JP2000344856A - Photo-setting composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable coating material which cures rapidly to the interior of a coating film to give a coating film excellent in surface hardness, adherence, curability and performance, by using both curing by irradiation with actinic radiations such as ultraviolet rays, near infrared rays or visible light and isocyanate curing, and using, as a photoinduced free radical polymerization initiator, a combination of a visible light or near infrared polymerization initiator and an ultraviolet polymerization initiator. SOLUTION: The coating material contains as the essential constituents thereof (A) a compound containing radical-polymerizable unsaturated groups and active hydrogen groups, (B) a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in a visible light region and/or a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in a near infrared light region, (C) a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in an ultraviolet light region, and (D) a polyisocyanate compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】 本発明は、活性エネルギ−
線照射により速硬化で硬度、仕上り性等に優れた硬化塗
膜を得ることができ、さらにイソシアネ−ト硬化を併用
することで光線硬化のアフタ−キュア−による硬化性の
向上およびそれに伴う塗膜性能の向上を図ることができ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy
A cured coating film having excellent hardness, finish properties, etc. can be obtained by rapid curing by irradiation with radiation, and the curability is improved by the after-curing of light curing by using isocyanate curing in combination with the isocyanate curing. Performance can be improved.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 一般に熱硬化型塗料やラッカ−などの
塗料は、仕上り直後では塗膜の硬化が十分ではなく一定
時間経過後（冷却、乾燥）取り扱うことができる。特
に、自動車補修の分野では、水酸基とイソシアネ−ト基
の反応を利用したウレタン硬化系が主流で、該塗料は２
液型のため仕様ごとにポリオ−ルを含む主剤とポリイソ
シアネ−トを含む硬化剤を一定割合で混合し、しかも塗
装後の硬化に６０℃雰囲気で３０分から１時間の乾燥が
必要であり、短時間で硬化する塗料の開発が望まれてい
る。速硬化性の特徴を有するものとしては、光硬化が良
く知られており、塗料、インク、電子回路封止剤等の分
野で実用化されている。光硬化性の樹脂組成物として
は、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂と光ラジカル
重合開始剤に紫外線領域に反応し光硬化する反応におい
て、クリヤ−塗膜ではそれ程支障は見受けられないが顔
料や充填剤が混合した系では、紫外線領域が吸収され塗
膜内部まで紫外線が透過せず硬化性が低下し、塗膜性能
に不具合が生じる。また重合性不飽和ポリマ−及び近赤
外線領域に反応する光重合開始剤を用いてなる光硬化型
塗料として特開平９−１００３０６号公報があるが、こ
のものから形成される塗膜は硬化性が不十分であるとい
った問題点があった。2. Description of the Related Art In general, paints such as thermosetting paints and lacquers are not sufficiently cured immediately after finishing and can be handled after a certain period of time (cooling, drying). In particular, in the field of automobile repair, a urethane curing system using a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group is mainly used.
Because it is a liquid type, the main component containing polyol and the curing agent containing polyisocyanate are mixed at a fixed ratio for each specification, and furthermore, after coating, it is necessary to dry in a 60 ° C. atmosphere for 30 minutes to 1 hour. There is a need for the development of coatings that cure over time. As a material having fast-curing characteristics, photo-curing is well known and has been put to practical use in the fields of paints, inks, electronic circuit sealants and the like. As a photocurable resin composition, in the reaction of reacting in the ultraviolet region with a resin having a radical polymerizable unsaturated group and a photoradical polymerization initiator and photocuring, a clear coating film is not so hindered, but a pigment is not so significant. In a system in which the filler and the filler are mixed, the ultraviolet region is absorbed and the ultraviolet light does not penetrate to the inside of the coating film, so that the curability is reduced and the performance of the coating film becomes defective. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-100306 discloses a photocurable coating composition using a polymerizable unsaturated polymer and a photopolymerization initiator that reacts in the near-infrared region. There was a problem that it was insufficient.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、紫外線、
近赤外線や可視光線などの活性エネルギ−線照射による
硬化とイソシアナ−ト硬化を併用し、光ラジカル重合開
始剤に可視光又は近赤外線の重合開始剤と紫外線領域の
重合開始剤とを併用して用いることにより、塗膜内部ま
で速やかに硬化が進み被膜の表面硬度、付着性、硬化
性、塗膜性能に優れた硬化型塗料を開発することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to ultraviolet light,
Curing by irradiation with active energy rays such as near-infrared rays or visible rays and isocyanate curing are used together, and a photo-radical polymerization initiator is used in combination with a visible light or near-infrared polymerization initiator and a polymerization initiator in the ultraviolet region. The object is to develop a curable paint excellent in surface hardness, adhesion, curability, and performance of a coating film by rapidly curing the inside of the coating film by using the coating material.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】 本発明者は、従来技術
の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、光ラジカル
重合反応に用いる重合開始剤に可視光又は近赤外線の重
合開始剤と紫外線領域の重合開始剤とを併用して用い、
及びイソシアネ−ト硬化反応を併用することにより、従
来技術の問題点が解決できることを見出し、本発明に至
った。即ち、本発明は、 １、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及び活性水素を含有
する化合物、（Ｂ）可視光領域内に最大吸収波長をもつ
可視光重合開始剤及び／又は近赤外線領域内に最大吸収
波長をもつ光重合開始剤、（Ｃ）紫外線領域に最大吸収
波長をもつ光重合開始剤、（Ｄ）ポリイソシアネ−ト化
合物を必須成分として含有することを特徴とする光硬化
型組成物。（以下、このものを「組成物」と略す
る。）、 ２、（Ｅ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（Ｂ）
可視光領域内に最大吸収波長をもつ可視光重合開始剤及
び／又は近赤外線領域内に最大吸収波長をもつ重合開始
剤、（Ｃ）紫外線領域に最大吸収波長をもつ光重合開始
剤、（Ｄ）ポリイソシアネ−ト化合物、（Ｆ）活性水素
含有化合物を必須成分として含有する光硬化型組成物。
（以下、このものを「組成物」と略する。） ３、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及び活性水素を含有
する化合物、（Ｂ）可視光領域内に最大吸収波長をもつ
可視光重合開始剤及び／又は近赤外領線領域内に最大吸
収波長をもつ光重合開始剤、（Ｃ）紫外線領域に最大吸
収波長をもつ光重合開始剤、（Ｄ）ポリイソシアネ−ト
化合物、（Ｅ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物及び
／または（Ｆ）活性水素含有化合物を必須成分として含
有することを特徴とする光硬化型組成物。（以下、この
ものを「組成物」と略する。）に係わる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the disadvantages of the prior art, and as a result, the polymerization initiator used for the photoradical polymerization reaction has a visible light or near infrared polymerization initiator and an ultraviolet light. Used in combination with the polymerization initiator in the region,
It has been found that the problems of the prior art can be solved by using a combination of the isocyanate curing reaction and the present invention. That is, the present invention relates to: 1, (A) a compound containing a radical polymerizable unsaturated group and active hydrogen, (B) a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the visible light region and / or a compound having a near-infrared region. A photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the ultraviolet ray region, (C) a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, and (D) a polyisocyanate compound as essential components. . (Hereinafter, this is abbreviated as "composition."), 2, (E) a compound containing a radically polymerizable unsaturated group, (B)
A visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the visible light region and / or a polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the near infrared region, (C) a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, (D) A) a photocurable composition comprising a polyisocyanate compound and (F) an active hydrogen-containing compound as essential components.
(Hereinafter, this is abbreviated as “composition.”) 3, (A) a compound containing a radical polymerizable unsaturated group and active hydrogen, (B) visible light polymerization having a maximum absorption wavelength in the visible light region. An initiator and / or a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the near infrared region, (C) a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, (D) a polyisocyanate compound, (E) A photocurable composition comprising a radical polymerizable unsaturated group-containing compound and / or (F) an active hydrogen-containing compound as essential components. (Hereinafter, this is abbreviated as “composition”).

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】 本発明の塗料は、紫外線や近赤
外線や可視光線などの活性エネルギ−線の照射によりラ
ジカル重合が進行すると同時に光照射により発生する熱
でイソシアネ−ト硬化反応も進行し硬化性、仕上がり
性、塗膜性能の優れた塗膜を提供することができる硬化
型塗料である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the coating material of the present invention, radical polymerization proceeds by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays, near infrared rays and visible rays, and at the same time, isocyanate curing reaction proceeds by heat generated by light irradiation. It is a curable paint capable of providing a coating film having excellent curability, finishability, and coating film performance.

【０００６】本発明において、化合物（Ａ）、（Ｅ）で
使用される化合物なる語句は、モノマ−及び高分子化合
物（樹脂）も包含され、これらの数平均分子量は約１０
０〜約１０００００、特に約１００〜約５００００の範
囲のものが包含される。In the present invention, the term "compound" used in the compounds (A) and (E) includes monomers and polymer compounds (resins), and their number average molecular weight is about 10%.
Those in the range of 0 to about 100,000, especially about 100 to about 50,000 are included.

【０００７】組成物：該組成物は、（Ａ）ラジカル
重合性不飽和基及び活性水素基を含有する化合物、
（Ｂ）可視光領域内に最大吸収波長をもつ可視光重合開
始剤及び／又は近赤外線領域内に最大吸収波長をもつ光
重合開始剤、（以下、可視光領域内に最大吸収波長をも
つ光重合開始剤を「可視光重合開始剤」及び近赤外領線
領域内に最大吸収波長をもつ光重合開始剤を「近赤外光
重合開始剤」と略す。）、（Ｃ）紫外線領域に最大吸収
波長をもつ光重合開始剤、（以下、「紫外光重合開始
剤」と略する。）、（Ｄ）ポリイソシアネ−ト化合物を
必須成分として含有する光硬化型組成物である。化合物
（Ａ）は、化合物（Ａ）中にラジカル重合性不飽和基と
して１分子当たり少なくとも１個以上、好ましくは活性
水素基としては平均約２〜約１００個、好ましくは約２
〜約５０個、また平均約１〜約１００個の割合で存在し
得ることができる。ラジカル重合性不飽和基としては、
可視光、近赤外線、紫外線等の光線によりラジカル重合
反応を起こすものであれば特に制限されないが、具体的
には（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエ−テ
ル基、アリル基等が挙げられる。活性水素基としては、
水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等があげられ
る。The composition comprises: (A) a compound containing a radically polymerizable unsaturated group and an active hydrogen group;
(B) a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in a visible light region and / or a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in a near infrared region (hereinafter, light having a maximum absorption wavelength in a visible light region) The polymerization initiator is referred to as “visible light polymerization initiator”, and the photopolymerization initiator having the maximum absorption wavelength in the near infrared territory is referred to as “near infrared polymerization initiator”.) It is a photocurable composition containing a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength (hereinafter abbreviated as "ultraviolet light polymerization initiator") and (D) a polyisocyanate compound as an essential component. The compound (A) contains at least one or more radically polymerizable unsaturated groups per molecule in the compound (A), preferably about 2 to about 100 active hydrogen groups on average, and preferably about 2 to about 100 active hydrogen groups.
From about 50 to an average of about 1 to about 100. As the radical polymerizable unsaturated group,
There is no particular limitation as long as it causes a radical polymerization reaction by light such as visible light, near infrared light, and ultraviolet light. Specific examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, and an allyl group. As an active hydrogen group,
Examples include a hydroxyl group, a hydroxyphenyl group, an amino group and the like.

【０００８】化合物（Ａ）の種類は、特に制限されず、
例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン
系、ポリエ−テル系等各種の化合物を用いることができ
る。ラジカル重合性不飽和基と水酸基を有する化合物
（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシル（メタ）ア
クリレ−ト、ヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ（メタ）
アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスト−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アク
リレ−ト、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社製：商
品名）、エポキシエステル３００２Ｍ（共栄社製：商品
名）、トリメチロ−ルプロパン（メタ）アクリレ−ト、
水酸基とエポキシ基を有するアクリル樹脂に（メタ）ア
クリル酸を付加させた樹脂、ポリエステルに（メタ）ア
クリル酸を縮合させた樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
があげられる。上記の化合物（Ａ）は、単独あるいは２
種以上混合して使用することができる。The type of compound (A) is not particularly limited.
For example, various compounds such as acrylic, polyester, polyurethane, and polyether can be used. Examples of the compound (A) having a radically polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group include 2-hydroxyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxy (meth)
Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythrodi (meth) acrylate
Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, epoxy ester 3002A (Kyoeisha: trade name), epoxy ester 3002M (Kyoeisha: trade name), trimethylolpropane (meth) acrylate,
Examples thereof include a resin obtained by adding (meth) acrylic acid to an acrylic resin having a hydroxyl group and an epoxy group, a resin obtained by condensing (meth) acrylic acid on a polyester, and an unsaturated polyester resin. The compound (A) may be used alone or
A mixture of more than one species can be used.

【０００９】本発明で使用しうる、可視光重合開始剤
（Ｂ）としては、例えば、カンファ−キノン、ベンジ
ル、α−ナフチル、４，４´−ジメトキベンジル、２，
４，６−トリメチルベンゾイル、２−メチルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、アントラキノン、３−ケトクマリン、ジ
フェニルホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシ
ド、ジメチルアミノベンゾフェノン、１０−ブチル−２
−クロロアクリドン、フルオレノン、有機色素増感剤な
どがあげられる。これら以外にも公知の可視光の開始剤
系として、カチオン染料ボレ−トアニオン化合物などの
イオン染料−対イオン化合物の系（例えば、特開平１−
６０６０６号、特開平２−１１６０７号公報）、金属ア
レ−ン化合物と有機色素の系（例えば、特開平４−３６
３３０８号、特開平５−１７５２５号公報）などが挙げ
られる。The visible light polymerization initiator (B) that can be used in the present invention includes, for example, camphor-quinone, benzyl, α-naphthyl, 4,4′-dimethoxybenzyl,
4,6-trimethylbenzoyl, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, anthraquinone, 3-ketocoumarin, diphenylphosphine oxide, acylphosphine oxide, dimethylaminobenzophenone, 10-butyl-2
-Chloroacridone, fluorenone, organic dye sensitizers and the like. Other known visible light initiator systems include ionic dye-counter ion compounds such as cationic dye borate anion compounds (for example, see JP-A No.
60606, JP-A-2-11607), a system of a metal arene compound and an organic dye (for example, JP-A-4-36).
No. 3308, JP-A-5-17525).

【００１０】近赤外光重合開始剤（Ｂ）としては、例え
ば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウ
ム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系
色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インド
フェノ−ル系色素、インドアニリン系色素、トリフェニ
ルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム
系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物等のカチオ
ン色素類の錯体が使用でき、具体的には特開昭６２−１
４３０４４号、特開平２−１１６０７号、特開平３−１
１１４０２号、特開平５−１９４６１９号、特開平４−
７７５０３号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽
イオン染料−ボレ−ト陰イオン錯体、特開平２−１８９
５４８号に開示されているシアニン系色素とハロゲン化
メチル基を有するトリアジン化合物あるいはシアニン系
化合物と金属アレ−ン化合物や、特開平２−４８０４号
公報等に開示されているカチオン色素とホウ酸塩などが
挙げられる。The near-infrared light polymerization initiator (B) includes, for example, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, and metal complex salts such as Ni and Cr. Dyes, complexes of cationic dyes such as naphthoquinone / anthraquinone dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes, triphenylmethane dyes, triallylmethane dyes, aminium / diimmonium dyes, nitroso compounds, etc. It can be used, specifically,
JP-A-43044, JP-A-2-11607, JP-A-3-1
No. 11402, JP-A-5-194609, JP-A-4-194
No. 77503, a near-infrared light-absorbing cationic dye-borate anion complex;
No. 548 and a triazine compound having a halogenated methyl group or a cyanine compound and a metal arene compound, and a cationic dye and a borate disclosed in JP-A-2-4804. And the like.

【００１１】上記開始剤（Ｂ）には、必要に応じて、テ
トラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ
素、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、テトラｎ−ブチルフォスフォニウムｎ−ブ
チルトリフェニルホウ素等のホウ素系増感剤、さらにフ
ォスフィン、フォスファイト、フォスフォネ−ト等の酸
素除去剤や３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン等の連鎖移
動剤、有機過酸化物などを併用してもよい。The initiator (B) may include, if necessary, tetramethylammonium n-butyltriphenylboron, tetran-butylammonium n-butyltriphenylboron, tetra-n-butylphosphonium n-butyltriphenyl. A boron-based sensitizer such as phenylboron, an oxygen scavenger such as phosphine, phosphite, and phosphonate; a tertiary amine; N, N-dialkylaniline;
A chain transfer agent such as N, N, 2,4,6-pentamethylaniline and an organic peroxide may be used in combination.

【００１２】紫外光重合開始剤（Ｃ）としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾイ
ンエチルエ−テル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、
ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テ
トラメチルチウラムモノサルフィド、ジアセチル、エオ
シン、チオシン、ミヒラ−ケトン、アントラセン、アン
トラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキ
ノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、α・α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフ
ェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノプロパノン−１、チオキサントン、ベンゾフェノンな
どを挙げることができる。Examples of the ultraviolet light polymerization initiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 2-methylbenzoin, benzyl,
Benzyldimethylketal, diphenylsulfide, tetramethylthiurammonosulfide, diacetyl, eosin, thiosine, Michler's ketone, anthracene, anthraquinone, chloranthraquinone, methylanthraquinone, acetophenone, α-hydroxyisobutylphenone, p-isopropyl-α- Hydroxyisobutylphenone, α · α′-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylbenzoylformate, 2-methyl-
Examples thereof include 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, thioxanthone, and benzophenone.

【００１３】光重合開始剤（Ｂ）及び紫外重合開始剤
（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）化合物１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重
量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内が
好適である。（Ｂ）と（Ｃ）の割合は（Ｂ）／（Ｃ）の
総合計重量％で、９９％／１％〜１％／９９％、特に９
８％／２％〜２％／９８％の範囲が好ましい。The mixing ratio of the photopolymerization initiator (B) and the ultraviolet polymerization initiator (C) is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (A). More preferably, the amount is in the range of 0.1 to 10 parts by weight. The ratio of (B) and (C) is 99% / 1% to 1% / 99%, particularly 9%, in the total weight% of (B) / (C).
The range of 8% / 2% to 2% / 98% is preferred.

【００１４】配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化
性等が低下し、逆に２０重量部を上回ると貯蔵安定性、
硬化性、仕上がり外観、黄変性等が低下する。If the compounding ratio is less than 0.01 parts by weight, the curability and the like will be reduced.
Curability, finished appearance, yellowing, etc. are reduced.

【００１５】これらの光重合開始剤（Ｂ）、及び紫外光
重合開始剤（Ｃ）による光重合反応を促進させるため
に、光増感促進剤を併用しても良い。併用し得る光増感
促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタ
ノ−ルアミン、ジメチルアミノエタノ−ル等の３級アミ
ン系、トリフェニルフォスフィン等のアルキルホスフィ
ン系、β−チオジグリコ−ル等のチオエ−テル系の光増
感促進剤が挙げられる。これらの光増感促進剤は、それ
ぞれ単独又は２種以上混合して使用でき、その配合量は
上記（Ｂ）、（Ｃ）成分の総合計量１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部が好ましい。In order to accelerate the photopolymerization reaction of the photopolymerization initiator (B) and the ultraviolet photopolymerization initiator (C), a photosensitizer may be used in combination. Examples of photosensitizers that can be used in combination include tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine and dimethylaminoethanol; alkyl phosphines such as triphenylphosphine; and thioethers such as β-thiodiglycol. Tell-based photosensitizers may be mentioned. Each of these photosensitizers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (B) and (C). Is preferred.

【００１６】本発明において（Ｄ）ポリイソシアネ−ト
化合物は、前記化合物（Ａ）の活性水素基と反応して硬
化塗膜を形成できるものであり、例えば、ポリイソシア
ネ−ト、ブロック化ポリイソシアネ−ト化合物、などを
挙げることができる。これらは、１種又は２種以上混合
して使用することが可能である。上記ポリイソシアネ−
トとしては、例えば、リジンジイソシアネ−ト、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサンジイソ
シアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト類；水素添加
キシレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−
ジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネ−ト）、１，３−（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネ−ト
類；トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシア
ネ−ト、ジフェニルメタンジイソソアネ−トなどの芳香
族ジイソシアネ−ト類；リジントリイソシアネ−トなど
の３価以上のポリイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシ
アネ−ト類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上
のポリイソシアネ−トなどの如き有機ポリイソシアネ−
トそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネ−トと
多価アルコ−ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水
等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシア
ネ−ト同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレ−
ト）、ビウレット型付加物などが挙げられれる。これら
のうち、なかでもヘキサメチレンジイソシアネ−トのイ
ソシアヌレ−トが好適である。これらは、１種又は２種
以上混合して使用することができる。In the present invention, the polyisocyanate compound (D) is capable of forming a cured coating film by reacting with the active hydrogen group of the compound (A). Examples thereof include polyisocyanate and blocked polyisocyanate compound. And the like. These can be used alone or in combination of two or more. The above polyisocyanate
Examples of the diamine include aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. −
G, methylcyclohexane-2,4 (or 2,6)-
Cycloaliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tri- or higher valent polyisocyanate such as lysine triisocyanate; 3 such as lysine triisocyanate Organic polyisocyanates such as polyisocyanates having a valency or higher
Itself, or an adduct of each of these organic polyisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each organic diisocyanate as described above (eg, isocyanurate) −
G) and biuret-type adducts. Of these, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】本発明組成物は補修用塗料などの室温ない
しは１００℃程度以下の低温硬化型塗料として使用でき
る。また、１００℃を越えるような焼き付け条件の場合
には、ポリイソシアネ−トに代えて、ブロック化ポリイ
ソシアネ−ト化合物を使用することができ、またこれら
のものとアミノ樹脂も併用することができる。上記ブロ
ック化ポリイソシアネ−ト化合物は、上記ポリイソシア
ネ−トのイソシアナト基をブロック化剤でブロック化し
てなるものである。The composition of the present invention can be used as a low-temperature curable coating at room temperature or about 100 ° C. or lower, such as a repair coating. In the case of baking conditions exceeding 100 ° C., a blocked polyisocyanate compound can be used instead of polyisocyanate, and these can be used in combination with an amino resin. The blocked polyisocyanate compound is obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate with a blocking agent.

【００１８】上記ブロック化剤としては、例えばフェノ
−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ルなどのフェノ−ル系；
ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メ
タノ−ル、エタノ−ル、ｎ−又はｉ−プロピルアルコ−
ル、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコ−ル、エチレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノ
エチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ベンジルアルコ−ルなどのア
ルコ−ル系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシ
ム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセ
チルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘ
キサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、
マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使
用することができる。Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol and xylenol;
ε-caprolactam; lactams such as δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; methanol, ethanol, n- or i-propyl alcohol
, N-, i- or t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Alcohols such as rumonomethyl ether and benzyl alcohol; oximes such as formamidoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime and cyclohexane oxime; dimethyl malonate;
Blocking agents such as active methylenes such as diethyl malonate, ethyl acetoacetate and acetylacetone can be suitably used.

【００１９】（Ｄ）ポリイソシアネ−トの配合量は、
（Ａ）成分中の活性水素基、当量に対してイソシアネ−
ト基０．１〜２．０当量の割合で使用される。イソシア
ネ−ト基が０．１当量未満では、硬化性および被塗物へ
の付着性が不十分であり、また２．０当量を越えると貯
蔵安定性が低下する。(D) The blending amount of the polyisocyanate is as follows:
(A) Active hydrogen groups in the component, isocyanate based on equivalent weight
It is used at a ratio of 0.1 to 2.0 equivalents. If the isocyanate group is less than 0.1 equivalent, the curability and adhesion to the object to be coated will be insufficient, and if it exceeds 2.0 equivalent, the storage stability will decrease.

【００２０】組成物：該組成物は、（Ｅ）ラジカル
重合性不飽和基含有化合物、（Ｂ）可視光領域に最大吸
収波長をもつ可視光重合開始剤及び／又は近赤外領域内
に最大吸収波長をもつ光重合開始剤、（Ｃ）紫外線領域
に最大吸収波長をもつ光重合開始剤、（Ｄ）ポリイソシ
アネ−ト化合物、（Ｆ）活性水素基含有化合物を必須成
分として含有する光硬化型組成物。該組成物におい
て、（Ｂ）、（Ｃ），（Ｄ）の各成分は前記と同様のも
のを使用することができる。 Composition: The composition comprises (E) a compound having a radically polymerizable unsaturated group, (B) a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the visible light region, and / or a maximum in the near infrared region. Photo-curing initiator containing photo-polymerization initiator having absorption wavelength, (C) photo-polymerization initiator having maximum absorption wavelength in ultraviolet region, (D) polyisocyanate compound, and (F) compound containing active hydrogen group as essential components Composition. In the composition, the components (B), (C) and (D) can be the same as those described above.

【００２１】本発明において、（Ｅ）ラジカル重合性不
飽和基含有化合物は、可視光、近赤外線、紫外線などの
照射によってラジカル重合可能な重合性不飽和基を２重
結合を１分子中に１個又は２個以上含有する化合物であ
り、ラジカル重合性不飽和基モノマ−、ラジカル重合性
不飽和基含有オリゴマ−、ラジカル重合性不飽和基含有
樹脂が包含される。上記ラジカル重合性不飽和基含有モ
ノマ−としては、例えば、スチレン、メチル（メタ）ア
クリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキセニル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレ−ト、ε−カプロラクトン
変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリ
エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メ
タ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、ε
−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、ポリエリレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ
−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ
−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、フタル酸モノヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、アロニックスＭ１１０（東
亜合成（株）；商品名）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドブ
チルエ−テル、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。In the present invention, the compound (E) containing a radically polymerizable unsaturated group comprises a polymerizable unsaturated group capable of being radically polymerized by irradiation with visible light, near infrared rays, ultraviolet rays or the like. Or a compound containing two or more such monomers, including a radical polymerizable unsaturated group monomer, a radical polymerizable unsaturated group containing oligomer, and a radical polymerizable unsaturated group containing resin. Examples of the radical polymerizable unsaturated group-containing monomer include styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, ε-caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, i Bornyl (meth) acrylate - DOO, benzyl (meth) acrylate - DOO, epsilon
-Caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polyerylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate , 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, Aronix M110 (Toagosei Co., Ltd .; trade name), N-methylol (meth) acrylamide , N-methylol (meth) acrylamidobutyl ether, acryloylmorpholine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.

【００２２】２官能性重合モノマ−としては、例えば、
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド変性
ジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡプロピレン
オキサイド変性ジ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキ
シ１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ト
リシクロデカンジメタノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェ−ト、カヤラッドＨＸ−２２０、同６２０、カヤラッ
ドＲ−６０４、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製
品）などが挙げられる。Examples of the bifunctional polymerization monomer include, for example,
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol
Rudi (meth) acrylate, dipropyleneglycoldi (meth) acrylate, polypropyleneglycoldi (meth) acrylate, neopentylglycoldi (meth) acrylate, 1,4-butanediol (Meta)
Acrylate, 1,6-hexanediol-di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide-modified di (meth) acrylate, 2- Hydroxy 1-acryloxy-3-methacryloxypropane, tricyclodecanedimethanoldi (meth) acrylate,
Di (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, Kayarad HX-220, Kayarad 620, Kayarad R-604, MANDA (all products of Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

【００２３】３官能以上の重合性モノマ−としては、例
えば、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパンエチレンオキサイド変性ト
リ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンプロ
ピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、グリ
セリントリ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンエチレン
オキサイド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、グリセリン
プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、
ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、イソシ
アヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレ−ト、ジ
ペンタエリシリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−トなど
が挙げられる。その他、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
ビニルピリジンのような含窒素複素環を有するモノマ
−；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの水素基
含有モノマ−とブチルイソシアネ−ト、フェニルイソシ
アネ−トなどのポリイソシアネ−トとの付加物；りん酸
と上記水酸基含有モノマ−との付加物などが挙げられ
る。As the polymerizable monomer having three or more functional groups, for example, trimethylolpropane tri (meth) acryl
Trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide modified tri (meth) acrylate Glycerol propylene oxide-modified tri (meth) acrylate;
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. . In addition, N-vinyl-2-pyrrolidone,
A monomer having a nitrogen-containing heterocycle such as vinylpyridine; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Adducts of hydrogen group-containing monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate with polyisocyanates such as butyl isocyanate and phenyl isocyanate; adducts of phosphoric acid with the above-mentioned hydroxyl group-containing monomers Is mentioned.

【００２４】上記ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマ
−としては、例えば、エチレングリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、ジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−
ト、トリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、テ
トラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、１，３
−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４
−ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、グリセリンジ（メ
タ）アクリレ−ト、グリセリントリ（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペ
ンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエ
リスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリス
リト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリス
リト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシイソ
シアヌレ−トトリ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチル
グリコ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ル
ジアクリレ−ト、グリセロ−ルアリロキシジ（メタ）ア
クリレ−ト、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）
エタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレ−
ト、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタント
リ（メタ）アクリレ−トなどのジ−、トリ−、テトラ−
ビニル化合物などのオリゴマ−；エチレングリコ−ル、
グリセリン、ブチレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロ
パン、ペンタエリスリト−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ルなどの多価アルコ−ルと
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加物
に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重
合性不飽和オリゴマ−などが挙げられる。Examples of the radical-polymerizable unsaturated group-containing oligomer include ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol (meth) acrylate.
, Triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, 1,3
-Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4
-Butanediol diacrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate
G, trimethylolpropane di (meth) acrylate,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol -Penta (meth) acrylate, hydroxyisocyanurate tri (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerol aryloxydi (meth) acrylate, 1 , 1,1-tris (hydroxymethyl)
Ethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanetri (meth) acrylate
Di-, tri-, tetra-, such as 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanetri (meth) acrylate
Oligomers such as vinyl compounds; ethylene glycol;
Glycerin, butylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glyco-
Products obtained by reacting (meth) acrylic acid with an adduct of a polyhydric alcohol such as 1,6-hexanediol and ethylene oxide or propylene oxide; and a phosphorus-containing polymerizable unsaturated oligomer. .

【００２５】上記ラジカル重合性不飽和基含有樹脂とし
ては、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮
合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂、
エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽
和基含有リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有ア
クリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エ
チレン性不飽和基含有メラミン樹脂などが挙げられる。
上記のラジカル重合性不飽和基含有化合物又は樹脂
（Ｅ）は、単独あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。Examples of the radical polymerizable unsaturated group-containing resin include a resin obtained by condensing (meth) acrylic acid with a polyester, an ethylenically unsaturated group-containing urethane resin,
Examples include an ethylenically unsaturated group-containing epoxy resin, an ethylenically unsaturated group-containing phosphorus epoxy resin, an ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin, an ethylenically unsaturated group-containing silicon resin, and an ethylenically unsaturated group-containing melamine resin.
The above radical polymerizable unsaturated group-containing compound or resin (E) can be used alone or in combination of two or more.

【００２６】（Ｆ）活性水素基含有化合物としては、イ
ソシアネ−ト基含有化合物と反応可能な活性水素基を含
有する化合物であり、例えば、水酸基を有する化合物と
しては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマ−とそれと
共重合可能な（メタ）アクリルモノマ−からなるアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹
脂、水酸基含有ポリエ−テル樹脂などがあげられる。(F) The active hydrogen group-containing compound is a compound containing an active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group-containing compound. For example, the compound having a hydroxyl group is a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group. And a (meth) acrylic monomer copolymerizable therewith, a polyester resin, a hydroxyl group-containing polyurethane resin, a hydroxyl group-containing polyether resin, and the like.

【００２７】（Ｅ）／（Ｆ）の割合は、両者の総合計重
量基準として９０％／１０％〜４０％／６０％である。
（Ｅ）成分が９０％を越えると、塗膜の収縮歪みが大き
くなり、塗膜の被塗物への付着性が低下する。また４０
％を下回ると塗膜の初期硬化性が低下する。（Ｂ）と
（Ｃ）の割合は、（Ｅ）１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さら
に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内が好適であ
る。（Ｂ）と（Ｃ）の割合は（Ｂ）／（Ｃ）の総合計重
量％で、９９％／１％〜１％／９９％、特に９８％／２
％〜２％／９８％の範囲が好ましい。The ratio of (E) / (F) is from 90% / 10% to 40% / 60% based on the total weight of the two.
When the component (E) exceeds 90%, the shrinkage strain of the coating film increases, and the adhesion of the coating film to the object to be coated decreases. Also 40
%, The initial curability of the coating film decreases. The ratio of (B) and (C) is 0.01 to 100 parts by weight of (E).
The range is preferably from 20 to 20 parts by weight, preferably from 0.05 to 15 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight. The ratio of (B) and (C) is 99% / 1% to 1% / 99%, especially 98% / 2, in terms of the total weight% of (B) / (C).
% To 2% / 98% is preferred.

【００２８】（Ｄ）ポリイソシアネ−トの配合量は、
（Ｆ）成分中の活性水素基、当量に対してイソシアネ−
ト基０．１〜２．０当量の割合で使用される。イソシア
ネ−ト基が０．１当量未満では、硬化性および被塗物へ
の付着性が不十分であり、また２．０当量を越えると貯
蔵安定性が低下する。(D) The blending amount of the polyisocyanate is as follows:
(F) The active hydrogen group in the component, isocyanate
It is used at a ratio of 0.1 to 2.0 equivalents. If the isocyanate group is less than 0.1 equivalent, the curability and adhesion to the object to be coated will be insufficient, and if it exceeds 2.0 equivalent, the storage stability will decrease.

【００２９】組成物：該組成物は、（Ａ）ラジカル
重合性不飽和基及び活性水素基含有化合物、（Ｂ）可視
光領域内に最大吸収波長をもつ可視光重合開始剤及び／
又は近赤外領域内に最大吸収波長をもつ光重合開始剤、
（Ｃ）紫外線領域に最大吸収波長をもつ光重合開始剤、
（Ｄ）ポリイソシアネ−ト化合物、（Ｅ）ラジカル重合
性不飽和基含有化合物、及び／又は（Ｆ）活性水素基含
有化合物を必須成分として含有する光硬化型組成物であ
る。 Composition: The composition comprises (A) a compound containing a radically polymerizable unsaturated group and an active hydrogen group, (B) a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the visible light region, and / or
Or a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the near infrared region,
(C) a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region,
It is a photocurable composition containing (D) a polyisocyanate compound, (E) a compound containing a radically polymerizable unsaturated group, and / or (F) a compound containing an active hydrogen group as essential components.

【００３０】該組成物において、（Ａ）〜（Ｆ）は前
記と同様のものを使用することができる。上記組成物
において、（Ａ）化合物と［（Ｅ）及び／または
（Ｆ）］の割合は、これらの総合計重量基準として９９
％／１％〜１％／９９％、好ましくは９０％／１０％〜
１０％／９０％が適量である。In the composition, the same (A) to (F) as described above can be used. In the above composition, the ratio of the compound (A) to [(E) and / or (F)] is 99% based on the total weight of these.
% / 1% to 1% / 99%, preferably 90% / 10% to
10% / 90% is an appropriate amount.

【００３１】また、（Ｄ）ポリイソシアネ−ト化合物の
配合割合は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の活性水素基１当
量に対して、イソシアネ−ト基０．１当量〜２．０当量
の割合で使用される。イソシアネ−ト基が０．１当量未
満では、硬化性および被塗物への付着性が不十分であ
り、また２．０当量を越えると貯蔵安定性が低下する。
（Ｂ）、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の配合割合は、
（Ａ）と（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さ
らに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内が好適であ
る。（Ｂ）と（Ｃ）の割合は（Ｂ）／（Ｃ）の総合計重
量％で９９％／１％〜１％／９９％、特に９８％／２％
〜２％／９８％の範囲が好ましい。The compounding ratio of the polyisocyanate compound (D) is 0.1 equivalent to 2.0 equivalents of the isocyanate group per 1 equivalent of the active hydrogen groups of the components (A) and (F). Used in proportions. If the isocyanate group is less than 0.1 equivalent, the curability and the adhesion to the object to be coated are insufficient, and if it exceeds 2.0 equivalent, the storage stability decreases.
(B), (C) The mixing ratio of the photo-radical polymerization initiator is as follows:
With respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (E), 0.0
The range is 1 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. The proportion of (B) and (C) is 99% / 1% to 1% / 99%, especially 98% / 2%, in terms of the total weight% of (B) / (C).
The range of ２2% / 98% is preferred.

【００３２】配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化
性等が低下し、逆に２０重量部を上回ると貯蔵安定性、
硬化性、仕上がり外観、黄変性等が低下する。When the compounding ratio is less than 0.01 part by weight, the curability and the like are reduced, and when it is more than 20 parts by weight, the storage stability,
Curability, finished appearance, yellowing, etc. are reduced.

【００３３】本発明は、通常、有機溶剤型塗料組成物と
され、その場合の有機溶剤としては、塗料の各成分を溶
解又は分散できるものが使用でき、例えば、共重合体
（Ａ）を溶液重合する際に使用可能なものとして挙げた
前記有機溶剤をそのまま使用することができ、また適宜
同様の各種有機溶剤を加えてもよい。本発明組成物中に
必要に応じて硬化触媒を配合することができ、例えば、
硬化剤（Ｄ）がブロック化ポリイソシアネ−ト化合物で
ある場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネ
−ト化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好
適である。硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジ
ブチル錫ジ（２ −エチルヘキサノエ−ト）、ジオクチ
ル錫ジ（２−エチルヘキサノエ−ト）、ジオクチル錫ジ
アセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキ
サイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン
酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。

本発明組成物は、塗料、インキ、接着剤などに
利用できる。本発明組成物は、必要に応じて、着色顔
料、充填剤、ブロッキング防止剤、有機溶剤、顔料、充
填剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性
調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。発明
の組成物は、紙、プラスチック、金属、及びこれらの組
み合わせなどの基材に適用することができる。In the present invention, an organic solvent type coating composition is generally used. As the organic solvent in this case, those which can dissolve or disperse each component of the coating can be used.
The above-mentioned organic solvents which can be used for the solution polymerization of (A) can be used as they are, and similar various organic solvents may be added as appropriate. If necessary, a curing catalyst can be blended in the composition of the present invention, for example,
When the curing agent (D) is a blocked polyisocyanate compound, a curing catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked polyisocyanate compound as the curing agent is preferable. As a curing catalyst, for example, tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Organometallic catalysts such as oxide, dioctyltin oxide and lead 2-ethylhexanoate can be mentioned.

The composition of the present invention can be used for paints, inks, adhesives and the like. The present composition, if necessary, a coloring pigment, a filler, an anti-blocking agent, an organic solvent, a pigment, a filler, an ultraviolet stabilizer, a coating surface adjusting agent, an antioxidant, a fluidity adjusting agent, a wax, etc. It can be appropriately contained. The compositions of the invention can be applied to substrates such as paper, plastic, metal, and combinations thereof.

【００３４】本発明組成物を用いて被膜を形成する方法
としては、上記した基材表面に、上記組成物を塗布量が
硬化膜厚で１〜５００ミクロンになるように塗布し、次
いで光線を照射して硬化させることにより実施すること
ができる。塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、
スプレ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ
−ンなどで行うことができる。
光線としては、紫外線領域から近赤外線領域
に分光分布を有するものであれば特に制限なく、例え
ば、ハロゲンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超
高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メ
タルハライドランプ、ガリウムランプ、エキシマ−、半
導体レ−ザ−、蛍光灯、クリプトンランプ、発光ダイオ
−ドなどがあげられる。As a method of forming a coating film using the composition of the present invention, the above composition is applied to the surface of the above-mentioned base material so that the applied amount becomes 1 to 500 μm in a cured film thickness, and then a light beam is applied. It can be carried out by irradiating and curing. The application means is a conventionally known method, for example,
It can be performed by a spray, roll coater, gravure coater, screen or the like.
The light beam is not particularly limited as long as it has a spectral distribution from the ultraviolet region to the near infrared region. For example, a halogen lamp, a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide Lamps, gallium lamps, excimers, semiconductor lasers, fluorescent lamps, krypton lamps, light emitting diodes and the like can be mentioned.

【００３５】[0035]

【発明の効果】 本発明の光硬化型組成物は、可視光領
域内に最大吸収波長をもつ可視光重合開始剤及び／又は
近赤外線領域内に最大吸収波長をもつ光重合開始剤と、
紫外線領域に最大吸収波長をもつ光重合開始剤を併用す
ることによって照射光線に対する吸収領域が広がり、こ
のために塗装膜厚を厚く塗ったり、顔料を多く配合する
パテやサ−フェ−サ−等従来硬化が不十分な塗膜におい
ても熱硬化性に優れた塗膜を形成することができる。該
ポリイソシアネ−ト化合物として、フリ−ポリイソシア
ネ−ト化合物を使用することにより、光照射した際に発
生した熱で硬化させることもできる。The photocurable composition of the present invention comprises a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the visible light region and / or a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the near infrared region,
The combined use of a photopolymerization initiator having the maximum absorption wavelength in the ultraviolet region broadens the absorption region for the irradiation light, so that a thick coating film is applied or a putty or surfacer containing a large amount of pigment is used. It is possible to form a coating film having excellent thermosetting properties even with a coating film which has conventionally been insufficiently cured. By using a free polyisocyanate compound as the polyisocyanate compound, the composition can be cured by heat generated upon light irradiation.

【００３６】[0036]

【実施例】 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Note that “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００３７】樹脂（ａ）〜（ｄ）の製造例 温度計、サ−モスタット、撹拌機、環流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、トルエン８０部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃に加熱した
後、滴下装置から表１に示すモノマ−混合液に２，２´
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４部、溶解
させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１
０℃で２時間放置し、反応を終了した。その後、冷却し
てアクリル系樹脂（ａ）〜（ｄ）を得た。得られた樹脂
のＧＰＣ（ゲルパ−ミェ−ションクロマトグラフ）測定
による数平均分子量及び１分子中の官能基の個数を併せ
て表１に示す。Example of Production of Resins (a) to (d) 80 parts of toluene was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device. After heating to 2 ° C., 2,2 ′ was added from the dropping device to the monomer mixture shown in Table 1.
A solution in which 4 parts of -azobis (2-methylbutyronitrile) was dissolved was added dropwise over 3 hours. After dropping, 11
The reaction was completed by being left at 0 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain acrylic resins (a) to (d). Table 1 shows the number average molecular weight of the obtained resin by GPC (gel permeation chromatography) measurement and the number of functional groups in one molecule.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】樹脂（ｅ）の製造例 さらに（ａ）の樹脂については、以下に示す混合物を反
応終了時に添加し、８０℃で反応させ樹脂酸価が６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇなったところで反応を終了した。Production Example of Resin (e) Further, for the resin (a), the following mixture was added at the end of the reaction, and the mixture was reacted at 80 ° C. to give a resin acid value of 6 mg.
The reaction was completed when KOH / g was reached.

【００４０】 （ａ） アクリル酸 １０部 テトラブチルアンモニウムクロライド ０．２部 パラベンゾキノン ０．１部 その後、冷却してラジカル重合性不飽和基含有樹脂
（ｅ）を得た。得られた樹脂（ｅ）のＧＰＣ（ゲルパ−
ミュションクロマトグラフ）測定により数平均分子量は
約４０００、ＯＨ価９６．０、１分子中のラジカル重合
性不飽和基の個数は樹脂（ｅ）3.7 個である。(A) Acrylic acid 10 parts Tetrabutylammonium chloride 0.2 parts Parabenzoquinone 0.1 parts Then, the mixture was cooled to obtain a radical polymerizable unsaturated group-containing resin (e). GPC (gel part) of the obtained resin (e)
The number average molecular weight was determined to be about 4,000, the OH value was 96.0, and the number of radically polymerizable unsaturated groups in one molecule was 3.7 (resin (e)).

【００４１】樹脂（ｆ）の製造例 さらに（ｂ）の樹脂については、以下に示す混合物を反
応終了時に添加し、８０℃で反応させ樹脂酸価が６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇなったところで反応を終了した。Production Example of Resin (f) Further, as for the resin (b), the following mixture was added at the end of the reaction and reacted at 80 ° C. to give a resin acid value of 6 mg.
The reaction was completed when KOH / g was reached.

【００４２】 （ｂ） アクリル酸 ２０部 テトラブチルアンモニウムクロライド ０．４部 パラベンゾキノン ０．２部 その後、冷却してラジカル重合性不飽和基含有樹脂
（ｆ）を得た。得られた樹脂（ｆ）のＧＰＣ（ゲルパ−
ミュションクロマトグラフ）測定により数平均分子量は
約４０００、１分子中のラジカル重合性不飽和基の個数
は樹脂（ｆ）7.4 個である。(B) Acrylic acid 20 parts Tetrabutylammonium chloride 0.4 parts Parabenzoquinone 0.2 parts Thereafter, the mixture was cooled to obtain a radical polymerizable unsaturated group-containing resin (f). GPC (gel part) of the obtained resin (f)
The number average molecular weight was determined to be about 4,000 by the measurement of the chrominance chromatographic method, and the number of radically polymerizable unsaturated groups in one molecule was 7.4 for the resin (f).

【００４３】実施例１ 上記樹脂（ｅ）１５２部、２−ヒドロキシ３−アクリロ
イロキシプロピルメタアクリレ−ト２０部、ＴＰＡ−１
００（旭化成工業社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネ−ト
商品名）、近赤外光重合開始剤（注１）２部、紫外線光
重合開始剤Ｉｒｇ−８１９（チバスペシャルケミカル社
製 商品名）２部、ジエチルチオキサントン（増感剤）
０．５部、ジブチルチンジラウレ−ト（触媒）０．０３
部を混合して塗料組成物を得た。Example 1 152 parts of the above resin (e), 20 parts of 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, TPA-1
00 (HDA-based polyisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Trade name), 2 parts of near-infrared light polymerization initiator (Note 1), 2 parts of ultraviolet light polymerization initiator Irg-819 (trade name, manufactured by Ciba Special Chemical Co., Ltd.), diethylthioxanthone (sensitizer)
0.5 parts, dibutyltin dilaurate (catalyst) 0.03
The parts were mixed to obtain a coating composition.

【００４４】 （注１）近赤外光重合開始剤（吸収波長：８２２ｎｍ）(Note 1) Near-infrared light polymerization initiator (absorption wavelength: 822 nm)

【００４５】[0045]

【化１】 Embedded image

【００４６】実施例２〜５及び比較例１〜４は表２の配
合で製造した。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were produced with the formulations shown in Table 2.

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】塗装板の製造例 鋼板上に「マジクロンＴＣ−７１クリヤ−」（関西ペイ
ント社製、アミノアクリル樹脂系クリヤ−塗料）を乾燥
膜厚で４０μｍになるように塗装し、１４０℃で２０分
間焼き付けて成る機材上に、表２の通り作成した各クリ
ヤ−塗料〜を、夫々スプレ−塗装にて乾燥膜厚が約
４０μｍとなるように塗装し、光源としてハロゲンラン
プＰＡＲ３６を１１０Ｖ、５００Ｗ、ＭＦ（岩崎電気社
製：商品名）を用い照射距離５０ｃｍで１０分間光照射
し各塗装板を得た。Production Example of Coated Plate "Magiclon TC-71 Clear" (Amino acrylic resin-based clear paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied on a steel plate so as to have a dry film thickness of 40 μm. Each of the clear paints prepared as shown in Table 2 was applied by spray coating on a device which was baked for one minute so as to have a dry film thickness of about 40 μm, and a halogen lamp PAR36 was used as a light source at 110 V, 500 W, Each coated plate was obtained by irradiating light at an irradiation distance of 50 cm for 10 minutes using MF (trade name, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).

【００４９】得られた各塗装板を下記試験方法に基づき
性能試験に共した。試験結果を表３に示す。Each of the obtained coated plates was subjected to a performance test based on the following test method. Table 3 shows the test results.

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】試験方法 （＊１）硬化性：塗装板表面のランプ照射直後における
粘着性を指触にて調べ、下記基準にて評価した。Test Method (* 1) Curability: The adhesiveness of the surface of the coated plate immediately after the irradiation of the lamp was examined with a finger and evaluated according to the following criteria.

【００５２】○：表面に粘着性がなく良好、△：表面に
少し粘着性がある、×：表面にかなりの粘着性がある。：: good without stickiness on the surface, Δ: slightly sticky on the surface, x: considerable stickiness on the surface.

【００５３】（＊２）鉛筆硬度：塗装板をランプ照射後
２０℃で２４時間放置後の塗装板表面の鉛筆硬度をＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に基づいて
測定した。評価は破れにて行った。(* 2) Pencil hardness: The pencil hardness of the surface of the coated plate after leaving the coated plate irradiated with a lamp at 20 ° C. for 24 hours is JI.
It was measured based on SK-5400 8.4.2 (1990). The evaluation was performed with tears.

【００５４】（＊３）仕上り性：上記（＊２）と同様に
放置して得られた塗装板表面の仕上がり性を目視にて下
記基準に基づいて評価した。(* 3) Finishing property: The finishing property of the surface of the coated plate obtained by standing in the same manner as in (* 2) was visually evaluated based on the following criteria.

【００５５】◎：非常に良好、○：良好、△：塗面に若
干ひずみあり、×：塗面にかなりひずみあり。◎: very good, ：: good, Δ: slightly distorted on the coated surface, x: considerably distorted on the coated surface.

【００５６】（＊４）付着性：上記（＊２）と同様に放
置して得られた塗装板の塗膜にナイフにて２ｍｍ間隔の
ゴバン目を１００個作成し、その上にセロハンテ−プを
貼り付け急激に剥離した際に塗面に残ったゴバン目の数
から下記基準にて評価した。(* 4) Adhesiveness: 100 pieces of gobangs at 2 mm intervals were formed on the coating film of the coated plate obtained by being left in the same manner as in (* 2) using a knife, and cellophane tape was placed thereon. Was evaluated according to the following criteria from the number of gobangs remaining on the coated surface when the adhesive was rapidly peeled off.

【００５７】 ○：塗面に残ったゴバン目の数が１００個、 ×：塗面に残ったゴバン目の数が９９個以下。：: 100 gobangs remaining on the painted surface, ×: 99 or less gobangs remaining on the painted surface.

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Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ラジカル重合性不飽和基及び活性
水素基を含有する化合物、（Ｂ）可視光領域内に最大吸
収波長をもつ可視光重合開始剤及び／又は近赤外線領域
内に最大吸収波長をもつ光重合開始剤、（Ｃ）紫外線領
域に最大吸収波長をもつ光重合開始剤、（Ｄ）ポリイソ
シアネ−ト化合物を必須成分として含有することを特徴
とする光硬化型組成物。1. A compound containing a radical polymerizable unsaturated group and an active hydrogen group, (B) a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the visible light region and / or a compound having a maximum absorption wavelength in the near infrared region. A photocurable composition comprising, as essential components, a photopolymerization initiator having an absorption wavelength, (C) a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in an ultraviolet region, and (D) a polyisocyanate compound. 【請求項２】 （Ｅ）ラジカル重合性不飽和基含有化合
物、（Ｂ）可視光領域内に最大吸収波長をもつ可視光重
合開始剤及び／又は近赤外線領域内に最大吸収波長をも
つ光重合開始剤、（Ｃ）紫外線領域に最大吸収長をもつ
光重合開始剤、（Ｄ）ポリイソシアネ−ト化合物、
（Ｆ）活性水素基含有化合物を必須成分として含有する
ことを特徴とする光硬化型組成物。(E) a radical polymerizable unsaturated group-containing compound, (B) a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in a visible light region and / or a photopolymerization having a maximum absorption wavelength in a near infrared region. An initiator, (C) a photopolymerization initiator having a maximum absorption length in an ultraviolet region, (D) a polyisocyanate compound,
(F) A photocurable composition comprising an active hydrogen group-containing compound as an essential component. 【請求項３】 （Ａ）ラジカル重合性不飽和基及び活性
水素基を含有する化合物、（Ｂ）可視光領域内に最大吸
収波長をもつ可視光重合開始剤及び／又は近赤外線領域
内に最大吸収波長をもつ光重合開始剤、（Ｃ）紫外線領
域に最大吸収波長をもつ光重合開始剤、（Ｄ）ポリイソ
シアネ−ト化合物、（Ｅ）ラジカル重合性不飽和基含有
化合物及び／又は（Ｆ）活性水素含有化合物を必須成分
として含有する光硬化型組成物。3. A compound containing a radical polymerizable unsaturated group and an active hydrogen group, (B) a visible light polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in a visible light region and / or a compound having a maximum absorption wavelength in a near infrared region. A photopolymerization initiator having an absorption wavelength, (C) a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in an ultraviolet region, (D) a polyisocyanate compound, (E) a compound containing a radical polymerizable unsaturated group, and / or (F). A photocurable composition containing an active hydrogen-containing compound as an essential component.