JP2000345455A - 抗菌性不織布 - Google Patents
抗菌性不織布Info
- Publication number
- JP2000345455A JP2000345455A JP15643199A JP15643199A JP2000345455A JP 2000345455 A JP2000345455 A JP 2000345455A JP 15643199 A JP15643199 A JP 15643199A JP 15643199 A JP15643199 A JP 15643199A JP 2000345455 A JP2000345455 A JP 2000345455A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- binder
- nonwoven fabric
- fibers
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 良好な抗菌耐久性を有し、高温雰囲気下でも
変形せず、柔軟性にも優れる抗菌性不織布。 【解決手段】 バインダー繊維のみからなり繊維同士が
接合してなる、あるいはバインダー繊維とバインダー繊
維以外の1種以上の繊維からなり、バインダー繊維以外
の繊維同士がバインダー繊維によって接合されてなる不
織布であって、前記バインダー繊維が下式(1)で示され
る亜リン酸エステル化合物0.05〜10重量%含有す
る、融点100℃以上のε−カプロラクトン共重合ポリ
エステルをバインダ−成分として含有する抗菌性不織
布。 (R1はC4〜12分岐のアルキル基等、R2,R3は水素
原子等、R4及びR5はC1〜8アルキル基等、またはR4と
R5が組み合わされ式(2)で示される基を表す場合もあ
る。)
変形せず、柔軟性にも優れる抗菌性不織布。 【解決手段】 バインダー繊維のみからなり繊維同士が
接合してなる、あるいはバインダー繊維とバインダー繊
維以外の1種以上の繊維からなり、バインダー繊維以外
の繊維同士がバインダー繊維によって接合されてなる不
織布であって、前記バインダー繊維が下式(1)で示され
る亜リン酸エステル化合物0.05〜10重量%含有す
る、融点100℃以上のε−カプロラクトン共重合ポリ
エステルをバインダ−成分として含有する抗菌性不織
布。 (R1はC4〜12分岐のアルキル基等、R2,R3は水素
原子等、R4及びR5はC1〜8アルキル基等、またはR4と
R5が組み合わされ式(2)で示される基を表す場合もあ
る。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、良好な抗菌耐久性
を有し、且つ高温雰囲気下で使用したときも変形せず、
しかも柔軟性にも優れる抗菌性不織布に関する。
を有し、且つ高温雰囲気下で使用したときも変形せず、
しかも柔軟性にも優れる抗菌性不織布に関する。
【0002】我々の生活環境中には、様々な細菌が存在
しており、媒介物を経て人体や繊維に付着して繁殖し、
皮膚障害を与えたり、悪臭を放って不快感を与えたりす
る。特に、ポリエステル系バインダー繊維と他繊維素材
を組み合わせた不織布は、床などのふき取り材、エアコ
ン、空気清浄機などのフィルター素材、また寝装具、シ
ートクッション材などクッション材用途として用いられ
ており、細菌が繁殖しやすい状態となっている。
しており、媒介物を経て人体や繊維に付着して繁殖し、
皮膚障害を与えたり、悪臭を放って不快感を与えたりす
る。特に、ポリエステル系バインダー繊維と他繊維素材
を組み合わせた不織布は、床などのふき取り材、エアコ
ン、空気清浄機などのフィルター素材、また寝装具、シ
ートクッション材などクッション材用途として用いられ
ており、細菌が繁殖しやすい状態となっている。
【0003】繊維製品に抗菌性を付与する方法として各
種の抗菌剤が用いられており、様々な複合処理により製
品へ抗菌性が付与される。例えば、抗菌性を示す金属又
は金属化合物微粒子を溶媒に分散させた分散液を有機高
分子材料と接触させ、有機高分子表面に被覆付着する方
法(特開平7−97769号公報)が知られている。しか
しながら、これらの抗菌性付与方法では、有機高分子表
面に上記の微粒子が付着しているだけなので、抗菌耐久
性が劣る。又、抗菌剤をメラミン樹脂で架橋構造化して
有機高分子の表面を被覆する方法(特開平7−3102
84号公報、特開平10−110388号公報など)が
知られている。この方法は、抗菌性の付与が容易だが、
やはり抗菌耐久性に劣る。
種の抗菌剤が用いられており、様々な複合処理により製
品へ抗菌性が付与される。例えば、抗菌性を示す金属又
は金属化合物微粒子を溶媒に分散させた分散液を有機高
分子材料と接触させ、有機高分子表面に被覆付着する方
法(特開平7−97769号公報)が知られている。しか
しながら、これらの抗菌性付与方法では、有機高分子表
面に上記の微粒子が付着しているだけなので、抗菌耐久
性が劣る。又、抗菌剤をメラミン樹脂で架橋構造化して
有機高分子の表面を被覆する方法(特開平7−3102
84号公報、特開平10−110388号公報など)が
知られている。この方法は、抗菌性の付与が容易だが、
やはり抗菌耐久性に劣る。
【0004】他に有機高分子中に、銀ゼオライト系に代
表される無機系金属物質を練り込む方法(特開平5−2
72008号公報、特公昭63−54013号公報な
ど)、銅や亜鉛などの金属微粉末を配合する方法(特開
昭55−130371号公報)が提案されている。しか
しながら、無機系の銀、銅、亜鉛イオンを担持したゼオ
ライトや金属粉末は、担持物質の担持量が制限され、多
量に配合すると組成物の物性を低下させるとともに、紡
糸時の背圧上昇が著しく、生産性が低下するという問題
がある。担持物質の凝集による背圧上昇を防止する為
に、繊維を表面コーティングすると抗菌性や接着性が低
下するなどの問題があり、又、金属イオンの溶出により
着色するなどの問題がある。他方、有機高分子中に、有
機系抗菌剤を練りこむ方法として、第4級アンモニウム
塩系化合物(特開昭62−698 83号公報等)、天然
化合物である生薬系抗菌剤(特開平7−216731号
公報など)が提案されているが、熱安定性が劣り、汎用
性に劣る問題がある。さらに、その他の方法としてハロ
ゲン系フェノール化合物を混入する方法(特開昭60 −
252713号公報など)が提案されているが、ハロゲ
ン化フェノール類をパラフィンに含有させるため、汎用
の熱可塑性樹脂に使用できないなどの問題がある。ま
た、バインダー繊維を用いて不織布を構成する場合、抗
菌性を有する繊維を主体繊維として使用しても、バイン
ダー繊維のバインダー成分が抗菌性を有する繊維の抗菌
性が付与された表面を覆う為、抗菌性が低下するという
問題がある。
表される無機系金属物質を練り込む方法(特開平5−2
72008号公報、特公昭63−54013号公報な
ど)、銅や亜鉛などの金属微粉末を配合する方法(特開
昭55−130371号公報)が提案されている。しか
しながら、無機系の銀、銅、亜鉛イオンを担持したゼオ
ライトや金属粉末は、担持物質の担持量が制限され、多
量に配合すると組成物の物性を低下させるとともに、紡
糸時の背圧上昇が著しく、生産性が低下するという問題
がある。担持物質の凝集による背圧上昇を防止する為
に、繊維を表面コーティングすると抗菌性や接着性が低
下するなどの問題があり、又、金属イオンの溶出により
着色するなどの問題がある。他方、有機高分子中に、有
機系抗菌剤を練りこむ方法として、第4級アンモニウム
塩系化合物(特開昭62−698 83号公報等)、天然
化合物である生薬系抗菌剤(特開平7−216731号
公報など)が提案されているが、熱安定性が劣り、汎用
性に劣る問題がある。さらに、その他の方法としてハロ
ゲン系フェノール化合物を混入する方法(特開昭60 −
252713号公報など)が提案されているが、ハロゲ
ン化フェノール類をパラフィンに含有させるため、汎用
の熱可塑性樹脂に使用できないなどの問題がある。ま
た、バインダー繊維を用いて不織布を構成する場合、抗
菌性を有する繊維を主体繊維として使用しても、バイン
ダー繊維のバインダー成分が抗菌性を有する繊維の抗菌
性が付与された表面を覆う為、抗菌性が低下するという
問題がある。
【0005】一方不織布を形成するためのバインダー繊
維においては、以下の問題を有していた。従来用いられ
ているポリエステル系バインダー繊維はポリエチレンテ
レフタレート/イソフタレート共重合ポリエステルをバ
インダー成分とするものであるが、このポリエステルは
非晶性のポリマーで明確な結晶融点を示さず、ガラス転
移点(約65℃)以上になれば、軟化が始まるポリマーで
あるため、高温雰囲気下で使用した時に接着強度が低下
し、不織布が変形するという欠点がある。
維においては、以下の問題を有していた。従来用いられ
ているポリエステル系バインダー繊維はポリエチレンテ
レフタレート/イソフタレート共重合ポリエステルをバ
インダー成分とするものであるが、このポリエステルは
非晶性のポリマーで明確な結晶融点を示さず、ガラス転
移点(約65℃)以上になれば、軟化が始まるポリマーで
あるため、高温雰囲気下で使用した時に接着強度が低下
し、不織布が変形するという欠点がある。
【0006】また、ソファーや椅子の背もたれやクッシ
ョン等の家具用詰め物、ベッドや自動車シートのクッシ
ョンシートのクッション材として、ポリウレタンフォー
ムを使用することが公知である。しかしながら、ポリウ
レタンフォームは、製造時に使用するフロンガスによる
大気上層のオゾン層への影響など安全性や環境保護の立
場から問題点が指摘されている。
ョン等の家具用詰め物、ベッドや自動車シートのクッシ
ョンシートのクッション材として、ポリウレタンフォー
ムを使用することが公知である。しかしながら、ポリウ
レタンフォームは、製造時に使用するフロンガスによる
大気上層のオゾン層への影響など安全性や環境保護の立
場から問題点が指摘されている。
【0007】そこでポリウレタンフォームに代わる材料
としてポリエステル繊維を主体とした不織布を使用する
ことが考えられている。公知の技術としては、ポリエス
テル繊維のウェブをニードリング加工したものや、バイ
ンダー繊維を併用して融着加工したものやバインダー成
分として、ポリエステルエラストマーを用いたもの等が
ある。
としてポリエステル繊維を主体とした不織布を使用する
ことが考えられている。公知の技術としては、ポリエス
テル繊維のウェブをニードリング加工したものや、バイ
ンダー繊維を併用して融着加工したものやバインダー成
分として、ポリエステルエラストマーを用いたもの等が
ある。
【0008】ところがこのような公知のポリエステル不
織布のうち、ポリエステル繊維のウェブをニードリング
加工したものは、繊維の一部が脱落や飛散しやすいとい
う問題があり、この対策としてバインダー繊維を併用し
て熱融着加工したものも、風合いの柔らかさに欠け、あ
たりが硬い。また、両者とも繰り返し圧縮や高温雰囲気
下での圧縮に対してへたりやすく、使用の際の時間経過
によりクッション性が低下するという問題がある。
織布のうち、ポリエステル繊維のウェブをニードリング
加工したものは、繊維の一部が脱落や飛散しやすいとい
う問題があり、この対策としてバインダー繊維を併用し
て熱融着加工したものも、風合いの柔らかさに欠け、あ
たりが硬い。また、両者とも繰り返し圧縮や高温雰囲気
下での圧縮に対してへたりやすく、使用の際の時間経過
によりクッション性が低下するという問題がある。
【0009】上記のバインダー繊維の問題を解消する目
的でバインダー成分として、特開平4−240219号
に開示されているようなポリエステルエラストマーを用
いたものが開発されているが、上記ポリエステルエラス
トマーは、ポリ(アルキレンオキシド)グリコ―ル成分
を共重合したものであり、比較的熱分解しやすく、熱融
着加工しにくい。
的でバインダー成分として、特開平4−240219号
に開示されているようなポリエステルエラストマーを用
いたものが開発されているが、上記ポリエステルエラス
トマーは、ポリ(アルキレンオキシド)グリコ―ル成分
を共重合したものであり、比較的熱分解しやすく、熱融
着加工しにくい。
【0010】さらに耐熱性を改善する方法としてバイン
ダー成分側に脂肪族ラクトンを共重合したポリエステル
を用い、結晶性を落とすことなく、結晶融点を下げる方
法が提案されている(第2820321号)が、抗菌性
を有してはおらず、従って、抗菌性、高温雰囲気下での
耐久性、風合いのいずれにも優れる不織布は、存在して
いなかった。
ダー成分側に脂肪族ラクトンを共重合したポリエステル
を用い、結晶性を落とすことなく、結晶融点を下げる方
法が提案されている(第2820321号)が、抗菌性
を有してはおらず、従って、抗菌性、高温雰囲気下での
耐久性、風合いのいずれにも優れる不織布は、存在して
いなかった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決し、風合いが柔らかく、高温雰囲気中で使用した時
のへたりが低減されし、且つ高い抗菌耐久性を有する不
織布を提供することを目的とする。
解決し、風合いが柔らかく、高温雰囲気中で使用した時
のへたりが低減されし、且つ高い抗菌耐久性を有する不
織布を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、一般的には熱
分解を抑制する抗酸化剤として用いられ、単体では殆ど
抗菌性を示さない亜リン酸エステル化合物を含有させ
た、融点100℃以上のε−カプロラクトン共重合ポリ
エステルをバインダ−成分として含有するバインダー繊
維として用いることで、高い抗菌耐久性を有し、且つ耐
熱性、柔軟性に優れた不織布が得られることを見出し、
本発明を完成した。
を達成するために鋭意検討を行った結果、一般的には熱
分解を抑制する抗酸化剤として用いられ、単体では殆ど
抗菌性を示さない亜リン酸エステル化合物を含有させ
た、融点100℃以上のε−カプロラクトン共重合ポリ
エステルをバインダ−成分として含有するバインダー繊
維として用いることで、高い抗菌耐久性を有し、且つ耐
熱性、柔軟性に優れた不織布が得られることを見出し、
本発明を完成した。
【0013】本発明はバインダー繊維のみからなり繊維
同士が接合してなる、あるいはバインダー繊維とバイン
ダー繊維以外の1種以上の繊維からなり、バインダー繊
維以外の繊維同士がバインダー繊維によって接合されて
なる不織布であって、前記バインダー繊維が下記一般式
(1)で示される亜リン酸エステル化合物の1種以上を
0.05〜10重量%含有する、融点100℃以上のε
−カプロラクトン共重合ポリエステルをバインダ−成分
として含有することを特徴とする抗菌性不織布を提供す
る。
同士が接合してなる、あるいはバインダー繊維とバイン
ダー繊維以外の1種以上の繊維からなり、バインダー繊
維以外の繊維同士がバインダー繊維によって接合されて
なる不織布であって、前記バインダー繊維が下記一般式
(1)で示される亜リン酸エステル化合物の1種以上を
0.05〜10重量%含有する、融点100℃以上のε
−カプロラクトン共重合ポリエステルをバインダ−成分
として含有することを特徴とする抗菌性不織布を提供す
る。
【化5】 (上記式中、R1は炭素原子数4〜12の分岐のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表
し、R2は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表
し、R3は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基または―R
6COOR7で示される基を表し[前記式中R6は炭素原
子数1〜6のアルキレン基を表し、R7は炭素原子数1
〜18のアルキル基またはアリール基を表す。]、R4
及びR5は各々独立に炭素原子数1〜8のアルキル基、
ヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル
基、またはR4とR5が組み合わされた下記一般式構造
(2)で示される基を表す。)
ル基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表
し、R2は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表
し、R3は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基または―R
6COOR7で示される基を表し[前記式中R6は炭素原
子数1〜6のアルキレン基を表し、R7は炭素原子数1
〜18のアルキル基またはアリール基を表す。]、R4
及びR5は各々独立に炭素原子数1〜8のアルキル基、
ヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル
基、またはR4とR5が組み合わされた下記一般式構造
(2)で示される基を表す。)
【化6】 (上記式中、R1,R2およびR3は上記一般式(1)と同
様である。)
様である。)
【0014】上記亜リン酸エステル化合物は、熱溶融さ
れ、均一にバインダー成分である樹脂に混合されること
によって、酸化防止の効果を有するばかりでなく、優れ
た抗菌性を示す。該化合物は過酸化物を分解する効果を
示すことから、これが細菌の代謝等において何らかの阻
害を起こし、抗菌性を示すものと考えられる。
れ、均一にバインダー成分である樹脂に混合されること
によって、酸化防止の効果を有するばかりでなく、優れ
た抗菌性を示す。該化合物は過酸化物を分解する効果を
示すことから、これが細菌の代謝等において何らかの阻
害を起こし、抗菌性を示すものと考えられる。
【0015】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 本発明に使用される亜リン酸エステル化合物とし
ては、前記一般式(1)で示されるものであれば特に限
定されず、抗酸化防止剤として従来から使用されている
公知の化合物を使用できる。
る。 本発明に使用される亜リン酸エステル化合物とし
ては、前記一般式(1)で示されるものであれば特に限
定されず、抗酸化防止剤として従来から使用されている
公知の化合物を使用できる。
【0016】前記亜リン酸エステル化合物を示す一般式
(1)において、R1で表される炭素原子数4〜12の
分枝アルキル基としては、例えば、第二ブチル、第三ブ
チル、第三アミル、第三オクチル、イソデシル、イソド
デシルなどが挙げられる。
(1)において、R1で表される炭素原子数4〜12の
分枝アルキル基としては、例えば、第二ブチル、第三ブ
チル、第三アミル、第三オクチル、イソデシル、イソド
デシルなどが挙げられる。
【0017】前記亜リン酸エステル化合物を示す一般式
(1)において、R2およびR3で表される炭素原子数1
〜12のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
アミル、第二アミル、第三アミル、オクチル、デシル、
ドデシルなどが挙げられる。
(1)において、R2およびR3で表される炭素原子数1
〜12のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
アミル、第二アミル、第三アミル、オクチル、デシル、
ドデシルなどが挙げられる。
【0018】前記亜リン酸エステル化合物を示す一般式
(1)において、R1、R2、及びR3で表されるアリー
ルアルキル基としては、例えば、ベンジル、クミルなど
が挙げられる。
(1)において、R1、R2、及びR3で表されるアリー
ルアルキル基としては、例えば、ベンジル、クミルなど
が挙げられる。
【0019】前記亜リン酸エステル化合物を示す一般式
(1)において、R1、R2、及びR3で表されるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロへプチルなどが挙げられる。
(1)において、R1、R2、及びR3で表されるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロへプチルなどが挙げられる。
【0020】前記亜リン酸エステル化合物を示す一般式
(1)において、R4およびR5で表される炭素原子数1
〜8のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
アミル、第二アミル、第三アミル、オクチルなどが挙げ
られ、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜4のア
ルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げ
られる。
(1)において、R4およびR5で表される炭素原子数1
〜8のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
アミル、第二アミル、第三アミル、オクチルなどが挙げ
られ、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜4のア
ルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げ
られる。
【0021】前記亜リン酸エステル化合物を示す一般式
(1)において、R6で表される炭素原子数1〜6のア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレ
ン、ぺンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられ
る。
(1)において、R6で表される炭素原子数1〜6のア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレ
ン、ぺンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられ
る。
【0022】前記亜リン酸エステル化合物を示す一般式
(1)において、R7で表される炭素原子数1〜18の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、へプチル、オ
クチル、第三オクチル、2−エチルへキシル、ノニル、
イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシルなどが挙げられる。
(1)において、R7で表される炭素原子数1〜18の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、へプチル、オ
クチル、第三オクチル、2−エチルへキシル、ノニル、
イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシルなどが挙げられる。
【0023】本発明における亜リン酸エステル化合物と
して、具体的には、2,4,6−トリ第三ブチルフェノ
ールと2−ヒドロキシメチル−2−エチルへキサノ−ル
のホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,
6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
[2、6−ジ第三ブチル−4−(2−ブチルオキシカル
ボニルエチル)フェニル]ペンタエリスリトールホスフ
ァイトなどが挙げられ、好ましくは下記式(α)で示さ
れるビス(2,6−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト、あるいは下記式(β)で示
されるビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイトがバインダー
成分であるε−カプロラクトン共重合ポリエステル系樹
脂との相溶性に優れ、熱安定性にも優れている等の点で
好ましい。
して、具体的には、2,4,6−トリ第三ブチルフェノ
ールと2−ヒドロキシメチル−2−エチルへキサノ−ル
のホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,
6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
[2、6−ジ第三ブチル−4−(2−ブチルオキシカル
ボニルエチル)フェニル]ペンタエリスリトールホスフ
ァイトなどが挙げられ、好ましくは下記式(α)で示さ
れるビス(2,6−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト、あるいは下記式(β)で示
されるビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイトがバインダー
成分であるε−カプロラクトン共重合ポリエステル系樹
脂との相溶性に優れ、熱安定性にも優れている等の点で
好ましい。
【化7】
【化8】
【0024】本発明において、バインダー成分中の亜リ
ン酸エステル化合物の含有量は、バインダー成分全体に
対して0.05〜10重量%である必要があるが、好ま
しくは0.1〜2.0重量%、より好ましくは0.5〜
1.0重量%であるのが良い。亜リン酸エステル化合物
の含有量が0.05重量未満だと抗菌性が充分に発揮で
きなくなり、含有量が10重量%を超えると、抗菌性は
それ以上向上せず、亜リン酸エステル化合物のブリード
アウトが生じて製品外観を損ね、また、コスト的に不利
になる。
ン酸エステル化合物の含有量は、バインダー成分全体に
対して0.05〜10重量%である必要があるが、好ま
しくは0.1〜2.0重量%、より好ましくは0.5〜
1.0重量%であるのが良い。亜リン酸エステル化合物
の含有量が0.05重量未満だと抗菌性が充分に発揮で
きなくなり、含有量が10重量%を超えると、抗菌性は
それ以上向上せず、亜リン酸エステル化合物のブリード
アウトが生じて製品外観を損ね、また、コスト的に不利
になる。
【0025】本発明の不織布を構成するバインダー繊維
は、バインダー成分として上述の亜リン酸エステル化合
物の1種以上を0.05〜10重量%含有する、融点が
100℃以上のε−カプロラクトン共重合ポリエステル
を含有する。このようなポリエステルとしては、特に限
定されないが、エチレンテレフタレート単位および/ま
たはブチレンテレフタレート単位にε−カプロラクトン
単位を共重合したポリエステルが好ましい。あるいは、
これにさらに、イソフタル酸、5−スルホイソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニル4−4’−ジカルボン酸
等の芳香族カルボン酸、1,4−シクロへキサンジカル
ボン酸等の脂環族カルボン族、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族カルボン酸またはこ
れらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸や、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂
肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、
1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオ
ール、またはこれらのエステル形成誘導体などから選ば
れたジオール成分等を共重合したものであっても良い。
これらの付加的な共重合成分の割合は、上記ポリエステ
ルの構成成分の単位モル数に対し20モル%以下である
ことが望ましい。またポリエステル中のε−カプロラク
トン単位は、他の構成単位とランダム共重合したもので
もブロック共重合したものであっても差し支えない。
は、バインダー成分として上述の亜リン酸エステル化合
物の1種以上を0.05〜10重量%含有する、融点が
100℃以上のε−カプロラクトン共重合ポリエステル
を含有する。このようなポリエステルとしては、特に限
定されないが、エチレンテレフタレート単位および/ま
たはブチレンテレフタレート単位にε−カプロラクトン
単位を共重合したポリエステルが好ましい。あるいは、
これにさらに、イソフタル酸、5−スルホイソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニル4−4’−ジカルボン酸
等の芳香族カルボン酸、1,4−シクロへキサンジカル
ボン酸等の脂環族カルボン族、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族カルボン酸またはこ
れらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸や、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂
肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、
1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオ
ール、またはこれらのエステル形成誘導体などから選ば
れたジオール成分等を共重合したものであっても良い。
これらの付加的な共重合成分の割合は、上記ポリエステ
ルの構成成分の単位モル数に対し20モル%以下である
ことが望ましい。またポリエステル中のε−カプロラク
トン単位は、他の構成単位とランダム共重合したもので
もブロック共重合したものであっても差し支えない。
【0026】本発明においてバインダー繊維中のバイン
ダー成分である上記ε−カプロラクトン共重合ポリエス
テル系樹脂の融点は、上述のように100℃以上である
必要があり、好ましくは130℃以上であるのが良い。
融点が100℃未満であると、このバインダー繊維を用
いた本発明の不織布が高温雰囲気下、例えば炎天下に曝
される椅子や自動車シートに使用されると、へたりやす
くなり、好ましくない。なお、融点の上限は、主体とな
る繊維の融点や分解温度により20℃以上低くするのが
好ましい。
ダー成分である上記ε−カプロラクトン共重合ポリエス
テル系樹脂の融点は、上述のように100℃以上である
必要があり、好ましくは130℃以上であるのが良い。
融点が100℃未満であると、このバインダー繊維を用
いた本発明の不織布が高温雰囲気下、例えば炎天下に曝
される椅子や自動車シートに使用されると、へたりやす
くなり、好ましくない。なお、融点の上限は、主体とな
る繊維の融点や分解温度により20℃以上低くするのが
好ましい。
【0027】本発明においてバインダー繊維中のバイン
ダー成分である上記ε−カプロラクトン共重合ポリエス
テル中のε−カプロラクトン単位の共重合割合は、全モ
ノマー成分の内、3〜80モル%であるのが好ましい。
ε−カプロラクトン単位の共重合割合を3モル%以上4
0モル%未満とすれば、比較的エラストマー弾性が低い
繊維を形成することができ、40モル%以上80モル%
以下とすればエラストマー弾性を付与することができ
る。ε−カプロラクトン単位が3モル未満の場合は、得
られるバインダー繊維が硬くなり結果的に不織布の風合
いが硬くなる。またバインダー成分の融点降下が不十分
である為、接着強力が不足し、荷重がかかったときに変
形しやすくなる。また、ε―カプロラクトンの構造単位
が80モル%を超える場合、得られるポリエステルの融
点が低下しすぎて、繊維構想物が高温雰囲気中では変形
しやすくなったり、エラストマー性が高くなりすぎて、
自重変形する為、好ましくない。
ダー成分である上記ε−カプロラクトン共重合ポリエス
テル中のε−カプロラクトン単位の共重合割合は、全モ
ノマー成分の内、3〜80モル%であるのが好ましい。
ε−カプロラクトン単位の共重合割合を3モル%以上4
0モル%未満とすれば、比較的エラストマー弾性が低い
繊維を形成することができ、40モル%以上80モル%
以下とすればエラストマー弾性を付与することができ
る。ε−カプロラクトン単位が3モル未満の場合は、得
られるバインダー繊維が硬くなり結果的に不織布の風合
いが硬くなる。またバインダー成分の融点降下が不十分
である為、接着強力が不足し、荷重がかかったときに変
形しやすくなる。また、ε―カプロラクトンの構造単位
が80モル%を超える場合、得られるポリエステルの融
点が低下しすぎて、繊維構想物が高温雰囲気中では変形
しやすくなったり、エラストマー性が高くなりすぎて、
自重変形する為、好ましくない。
【0028】本発明の不織布に用いられるバインダー繊
維は、上記バインダー成分以外の成分を含有していても
よいが、その表面の少なくとも一部分が上記バインダー
成分からなっているのが好ましい。例えば、バインダー
繊維全体が上記バインダー成分のみからなる単成分繊維
であったり、上記バインダー成分が単繊維の表面の全部
または一部を形成している芯鞘型、サイドバイサイド
型、海島型、割繊型などの複合繊維などであってもよ
い。上記バインダー成分以外の成分としては、本発明の
作用を阻害しない範囲で特に限定されず、通常一般に繊
維に使用される成分を使用できる。
維は、上記バインダー成分以外の成分を含有していても
よいが、その表面の少なくとも一部分が上記バインダー
成分からなっているのが好ましい。例えば、バインダー
繊維全体が上記バインダー成分のみからなる単成分繊維
であったり、上記バインダー成分が単繊維の表面の全部
または一部を形成している芯鞘型、サイドバイサイド
型、海島型、割繊型などの複合繊維などであってもよ
い。上記バインダー成分以外の成分としては、本発明の
作用を阻害しない範囲で特に限定されず、通常一般に繊
維に使用される成分を使用できる。
【0029】本発明の不織布に用いられるバインダー繊
維は、繊維構造体の強度、形態保持性の面から、芯成分
にポリエチレンテレフタレート、鞘成分に上記バインダ
ー成分が配された芯鞘型が最も好ましい。芯鞘型の場
合、芯鞘成分の重量比率を30:70〜70:30
(芯:鞘)とするのが好ましい。さらに好ましくは、4
0:60〜60:40。特に好ましくは50:50であ
る。芯成分比率が30%未満の場合、抗菌性は十分だ
が、繊維構造体とした時の機械的特性が劣る。一方、鞘
成分比率が30%未満の場合も抗菌性は十分だが、接着
性が乏しい。また、芯鞘型の場合は、芯成分中に中空部
を有していてもよく、不織布とした場合、軽量感および
弾撥性が向上する為好ましい。芯成分断面内に中空部を
形成する場合は、ノズルオリフィスの孔形状が円形スリ
ットを1ブリッジもしくは3ブリッジで繋いだ形状のオ
リフィスを用いることで可能である。ノズルオリフィス
の中空率は35〜70%であるのが好ましい。ノズルオ
リフィスの中空率が20%未満であると糸断面の中空率
が5%未満となり、中空化効果が得られ難くいばかりで
なく、ノズル工作費アップによるコストアップが生じ
る。また、ノズルオリフィスの中空率が70%を超える
と繊維断面の中空率が高くなりすぎる為、製糸工程や後
加工工程において中空破裂が起こり、中空化効果が損な
われる。さらに、好ましいノズルオリフィスの中空率
は、35〜65%である。また、繊維断面の中空率とし
ては5〜40%が好ましい。繊維断面を異形化する方法
としては、ノズルオリフィスを異形化する方法が一般的
である。
維は、繊維構造体の強度、形態保持性の面から、芯成分
にポリエチレンテレフタレート、鞘成分に上記バインダ
ー成分が配された芯鞘型が最も好ましい。芯鞘型の場
合、芯鞘成分の重量比率を30:70〜70:30
(芯:鞘)とするのが好ましい。さらに好ましくは、4
0:60〜60:40。特に好ましくは50:50であ
る。芯成分比率が30%未満の場合、抗菌性は十分だ
が、繊維構造体とした時の機械的特性が劣る。一方、鞘
成分比率が30%未満の場合も抗菌性は十分だが、接着
性が乏しい。また、芯鞘型の場合は、芯成分中に中空部
を有していてもよく、不織布とした場合、軽量感および
弾撥性が向上する為好ましい。芯成分断面内に中空部を
形成する場合は、ノズルオリフィスの孔形状が円形スリ
ットを1ブリッジもしくは3ブリッジで繋いだ形状のオ
リフィスを用いることで可能である。ノズルオリフィス
の中空率は35〜70%であるのが好ましい。ノズルオ
リフィスの中空率が20%未満であると糸断面の中空率
が5%未満となり、中空化効果が得られ難くいばかりで
なく、ノズル工作費アップによるコストアップが生じ
る。また、ノズルオリフィスの中空率が70%を超える
と繊維断面の中空率が高くなりすぎる為、製糸工程や後
加工工程において中空破裂が起こり、中空化効果が損な
われる。さらに、好ましいノズルオリフィスの中空率
は、35〜65%である。また、繊維断面の中空率とし
ては5〜40%が好ましい。繊維断面を異形化する方法
としては、ノズルオリフィスを異形化する方法が一般的
である。
【0030】本発明の不織布を構成するバインダー繊維
の熱収縮率は、特に限定されるものではないが、工程要
求や製品の要求特性に合わせて収縮率をコントロールす
るのが好ましい。不織布の寸法安定性が重視される工程
や用途では、バインダー繊維の延伸工程で、バインダー
繊維の低融点ポリエステルの結晶融点より低い範囲のな
るべく高い温度で熱セットするのがよい。また、熱収縮
性が要求される用途では、延伸時の温度を下げるのが良
い。
の熱収縮率は、特に限定されるものではないが、工程要
求や製品の要求特性に合わせて収縮率をコントロールす
るのが好ましい。不織布の寸法安定性が重視される工程
や用途では、バインダー繊維の延伸工程で、バインダー
繊維の低融点ポリエステルの結晶融点より低い範囲のな
るべく高い温度で熱セットするのがよい。また、熱収縮
性が要求される用途では、延伸時の温度を下げるのが良
い。
【0031】本発明の不織布を構成するバインダー繊維
の繊度は、特に限定されるものではないが、1デニール
以上且つ100デニール以下であるのが好ましく、不織
布の要求品質に合わせて適宜選択できる。
の繊度は、特に限定されるものではないが、1デニール
以上且つ100デニール以下であるのが好ましく、不織
布の要求品質に合わせて適宜選択できる。
【0032】本発明の不織布を構成するバインダー繊維
の製造方法は、特に限定されないが、所定量の亜リン
酸エステル化合物をε―カプロラクトン共重合ポリエス
テルレジンペレットと混合後に融解混練りして再ペレッ
ト化した後、一般的繊維製造装置にて繊維化する方法。
高濃度の亜リン酸エステル化合物をε―カプロラクト
ン共重合ポリエステルレジンペレットと混合後に溶融混
練りして再ペレット化したペレットをマスターペレット
とした後、亜リン酸エステル化合物が添加されていない
脂肪族ラクトンを共重合したε―カプロラクトン共重合
ポリエステルレジンペレットと混合した後、一般的繊維
製造装置にて繊維化する方法、所定量の亜リン酸エス
テル化合物をε―カプロラクトン共重合ポリエステルレ
ジンペットに計量しながら混合し、一般繊維製造装置に
て繊維化する方法などが挙げられる。
の製造方法は、特に限定されないが、所定量の亜リン
酸エステル化合物をε―カプロラクトン共重合ポリエス
テルレジンペレットと混合後に融解混練りして再ペレッ
ト化した後、一般的繊維製造装置にて繊維化する方法。
高濃度の亜リン酸エステル化合物をε―カプロラクト
ン共重合ポリエステルレジンペレットと混合後に溶融混
練りして再ペレット化したペレットをマスターペレット
とした後、亜リン酸エステル化合物が添加されていない
脂肪族ラクトンを共重合したε―カプロラクトン共重合
ポリエステルレジンペレットと混合した後、一般的繊維
製造装置にて繊維化する方法、所定量の亜リン酸エス
テル化合物をε―カプロラクトン共重合ポリエステルレ
ジンペットに計量しながら混合し、一般繊維製造装置に
て繊維化する方法などが挙げられる。
【0033】上記の方法では、例えば次のような方法
を用いる。タンブラー型混合機等公知のブレンダーを用
いてε―カプロラクトン共重合ポリエステルレジンと所
定量(0.05重量%以上10重量%以下)の亜リン酸
エステル化合物を添加して混合する。この時、先に加温
して真空乾燥して水分除去すると、加水分解や粘度変化
を抑制できるので好ましい。亜リン酸エステル化合物は
常温で真空乾燥し、水分を0.02重量%以下にするの
が好ましい。ε−カプロラクトン共重合レジンは40〜
50℃で真空乾燥し、水分を0.01重量%以下にして
おき、窒素パージ下で添加混合するのが好ましい。混合
時間は5〜30分程度混合するとほぼ均一にブレンドさ
れる。次いでコンテナに取り出し、そのコンテナより押
し出し機に供給して溶融混練りする。押し出し機は単軸
スクリューもしくは2軸ないし3軸スクリューをもちい
る。押し出し機のスクリュー形状は公知の混練り用スク
リューが好ましく、より好ましくは2軸スクリューでベ
ント付き押し出し機にて混練りする。このようなペレタ
イズ工程では異物の混入が懸念されるが、異物を除去す
る為に好ましくはフィルターを用いる。フィルターの仕
様は目的の製品によって異なるが、20〜1200メッ
シュを積層して用いたり、金属焼結フィルターを組み合
せて使用することができる。押し出し機出口のダイスの
オリフィス孔径は、押し出し機の押し出し量で決定され
るが、通常は直径1〜3mmの孔径を持ったダイスを用
いる。一般的な混練り押し出し機は、計量送り装置を具
備していない為押し出し圧量とスクリュー回転数及びス
トランドカッターの引き取り速度から所望の大きさのペ
レットを得る条件に押し出し量を設定する。ダイスから
押し出されたストランドは、冷却された後、ストランド
カッターにて所望の長さにカットされ、ペレットが得ら
れる。得られたペレットは、乾燥して水分を0.01重
量%以下にして後、押し出し機で溶融される。バインダ
ー成分のみの単成分繊維の場合は、ノズルオリフィスか
ら押し出された後、ノズル直下で冷却され、繊維処理剤
を付与された後、一旦巻き取られた後に延伸されたり、
直接延伸、熱処理された後巻き取られたり、一般的な製
糸工程を経て繊維化される。複合繊維の場合は、所望の
複合形態にすることが可能なスピンパック構造で別の押
し出し機から溶融吐出された高融点ポリエステルと複合
された後ノズルオリフィスから吐出され、単成分繊維と
同様の方法で繊維化される。複合繊維の重量比率は、計
量ポンプの吐出量によってコントロールされる。中空や
その他異形断面とする場合は、所望の繊維断面とするノ
ズルオリフィス形状のものを使用すればよい。単成分繊
維、複合繊維共に巻き取られた糸条を束ねた後、捲縮付
与し所望の長さにカットすれば捲縮短繊維となり、捲縮
を付与せずに所望の長さにカットすれば無捲縮短繊維と
なる。
を用いる。タンブラー型混合機等公知のブレンダーを用
いてε―カプロラクトン共重合ポリエステルレジンと所
定量(0.05重量%以上10重量%以下)の亜リン酸
エステル化合物を添加して混合する。この時、先に加温
して真空乾燥して水分除去すると、加水分解や粘度変化
を抑制できるので好ましい。亜リン酸エステル化合物は
常温で真空乾燥し、水分を0.02重量%以下にするの
が好ましい。ε−カプロラクトン共重合レジンは40〜
50℃で真空乾燥し、水分を0.01重量%以下にして
おき、窒素パージ下で添加混合するのが好ましい。混合
時間は5〜30分程度混合するとほぼ均一にブレンドさ
れる。次いでコンテナに取り出し、そのコンテナより押
し出し機に供給して溶融混練りする。押し出し機は単軸
スクリューもしくは2軸ないし3軸スクリューをもちい
る。押し出し機のスクリュー形状は公知の混練り用スク
リューが好ましく、より好ましくは2軸スクリューでベ
ント付き押し出し機にて混練りする。このようなペレタ
イズ工程では異物の混入が懸念されるが、異物を除去す
る為に好ましくはフィルターを用いる。フィルターの仕
様は目的の製品によって異なるが、20〜1200メッ
シュを積層して用いたり、金属焼結フィルターを組み合
せて使用することができる。押し出し機出口のダイスの
オリフィス孔径は、押し出し機の押し出し量で決定され
るが、通常は直径1〜3mmの孔径を持ったダイスを用
いる。一般的な混練り押し出し機は、計量送り装置を具
備していない為押し出し圧量とスクリュー回転数及びス
トランドカッターの引き取り速度から所望の大きさのペ
レットを得る条件に押し出し量を設定する。ダイスから
押し出されたストランドは、冷却された後、ストランド
カッターにて所望の長さにカットされ、ペレットが得ら
れる。得られたペレットは、乾燥して水分を0.01重
量%以下にして後、押し出し機で溶融される。バインダ
ー成分のみの単成分繊維の場合は、ノズルオリフィスか
ら押し出された後、ノズル直下で冷却され、繊維処理剤
を付与された後、一旦巻き取られた後に延伸されたり、
直接延伸、熱処理された後巻き取られたり、一般的な製
糸工程を経て繊維化される。複合繊維の場合は、所望の
複合形態にすることが可能なスピンパック構造で別の押
し出し機から溶融吐出された高融点ポリエステルと複合
された後ノズルオリフィスから吐出され、単成分繊維と
同様の方法で繊維化される。複合繊維の重量比率は、計
量ポンプの吐出量によってコントロールされる。中空や
その他異形断面とする場合は、所望の繊維断面とするノ
ズルオリフィス形状のものを使用すればよい。単成分繊
維、複合繊維共に巻き取られた糸条を束ねた後、捲縮付
与し所望の長さにカットすれば捲縮短繊維となり、捲縮
を付与せずに所望の長さにカットすれば無捲縮短繊維と
なる。
【0034】上記の方法では、マスターペレット中の
亜リン酸エステル化合物の配合量が繊維形成時のε−カ
プロラクトン共重合ポリエステルレジン中の亜リン酸エ
ステル化合物が所望の配合量になるようにする以外は、
の方法と同一の手法で添加混合して溶融混練りを行な
いマスターペレットを作成する。マスターペレット中の
亜リン酸エステル化合物の濃度は次の紡糸工程での混合
比率で決める。通常5重量%〜50重量%のマスターペ
レットと希釈用の熱可塑性樹脂とを混合して用いる。紡
糸機への供給方法は、マスターペレットと希釈用の熱可
塑性樹脂を所定量ずつ混練り押し出し機に定量供給して
と同様にして繊維化する。紡糸機のスクリューは混練
りタイプのものが好ましく、特に2軸スクリューが好ま
しい。
亜リン酸エステル化合物の配合量が繊維形成時のε−カ
プロラクトン共重合ポリエステルレジン中の亜リン酸エ
ステル化合物が所望の配合量になるようにする以外は、
の方法と同一の手法で添加混合して溶融混練りを行な
いマスターペレットを作成する。マスターペレット中の
亜リン酸エステル化合物の濃度は次の紡糸工程での混合
比率で決める。通常5重量%〜50重量%のマスターペ
レットと希釈用の熱可塑性樹脂とを混合して用いる。紡
糸機への供給方法は、マスターペレットと希釈用の熱可
塑性樹脂を所定量ずつ混練り押し出し機に定量供給して
と同様にして繊維化する。紡糸機のスクリューは混練
りタイプのものが好ましく、特に2軸スクリューが好ま
しい。
【0035】上記の方法は、例えば所定量の亜リン酸
エステル化合物とε−カプロラクトン共重合ポリエステ
ルレジンを一旦混合した後に押し出し供給して溶解混練
り後、ノズルオリフィスから押し出す方法と、所定量の
亜リン酸エステル化合物とε−カプロラクトン共重合レ
ジンを別々に押し出し機に定量供給して直接混合溶融混
練り後、と同様の方法で繊維化する方法がある。上記
の方法では紡糸機の押し出し機のスクリューは、混練
りタイプのものが好ましく、特に2軸スクリューが好ま
しい。更には、糸条を紡出する前に押し出し機のスクリ
ュー以外に混練りする機構(例えばスタティックミキサ
ー等)を組み入れた紡糸機が好ましい。
エステル化合物とε−カプロラクトン共重合ポリエステ
ルレジンを一旦混合した後に押し出し供給して溶解混練
り後、ノズルオリフィスから押し出す方法と、所定量の
亜リン酸エステル化合物とε−カプロラクトン共重合レ
ジンを別々に押し出し機に定量供給して直接混合溶融混
練り後、と同様の方法で繊維化する方法がある。上記
の方法では紡糸機の押し出し機のスクリューは、混練
りタイプのものが好ましく、特に2軸スクリューが好ま
しい。更には、糸条を紡出する前に押し出し機のスクリ
ュー以外に混練りする機構(例えばスタティックミキサ
ー等)を組み入れた紡糸機が好ましい。
【0036】本発明の不織布はバインダー繊維のみから
なり、繊維同士が接合して形成されていても、バインダ
ー繊維とバインダー繊維以外の1種以上の繊維からな
り、バインダー繊維以外の繊維同士がバインダー繊維に
よって接合されて形成されていてもよい。上記バインダ
ー繊維以外の繊維としては、本発明の作用を阻害しない
範囲で特に限定されず、通常一般に使用される繊維を使
用できるが、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリ
ル繊維、ポリプロピレン繊維などの合成繊維、レーヨン
繊維、ポリノジックレーヨン繊維などの再生繊維、ウー
ル、コットン、麻、木材繊維などの天然繊維、廃棄物か
ら得られる反毛繊維などが好ましい。中でもポリエステ
ル繊維としては、例えば、エチレンテレフタレート単位
やブチレンテレフタレート単位の重合体、あるいはエチ
レンナフタレート単位を主たる構成成分とするものが好
ましいが、その特性、コスト面からポリエチレンテレフ
タレートが特に好ましい。尚、不織布の物性を損なわな
い範囲でイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレジカル
ボン酸、ジフェニル4−4’−ジカルボン酸等の芳香族
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体などから選ばれたジカルボン酸
や、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールなどの脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジ
メタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなど
の脂環族ジオール、またはこれらのエステル形成誘導体
などから選ばれたジオール成分などが共重合されたもの
であっても差し支えない。また、合成繊維、再生繊維の
場合は、その繊維断面は、丸断面であっても異形断面で
あっても良く、さらに中空部を有していても良い。上記
バインダー繊維以外の繊維は1種でも、2種以上を混合
して使用してもよい。
なり、繊維同士が接合して形成されていても、バインダ
ー繊維とバインダー繊維以外の1種以上の繊維からな
り、バインダー繊維以外の繊維同士がバインダー繊維に
よって接合されて形成されていてもよい。上記バインダ
ー繊維以外の繊維としては、本発明の作用を阻害しない
範囲で特に限定されず、通常一般に使用される繊維を使
用できるが、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリ
ル繊維、ポリプロピレン繊維などの合成繊維、レーヨン
繊維、ポリノジックレーヨン繊維などの再生繊維、ウー
ル、コットン、麻、木材繊維などの天然繊維、廃棄物か
ら得られる反毛繊維などが好ましい。中でもポリエステ
ル繊維としては、例えば、エチレンテレフタレート単位
やブチレンテレフタレート単位の重合体、あるいはエチ
レンナフタレート単位を主たる構成成分とするものが好
ましいが、その特性、コスト面からポリエチレンテレフ
タレートが特に好ましい。尚、不織布の物性を損なわな
い範囲でイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレジカル
ボン酸、ジフェニル4−4’−ジカルボン酸等の芳香族
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体などから選ばれたジカルボン酸
や、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールなどの脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジ
メタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなど
の脂環族ジオール、またはこれらのエステル形成誘導体
などから選ばれたジオール成分などが共重合されたもの
であっても差し支えない。また、合成繊維、再生繊維の
場合は、その繊維断面は、丸断面であっても異形断面で
あっても良く、さらに中空部を有していても良い。上記
バインダー繊維以外の繊維は1種でも、2種以上を混合
して使用してもよい。
【0037】上記バインダー繊維以外の繊維の繊度は、
特に限定されるものではなく、用途に応じた要求特性に
基づいて適宜設定できるが、一般的には、1〜200デ
ニールのものが使用される。
特に限定されるものではなく、用途に応じた要求特性に
基づいて適宜設定できるが、一般的には、1〜200デ
ニールのものが使用される。
【0038】本発明の不織布の製造方法は特に限定され
ず、通常一般の製造方法を使用できる。例えば、バイン
ダー繊維のみ、あるいはバインダー繊維とバインダー繊
維以外の繊維を用途あるいはその要求特性により割合を
変更して混綿したものを、カードでウェブを形成した
後、熱処理装置を通すことで、バインダー繊維同士を溶
融接着させる、あるいはバインダー繊維以外の繊維同士
をバインダー繊維のバインダー成分により溶融接着させ
ればよい。この場合、クロスラッパーでウェブを数層に
積層させても良いし、ニードリング処理をした後、熱処
理を施しても良い。熱処理装置としては、加熱フラット
ローラー、加熱エンボスローラー、熱風循環ドライヤ
ー、熱風貫流ドライヤー、サクションドラムドライヤ
ー、ヤンキードラムドライヤーなどが用いられる。処理
の際の温度、時間などの条件は、バインダー繊維のバイ
ンダー成分の融点に合わせて適宜設定すればよい。
ず、通常一般の製造方法を使用できる。例えば、バイン
ダー繊維のみ、あるいはバインダー繊維とバインダー繊
維以外の繊維を用途あるいはその要求特性により割合を
変更して混綿したものを、カードでウェブを形成した
後、熱処理装置を通すことで、バインダー繊維同士を溶
融接着させる、あるいはバインダー繊維以外の繊維同士
をバインダー繊維のバインダー成分により溶融接着させ
ればよい。この場合、クロスラッパーでウェブを数層に
積層させても良いし、ニードリング処理をした後、熱処
理を施しても良い。熱処理装置としては、加熱フラット
ローラー、加熱エンボスローラー、熱風循環ドライヤ
ー、熱風貫流ドライヤー、サクションドラムドライヤ
ー、ヤンキードラムドライヤーなどが用いられる。処理
の際の温度、時間などの条件は、バインダー繊維のバイ
ンダー成分の融点に合わせて適宜設定すればよい。
【0039】本発明の不織布において、その目付けや嵩
蜜度は限定されるものでなく、用途によって適宜設定さ
れる。
蜜度は限定されるものでなく、用途によって適宜設定さ
れる。
【0040】本発明の不織布は、耐熱性および抗菌耐久
性を有するバインダー成分により繊維同士が点接合され
ているため、抗菌性を有し、且つ比較的ソフトで、熱分
解しにくく、雑菌の増殖、高温雰囲気下での使用、繰り
返し圧縮などが予測される用途に好適である。例えば、
芯地や肩パットとして用いられた時には、雑菌による汗
の分解が抑制されるばかりでなく、高温で洗濯した後も
形崩れしにくい。さらに、雑菌の繁殖が著しく、高温流
体を濾過するフィルターの用途に最適である。また、ベ
ッドマットや車両クッション材なども同様である。その
他には、例えば、自動車のフロア−やエンジン部の制振
・吸音材、成形天井の基材、ドアトリムの基材、トラン
クルーム内装材などの車両用部材にも用いることができ
る。
性を有するバインダー成分により繊維同士が点接合され
ているため、抗菌性を有し、且つ比較的ソフトで、熱分
解しにくく、雑菌の増殖、高温雰囲気下での使用、繰り
返し圧縮などが予測される用途に好適である。例えば、
芯地や肩パットとして用いられた時には、雑菌による汗
の分解が抑制されるばかりでなく、高温で洗濯した後も
形崩れしにくい。さらに、雑菌の繁殖が著しく、高温流
体を濾過するフィルターの用途に最適である。また、ベ
ッドマットや車両クッション材なども同様である。その
他には、例えば、自動車のフロア−やエンジン部の制振
・吸音材、成形天井の基材、ドアトリムの基材、トラン
クルーム内装材などの車両用部材にも用いることができ
る。
【0041】以下に試験例、実施例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。
【0042】試験例1.試験方法(1)バインダー成分の
相対粘度測定 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3
の不織布に用いたバインダー成分について、フェノール
と四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし、試料濃度
0.5g/dl、温度20℃で測定した。
相対粘度測定 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3
の不織布に用いたバインダー成分について、フェノール
と四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし、試料濃度
0.5g/dl、温度20℃で測定した。
【0043】(2)バインダー成分の融点測定 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布に用い
たバインダー成分について、SEIKO社製示差走査熱
量計を使用し、昇温速度10℃/minで測定し た。
たバインダー成分について、SEIKO社製示差走査熱
量計を使用し、昇温速度10℃/minで測定し た。
【0044】(3)不織布の密度測定 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布につい
て、不織布を10cm×10cmの小片に裁断し、該小
片の重量(単位g)を測定する。また、無荷重状態で該
小片の厚さ(単位cm)をノギスで測定して小片の体積
を算出し、この体積と重量より密度(g/cm3)を算
出した。
て、不織布を10cm×10cmの小片に裁断し、該小
片の重量(単位g)を測定する。また、無荷重状態で該
小片の厚さ(単位cm)をノギスで測定して小片の体積
を算出し、この体積と重量より密度(g/cm3)を算
出した。
【0045】(4)不織布の風合い評価 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布につい
て、10人の試験者による官能試験により、次の3段階
で評価した。○:柔らかい △:普通 ×:硬い
て、10人の試験者による官能試験により、次の3段階
で評価した。○:柔らかい △:普通 ×:硬い
【0046】(5)不織布の繰り返し圧縮時の耐へたり
性(嵩保持率)測定:C 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布につい
て、厚さを測定した後、試験片(10cm×10cm)
を平行平面版に挟み、毎分60回で15kgの荷重をか
けて合計5万回の繰り返し圧縮試験を行ない、その後の
厚さを測定して、嵩保持率を算出した。
性(嵩保持率)測定:C 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布につい
て、厚さを測定した後、試験片(10cm×10cm)
を平行平面版に挟み、毎分60回で15kgの荷重をか
けて合計5万回の繰り返し圧縮試験を行ない、その後の
厚さを測定して、嵩保持率を算出した。
【0047】(6)不織布の高温雰囲気下の耐へたり性
(嵩保持率):Cp 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布につい
て、厚さを測定した後、試験片(10cm×10cm)
を平行平面版に挟み、当初の厚さの50%厚さに圧縮固
定して温度70℃の恒温槽中に入れ、6時間放置した後
取り出し、平行平面版より外して常温中で30分間放置
し、その厚さを測定して、嵩保持率を算出した。
(嵩保持率):Cp 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布につい
て、厚さを測定した後、試験片(10cm×10cm)
を平行平面版に挟み、当初の厚さの50%厚さに圧縮固
定して温度70℃の恒温槽中に入れ、6時間放置した後
取り出し、平行平面版より外して常温中で30分間放置
し、その厚さを測定して、嵩保持率を算出した。
【0048】(7)不織布の抗菌耐久性の評価 実施例1
〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布について、下記
の洗濯方法により、洗濯を行う前後の静菌活性値を下記
の測定方法を用いて測定し、下記の基準に基づいて抗菌
耐久性を評価した。 [洗濯方法]繊維製品新機能評価協議会が制定してい
る、洗濯方法マニュアルに準拠した。すなわち、JIS
LO217の洗い方103に規定する家庭電気洗濯機
を使用し、40℃の水30リットルに対しJAFET標
準洗剤(繊維製品新機能協議会製)40リットルを溶解
し洗濯液とし、この洗濯液に1kgの試料を入れる。5
分間洗濯、脱水、2分間濯ぎ洗い、脱水、2分間濯ぎ洗
い、脱水の工程を1回とし、50回の洗濯を行った。 [静菌活性値測定方法]繊維製品新機能評価評議会が制
定した、繊維製品の定量的抗菌性試験方法マニュアルに
準拠した。すなわち、減菌した1/20濃度のニュート
リエントブロスに下記試験菌1±0.3×105個/m
lを0.4gの試料(実施例1〜6、8〜12、比較例
1〜3の不織布)に均一に接種し、37℃で18時間培
養する。培養終了後、試験菌を洗い出し、その液で混釈
平板寒天培地を作製し、37℃で24〜48時間培養し
生菌数を測定する。なお、未加工品(比較例1)に関し
ては接種直後にも試験菌を洗い出し、その液で混釈平板
寒天培地を作製し、37℃で24〜48時間培養するこ
とによって、接種した生菌数を測定する。抗菌性は下記
式による静菌活性値で評価する。静菌活性値の高いもの
ほど抗菌性に優れており、静菌活性値≧2.2で高い抗
菌性があるといえる。なお、試験菌として黄色ブドウ球
菌(Staphylococcus aureus A
TCC 6538p)を使用した。 静菌活性値=Log(B)−Log(C) 但し、試験成立条件: Log(B)−Log(A)>1.
5を満たすこと。 A:未加工品(比較例1)の接種直後に回収した菌数の
平均値 B:未加工品(比較例1)の18時間培養回収した菌数
の平均値 C:加工品(実施例1〜6、8〜12、比較例2〜3の
不織布)の18時間培養回収した菌数の平均値 [評価基準] 静菌活性値≧2.2 ○ 静菌活性値<2.2 ×
〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布について、下記
の洗濯方法により、洗濯を行う前後の静菌活性値を下記
の測定方法を用いて測定し、下記の基準に基づいて抗菌
耐久性を評価した。 [洗濯方法]繊維製品新機能評価協議会が制定してい
る、洗濯方法マニュアルに準拠した。すなわち、JIS
LO217の洗い方103に規定する家庭電気洗濯機
を使用し、40℃の水30リットルに対しJAFET標
準洗剤(繊維製品新機能協議会製)40リットルを溶解
し洗濯液とし、この洗濯液に1kgの試料を入れる。5
分間洗濯、脱水、2分間濯ぎ洗い、脱水、2分間濯ぎ洗
い、脱水の工程を1回とし、50回の洗濯を行った。 [静菌活性値測定方法]繊維製品新機能評価評議会が制
定した、繊維製品の定量的抗菌性試験方法マニュアルに
準拠した。すなわち、減菌した1/20濃度のニュート
リエントブロスに下記試験菌1±0.3×105個/m
lを0.4gの試料(実施例1〜6、8〜12、比較例
1〜3の不織布)に均一に接種し、37℃で18時間培
養する。培養終了後、試験菌を洗い出し、その液で混釈
平板寒天培地を作製し、37℃で24〜48時間培養し
生菌数を測定する。なお、未加工品(比較例1)に関し
ては接種直後にも試験菌を洗い出し、その液で混釈平板
寒天培地を作製し、37℃で24〜48時間培養するこ
とによって、接種した生菌数を測定する。抗菌性は下記
式による静菌活性値で評価する。静菌活性値の高いもの
ほど抗菌性に優れており、静菌活性値≧2.2で高い抗
菌性があるといえる。なお、試験菌として黄色ブドウ球
菌(Staphylococcus aureus A
TCC 6538p)を使用した。 静菌活性値=Log(B)−Log(C) 但し、試験成立条件: Log(B)−Log(A)>1.
5を満たすこと。 A:未加工品(比較例1)の接種直後に回収した菌数の
平均値 B:未加工品(比較例1)の18時間培養回収した菌数
の平均値 C:加工品(実施例1〜6、8〜12、比較例2〜3の
不織布)の18時間培養回収した菌数の平均値 [評価基準] 静菌活性値≧2.2 ○ 静菌活性値<2.2 ×
【0049】(8)不織布のブリードアウト性 実施例1〜6、8〜12、比較例1〜3の不織布につい
て、表面の蝕感と目視によって、下記の基準に基づいて
ブリードアウト性を評価した。 ○:良い ×:悪い
て、表面の蝕感と目視によって、下記の基準に基づいて
ブリードアウト性を評価した。 ○:良い ×:悪い
【0050】2.試験結果 上記(3)〜(8)の試験結果を表1、2に示す。(上
記(1)、(2)の試験結果は実施例中に記載する。)
記(1)、(2)の試験結果は実施例中に記載する。)
【0051】表1、2より明らかなように、実施例1〜
4、8〜12のいずれの不織布も、亜リン酸エステル化
合物がブリードアウトがなく、風合いも柔らかいもので
あって、耐へたり性、抗菌性が良好であった。実施例
5、6の不織布は、風合いは普通であったが、亜リン酸
エステル化合物がブリードアウトがなく、耐へたり性と
抗菌性は良好であった。しかし、比較例1の不織布は、
バインダー成分の融点が低く、亜リン酸エステル化合物
が無添加である為、高温での耐へたり性と抗菌性は劣る
ものであった。また、比較例2の不織布は、抗菌性は良
好であったものの、亜リン酸エステル化合物の添加量が
多い為、ブリードアウトによって不織布の外観が損なわ
れ、また、バインダー成分が非晶性である為、高温での
耐へたり性も劣るものであった。比較例3の不織布は、
接触成分としてのポリエステルエラストマーの融点が低
いため、高温での耐へたり性が劣るものであった。
4、8〜12のいずれの不織布も、亜リン酸エステル化
合物がブリードアウトがなく、風合いも柔らかいもので
あって、耐へたり性、抗菌性が良好であった。実施例
5、6の不織布は、風合いは普通であったが、亜リン酸
エステル化合物がブリードアウトがなく、耐へたり性と
抗菌性は良好であった。しかし、比較例1の不織布は、
バインダー成分の融点が低く、亜リン酸エステル化合物
が無添加である為、高温での耐へたり性と抗菌性は劣る
ものであった。また、比較例2の不織布は、抗菌性は良
好であったものの、亜リン酸エステル化合物の添加量が
多い為、ブリードアウトによって不織布の外観が損なわ
れ、また、バインダー成分が非晶性である為、高温での
耐へたり性も劣るものであった。比較例3の不織布は、
接触成分としてのポリエステルエラストマーの融点が低
いため、高温での耐へたり性が劣るものであった。
【0052】実施例7の不織布は衣料用芯地として用い
ると、風合いがソフトで、長期にわたって使用としても
形崩れせず、しかも汗の分解による悪臭が殆どしないも
のであった。また、実施例13の不織布は、風合いも柔
らかく、洗濯後の精菌活性値も2.2以上をしめすもの
であった。
ると、風合いがソフトで、長期にわたって使用としても
形崩れせず、しかも汗の分解による悪臭が殆どしないも
のであった。また、実施例13の不織布は、風合いも柔
らかく、洗濯後の精菌活性値も2.2以上をしめすもの
であった。
【0053】
【実施例】実施例1 バインダー成分として、エチレンテレフタレート単位/
ブチレンテレフタレート単位(モル比1/1)に対して
ε―カプロラクトン(ε―CL)を20モル%配合して
得たポリエステル(相対粘度1.44、融点171℃)
に、亜リン酸エステル化合物として、予め30℃で48
時間真空乾燥したビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
(以下BMPPと略す)を1.0wt%添加したε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルチップと、相対粘度
1.38のポリエチレンテレフタレート(PET)のチ
ップをそれぞれ減圧乾燥した。その後、通常の複合溶融
紡糸装置を使用してこれらチップを溶融し、ε―カプロ
ラクトン共重合ポリエステルを鞘部に配するとともに、
PETを芯部に配し、複合比(重量比)を1:1、紡糸
温度を280℃、紡糸引き取り速度を1000m/mi
nとして、未延伸繊維糸条を得た。得られた糸条を集束
し、10万デニールのトウにして、延伸倍率2.9、延
伸温度60℃で延伸した。次いでこれを120℃のホッ
トローラーで熱処理し、押し込み式クリンパー(捲宿付
与装置)で機械捲宿を付与した後、繊維処理剤を付与し
た。次いで、繊維長51mmに切断して、繊度4dの芯
鞘型複合ポリエステル系バインダー繊維を得た。得られ
たバインダー繊維と、中空断面のPET繊維(強度4.
0g/d、伸度58%、繊度6d、繊維長51mm、中
空率27%)とを、20:80の重量割合で混綿し、カ
ードでウェブを形成した後、クロスレイヤーで積層し
て、目付け600g/m2の積層ウェブを作成した。こ
のウェブを針密度240本/cm2にてニードリング処
理した。さらにこのウェブを20mmの厚さのスペーサ
ーを挟んだ金網同士の間に入れ、厚さ規制しつつ、17
0℃の熱風循環ドライヤー中で5分間熱処理を行って、
厚さ20mmの不織布を得た。
ブチレンテレフタレート単位(モル比1/1)に対して
ε―カプロラクトン(ε―CL)を20モル%配合して
得たポリエステル(相対粘度1.44、融点171℃)
に、亜リン酸エステル化合物として、予め30℃で48
時間真空乾燥したビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
(以下BMPPと略す)を1.0wt%添加したε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルチップと、相対粘度
1.38のポリエチレンテレフタレート(PET)のチ
ップをそれぞれ減圧乾燥した。その後、通常の複合溶融
紡糸装置を使用してこれらチップを溶融し、ε―カプロ
ラクトン共重合ポリエステルを鞘部に配するとともに、
PETを芯部に配し、複合比(重量比)を1:1、紡糸
温度を280℃、紡糸引き取り速度を1000m/mi
nとして、未延伸繊維糸条を得た。得られた糸条を集束
し、10万デニールのトウにして、延伸倍率2.9、延
伸温度60℃で延伸した。次いでこれを120℃のホッ
トローラーで熱処理し、押し込み式クリンパー(捲宿付
与装置)で機械捲宿を付与した後、繊維処理剤を付与し
た。次いで、繊維長51mmに切断して、繊度4dの芯
鞘型複合ポリエステル系バインダー繊維を得た。得られ
たバインダー繊維と、中空断面のPET繊維(強度4.
0g/d、伸度58%、繊度6d、繊維長51mm、中
空率27%)とを、20:80の重量割合で混綿し、カ
ードでウェブを形成した後、クロスレイヤーで積層し
て、目付け600g/m2の積層ウェブを作成した。こ
のウェブを針密度240本/cm2にてニードリング処
理した。さらにこのウェブを20mmの厚さのスペーサ
ーを挟んだ金網同士の間に入れ、厚さ規制しつつ、17
0℃の熱風循環ドライヤー中で5分間熱処理を行って、
厚さ20mmの不織布を得た。
【0054】実施例2 バインダー成分として、実施例1において用いたε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ポリ
ブチレンテレフタレートに対しε−CLを20モル%配
合して得たポリエステル(相対粘度1.34、融点18
2℃)にBMPPを2.0wt%添加したε―カプロラ
クトン共重合ポリエステルチップを用い、ウェブの熱処
理時の温度を170℃に代えて200℃にする以外は、
実施例1と同様にして不織布を得た。
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ポリ
ブチレンテレフタレートに対しε−CLを20モル%配
合して得たポリエステル(相対粘度1.34、融点18
2℃)にBMPPを2.0wt%添加したε―カプロラ
クトン共重合ポリエステルチップを用い、ウェブの熱処
理時の温度を170℃に代えて200℃にする以外は、
実施例1と同様にして不織布を得た。
【0055】実施例3 バインダー成分として、実施例1において用いたε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ポリ
エチレンテレフタレートに対しε−CLを28モル%配
合して得たポリエステル(相対粘度1.40、融点19
5℃)にBMPPを3.0wt%添加したε―カプロラ
クトン共重合ポリエステルチップを用い、ヒートドラム
熱処理温度を120℃に代えて150℃とするとともに
ウェブの熱処理温度を170℃に代えて210℃にする
以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ポリ
エチレンテレフタレートに対しε−CLを28モル%配
合して得たポリエステル(相対粘度1.40、融点19
5℃)にBMPPを3.0wt%添加したε―カプロラ
クトン共重合ポリエステルチップを用い、ヒートドラム
熱処理温度を120℃に代えて150℃とするとともに
ウェブの熱処理温度を170℃に代えて210℃にする
以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
【0056】実施例4 バインダー成分として実施例1において用いたε―カプ
ロラクトン共重合ポリエステルチップに加えて、ε−C
Lを38モル%配合して得たポリエステル(相対粘度
1.36、融点113℃)にBMPPを4.0wt%添
加したε―カプロラクトン共重合ポリエステルチップを
用い、ヒートドラム熱処理の温度を120℃に代えて8
5℃とするとともにウェブの熱処理温度を170℃に代
えて140℃とする以外は、実施例1と同様にして不織
布を得た。
ロラクトン共重合ポリエステルチップに加えて、ε−C
Lを38モル%配合して得たポリエステル(相対粘度
1.36、融点113℃)にBMPPを4.0wt%添
加したε―カプロラクトン共重合ポリエステルチップを
用い、ヒートドラム熱処理の温度を120℃に代えて8
5℃とするとともにウェブの熱処理温度を170℃に代
えて140℃とする以外は、実施例1と同様にして不織
布を得た。
【0057】実施例5 バインダー成分として、実施例1において用いたε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルに代えて、ε−CLを
3モル%配合して得たポリエステル(相対粘度1.4
4、融点171℃)にBMPPを5.0wt%添加した
ε―カプロラクトン共重合ポリエステルチップを用い、
ヒートドラム熱処理温度を120℃に代えて130℃と
するとともにウェブの熱処理温度を170℃に代えて1
90℃とする以外は、実施例1と同様にして不織布を得
た。
プロラクトン共重合ポリエステルに代えて、ε−CLを
3モル%配合して得たポリエステル(相対粘度1.4
4、融点171℃)にBMPPを5.0wt%添加した
ε―カプロラクトン共重合ポリエステルチップを用い、
ヒートドラム熱処理温度を120℃に代えて130℃と
するとともにウェブの熱処理温度を170℃に代えて1
90℃とする以外は、実施例1と同様にして不織布を得
た。
【0058】実施例6 バインダー成分として、実施例1において用いたε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルに代えて、ε−CLを
1モル%配合して得たポリエステル(相対粘度1.4
5、融点177℃)にBMPPを10wt%添加したε
―カプロラクトン共重合ポリエステチップを用い、ヒー
トドラム温度を120℃に代えて135℃にするととも
にウェブの熱処理温度を170℃に代えて195℃とす
る以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
プロラクトン共重合ポリエステルに代えて、ε−CLを
1モル%配合して得たポリエステル(相対粘度1.4
5、融点177℃)にBMPPを10wt%添加したε
―カプロラクトン共重合ポリエステチップを用い、ヒー
トドラム温度を120℃に代えて135℃にするととも
にウェブの熱処理温度を170℃に代えて195℃とす
る以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
【0059】実施例7 バインダー繊維以外の繊維としてナイロン6繊維(繊度
1.5d、繊維長51mm)を用いるとともに、バイン
ダー繊維として実施例1と同様の繊維を用い、こ れら
バインダー繊維とナイロン6繊維とを20:80の重量
割合で混綿した。これをカードに通し、その後に目付け
45g/m2のウェブとし、160℃の加熱 エンボスロ
ーラーに通して、エンボス不織布を得た。
1.5d、繊維長51mm)を用いるとともに、バイン
ダー繊維として実施例1と同様の繊維を用い、こ れら
バインダー繊維とナイロン6繊維とを20:80の重量
割合で混綿した。これをカードに通し、その後に目付け
45g/m2のウェブとし、160℃の加熱 エンボスロ
ーラーに通して、エンボス不織布を得た。
【0060】実施例8 バインダー成分として、ハードセグメントとしてのエチ
レンテレフタレート単位を40モル%と、ソフトセグメ
ントとしてのε−CLを60モル%とを配合したポリエ
ステル(相対粘度1.84、融点184℃)に亜リン酸
エステル化合物のビス(2,6−ジ第三ブチルフェニ
ル)ペンタエスリトールジフォスファイト(以下BHP
Pと略す)を1.0wt%添加したε―カプロラクトン
共重合ポリエステルチップと、相対粘度1.38PET
のチップとをそれぞれ減圧乾燥した。その後、通常複合
紡糸装置を使用してこれらチップを溶解し、前記共重合
ポリエステルを鞘部に配するとともに、PETを芯部に
配し、複合比(重量比)を1:1、紡糸温度を280
℃、紡糸引き取り速度を1000m/minとして、未
延伸繊維糸条を得た。得られた糸条を集束し、10万デ
ニールのトウにして、延伸倍率2.9、延伸温度60℃
で延伸した。次いでこれを140℃のホットローラーで
熱処理し、押し込み式クリンパー(捲宿付与装置)で機械
捲宿を付与した後、繊維処理を付与した。次いで、繊維
長51mmに切断して、繊度4dの芯鞘型複合ポリエス
テル系バインダー繊維を得た。得られたバインダー繊維
と、中空断面のPET繊維(強度4.0g/d、伸度5
8%、繊度6d、繊維長51mm、中空率27%)と
を、20:80の重量割合で混綿し、カードでウェブを
形成した後、クロスレイヤーで積層して、目付け600
g/m2の積層をウェブ作成した。 このウェブを針密度
240本/cm2にてニードリング処理した。さらにこ
のウェブを20mmの厚さスペーサーを挟んだ金網同士
の間に入れ、厚さ規制しつつ、200℃の熱風循環ドラ
イヤー中で5分間熱処理を行って、厚さ20mmの不織
布を得た。
レンテレフタレート単位を40モル%と、ソフトセグメ
ントとしてのε−CLを60モル%とを配合したポリエ
ステル(相対粘度1.84、融点184℃)に亜リン酸
エステル化合物のビス(2,6−ジ第三ブチルフェニ
ル)ペンタエスリトールジフォスファイト(以下BHP
Pと略す)を1.0wt%添加したε―カプロラクトン
共重合ポリエステルチップと、相対粘度1.38PET
のチップとをそれぞれ減圧乾燥した。その後、通常複合
紡糸装置を使用してこれらチップを溶解し、前記共重合
ポリエステルを鞘部に配するとともに、PETを芯部に
配し、複合比(重量比)を1:1、紡糸温度を280
℃、紡糸引き取り速度を1000m/minとして、未
延伸繊維糸条を得た。得られた糸条を集束し、10万デ
ニールのトウにして、延伸倍率2.9、延伸温度60℃
で延伸した。次いでこれを140℃のホットローラーで
熱処理し、押し込み式クリンパー(捲宿付与装置)で機械
捲宿を付与した後、繊維処理を付与した。次いで、繊維
長51mmに切断して、繊度4dの芯鞘型複合ポリエス
テル系バインダー繊維を得た。得られたバインダー繊維
と、中空断面のPET繊維(強度4.0g/d、伸度5
8%、繊度6d、繊維長51mm、中空率27%)と
を、20:80の重量割合で混綿し、カードでウェブを
形成した後、クロスレイヤーで積層して、目付け600
g/m2の積層をウェブ作成した。 このウェブを針密度
240本/cm2にてニードリング処理した。さらにこ
のウェブを20mmの厚さスペーサーを挟んだ金網同士
の間に入れ、厚さ規制しつつ、200℃の熱風循環ドラ
イヤー中で5分間熱処理を行って、厚さ20mmの不織
布を得た。
【0061】実施例9 バインダー成分として実施例8において用いたε―カプ
ロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ハード
セグメントとしてのブチレンテレフタレート単位(PB
T単位)を38モル%と、ソフトセグメントとしてのε
−CLを62モル%とを配合して得たポリエステル(相
対粘度1.97、融点160℃)にBHPPを2.0w
t%添加したε―カプロラクトン共重合ポリエステルチ
ップを用い、ウェブの熱処理地の温度を200℃に代え
て、180℃とした以外は実施例8と同様にして不織布
を得た。
ロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ハード
セグメントとしてのブチレンテレフタレート単位(PB
T単位)を38モル%と、ソフトセグメントとしてのε
−CLを62モル%とを配合して得たポリエステル(相
対粘度1.97、融点160℃)にBHPPを2.0w
t%添加したε―カプロラクトン共重合ポリエステルチ
ップを用い、ウェブの熱処理地の温度を200℃に代え
て、180℃とした以外は実施例8と同様にして不織布
を得た。
【0062】実施例10 バインダー成分として実施例9において用いたε―カプ
ロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ハード
セグメントとしてのPBT単位を29モル%と、ソフト
セグメントとしてのε−CLを71モル%とを配合して
得たポリエステル(相対粘度2.07、融点137℃)
にBHPPを3.0wt%添加したε―カプロラクトン
共重合ポリエステルチップを用い、ヒートドラム熱処理
の温度を140℃に代えて110℃をするとともに、ウ
ェブの熱処理温度を180℃に代えて150℃とした以
外は実施例8と同様にして不織布を得た。
ロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ハード
セグメントとしてのPBT単位を29モル%と、ソフト
セグメントとしてのε−CLを71モル%とを配合して
得たポリエステル(相対粘度2.07、融点137℃)
にBHPPを3.0wt%添加したε―カプロラクトン
共重合ポリエステルチップを用い、ヒートドラム熱処理
の温度を140℃に代えて110℃をするとともに、ウ
ェブの熱処理温度を180℃に代えて150℃とした以
外は実施例8と同様にして不織布を得た。
【0063】実施例11 バインダー成分として、実施例9において用いたε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ハー
ドセグメントとしてのPBT単位を47モル%と、ソフ
トセグメントとしてのε−CLを53モル%とを配合し
て得たポリエステル(相対粘度2.09、融点180
℃)にBHPPを4.0wt%添加したε―カプロラク
トン共重合ポリエステルチップを用い、ウェブの熱処理
温度を180℃に代えて200℃とした以外は、実施例
8と同様にして不織布を得た。
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ハー
ドセグメントとしてのPBT単位を47モル%と、ソフ
トセグメントとしてのε−CLを53モル%とを配合し
て得たポリエステル(相対粘度2.09、融点180
℃)にBHPPを4.0wt%添加したε―カプロラク
トン共重合ポリエステルチップを用い、ウェブの熱処理
温度を180℃に代えて200℃とした以外は、実施例
8と同様にして不織布を得た。
【0064】実施例12 バインダー成分として、実施例8において用いたε―カ
プロラクトン共重合体ポリエステルチップに代えて、ハ
ードセグメントとしてのPBT単位を56モル%と、ソ
フトセグメントとしてのε−CLを44モル%とを配合
して得たポリエステル(相対粘度1.85、融点204
℃)にBHPPを5.0wt%添加したε―カプロラク
トン共重合ポリエステルチップを用い、ウェブの熱処理
温度を200℃に代えて220℃とした以外は、実施例
8と同様にして不織布を得た。
プロラクトン共重合体ポリエステルチップに代えて、ハ
ードセグメントとしてのPBT単位を56モル%と、ソ
フトセグメントとしてのε−CLを44モル%とを配合
して得たポリエステル(相対粘度1.85、融点204
℃)にBHPPを5.0wt%添加したε―カプロラク
トン共重合ポリエステルチップを用い、ウェブの熱処理
温度を200℃に代えて220℃とした以外は、実施例
8と同様にして不織布を得た。
【0065】実施例13 バインダー成分として、実施例5で用いられるポリエス
テル(相対粘度1.44、融点171℃)にBHPPを
0.05wt%添加した共重合ポリエステルチップを用
い、実施例5と同様にしてポリエステル系バインダー繊
維を得た。このバインダー繊維100%をカードに通し
て目付け45g/m2のウェブとし、180℃の加熱エ
ンボスローラーに通して、エンボス不織布を得た。
テル(相対粘度1.44、融点171℃)にBHPPを
0.05wt%添加した共重合ポリエステルチップを用
い、実施例5と同様にしてポリエステル系バインダー繊
維を得た。このバインダー繊維100%をカードに通し
て目付け45g/m2のウェブとし、180℃の加熱エ
ンボスローラーに通して、エンボス不織布を得た。
【0066】比較例1 バインダー成分として実施例1において用いたε―カプ
ロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、エチレ
ンテレフタレート単位/ブチレンテレフタレート単位
(酸成分のモル比40/60)を28モル%とε−CLを
72モル%とを配合し、亜リン酸エステル化合物を添加
しないで得たε―カプロラクトン共重合ポリエステルチ
ップ(相対粘度1.97、融解点95℃)を用いた。さ
らに延伸を行ない、その後、120℃のヒートドラムで
熱処理することに代えて80℃のヒートドラムで熱処理
をした。その際、延伸ローラーへの巻き付きや繊維同士
の融着が認められた。これをバインダー繊維として用
い、ウェブの熱処理温度を170℃に代えて120℃と
する以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
ロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、エチレ
ンテレフタレート単位/ブチレンテレフタレート単位
(酸成分のモル比40/60)を28モル%とε−CLを
72モル%とを配合し、亜リン酸エステル化合物を添加
しないで得たε―カプロラクトン共重合ポリエステルチ
ップ(相対粘度1.97、融解点95℃)を用いた。さ
らに延伸を行ない、その後、120℃のヒートドラムで
熱処理することに代えて80℃のヒートドラムで熱処理
をした。その際、延伸ローラーへの巻き付きや繊維同士
の融着が認められた。これをバインダー繊維として用
い、ウェブの熱処理温度を170℃に代えて120℃と
する以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
【0067】比較例2 バインダー成分として、実施例1において用いたε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、エチ
レンテレフタレート単位/エチレンイソフタレート単位
(酸成分のモル比60/40)よりなるポリエステル
(相対粘度1.94、融点DSCによる明確な結晶融点
が無く、目視による溶融開始温度110℃)にBMPP
12wt%添加した共重合ポリエステルチップを用い
た。さらに、延伸を行ない、その後、ヒートドラムによ
る熱処理は行わず、またウェブの熱処理温度を170℃
に代えて150℃とする以外は、実施例1と同様にして
不織布を得た。
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、エチ
レンテレフタレート単位/エチレンイソフタレート単位
(酸成分のモル比60/40)よりなるポリエステル
(相対粘度1.94、融点DSCによる明確な結晶融点
が無く、目視による溶融開始温度110℃)にBMPP
12wt%添加した共重合ポリエステルチップを用い
た。さらに、延伸を行ない、その後、ヒートドラムによ
る熱処理は行わず、またウェブの熱処理温度を170℃
に代えて150℃とする以外は、実施例1と同様にして
不織布を得た。
【0068】比較例3 バインダー成分として、実施例8において用いたε―カ
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ハー
ドセグメントとしてのPET/PBT(モル比60/4
0)ポリエステルを28モル%と、ソフトセグメントと
してのε−CLを72モル%配合して得たポリエステル
(相対粘度1.97、融点95℃)にBHPPを0.0
3wt%添加したε―カプロラクトン共重合ポリエステ
ルチップを用い、延伸後に140℃のヒートドラムで熱
処理することに代えて80℃のヒートドラムで熱処理す
るとともに、ウェブの熱処理温度を180℃に代えて1
20℃とした以外は実施例8と同様にして不織布を得
た。
プロラクトン共重合ポリエステルチップに代えて、ハー
ドセグメントとしてのPET/PBT(モル比60/4
0)ポリエステルを28モル%と、ソフトセグメントと
してのε−CLを72モル%配合して得たポリエステル
(相対粘度1.97、融点95℃)にBHPPを0.0
3wt%添加したε―カプロラクトン共重合ポリエステ
ルチップを用い、延伸後に140℃のヒートドラムで熱
処理することに代えて80℃のヒートドラムで熱処理す
るとともに、ウェブの熱処理温度を180℃に代えて1
20℃とした以外は実施例8と同様にして不織布を得
た。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
【発明の効果】本発明の不織布は、上記構成を有するた
め、耐熱性および抗菌耐久性に優れ、風合いが柔らか
く、高温雰囲気中で使用した時のへたりが低減されてお
り、抗近在のブリードアウトも少ない。従って、芯地や
肩パット、フィルター、ベッドマットや車両クッション
材、自動車のフロア−やエンジン部の制振・吸音材、成
形天井の基材、ドアトリムの基材、トランクルーム内装
材などの車両用部材雑菌の増殖、高温雰囲気下での使
用、繰り返し圧縮などが予測される用途に好適である。
め、耐熱性および抗菌耐久性に優れ、風合いが柔らか
く、高温雰囲気中で使用した時のへたりが低減されてお
り、抗近在のブリードアウトも少ない。従って、芯地や
肩パット、フィルター、ベッドマットや車両クッション
材、自動車のフロア−やエンジン部の制振・吸音材、成
形天井の基材、ドアトリムの基材、トランクルーム内装
材などの車両用部材雑菌の増殖、高温雰囲気下での使
用、繰り返し圧縮などが予測される用途に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林原 幹也 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 吉野 賢二 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4L035 BB32 BB77 BB89 BB91 CC20 DD19 EE11 FF05 JJ25 4L041 AA07 AA20 BA02 BA05 BA21 BA49 BC10 BC20 BD03 BD04 BD11 CA06 CA10 CA13 CB19 CB28 DD01 DD04 DD15 DD21 4L047 AA08 AA09 AA12 AA14 AA17 AA21 AA23 AA27 AA28 AB02 AB09 BA03 BA09 BB06 BB09 CA19 CB10 CC06 CC07 CC09 CC12 CC14 EA05 EA10
Claims (6)
- 【請求項1】 バインダー繊維のみからなり繊維同士が
接合してなる、あるいはバインダー繊維とバインダー繊
維以外の1種以上の繊維からなり、バインダー繊維以外
の繊維同士がバインダー繊維によって接合されてなる不
織布であって、前記バインダー繊維が下記一般式(1)で
示される亜リン酸エステル化合物の1種以上を0.05
〜10重量%含有する、融点100℃以上のε−カプロ
ラクトン共重合ポリエステルをバインダ−成分として含
有することを特徴とする抗菌性不織布。 【化1】 (上記式中、R1は炭素原子数4〜12の分岐のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表
し、R2は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表
し、R3は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基または―R
6COOR7で示される基を表し[前記式中R6は炭素原
子数1〜6のアルキレン基を表し、R7は炭素原子数1
〜18のアルキル基またはアリール基を表す。]、R4
及びR5は各々独立に炭素原子数1〜8のアルキル基、
ヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル
基、またはR4とR5が組み合わされた下記一般式構造
(2)で示される基を表す。) 【化2】 (上記式中、R1,R2およびR3は上記一般式(1)と同
様である。) - 【請求項2】 上記一般式(1)で示される亜リン酸エ
ステル化合物が下記式(α)で示される亜リン酸エステ
ル化合物である請求項1記載の抗菌性不織布。 【化3】 - 【請求項3】 上記一般式(1)で示される亜リン酸
エステル化合物が下記式(β)で示される亜リン酸エス
テル化合物である請求項1記載の抗菌性不織布。 【化4】 - 【請求項4】 前記バインダー繊維の表面の少なくとも
一部分が上記バインダ−成分からなることを特徴とする
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の抗菌性不織布。 - 【請求項5】 バインダー繊維以外の繊維が、主とし
て、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、
ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、ポリノジックレー
ヨン繊維、ウール、コットン、麻、木材繊維、反毛繊維
から選ばれる少なくとも1種以上の繊維であることを特
徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の抗菌性
不織布。 - 【請求項6】 バインダー成分に含有されるε−カプロ
ラクトン共重合ポリエステルが、全モノマー成分の内、
ε−カプロラクトンを3〜80モル%共重合してなるこ
とを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の
抗菌性不織布。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15643199A JP2000345455A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | 抗菌性不織布 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15643199A JP2000345455A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | 抗菌性不織布 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000345455A true JP2000345455A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15627608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15643199A Pending JP2000345455A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | 抗菌性不織布 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000345455A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014036929A (ja) * | 2012-08-16 | 2014-02-27 | Kuraray Co Ltd | フィルターおよびその製造方法 |
-
1999
- 1999-06-03 JP JP15643199A patent/JP2000345455A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014036929A (ja) * | 2012-08-16 | 2014-02-27 | Kuraray Co Ltd | フィルターおよびその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105442185B (zh) | 尺寸上稳定的非织造纤维幅材及其制造和使用方法 | |
DE60012014T2 (de) | Polyester mit kontrolliertem schmelzpunkt und fasern daraus | |
EP0814184A1 (en) | Biodegradable fiber and nonwoven fabric | |
JP4698930B2 (ja) | ナノファイバーを含む繊維構造体 | |
EP0637642B1 (en) | Binder fiber and nonwoven fabric produced therefrom | |
JP2000345455A (ja) | 抗菌性不織布 | |
JPH04126856A (ja) | ポリエステル固綿 | |
EP4209627A1 (en) | Heat-bondable composite fiber, manufacturing method for same, and non-woven fabric using heat-bondable composite fiber | |
CN100398306C (zh) | 可生化降解的共聚酯非织造布 | |
JPH08170217A (ja) | 抗菌性繊維状物 | |
JP4102638B2 (ja) | 生分解性複合バインダー繊維を用いた繊維製品およびその製造方法 | |
JP3352022B2 (ja) | バインダー繊維を用いてなる高温雰囲気下での耐へたり性に優れる固綿 | |
JPH09241957A (ja) | 抗菌性シート | |
JP4164713B2 (ja) | 抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維 | |
JP2002000408A (ja) | 乗物用座席 | |
JP3627827B2 (ja) | マット及びその製造法 | |
JP3627826B2 (ja) | マット及びその製法 | |
JP3872203B2 (ja) | バインダー繊維及びこの繊維を用いてなる不織布 | |
JP2000096416A (ja) | 生分解性不織布 | |
KR101226453B1 (ko) | 항균 특성을 가진 폴리올레핀 섬유, 이로부터 제조된 폴리올레핀 부직포, 및 위생용품 | |
JP2000073271A (ja) | 抗菌性網状構造体及びその製法 | |
JP3637929B2 (ja) | マット及びその製法 | |
JP3526041B2 (ja) | マット及びその製造法 | |
JP3690532B2 (ja) | マット及びその製法 | |
JP3627825B2 (ja) | マット及びその製法 |