JP2000344693A - Diarylethene compound and organic photochromic film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new diarylethene compound having excellent fading property in addition to durability to repeated use and useful for an organic photochromic film, etc. SOLUTION: The objective diarylethene compound is expressed by formula I [(n) is 2-5; A is group of formula II (R1 is an alkyl; R2 is an alkyl or cyano)], e.g. 1,2-bis(1,3,5-trimethyl-2-phenyl)hexafluorocyclopentene. The compound can be produced by reacting a perfluorocyclopentene of formula III with a lithiated phenyl derivative of formula IV for about 10-40 min in a reaction solvent consisting of an other solvent such as tetrahydrofuran dehydrated with metallic sodium, etc., while keeping the temperature of the system to -100 to -60 deg.C and terminating the reaction by adding methanol after the complete consumption of the compound of formula IV.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
性を有し、調光材料として好適なジアリールエテン系化
合物に関するものであり、さらにこのジアリールエテン
系化合物を色素として用いたフォトクロミック有機膜に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a diarylethene compound having photochromic properties and suitable as a light control material, and more particularly to a photochromic organic film using the diarylethene compound as a dye.

【０００２】[0002]

【従来の技術】調光材料や、表示材料、光記録材料等の
用途に、光照射によって可逆的に色変化するフォトクロ
ミック化合物が用いられている。フォトクロミック化合
物とは、フォトクロミック反応性、つまり単一の化学種
が分子量を変えることなく化学結合の組み替えにより異
なる吸収スペクトルを持つ二つの異性体を可逆的に生成
する過程において、少なくとも一つの過程が光によって
もたらされる現象を示す化合物であり、例えばスピロピ
ラン系、アゾベンゼン系、フルギド系、ジアリールエテ
ン系等の化合物がフォトクロミック化合物として報告さ
れている。2. Description of the Related Art Photochromic compounds that change color reversibly upon irradiation with light have been used for light control materials, display materials, optical recording materials, and the like. Photochromic compounds are defined as photochromic reactivity, that is, a process in which a single chemical species reversibly generates two isomers having different absorption spectra by rearranging chemical bonds without changing the molecular weight. For example, spiropyran-based, azobenzene-based, fulgide-based, and diarylethene-based compounds have been reported as photochromic compounds.

【０００３】通常、フォトクロミック化合物は、溶媒中
において、可視域に吸収を持たない無色体に紫外光を照
射すると、可視域の特定領域に吸収を有する着色体が得
られ、そしてこの着色体に可視光を照射することにより
元の無色体に戻るという特性を示す。ここで、この着色
体が熱的に不安定な化合物においては、可視光を照射す
るまでもなく、暗所下で無色体に戻る現象がみられるの
で、フォトクロミック化合物の無色体と着色体を２値メ
モリの各状態に対応させる光記録への応用には、着色体
が熱的に安定であることが必要である。Generally, when a photochromic compound is irradiated with ultraviolet light in a solvent to a colorless body having no absorption in the visible region, a colored body having absorption in a specific region of the visible region is obtained. It shows the characteristic of returning to the original colorless body by light irradiation. Here, in a compound in which the colored body is thermally unstable, a phenomenon of returning to a colorless body in a dark place without irradiating visible light is observed. For application to optical recording corresponding to each state of the value memory, the colored body needs to be thermally stable.

【０００４】一方、サングラスや自動車の窓ガラスなど
に用いられる調光材料としては、呈色濃度や色合いが優
れていることに加え、着色体が暗所下で無色体に速やか
に戻る、熱的退色性が要求される。勿論、いずれの用途
においても、繰り返し耐久性、つまり繰り返して無色体
と着色体に可逆的に変化する過程で副生成物が生成され
たり、化合物の酸化等で劣化したりすることがない、フ
ォトクロミック化合物の耐久性も要求される。On the other hand, as a light control material used for sunglasses, window glasses of automobiles, etc., in addition to being excellent in color density and color tone, the colorant quickly returns to a colorless body in a dark place. Fading is required. Of course, in any application, the photochromic does not have repeated durability, that is, it does not produce by-products in the process of repeatedly reversibly changing into a colorless body and a colored body and is not deteriorated by oxidation of the compound. The durability of the compound is also required.

【０００５】ここで、特開平５−２２０３５号公報等で
提供されているように、ジアリールエテン系化合物は、
無色の開環体が紫外光を吸収することにより、ヘキサト
リエン系に特有の光閉環反応を示し、可視域に吸収を有
する閉環体を与え、吸収波長領域に応じた特有の色を呈
する着色体となる。一般に多くのフォトクロミック化合
物はその着色体が熱的に不安定な化合物であるなかで、
ジアリールエテン系化合物は、着色体の熱的安定性が高
度に達成された数少ないフォトクロミック化合物の一つ
である。特にチオフェン環やベンゾチオフェン環をアリ
ール基に持つジアリールエテン系化合物は、着色体を７
０℃で数ヶ月保存しても殆ど退色しないことが知られて
いる。[0005] Here, as provided in JP-A-5-22035 and the like, a diarylethene-based compound is
The colorless ring-opened body absorbs ultraviolet light to exhibit a photocyclic ring-closing reaction unique to hexatrienes, giving a ring-closed body having absorption in the visible region and exhibiting a unique color according to the absorption wavelength region. Becomes In general, many photochromic compounds are compounds whose colored bodies are thermally unstable,
The diarylethene-based compound is one of the few photochromic compounds in which the thermal stability of the colored body is highly achieved. In particular, a diarylethene compound having a thiophene ring or a benzothiophene ring as an aryl group has a colorant of 7%.
It is known that even if stored at 0 ° C. for several months, there is almost no fading.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、調光材料とし
ての用途を考えた場合、ジアリールエテン系化合物のこ
の熱的安定性は却って弊害となる。また熱的に不安定な
他のフォトクロミック化合物は調光材料の用途に適して
はいるが、これらは繰り返し耐久性が低いという問題を
抱えている。また、このジアリールエテン化合物を色素
として製膜したフォトクロミック膜についても、同様な
問題がある。However, when the application as a light control material is considered, this thermal stability of the diarylethene compound is rather detrimental. Further, other photochromic compounds which are thermally unstable are suitable for use as a light control material, but they have a problem of low repeated durability. A similar problem also occurs in a photochromic film formed by using the diarylethene compound as a dye.

【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、繰り返し耐久性に加えて、優れた退色性を有する
ジアリールエテン系化合物及びフォトクロミック有機膜
を提供することを目的とするものでありる。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a diarylethene-based compound and a photochromic organic film having not only repeated durability but also excellent fading. .

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
ジアリールエテン系化合物は、一般式（１）で示される
ものである。The diarylethene compound according to claim 1 of the present invention is represented by the general formula (1).

【０００９】[0009]

【化６】 Embedded image

【００１０】但し、式（１）中ｎは２〜５の整数、Ａは
一般式（２）を表す。In the formula (1), n represents an integer of 2 to 5, and A represents the general formula (2).

【００１１】[0011]

【化７】 Embedded image

【００１２】但し、式（２）中、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ
_２はアルキル基あるいはシアノ基から選ばれる置換基を
表す。However, in the formula (2), R ₁ is an alkyl group, R
₂ represents a substituent selected from an alkyl group and a cyano group.

【００１３】また請求項２の発明は、上記一般式（１）
において、ｎは３であり、上記一般式（２）において、
Ｒ_１及びＲ_２はメチル基であることを特徴とするもので
ある。The invention of claim 2 is characterized in that the above-mentioned general formula (1)
In the formula, n is 3, and in the general formula (2),
R ₁ and R ₂ are characterized in that they are methyl groups.

【００１４】本発明の請求項３に係るジアリールエテン
系化合物は、一般式（１）で示されるものである。The diarylethene compound according to claim 3 of the present invention is represented by the general formula (1).

【００１５】[0015]

【化８】 Embedded image

【００１６】但し、式（１）中ｎは２〜５の整数、Ａは
一般式（３）を表す。In the formula (1), n represents an integer of 2 to 5, and A represents the general formula (3).

【００１７】[0017]

【化９】 Embedded image

【００１８】但し、式（３）中、Ｒ_４はアルキル基、Ｒ
_５は飽和炭化水素基、Ｒ_６は水素原子あるいはアルキル
基あるいはシアノ基、Ｒ_７はアルキル基、シアノ基ある
いは一般式（４）のフェニル基を表す。However, in the formula (3), R ₄ is an alkyl group, R
₅ represents a saturated hydrocarbon group, R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group or a cyano group, and R ₇ represents an alkyl group, a cyano group or a phenyl group of the general formula (4).

【００１９】[0019]

【化１０】 Embedded image

【００２０】但し、式（４）中、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素原
子、フッ素原子、アルキル基、シアノ基を表す。However, in the formula (4), R _{8 to} R ₁₂ represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a cyano group.

【００２１】また請求項４の発明は、上記請求項３の一
般式（１）において、ｎは３であり、一般式（３）にお
いてＲ_４及びＲ_５はメチル基、Ｒ_６は水素原子、Ｒ_７は
シアノ基であることを特徴とするものである。According to a fourth aspect of the present invention, in the general formula (1), n is 3; in the general formula (3), R ₄ and R ₅ are a methyl group; R ₆ is a hydrogen atom; R ₇ is a cyano group.

【００２２】また請求項５の発明は、上記請求項３の一
般式（１）において、ｎは３であり、一般式（３）にお
いてＲ_４及びＲ_５はメチル基、Ｒ_６は水素原子、Ｒ_７は
上記式（４）（ただし、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素原子）であ
ることを特徴とするものである。According to a fifth aspect of the present invention, in the general formula (1), n is 3, and in the general formula (3), R ₄ and R ₅ are a methyl group, R ₆ is a hydrogen atom, R ₇ is the above formula (4) (provided that R _{8 to} R ₁₂ are hydrogen atoms).

【００２３】また請求項６の発明は、上記請求項３の一
般式（１）において、ｎは３であり、一般式（３）にお
いてＲ_４はメチル基、Ｒ_５はイソプロピル基、Ｒ_６は水
素原子、Ｒ_７は上記式（４）（ただし、Ｒ_８〜Ｒ_１２は
水素原子）であることを特徴とするものである。According to a sixth aspect of the present invention, in the general formula (1), n is 3. In the general formula (3), R ₄ is a methyl group, R ₅ is an isopropyl group, and R ₆ is A hydrogen atom and R ₇ are represented by the above formula (4) (provided that R _{8 to} R ₁₂ are hydrogen atoms).

【００２４】また請求項７の発明は、上記請求項３の一
般式（１）において、ｎは３であり、一般式（３）にお
いてＲ_４はメチル基、Ｒ_５はシクロヘキシル基、Ｒ_６は
水素原子、Ｒ_７は上記式（４）（ただし、Ｒ_８〜Ｒ_１２
は水素原子）であることを特徴とするものである。According to a seventh aspect of the present invention, in the general formula (1), n is 3. In the general formula (3), R ₄ is a methyl group, R ₅ is a cyclohexyl group, and R ₆ is The hydrogen atom and R ₇ are represented by the above formula (4) (provided that R _{8 to} R ₁₂
Is a hydrogen atom).

【００２５】本発明の請求項８に係るフォトクロミック
有機膜は、上記請求項１乃至７のいずれかに記載のジア
リールエテン化合物を分散させたポリマーを製膜するこ
とによって形成して成ることを特徴とするものである。The photochromic organic film according to claim 8 of the present invention is characterized by being formed by forming a polymer in which the diarylethene compound according to any one of claims 1 to 7 is dispersed. Things.

【００２６】また請求項９の発明は、上記請求項８にお
いて、ポリマーとして、ポリメチルメタクリレート、ポ
リビニルブチラール、ポリスチレンから選ばれるものを
用いて成ることを特徴とするものである。A ninth aspect of the present invention is characterized in that, in the eighth aspect, the polymer is selected from polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, and polystyrene.

【００２７】[0027]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。Embodiments of the present invention will be described below.

【００２８】本発明の請求項１に係るジアリールエテン
系化合物は、上記一般式（１）で示される化合物であ
り、その１位及び２位がアリール基で置換されたパーフ
ルオロシクロアルケン誘導体である。一般式（１）にお
いて、ｎは２〜５の整数の範囲であるが、ｎ＝３、すな
わち次の式（５）のようなパーフルオロシクロペンテン
誘導体が特に好ましい。The diarylethene compound according to claim 1 of the present invention is a compound represented by the above general formula (1), and is a perfluorocycloalkene derivative in which the 1- and 2-positions are substituted with an aryl group. In the general formula (1), n is an integer ranging from 2 to 5, but n = 3, that is, a perfluorocyclopentene derivative represented by the following formula (5) is particularly preferable.

【００２９】[0029]

【化１１】 Embedded image

【００３０】また上記式（１），（５）においてＡは、
上記式（２）で表されるフェニル環である。この式
（２）において、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２はアルキル基
とシアノ基から選ばれる置換基を表すものであり、この
うちＲ_１はメチル基あるいはイソプロピル基が好まし
い。なかでもＲ_１及びＲ_２はそれぞれメチル基であるこ
とが好ましい。In the above formulas (1) and (5), A is
It is a phenyl ring represented by the above formula (2). In the formula (2), R ₁ represents an alkyl group, R ₂ represents a substituent selected from an alkyl group and a cyano group, and among them, R ₁ is preferably a methyl group or an isopropyl group. Among them, R ₁ and R ₂ are each preferably a methyl group.

【００３１】上記の請求項１に係るフェニル環をアリー
ル基に持つジアリールエテン系化合物は、例えば、式
（６）で表されるパーフルオロシクロペンテンと一般式
（７）で表されるリチウム化フェニル誘導体（式（７）
において、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２はアルキル基、シア
ノ基から選ばれた置換基を示す）を反応させることによ
って調製することができる。The diarylethene compound having a phenyl ring as an aryl group according to claim 1 is, for example, a perfluorocyclopentene represented by the formula (6) and a lithiated phenyl derivative represented by the following formula (7): Equation (7)
Wherein R ₁ represents an alkyl group and R ₂ represents a substituent selected from an alkyl group and a cyano group).

【００３２】[0032]

【化１２】 Embedded image

【００３３】その一例を挙げると、一般式（８）で示さ
れるハロゲン化フェニル誘導体（式（８）においてＸは
臭素原子あるいはヨウ素原子、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２
はアルキル基、シアノ基から選ばれた置換基を示す）
を、−１００℃〜−６０℃でアルキルリチウムと反応さ
せ、ハロゲンをリチウムに置換した上記一般式（７）の
リチウム化フェニル誘導体にする。続けて温度を−１０
０℃〜−６０℃に保ったまま、上記式（６）のパーフル
オロシクロペンテンを添加し、リチウム化フェニル誘導
体がすべて消費された後、メタノールを加えて反応を完
了する。これにより、式（１）のフェニル環をアリール
基に持つジアリールエテン系化合物を得ることができ
る。上記の反応は溶媒中で行なわれるものであり、溶媒
としてはテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどの
エーテル系溶媒を、金属ナトリウム等で脱水した状態で
使用することができる。反応は低温で行なわれるので、
凝固防止のためにｎ−ヘキサン等の溶媒を加えるように
してもよい。リチウム化には、アルキル化リチウムの他
に、リチウムジアルキルアミドを用いることもでき、ｎ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウ
ム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミ
ド、リチウムジシクロヘキシルアミド等を使用すること
ができる。反応時間は全部で１０〜４０分である。As an example, a halogenated phenyl derivative represented by the general formula (8) (in the formula (8), X is a bromine atom or iodine atom, R ₁ is an alkyl group, R ₂
Represents a substituent selected from an alkyl group and a cyano group)
At −100 ° C. to −60 ° C. to give a lithiated phenyl derivative of the above general formula (7) in which halogen is replaced by lithium. Continue to temperature -10
While maintaining the temperature at 0 ° C to -60 ° C, perfluorocyclopentene of the above formula (6) is added, and after all the lithium phenyl derivative is consumed, methanol is added to complete the reaction. Thereby, a diarylethene-based compound having a phenyl ring of the formula (1) as an aryl group can be obtained. The above reaction is carried out in a solvent, and an ether solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether can be used after being dehydrated with metallic sodium or the like. Since the reaction is performed at low temperature,
A solvent such as n-hexane may be added to prevent coagulation. For lithiation, lithium dialkylamide can be used in addition to lithium alkylation.
-Butyl lithium, t-butyl lithium, methyl lithium, phenyl lithium, lithium diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide, and the like can be used. The reaction time is 10 to 40 minutes in total.

【００３４】[0034]

【化１３】 Embedded image

【００３５】上記のようにして得られる請求項１のフェ
ニル環をアリール基に持つジアリールエテン系化合物の
一例である、１，２−ビス（１，３，５−トリメチル−
２−フェニル）ヘキサフルオロシクロペンテンは、式
（９）に示される化合物であり、溶液中で無色である
が、紫外光を照射することによって、式（１０）のよう
に閉環して赤色に着色する。尚、式（９）、（１０）に
おいてＭｅはメチル基を示す。The 1,2-bis (1,3,5-trimethyl) compound as an example of the diarylethene compound having a phenyl ring as an aryl group according to claim 1 obtained as described above.
2-Phenyl) hexafluorocyclopentene is a compound represented by the formula (9), which is colorless in a solution, but is colored red by irradiating ultraviolet light as shown in the formula (10). . In the formulas (9) and (10), Me represents a methyl group.

【００３６】[0036]

【化１４】 Embedded image

【００３７】式（９）の化合物にあって、着色した式
（１０）の閉環体は、従来のジアリールエテン系化合物
と異なり、熱的に不安定で、可視光照射によっては勿
論、暗所においても開環体に戻ることで退色し、無色と
なるものである。またこの呈退色は繰り返し行なうこと
ができ、繰り返し耐久性に優れるものである。In the compound of the formula (9), the colored closed ring of the formula (10) is thermally unstable, unlike conventional diarylethene compounds, and is not only exposed to visible light but also in a dark place. By returning to the ring-opened form, the color fades and becomes colorless. In addition, the discoloration can be repeatedly performed, and is excellent in repeated durability.

【００３８】次に、本発明の請求項３に係るジアリール
エテン系化合物は、上記一般式（１）で示される化合物
であり、その１位及び２位がアリール基で置換されたパ
ーフルオロシクロアルケン誘導体である。一般式（１）
において、ｎは２〜５の整数の範囲であるが、ｎ＝３、
すなわち上記の式（５）のようなパーフルオロシクロペ
ンテン誘導体が特に好ましい。Next, a diarylethene compound according to claim 3 of the present invention is a compound represented by the above general formula (1), and a perfluorocycloalkene derivative in which the 1- and 2-positions are substituted with an aryl group. It is. General formula (1)
In the above, n is an integer in the range of 2 to 5, but n = 3,
That is, a perfluorocyclopentene derivative represented by the above formula (5) is particularly preferable.

【００３９】また上記式（１）においてＡは、上記式
（３）で表されるピロール環である。この式（３）にお
いて、Ｒ_４はアルキル基、Ｒ_５は飽和炭化水素基、Ｒ_６
は水素原子あるいはアルキル基あるいはシアノ基、Ｒ_７
はアルキル基、シアノ基あるいは上記一般式（４）のフ
ェニル基を表す。この式（４）において、Ｒ_８〜Ｒ_１２
は水素原子、フッ素原子、アルキル基、シアノ基から選
ばれるものである。In the above formula (1), A is a pyrrole ring represented by the above formula (3). In this formula (3), R ₄ is an alkyl group, R ₅ is a saturated hydrocarbon group, R ₆
Is a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, R ₇
Represents an alkyl group, a cyano group or a phenyl group of the above formula (4). In this formula (4), R _{8 to} R ₁₂
Is selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group and a cyano group.

【００４０】なかでも、Ｒ_４及びＲ_５がメチル基、Ｒ_６
が水素原子、Ｒ_７がシアノ基のもの、あるいはＲ_４及び
Ｒ_５がメチル基、Ｒ_６が水素原子、Ｒ_７が上記式（４）
（ただし、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素原子）のもの、あるいは
Ｒ_４がメチル基、Ｒ_５がイソプロピル基、Ｒ_６が水素原
子、Ｒ_７が上記式（４）（ただし、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素
原子）のもの、あるいはＲ_４がメチル基、Ｒ_５がシクロ
ヘキシル基、Ｒ_６が水素原子、Ｒ_７が上記式（４）（た
だし、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素原子）のものが好ましい。In particular, R ₄ and R ₅ are methyl groups, R ₆
Is a hydrogen atom, R ₇ is a cyano group, or R ₄ and R ₅ are methyl groups, R ₆ is a hydrogen atom, and R ₇ is a compound represented by the above formula (4)
(Where R _{8 to} R ₁₂ are hydrogen atoms) or R ₄ is a methyl group, R ₅ is an isopropyl group, R ₆ is a hydrogen atom, and R ₇ is the above formula (4) (where R _{8 to} R ₁₂ Is a hydrogen atom), or R ₄ is a methyl group, R ₅ is a cyclohexyl group, R ₆ is a hydrogen atom, and R ₇ is the above formula (4) (however, R _{8 to} R ₁₂ are hydrogen atoms). .

【００４１】上記の請求項３に係るピロール環をアリー
ル基に持つジアリールエテン系化合物は、例えば、上記
式（６）で表されるパーフルオロシクロペンテンと一般
式（１１）で表されるリチウム化ピロール誘導体（式
（１１）において、Ｒ_４はアルキル基、Ｒ_５は飽和炭化
水素基、Ｒ_６は水素原子あるいはアルキル基あるいはシ
アノ基、Ｒ_７はアルキル基、シアノ基あるいは上記一般
式（４）のフェニル基を表し、Ｒ_５はメチル基あるいは
イソプロピル基あるいはシクロヘキシル基が好ましい）
を反応させることによって調製することができる。The diarylethene compound having a pyrrole ring in the aryl group according to claim 3 is, for example, a perfluorocyclopentene represented by the formula (6) and a lithiated pyrrole derivative represented by the general formula (11). (In the formula (11), R ₄ is an alkyl group, R ₅ is a saturated hydrocarbon group, R ₆ is a hydrogen atom or an alkyl group or a cyano group, R ₇ is an alkyl group, a cyano group, or phenyl of the above general formula (4) R ₅ is preferably a methyl group, an isopropyl group or a cyclohexyl group)
Can be prepared by reacting

【００４２】[0042]

【化１５】 Embedded image

【００４３】その一例を挙げると、一般式（１２）で示
されるハロゲン化ピロール誘導体（式（１２）において
Ｘは臭素原子あるいはヨウ素原子、Ｒ_４はアルキル基、
Ｒ_５は飽和炭化水素基、Ｒ_６は水素原子あるいはアルキ
ル基あるいはシアノ基、Ｒ_７はアルキル基、シアノ基あ
るいは上記一般式（４）のフェニル基を表し、Ｒ_５はメ
チル基あるいはイソプロピル基あるいはシクロヘキシル
基が好ましい）を、−１００℃〜−１２０℃でアルキル
リチウムと反応させ、ハロゲンをリチウムに置換した上
記一般式（１１）のリチウム化ピロール誘導体にする。
続けて温度を−１００℃〜−１２０℃に保ったまま、上
記式（６）のパーフルオロシクロペンテンを添加し、リ
チウム化ピロール誘導体がすべて消費された後、メタノ
ールを加えて反応を完了する。これにより、式（１）の
ピロール環をアリール基に持つジアリールエテン系化合
物を得ることができる。溶媒その他の反応条件などは上
記のフェニル環をアリール基に持つジアリールエテン系
化合物を調製する場合と同じである。One example is a halogenated pyrrole derivative represented by the general formula (12) (wherein X is a bromine atom or iodine atom, R ₄ is an alkyl group,
R ₅ represents a saturated hydrocarbon group, R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group or a cyano group, R ₇ represents an alkyl group, a cyano group or a phenyl group of the above general formula (4), and R ₅ represents a methyl group or an isopropyl group. (Preferably a cyclohexyl group) is reacted with an alkyllithium at -100 ° C to -120 ° C to obtain a lithiated pyrrole derivative of the above general formula (11) in which halogen is substituted by lithium.
Subsequently, while the temperature is kept at -100 ° C to -120 ° C, perfluorocyclopentene of the above formula (6) is added, and after all the lithiated pyrrole derivatives have been consumed, methanol is added to complete the reaction. As a result, a diarylethene-based compound having a pyrrole ring of the formula (1) as an aryl group can be obtained. The solvent and other reaction conditions are the same as in the preparation of the diarylethene-based compound having a phenyl ring as the aryl group.

【００４４】[0044]

【化１６】 Embedded image

【００４５】上記のようにして得られる請求項３のピロ
ール環をアリール基に持つジアリールエテン系化合物の
一例である、１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメ
チル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペン
テンは、式（１３）に示される化合物であり、溶液中で
無色であるが、紫外光を照射することによって、式（１
４）のように閉環して青色に着色する。尚、式（１
３）、（１４）においてＭｅはメチル基を示す。1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl, which is an example of a diarylethene compound having a pyrrole ring as an aryl group according to claim 3 obtained as described above. ) Hexafluorocyclopentene is a compound represented by the formula (13) and is colorless in a solution.
The ring is closed and colored blue as in 4). Note that the expression (1)
In 3) and (14), Me represents a methyl group.

【００４６】[0046]

【化１７】 Embedded image

【００４７】式（１３）の化合物にあって、着色した式
（１４）の閉環体は、従来のジアリールエテン系化合物
と異なり、熱的に不安定で、可視光照射によっては勿
論、暗所においても速やかに開環体に戻ることで退色
し、無色となるものである。またこの呈退色は繰り返し
行なうことができ、繰り返し耐久性に優れるものであ
る。In the compound of the formula (13), the colored ring-closed compound of the formula (14) is thermally unstable, unlike conventional diarylethene compounds, and is not only exposed to visible light but also in a dark place. The color is discolored by returning to the ring-opened body promptly and becomes colorless. In addition, the discoloration can be repeatedly performed, and is excellent in repeated durability.

【００４８】上記のようにして得られたジアリールエテ
ン系化合物を色素として用いると共に、ポリマーを分散
媒体として用いて、フォトクロミック有機膜を製造する
ことができる。すなわち、ジアリールエテン系化合物と
ポリマーをそれぞれ有機溶媒に溶解して混合し、そして
この混合溶液をガラス基板などの基板の表面に塗布した
後に、有機溶媒を乾燥除去して製膜することによって、
ジアリールエテン系化合物をポリマー中に分散させたフ
ォトクロミック有機膜を得ることができるものである。A photochromic organic film can be produced using the diarylethene-based compound obtained as described above as a dye and using a polymer as a dispersion medium. That is, the diarylethene-based compound and the polymer are each dissolved and mixed in an organic solvent, and the mixed solution is applied to the surface of a substrate such as a glass substrate, and then the organic solvent is removed by drying to form a film.
A photochromic organic film in which a diarylethene compound is dispersed in a polymer can be obtained.

【００４９】上記のポリマーとしては、透明であれば特
に制限されるものではないが、３００ｎｍ付近の波長の
光を吸収しないものが好ましく、例えばポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶ
Ｂ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリビ
ニルアルコール、ポリ塩化ビニル等を用いることができ
る。また、上記の有機溶媒としては、ジアリールエテン
系化合物とポリマーがそれぞれ溶解するものであれば、
特に制限されることなく使用することができるものであ
り、有機溶媒は混合溶媒として用いるようにしてもよ
い。尚、沸点が２００℃以下のポリマーであると、有機
溶媒を用いずに、ポリマーにジアリールエテン系化合物
分散することが可能であり、この場合には有機溶媒を使
用する必要はない。The polymer is not particularly limited as long as it is transparent, but is preferably one that does not absorb light having a wavelength of around 300 nm. For example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl butyral (PV
B), polystyrene (PS), polyolefin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride and the like can be used. Further, as the above organic solvent, as long as the diarylethene-based compound and the polymer are each soluble,
It can be used without any particular limitation, and the organic solvent may be used as a mixed solvent. When the polymer has a boiling point of 200 ° C. or lower, the diarylethene-based compound can be dispersed in the polymer without using an organic solvent. In this case, it is not necessary to use an organic solvent.

【００５０】ここで、ジアリールエテン系化合物及びポ
リマーの各種有機溶媒への溶解性を表１に示す。表１に
おいて、は式（９）の１，２−ビス（１，３，５−ト
リメチル−２−フェニル）ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの溶解性を、は式（１３）の１，２−ビス（２−シ
アノ−１，５−ジメチル−ピロール−４−イル）ヘキサ
フルオロシクロペンテンの溶解性を、はＰＭＭＡの溶
解性を、はＰＶＢの溶解性を、はＰＳの溶解性をそ
れぞれ示す。尚、参考のためにポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）の溶解性をに示す。Table 1 shows the solubility of the diarylethene compound and the polymer in various organic solvents. In Table 1, indicates the solubility of 1,2-bis (1,3,5-trimethyl-2-phenyl) hexafluorocyclopentene of the formula (9), and indicates the solubility of 1,2-bis (2- (Cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene indicates the solubility of PMMA, indicates the solubility of PVB, and indicates the solubility of PS. The solubility of polyethylene glycol (PEG) is shown for reference.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】また、ポリマー中へのジアリールエテン系
化合物の添加量は、ポリマーからジアリールエテン系化
合物が析出せず均一に分散される範囲で設定されるもの
であり、表２にポリマーへのジアリールエテン系化合物
の添加量と分散状態の関係を示す。表２において、は
ＰＭＭＡへの１，２−ビス（１，３，５−トリメチル−
２−フェニル）ヘキサフルオロシクロペンテンの添加
を、はＰＭＭＡへの１，２−ビス（２−シアノ−１，
５−ジメチル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシ
クロペンテンの添加を、はＰＶＢへの１，２−ビス
（２−シアノ−１，５−ジメチル−ピロール−４−イ
ル）ヘキサフルオロシクロペンテンの添加を、はＰＳ
への１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメチル−ピ
ロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの添
加を示す。The amount of the diarylethene compound added to the polymer is set within a range in which the diarylethene compound is not precipitated from the polymer and is uniformly dispersed. Table 2 shows the amount of the diarylethene compound added to the polymer. The relationship between the added amount and the dispersion state is shown. In Table 2, 1,2-bis (1,3,5-trimethyl-
The addition of the 2-phenyl) hexafluorocyclopentene was accomplished by adding 1,2-bis (2-cyano-1,
Adding 5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene to PVB, adding 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene to PVB, Is PS
2 shows the addition of 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene to US Pat.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】そしてこのようにして得られたフォトクロ
ミック有機膜は、上記のジアリールエテン系化合物が色
素として分散しているので、繰り返し耐久性に優れ、退
色速度が速く、暗所においても熱的に退色させることが
可能であり、優れた有機フォトクロミック材料として使
用することができるものである。The photochromic organic film thus obtained is excellent in repetitive durability, has a high fading speed, and is capable of thermally fading even in a dark place because the above-mentioned diarylethene compound is dispersed as a dye. It can be used as an excellent organic photochromic material.

【００５５】[0055]

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.

【００５６】（実施例１）２−ヨード−１，３，５−ト
リメチルベンゼン１０ｇ（４０．６ミリモル）を入れた
３００ミリリットルのフラスコを乾燥窒素で置換し、窒
素雰囲気下で１００ミリリットルの無水テトラヒドロフ
ランを加え、上記の２−ヨード−１，３，５−トリメチ
ルベンゼンを溶解させた。これをドライアイスにより−
６０℃まで冷却した後、撹拌しながら１５重量％のｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液１２ミリリットル（１８
７ミリモル）を加え、続いてパーフルオロシクロペンテ
ン１．３０ミリリットル（２０．３ミリモル）を添加し
た。１０分間撹拌した後、室温まで戻し、メタノールを
添加して反応を終了させた。反応生成物をエーテルによ
り抽出し、水洗、硫酸マグネシウムによる乾燥を行なっ
た後、エーテルを留去して得た粗生成物をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィーで精製することによっ
て、式（９）で表される１，２−ビス（１，３，５−ト
リメチル−２−フェニル）ヘキサフルオロシクロペンテ
ンを０．４５ｇ（収率５．２％）得た。(Example 1) A 300 ml flask containing 10 g (40.6 mmol) of 2-iodo-1,3,5-trimethylbenzene was replaced with dry nitrogen, and 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran was placed under a nitrogen atmosphere. Was added to dissolve the above 2-iodo-1,3,5-trimethylbenzene. This with dry ice
After cooling to 60 ° C., 15% by weight of n-
12 ml of a hexane solution of butyl lithium (18
7 mmol) was added, followed by 1.30 ml (20.3 mmol) of perfluorocyclopentene. After stirring for 10 minutes, the temperature was returned to room temperature, and methanol was added to terminate the reaction. The reaction product is extracted with ether, washed with water and dried over magnesium sulfate, and then the crude product obtained by distilling off the ether is purified by column chromatography using silica gel to obtain the compound represented by the formula (9). 0.45 g (yield 5.2%) of 1,2-bis (1,3,5-trimethyl-2-phenyl) hexafluorocyclopentene represented was obtained.

【００５７】このようにして得た１，２−ビス（１，
３，５−トリメチル−２−フェニル）ヘキサフルオロシ
クロペンテンの^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
_３）のケミカルシフト値（ｐｐｍ）は２．２１（１８
Ｈ、メチル）、７．２６（４Ｈ、芳香族プロトン）であ
った。The 1,2-bis (1,1) thus obtained was obtained.
¹ H-NMR of 3,5-trimethyl-2-phenyl) hexafluorocyclopentene (400 MHz, CDCl
The chemical shift value (ppm) of ₃ ) was 2.21 (18)
H, methyl), 7.26 (4H, aromatic protons).

【００５８】（実施例２）３５ミリリットルの無水テト
ラヒドロフランを入れた３００ミリリットルのフラスコ
中に、１，５−ジメチル−２−ピロールカルボニトリル
７．２０ｇ（６０ミリモル）を添加し、−１０℃に保っ
た。これに臭素３ミリリットル（６０ミリモル）を添加
し、３０分間撹拌した後、重曹にて中和し、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液を加えて、反応を終了させた。反応生成
物をクロロホルムで抽出し、水洗、硫酸マグネシウムに
よる乾燥を行なった後、クロロホルムを留去して、粗生
成物１１．３６ｇを得た。これをヘキサンから再結晶し
て、４−ブロモ−１，５−ジメチル−２−ピロールカル
ボニトリル８．８ｇ（収率７４％）を得た。Example 2 In a 300 ml flask containing 35 ml of anhydrous tetrahydrofuran, 7.20 g (60 mmol) of 1,5-dimethyl-2-pyrrolecarbonitrile was added and kept at -10 ° C. Was. To this, 3 ml (60 mmol) of bromine was added, stirred for 30 minutes, neutralized with sodium bicarbonate, and an aqueous solution of sodium thiosulfate was added to terminate the reaction. The reaction product was extracted with chloroform, washed with water and dried over magnesium sulfate, and then chloroform was distilled off to obtain 11.36 g of a crude product. This was recrystallized from hexane to obtain 8.8 g (74% yield) of 4-bromo-1,5-dimethyl-2-pyrrolecarbonitrile.

【００５９】次に、この４−ブロモ−１，５−ジメチル
−２−ピロールカルボニトリル３ｇ（１５ミリモル）を
入れた３００ミリリットルのフラスコを乾燥窒素で置換
し、窒素雰囲気下で６０ミリリットルの無水テトラヒド
ロフランを加え、上記の４−ブロモ−１，５−ジメチル
−２−ピロールカルボニトリルを溶解させた。これを液
体窒素により−１００℃まで冷却した後、１５重量％の
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９ミリリットル（１
４０ミリモル）を添加し、５分間撹拌してリチウム化を
行なった。続いて−１００℃に保ったまま、パーフルオ
ロシクロペンテン０．５ミリリットルを添加し、１０分
間撹拌した後、メタノールを添加して反応を終了させ
た。反応生成物をエーテルにより抽出し、水洗、硫酸マ
グネシウムによる乾燥を行なった後、エーテルを留去し
て粗生成物を３．０９ｇ得た。この粗生成物をシリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することに
よって、式（１３）で表される１，２−ビス（２−シア
ノ−１，５−ジメチル−ピロール−４−イル）ヘキサフ
ルオロシクロペンテンを０．３７ｇ（収率１０％）得
た。Next, a 300 ml flask containing 3 g (15 mmol) of 4-bromo-1,5-dimethyl-2-pyrrolecarbonitrile was replaced with dry nitrogen, and 60 ml of anhydrous tetrahydrofuran was placed under a nitrogen atmosphere. Was added to dissolve the above 4-bromo-1,5-dimethyl-2-pyrrolecarbonitrile. After cooling to −100 ° C. with liquid nitrogen, 9 ml of a 15% by weight n-butyllithium hexane solution (1
(40 mmol) and stirred for 5 minutes to effect lithiation. Subsequently, while maintaining at -100 ° C, 0.5 ml of perfluorocyclopentene was added, and the mixture was stirred for 10 minutes, and then methanol was added to terminate the reaction. After the reaction product was extracted with ether, washed with water and dried with magnesium sulfate, the ether was distilled off to obtain 3.09 g of a crude product. By purifying the crude product by column chromatography using silica gel, 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluoro represented by the formula (13) is obtained. 0.37 g (10% yield) of cyclopentene was obtained.

【００６０】このようにして得た１，２−ビス（２−シ
アノ−１，５−ジメチル−ピロール−４−イル）ヘキサ
フルオロシクロペンテンの融点は２７５．９〜２７７．
８℃であり、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ_３）のケミカルシフト値（ｐｐｍ）は１．８０（６
Ｈ、メチル）、３．６３（６Ｈ、Ｎ−メチル）、６．８
７（２Ｈ、芳香族プロトン）であった。The melting point of 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene thus obtained is 275.9 to 277.
8 ° C., ¹ H-NMR (400 MHz, CDC
The chemical shift value (ppm) of l ₃ ) is 1.80 (6
H, methyl), 3.63 (6H, N-methyl), 6.8
7 (2H, aromatic proton).

【００６１】（フォトクロミック性の試験）実施例１で
得た１，２−ビス（１，３，５−トリメチル−２−フェ
ニル）ヘキサフルオロシクロペンテンをヘキサンに溶解
し、無色の溶液を得た。次にこの溶液を石英セル中で、
超高圧水銀灯により紫外光を照射したところ、溶液は赤
色に着色した。また分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３
５００」）により測定した着色体の可視域の極大波長は
５３０ｎｍであった。(Test of Photochromic Property) 1,2-Bis (1,3,5-trimethyl-2-phenyl) hexafluorocyclopentene obtained in Example 1 was dissolved in hexane to obtain a colorless solution. This solution is then placed in a quartz cell.
When the solution was irradiated with ultraviolet light from an ultra-high pressure mercury lamp, the solution was colored red. In addition, a spectrophotometer ("U-3" manufactured by Hitachi, Ltd.)
500 "), the maximum wavelength in the visible region of the colored body was 530 nm.

【００６２】また実施例２で得た１，２−ビス（２−シ
アノ−１，５−ジメチル−ピロール−４−イル）ヘキサ
フルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の
溶液を得た。次にこの溶液に同様にして紫外光を照射し
たところ、溶液は青色に着色した。また着色体の可視域
の最大波長は６４０ｎｍであった。Further, 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene obtained in Example 2 was dissolved in ethyl acetate to obtain a colorless solution. Next, when this solution was similarly irradiated with ultraviolet light, the solution was colored blue. The maximum wavelength in the visible region of the colored body was 640 nm.

【００６３】（退色性の試験）上記のように実施例１及
び実施例２の化合物にそれぞれ紫外光を照射して、紫外
光の照射を停止した後、極大吸収波長の吸光度を５秒毎
に測定し、吸光度が半分になる半減期を求め、退色速度
を評価した。結果を表１に示す。(Test of Fading Property) As described above, the compounds of Example 1 and Example 2 were irradiated with ultraviolet light, and the irradiation of ultraviolet light was stopped. Then, the absorbance at the maximum absorption wavelength was measured every 5 seconds. Measurement was performed to determine a half-life at which the absorbance was reduced by half, and the fading rate was evaluated. Table 1 shows the results.

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】（実施例３）３−ブロモ−１，２−ジメチ
ル−５−フェニルピロールとパーフルオロシクロペンテ
ンを反応させ、式（１５）に示すジアリールエテン化合
物を得た。式（１５）の化合物の溶液は、紫外光を照射
することによって式（１６）のように閉環して青色に着
色するものであった（尚、式（１５）、（１６）におい
てＭｅはメチル基を示す）。Example 3 3-Bromo-1,2-dimethyl-5-phenylpyrrole was reacted with perfluorocyclopentene to obtain a diarylethene compound represented by the formula (15). The solution of the compound of the formula (15) was one that was closed and colored blue as shown in the formula (16) by irradiating ultraviolet light (in the formulas (15) and (16), Me is methyl). Group).

【００６６】[0066]

【化１８】 Embedded image

【００６７】（実施例４）３−ブロモ−２−イソプロピ
ル−１−メチル−５−フェニルピロールとパーフルオロ
シクロペンテンを反応させ、式（１７）に示すジアリー
ルエテン化合物を得た。式（１７）の化合物の溶液は、
紫外光を照射することによって式（１８）のように閉環
して青色に着色するものであった（尚、式（１７）、
（１８）においてＭｅはメチル基、ＩＰはイソプロピル
基を示す）。Example 4 3-Bromo-2-isopropyl-1-methyl-5-phenylpyrrole was reacted with perfluorocyclopentene to obtain a diarylethene compound represented by the formula (17). A solution of the compound of formula (17) is
By irradiating with ultraviolet light, the ring was closed and colored blue as in formula (18) (in addition, formula (17),
In (18), Me represents a methyl group and IP represents an isopropyl group.

【００６８】[0068]

【化１９】 Embedded image

【００６９】（実施例５）３−ブロモ−２−シクロヘキ
シル−１−メチル−５−フェニルピロールとパーフルオ
ロシクロペンテンを反応させ、式（１９）に示すジアリ
ールエテン化合物を得た。式（１９）の化合物の溶液
は、紫外光を照射することによって式（２０）のように
閉環して青色に着色するものであった（尚、式（１
９）、（２０）においてＭｅはメチル基、ｃＨｅｘはシ
クロヘキシル基を示す）。Example 5 3-Bromo-2-cyclohexyl-1-methyl-5-phenylpyrrole was reacted with perfluorocyclopentene to obtain a diarylethene compound represented by the formula (19). The solution of the compound of the formula (19) had a ring closed and colored blue as shown in the formula (20) by irradiation with ultraviolet light (the formula (1)
9) and (20), Me represents a methyl group, and cHex represents a cyclohexyl group).

【００７０】[0070]

【化２０】 Embedded image

【００７１】（実施例６）ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）をトルエンに重量比１：９で溶解し、ＰＭ
ＭＡ溶液を調製した。そして実施例１で得た１，２−ビ
ス（１，３，５−トリメチル−２−フェニル）ヘキサフ
ルオロシクロペンテンが１０ｍＭ（ミリモル）になるよ
うにこのＰＭＭＡ溶液に溶解し、混合溶液を調製した。
この混合溶液をガラス基板の上に流し、自然乾燥してト
ルエンを蒸発除去することによって、厚み約１ｍｍのフ
ォトクロミック有機膜を得た。Example 6 Polymethyl methacrylate (PMMA) was dissolved in toluene at a weight ratio of 1: 9,
A MA solution was prepared. Then, 1,2-bis (1,3,5-trimethyl-2-phenyl) hexafluorocyclopentene obtained in Example 1 was dissolved in this PMMA solution to a concentration of 10 mM (mmol) to prepare a mixed solution.
The mixed solution was flowed on a glass substrate, air-dried, and toluene was evaporated off to obtain a photochromic organic film having a thickness of about 1 mm.

【００７２】このようにして得られたフォトクロミック
有機膜は、１，２−ビス（１，３，５−トリメチル−２
−フェニル）ヘキサフルオロシクロペンテンが色素とし
てＰＭＭＡ中に分散しており、紫外光照射前は無色透明
であるが、紫外光照射により、１，２−ビス（１，３，
５−トリメチル−２−フェニル）ヘキサフルオロシクロ
ペンテンが閉環体に異性化し、赤紫に変色した。またこ
のように赤紫に着色したフォトクロミック有機膜に可視
光を照射したり、暗所に置いたりすることによって、閉
環体が開環体に戻り、退色した。この着色、退色の反応
は可逆的に繰り返して行なうことができた。図１に紫外
光照射前後の吸収スペクトルの変化を示す。島津製作所
製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により測定した着
色体の可視域での吸収の極大波長は５３０ｎｍであっ
た。The photochromic organic film obtained in this manner is composed of 1,2-bis (1,3,5-trimethyl-2
-Phenyl) hexafluorocyclopentene is dispersed in PMMA as a dye and is colorless and transparent before irradiation with ultraviolet light. However, by irradiation with ultraviolet light, 1,2-bis (1,3,3
(5-Trimethyl-2-phenyl) hexafluorocyclopentene was isomerized to a closed-ring form and turned red-purple. Further, when the photochromic organic film colored in reddish purple was irradiated with visible light or placed in a dark place, the closed ring returned to the ring-opened form and discolored. The coloring and fading reactions could be performed reversibly and repeatedly. FIG. 1 shows a change in the absorption spectrum before and after irradiation with ultraviolet light. The maximum wavelength of absorption in the visible region of the colored body measured by Shimadzu Corporation spectrophotometer “UV-3100PC” was 530 nm.

【００７３】（実施例７）ＰＭＭＡをアセトンに重量比
１：９で溶解し、ＰＭＭＡ溶液を調製した。そして実施
例２で得た１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメチ
ル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテ
ンが５ｍＭになるようにこのＰＭＭＡ溶液に溶解し、混
合溶液を調製した。この混合溶液を石英ガラス板の上に
スピンコートし、自然乾燥してアセトンを蒸発除去する
ことによって、厚み１．２μｍのフォトクロミック有機
膜を得た。Example 7 PMMA was dissolved in acetone at a weight ratio of 1: 9 to prepare a PMMA solution. Then, 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene obtained in Example 2 was dissolved in this PMMA solution to a concentration of 5 mM to prepare a mixed solution. . This mixed solution was spin-coated on a quartz glass plate, air-dried, and acetone was evaporated off to obtain a 1.2 μm-thick photochromic organic film.

【００７４】このようにして得られたフォトクロミック
有機膜は、１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメチ
ル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテ
ンがが色素としてＰＭＭＡ中に分散しており、紫外光照
射前は無色透明であるが、超高圧水銀灯により波長３０
９．５ｎｍの紫外光を放射照度７．７０μＷ／ｃｍ^２で
照射すると、１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメ
チル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペン
テンが閉環体に異性化し、石英ガラス上のフォトクロミ
ック有機膜は紫色に着色した。またこのように紫色に着
色したフォトクロミック有機膜に可視光を照射したり、
暗所に置いたりすることによって、閉環体が開環体に戻
り、退色した。この着色、退色の反応は可逆的に繰り返
して行なうことができた。図２に紫外光照射前後の吸収
スペクトルの変化を示す。また図３に暗所下での波長６
３５ｎｍにおける吸光度の時間変化を示す。この退色の
反応は、退色速度定数０．０１５４（１／ｓ）であり、
呈退色は可逆的に繰り返し行なうことができた。島津製
作所製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により測定し
た着色体の可視域での吸収の極大波長は６３５ｎｍであ
った。The photochromic organic film thus obtained was prepared by dispersing 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene as a dye in PMMA. Although it is colorless and transparent before ultraviolet light irradiation, it has a wavelength of 30
When irradiated with 9.5 nm ultraviolet light at an irradiance of 7.70 μW / cm ² , 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene isomerized to a closed-ring form. The photochromic organic film on the quartz glass was colored purple. In addition, the photochromic organic film colored purple in this way is irradiated with visible light,
When placed in a dark place, the closed form returned to the open form and discolored. The coloring and fading reactions could be performed reversibly and repeatedly. FIG. 2 shows the change in the absorption spectrum before and after irradiation with ultraviolet light. FIG. 3 shows a wavelength 6 in a dark place.
The change with time of the absorbance at 35 nm is shown. This fading reaction has a fading rate constant of 0.0154 (1 / s).
Discoloration could be repeated reversibly. The maximum wavelength of absorption in the visible region of the colored body measured with a spectrophotometer “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation was 635 nm.

【００７５】（実施例８）ポリビニルブチラール（ＰＶ
Ｂ）をエタノールに重量比１：１９で溶解し、ＰＶＢ溶
液を調製した。そして実施例２で得た１，２−ビス（２
−シアノ−１，５−ジメチル−ピロール−４−イル）ヘ
キサフルオロシクロペンテンが５ｍＭになるようにこの
ＰＭＭＡ溶液に溶解し、混合溶液を調製した。この混合
溶液を石英ガラス板の上にスピンコートし、自然乾燥し
てエタノールを蒸発除去することによって、厚み２．８
μｍのフォトクロミック有機膜を得た。Example 8 Polyvinyl butyral (PV
B) was dissolved in ethanol at a weight ratio of 1:19 to prepare a PVB solution. Then, the 1,2-bis (2
-Cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene was dissolved in this PMMA solution to a concentration of 5 mM to prepare a mixed solution. This mixed solution is spin-coated on a quartz glass plate, air-dried, and ethanol is removed by evaporation to obtain a thickness of 2.8.
A μm photochromic organic film was obtained.

【００７６】このようにして得られたフォトクロミック
有機膜は、１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメチ
ル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテ
ンがが色素としてＰＭＭＡ中に分散しており、紫外光照
射前は無色透明であるが、超高圧水銀灯により波長３０
９．５ｎｍの紫外光を放射照度７．７０μＷ／ｃｍ^２で
照射すると、１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメ
チル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペン
テンが閉環体に異性化し、石英ガラス上のフォトクロミ
ック有機膜は紫色に着色した。またこのように紫色に着
色したフォトクロミック有機膜に可視光を照射したり、
暗所に置いたりすることによって、閉環体が開環体に戻
り、退色した。この着色、退色の反応は可逆的に繰り返
して行なうことができた。図４に紫外光照射前後の吸収
スペクトルの変化を示す。また図５に暗所下での波長６
３５ｎｍにおける吸光度の時間変化を示す。この退色の
反応は、退色速度定数０．０１４０（１／ｓ）であり、
呈退色は可逆的に繰り返し行なうことができた。島津製
作所製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により測定し
た着色体の可視域での吸収の極大波長は６３５ｎｍであ
った。The photochromic organic film thus obtained is obtained by dispersing 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene as a dye in PMMA. Although it is colorless and transparent before ultraviolet light irradiation, it has a wavelength of 30
When irradiated with 9.5 nm ultraviolet light at an irradiance of 7.70 μW / cm ² , 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene isomerized to a closed-ring form. The photochromic organic film on the quartz glass was colored purple. In addition, the photochromic organic film colored purple in this way is irradiated with visible light,
When placed in a dark place, the closed form returned to the open form and discolored. The coloring and fading reactions could be performed reversibly and repeatedly. FIG. 4 shows the change in the absorption spectrum before and after the irradiation of the ultraviolet light. FIG. 5 shows a wavelength 6 in a dark place.
The change with time of the absorbance at 35 nm is shown. This fading reaction has a fading rate constant of 0.0140 (1 / s),
Discoloration could be repeated reversibly. The maximum wavelength of absorption in the visible region of the colored body measured with a spectrophotometer “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation was 635 nm.

【００７７】（実施例９）ポリスチレン（ＰＳ）をトル
エンに重量比１：９で溶解し、ＰＳ溶液を調製した。そ
して実施例２で得た１，２−ビス（２−シアノ−１，５
−ジメチル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシク
ロペンテンが５ｍＭになるようにこのＰＳ溶液に溶解
し、混合溶液を調製した。この混合溶液を石英ガラス板
の上にスピンコートし、自然乾燥してアセトンを蒸発除
去することによって、厚み１．１μｍのフォトクロミッ
ク有機膜を得た。Example 9 Polystyrene (PS) was dissolved in toluene at a weight ratio of 1: 9 to prepare a PS solution. Then, the 1,2-bis (2-cyano-1,5) obtained in Example 2 was obtained.
-Dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene was dissolved in this PS solution to a concentration of 5 mM to prepare a mixed solution. This mixed solution was spin-coated on a quartz glass plate, air-dried, and acetone was evaporated off to obtain a 1.1 μm-thick photochromic organic film.

【００７８】このようにして得られたフォトクロミック
有機膜は、１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメチ
ル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテ
ンがが色素としてＰＳ中に分散しており、紫外光照射前
は無色透明であるが、超高圧水銀灯により波長３０９．
５ｎｍの紫外光を放射照度７．７０μＷ／ｃｍ^２で照射
すると、１，２−ビス（２−シアノ−１，５−ジメチル
−ピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン
が閉環体に異性化し、石英ガラス上のフォトクロミック
有機膜は紫色に着色した。またこのように紫色に着色し
たフォトクロミック有機膜に可視光を照射したり、暗所
に置いたりすることによって、閉環体が開環体に戻り、
退色した。この着色、退色の反応は可逆的に繰り返して
行なうことができた。図６に紫外光照射前後の吸収スペ
クトルの変化を示す。また図７に暗所下での波長６３５
ｎｍにおける吸光度の時間変化を示す。この退色の反応
は、退色速度定数０．０１０１０（１／ｓ）であり、呈
退色は可逆的に繰り返し行なうことができた。島津製作
所製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により測定した
着色体の可視域での吸収の極大波長は６３５ｎｍであっ
た。The photochromic organic film thus obtained was prepared by dispersing 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene as a dye in PS. It is colorless and transparent before irradiation with ultraviolet light, but has a wavelength of 309.
When irradiated with 5 nm ultraviolet light at an irradiance of 7.70 μW / cm ² , 1,2-bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene isomerized to a closed-ring form, and quartz The photochromic organic film on the glass was colored purple. In addition, by irradiating the photochromic organic film colored purple in this way with visible light or placing it in a dark place, the closed ring returns to the open ring,
Faded. The coloring and fading reactions could be performed reversibly and repeatedly. FIG. 6 shows a change in the absorption spectrum before and after irradiation with ultraviolet light. FIG. 7 shows a wavelength 635 in a dark place.
The time change of the absorbance in nm is shown. The fading reaction had a fading rate constant of 0.01010 (1 / s), and the fading was reversibly repeated. The maximum wavelength of absorption in the visible region of the colored body measured with a spectrophotometer “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation was 635 nm.

【００７９】（比較例）ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）を水とアセントンに１：３：９の重量比で溶解し、
ＰＥＧ溶液を調製した。そして実施例２で得た１，２−
ビス（２−シアノ−１，５−ジメチル−ピロール−４−
イル）ヘキサフルオロシクロペンテンが５ｍＭになるよ
うにこのＰＥＧ溶液に溶解し、混合溶液を調製した。こ
の混合溶液を石英ガラス板の上にスピンコートし、自然
乾燥して水とアセトンを蒸発除去することによって、厚
み１．１μｍの有機膜を得た。(Comparative Example) Polyethylene glycol (PE
G) is dissolved in water and ascenton in a weight ratio of 1: 3: 9,
A PEG solution was prepared. And the 1,2- obtained in Example 2
Bis (2-cyano-1,5-dimethyl-pyrrole-4-
Il) Hexafluorocyclopentene was dissolved in this PEG solution to a concentration of 5 mM to prepare a mixed solution. This mixed solution was spin-coated on a quartz glass plate, air-dried, and water and acetone were removed by evaporation to obtain an organic film having a thickness of 1.1 μm.

【００８０】この有機膜は１，２−ビス（２−シアノ−
１，５−ジメチル−ピロール−４−イル）ヘキサフルオ
ロシクロペンテンが析出して白濁しており、また超高圧
水銀灯により波長３０９．５ｎｍの紫外光を放射照度
７．７０μＷ／ｃｍ^２で照射したところ、石英ガラス上
の有機膜に変化はみられなかった。This organic film is made of 1,2-bis (2-cyano-
(1,5-Dimethyl-pyrrol-4-yl) hexafluorocyclopentene precipitated and became cloudy, and was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 309.5 nm at an irradiance of 7.70 μW / cm ² by an ultra-high pressure mercury lamp. No change was found in the organic film on the quartz glass.

【００８１】[0081]

【発明の効果】上記のように本発明に係るジアリールエ
テン系化合物は、繰り返し耐久性に優れたジアリールエ
テン系化合物に、暗所下での熱的退色性を付与すること
ができるものであり、調光材料としての用途に有効に使
用することができるものである。As described above, the diarylethene compound according to the present invention is capable of imparting thermal discoloration in a dark place to a diarylethene compound having excellent repetitive durability. It can be used effectively for use as a material.

【００８２】また、本発明に係るフォトクロミック有機
膜は、繰り返し耐久性に加えて、退色速度が速く、暗所
においても熱的に退色させることが可能であり、有機フ
ォトクロミック材料として有効に使用することができる
ものである。Further, the photochromic organic film according to the present invention has a high fading speed in addition to repetitive durability and can be thermally faded even in a dark place, so that it can be effectively used as an organic photochromic material. Can be done.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例６で得たフォトクロミック有機膜の紫外
光照射前後の吸収スペクトルの変化を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing a change in an absorption spectrum of a photochromic organic film obtained in Example 6 before and after irradiation with ultraviolet light.

【図２】実施例７で得たフォトクロミック有機膜の紫外
光照射前後の吸収スペクトルの変化を示すグラフであ
る。FIG. 2 is a graph showing a change in an absorption spectrum of a photochromic organic film obtained in Example 7 before and after irradiation with ultraviolet light.

【図３】実施例７で得たフォトクロミック有機膜の暗所
下での波長６３５ｎｍにおける吸光度の時間変化を示す
グラフである。FIG. 3 is a graph showing the time change of absorbance at a wavelength of 635 nm in a dark place of the photochromic organic film obtained in Example 7.

【図４】実施例８で得たフォトクロミック有機膜の紫外
光照射前後の吸収スペクトルの変化を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing a change in an absorption spectrum of a photochromic organic film obtained in Example 8 before and after irradiation with ultraviolet light.

【図５】実施例８で得たフォトクロミック有機膜の暗所
下での波長６３５ｎｍにおける吸光度の時間変化を示す
グラフである。FIG. 5 is a graph showing a time change of absorbance at a wavelength of 635 nm in a dark place of the photochromic organic film obtained in Example 8.

【図６】実施例９で得たフォトクロミック有機膜の紫外
光照射前後の吸収スペクトルの変化を示すグラフであ
る。FIG. 6 is a graph showing a change in an absorption spectrum of the photochromic organic film obtained in Example 9 before and after irradiation with ultraviolet light.

【図７】実施例９で得たフォトクロミック有機膜の暗所
下での波長６３５ｎｍにおける吸光度の時間変化を示す
グラフである。FIG. 7 is a graph showing a time change of absorbance at a wavelength of 635 nm in a dark place of the photochromic organic film obtained in Example 9.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 5/23 Ｇ０２Ｂ 5/23 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ (72)発明者 佐用 浩一 兵庫県神戸市灘区福住通８丁目２番17号 (72)発明者 巖本 政博 兵庫県神戸市長田区東尻池２丁目９番５号 −306 (72)発明者 林 茂彦 兵庫県神戸市兵庫区下三条町２丁目６番 (72)発明者 黒田 浩太郎 兵庫県神戸市長田区久保町３丁目９番15号 −201 (72)発明者 内田 欣吾 滋賀県草津市草津町1662−１−303 (72)発明者 入江 正浩 福岡市早良区室見４丁目24番25号−706 Ｆターム(参考） 2H048 DA04 DA24 2H123 AA08 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 EE02 FF02 FF03 GG02 HH01 4C069 AA26 AC07 BA01 BB06 BB34 BB56 BD09 4H006 AA01 AA03 AB92 EA36 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) G02B 5/23 G02B 5/23 G03C 1/73 503 G03C 1/73 503 (72) Inventor Koichi Sayo Hyogo 8-2-17 Fukuzumidori, Nada Ward, Kobe City (72) Inventor Masahiro Iwamoto 2-9-5 Higashijiri Pond, Nagata Ward, Kobe City, Hyogo Prefecture -306 (72) Inventor Shigehiko Hayashi Shimosanjo, Hyogo Ward, Hyogo Prefecture 2-6-cho, Town 72 (72) Inventor Kotaro Kuroda 3-9-1, Kubo-cho, Nagata-ku, Kobe-shi, Hyogo Prefecture -201 (72) Inventor Kingo Uchida 162-1-303, Kusatsu-cho, Kusatsu-shi, Shiga Prefecture (72) Invention Person Masahiro Irie 4-24-25-706 Muromi, Sawara-ku, Fukuoka City F-term (reference) 2H048 DA04 DA24 2H123 AA08 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 EE02 FF02 FF03 GG02 HH01 4C069 AA26 AC07 BA01 BB06 BB34 BB56 BD09 4H AA03 AB92 EA36

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１）で示されるジアリールエテ
ン系化合物。 【化１】 但し、式（１）中ｎは２〜５の整数、Ａは一般式（２）
を表す。 【化２】 但し、式（２）中、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２はアルキル
基あるいはシアノ基から選ばれる置換基を表す。1. A diarylethene compound represented by the general formula (1). Embedded image However, in the formula (1), n is an integer of 2 to 5, and A is the general formula (2)
Represents Embedded image However, in the formula (2), R ₁ represents an alkyl group, and R ₂ represents a substituent selected from an alkyl group and a cyano group. 【請求項２】 上記一般式（１）において、ｎは３であ
り、上記一般式（２）において、Ｒ_１及びＲ_２はメチル
基であることを特徴とする請求項１に記載のジアリール
エテン系化合物。2. The diarylethene system according to claim 1, wherein in the general formula (1), n is 3, and in the general formula (2), R ₁ and R ₂ are a methyl group. Compound. 【請求項３】 一般式（１）で示されるジアリールエテ
ン系化合物。 【化３】 但し、式（１）中ｎは２〜５の整数、Ａは一般式（３）
を表す。 【化４】 但し、式（３）中、Ｒ_４はアルキル基、Ｒ_５は飽和炭化
水素基、Ｒ_６は水素原子あるいはアルキル基あるいはシ
アノ基、Ｒ_７はアルキル基、シアノ基あるいは一般式
（４）のフェニル基を表す。 【化５】 但し、式（４）中、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素原子、フッ素原
子、アルキル基、シアノ基を表す。3. A diarylethene compound represented by the general formula (1). Embedded image However, in the formula (1), n is an integer of 2 to 5, and A is the general formula (3)
Represents Embedded image However, in the formula (3), R ₄ is an alkyl group, R ₅ is a saturated hydrocarbon group, R ₆ is a hydrogen atom or an alkyl group or a cyano group, R ₇ is an alkyl group, a cyano group or a phenyl group of the general formula (4). Represents a group. Embedded image However, in the formula (4), R _{8 to} R ₁₂ represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a cyano group. 【請求項４】 上記請求項３の一般式（１）において、
ｎは３であり、一般式（３）においてＲ_４及びＲ_５はメ
チル基、Ｒ_６は水素原子、Ｒ_７はシアノ基であることを
特徴とする請求項３に記載のジアリールエテン系化合
物。4. In the general formula (1) according to claim 3,
_4. The diarylethene-based compound according to claim 3, wherein n is 3, R ₄ and R ₅ are a methyl group, R ₆ is a hydrogen atom, and R ₇ is a cyano group in the general formula (3). 【請求項５】 上記請求項３の一般式（１）において、
ｎは３であり、一般式（３）においてＲ_４及びＲ_５はメ
チル基、Ｒ_６は水素原子、Ｒ_７は上記式（４）（ただ
し、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素原子）であることを特徴とする
請求項３に記載のジアリールエテン系化合物。5. In the general formula (1) according to claim 3,
n is 3, R ₄ and R ₅ in the general formula (3) are methyl groups, R ₆ is a hydrogen atom, and R ₇ is the above formula (4) (provided that R _{8 to} R ₁₂ are hydrogen atoms). The diarylethene-based compound according to claim 3, characterized in that: 【請求項６】 上記請求項３の一般式（１）において、
ｎは３であり、一般式（３）においてＲ_４はメチル基、
Ｒ_５はイソプロピル基、Ｒ_６は水素原子、Ｒ _７は上記式
（４）（ただし、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素原子）であること
を特徴とする請求項３に記載のジアリールエテン系化合
物。6. In the general formula (1) according to claim 3,
n is 3, and in the general formula (3), R₄Is a methyl group,
R₅Is an isopropyl group, R₆Is a hydrogen atom, R ₇Is the above formula
(4) (However, R₈~ R₁₂Is a hydrogen atom)
4. The diarylethene-based compound according to claim 3, wherein
object. 【請求項７】 上記請求項３の一般式（１）において、
ｎは３であり、一般式（３）においてＲ_４はメチル基、
Ｒ_５はシクロヘキシル基、Ｒ_６は水素原子、Ｒ_７は上記
式（４）（ただし、Ｒ_８〜Ｒ_１２は水素原子）であるこ
とを特徴とする請求項３に記載のジアリールエテン系化
合物。7. In the general formula (1) according to claim 3,
n is 3, and in the general formula (3), R ₄ is a methyl group,
R ₅ is a cyclohexyl group, _{R 6} is a hydrogen atom, _{R 7} is the formula (4) _(wherein, R 8 _{to R 12} is a hydrogen atom) diarylethene compound according to claim 3, characterized in that the. 【請求項８】 上記請求項１乃至７のいずれかに記載の
ジアリールエテン化合物を分散させたポリマーを製膜す
ることによって形成して成ることを特徴とするフォトク
ロミック有機膜。8. A photochromic organic film, which is formed by forming a polymer in which the diarylethene compound according to claim 1 is dispersed. 【請求項９】 ポリマーとして、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリビニルブチラール、ポリスチレンから選ばれ
るものを用いて成ることを特徴とする請求項８に記載の
フォトクロミック有機膜。9. The photochromic organic film according to claim 8, wherein the polymer is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, and polystyrene.