a medical dialysis module having a flow rate of 72 ml / min or less.
糸膜の内側表面近傍に偏在する請求項４記載のポリスル
ホン系選択透過性中空糸膜。5. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 4, wherein the hydrophilic polymer present in the hollow fiber membrane is unevenly distributed near the inner surface of the hollow fiber membrane.
ないことを特徴とする請求項４または５に記載のポリス
ルホン系選択透過性中空糸膜。6. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 4, wherein the hollow fiber membrane does not substantially transmit albumin.
空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に不溶
化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜構造
中に存在し、さらに、モジュールにおけるクレアチニン
のダイアリザンス（０．７ｍ2換算）が、１４２ml/min
以上、１４９ml/min以下である医療透析モジュール用ポ
リスルホン系選択透過性中空糸膜。7. In a polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is crosslinked and insoluble in water, and is present in the membrane structure in a hydrogel state containing water. And the creatinine dialysance (converted to 0.7 m 2 ) in the module was 142 ml / min.
A polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for a medical dialysis module having a concentration of 149 ml / min or less.
糸膜の内側表面近傍に偏在する請求項７記載のポリスル
ホン系選択透過性中空糸膜。8. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 7, wherein the hydrophilic polymer present in the hollow fiber membrane is unevenly distributed near the inner surface of the hollow fiber membrane.
ないことを特徴とする請求項７または８に記載のポリス
ルホン系選択透過性中空糸膜。9. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 7, wherein the hollow fiber membrane does not substantially transmit albumin.
中空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に不
溶化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜構
造中に存在し、さらに、モジュールにおけるビタミンＢ
１２のダイアリザンス（０．７ｍ2換算）が、９２ml/mi
n以上、９４ml/min以下である医療透析モジュール用ポ
リスルホン系選択透過性中空糸膜。10. In a polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is cross-linked and insolubilized in water, and is present in the membrane structure in a hydrogel state containing water. , And vitamin B in the module
12 of dialysance (0.7m 2 equivalent), 92ml / mi
A polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for a medical dialysis module of n or more and 94 ml / min or less.
空糸膜の内側表面近傍に偏在する請求項１０記載のポリ
スルホン系選択透過性中空糸膜。11. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 10, wherein the hydrophilic polymer present in the hollow fiber membrane is unevenly distributed near the inner surface of the hollow fiber membrane.
せないことを特徴とする請求項１０または１１に記載の
ポリスルホン系選択透過性中空糸膜。12. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 10, wherein the hollow fiber membrane substantially does not allow albumin to permeate.
中空糸膜において、該親水性高分子は架橋されて水に不
溶化しており、かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜構
造中に存在し、さらに、モジュールにおける生理食塩水
の透水性能が、４０３ml/hr/mmHg〜９５５ml/hr/mmHgで
ある医療透析モジュール用ポリスルホン系選択透過性中
空糸膜。13. A polysulfone-based hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer, wherein the hydrophilic polymer is crosslinked and insoluble in water, and is present in the membrane structure in a hydrogel state containing water. Further, a polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane for a medical dialysis module, wherein the permeability of physiological saline in the module is 403 ml / hr / mmHg to 955 ml / hr / mmHg.
空糸膜の内側表面近傍に偏在する請求項１３記載のポリ
スルホン系選択透過性中空糸膜。14. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 13, wherein the hydrophilic polymer present in the hollow fiber membrane is unevenly distributed near the inner surface of the hollow fiber membrane.
せないことを特徴とする請求項１３または１４に記載の
ポリスルホン系選択透過性中空糸膜。15. The polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane according to claim 13, wherein the hollow fiber membrane substantially does not allow albumin to permeate.
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|---|---|---|---|
| JP2000134450A JP3334705B2 (en) | 1991-03-28 | 2000-05-08 | Polysulfone-based selectively permeable hollow fiber membrane |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004121608A (en) * | 2002-10-03 | 2004-04-22 | Toyobo Co Ltd | Hollow fiber membrane for dialysis liquid purification, and method for producing the same |
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| US7922007B2 (en) | 2004-03-22 | 2011-04-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Separation membrane with selective permeability and process for producing the same |
-
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- 2000-05-08 JP JP2000134450A patent/JP3334705B2/en not_active Expired - Lifetime
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