JP2000340170A

JP2000340170A - 質量分析装置

Info

Publication number: JP2000340170A
Application number: JP11149328A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Okumura; 昭彦奥村; Tsudoi Hirabayashi; 集平林; Hideaki Koizumi; 英明小泉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】液体または気体試料中の混合成分を高感度に測
定できる小型の質量分析装置を提供する。【解決手段】四重極イオントラップ型質量分析計を用
い、イオントラップ１に成分Ａのイオンのみ、または成
分Ａのイオンを含む混合成分が入射している間、イオン
トラップ１を用いて試料中の成分Ａのイオンのみを蓄積
した後に、スイッチ１０を切り換えて、イオンを蓄積す
るための交流電場の印加を停止すると同時に、イオン導
入口５からイオン排出口６に向かうＤＣ電場を形成し、
蓄積したイオンをイオン排出口６から排出して検出器５
０で検出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体試料または気
体試料中に存在する成分をイオン化して質量分析を行う
分離分析装置に関する。また、液体試料または気体試料
を分離手段を介さずに導入し、液体試料または気体試料
中に存在する成分をイオン化して質量分析を行う分析装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】液体試料または気体試料中に存在する混
合成分の分離には、液体クロマトグラフィー（Liquid
Chromatography：ＬＣ）やガスクロマトグラフィー（Ga
s Chromatography：ＧＣ）、キャピラリー電気泳動法
（Capillary Electrophoresis：ＣＥ）などの方法があ
る。これらの分離方法と、物質の同定能力に優れた質量
分析法（Mass Spectrometry：ＭＳ）とを結合した分析
法、すなわち液体クロマトグラフィー／質量分析法（Li
quid Chromatography／Mass Spectrometry、以下ＬＣ
／ＭＳと省略する）やガスクロマトグラフィー／質量分
析法（Gas Chromatography／Mass Spectrometry、以
下ＧＣ／ＭＳと省略する）、キャピラリー電気泳動／質
量分析法（Capillary Electrophoresis／Mass Spectr
ometry、以下ＣＥ／ＭＳと省略する）が、多くの分野で
分析に利用されている。

【０００３】ＬＣ／ＭＳの代表的な装置では、ＬＣから
流出した液体試料中の成分を、エレクトロスプレー法や
ソニックスプレー法などの大気圧イオン化法を用いてイ
オン化し、四重極イオントラップ（以下、単にイオント
ラップと呼ぶ）型質量分析計に導入して質量分析する。
イオントラップ型質量分析計では、イオンをイオントラ
ップ内に蓄積することができるため、高感度であるとい
う特徴がある。

【０００４】イオントラップの原理を簡単に説明してお
く。代表的なイオントラップである回転双曲面型イオン
トラップは、リング電極と二枚のエンドキャップ電極か
ら構成される。二枚のエンドキャップ電極の中心部に
は、イオン導入口およびイオン排出口が開けられてい
る。エンドキャップ電極とリング電極との間には、振幅
Ｖac、周波数Ωの交流電圧と、直流電圧Ｖdcが重畳して
印加される。イオントラップに入射したイオンのうち、
後述する安定条件を満たすイオンは、イオントラップの
内部に捕捉され、それ以外のイオンは外部に排出され
る。

【０００５】図１１は、イオンの安定条件を示す図であ
る。リング電極の内径を２ｒ、交流電圧の振動数をΩと
すると、イオンＡ、Ｂは、それらの質量数ｍと価数ｚと
の比、ｍ／ｚの値で決まる点（ｑ，ａ）＝（４ｚｅＶac
／ｍｒ²Ω²，−８ｚｅＶdc／ｍｒ²Ω²）にそれぞれ対応
する。上記ａとｑとの間には、ａ＝−２（Ｖdc／Ｖac）
ｑの関係がある。

【０００６】点（ｑ，ａ）が図中の網掛けした領域内に
存在する場合には、そのイオンはイオントラップの内部
空間で安定な周期運動を行う。そうでない場合には、イ
オンの運動は不安定であり、やがてイオントラップの外
部に排出される。Ｖdc＝０Ｖであるときには、直線ａ＝
−２（Ｖdc／Ｖac）ｑはｑ軸と重なる。この場合、Ｖac
で決まる特定のｍ／ｚより大きなｍ／ｚを有するイオン
は安定条件を満たし、イオントラップに捕捉される。以
下では、このようなイオン捕捉モードをマルチイオンモ
ードと呼ぶことにする。これに対して、ＶdcとＶacとを
適当な値に設定すれば、図中の直線１に示したように、
例えば、イオンＡのみを捕捉することができる。このよ
うに実質的に１種類のイオンを蓄積するモードを、以下
ではシングルイオンモードと呼ぶことにする。

【０００７】公知例１（アナリティカルケミストリー、
１９９１年、６３巻、３７５頁）には、交流電圧の振幅
を走査することにより、蓄積されたイオンを不安定化し
てイオントラップから排出し、排出されるイオンを順次
検出するイオントラップ型質量分析計を用いたＬＣ／Ｍ
Ｓが開示されている。この装置では、マルチイオンモー
ドでイオンを蓄積した後に、交流電圧の振幅を高電圧側
に走査することにより、ｍ／ｚの小さいものから順に検
出し、質量スペクトルを得ることができる。しかしこの
方法では、蓄積されたイオンの約半数は、イオン導入口
側から排出されて検出器には到達しない。また、電圧を
走査する時点でのイオンの位置や速度ベクトルのばらつ
きのために、検出器への到達時刻にばらつきがある。

【０００８】これに対して、公知例２（特開平８−３２
９８８２）には、交流電場を用いてイオンを捕捉してい
る状態で、パルス状のＤＣ電場を重畳することにより、
イオンを排出する装置が開示されている。この装置で
は、イオンは一方向に排出されるため、全てのイオンが
検出器に到達する。また、検出器への到達時刻のばらつ
きも少ない。

【０００９】さらに、公知例３（J. Am. Soc. Mass
Spectrom.誌、１９９６年、７巻、１００９頁）に
は、交流電場の印加を停止すると同時に、パルス状のＤ
Ｃ電場を形成してイオンを排出した後、飛行時間測定を
用いて、排出されたイオンの質量スペクトルを取得す
る、飛行時間型質量分析計が開示されている。この装置
では、公知例２の装置よりも、イオンが検出器に到達す
る時刻のばらつきがさらに少ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前記公知例１の装置で
は、前記公知例２および３の装置に比べて、排出された
イオンが検出器へ到達する時刻のばらつきが大きく、そ
のためＳＮ比が劣る。一方、前記公知例３の方法では、
公知例１の方法に比べてＳＮ比が高いが、長さ１５０ｃ
ｍ程度の飛行時間測定部を備えているため装置が大型か
つ高価である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明では、特定の測定
成分をシングルイオンモードを用いて蓄積した後、公知
例３に開示されているように、交流電場の印加を停止し
てＤＣ電場を形成することにより、イオンを排出して検
出する。この方法では、イオン蓄積時にすでにｍ／ｚの
弁別がなされているので、飛行時間測定部は必要としな
い。

【００１２】

【発明の実施の形態】図１は本発明に基づくイオントラ
ップ型質量分析装置の中心部分の構成と測定シーケンス
の一例を示す。イオントラップはリング電極２と二枚の
エンドキャップ電極３と４で構成される。このイオント
ラップは回転双極面型と呼ばれるものであるが、他の形
状のイオントラップを用いることもできる。５０はイオ
ン出射側におかれたイオン検出器である。

【００１３】エンドキャップ電極３と４の中心部には、
それぞれイオン導入口５とイオン排出口６が開けられて
いる。イオントラップのサイズは、リング電極２の内径
が１４mm、エンドキャップ電極３と４との距離が１４m
m、イオン導入口とイオン排出口の内径がそれぞれ２mm
である。これらのサイズは一例に過ぎない。

【００１４】ガス管７からダンピングガス（通常、ヘリ
ウムガスを用いる）がイオントラップ内に導入される。
ダンピングガスは、捕捉されたイオンの軌道振幅を減少
させてイオントラップの中心部に軌道を収束させる役割
をもつ。

【００１５】イオン蓄積時は、リング電極２に交流電圧
と直流電圧が重畳して印加され、エンドキャップ電極３
と４は０Ｖ（アース電位）に保たれる。イオン排出時
は、スイッチ１０を切り換えることにより、リング電極
２に直流電圧Ｖ１が、エンドキャップ電極３には直流電
圧Ｖ２が印加される。検出するイオンが正イオンの場
合、Ｖ２＞Ｖ１＞０であり、負イオンの場合には、Ｖ２
＜Ｖ１＜０である。通常、Ｖ２はＶ１の２倍であるが、
必ずしもそうでなくてもよい。Ｖ２の絶対値は、例え
ば、３００Ｖである。この電圧値が大きすぎるとイオン
が加速されすぎ、ダンピングガスとの衝突によりイオン
が解離する確率が高くなる。

【００１６】各電極への電圧印加の方法と電圧切換を行
うための制御方法は、ここで示した方法に限定されず、
イオン蓄積用の交流電場とイオン排出用のＤＣ電場との
切換えを実施できればよい。

【００１７】成分Ａを含む混合成分または成分Ａのみが
質量分析計内に入射している間、リング電極２に印加す
る直流電圧ＶdcとＶacを、図１１に例示した直線１のよ
うに、成分Ａのみを捕捉するシングルイオンモードの条
件に設定する。この条件で一定時間イオンを蓄積した後
に、交流電場の印加を停止し、イオントラップ内にＤＣ
電場を形成し、イオントラップからイオンを排出し、そ
のイオンを検出器５０で検出する。

【００１８】交流電圧の振幅を走査してイオンを排出す
る方式（以下では、交流電圧走査方式と呼ぶ）でイオン
を排出する場合には、捕捉されていたイオンは、イオン
トラップの中心部を中心にしてｚ方向に往復運動しなが
ら、次第に振幅が大きくなり、やがてイオン排出口（ま
たはイオン導入口）を通過して排出される。この場合、
イオンの速度は、中心部付近で最も速く、イオン排出口
またはイオン導入口の付近ではｚ方向の速度が０であ
る。そのため、イオン排出口とイオン導入口では、イオ
ンの運動は、電場の湾曲の影響を受けてリング電極の内
径方向に曲がりやすく、排出されるイオンビームが大き
く発散してしまう。

【００１９】従来装置では、イオン導入口とイオン排出
口の電場の歪みを少なくするために、通常、イオン導入
口とイオン排出口にはメッシュ状の電極が張られてい
る。上記メッシュとしては、例えば、タングステンなど
の金属線を縦横に等間隔に配置したものや、金属板をエ
ッチングして微小な穴を密に開けたものが用いられる。

【００２０】これに対して、本発明の方式では、排出さ
れるイオンは、次第に速度を増し、イオン排出口におい
て最大速度になる。従って、イオン排出口での電場の湾
曲の影響は少なく、そのため、メッシュは必ずしも必要
ではない利点がある。

【００２１】図２は、交流電圧走査方式を用いた場合の
検出器出力のシミュレーション結果を示す。図３に、上
記シミュレーションに用いた回転双曲面型イオントラッ
プのサイズを示した。リング電極２の内径は１４mm、二
枚のエンドキャップ電極３と４の間の距離は１４mm、イ
オン導入口とイオン排出口は２mm径であり、メッシュ状
電極が張られているとした。ただし、シミュレーション
上では、メッシュ状電極を透過率１００％の電極に置き
換えており、従って、開口部での電場の湾曲は無視して
いる。

【００２２】リング電極２に周波数８００ｋＨｚ、振幅
Ｖacの交流電圧を印加し、図３に示したａ〜ｄの４点の
うちの１点にｍ／ｚ＝１０００、初期エネルギ０のイオ
ンを配置し、イオントラップ外に上記イオンを出射し、
イオントラップから１００mm離れた検出器（図示せず）
に到達するまでの時間を計算した。これをａ〜ｄの各点
につきそれぞれ１００回行い、グラフ化した。

【００２３】上記図２は、Ｖac＝３０００Ｖの場合の結
果を示す。この図から、イオンが検出器に到達し始めて
から全てのイオンが到達し終わるまでの時間（以下、出
射時間と呼ぶ）は約１０マイクロ秒であることがわか
る。Ｖacを小さくすると、出射時間は次第に長くなり、
例えばＶac＝２６５２Ｖでは６００マイクロ秒程度にな
る。Ｖacがさらに小さくなると、安定条件を満たすよう
になり、イオンは捕捉されたまま出射しなくなる。一
方、Ｖacを大きくすると、例えばＶac＝４０００Ｖで
は、出射時間は約７マイクロ秒に短縮される。しかし電
極に衝突して検出器に到達しないイオンが全体の約１割
を占める。従って、交流電圧走査方式では、イオンの出
射時間は短くても１０マイクロ秒程度と考えられる。な
お、交流電圧走査方式では、出射時間の最小値は原理的
にｍ／ｚに依存しない。また、初期エネルギを考慮して
も出射時間はほとんど変化しなかった。

【００２４】図４は、本発明の方式でのイオンの出射時
間の計算結果を示す。出射時間は、イオントラップの内
部空間に均一な傾斜電場を形成した状態で、図３のｂ点
とｅ点に初期エネルギ０のイオンを置き、両者の検出器
への到達時刻の差として求めた。検出面の位置はイオン
トラップから１００mmとした。図４から、例えばｍ／ｚ
＝１０００のイオンでは、エンドキャップ電極間の電圧
が３００Ｖの場合に、出射時間は約１．１マイクロ秒で
あり、交流電圧走査方式の場合の約１０分の１であるこ
とがわかる。出射時間はエンドキャップ電極間電圧に依
存し、電圧を小さくすると出射時間が長くなるが、例え
ば、１５０Ｖの場合でも出射時間は約１．６マイクロ秒
であり、交流電圧走査方式の５分の１以下である。

【００２５】イオンの初期エネルギの大きさは、イオン
トラップ内部の温度が２００℃程度であることから、１
００ｍｅＶ程度と見積もられる。初期エネルギのばらつ
きが±１００ｍｅＶであるとき、出射時間は２０〜３０
％程度しか増加しない。

【００２６】出射時間は、交流電圧走査方式とは異な
り、ｍ／ｚに大きく依存し、ｍ／ｚが大きいほど出射時
間が長くなる。しかしながら、交流電圧走査方式では、
測定可能なｍ／ｚの上限（マスレンジ）は２０００程度
であり、このマスレンジでは本発明の方式の方が交流電
圧走査方式よりも出射時間が短い。

【００２７】図５は、本発明の方式でのイオンの出射時
間の検出器の位置に対する依存性の計算結果を示す。図
には、エンドキャップ電極間電圧＝３００Ｖ，ｍ／ｚ＝
１０００、初期エネルギ＝０の場合について示した。図
５から、検出器位置が約１３mmのときに出射時間は最小
値０になる。以降、出射時間が０となる検出器位置を空
間収束面と呼ぶことにする。検出器位置を空間収束面に
合わせれば、出射時間をほぼ０にすることができ、現実
的な出射時間を初期エネルギのばらつきに起因する約３
００ナノ秒まで短縮することができる。これに対して、
交流電圧走査方式の場合には、シミュレーションの結果
から、検出器の位置の違いは出射時間に殆ど影響しない
ことが分かった。

【００２８】従って、本発明の方式では、出射時間を交
流電圧走査方式の約３％程度にすることが可能である。
さらに、交流電圧走査方式では、蓄積したイオンの約半
数がイオン導入口から排出されることを加味すれば、本
発明の方式では、交流電圧走査方式の約６０倍の検出感
度が達成される。

【００２９】ところで、イオン検出用に通常用いられる
マルチチャンネルプレート（ＭＣＰ）には、通常、３キ
ロボルト程度の高電圧が印加される。そのため、真空度
が低いと、放電により正常に動作しない問題がある。通
常、イオントラップの内部の真空度は、イオンの捕捉お
よび軌道振幅の収束を行うのに必要な１０^-3Torr程度に
設定される。イオントラップ外部の真空度は、ＭＣＰを
動作させるのに必要な１０^-5〜１０^-6Torr程度に維持さ
れるが、イオン排出口に近いほど真空度が低下する。そ
のため、現実的には検出器をイオントラップから１３mm
の距離に置くことはできない。そこで通常は、イオント
ラップと検出器との間に加速電場を設けて、よく知られ
た二段加速法の原理を用いることにより、空間収束面を
真空度が十分に高い位置、例えば、イオントラップから
５０〜１００mm離れた位置に形成し、その位置に検出器
が配置される。

【００３０】図６は、平板電極で構成されたイオントラ
ップを用い、二段加速法を用いるイオントラップ型質量
分析計の一部分の構成を示した。イオントラップ３１
は、二枚のエンドキャップ電極３４と３５および二枚の
リング電極３２と３３で構成される。リング電極３２と
３３は、厚さ０．５mm程度の円盤状の電極である。エン
ドキャップ電極３４と３５は、厚さ０．５mm程度の円盤
状の電極の中心に、それぞれイオン導入口とイオン排出
口として２mm程度の穴を開けたものである。

【００３１】イオン捕捉モードでは、二枚のリング電極
３２と３３は同電位であり、直流電圧と交流電圧が重畳
して印加される。イオン排出モードでは、エンドキャッ
プ電極３４、リング電極３２、リング電極３３およびエ
ンドキャップ電極３５には、それぞれ電圧Ｖ１、Ｖ２、
Ｖ３、Ｖ４（Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３＞Ｖ４またはＶ１＜Ｖ２
＜Ｖ３＜Ｖ４）が印加される。

【００３２】イオントラップ後段には加速電場を形成す
るための、平板リング状の加速電極３６〜３８が並べら
れる。イオントラップ内の傾斜電場（加速電場）と後段
の加速電場の電場の大きさが同一になるようにイオント
ラップおよび加速電極への印加電圧値を設定すると、両
端の電極を除いてリング部分での電場の湾曲をなくすこ
とができる。

【００３３】例えば、二枚のエンドキャップ電極間の距
離を１４mm、加速電場の長さを１４mmとし、イオントラ
ップ内の傾斜電場と後段の加速電場がそれぞれ均一であ
り、かつ両者の電場の大きさが同一になるようにイオン
トラップおよび加速電極への印加電圧値を設定すると、
空間収束面はイオントラップの出口から約５６mmの位置
に形成される。円盤型イオントラップを用いると、イオ
ントラップ内および後段の加速領域に均一な電場を形成
することができる利点がある。そのため、回転双極面型
イオントラップを用いる場合に比べて、より良好な空間
収束を実現でき、従って、計算値により近い出射時間を
実現できる。なお、加速電極は３枚とは限らない。

【００３４】図７は、本発明に基づくＬＣ／ＭＳの装置
構成を示す。ＬＣ４１から流出した液体は、配管４２を
通ってイオン源４３に導入される。ここで液滴内に存在
する成分のイオンが生成される。イオン源４３では、例
えば、エレクトロスプレー法やソニックスプレー法など
の大気圧イオン化法が用いられる。生成したイオンは、
真空槽４４内に導入され、加速電極４５、収束電極４
６、偏向電極４７、ゲート電極４８を通過して、イオン
トラップ１に導入される。

【００３５】イオントラップ１から排出されたイオン
は、ゲート電極４９を通過して検出器５０により検出さ
れる。真空槽４４は、差動排気部５１と分析部５２に分
かれており、それぞれ真空ポンプ５３と５４により排気
される。イオントラップ１の内部は通常１０^-3Torr程度
の真空度に維持される。分析部５２内の検出器５０の周
囲の真空度は、検出器５０を安定に動作させる必要か
ら、１０^-5〜１０^-6Torr程度に制御される。

【００３６】イオン捕捉モードからイオン排出モードへ
の切換時間、すなわち交流電場が停止されてから傾斜電
場が完全に立ち上がるまでの時間が長いほど、イオンの
位置のばらつきが大きくなるため、イオンの出射時間が
長くなる。傾斜電場用の直流電圧の立ち上がり時間とし
ては、１マイクロ秒程度は比較的容易に実現できる。立
ち上がり時間が０の理想的な場合の出射時間に対して、
立ち上がり時間が１マイクロ秒の場合には、出射時間の
増加分は数％程度に過ぎず、あまり深刻な影響は与えな
い。この立ち上がり時間の下限値は、主としてイオント
ラップやその周囲の電極を含む電気回路系の容量成分の
大きさにより決まるが、１０ナノ秒程度は技術的に実現
可能である。

【００３７】図８は、イオントラップの各電極と入口側
および出口側ゲート電極への電圧印加のタイムシーケン
スを示す。入口側ゲート電極の役割は、イオン捕捉モー
ドでは、イオンを通過させてイオントラップ内へイオン
を導入し、イオン排出モードでは、イオンの通過を阻止
してノイズを低減することである。

【００３８】出口側ゲート電極は、加速電極の一部を代
用する。出口側ゲート電極の役割は、イオン捕捉モード
では、イオンの通過を阻止し、捕捉条件を満たさないイ
オンが検出器に到達して、検出器が飽和したり、汚れた
りすることを防ぐことであり、イオン排出モードでは、
加速電極の一部として機能する。イオン捕捉モードから
イオン排出モードへ切り換える直前に、適当な時間だ
け、入口側ゲート電極によってイオンの通過を止めて、
捕捉条件を満たさないイオン、すなわちノイズ成分を、
イオントラップ内およびイオントラップと検出器との間
の空間から排除することにより、ノイズを低減すること
ができる。

【００３９】イオン捕捉モードの時間をＴｔ、イオン排
出モードの時間をＴｄ、試料溶液中の目的成分の濃度を
Ｃ、試料の流量をＦ、目的成分がイオントラップに捕捉
される割合をＰ１、捕捉されたイオンが検出器に到達す
る割合をＰ２とすると、イオントラップに蓄積されるイ
オン量Ｎｔは、Ｎｔ＝Ｃ・Ｆ・Ｔｔ・Ｐ１、検出できる
イオン量Ｎｄは、Ｎｄ＝Ｎｔ・Ｐ２で表される。ＬＣで
は、各成分ピークの半値幅は数秒程度であるため、ピー
ク形状を再現して良好な定量性を確保するためには、Ｔ
ｔを１秒程度以下にする必要がある。

【００４０】ところで、Ｔｔが短い領域ではＮｄはＴｔ
に比例するため、Ｔｔが長いほど感度がよくなるが、Ｔ
ｔがある程度以上に長くなるとＮｄが飽和してしまう問
題がある。これは、蓄積されるイオン量が増えすぎて、
イオン排出口の口径よりもイオンの空間分布が大きくな
ってしまうためである。通常２〜３mmであるイオン導入
口とイオン排出口の口径を大きくすれば、ＮｔやＮｄを
大きくすることができるが、現実には、口径が大きくな
ると検出器周辺の真空度が低下し、検出器の動作に支障
をきたす問題がある。

【００４１】Ｎｄが飽和する条件では、測定の定量性が
損なわれる問題がある。そのため、ＣやＦの大きさに応
じて、Ｎｄが飽和しないような範囲において、できるだ
けＴｔを大きく設定することが重要である。一方、Ｔｄ
は、測定対象成分のｍ／ｚや、検出器の位置、加速電圧
値によるが、１ミリ秒あれば十分である。例えば、検出
器の位置がイオントラップから比較的離れた１００mmの
位置にあり、傾斜電場用の電圧が比較的小さな１５０Ｖ
の場合でも、ｍ／ｚ＝１０００のイオンが検出器に到達
するまでの時間は５０マイクロ秒程度に過ぎない。

【００４２】ＬＣでは、各成分ピークの半値幅は、通常
数秒から十数秒である。そのため、ピーク形状を正確に
再現するのに必要なデータ取得間隔は、１秒程度以下で
ある。このデータ取得間隔に比して、Ｔｔが短い場合に
は、積算によりＳＮ比を向上することができる。例え
ば、データ間隔が１秒で、イオントラップの運転周期が
１００ミリ秒である場合には、１０回の測定値を積算す
ることにより、ＳＮ比を√１０倍に向上することができ
る。

【００４３】本発明のＬＣ／ＭＳを用いて、河川水中に
含まれる農薬の一斉分析を行う場合の、装置の運転方法
について説明する。説明を簡単にするために、河川水中
に含まれる農薬は、ＬＣで分離可能なＡ、Ｂの２種類の
みであるとする。ライブラリサーチか予備実験によっ
て、予めＡとＢの保持時間、ＡおよびＢから生成するそ
れぞれのイオンのｍ／ｚと検量線を求めておく。

【００４４】ＬＣの移動相には、水（純水）とメタノー
ルを等量ずつ混合した水／メタノールを用いる。この場
合、移動相由来の成分イオンのｍ／ｚは数１０以下であ
り、一方、現在使用されている農薬のｍ／ｚは１００〜
４００の間に存在する。そのため、イオントラップは農
薬Ａ、Ｂを捕捉するが、移動相由来の成分イオンは捕捉
しないマルチイオンモードに設定することができる。こ
の方法では、測定できるイオンのｍ／ｚの値には、原理
上の上限がない。従って、交流電圧走査方式では測定不
可能なｍ／ｚ＝２０００程度を大きく越える成分でも測
定可能である。

【００４５】農薬Ａ、Ｂが溶出する間、それぞれＡ、Ｂ
のみを捕捉するシングルイオンモードに設定することも
できる。このようにすると、測定成分以外のノイズイオ
ンの蓄積を大幅に低減することができる。また、農薬Ａ
（またはＢ）とｍ／ｚは異なるが、ＬＣでは分離されな
い成分が試料中に存在する場合にも、この運転方法が有
効である。

【００４６】農薬以外の成分を測定する場合では、測定
対象である成分イオンのｍ／ｚよりも移動相由来のイオ
ンのｍ／ｚが大きい場合がある。この場合には、上述し
たシングルイオンモードを利用する運転方法を用いるこ
とにより、移動相由来のイオンを除外することができる
ため、ＳＮ比を大幅に向上することができる。

【００４７】農薬などの既知物質を測定する場合には、
ＬＣでの各成分の溶出時間が予め分かっているので、各
成分が溶出する間を除く時間は、入口側ゲート電極を用
いてイオンの通過を阻止することにより、イオントラッ
プおよび検出器の汚れを低減することができる。

【００４８】試料中にＬＣでは分離されない複数の成分
が存在する場合、あるいは、複数成分を含む試料をＬＣ
などで分離することなしに質量分析するような場合の運
転方法について以下に説明する。

【００４９】ＬＣで互いに分離されない成分数がｎであ
るとき、蓄積時間をｎ分割し、各成分をそれぞれシング
ルイオンモードにより測定する。このような運転モード
を時分割モードと呼ぶことにする。これに対して、交流
電圧走査方式、すなわちマルチイオンモードで複数のイ
オンを同時に蓄積した後、交流電圧の振幅Ｖacを走査し
てマススペクトルを測定するモードを利用することもで
きる。

【００５０】以下では、上記時分割モードと交流電圧走
査方式との感度比較について説明する。なお、前述した
ように、イオンの出射時間の違いのために、時分割モー
ドでは交流電圧走査方式よりも数１０倍高いＳＮ比を有
するが、以下の説明では、それ以外の要因によるＳＮ比
の比較について述べる。

【００５１】測定成分数がｎである場合、時分割モード
では、各成分の蓄積時間が交流電圧走査方式のｎ分の１
であるため、単純に考えると、ＳＮ比もｎ分の１とな
る。しかし、交流電圧走査方式では、全測定成分に加え
て、夾雑物（非測定対象成分）をも同時に蓄積してしま
うため、時分割モードの場合よりもイオントラップが飽
和しやすい。さらに、交流電圧走査方式の場合には、イ
オントラップが飽和してしまうと、全成分の定量性が損
なわれてしまう。

【００５２】そこで、そのような場合には、交流電圧走
査方式を複数回に分けて行い、データを積算する。積算
回数をＮ、測定成分数をｎとし、夾雑物が存在しない場
合のＳＮ比を計算すると、時分割モードのＳＮ比と交流
電圧走査方式のＳＮ比との比は数１である。ただし、数
１においてＣiは成分ｉの濃度、Ｃmaxは各成分の濃度の
最大値である。

【００５３】

【数１】√Ｎ／ｎ（≦√（ΣＣi／ｎＣmax）≦１）従って、イオンの出射時間に起因するＳＮ比の違いや、
夾雑物の存在を加味すれば、時分割モードの方が交流電
圧走査方式を上回る場合が十分にあり得る。水道水や河
川水中に含まれる汚染物質、例えば農薬や環境ホルモン
などを分析する場合、水道水や河川水中には多くの夾雑
物が含まれているので、時分割モードの有効性が特に際
だつ場合がある。

【００５４】時分割モードでは、各成分の蓄積時間の比
率を調整することにより、例えば、各成分を同程度のＳ
Ｎ比で検出することが可能である。例として、測定成分
がＡとＢの２種類であり、夾雑物が存在しない場合につ
いて、交流電圧走査方式とのＳＮ比の比較を示す。例え
ば、ＡとＢの濃度比が１０対１の場合、時分割モードで
は、ＡとＢの蓄積時間を１対１０にすることにより、成
分ＡとＢのＳＮ比を等しくすることができる。この場合
のＳＮ比と、交流電圧走査方式でＮ回積算する場合のＳ
Ｎ比とを比べると、低濃度成分Ｂに関しては、前者が後
者の約√Ｎ倍（Ｎ≦１２）（最大約３倍）である。な
お、高濃度成分に関しては、後者が前者の約１１／√Ｎ
倍（最大約３倍）である。濃度比が１００対１に拡大す
ると、低濃度成分に関しては、前者と後者のＳＮ比の比
は約√Ｎ倍（Ｎ≦１０２）（最大約１０倍）まで拡大す
る。なお、高濃度成分に関しては、後者が前者の１０１
／√Ｎ倍（最大約１０倍）である。

【００５５】水道水や河川水中に含まれる汚染物質、例
えば農薬や環境ホルモンなどを分析する場合、各成分の
おおよその濃度を経験的または実験的に知ることができ
るので、濃度に応じた時間配分をすることは可能である
が、試料の採取地点の違いや、季節による濃度変化があ
るので、採取地点や季節毎に時分割の仕方を変える必要
がある。これに対して、環境水中の農薬や環境ホルモン
などの汚染物質には、物質毎に法的な基準濃度が定めら
れているので、各物質の基準濃度に応じて時分割するの
が、より現実的である。成分濃度が基準濃度を上回って
イオントラップが飽和してしまう場合には、その成分へ
の配分時間を減らすか、あるいは試料を希釈するなどし
て再分析する。なお、基準濃度を大幅に下回って検出不
能である成分の濃度は０であると考えてよいから、再分
析する必要はない。

【００５６】ＬＣ／ＭＳでは、帯電液滴あるいは電荷を
もたない中性液滴が、単発的に検出器まで到達し、大き
なノイズを発生する問題がある。図９は、イオン検出時
における本発明の方式（ａ）と交流電圧走査方式（ｂ）
での単発ノイズの影響の比較を示した概念図である。本
発明の方式では、交流電圧走査方式に比べて、イオンの
出射時間が短いため、測定成分イオンを検出している間
に単発ノイズが発生する確率が少ない利点がある。

【００５７】図１０は、クロマトグラム上における本発
明の方式と交流電圧走査方式での単発ノイズの影響の比
較を示した概念図である。本発明の方式（ａ）では、ク
ロマトグラム上でも比較的単発的にノイズが現れるた
め、これを識別しやすく、適当なデータ処理を施すこと
により、ノイズを除外できる。これに対して交流電圧走
査方式（ｂ）では、クロマトグラム上でも頻繁にノイズ
が現れるため、本発明の方式に比べて、単発ノイズを除
外することが困難である。

【００５８】さらに、交流電圧走査方式では、前述した
ようにイオントラップが飽和しやすく、積算を行う場合
がある。積算回数が多いほど、イオン検出時に単発ノイ
ズが発生する回数が多く、その影響が深刻になる。これ
に対して本発明の方式では、積算を行う必要性がない
か、必要があっても交流電圧走査方式に比べれば少ない
ため、単発ノイズの影響はより軽微である。

【００５９】なお、本発明に基づくＬＣ／ＭＳは、交流
電圧走査方式を併用できるものであってもよい。以上の
説明はＬＣの代わりにＣＥあるいはＧＣを用いたＣＥ／
ＭＳあるいはＧＣ／ＭＳにも当てはまる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、液体または気体試料中
の混合成分を高感度に測定できる小型の質量分析装置を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく質量分析計の要部の構成と測定
シーケンスの一例を示す図。

【図２】交流電圧走査方式を用いた場合の検出器出力の
シミュレーション結果を示す図。

【図３】図２のシミュレーション条件を示す電極構成の
断面図。

【図４】本発明の方式でのイオン出射時間の計算結果を
示す図。

【図５】本発明の方式でのイオン出射時間の検出器位置
依存性の計算結果を示す図。

【図６】円盤型イオントラップ質量分析計の要部断面
図。

【図７】本発明に基づくＬＣ／ＭＳの装置構成を示す概
略断面図。

【図８】イオントラップ各電極への電圧印加のタイムシ
ーケンス図。

【図９】本発明と従来例での単発ノイズの影響を比較し
た説明図。

【図１０】クロマトグラム上での本発明と従来例の単発
ノイズの影響を比較した説明図。

【図１１】イオントラップの安定条件を示す図。

【符号の説明】

２…リング電極、３…エンドキャップ電極、４…エンド
キャップ電極、５…イオン導入口、６…イオン排出口、
７…ガス管、１０…スイッチ、４１…ＬＣ、４２…配
管、４３…イオン源、４４…真空槽、４５…加速電極、
４６…収束電極、４７…偏向電極、４８、４９…ゲート
電極、５０…検出器、５１…差動排気部、５２…分析
部、５３、５４…真空ポンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小泉英明東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内Ｆターム(参考） 5C038 JJ06 JJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四重極イオントラップ型質量分析装置にお
いて、実質的に１種類のイオンのみを蓄積した後、イオ
ンを蓄積するための交流電場の印加を停止し、次にイオ
ントラップ内部にＤＣ電場を形成してイオンを排出し、
検出することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】請求項１に記載したイオントラップ型質量
分析計を用いた分離分析装置。
【請求項３】質量数／価数の異なる複数の測定成分が同
時に質量分析計内に導入される場合に、当該測定成分が
質量分析装置に流入し続ける間またはその一部の時間を
分割して各測定成分の測定に充てることを特徴とする請
求項１に記載した質量分析装置。
【請求項４】請求項３に記載した質量分析装置におい
て、測定成分毎に測定時間が異なることを特徴とする質
量分析装置。