JP2000338631A - Silver halide photographic sensitive material and image forming method - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and image forming methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に厚さを少なくし、かつ白地性が良好
なハロゲン化銀写真感光材料に関する。又鮮鋭性や剛度
に優れ、高級感のある画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料に関する。又前記効果の得られる画像形成方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material, and more particularly to a silver halide photographic material having a small thickness and good white background. The present invention also relates to a silver halide photographic light-sensitive material which is excellent in sharpness and rigidity and can provide a high quality image. Further, the present invention relates to an image forming method capable of obtaining the above-mentioned effects.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、階調性や
鮮鋭性などの面に優れ多用されている。このような写真
材料においては、仕上がった画像プリントの剛性が小さ
いと取り扱い性や処理装置での搬送性、さらには高級感
に劣るため、剛性を向上させることが要望されている。2. Description of the Related Art Silver halide photographic materials are widely used because of their excellent gradation and sharpness. In such a photographic material, if the rigidity of the finished image print is low, it is inferior in handleability, transportability in a processing device, and high-grade feeling. Therefore, it is required to improve the rigidity.
【０００３】プリントの剛性を向上させるためには、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の支持体の厚さを増加させれば
よいが、厚さを増加させるとプリントの重量が増大し、
郵送の場合の費用が従来より高くなったり、又感光材料
製造時のコストの増加が生じるため、厚さを減少させて
も剛性の高いプリントが得られるハロゲン化銀写真感光
材料が要望されていた。In order to improve the rigidity of the print, the thickness of the support of the silver halide photographic light-sensitive material may be increased. However, when the thickness is increased, the weight of the print increases.
Since the cost of mailing is higher than before and the cost of manufacturing the photosensitive material increases, there has been a demand for a silver halide photographic photosensitive material capable of obtaining a rigid print even if the thickness is reduced. .
【０００４】一方、特開平１０−３３３２７７号には平
滑性や引き裂き強度などの強靭性を高める手段として、
微少空孔を有する２軸延伸ポリオレフィンシートを含む
写真要素が提案されている。On the other hand, JP-A-10-333277 discloses a means for improving toughness such as smoothness and tear strength.
Photographic elements comprising biaxially oriented polyolefin sheets having microvoids have been proposed.
【０００５】本発明者らはこの方法を種々検討した結
果、引き裂き強度などの改良と共に、上記の剛性につい
ても高められることが判明した。しかしながらこの方法
では樹脂層の厚さがまだ厚く、樹脂層の厚さの減少とい
う要望に対してはまだ不十分であった。又この方法で樹
脂層の厚さを低減すると、表面欠陥が生じやすいという
新たな課題が見出された。又複数の層構成を有してお
り、製造コストの増加や、種々の画像性能に影響を及ぼ
すという問題もあった。それは、例えば結婚写真市場で
よく撮影されるウェディングのシーンにおいて、特に白
色のウェディング衣装の立体描写性を損ねるものであっ
た。As a result of various studies of this method, the present inventors have found that the above-mentioned rigidity can be increased as well as the tear strength and the like. However, in this method, the thickness of the resin layer is still large, and it is still insufficient to meet the demand for a reduction in the thickness of the resin layer. Further, a new problem has been found that when the thickness of the resin layer is reduced by this method, surface defects are likely to occur. In addition, it has a plurality of layer constitutions, and there is a problem that the production cost is increased and various image performances are affected. For example, in a wedding scene often taken in the marriage photo market, the three-dimensional depiction of a white wedding costume is impaired.
【０００６】又、一方で最近のレーザー光源技術の発達
によりレーザー露光により画質を向上する技術が提案さ
れている。しかしながら青色光レーザー露光により画像
形成を行った場合、鮮やかな色再現が達成しにくいとい
う問題があった。On the other hand, with the recent development of laser light source technology, a technology for improving image quality by laser exposure has been proposed. However, when an image is formed by blue light laser exposure, there is a problem that it is difficult to achieve vivid color reproduction.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その第一の目的は写真プリン
トの厚さを減少しても表面欠陥の増加や立体描写性の劣
化のないハロゲン化銀写真感光材料を提案することにあ
る。本発明の第二の目的は、剛性の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第三の目的
は、青色光レーザー露光で鮮やかな色再現ができる画像
形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is to reduce the thickness of a photographic print and increase the number of surface defects and deteriorate the three-dimensional depiction. There is no silver halide photographic material. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high rigidity. A third object of the present invention is to provide an image forming method capable of reproducing vivid colors by blue light laser exposure.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.
【０００９】１．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層が、１０〜２０重量％
のアナターゼ型酸化チタンを含有する延伸ポリマーシー
トを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having a resin layer on both sides of a base paper; At least one of the resin layers on the side having the emulsion layer is 10 to 20% by weight;
A silver halide photographic light-sensitive material comprising a stretched polymer sheet containing an anatase-type titanium oxide.
【００１０】２．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する
延伸ポリマーシートを含み、かつ前記非感光性親水性コ
ロイド層の少なくとも１層が処理で実質的に脱色しない
油溶性染料又は有色顔料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。[0010] 2. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having a resin layer on both sides of a base paper; At least one layer of the resin layer on the side having the emulsion layer contains a stretched polymer sheet containing a white pigment, and at least one layer of the non-photosensitive hydrophilic colloid layer does not substantially decolor during processing. A silver halide photographic material characterized by containing a pigment.
【００１１】３．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側に延伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有
し、かつ前記乳剤層を有する側における最も基紙から遠
い位置に設けられた樹脂層に油溶性染料又は有色顔料を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。3. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having a resin layer on both sides of a base paper; Having a plurality of resin layers including a stretched polymer sheet on the side having the emulsion layer, and containing the oil-soluble dye or colored pigment in the resin layer provided farthest from the base paper on the side having the emulsion layer A silver halide photographic light-sensitive material comprising:
【００１２】４．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側に延伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有
し、かつ前記乳剤層を有する側における最も基紙から遠
い位置に設けられた延伸ポリマーシートを含む樹脂層に
アナターゼ型酸化チタンを有し、該樹脂層より基紙に近
い樹脂層にルチル型酸化チタンを有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。4. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having a resin layer on both sides of a base paper; A plurality of resin layers including a stretched polymer sheet on a side having an emulsion layer, and an anatase type titanium oxide is applied to a resin layer including a stretched polymer sheet provided farthest from the base paper on the side having the emulsion layer. A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a rutile type titanium oxide is contained in a resin layer closer to the base paper than the resin layer.
【００１３】５．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側に延伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有
し、かつ前記乳剤層を有する側における最も基紙から遠
い位置に設けられた樹脂層、又は前記非感光性層に蛍光
増白剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。5. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having a resin layer on both sides of a base paper; A plurality of resin layers including a stretched polymer sheet are provided on the side having the emulsion layer, and the resin layer provided farthest from the base paper on the side having the emulsion layer or the non-photosensitive layer has a fluorescent whitening. Silver halide photographic material characterized by containing an agent.
【００１４】６．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側に白色顔料を含有する延伸ポリマーシートを含む
樹脂層を少なくとも１層有し、かつ前記反射支持体と該
支持体に最も近い位置に設けられたハロゲン化銀乳剤層
の間に設けられた非感光性親水性コロイド層に蛍光増白
効果を有する固体微粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。6. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having a resin layer on both sides of a base paper; A layer having at least one resin layer containing a stretched polymer sheet containing a white pigment on the side having the emulsion layer, and between the reflective support and the silver halide emulsion layer provided closest to the support; A silver halide photographic material, characterized in that the provided non-photosensitive hydrophilic colloid layer contains solid fine particles having a fluorescent whitening effect.
【００１５】７．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側に白色顔料を含有する延伸ポリマーシートを含む
樹脂層を少なくとも１層有し、かつ支持体から最も遠い
位置に設けられたハロゲン化銀乳剤層より更に遠い位置
に設けられた非感光性親水性コロイド層の少なくとも１
層に親水性ポリマーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。[0015] 7. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having a resin layer on both sides of a base paper; On the side having the emulsion layer, there is provided at least one resin layer containing a stretched polymer sheet containing a white pigment, and the resin layer is provided at a position further away from the silver halide emulsion layer provided at the position furthest from the support. At least one of the photosensitive hydrophilic colloid layers
A silver halide photographic material comprising a layer containing a hydrophilic polymer.
【００１６】８．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を露光した後、現像処理する画像形成方
法において、前記露光が４００〜４５０ｎｍの発光極大
波長を有する光ビームによる走査露光であり、かつ前記
反射支持体の乳剤層を有する側の樹脂層の少なくとも１
層がアナターゼ型酸化チタンを含有することを特徴とす
る画像形成方法。8. After exposing a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having a resin layer on both sides of a base paper, followed by development processing In the image forming method described above, the exposure is scanning exposure using a light beam having an emission maximum wavelength of 400 to 450 nm, and at least one of the resin layers on the reflective support side having an emulsion layer is provided.
An image forming method, wherein the layer contains anatase type titanium oxide.
【００１７】以下、本発明の詳細を説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１８】〔反射支持体〕本発明のハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料ともいう）に用いられる反射
支持体は、紙を基本とし、基紙の両面に樹脂層を有し、
かつハロゲン化銀乳剤層が塗設される側に少なくとも一
層の白色顔料を含有する延伸ポリマーシートを含む樹脂
層（以下、表樹脂層という）を有する紙支持体であり、
ハロゲン化銀乳剤層が塗設される側とは反対側の樹脂層
（以下、裏樹脂層という）が延伸ポリマー樹脂シートを
含む樹脂層でも構わない。上記の延伸ポリマーシート
は、２軸延伸ポリマーシートであることが特に好まし
い。[Reflective Support] The reflective support used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter also referred to as a light-sensitive material) is based on paper, and has resin layers on both sides of a base paper.
A paper support having a resin layer containing a stretched polymer sheet containing at least one white pigment on the side on which the silver halide emulsion layer is provided (hereinafter, referred to as a surface resin layer);
The resin layer opposite to the side on which the silver halide emulsion layer is provided (hereinafter referred to as a back resin layer) may be a resin layer containing a stretched polymer resin sheet. The above-mentioned stretched polymer sheet is particularly preferably a biaxially stretched polymer sheet.
【００１９】紙支持体のハロゲン化銀乳剤が塗設される
側の全樹脂層の膜厚合計は１０〜６０μｍが通常である
が、本発明の目的を達成するためには１０〜４０μｍが
好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、最も好まし
くは１０〜２０μｍである。The total thickness of all the resin layers on the side of the paper support on which the silver halide emulsion is coated is usually from 10 to 60 μm, but is preferably from 10 to 40 μm to achieve the object of the present invention. , 10 to 30 μm, and most preferably 10 to 20 μm.
【００２０】紙支持体は、ＪＩＳ Ｚ−８７２９、同Ｚ
−８７３０の方法に準じて測定したａ＊の値が０〜２で
あることが好ましく、０．１〜０．８であることがより
好ましい。又ｂ＊の値は０〜−８であることが好まし
く、−１．５〜−６であることが更に好ましく、最も好
ましくは−３〜−６である。The paper support is JIS Z-8729, Z
The value of a * measured according to the method of -8730 is preferably from 0 to 2, and more preferably from 0.1 to 0.8. The value of b * is preferably from 0 to -8, more preferably from -1.5 to -6, and most preferably from -3 to -6.
【００２１】紙支持体で用いられる原紙は一般に写真用
印画紙に用いられる原料から選択できる。例えば天然パ
ルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の
他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることができる。
一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと
広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプ
が広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなるものでも
良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用することが
好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ましい。紙
の厚さは４０〜２５０μｍが望ましい。The base paper used for the paper support can be selected from raw materials generally used for photographic printing paper. Examples include natural pulp, synthetic pulp, a mixture of natural pulp and synthetic pulp, and various raw materials for laminated paper.
Generally, natural pulp mainly composed of softwood pulp, hardwood pulp, and mixed pulp of softwood pulp and hardwood pulp can be widely used. Neutral paper, acidic paper, and any other paper may be used, but photographic paper grade base paper is preferably used, and photographic grade neutral paper is particularly preferable. The thickness of the paper is desirably 40 to 250 μm.
【００２２】紙支持体中には一般に製紙で用いられるサ
イズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防止剤、染
料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていても良く、
又表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を適宜表面
に塗布したものであっても良い。The paper support may contain additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a fixing agent, a tension enhancer, a filler, an antistatic agent, a dye and an antifoggant.
Further, a surface sizing agent, a surface tension agent, an antistatic agent or the like may be appropriately applied to the surface.
【００２３】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マー樹脂シートは、白色顔料を含有する延伸に適した熱
可塑性ポリマーを１９０〜３５０℃の条件下で溶融押出
法により無延伸フィルムを形成された後、延伸処理を行
ってシート作製することが出来る。尚、前記延伸ポリマ
ー樹脂シートは２軸延伸処理を行って２軸延伸ポリマー
樹脂シートとするのが好ましい。The stretched polymer resin sheet containing the white pigment in the surface resin layer is formed into a non-stretched film by melt extrusion at 190 to 350 ° C. using a thermoplastic polymer containing the white pigment and suitable for stretching. After that, a sheet can be prepared by performing a stretching treatment. Preferably, the stretched polymer resin sheet is subjected to a biaxial stretching process to form a biaxially stretched polymer resin sheet.
【００２４】２軸延伸に適した熱可塑性ポリマーとして
は、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリ
スチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスル
ホンアミド類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポリウ
レタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等が挙
げられるが、中でもポリプロピレン等のポリオレフィン
類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、
ポリスチレンが好ましい。Examples of thermoplastic polymers suitable for biaxial stretching include polyolefins, polyesters, polyamides, polycarbonates, cellulose esters, polystyrene, polyvinyl resins, polyethers, polysulfonamides, polyethers, and polyimides. , Polyurethanes, polyvinylidenes, polyacetals and the like, among which polyolefins such as polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate,
Polystyrene is preferred.
【００２５】２軸延伸法については、チューブラー法、
逐次２軸延伸のフラットフィルム法、同時２軸延伸のフ
ラットフィルム法、及びオクトバス法が知られており、
これらの方法を用いて本発明に最適な２軸延伸ポリマー
シートを作製することが出来る。The biaxial stretching method includes a tubular method,
A flat film method of sequential biaxial stretching, a flat film method of simultaneous biaxial stretching, and an octobas method are known,
Using these methods, a biaxially stretched polymer sheet optimal for the present invention can be produced.
【００２６】表樹脂層中の延伸ポリマーシートに含有す
る白色顔料は、例えばルチル型二酸化チタン、アナター
ゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウ
ム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等
を用いることが出来るが、種々の理由から中でも二酸化
チタンが好ましい。As the white pigment contained in the stretched polymer sheet in the surface resin layer, for example, rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin and the like can be used. However, titanium dioxide is particularly preferred for various reasons.
【００２７】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、又鮮鋭度を重視する場合は
ルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の両
方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸
化チタンをブレンドして用いても良い。The titanium dioxide may be either anatase type or rutile type, but anatase type titanium dioxide is preferred when whiteness is prioritized, and rutile type titanium dioxide is preferred when sharpness is emphasized. Taking both whiteness and sharpness into account, anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide may be blended and used.
【００２８】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２〜２．０重量％、有機物
質で０．１〜１．０重量％が好ましい。又二酸化チタン
の粒径としては、０．１〜０．４μｍが好ましい。The titanium dioxide used is generally one whose surface has been treated with an inorganic substance such as hydrous aluminum oxide or hydrous silicon oxide to suppress the activity of the titanium dioxide and prevent yellowing, polyhydric alcohols, polyhydric alcohols and the like. Amines, metal soaps,
Those whose surface is treated with an organic substance such as alkyl titanate or polysiloxane, and those whose surface is treated with an inorganic or organic treating agent in combination can be used. The surface treatment amount is preferably 0.2 to 2.0% by weight of an inorganic substance and 0.1 to 1.0% by weight of an organic substance with respect to titanium dioxide. The particle size of titanium dioxide is preferably 0.1 to 0.4 μm.
【００２９】白色顔料をポリマー樹脂中に分散混合する
には３本のロールミル（スリーロールミル）、２本ロー
ルミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホ
モミキサー、サンドグラインダー、及び超音波分散機な
どを使用することができる。In order to disperse and mix the white pigment in the polymer resin, a three-roll mill (three-roll mill), a two-roll mill (two-roll mill), a Cowles dissolver, a homomixer, a sand grinder, and an ultrasonic disperser are used. can do.
【００３０】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートの厚さは、圧力耐性と切断性の両立から１０
〜３０μｍが適当であり、好ましくは１０〜２０μｍで
ある。The thickness of the stretched polymer sheet containing the white pigment in the surface resin layer is set at 10 to satisfy both pressure resistance and cuttability.
30 to 30 μm is suitable, and preferably 10 to 20 μm.
【００３１】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートは、基紙と接着層を介して接着させる。接着
層を用いた接着方法としては、ポリオレフィン類、ポリ
エステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セル
ロースエステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポ
リエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリエーテル
類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン
類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーを溶融して
延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布しニップして接着
させる方法、紫外線硬化樹脂モノマーを延伸ポリマーシ
ートと基紙の間に塗布した後に紫外線を照射して紫外線
硬化樹脂を硬化させて接着させる方法、電子線硬化樹脂
モノマーを延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布した後
に電子線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させて接着さ
せる方法が挙げられる。The stretched polymer sheet containing the white pigment in the surface resin layer is adhered to the base paper via the adhesive layer. Examples of the bonding method using the bonding layer include polyolefins, polyesters, polyamides, polycarbonates, cellulose esters, polystyrene, polyvinyl resin, polyethers, polysulfonamides, polyethers, polyimides, polyurethanes, and polyolefins. A method in which thermoplastic polymers such as vinylidenes and polyacetals are melted, applied between a stretched polymer sheet and a base paper, and nip bonded to each other. To cure and bond the ultraviolet ray curable resin, and apply the electron beam curable resin monomer between the stretched polymer sheet and the base paper, and then irradiate with an electron beam to cure and bond the electron beam curable resin. Is mentioned.
【００３２】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートと乳剤層の間に新たな樹脂層を設けても構わ
ない。これらの樹脂層としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリア
ミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、
ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリ
スルホンアミド類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポ
リウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等
の熱可塑性ポリマーを溶融押出法により白色顔料を含有
する延伸ポリマーシート上にラミネートする方法、白色
顔料を含有する延伸ポリマーシート上に紫外線硬化樹脂
モノマーを塗布した後に紫外線を照射して紫外線硬化樹
脂を硬化させる方法、白色顔料を含有する延伸ポリマー
シート上に電子線硬化樹脂モノマーを塗布した後に電子
線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させる方法が挙げら
れる。A new resin layer may be provided between the stretched polymer sheet containing the white pigment in the surface resin layer and the emulsion layer. As these resin layers, polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyesters, polyamides, polycarbonates, cellulose esters,
Laminating thermoplastic polymers such as polystyrene, polyvinyl resin, polyethers, polysulfonamides, polyethers, polyimides, polyurethanes, polyvinylidenes, and polyacetals on a stretched polymer sheet containing a white pigment by melt extrusion. A method of applying an ultraviolet curable resin monomer onto a stretched polymer sheet containing a white pigment, and then irradiating ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable resin. After application, a method of irradiating an electron beam to cure an electron beam-curable resin may be used.
【００３３】白色顔料を含有する延伸ポリマーシートと
乳剤層の間の樹脂層には白色顔料を含有しなくても構わ
ないが、白色顔料を含有する方が好ましい。The resin layer between the stretched polymer sheet containing the white pigment and the emulsion layer may not contain the white pigment, but preferably contains the white pigment.
【００３４】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートやこのシートと乳剤層の間の樹脂層には、白
色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付
剤や赤味付剤を添加しても構わない。A stretched polymer sheet containing a white pigment in the surface resin layer or a resin layer between the sheet and the emulsion layer may be coated with a trace amount of a bluing agent such as ultramarine blue or an oil-soluble dye to improve whiteness. A red flavoring agent may be added.
【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて本発明の紙支持体の表樹脂層表面にコロナ放
電、紫外線照射、火炎処理、プラズマ処理等を施した
後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１層又は２層以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, plasma treatment or the like on the surface of the surface resin layer of the paper support of the present invention, if necessary. Coating layer (one or more layers for improving adhesion, antistatic property, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation property, frictional properties and / or other properties of the support surface) (Undercoat layer).
【００３６】紙支持体の裏樹脂層としては、従来の紙支
持体に用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィンが用いられるが、他に２軸延伸ポリマーシ
ートを含有する樹脂層を用いても構わない。As the back resin layer of the paper support, polyolefins such as polyethylene and polypropylene used in the conventional paper support are used, but a resin layer containing a biaxially stretched polymer sheet may be used. .
【００３７】これらのポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類は、溶融押出法により基紙上にラミ
ネートされる。厚さに特に制限は無いが１５〜５０μｍ
が好ましい。These polyolefins such as polyethylene and polypropylene are laminated on a base paper by a melt extrusion method. There is no particular limitation on the thickness, but 15 to 50 μm
Is preferred.
【００３８】裏面樹脂層が２軸延伸ポリマーシートを含
有する樹脂層では、２軸延伸ポリマーシートは前記の表
樹脂層で挙げた２軸延伸ポリマーシートと同様の方法に
よりシートを形成させた後、前記と同様の方法により基
紙を接着させることが出来る。裏面樹脂層の２軸延伸ポ
リマーシートのポリマー樹脂は、表樹脂層の２軸延伸ポ
リマーシートのポリマー樹脂と異なっていても構わない
が、同じ樹脂の方が好ましい。裏面樹脂層中の２軸延伸
ポリマーシートの厚さは特に制限は無いが、１０〜３０
μｍが好ましい。In the resin layer in which the backside resin layer contains a biaxially stretched polymer sheet, the biaxially stretched polymer sheet is formed by the same method as the biaxially stretched polymer sheet described above for the front resin layer. The base paper can be adhered by the same method as described above. The polymer resin of the biaxially stretched polymer sheet of the back resin layer may be different from the polymer resin of the biaxially stretched polymer sheet of the front resin layer, but the same resin is preferred. The thickness of the biaxially stretched polymer sheet in the backside resin layer is not particularly limited, but may be 10 to 30.
μm is preferred.
【００３９】〔１〕請求項１の発明 請求項１の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層が１０〜２０重量％のアナターゼ
型酸化チタンを含有する延伸ポリマーシートを含むこと
を特徴とする。[1] The invention of claim 1 The invention of claim 1 is a stretched polymer wherein at least one of the resin layers on the side of the reflective support having the emulsion layer contains 10 to 20% by weight of anatase type titanium oxide. It is characterized by including a sheet.
【００４０】請求項１の発明においては、延伸ポリマー
シートにアナターゼ型酸化チタンが１０〜２０重量％含
有されることを必須とするが、好ましくは１１〜１５重
量％である。これにより紙支持体上における受像層の白
色度が向上し、鮮明な画像を得ることが可能となる。In the first aspect of the present invention, it is essential that the stretched polymer sheet contains 10 to 20% by weight of anatase type titanium oxide, but it is preferably 11 to 15% by weight. Thereby, the whiteness of the image receiving layer on the paper support is improved, and a clear image can be obtained.
【００４１】前述したアナターゼ型酸化チタン及びルチ
ル型酸化チタンについて説明する。The above-mentioned anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide will be described.
【００４２】アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チ
タンとは結晶構造の違う酸化チタン顔料である。アナタ
ーゼ型酸化チタンは格子常数ａ：３．７８Å、格子常数
ｃ：９．４９Åの正方晶系の白色粉末であり、イルメイ
ト又はチタンスラグを硫酸と反応させ、溶解、加水分
解、焼成、仕上げ工程からなる硫酸法で製造される。一
方ルチル型酸化チタンは格子常数ａ：４．５８Å、格子
常数ｃ：２．５９Åの正方晶系の白色粉末であり、上記
硫酸法又はルチル鉱を塩素と反応させ、塩素化、気相酸
化、仕上げ処理の各工程からなる塩素法によって製造さ
れる。いずれの酸化チタンも、表面処理されていること
が好ましい。Anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide are titanium oxide pigments having different crystal structures. Anatase-type titanium oxide is a tetragonal white powder having a lattice constant a: 3.78 ° and a lattice constant c: 9.49 °, and is obtained by reacting ilmate or titanium slag with sulfuric acid, and dissolving, hydrolyzing, firing and finishing. It is manufactured by the sulfuric acid method. On the other hand, rutile-type titanium oxide is a tetragonal white powder having a lattice constant a: 4.58 ° and a lattice constant c: 2.59 °. The sulfuric acid method or the reaction of rutile ore with chlorine is performed, and chlorination, gas phase oxidation, It is manufactured by a chlorine method consisting of each step of the finishing treatment. Preferably, any of the titanium oxides is surface-treated.
【００４３】〔２〕請求項２の発明 請求項２の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する延伸ポリマ
ーシートを含み、かつ非感光性親水性コロイド層の少な
くとも１層が処理で実質的に脱色しない油溶性染料又は
有色顔料を含有することを特徴とする。[2] The invention of claim 2 The invention of claim 2 is a method wherein at least one of the resin layers on the side of the reflective support having the emulsion layer comprises a stretched polymer sheet containing a white pigment, and At least one of the hydrophilic colloid layers contains an oil-soluble dye or a colored pigment that does not substantially decolor during processing.
【００４４】処理で実質的に脱色しない油溶性染料、有
色顔料とは、処理前の油溶性染料、有色顔料に起因する
分光吸収に対して、処理後の分光吸収が少なくとも７０
％残存しているものをいう。Oil-soluble dyes and colored pigments that do not substantially decolorize in the treatment are those having a spectral absorption after the treatment of at least 70 with respect to the spectral absorption caused by the oil-soluble dye or the colored pigment before the treatment.
% Means what remains.
【００４５】本発明に好ましく用いることができる処理
で実質的に脱色しない油溶性染料（以下、単に油溶性染
料）とは、２０℃での水への溶解度［ｇ／水１００ｇ］
（水１００ｇに溶ける物質の重量）が、１×１０-2以下
の有機染料をいい、代表的な化合物としてアントラキノ
ン系化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。The oil-soluble dye which is preferably used in the present invention and which does not substantially decolor in the treatment (hereinafter, simply referred to as an oil-soluble dye) is the solubility in water at 20 ° C. [g / 100 g of water].
(Weight of a substance soluble in 100 g of water) refers to an organic dye of 1 × 10 −2 or less, and typical compounds include anthraquinone compounds and azo compounds.
【００４６】油溶性染料は、波長４００ｎｍ以上での最
大吸収波長の分子吸光係数が（溶媒クロロホルム）が５
０００以上であることが好ましく、２００００以上であ
ることがより好ましい。The oil-soluble dye has a molecular absorption coefficient (solvent chloroform) of 5 at the maximum absorption wavelength at a wavelength of 400 nm or more.
It is preferably at least 000, more preferably at least 20,000.
【００４７】油溶性染料は、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ2
の塗布量で使用されるのが好ましく、更には０．０５〜
５ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。The oil-soluble dye is used in an amount of 0.01 to 10 mg / m 2.
It is preferably used in a coating amount of 0.05 to
More preferably, it is 5 mg / m 2 .
【００４８】油溶性染料は、写真構成層及び／又は支持
体のいずれにも使用することができるが、カプラー含有
層以外の非感光性親水性コロイド層に添加させるのがよ
り好ましい。The oil-soluble dye can be used in any of the photographic component layer and / or the support, but is preferably added to a non-photosensitive hydrophilic colloid layer other than the coupler-containing layer.
【００４９】油溶性染料の特に好ましい使用方法は、波
長４００ｎｍ以上での最大吸収波長の分子吸光係数が２
００００以上である油溶性染料を０．０５〜５ｍｇ／ｍ
2の塗布量で非感光性親水性コロイド層に含有させるこ
とである。A particularly preferred method of using the oil-soluble dye is that the molecular extinction coefficient at the wavelength of maximum absorption at a wavelength of 400 nm or more is 2.
5,000 or more of an oil-soluble dye of 0000 or more
That is, the coating amount of 2 is contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer.
【００５０】本発明において好ましい油溶性染料として
は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物であ
る。Preferred oil-soluble dyes in the present invention are compounds represented by the following general formula (1) or (2).
【００５１】[0051]
【化１】 Embedded image
【００５２】式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、ヒ
ドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。In the formula, R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group or a halogen atom.
【００５３】[0053]
【化２】 Embedded image
【００５４】式中、Ｒ9〜Ｒ20は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ原子、ヒドロキシ原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、アミノ基又は
−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基（ここではＲはアリール基である）を表
す。In the formula, R 9 to R 20 each represent a hydrogen atom,
Represents a halogen atom, a nitro atom, a hydroxy atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aminocarbonyl group, an amino group, or a -N = NR group (here, R is an aryl group).
【００５５】一般式（１）のＲ1〜Ｒ8で表されるハロゲ
ン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。又はＲ1〜Ｒ8で表されるアミノ基は置換基を有し
てもよく、この置換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、ブチル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、アシル基（例えばメトキシ基、ベンゾイル基等）
等が挙げられる。Examples of the halogen atoms represented by R 1 to R 8 in the general formula (1) include a chlorine atom and a bromine atom. Alternatively, the amino group represented by R 1 to R 8 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group and a butyl group), an aryl group (for example, a phenyl group), and an acyl group. Group (for example, methoxy group, benzoyl group, etc.)
And the like.
【００５６】一般式（２）のＲ9〜Ｒ20で表されるハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げ
られ、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げ
られ、アミノカルボニル基としては、例えばメチルアミ
ノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等が挙げ
られる。又Ｒ9〜Ｒ20で表されるアミノ基は一般式
（１）と同様な置換基を有してもよい。Examples of the halogen atom represented by R 9 to R 20 in the general formula (2) include a chlorine atom and a bromine atom, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. And as the alkoxy group,
Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Examples of the aminocarbonyl group include a methylaminocarbonyl group and a phenylaminocarbonyl group. The amino groups represented by R 9 to R 20 may have the same substituents as in formula (1).
【００５７】油溶性染料は、２０℃での水への溶解度を
１×１０-2以下にし、分子中にカルボン酸基又はその
塩、或いはスルホン酸基又はその塩を含有しない有機染
料とするのが、本発明の効果をより有効に奏するために
好ましい。さらに好ましくは、分子中にカルボン酸基又
はその塩、或いはスルホン酸基又はその塩或いはヒドロ
キシアニオン（−Ｏ−基）を含有しない有機染料がより
好ましい。The oil-soluble dye is an organic dye which has a solubility in water at 20 ° C. of 1 × 10 −2 or less and does not contain a carboxylic acid group or a salt thereof, or a sulfonic acid group or a salt thereof in a molecule. However, it is preferable for more effectively exhibiting the effects of the present invention. More preferably, an organic dye which does not contain a carboxylic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, or a hydroxy anion (—O— group) in the molecule is more preferable.
【００５８】処理で実質的に脱色しない有色顔料（以
下、単に有色顔料）としては、レーキ、ピグメント、金
属錯塩顔料等の有機顔料の他、本発明の特に好ましいも
のとして無機顔料が用いられ、その代表的なものとして
は、コバルトグリーン、コバルトバイオレット等のコバ
ルト顔料、ベンガラ、プルシアンブルー等の鉄顔料、酸
化クロム、ビリジアン等のクロム顔料、ミネラルバイオ
レット等のマンガン顔料、エメラルドグリーン等の銅顔
料、バナジウムブルー等のバナジウム顔料、カドミウム
イエロー、群青等の硫化物顔料等が好ましく使用でき
る。As colored pigments which do not substantially decolor in the treatment (hereinafter simply referred to as colored pigments), organic pigments such as lakes, pigments, metal complex pigments and the like, and inorganic pigments are particularly preferred in the present invention. Representative examples include cobalt pigments such as cobalt green and cobalt violet, iron pigments such as red iron and Prussian blue, chromium pigments such as chromium oxide and viridian, manganese pigments such as mineral violet, copper pigments such as emerald green, and vanadium. Vanadium pigments such as blue and sulfide pigments such as cadmium yellow and ultramarine blue can be preferably used.
【００５９】有色顔料は、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ2の
塗布量で使用されるのが好ましく、更には０．０５〜５
ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。The colored pigment is preferably used at a coating amount of 0.01 to 10 mg / m 2 , more preferably 0.05 to 5 mg / m 2.
More preferably, it is mg / m 2 .
【００６０】上記油溶性染料及び有色顔料は、表側の親
水性コロイド層の内、非感光性親水性コロイド層に含有
されることが必要であり、好ましくは支持体から最も遠
い位置に設けられたハロゲン化銀乳剤層より更に遠い非
感光性親水性コロイド層であり、最も好ましくは最も遠
い位置に設けられたハロゲン化銀乳剤層より更に遠い非
感光性親水性コロイド層の全ての層に含有されることで
ある。The oil-soluble dye and the colored pigment need to be contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer among the hydrophilic colloid layers on the front side, and are preferably provided at the farthest position from the support. A non-photosensitive hydrophilic colloid layer further distant from the silver halide emulsion layer, most preferably contained in all of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers further distant from the silver halide emulsion layer provided at the farthest position. Is Rukoto.
【００６１】〔３〕請求項３の発明 請求項３の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側に延
伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有し、かつ前記
乳剤層を有する側における最も基紙から遠い位置に設け
られた樹脂層に油溶性染料又は有色顔料を含有すること
を特徴とする。[3] The invention according to claim 3 The invention according to claim 3 has a plurality of resin layers including a stretched polymer sheet on the side of the reflective support having the emulsion layer and the most side on the side having the emulsion layer. The resin layer provided at a position far from the base paper contains an oil-soluble dye or a colored pigment.
【００６２】樹脂層に含有される油溶性染料、有色顔料
としては上述の「〔２〕請求項２の発明」で記載したも
のを好適に使用することができる。As the oil-soluble dyes and colored pigments contained in the resin layer, those described in the above “[2] Invention of claim 2” can be suitably used.
【００６３】樹脂層のうち、最も基紙から遠い位置に設
けられた延伸ポリマーシートを含む樹脂層より基紙に近
い延伸ポリマーシートを含む樹脂層にも上記染料又は顔
料が添加されることが好ましく、その添加量が基紙から
最も遠い位置に設けられた延伸ポリマーシートを含む樹
脂層に添加される量より少ないことが更に好ましい。In the resin layer, the dye or pigment is preferably added also to the resin layer including the stretched polymer sheet closer to the base paper than the resin layer including the stretched polymer sheet provided farthest from the base paper. It is more preferable that the amount added is smaller than the amount added to the resin layer including the stretched polymer sheet provided at the position furthest from the base paper.
【００６４】〔４〕請求項４の発明 請求項４の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側に延
伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有し、かつ前記
乳剤層を有する側における最も基紙から遠い位置に設け
られた延伸ポリマーシートを含む樹脂層にアナターゼ型
酸化チタンを有し、該樹脂層より基紙に近い樹脂層にル
チル型酸化チタンを有することを特徴とする。[4] The invention according to claim 4 The invention according to claim 4 has a plurality of resin layers including a stretched polymer sheet on the side of the reflection support having the emulsion layer, and the most side on the side having the emulsion layer. The resin layer including the stretched polymer sheet provided at a position far from the base paper has anatase-type titanium oxide, and the resin layer closer to the base paper than the resin layer has rutile-type titanium oxide.
【００６５】基紙から最も遠い位置に設けられた延伸ポ
リマーシートを含む樹脂層に含有されるアナターゼ型酸
化チタンの含有率は８〜２０重量％が好ましく、１０〜
１７重量％であることがより好ましく、最も好ましくは
１２〜１６重量％である。基紙から最も遠い位置に設け
られた延伸ポリマーシートを含む樹脂層より基紙に近い
樹脂層にはルチル型酸化チタンを含有することが必要で
あるが、この層は延伸ポリマーシートを含む樹脂層であ
ることが好ましい。ルチル型酸化チタンの含有率は５〜
１７重量％が好ましく、７〜１４重量％がより好まし
く、最も好ましくは８〜１３重量％である。The content of the anatase type titanium oxide contained in the resin layer containing the stretched polymer sheet furthest from the base paper is preferably 8 to 20% by weight,
It is more preferably 17% by weight, most preferably 12 to 16% by weight. The resin layer closer to the base paper than the resin layer containing the stretched polymer sheet provided farthest from the base paper needs to contain rutile-type titanium oxide, but this layer is a resin layer containing the stretched polymer sheet. It is preferred that The content of rutile-type titanium oxide is 5 to 5.
It is preferably 17% by weight, more preferably 7 to 14% by weight, most preferably 8 to 13% by weight.
【００６６】基紙から最も遠い位置に設けられた延伸ポ
リマーシートを含む樹脂層に含有されるアナターゼ型酸
化チタンの重量％（Ａ）と、上記基紙に近い位置に設け
られた樹脂層に添加されるルチル型酸化チタンの重量％
（Ｂ）は、Ｂ／Ａが０．５〜１．０であることが好まし
く、０．６〜０．９であることがより好ましい。ＡとＢ
の組み合わせとしては、Ａが１０〜１７重量％であり、
かつＢが７〜１４重量％であることが好ましく、Ａが１
２〜１６重量％であり、かつＢが８〜１３重量％である
ことが特に好ましい。The weight% (A) of the anatase type titanium oxide contained in the resin layer containing the stretched polymer sheet provided farthest from the base paper and the addition to the resin layer provided near the base paper Weight percent of rutile titanium oxide used
In (B), B / A is preferably from 0.5 to 1.0, and more preferably from 0.6 to 0.9. A and B
A is 10 to 17% by weight as a combination of
And B is preferably 7 to 14% by weight;
It is particularly preferred that the content is 2 to 16% by weight and B is 8 to 13% by weight.
【００６７】〔５〕請求項５の発明 請求項５の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側に延
伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有し、かつ前記
乳剤層を有する側における最も基紙から遠い位置に設け
られた樹脂層、又は前記非感光性層に蛍光増白剤を含有
することを特徴とする。[5] The invention according to claim 5 The invention according to claim 5 is characterized in that the reflective support has a plurality of resin layers including an oriented polymer sheet on the side having the emulsion layer, and has the most layer on the side having the emulsion layer. It is characterized in that the resin layer provided at a position remote from the base paper or the non-photosensitive layer contains a fluorescent whitening agent.
【００６８】蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の
蛍光を発することのできる化合物であり、制限はない
が、非感光性親水性コロイド層に添加する場合は、好ま
しくは１分子中にスルホン酸基を少なくとも１個以上有
する蛍光増白剤であり、更に好ましくは１分子中に４個
以上のスルホン酸基を含有するジアミノスチルベン系増
白剤を挙げることができる。特開平４−１６３３号５頁
右上に記載の一般式IIで示される化合物を好ましい化合
物として挙げることができる。この場合、基紙から最も
遠い位置に設けられたハロゲン化銀乳剤層より基紙に近
い非感光性親水性コロイド層に含有されることが好まし
い。The fluorescent whitening agent is a compound capable of absorbing visible light and emitting visible light fluorescence, and is not limited. When added to the non-photosensitive hydrophilic colloid layer, it is preferably used in one molecule. Is a fluorescent brightener having at least one sulfonic acid group, more preferably a diaminostilbene-based brightener containing four or more sulfonic acid groups in one molecule. Compounds represented by the general formula II described in the upper right of page 5 of JP-A-4-1633 can be mentioned as preferred compounds. In this case, the silver halide emulsion layer is preferably contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer closer to the base paper than the silver halide emulsion layer provided farthest from the base paper.
【００６９】蛍光増白剤の添加量は好ましくは０．０１
〜２ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．０２〜１ｇ／
ｍ2である。The amount of the optical brightener added is preferably 0.01
To 2 g / m 2 , more preferably 0.02 to 1 g / m 2
m 2 .
【００７０】蛍光増白剤を樹脂層に含有する場合には、
基紙から最も遠い位置に設けられた樹脂層に添加するこ
とが必要であるが、基紙から最も遠い位置に設けられた
延伸ポリマーシートを含む樹脂層に添加されることが好
ましい。又ここで添加される場合には、油溶性蛍光増白
剤であることが好ましい。When a fluorescent whitening agent is contained in the resin layer,
It is necessary to add to the resin layer provided farthest from the base paper, but it is preferable to add to the resin layer including the stretched polymer sheet provided farthest from the base paper. When added here, it is preferably an oil-soluble fluorescent whitening agent.
【００７１】〔６〕請求項６の発明 請求項６の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側に白
色顔料を含有する延伸ポリマーシートを含む樹脂層を少
なくとも１層有し、かつ前記反射支持体と該支持体に最
も近い位置に設けられたハロゲン化銀乳剤層の間に設け
られた非感光性親水性コロイド層に蛍光増白効果を有す
る固体微粒子を含有することを特徴とする。即ち上記固
体微粒子は反射支持体に隣接する非感光性親水性コロイ
ド層に含有されることが必要である。[6] The invention according to claim 6 The invention according to claim 6 is characterized in that the reflective support has at least one resin layer containing a stretched polymer sheet containing a white pigment on the side having the emulsion layer, A non-photosensitive hydrophilic colloid layer provided between a support and a silver halide emulsion layer provided closest to the support contains solid fine particles having a fluorescent whitening effect. That is, the solid fine particles need to be contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer adjacent to the reflective support.
【００７２】本発明で用いられる蛍光増白効果を有する
固体微粒子は、実質的に水に不溶性の蛍光増白効果を有
する化合物であり、実質的に水不溶で常温で蛍光増白効
果を有する化合物ならば、どのタイプの化合物も用いる
ことができる。ここで実質的に水不溶とは、２５℃にお
いて純水１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下である
ことを表す。The solid fine particles having a fluorescent whitening effect used in the present invention are substantially water-insoluble compounds having a fluorescent whitening effect, and compounds substantially insoluble in water and having a fluorescent whitening effect at room temperature. If so, any type of compound can be used. Here, “substantially water-insoluble” means that the solubility in 100 g of pure water at 25 ° C. is 1.0 g or less.
【００７３】実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する化
合物としては、一般的な水不溶性の蛍光増白剤を用いる
ことができるが、下記一般式（３）で表される実質的に
水不溶性の有機塩が好ましく、一般式（４）で表される
実質的に水不溶性の有機塩がより好ましい。As the compound having a substantially water-insoluble fluorescent whitening effect, a general water-insoluble fluorescent whitening agent can be used, and the substantially water-insoluble fluorescent whitening agent represented by the following general formula (3) can be used. An insoluble organic salt is preferable, and a substantially water-insoluble organic salt represented by the general formula (4) is more preferable.
【００７４】一般式（３） Ａn- n［Ｂ+］ 一般式（３）において、Ａは、例えばカルボキシル基等
のアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｂは合
計の炭素数が１５以上である、例えば、アンモニウム、
ピリジニウム等の有機カチオンを表し、ｎは１〜９の整
数を表す。[0074] In the general formula (3) A n- n [B +] formula (3), A is, for example represents a fluorescent whitening agent component having an anionic group such as a carboxyl group, the carbon number of the B total Is 15 or more, for example, ammonium,
Represents an organic cation such as pyridinium, and n represents an integer of 1 to 9.
【００７５】上記アニオン性基を有する蛍光増白剤成分
としては、アニオン性基を有する置換スチルベン系蛍光
増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系
蛍光増白剤が好ましい。As the fluorescent whitening agent component having an anionic group, a substituted stilbene-based fluorescent whitening agent, a substituted coumarin-based fluorescent whitening agent and a substituted thiophene-based fluorescent whitening agent having an anionic group are preferable.
【００７６】一般式（４） Ｃn- n［Ｄ+］ 一般式（４）において、Ｃはスルホン酸基を有する蛍光
増白剤成分を表し、Ｄは合計の炭素数が１５以上であ
る、例えばアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオ
ンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。Formula (4) C n- n [D + ] In Formula (4), C represents a fluorescent whitening agent component having a sulfonic acid group, and D has a total carbon number of 15 or more. For example, it represents an organic cation such as ammonium and pyridinium, and n represents an integer of 1 to 9.
【００７７】上記スルホン酸基を有する蛍光増白剤とし
ては、スルホン酸基を有する置換スチルベン系蛍光増白
剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光
増白剤が好ましい。As the fluorescent whitening agent having a sulfonic acid group, a substituted stilbene fluorescent whitening agent, a substituted coumarin fluorescent whitening agent and a substituted thiophene fluorescent whitening agent having a sulfonic acid group are preferable.
【００７８】一般式（３）におけるＡ、一般式（４）に
おけるＣで表される蛍光増白剤成分としては、例えば、
化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，９
８８号、独特許第１，０６５，８３８号、米国特許第
２，６１０，１５２号等を参考に、容易に合成すること
ができる。Examples of the optical brightener component represented by A in the general formula (3) and C in the general formula (4) include:
"Fluorescent whitening agent" edited by Chemical Industry Association, UK Patent No. 920,9
No. 88, German Patent No. 1,065,838, U.S. Pat. No. 2,610,152 and the like can be easily synthesized.
【００７９】一般式（３）で表される化合物、一般式
（４）で表される化合物は、例えば、一般式（３）にお
けるＡ、一般式（４）におけるＣに相当する蛍光増白剤
成分を、一般式（３）におけるＢ、一般式（４）におけ
るＤに相当する、合計の炭素数が１５以上である、アン
モニウム、ピリジニウム等の有機カチオンと混合するこ
とで、容易に合成することができる。有機カチオンとし
ては、合計の炭素数が１５以上であるアンモニウムイオ
ンが好ましい。The compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (4) are, for example, fluorescent brighteners corresponding to A in the general formula (3) and C in the general formula (4). Easily synthesized by mixing the components with organic cations such as ammonium and pyridinium having a total carbon number of 15 or more, corresponding to B in the general formula (3) and D in the general formula (4). Can be. As the organic cation, an ammonium ion having a total carbon number of 15 or more is preferable.
【００８０】一般式（３）におけるＢ、一般式（４）に
おけるＤに相当する合計の炭素数が１５以上であるアン
モニウムイオンとしては、下記一般式（５）で表される
アンモニウムカチオンが好ましい。As the ammonium ion having a total carbon number of 15 or more corresponding to B in the general formula (3) and D in the general formula (4), an ammonium cation represented by the following general formula (5) is preferable.
【００８１】[0081]
【化３】 Embedded image
【００８２】一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル基、フェニル基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数の合計は１５以上で
ある。In the general formula (5), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group and a phenyl group, respectively. However, the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is 15 or more.
【００８３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数の合計は２
０以上であることが好ましい。The total number of carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is 2
It is preferably 0 or more.
【００８４】一般式（３）におけるＢ、一般式（４）に
おけるＤに相当する合計の炭素数が１５以上であるピリ
ジニウムカチオンとしては、下記一般式（６）で表され
るピリジニウムカチオンが好ましい。As the pyridinium cation having a total carbon number of 15 or more corresponding to B in the general formula (3) and D in the general formula (4), a pyridinium cation represented by the following general formula (6) is preferable.
【００８５】[0085]
【化４】 Embedded image
【００８６】一般式（６）において、Ｒ5は炭素数が１
０以上のアルキル基、フェニル基を表す。In the general formula (6), R 5 has 1 carbon atom.
Represents 0 or more alkyl groups and phenyl groups.
【００８７】Ｒ5の炭素数の合計は１５以上であること
が好ましい。The total number of carbon atoms of R 5 is preferably 15 or more.
【００８８】次に、本発明に用いられる実質的に水不溶
な蛍光増白効果を有する化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Next, specific examples of the compound having a fluorescent whitening effect which is substantially water-insoluble and which are used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
【００８９】[0089]
【化５】 Embedded image
【００９０】蛍光増白効果を有する化合物の固体微粒子
は、例えば、高速攪拌型分散機を用いて水中やゼラチン
等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、ボールミ
ルやサンドミルで水中やゼラチン等の親水性コロイド水
溶液中に粉砕し分散する方法、マントンゴーリング分散
機のような高セン断力を有する分散機を用いて水中やゼ
ラチン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、超
音波分散機を用いて分散する方法等を用いて分散させる
ことができる。Solid fine particles of a compound having a fluorescent whitening effect can be prepared by, for example, dispersing in water or an aqueous solution of hydrophilic colloid such as gelatin using a high-speed stirring type disperser; Method of dispersing and dispersing in a hydrophilic colloid aqueous solution such as gelatin or water using a disperser having a high shear force, such as a method of pulverizing and dispersing in an aqueous colloid aqueous solution, Can be dispersed using a method of dispersing the particles.
【００９１】蛍光増白効果を有する化合物を分散させ、
固体微粒子を得る際、分散性を上げたり、分散安定性を
よくする目的で、界面活性剤を用いることができる。好
ましい界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げ
られる。A compound having a fluorescent whitening effect is dispersed,
When obtaining solid fine particles, a surfactant can be used for the purpose of increasing dispersibility or improving dispersion stability. Preferred surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, and betaine-type amphoteric surfactants.
【００９２】蛍光増白効果を有する化合物の固体微粒子
の分散物の平均粒径は０．０５〜５μｍが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜２μｍであり、更に好ましくは
０．２〜１μｍである。The average particle size of the dispersion of the solid fine particles of the compound having a fluorescent whitening effect is preferably from 0.05 to 5 μm, more preferably from 0.1 to 2 μm, even more preferably from 0.2 to 1 μm. .
【００９３】本発明において、蛍光増白効果を有する固
体微粒子は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間の非感光性親水性コロイド層の少なく
とも一層に添加される。蛍光増白効果を有する固体微粒
子を上記特定の層に添加することにより、鮮鋭性を向上
させることができる。In the present invention, solid fine particles having a fluorescent whitening effect are added to at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer between the light-sensitive silver halide emulsion layer closest to the support and the support. . By adding solid fine particles having a fluorescent whitening effect to the specific layer, sharpness can be improved.
【００９４】蛍光増白効果を有する化合物の使用量は、
感光材料中に１０〜２０００ｍｇ／ｍ2存在するように
添加するのが好ましい。The amount of the compound having a fluorescent whitening effect is as follows:
It is preferable to add it so that 10 to 2000 mg / m 2 is present in the light-sensitive material.
【００９５】本発明においては、蛍光増白効果を有する
化合物が添加された非感光性親水性コロイド層に白色顔
料を含有させることが、又、蛍光増白効果を有する化合
物が添加された非感光性親水性コロイド層と支持体の間
に、白色顔料やコロイド銀を含有する非感光性親水性コ
ロイド層を設ることが鮮鋭性を向上させる上で好まし
い。In the present invention, a white pigment may be contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer to which a compound having a fluorescent whitening effect has been added. It is preferable to provide a non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a white pigment or colloidal silver between the hydrophilic hydrophilic colloid layer and the support from the viewpoint of improving sharpness.
【００９６】上記白色顔料としては、例えば、ルチル型
二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジ
ルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々
の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料
は処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親
水性コロイドの水溶性バインダー中に分散され、白色顔
料層として塗布される。As the white pigment, for example, rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin and the like can be used. Titanium dioxide is preferred. The white pigment is dispersed in a water-soluble binder of a hydrophilic colloid such as gelatin, which can penetrate the treatment liquid, and is applied as a white pigment layer.
【００９７】白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．０
５〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．１
〜２０ｇ／ｍ2の範囲である。The coating amount of the white pigment is preferably 0.0
5 to 50 g / m 2 , more preferably 0.1
２０20 g / m 2 .
【００９８】〔７〕請求項７の発明 請求項７の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側に白
色顔料を含有する延伸ポリマーシートを含む樹脂層を少
なくとも１層有し、かつ支持体から最も遠い位置に設け
られたハロゲン化銀乳剤層より更に遠い位置に設けられ
た非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に親水性
ポリマーを含有することを特徴とする。[7] The invention according to claim 7 The invention according to claim 7, wherein the reflective support has at least one resin layer containing a stretched polymer sheet containing a white pigment on the side having the emulsion layer, and Wherein the hydrophilic polymer is contained in at least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers provided farther than the silver halide emulsion layer provided farthest from the silver halide emulsion layer.
【００９９】好ましくは、支持体から最も遠い位置に設
けられたハロゲン化銀乳剤層より更に遠い位置に設けら
れた非感光性親水性コロイド層の全ての層に添加される
ことであり、この場合には親水性ポリマーの種類が異な
っていてもよい。Preferably, it is added to all the layers of the non-photosensitive hydrophilic colloid layer provided farther from the silver halide emulsion layer provided farthest from the support. May have different types of hydrophilic polymers.
【０１００】上記親水性ポリマーとしては、例えば合成
親水性ポリマーと天然親水性ポリマーが挙げられるが、
いずれも好ましく用いることができる。このうち、合成
親水性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン
性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノ
ニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられ
る。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、エチレ
ンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン
性基としては、例えばスルホン酸基或いはその塩、カル
ボン酸基或いはその塩、リン酸塩或いはその塩、等が挙
げられる。Examples of the hydrophilic polymer include a synthetic hydrophilic polymer and a natural hydrophilic polymer.
Any of them can be preferably used. Among them, examples of the synthetic hydrophilic polymer include those having a nonionic group in the molecular structure, those having an anionic group, and those having a nonionic group and an anionic group. Examples of the nonionic group include an ether group, an ethylene oxide group, and a hydroxy group, and examples of the anionic group include a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid group or a salt thereof, a phosphate salt thereof, and the like. Is mentioned.
【０１０１】これらの合成親水性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。さらに、このコポリマーはそのもの
が水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体との
コポリマーであっても構わない。但し、コポリマーの組
成は、添加場所や添加量によって若干の制約を受ける。
即ち、乳剤層に多量添加する場合には、添加による副作
用を生じないような組成範囲に限定する必要がある。These synthetic hydrophilic polymers may be not only homopolymers but also copolymers with one or more monomers. Further, this copolymer may be a copolymer with a partially hydrophobic monomer as long as the copolymer itself retains water solubility. However, the composition of the copolymer is subject to some restrictions depending on the place and amount of addition.
That is, when a large amount is added to the emulsion layer, it is necessary to limit the composition range so as not to cause side effects due to the addition.
【０１０２】又、天然親水性ポリマーとしても分子構造
中に、例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有
するものが挙げられる。Examples of the natural hydrophilic polymer include those having a nonionic group, those having an anionic group, and those having a nonionic group and an anionic group in the molecular structure.
【０１０３】本発明における親水性ポリマーとは、２０
℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すれば
よく、好ましくは０．１ｇ以上のものである。In the present invention, the hydrophilic polymer is 20
It is sufficient to dissolve 0.05 g or more in 100 g of water at ° C, and preferably 0.1 g or more.
【０１０４】親水性ポリマーは合成親水性ポリマーが好
ましく、最も好ましくはビニルアルコール、ビニルピロ
リドンの重合体、又はこれらのモノマーと他のモノマー
との共重合体である。The hydrophilic polymer is preferably a synthetic hydrophilic polymer, most preferably a polymer of vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, or a copolymer of these monomers with other monomers.
【０１０５】〔８〕請求項８の発明 請求項８の発明は、基紙の両面に樹脂層を有する反射支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なく
とも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を露光した後、現像処理する画像形成
方法であって、前記露光に４００〜４５０ｎｍの発光極
大波長を有する光ビームによる走査露光を採用し、かつ
前記反射支持体の乳剤層を有する側の樹脂層の少なくと
も１層がアナターゼ型酸化チタンを含有することを特徴
とする。[8] The invention according to claim 8 The invention according to claim 8 is directed to a reflective support having resin layers on both sides of a base paper, at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic layer. An image forming method for exposing and developing a silver halide photographic light-sensitive material having a conductive colloid layer, wherein the exposure is performed by scanning exposure with a light beam having an emission maximum wavelength of 400 to 450 nm, and the reflection is performed. At least one of the resin layers on the side of the support having the emulsion layer contains anatase-type titanium oxide.
【０１０６】上記アナターゼ型酸化チタンは、上述した
〔反射支持体〕及び「〔１〕請求項１の発明」で挙げた
ものと同様のものが使用できる。As the anatase type titanium oxide, the same ones as those described in the above [Reflective support] and "[1] Invention of claim 1" can be used.
【０１０７】アナターゼ型酸化チタンは反射支持体の乳
剤層を有する側の樹脂層の少なくとも１層に含有される
が、該樹脂層が延伸ポリマーシートを含むことが好まし
く、しかも該アナターゼ型酸化チタンは基紙から最も遠
い位置に設けられた樹脂層に添加されることが好まし
い。The anatase-type titanium oxide is contained in at least one of the resin layers on the side of the reflective support having the emulsion layer. The resin layer preferably contains a stretched polymer sheet. It is preferably added to the resin layer provided farthest from the base paper.
【０１０８】延伸ポリマーシートを含む樹脂層に含有さ
れるアナターゼ型酸化チタンの含有率は８〜２０重量％
が好ましく、１０〜１７重量％であることがより好まし
く、最も好ましくは１２〜１６重量％である。The content of the anatase type titanium oxide contained in the resin layer containing the stretched polymer sheet is 8 to 20% by weight.
Is preferably 10 to 17% by weight, and most preferably 12 to 16% by weight.
【０１０９】一方アナターゼ型酸化チタンが含有され
る、基紙から最も遠い位置に設けられた樹脂層より基紙
に近い樹脂層にはルチル型酸化チタンを含有することが
好ましい。又この層は延伸ポリマーシートを含む樹脂層
であることが好ましい。ルチル型酸化チタンの含有率は
５〜１７重量％が好ましく、７〜１４重量％がより好ま
しく、最も好ましくは８〜１３重量％である。On the other hand, the resin layer closer to the base paper than the resin layer provided farthest from the base paper, which contains anatase type titanium oxide, preferably contains rutile type titanium oxide. This layer is preferably a resin layer containing a stretched polymer sheet. The content of the rutile titanium oxide is preferably 5 to 17% by weight, more preferably 7 to 14% by weight, and most preferably 8 to 13% by weight.
【０１１０】好ましい態様である、基紙から最も遠い位
置に設けられた延伸ポリマーシートを含む樹脂層に含有
されるアナターゼ型酸化チタンの重量％（Ａ）と、上記
基紙に近い樹脂層に添加されるルチル型酸化チタンの重
量％（Ｂ）は、Ｂ／Ａが０．５〜１．０であることが好
ましく、０．６〜０．９であることがより好ましい。Ａ
とＢの組み合わせとしては、Ａが１０〜１７重量％であ
り、かつＢが７〜１４重量％であることが好ましく、Ａ
が１２〜１６重量％であり、かつＢが８〜１３重量％で
あることが特に好ましい。In a preferred embodiment, the weight% (A) of the anatase type titanium oxide contained in the resin layer containing the stretched polymer sheet furthest from the base paper and the addition to the resin layer close to the base paper As for the weight% (B) of the rutile type titanium oxide to be obtained, B / A is preferably from 0.5 to 1.0, and more preferably from 0.6 to 0.9. A
As a combination of and B, A is preferably 10 to 17% by weight and B is preferably 7 to 14% by weight.
Is particularly preferably 12 to 16% by weight, and B is preferably 8 to 13% by weight.
【０１１１】次に、４００〜４５０ｎｍの発光極大波長
を有する光ビームによる走査露光について説明する。Next, scanning exposure using a light beam having a maximum emission wavelength of 400 to 450 nm will be described.
【０１１２】波長が４００〜４５０ｎｍの発光極大波長
を有する光ビームの光源は、主としてデジタルビデオデ
ィスク（ＤＶＤ）などの光ディスクへの高密度記録のた
めに精力的に研究開発されているが、一つの方式として
は、例えば発振波長８００〜９００ｎｍの半導体レーザ
ー（例えばＧａＡｓ系）と第二高周波発生（ＳＨＧ）素
子（例えばＬｉＮｂＯ3系、ＬｉＴａＯ3系のような無機
結晶や、２−メチル−４−ニトロアニリンのような有機
結晶など）を組み合わせたものを用いることができる。A light source of a light beam having a light emission maximum wavelength of 400 to 450 nm has been vigorously researched and developed mainly for high-density recording on an optical disk such as a digital video disk (DVD). as a method, for example, the oscillation wavelength semiconductor laser (for example, GaAs-based) of 800~900nm and the second high-frequency generator (SHG) element (e.g., LiNbO 3, an inorganic crystal or like LiTaO 3 system, 2-methyl-4-nitro An organic crystal such as aniline) can be used.
【０１１３】又、他の方式としてはＩｎＧａＮ系材料を
用いた発振波長が４００〜４３０ｎｍの青色半導体レー
ザーや、シンチレーター系或いはクマリン系色素を用い
た色素レーザー等を用いることができる。As other methods, a blue semiconductor laser using an InGaN-based material and having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm, a dye laser using a scintillator-based or coumarin-based dye, or the like can be used.
【０１１４】発光波長は４００〜４３０ｎｍであること
が好ましい。The emission wavelength is preferably from 400 to 430 nm.
【０１１５】本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤（単
にハロゲン化銀乳剤ともいう）の組成は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意
のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀
を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない
塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、
好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜１０
０モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好まし
い。The composition of a silver halide photographic emulsion (also simply referred to as a silver halide emulsion) in the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and chloroiodide. Although it may have any halogen composition such as silver, silver chlorobromide containing 95 mol% or more of silver chloride and containing substantially no silver iodide is preferred. From the rapid processing and processing stability,
It is preferably at least 97 mol%, more preferably 98 to 10 mol%.
Silver halide emulsions containing 0 mol% of silver chloride are preferred.
【０１１６】ハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高
濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好
ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有す
る部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合し
ていても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変
化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃
度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒
子の頂点であることが特に好ましい。For obtaining a silver halide emulsion, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is particularly preferably used. In this case, the portion containing a high concentration of silver bromide may be epitaxy-bonded to silver halide emulsion grains, a so-called core-shell emulsion, or may be formed only partially without forming a complete layer. May simply have regions with different compositions. Further, the composition may be changed continuously or discontinuously. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is the top of crystal grains on the surface of silver halide grains.
【０１１７】ハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオン
を含有させるのが有利である。このような目的に用いる
ことの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、
白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、
ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミ
ウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニ
ウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの
各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イ
オンが好ましい。For obtaining a silver halide emulsion, it is advantageous to include a heavy metal ion. Heavy metal ions that can be used for such purposes include iron, iridium,
Platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium,
Examples thereof include Group 8 to 10 metals such as ruthenium and cobalt, Group 12 transition metals such as cadmium, zinc and mercury, and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Among them, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferred.
【０１１８】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.
【０１１９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオ
ン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げるこ
とができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸
イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン等が好ましい。When the heavy metal ion forms a complex, the ligand or ion may be a cyanide ion,
Examples thereof include thiocyanate ion, isothiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, and ammonia. Among them, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.
【０１２０】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加す
ることができる。In order to make the silver halide emulsion contain heavy metal ions, the heavy metal compound is added to the silver halide emulsion during the formation of the silver halide grains, during the formation of the silver halide grains, and during the physical ripening after the formation of the silver halide grains. It may be added at any place in the process. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above conditions, a heavy metal compound can be dissolved together with a halide salt and added continuously over the whole or a part of the grain forming step.
【０１２１】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9
〜１×１０-2モルがより好ましく、特に１×１０-8〜５
×１０-5モルが好ましい。When the heavy metal ion is added to the silver halide emulsion, the amount is 1 × 10 -9 per mol of silver halide.
１1 × 10 −2 mol, more preferably 1 × 10 −8 -5
× 10 -5 mol is preferred.
【０１２２】本発明におけるハロゲン化銀粒子（単にハ
ロゲン化銀粒子ともいう）の形状は任意のものを用いる
ことが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結
晶表面として有する立方体である。又、米国特許４１８
３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５
８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献
に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。The shape of the silver halide grains (also simply referred to as silver halide grains) in the present invention may be any. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat.
Nos. 3756 and 4222566, JP-A-55-265.
No. 89, Japanese Patent Publication No. 55-42737, and The Journal of Photographic Science (J. Pho
togr. Sci. ) Particles having shapes such as octahedron, tetrahedron, and dodecahedron can be prepared and used by methods described in documents such as 21, 39 (1973). Further, particles having a twin plane may be used.
【０１２３】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。As the silver halide grains, grains having a single shape are preferably used, and it is particularly preferable to add two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions to the same layer.
【０１２４】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考
慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好まし
くは、０．２〜１．０μｍの範囲である。The grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.1 to 1.2 μm, in consideration of other photographic properties such as rapid processing and sensitivity. It is in the range of 2 to 1.0 μm.
【０１２５】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。The particle size can be measured by using the projected area of the particle or an approximate value of the diameter. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this quite accurately as diameter or projected area.
【０１２６】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５
以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは
変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に
添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広
さを表す係数であり、次式によって定義される。The distribution of the grain size of the silver halide grains preferably has a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less.
The following monodisperse silver halide grains, particularly preferably, two or more monodisperse emulsions having a coefficient of variation of 0.15 or less are added to the same layer. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
【０１２７】変動係数＝Ｓ／Ｒ ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。Coefficient of variation = S / R Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.
【０１２８】ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を表す。The particle size as used herein means the diameter of spherical silver halide grains, or the diameter of a projected image converted to a circular image of the same area for cubic or non-spherical grains. Represents the diameter of
【０１２９】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.
【０１３０】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長
させる方法は同じであっても、異なってもよい。The silver halide emulsion may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.
【０１３１】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。The form in which the soluble silver salt and the soluble halide salt are reacted may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Is preferred. Further, as one type of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.
【０１３２】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供
給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１
７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用い
てもよい。Also, JP-A-57-92523 and JP-A-57-92523.
No. 92524, etc., a device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device disposed in a reaction mother liquor, and a water-soluble silver salt and a water-soluble halogen described in DE 292164, etc. Apparatus for continuously changing the concentration of a chloride salt aqueous solution, JP-B-56-501
No. 776, etc., a reaction mother liquor may be taken out of the reactor and concentrated by an ultrafiltration method to form grains while keeping the distance between silver halide grains constant.
【０１３３】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.
【０１３４】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることが出来る。The silver halide emulsion can be used in combination with a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer.
【０１３５】カルコゲン増感剤としては、イオウ増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出
来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤として
はチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリル
イソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。As the chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, but a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur.
【０１３６】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当
たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは
５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。The amount of the sulfur sensitizer to be added is preferably changed depending on the kind of the silver halide emulsion to be applied, the size of the expected effect, and the like, but is preferably 5 × 10 −10 to 5 × 10 -10 per mol of the silver halide. A range of × 10 -5 mol, preferably a range of 5 × 10 -8 to 3 × 10 -5 mol is preferred.
【０１３７】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルで
ある。As the gold sensitizer, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of the silver halide emulsion, the type of the compound used, the ripening conditions and the like.
It is preferably from 1 × 10 −4 to 1 × 10 −8 mol per mol. More preferably, it is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −8 mol.
【０１３８】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。The chemical sensitization of a silver halide emulsion includes the following.
A reduction sensitization method may be used.
【０１３９】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された
一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更
に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程
の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。こ
れらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の
量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０
-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モ
ルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当
り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１
×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。又ハロゲン
化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の
量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量
が好ましい。The silver halide emulsion may contain a known antifoggant for the purpose of preventing fogging during the preparation process of the light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fogging during development. Agents can be used. Examples of preferred compounds that can be used for such purposes include the compounds represented by the general formula (II) described in the lower column of page 7 of JP-A-2-14636, and more preferred specific compounds Are (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-1) described on page 8 of the publication.
b-7) or 1- (3-methoxyphenyl)-
Compounds such as 5-mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole can be mentioned. These compounds are added according to the purpose in steps such as a step of preparing emulsion grains, a step of chemical sensitization, a step of finishing the step of chemical sensitization, and a step of preparing a coating solution. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 −5 to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, 1 × 10 -6 to 1 × 10 6 per mol of silver halide is used.
The amount is preferably about -2 mol, more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol. When it is added to the silver halide emulsion layer in the coating solution preparation step, the amount is preferably about 1 × 10 -6 to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide,
More preferably, it is from × 10 -5 to 1 × 10 -2 mol. When it is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is preferably about 1 × 10 -9 to 1 × 10 -3 mol per 1 m 2 .
【０１４０】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を
有する染料を用いることができる。この目的で、公知の
化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域
に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０
号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６
−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸
収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下
欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される
化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳
剤の写真特性への影響もなく、又残色による汚染もなく
好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁
左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜
（４５）を挙げることができる。In the light-sensitive material of the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of the known compounds can be used. In particular, dyes having absorption in the visible region include those described in JP-A-3-251840.
And dyes of AI-1 to 11 described on page 308 of JP-A No.
The dyes described in JP-A-3770 are preferably used. As the infrared absorbing dyes, compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) described in the lower left column on page 2 of JP-A-1-280750 can be used. It has preferable spectral characteristics, has no effect on the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and is preferable without contamination by residual color. Specific examples of preferred compounds include the exemplified compounds (1) to (3) in the lower left column of page 3 to the lower left column of page 5 of the publication.
(45).
【０１４１】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．８以上にする量が好まし
い。For the purpose of improving sharpness, the amount of these dyes added is 680 nm for an unprocessed sample of a light-sensitive material.
Is preferable to make the spectral reflection density at 0.8 or more.
【０１４２】感光材料中に、蛍光増白剤を添加すること
が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合
物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式II
で示される化合物が挙げられる。It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material because whiteness can be improved. Compounds preferably used include compounds of the general formula II described in JP-A-2-232652.
The compound shown by these is mentioned.
【０１４３】感光材料をカラー写真感光材料として用い
る場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長
域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む
層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上
の増感色素を組み合わせて含有する。When the light-sensitive material is used as a color photographic light-sensitive material, a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized to a specific region in a wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler is used. Have. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.
【０１４４】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物をいずれも用いることができる
が、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４
０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わ
せて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素と
しては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく
用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に
記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体
レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う
場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、
赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０
号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく
用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感
色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色
増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１
５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わ
せて用いるのが好ましい。As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion, any known compounds can be used. As the blue-sensitive sensitizing dye, JP-A-3-25184
No. 0, page 28, BS-1 to BS-8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-8 described on page 29 of the same publication are preferably used. When performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared-sensitive sensitizing dye,
As the infrared-sensitive sensitizing dye, JP-A-4-285950
The dyes of IRS-1 to 11 described on pages 6 to 8 are preferably used. Further, these infrared, red, green, and blue sensitizing dyes may be added to supersensitizers SS-1 to SS-9 described on pages 8 to 9 of JP-A-4-285950 and JP-A-5-66515. 1
It is preferable to use compounds S-1 to S-17 described on pages 5 to 17 in combination.
【０１４５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.
【０１４６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。The sensitizing dye may be added by dissolving it in a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide or the like or water, or adding it as a solid dispersion. It may be added.
【０１４７】感光材料に用いられるカプラーとしては、
発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎ
ｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリン
グ生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが
出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成
カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波
長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜
７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成
カプラーとして知られているものが代表的である。The couplers used in the light-sensitive material include:
340n after coupling reaction with oxidized form of color developing agent
Any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range longer than m can be used, but a typical example is a wavelength range of 350 to 5
Yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength at 00 nm, magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength at 500 to 600 nm, wavelength range 600 to 600 nm
Typical are those known as cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength at 750 nm.
【０１４８】感光材料に好ましく用いることのできるシ
アンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁
左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表され
るカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、
同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９と
して記載されているものを挙げることができる。Examples of the cyan coupler which can be preferably used in the light-sensitive material include couplers represented by formulas (C-I) and (C-II) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column. Can be. Specific compounds are:
There can be mentioned those described as CC-1 to CC-9 in page 5, lower right column to page 6, lower left column in the same publication.
【０１４９】感光材料に好ましく用いることのできるマ
ゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４
頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表さ
れるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物
は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−
１１として記載されているものを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公
報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプ
ラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが
３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ま
しい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ
−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディ
テールの描写力にも優れており好ましい。As magenta couplers which can be preferably used for a light-sensitive material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-114154-4
Couplers represented by the general formulas (MI) and (M-II) described in the upper right column of the page can be mentioned. Specific compounds are listed in the lower left column of page 4 to the upper right column of page 5, MC-1 to MC-.
11 can be mentioned.
More preferred among the above magenta couplers are couplers represented by the general formula (MI) described in the upper right column on page 4 of the publication, among which the RM of the above general formula (MI) is tertiary. Couplers that are alkyl groups are particularly preferred because of their excellent light resistance. MC-8 to MC described in the upper column on page 5 of the publication
-11 is preferable because it is excellent in reproducing colors from blue to purple and red, and is also excellent in detail description.
【０１５０】感光材料に好ましく用いることのできるイ
エローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３
頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁
左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されている
ものを挙げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ
−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は特開
平６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプ
ラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このう
ち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５
４号４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、
及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮ
ｏ．（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることが
できる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号１頁及び同公報１１頁〜１７頁に記載の一般式［Ｙ
−１］で示される化合物である。As a yellow coupler which can be preferably used for a light-sensitive material, JP-A-4-114154-3
Couplers represented by the general formula (YI) described in the upper right column of the page can be mentioned. Specific compounds include those described as YC-1 to YC-9 in the lower left column on page 3 of the publication. In particular, the general formula [Y
The coupler of the formula (I-1) wherein RY1 is an alkoxy group or the coupler represented by the general formula [I] described in JP-A-6-67388 can reproduce yellow having a preferable color tone, and is therefore preferable. Of these, particularly preferred examples of the compounds are described in JP-A-4-11415.
No. 4, page 4, lower left column, YC-8, YC-9,
And JP-A-6-67388, pages 13-14.
o. Compounds represented by (1) to (47) can be mentioned. Further most preferred compounds are described in JP-A-4-8184.
No. 7, page 1 and the general formula [Y
-1].
【０１５１】感光材料に用いられるカプラーやその他の
有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用い
る場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手
段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いること
ができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒
を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分
散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレ
ジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン
酸エステル類、が好ましく用いられる。又高沸点有機溶
媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好まし
い。又二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもでき
る。When an oil-in-water type emulsification dispersion method is used to add a coupler or other organic compound used in a light-sensitive material, it is usually added to a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more, if necessary. To dissolve in combination with a low boiling point and / or water-soluble organic solvent, and emulsify and disperse in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill,
A flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added. As a high boiling organic solvent that can be used to dissolve and disperse the coupler, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate,
Phthalates such as dibutyl phthalate and phosphates such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate are preferably used. The high-boiling organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Two or more high-boiling organic solvents can be used in combination.
【０１５２】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。In place of the method using a high-boiling organic solvent or in combination with a high-boiling organic solvent, a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound may be added, if necessary, to a low-boiling and / or water-soluble organic solvent. In a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution by using a surfactant and emulsifying and dispersing by various dispersing means. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).
【０１５３】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１
が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面
活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後
塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好
ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。As a preferred compound used as a surfactant for dispersing a photographic additive or adjusting the surface tension at the time of coating, a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule. Containing. Specifically, A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854
Is mentioned. Also, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, and the time until the addition to the coating solution after the dispersion and the time from the addition to the coating solution after the addition are preferably 10 hours each. Preferably within 3 hours, more preferably within 20 minutes.
【０１５４】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びII
で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７
４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系
化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示
されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記
載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特
にマゼンタ色素用として好ましい。又特開平１−１９６
０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平
５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特
にイエロー、シアン色素用として好ましい。It is preferable to use an anti-fading agent in combination with each of the above couplers in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like. Particularly preferred compounds are those represented by general formulas I and II described in JP-A-2-66541, page 3.
A phenyl ether compound represented by the formula:
A phenolic compound represented by the general formula IIIB described in JP-A-4150, an amine-based compound represented by the general formula A described in JP-A-64-90445, and a general formula XII, XIII, XIV described in JP-A-62-182741; The metal complex represented by XV is particularly preferred for magenta dyes. JP-A-1-196
Compounds represented by the general formula I 'described in JP-A No. 049 and compounds represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferred for yellow and cyan dyes.
【０１５５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光
色素放出化合物を用いることも出来る。For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, compound (d-11) described in the lower left column of page 9 of JP-A-4-114154, and compound (A'-1) described in the lower left column of page 10 of the same publication And the like. In addition, a fluorescent dye releasing compound described in U.S. Pat. No. 4,774,187 can also be used.
【０１５６】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり又ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改
良することが好ましい。このための化合物としてはハイ
ドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハ
イドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−
１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であ
り、同号公報１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１
４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。In the light-sensitive material, a compound which reacts with the oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity, or added to a silver halide emulsion layer to improve fog and the like. Is preferred. As the compound for this, a hydroquinone derivative is preferred, and more preferably 2,5-
Dialkyl hydroquinones such as di-t-octyl hydroquinone. Particularly preferred compounds are described in
A compound represented by the general formula II described in No. 133056, and a compound II-1 to II-1 described on page 13 to 14 of the same publication.
Compound 1 described on pages 4 and 17 may be mentioned.
【０１５７】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤とし
てはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化
合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式II
I−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記
載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７
２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−
１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５
−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示され
る化合物が挙げられる。It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material of the present invention to prevent static fog or improve the light fastness of a dye image. Preferable ultraviolet absorbers include benzotriazoles, and particularly preferable compounds are those represented by formula II described in JP-A-1-250944.
A compound represented by the formula (I-3); a compound represented by the formula III described in JP-A-64-66646;
No. 240, UV-1L to UV-27L;
No. 1633, a compound represented by the general formula I
Compounds represented by general formulas (I) and (II) described in JP-A-165144.
【０１５８】感光材料にはバインダーとして前記のゼラ
チンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親
水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができ
る。It is advantageous to use the above-mentioned gelatin as a binder in the light-sensitive material. If necessary, other gelatins, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives,
A hydrophilic colloid such as a cellulose derivative or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.
【０１５９】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使
用することが好ましい。又写真性能や画像保存性に悪影
響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開
平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤
を添加することが好ましい。感光材料又は処理後の試料
の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８
５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤を添加
することが好ましい。As the hardener of these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. JP-A-61-24
It is preferable to use the compounds described in JP-A Nos. 9054 and 61-245153. It is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 to the colloid layer in order to prevent the growth of mold and bacteria which adversely affect the photographic performance and image storability. JP-A-6-118 discloses a protective layer for improving the physical properties of the surface of a light-sensitive material or a processed sample.
No. 543 or JP-A-2-73250 is preferably added.
【０１６０】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。In coating a light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used in order to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method.
【０１６１】感光材料を用いて写真画像を形成するに
は、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする
感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、
画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ
（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようと
する感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジ
タル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査
することによって焼き付けてもよい。In order to form a photographic image using a photosensitive material, an image recorded on a negative may be optically formed on a photosensitive material to be printed and printed.
Once the image is converted to digital information, the image is converted to a CRT
(Cathode ray tube), this image may be formed on a photosensitive material to be printed and printed, or printed by changing the intensity of laser light based on digital information and scanning. Is also good.
【０１６２】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。The present invention is preferably applied to a light-sensitive material in which the developing agent is not incorporated in the light-sensitive material, and particularly preferably to a light-sensitive material which directly forms an image for viewing. Examples thereof include color paper, color reversal paper, a photosensitive material for forming a positive image, a photosensitive material for a display, and a photosensitive material for a color proof. It is particularly preferable to apply the invention to a photosensitive material having a reflective support.
【０１６３】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. The following compounds can be mentioned as examples of these compounds.
【０１６４】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2) 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4) 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β
-Hydroxyethyl) amino) aniline CD-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N
-([Beta]-(methanesulfonamido) ethyl) -aniline CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide CD-8) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9 ) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N
-Methoxyethylaniline CD-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-
N- (β-ethoxyethyl) aniline CD-11) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-
N- (γ-hydroxypropyl) aniline In the present invention, the above color developer can be used in an arbitrary pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is 9.5 to 13.0.
And more preferably pH 9.8-1.
It is used in the range of 2.0.
【０１６５】使用される発色現像の処理温度は、３５〜
７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能
であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くな
い方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好まし
い。The processing temperature for color development used is 35 to 35.
70 ° C. is preferred. The higher the temperature, the shorter the processing time is possible, which is preferable. However, from the viewpoint of the stability of the processing solution, it is preferable that the temperature is not too high.
【０１６６】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。Conventionally, the color development time is generally about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention it is preferably within 40 seconds, more preferably within 25 seconds.
【０１６７】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。In the color developer, in addition to the above-described color developing agent, a known developer component compound can be added. Usually, alkaline agents having a pH buffering action, chloride ions, development inhibitors such as benzotriazoles, preservatives,
A chelating agent or the like is used.
【０１６８】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処
理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時
に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が
行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を
行なってもよい。The light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a water washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed.
【０１６９】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプで
あっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンド
レスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状
に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感
光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー
方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ
方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてラン
ニング処理されるのが通常だが、この際補充液の補充量
は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理
形態は補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加するこ
とであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が
最も好ましい。The developing apparatus used for developing the photosensitive material of the present invention is a roller transport type in which the photosensitive material is conveyed between rollers arranged in a processing tank, and the photosensitive material is fixed to a belt. An endless belt method may be used, in which a processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to the processing tank and a photosensitive material is conveyed, or a spray method in which the processing liquid is sprayed, A web system by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a system using a viscous treatment liquid, and the like can also be used. When processing a large amount, it is usual to perform a running process using an automatic developing machine. At this time, the replenishment amount of the replenisher is preferably as small as possible. And the method described in JP-A-94-16935 is most preferable.
【０１７０】[0170]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
【０１７１】実施例１（請求項１の発明に関する） １．白色原紙 写真グレード用印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢ
ＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳ
Ｐ）５０重量％からなる坪量１７０ｇ／ｍ2、厚み１７
５μｍの白色原紙を用意した。Embodiment 1 (Related to the Invention of Claim 1) White base paper Sulfate bleached hardwood pulp for photographic grade photographic paper (LB
KP) 50% by weight and sulfated bleached softwood pulp (NBS)
P) A basis weight of 170 g / m 2 consisting of 50% by weight and a thickness of 17
5 μm white base paper was prepared.
【０１７２】２．紙支持体Ａ〜Ｃの作製 上記白色原紙の裏樹脂層としてポリエチレンを３００℃
にて溶融押し出し、ラミネートを行って２７ｇ／ｍ2の
バックラミネート層を被覆させた。[0172] 2. Preparation of Paper Supports A to C Polyethylene was used as the backing resin layer of the white base paper at 300 ° C.
And extruded and laminated to cover a back laminate layer of 27 g / m 2 .
【０１７３】次に表樹脂層としてポリエチレン９５重量
％、アナターゼ型酸化チタン５重量％を混練した後に３
００℃にて溶融押し出しラミネートにより３０ｇ／ｍ2
の耐水性樹脂層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する
紙支持体Ａを作製した。Next, after 95% by weight of polyethylene and 5% by weight of anatase type titanium oxide were kneaded as a surface resin layer,
30 g / m 2 by melt extrusion lamination at 00 ° C
To form a paper support A having a resin coating layer on both sides.
【０１７４】紙支持体Ａから表樹脂層の酸化チタンの含
有率を表１の如く変更した以外は全て紙支持体Ａと同様
にして、紙支持体Ｂ及びＣを作製した。Paper supports B and C were prepared in the same manner as paper support A except that the content of titanium oxide in the surface resin layer was changed from paper support A as shown in Table 1.
【０１７５】[0175]
【表１】 [Table 1]
【０１７６】３．紙支持体Ｄ〜Ｆの作製 積層裏樹脂層を形成するため、クリアポリプロピレンを
３００℃にて溶融押し出した後、フラットフィルム法逐
次２軸延伸装置を用いて、厚み３０μｍの２軸延伸ポリ
プロピレン樹脂シートを作製した。次に、５μｍの厚さ
で溶融押し出したポリエチレンを上記白色原紙と２軸延
伸ポリプロピレン樹脂シートの間に積層させた後ニップ
して積層裏樹脂層を形成させた。[0176] 3. Preparation of Paper Supports DF In order to form a laminated backing resin layer, clear polypropylene was melt-extruded at 300 ° C., and then a biaxially oriented polypropylene resin sheet having a thickness of 30 μm was obtained using a flat film sequential biaxial stretching apparatus. Was prepared. Next, polyethylene melt-extruded to a thickness of 5 μm was laminated between the white base paper and the biaxially oriented polypropylene resin sheet, and then nipped to form a laminated back resin layer.
【０１７７】続いて積層表樹脂層を形成するため、５μ
ｍの厚さで溶融押し出したポリエチレンで、該白色原紙
の裏樹脂層を設けた面とは反対の面に、樹脂層を形成さ
せた。別途ポリプロピレン９５重量％、アナターゼ型酸
化チタン５重量％を混練した後に３００℃にて溶融押出
した後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用い
て、厚み３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シート
を作製した。この２軸延伸ポリプロピレン樹脂シート
を、前記ポリエチレン樹脂層を設けた表面側に、ニップ
して積層表樹脂層を形成させ、紙支持体Ｄを作製した。Subsequently, to form a laminated surface resin layer, 5 μm
A resin layer was formed on the surface of the white base paper opposite to the surface on which the back resin layer was provided, using polyethylene extruded at a thickness of m. Separately, 95% by weight of polypropylene and 5% by weight of anatase-type titanium oxide were kneaded and then melt-extruded at 300 ° C., and a biaxially oriented polypropylene resin sheet having a thickness of 30 μm was prepared using a flat film method sequential biaxial stretching apparatus. . This biaxially stretched polypropylene resin sheet was nipped on the surface side on which the polyethylene resin layer was provided to form a laminated surface resin layer, thereby producing a paper support D.
【０１７８】紙支持体Ｄから表樹脂層の酸化チタンの含
有率を表２に示す如く変更した以外は全て支持体Ｄと同
様の支持体Ｅ、Ｆを作製した。Supports E and F were prepared in the same manner as support D except that the content of titanium oxide in the surface resin layer was changed as shown in Table 2 from paper support D.
【０１７９】[0179]
【表２】 [Table 2]
【０１８０】前記支持体Ｂ及びＥの表面樹脂層側にコロ
ナ放電処理（出力電流値２アンペア）を施した後、ゼラ
チン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ2になるよう塗
布・乾燥して設けた。After subjecting the surface resin layers of the supports B and E to a corona discharge treatment (output current value: 2 amps), a gelatin subbing layer was coated and dried to a gelatin coverage of 40 mg / m 2. Provided.
【０１８１】４．多層カラー印画紙試料の作製 次にゼラチン下塗層を設けた支持体に下記表３、４の写
真構成層を塗布して表５に示す多層カラー印画紙試料１
０１、１０２を作製した。塗布液は下記のようにして調
整した。尚、層順は支持体に最も近い層が第１層で、支
持体から最も遠い層が第７層である。4. Preparation of multilayer color photographic paper sample Next, a photographic constituent layer shown in Tables 3 and 4 below was coated on a support provided with a gelatin undercoat layer, and a multilayer color photographic paper sample 1 shown in Table 5 was obtained.
01 and 102 were produced. The coating solution was prepared as follows. In the layer order, the layer closest to the support is the first layer, and the layer farthest from the support is the seventh layer.
【０１８２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定
剤Ａ ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及
び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６
０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）
５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、下記
条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合
し第１層塗布液を調製した。Coating solution for first layer 23.4 g of yellow coupler (Y-1), 3.34 g of dye image stabilizer (ST-1), dye image stabilizer (ST-
2) 3.34 g, dye image stabilizer (ST-5) 3.34
g, 0.34 g of stain inhibitor (HQ-1), 5.0 g of image stabilizer A, 5.0 g of high-boiling organic solvent (DBP) and 1.67 g of high-boiling organic solvent (DNP), and ethyl acetate 6
Add 0 ml and dissolve, 10% surfactant (SU-1)
Emulsified and dispersed in 320 ml of a 7% aqueous gelatin solution containing 5 ml using an ultrasonic homogenizer to prepare 500 ml of a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-B) prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.
【０１８３】第２層〜第７層塗布液 第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表３
及び表４の塗布量になるように各塗布液を調製した。Coating Solutions for Second to Seventh Layers Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solutions for the first layer.
And each coating liquid was prepared so that it might become the coating amount of Table 4.
【０１８４】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又
各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添
加した。(H-1), (H-2)
Was added. Surfactants (SU-
2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. Further, F-1 was added to each layer so that the total amount became 0.04 g / m 2 .
【０１８５】[0185]
【表３】 [Table 3]
【０１８６】[0186]
【表４】 [Table 4]
【０１８７】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノールSU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2: di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate SU-3: di (2,2,3,3,4, sulfosuccinate) 4,
5,5-octafluoropentyl) sodium DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonyl phthalate DOP: dioctyl phthalate DIDP: di-i-decyl phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone HQ-2: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone HQ-3: 2.5 -Di-sec-tetradecylhydroquinone HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-5: 2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] Hydroquinone Image stabilizer A: pt-octylfe Nord
【０１８８】[0188]
【化６】 Embedded image
【０１８９】[0189]
【化７】 Embedded image
【０１９０】[0190]
【化８】 Embedded image
【０１９１】[0191]
【化９】 Embedded image
【０１９２】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０
に制御し、かつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇ
の制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行
い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いた。(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) 40 ° C.
The following (solution A) and (solution B) were added in 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution kept at a temperature of pAg = 7.3 and pH = 3.0.
And simultaneously added over 30 minutes.
Solution) and (Solution D) were added simultaneously over 180 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, pAg
Was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.
【０１９３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ2ＩｒＣｌ6 ４×１０-8モル／モルＡｇ Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 ２×１０-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、再びゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１
μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。(Solution A) 3.42 g of sodium chloride 0.03 g of potassium bromide 200 ml with addition of water (Solution B) 10 g of silver nitrate 200 ml with addition of water (Solution C) 102.7 g of sodium chloride 102.7 g of K 2 IrCl 6 4 × 10 -8 mol / mol Ag K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 -5 mol / mol Ag Potassium bromide 1.0 g Add water 600 ml (Solution D) Silver nitrate 300 g Add water 600 ml after completion of addition, Kao Atlas After desalting using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate, the mixture was again mixed with an aqueous gelatin solution to give an average particle diameter of 0.71.
μm, variation coefficient of particle size distribution 0.07, silver chloride content 9
A 9.5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained.
【０１９４】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして、平均粒径０．６４μｍ、変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。Next, EMP was performed except that the addition time of (solution A) and (solution B) and the addition time of (solution C) and (solution D) were changed.
In the same manner as -1, a monodispersed cubic emulsion EMP-1B having an average particle size of 0.64 μm, a coefficient of variation of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
【０１９５】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。The above-mentioned EMP-1 was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also, EMP-1B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-1 and EMP-1B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion Em-B.
【０１９６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX (green-sensitive silver halide emulsion Preparation) (Solution A) and (Solution B)
The average particle size was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation 0.08, and a monodispersed cubic emulsion EMP-2 having a silver chloride content of 99.5%.
【０１９７】次に、ＥＭＰ−２と同様にして平均粒径
０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。Then, similarly to EMP-2, the average particle size was 0.50 μm, the coefficient of variation was 0.08, and the silver chloride content was 99.
A 5% monodisperse cubic emulsion EMP-2B was obtained.
【０１９８】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇを得た。The above-mentioned EMP-2 was optimally subjected to chemical sensitization at 55 ° C. using the following compounds. Also, EMP-2B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-2 and EMP-2B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a green-sensitive silver halide emulsion Em-G.
【０１９９】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、ＥＭＰ−３と同様
にして平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化
銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを
得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX Chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye GS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (solution B)
The average particle size was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation of 0.08 and a monodisperse cubic emulsion EMP-3 having a silver chloride content of 99.5% were obtained. A monodispersed cubic emulsion EMP-3B having an average particle size of 0.38 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5% was obtained in the same manner as in EMP-3.
【０２００】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒを得た。The above-mentioned EMP-3 was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also, EMP-3B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-3 and EMP-3B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a red-sensitive silver halide emulsion Em-R.
【０２０１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 又、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０-3モル添加した。Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX STAB-1: 1- ( 3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole 2.0 × 10 -3 mol of SS-1 was added per mol of silver halide.
【０２０２】[0202]
【化１０】 Embedded image
【０２０３】[0203]
【化１１】 Embedded image
【０２０４】このようにして試料１０１、１０２を得
た。又表５に示したように支持体を変更した以外は試料
１０２と同様にして試料１０３〜１０５を作製した。Thus, Samples 101 and 102 were obtained. Samples 103 to 105 were prepared in the same manner as Sample 102 except that the support was changed as shown in Table 5.
【０２０５】５．露光 このようにして作製した各試料について、青色光源に、
ヘリウム・カドミウムレーザー（約４２２ｎｍ）、緑色
光光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約５４４ｎ
ｍ）、赤色光光源として、ガリウムアルミニウム・砒素
半導体レーザー（約７８０ｎｍ）を利用した光学系で、
ビーム径が約８０μｍ、ポリゴンミラーを使用し、走査
速度１６０ｍ／秒、１画素当たりの露光時間は５×１０
-7秒の条件で露光を行った。画像シーンとしては、山を
背景にした、桜の画像及び、アルファベットの「Ａ」の
文字を使用し、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ１４ポイントから１
８ポイントまで大きさを変えた線画画像を露光した。こ
れらを下記の条件で、処理した。5. Exposure For each sample prepared in this way,
Helium-cadmium laser (about 422 nm), helium-neon laser (about 544 n) as a green light source
m), an optical system using a gallium aluminum arsenide semiconductor laser (about 780 nm) as a red light source,
Using a polygon mirror with a beam diameter of about 80 μm, a scanning speed of 160 m / sec, and an exposure time per pixel of 5 × 10
Exposure was performed for -7 seconds. As the image scene, an image of a cherry tree with a mountain background and the letter “A” of the alphabet are used, and 1 point from Helvetica 14 points
A line drawing image changed in size to 8 points was exposed. These were processed under the following conditions.
【０２０６】 ６．現像処理 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。[0206] 6. Development processing Processing step Processing temperature Time Replenishment amount Color development 38.0 ± 0.3 ° C 45 seconds 80ml Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds 120ml Stabilization 30-34 ° C 60 seconds 150ml Drying 60 ８０80 ° C. for 30 seconds The composition of the developing solution is shown below.
【０２０７】 ・発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。Color developer tank solution and replenisher tank solution Replenisher Pure water 800 ml 800 ml triethylenediamine 2 g 3 g diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N- 9. Ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g 10.0 g N, N-diethylhydroxylamine 6.8 g 6.0 g Triethanolamine 10.0 g 0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt 2.0 g 2.0 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Add water to make the total volume 1 liter, PH = 1
Adjust the replenisher to pH = 10.60 to 0.10.
【０２０８】 ・漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。Bleach-fix solution and replenisher Ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate dihydrate 65 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Water is added to make up to 1 liter, and the pH is adjusted to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
【０２０９】 ・安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。Stabilizing solution tank solution and replenisher solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 02 g diethylene glycol 1.0 g fluorescent whitening agent (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g PVP 1.0 g ammonia water (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g nitrilotriacetic acid / trisodium salt 1.5 g Water is added to make up to 1 liter, and the pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or ammonia water.
【０２１０】この様にして作製した各試料について、下
記の評価を行った。結果を表５に示す。[0210] The following evaluation was performed on each of the samples thus produced. Table 5 shows the results.
【０２１１】（評価） ・表面欠陥 １０ｍ2の試料について、表面に発生する微細な凹凸欠
陥を目視観察し、その個数により、表面欠陥性の目安と
した。(Evaluation) Surface Defects With respect to a sample of 10 m 2 , fine irregularities occurring on the surface were visually observed, and the number of the defects was used as a measure of surface defectivity.
【０２１２】・立体描写性 ウェディング衣装での結婚記念写真のシーンのプリント
について、白色のウェディング衣装の部分の立体描写を
１０人の観察者で下記１０段階評価し、その平均点によ
り、立体描写性の目安とした。3D Depth The three-dimensional depiction of the part of the white wedding outfit in the print of the scene of the wedding anniversary photo with the wedding outfit was evaluated by the following 10 grades with 10 observers, and the three-dimensional depiction was determined by the average score. As a guide.
【０２１３】 １０・・・ウェディング衣装のヒダの部分が鮮やかに立
体描写されており最良 ７・・・ウェディング衣装のヒダの部分が立体描写され
ており良好 ４・・・ウェディング衣装のヒダの部分の立体描写がや
や劣る １・・・ウェディング衣装のヒダの部分の立体描写が劣
り、不良。10: best, the folds of the wedding costume are vividly depicted in three dimensions; 7: good, the folds of the wedding costume are depicted in three dimensions; 4: good of the folds of the wedding costume The stereoscopic description is slightly inferior. 1. The stereoscopic description of the folds of the wedding costume is poor and poor.
【０２１４】[0214]
【表５】 [Table 5]
【０２１５】表５から明らかなように、１０〜２０重量
％のアナターゼ型酸化チタンを含有する延伸ポリマーシ
ートを含む本発明の試料ではプリント試料の厚さが薄く
ても表面欠陥が少なく、又立体描写性の劣化の少ない画
像が得られることが分かる。又、剛性が高く、平滑性、
白地性のよい高級感を有する試料が得られた。As is clear from Table 5, in the sample of the present invention containing the stretched polymer sheet containing 10 to 20% by weight of anatase type titanium oxide, even if the thickness of the printed sample is small, there are few surface defects, and three-dimensional It can be seen that an image with little deterioration in depiction can be obtained. In addition, high rigidity, smoothness,
A sample having a high-quality feeling with a good white background was obtained.
【０２１６】実施例２（請求項２の発明に関する） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料２０１、２０２とした。次に試料２０２の第６層につ
いて、添加する油溶性染料、有色顔料を表６のように変
更した以外は同様にして各試料を作製した。尚、試料２
０４及び２０５における延伸ポリマーシートを含む樹脂
層には、白色顔料（二酸化チタン）を１５重量％含有さ
せた。実施例１と同様にして評価した結果を表６に示
す。Example 2 (Related to the Invention of Claim 2) Samples similar to the samples 101 and 102 of Example 1 were prepared and used as samples 201 and 202. Next, for the sixth layer of Sample 202, each sample was prepared in the same manner except that the added oil-soluble dye and colored pigment were changed as shown in Table 6. Sample 2
The resin layers containing the stretched polymer sheets in Nos. 04 and 205 contained 15% by weight of a white pigment (titanium dioxide). Table 6 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1.
【０２１７】[0219]
【表６】 [Table 6]
【０２１８】[0218]
【化１２】 Embedded image
【０２１９】表６から明らかなように、非感光性親水性
コロイド層の少なくとも一層が処理で実質的に脱色しな
い油溶性染料又は有色顔料を含有する本発明の試料２０
４及び２０５はプリント試料の厚さが薄くても表面欠陥
が少なく、又立体描写性の劣化の少ない画像が得られる
ことが分かる。又、剛性が高く、平滑性、白地性がよ
く、高級感を有する試料が得られた。As can be seen from Table 6, at least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers contains an oil-soluble dye or colored pigment which does not substantially decolor during processing.
Nos. 4 and 205 show that even if the thickness of the print sample is thin, there are few surface defects, and images with little deterioration in stereoscopic depiction can be obtained. In addition, a sample having high rigidity, good smoothness, good white background, and high quality was obtained.
【０２２０】実施例３（請求項３の発明に関する） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料３０１、３０２とした。次に試料３０２の表面延伸樹
脂層を表７に示すように変更した以外は同様にして各試
料を作製した。表７における表面延伸樹脂層（２）は同
層（１）より基紙から遠い側に隣接して設けた。実施例
１と同様にして評価した結果を表７に示す。尚、表面延
伸樹脂層は延伸ポリマーシート含有樹脂層を意味する。Example 3 (Related to the Invention of Claim 3) Samples similar to the samples 101 and 102 of Example 1 were prepared and used as samples 301 and 302. Next, each sample was prepared in the same manner except that the surface-stretched resin layer of the sample 302 was changed as shown in Table 7. The surface-stretched resin layer (2) in Table 7 was provided adjacent to a side farther from the base paper than the layer (1). Table 7 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1. The surface-stretched resin layer means a stretched polymer sheet-containing resin layer.
【０２２１】[0221]
【表７】 [Table 7]
【０２２２】表７から明らかなように、最も基紙から遠
い位置に設けられた樹脂層に油溶性染料又は有色顔料を
含有する本発明の試料３０５及び３０６はプリント試料
の厚さが薄くても表面欠陥が少なく、又立体描写性の劣
化の少ない画像が得られることが分かる。又、剛性が高
く、平滑性、白地性がよく、高級感を有する試料が得ら
れた。As is clear from Table 7, the samples 305 and 306 of the present invention in which the resin layer provided farthest from the base paper contains the oil-soluble dye or the colored pigment have a small print sample thickness. It can be seen that an image with few surface defects and with little deterioration in stereoscopic depiction can be obtained. In addition, a sample having high rigidity, good smoothness, good white background, and high quality was obtained.
【０２２３】実施例４（請求項４の発明に関する） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料４０１、４０２とした。次に試料４０２の表面延伸樹
脂層を表８に示すように変更した以外は同様にして各試
料を作製した。表８における表面延伸樹脂層（２）は同
層（１）より基紙から遠い側に隣接して設けた。実施例
１と同様にして評価した結果を表８に示す。Example 4 (Related to the Invention of Claim 4) Samples similar to the samples 101 and 102 of Example 1 were prepared and used as samples 401 and 402. Next, each sample was prepared in the same manner except that the surface stretched resin layer of the sample 402 was changed as shown in Table 8. The surface-stretched resin layer (2) in Table 8 was provided adjacent to a side farther from the base paper than the layer (1). Table 8 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
【０２２４】[0224]
【表８】 [Table 8]
【０２２５】表８から明らかなように、最も基紙から遠
い位置に設けられた延伸ポリマーシートを含む樹脂層に
アナターゼ型酸化チタンを、該樹脂層より基紙に近い樹
脂層にルチル型酸化チタンを有する本発明の試料４０７
はプリント試料の厚さが薄くても表面欠陥が少なく、又
立体描写性の劣化の少ない画像が得られることが分か
る。又、剛性が高く、平滑性、白地性がよく、高級感を
有する試料が得られた。As is clear from Table 8, an anatase-type titanium oxide was applied to the resin layer containing the stretched polymer sheet furthest from the base paper, and a rutile-type titanium oxide was applied to the resin layer closer to the base paper than the resin layer. Sample 407 of the present invention having
It can be seen that even when the thickness of the print sample is small, an image with few surface defects and little deterioration in stereoscopic depiction can be obtained. In addition, a sample having high rigidity, good smoothness, good white background, and high quality was obtained.
【０２２６】実施例５（請求項５、７の発明の実施例） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料５０１、５０２とした。次に試料５０２の表面延伸樹
脂層を表９に示すように変更した後、層構成を以下のよ
うに変更した。表における表面延伸樹脂層（２）は同層
（１）より基紙から遠い側に隣接して設けた。これらを
実施例１と同様にして評価した結果を表９に示す。Example 5 (Examples of the Inventions of Claims 5 and 7) Samples similar to Samples 101 and 102 of Example 1 were prepared and Samples 501 and 502 were prepared. Next, after changing the surface stretched resin layer of the sample 502 as shown in Table 9, the layer configuration was changed as follows. The surface-stretched resin layer (2) in the table was provided adjacent to a side farther from the base paper than the layer (1). Table 9 shows the results of evaluation of these in the same manner as in Example 1.
【０２２７】・試料５０５及び５０６のＯＢ−１の塗布
量は各々０．０００１ｇ／ｍ2とした。The amounts of OB-1 applied to the samples 505 and 506 were each 0.0001 g / m 2 .
【０２２８】・試料５０７は第２層に蛍光増白剤Ｗ−１
を０．１ｇ／ｍ2添加した他は試料５０６と同様に作製
した。The sample 507 has a fluorescent whitening agent W-1 in the second layer.
Was prepared in the same manner as in Sample 506 except that 0.1 g / m 2 was added.
【０２２９】・試料５０８は第１層に蛍光増白剤Ｗ−１
を０．１ｇ／ｍ2添加した他は試料５０６と同様に作製
した。The sample 508 has a fluorescent whitening agent W-1 on the first layer.
Was prepared in the same manner as in Sample 506 except that 0.1 g / m 2 was added.
【０２３０】・試料５０９は第６層にＰＶＰを０．０３
ｇ／ｍ2添加した他は試料５０７と同様に作製した。In the sample 509, 0.06 PVP was added to the sixth layer.
A sample was prepared in the same manner as in Sample 507 except that g / m 2 was added.
【０２３１】・試料５１０は第６層にＰＶＰを０．０３
ｇ／ｍ2、第７層にＰＶＰを０．０００３ｇ／ｍ2添加し
た他は試料５０７と同様に作製した。In the sample 510, 0.06 PVP was added to the sixth layer.
g / m 2 , and the same procedure as in Sample 507 except that 0.0003 g / m 2 of PVP was added to the seventh layer.
【０２３２】[0232]
【表９】 [Table 9]
【０２３３】[0233]
【化１３】 Embedded image
【０２３４】表９から明らかなように、乳剤層を有する
側における最も基紙から遠い位置に設けられた樹脂層、
又は前記非感光性層に蛍光増白剤を含有する本発明の試
料では、プリント試料の厚さが薄くても表面欠陥が少な
く、又立体描写性の劣化の少ない画像が得られることが
分かる。又、剛性の高く、平滑性、白地性のよい高級感
のある試料が得られた。As apparent from Table 9, the resin layer provided farthest from the base paper on the side having the emulsion layer,
Alternatively, in the case of the sample of the present invention in which the non-photosensitive layer contains a fluorescent whitening agent, it can be seen that even if the thickness of the print sample is small, an image with few surface defects and little deterioration in stereoscopic depiction can be obtained. In addition, a high-grade sample having high rigidity and good smoothness and white background was obtained.
【０２３５】又、支持体から最も遠い位置に設けられた
ハロゲン化銀乳剤層より更に遠い位置に設けられた非感
光性親水性コロイド層の少なくとも一層に親水性ポリマ
ーを含有する本発明の試料では、プリント試料の厚さが
薄くても表面欠陥が少なく、又立体描写性の劣化の少な
い画像が得られることが分かる。又、剛性の高く、平滑
性、白地性のよい高級感のある試料が得られた。Further, in the sample of the present invention containing a hydrophilic polymer in at least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers provided farther than the silver halide emulsion layer provided farthest from the support, It can be seen that even if the thickness of the print sample is small, an image with few surface defects and little deterioration in stereoscopic depiction can be obtained. In addition, a high-grade sample having high rigidity and good smoothness and white background was obtained.
【０２３６】実施例６（請求項６の発明に関する） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料６０１、６０２とした。次に試料６０２の紙支持体に
隣接して設けられた非感光性親水性コロイド層（ゼラチ
ン塗設量０．６ｇ／ｍ2）を表１０に示すように変更し
た以外は同様にして各試料を作製した。これらを実施例
１と同様にして評価した結果を表１０に示す。Example 6 (Related to the Invention of Claim 6) Samples similar to Samples 101 and 102 of Example 1 were prepared and used as Samples 601 and 602. Next, each sample was prepared in the same manner as in Sample 602 except that the non-photosensitive hydrophilic colloid layer (gelatin coating amount: 0.6 g / m 2 ) provided adjacent to the paper support was changed as shown in Table 10. Was prepared. Table 10 shows the results of evaluation of these in the same manner as in Example 1.
【０２３７】[0237]
【表１０】 [Table 10]
【０２３８】表１０から明らかなように、紙支持体に隣
接して設けられた非感光性親水性コロイド層に蛍光増白
効果を有する固体微粒子（ＳＷ−２、ＳＷ−３）を含有
する本発明の試料６０４及び６０５は、プリント試料の
厚さが薄くても表面欠陥が少なく、又立体描写性の劣化
の少ない画像が得られることが分かる。又、剛性が高
く、平滑性、白地性がよく、高級感を有する試料が得ら
れた。As apparent from Table 10, the non-photosensitive hydrophilic colloid layer provided adjacent to the paper support contains solid fine particles (SW-2, SW-3) having a fluorescent whitening effect. It can be seen that the samples 604 and 605 of the invention have images with little surface defects and little deterioration in stereoscopic depiction even when the thickness of the print sample is small. In addition, a sample having high rigidity, good smoothness, good white background, and high quality was obtained.
【０２３９】実施例７（請求項８の発明に関する） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料７０１、７０２とした。次に試料７０２の紙支持体に
おける樹脂層に添加された酸化チタンの種類を表１１に
示すように変化した以外は、同様にして各試料を作製し
た。次にこれら試料に下記のレーザー走査露光装置に
て、黄色の花のシーンの露光を行った。Example 7 (Related to the Invention of Claim 8) Samples 701 and 702 were prepared by preparing samples similar to the samples 101 and 102 of Example 1. Next, each sample was prepared in the same manner except that the type of titanium oxide added to the resin layer in the paper support of Sample 702 was changed as shown in Table 11. Next, these samples were exposed to a yellow flower scene using the following laser scanning exposure apparatus.
【０２４０】露光（Ａ） レーザー露光装置：光源として、下記のものを使用し
た。Exposure (A) Laser exposure apparatus: The following were used as light sources.
【０２４１】青光：半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長８５０ｎｍ）を、ＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結
晶により波長変換して取り出した４２５ｎｍ光 緑光：半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０９
ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4個体レーザー（発振波
長、１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮ
ｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３
２ｎｍ光 赤光：ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長６８８ｎｍ） 上記３色のそれぞれのレーザー光は、ポリゴンミラーに
より走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に順次
走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度によ
る光量変動は、ペルチエ素子を利用して温度が一定に保
たれることで抑えられている。露光量外部変調器により
露光が与えられた。この時、走査ピッチを４２．３μｍ
（６００ｄｐｉ）とし、１画素当たりの平均露光時間は
５×１０-7秒とした。Blue light: 425 nm light obtained by converting the wavelength of a semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength: 850 nm) using an SHG crystal of MgO: LiNbO 3 Green light: semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength, 809 nm)
nm) as an excitation light source and a YVO 4 solid-state laser (oscillation wavelength, 1064 nm) as LiN having an inversion domain structure.
53 wavelength-converted and extracted by bO 3 SHG crystal
2 nm light Red light: AlGaInP (oscillation wavelength: 688 nm) The laser light of each of the above three colors is moved in a direction perpendicular to the scanning direction by a polygon mirror so that the sample can be sequentially scanned and exposed. Fluctuations in light quantity due to the temperature of the semiconductor laser are suppressed by using a Peltier element to keep the temperature constant. Exposure Exposure was provided by an external modulator. At this time, the scanning pitch was 42.3 μm.
(600 dpi), and the average exposure time per pixel was 5 × 10 −7 seconds.
【０２４２】次に、別途青レーザー光源として下記のも
のを使用して露光した。Next, exposure was separately performed using the following blue laser light source.
【０２４３】露光（Ｂ） 青光：半導体ＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０９ｎｍ）を
励起光源としたＹＡＧ個体レーザー（発振波長、９４６
ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨ
Ｇ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ光 このようにして作製した各プリントの、黄色の花のシー
ンについて、黄色のシーン再現濃度が十分であるか、目
視観察で評価した。結果を表１１に示す。Exposure (B) Blue light: YAG solid laser (oscillation wavelength, 946 nm) using semiconductor GaAlAs (oscillation wavelength, 809 nm) as an excitation light source
nm) of SH of LiNbO 3 having inversion domain structure
473 nm light taken out by wavelength conversion by G crystal The yellow flower scene of each print thus produced was evaluated by visual observation to determine whether the yellow scene reproduction density was sufficient. Table 11 shows the results.
【０２４４】[0244]
【表１１】 [Table 11]
【０２４５】表１１から明らかなように、青レーザー光
として４００〜４５０ｎｍの発光極大波長を有する光ビ
ームによる走査露光（Ａ）を採用し、かつ反射支持体の
乳剤層を有する側の樹脂層にアナターゼ型酸化チタンを
含有する本発明の試料７０３は、黄色の花が鮮やかに再
現されていることが分かる。As is clear from Table 11, scanning exposure (A) using a light beam having an emission maximum wavelength of 400 to 450 nm as blue laser light was employed, and the resin layer on the side of the reflective support having the emulsion layer was used. It can be seen that the sample 703 of the present invention containing anatase-type titanium oxide reproduces yellow flowers vividly.
【０２４６】[0246]
【発明の効果】本発明によれば、写真プリントの厚さを
減少しても表面欠陥の増加や立体描写性の劣化のないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提案することができるという
顕著に優れた効果を奏する。又剛性の高いハロゲン化銀
写真感光材料を提供することもでき、更には青色光レー
ザー露光で鮮やかな色再現ができる。According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material can be proposed which does not cause an increase in surface defects and a deterioration in stereoscopic depiction even if the thickness of the photographic print is reduced. It works. In addition, a silver halide photographic light-sensitive material having high rigidity can be provided, and a vivid color reproduction can be achieved by blue light laser exposure.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H016 BC03 BD03 BD04 2H023 AA00 CD04 FA02 FA06 FD00 FD01 GA03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H016 BC03 BD03 BD04 2H023 AA00 CD04 FA02 FA06 FD00 FD01 GA03
Claims (8)
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
る側の樹脂層の少なくとも１層が、１０〜２０重量％の
アナターゼ型酸化チタンを含有する延伸ポリマーシート
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having resin layers on both sides of a base paper, A silver halide photographic light-sensitive material, wherein at least one of the resin layers on the side of the reflective support having the emulsion layer comprises a stretched polymer sheet containing 10 to 20% by weight of anatase type titanium oxide.
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
る側の樹脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する延
伸ポリマーシートを含み、かつ前記非感光性親水性コロ
イド層の少なくとも１層が処理で実質的に脱色しない油
溶性染料又は有色顔料を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。2. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having resin layers on both sides of a base paper, At least one of the resin layers on the side of the reflective support having the emulsion layer contains a stretched polymer sheet containing a white pigment, and at least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers does not substantially decolor during processing. A silver halide photographic material comprising an oil-soluble dye or a colored pigment.
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
る側に延伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有し、
かつ前記乳剤層を有する側における最も基紙から遠い位
置に設けられた樹脂層に油溶性染料又は有色顔料を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。3. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having resin layers on both sides of a base paper, The reflective support has a plurality of resin layers including a stretched polymer sheet on the side having an emulsion layer,
A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the resin layer provided furthest from the base paper on the side having the emulsion layer contains an oil-soluble dye or a colored pigment.
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
る側に延伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有し、
かつ前記乳剤層を有する側における最も基紙から遠い位
置に設けられた延伸ポリマーシートを含む樹脂層にアナ
ターゼ型酸化チタンを有し、該樹脂層より基紙に近い樹
脂層にルチル型酸化チタンを有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。4. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having resin layers on both sides of a base paper, The reflective support has a plurality of resin layers including a stretched polymer sheet on the side having an emulsion layer,
And the resin layer including the stretched polymer sheet provided farthest from the base paper on the side having the emulsion layer has anatase-type titanium oxide in the resin layer, and the resin layer closer to the base paper than the resin layer has rutile-type titanium oxide. A silver halide photographic light-sensitive material comprising:
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
る側に延伸ポリマーシートを含む複数の樹脂層を有し、
かつ前記乳剤層を有する側における最も基紙から遠い位
置に設けられた樹脂層、又は前記非感光性層に蛍光増白
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。5. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having resin layers on both sides of a base paper, The reflective support has a plurality of resin layers including a stretched polymer sheet on the side having an emulsion layer,
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the resin layer provided farthest from the base paper on the side having the emulsion layer or the non-photosensitive layer contains a fluorescent whitening agent.
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
る側に白色顔料を含有する延伸ポリマーシートを含む樹
脂層を少なくとも１層有し、かつ前記反射支持体と該支
持体に最も近い位置に設けられたハロゲン化銀乳剤層の
間に設けられた非感光性親水性コロイド層に蛍光増白効
果を有する固体微粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。6. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having resin layers on both sides of a base paper, The reflective support having at least one resin layer containing a stretched polymer sheet containing a white pigment on the side having the emulsion layer, and the reflective support and a silver halide provided at a position closest to the support; A silver halide photographic material comprising solid fine particles having a fluorescent whitening effect in a non-photosensitive hydrophilic colloid layer provided between emulsion layers.
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
る側に白色顔料を含有する延伸ポリマーシートを含む樹
脂層を少なくとも１層有し、かつ支持体から最も遠い位
置に設けられたハロゲン化銀乳剤層より更に遠い位置に
設けられた非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層
に親水性ポリマーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。7. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having resin layers on both sides of a base paper, The reflective support has at least one resin layer containing a stretched polymer sheet containing a white pigment on the side having the emulsion layer, and is located farther from the silver halide emulsion layer provided farthest from the support. A silver halide photographic material, characterized in that at least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers provided in (1) contains a hydrophilic polymer.
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を露光した後、現像処理する画像形成方法
において、前記露光が４００〜４５０ｎｍの発光極大波
長を有する光ビームによる走査露光であり、かつ前記反
射支持体の乳剤層を有する側の樹脂層の少なくとも１層
がアナターゼ型酸化チタンを含有することを特徴とする
画像形成方法。8. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a reflective support having resin layers on both sides of a base paper is exposed. Then, in the image forming method of developing, the exposure is scanning exposure with a light beam having an emission maximum wavelength of 400 to 450 nm, and at least one of the resin layers on the side of the reflective support having the emulsion layer is formed. An image forming method comprising an anatase type titanium oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11148062A JP2000338631A (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Silver halide photographic sensitive material and image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11148062A JP2000338631A (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Silver halide photographic sensitive material and image forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP11148062A Pending JP2000338631A (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Silver halide photographic sensitive material and image forming method |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000338631A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004068236A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Konica Corporation | Silver halide color photography photosensitive material |
-
1999
- 1999-05-27 JP JP11148062A patent/JP2000338631A/en active Pending
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| WO2004068236A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Konica Corporation | Silver halide color photography photosensitive material |
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