JP2000336377A - De-waxing assistant - Google Patents
De-waxing assistantInfo
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- JP2000336377A JP2000336377A JP2000079991A JP2000079991A JP2000336377A JP 2000336377 A JP2000336377 A JP 2000336377A JP 2000079991 A JP2000079991 A JP 2000079991A JP 2000079991 A JP2000079991 A JP 2000079991A JP 2000336377 A JP2000336377 A JP 2000336377A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
- C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
- C10G73/04—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils with the use of filter aids
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は溶剤脱ろうにおける
脱ろう助剤に関する。さらに詳しくはワックスを含有す
る油からワックスをろ過除去する際の、ろ過性の良好な
脱ろう助剤に関する。The present invention relates to a dewaxing aid in solvent dewaxing. More specifically, the present invention relates to a dewaxing aid having good filterability when filtering wax from oil containing wax.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ワックスを含有する油からワックスをろ
過除去する際、ろ過性を改良するために、種々の助剤が
用いられている。例えば、塩素化パラフィン、塩素化パ
ラフィンとナフタレンの縮合物、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、フマレート／酢酸ビニル共重合体などが知ら
れている。しかし塩素化パラフィン系の助剤は、塩素を
含有するため、環境に悪影響を与えるという問題があ
り、酢酸ビニル系の助剤は、酢酸ビニル部分が徐々に加
水分解され、ろ過性が経日的に悪化、さらに、装置を腐
食する等の問題がある。これらの問題点を改良したもの
として、（メタ）アクリレートを用いる脱ろう法（特開
昭５２−４４２６１号公報、特開昭５５−１４９３８７
号公報、特開昭５７−３０７９１号公報、特開昭６１−
１８８４９１号公報、特開昭６２−２９２２５０号公報
等）が提案されてる。しかしながら、ろ過性は不十分で
あり、さらなる改良が望まれている。2. Description of the Related Art In the removal of wax from oil containing wax by filtration, various auxiliaries are used to improve the filterability. For example, chlorinated paraffin, a condensate of chlorinated paraffin and naphthalene, an ethylene / vinyl acetate copolymer, a fumarate / vinyl acetate copolymer, and the like are known. However, chlorinated paraffin-based auxiliaries have the problem of adversely affecting the environment because they contain chlorine.In vinyl acetate-based auxiliaries, the vinyl acetate portion is gradually hydrolyzed, and the filterability increases over time. Problems such as deterioration of the apparatus and corrosion of the apparatus. As a solution to these problems, a dewaxing method using (meth) acrylate (JP-A-52-44261, JP-A-55-149387)
JP-A-57-30791, JP-A-61-30791
No. 188,491 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-292250) have been proposed. However, the filterability is insufficient, and further improvement is desired.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、環境に優しく、ろ過性に優れた脱ろう助剤を
見いだし本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found a dewaxing aid which is environmentally friendly and excellent in filterability, and has reached the present invention.
【０００４】すなわち本発明は、炭素数１８〜６０のワ
ックスを含有する油の、溶剤脱ろう用の脱ろう助剤にお
いて、示差走査熱量計により測定した結晶化ピーク温度
（Ｔ１）が−７０℃以上、−１０℃未満である（メタ）
アクリレート系重合体（Ａ１）、示差走査熱量計により
測定した結晶化ピーク温度（Ｔ２）が−１０℃以上、４
０℃未満である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ
２）、示差走査熱量計により測定した結晶化ピーク温度
（Ｔ３）が４０℃以上、７０℃以下である（メタ）アク
リレート系重合体（Ａ３）を必須成分とし、成分（Ａ
１）／（Ａ２）／（Ａ３）の重量比が（５〜９０）／
（５〜９０）／（５〜９０）である脱ろう助剤である。That is, the present invention relates to a dewaxing aid for solvent dewaxing of an oil containing a wax having 18 to 60 carbon atoms, wherein the crystallization peak temperature (T1) measured by a differential scanning calorimeter is -70 ° C. Above, it is less than -10 ℃ (meta)
Acrylate polymer (A1), crystallization peak temperature (T2) measured by differential scanning calorimeter is -10 ° C or higher,
(Meth) acrylate-based polymer (A
2) An essential component is a (meth) acrylate polymer (A3) having a crystallization peak temperature (T3) measured by a differential scanning calorimeter of 40 ° C. or more and 70 ° C. or less, and a component (A)
1) / (A2) / (A3) weight ratio of (5-90) /
(5-90) / (5-90) Dewaxing aid.
【０００５】以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明において、示差走査熱量計による結晶化ピーク温
度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７
を使用し、（メタ）アクリレート系重合体単体５ｍｇを
試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−６０
℃まで冷却したときに観測される結晶化ピークトップ温
度である。溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略す）は
Ｆｅｄｏｒｓ法[Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４
（２）１５２，（１９７４）]によって算出される値で
あり、ＨＬＢ値はグリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性
剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって
算出される値である。An embodiment of the present invention will be described below.
In the present invention, the crystallization peak temperature by a differential scanning calorimeter is UNIX DSC7 manufactured by PERKIN-ELMER.
And a sample of 5 mg of the (meth) acrylate polymer alone at an isothermal rate of 10 ° C./min.
It is a crystallization peak top temperature observed when cooled to ° C. The solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) is determined by the Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14
(2) 152, (1974)], and the HLB value is a value calculated by the HLB of Griffin (“Principles of New Surfactants”, P128, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
【０００６】本発明における（メタ）アクリレート系重
合体（Ａ１）は、示差走査熱量計による結晶化ピーク温
度が−７０℃以上、−１０℃未満、好ましくは、−５０
℃以上、−１５℃以下を有し、低炭素数ワックスを除去
するのに有用であり、特に炭素数３５以下のワックスを
効率的除去するのに有用である。又、（メタ）アクリレ
ート系重合体（Ａ２）は、示差走査熱量計による結晶化
ピーク温度が−１０℃以上、４０℃未満、好ましくは、
０℃以上、４０℃未満を有し、中程度の炭素数ワックス
を除去するのに有用であり、特に炭素数３５〜６０のワ
ックスを効率的除去するのに有用である。さらに（メ
タ）アクリレート系重合体（Ａ３）は、示差走査熱量計
による結晶化ピーク温度が４０℃以上、７０℃以下、好
ましくは、４０℃以上、６５℃以下を有し、高炭素数ワ
ックスを除去するのに有用であり、特に炭素数６０以上
のワックスを効率的除去するのに有用である。The (meth) acrylate polymer (A1) of the present invention has a crystallization peak temperature of -70 ° C. or higher and lower than -10 ° C., preferably -50 ° C., as measured by a differential scanning calorimeter.
It has a temperature of not lower than -15 ° C and is useful for removing waxes having a low carbon number, particularly useful for efficiently removing waxes having a carbon number of 35 or less. Further, the (meth) acrylate polymer (A2) has a crystallization peak temperature of -10 ° C or higher and lower than 40 ° C, preferably by a differential scanning calorimeter, preferably
It has a temperature of 0 ° C. or more and less than 40 ° C., and is useful for removing wax having a medium carbon number, particularly useful for efficiently removing wax having 35 to 60 carbon atoms. Further, the (meth) acrylate polymer (A3) has a crystallization peak temperature of 40 ° C. or more and 70 ° C. or less, preferably 40 ° C. or more and 65 ° C. or less as measured by a differential scanning calorimeter. It is useful for removing, particularly useful for efficiently removing wax having 60 or more carbon atoms.
【０００７】重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）
は、通常、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）を必須構成
単位として含有する。具体的には、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルペタメ
クリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレー
ト、ペンタデシルペタアクリレート、ヘキサデシルアク
リレート、オクタデシルアクリレートが挙げられる。Polymers (A1), (A2) and (A3)
Usually contains an alkyl (meth) acrylate (a) having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as an essential constituent unit. Specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2
-Ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, pentadecyl petamethacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate , Tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl petaacrylate, hexadecyl acrylate and octadecyl acrylate.
【０００８】これらのうち、好ましくは炭素数１０〜３
０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート（ａ１）である。これらの単量体は構成単
位として２種以上含有させてもよい。重合体（Ａ１）、
（Ａ２）及び（Ａ３）中の（ａ）含量は、通常２０〜１
００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好
ましくは４０〜１００重量％である。[0008] Of these, preferably those having 10 to 3 carbon atoms
Alkyl (meth) having 0 linear or branched alkyl groups
Acrylate (a1). Two or more of these monomers may be contained as a constituent unit. Polymer (A1),
The content of (a) in (A2) and (A3) is usually 20 to 1
00% by weight, preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight.
【０００９】重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）は
構成単位として、（ａ）以外にラジカル重合性の他の単
量体（ｂ）を含有することができる。この例としては、
アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレ
ート（ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アク
リレートなど）；アルキル（メタ）アクリレート以外
の、アルキル基の炭素数１〜３０の不飽和モノまたは／
およびポリカルボン酸エステル類（ブチルクロトネー
ト、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジ
ブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジラウリル
マレエート、ジステアリルフマレート、ジオクチルイタ
コネート、ジラウリルイタコネートなど）；ビニル芳香
族化合物（スチレン、ビニルトルエンなど）；ビニルエ
ステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ア
ルファオレフィン類（デセン、ドデセンなど）；カルボ
ン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸など）；アクロレイン；共役ジエン
（ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）；アセ
チレン；置換アセチレン［アルキルアセチレン（プロピ
ン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシンなど）、
アリールアセチレン（フェニルアセチレン、ｐ−メチル
フェニルアセチレンなど）］；アルキルビニルエーテル
［通常、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を
有するアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニル
エーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシル
ビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテルなど］；アルキルアリルエーテル
［通常、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を
有するアルキルアリルエーテル（メチルアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、アミルアリルエーテル、ヘキシ
ルアリルエーテル、ヘプチルアリルエーテル、オクチル
アリルエーテル、ノニルアリルエーテル、デシルアリル
エーテル、ドデシルアリルエーテル、トリデシルアリル
エーテル、テトラデシルアリルエーテル、ペンタデシル
アリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタ
デシルアリルエーテルなど］が挙げられ、これらのうち
１種以上の単量体を含有することができる。The polymers (A1), (A2) and (A3) may contain other radically polymerizable monomers (b) as structural units in addition to (a). For this example,
(Meth) acrylates other than alkyl (meth) acrylates (such as hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate); alkyl (meth) acrylates, other than alkyl (meth) acrylate, having 1 to 30 unsaturated carbon atoms in the alkyl group Or /
And polycarboxylic esters (butyl crotonate, octyl crotonate, dodecyl crotonate, dibutyl maleate, dioctyl fumarate, dilauryl maleate, distearyl fumarate, dioctyl itaconate, dilauryl itaconate, etc.); vinyl fragrance Group compounds (styrene, vinyltoluene, etc.); vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); alpha olefins (decene, dodecene, etc.); carboxylic acid compounds (maleic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, itacone) Acid, etc.); acrolein; conjugated diene (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.); acetylene; substituted acetylene [alkyl acetylene (propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, etc.),
Aryl acetylene (phenylacetylene, p-methylphenylacetylene, etc.); alkyl vinyl ether [usually alkyl vinyl ether having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether,
Butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.]; alkyl allyl ether Alkyl allyl ethers having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether,
Butyl allyl ether, amyl allyl ether, hexyl allyl ether, heptyl allyl ether, octyl allyl ether, nonyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tridecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, pentadecyl allyl ether, hexadecyl allyl Ether, octadecyl allyl ether, etc.], and one or more of these monomers can be contained.
【００１０】これらのうち好ましいものは、ビニル芳香
族化合物、およびアルキルビニルエーテルであり、特に
好ましいものは、スチレン、および炭素数２〜６のアル
キルビニルエーテルである。重合体（Ａ１）、（Ａ２）
及び（Ａ３）中の（ｂ）含量は、通常０〜４０重量％、
好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重
量％である。[0010] Of these, preferred are vinyl aromatic compounds and alkyl vinyl ethers, and particularly preferred are styrene and alkyl vinyl ethers having 2 to 6 carbon atoms. Polymer (A1), (A2)
And the content of (b) in (A3) is usually 0 to 40% by weight,
It is preferably from 0 to 20% by weight, particularly preferably from 0 to 10% by weight.
【００１１】さらに、重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び
（Ａ３）は、構成単位として、必要に応じて窒素原子、
酸素原子、硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を有す
る単量体（ｃ）を１種以上含有してもよい。この場合に
は、析出ワックスの分散性を付与でき好ましい。この例
としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロ
リドン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通
常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜
４）、ビニルイミダゾール、モルフォリノアルキレン
（メタ）アクリレート等や、アミノフェノチアジン、Ｎ
−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、
アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロー
ル、アミノイミダゾリン、アミノメルカプトチアゾー
ル、アミノピペリジン残基を有する（メタ）アクリレー
ト誘導体などが挙げられる。Further, the polymers (A1), (A2) and (A3) have, as structural units, a nitrogen atom, if necessary,
One or more monomers (c) having at least one atom selected from an oxygen atom and a sulfur atom may be contained. In this case, the dispersibility of the precipitated wax can be imparted, which is preferable. Examples thereof include N-vinylpyrrolidone, N-vinylthiopyrrolidone, vinylpyridine, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms), N, N-dialkylaminoalkyl (Meth) acrylamide (the number of carbon atoms in the alkyl group is usually 1 to
4), vinylimidazole, morpholinoalkylene (meth) acrylate, etc., aminophenothiazine, N
-Arylphenylenediamine, aminocarbazole,
Examples thereof include aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazoline, aminomercaptothiazole, and (meth) acrylate derivatives having an aminopiperidine residue.
【００１２】これらのうち好ましいものは、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜
４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）およ
びＮ−アリールフェニレンジアミン残基を有する（メ
タ）アクリレート誘導体である。重合体（Ａ１）、（Ａ
２）及び（Ａ３）中の（ｃ）含量は、通常０〜２０重量
％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５
重量％である。Of these, preferred are N-vinylpyrrolidone, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (the alkyl group usually has 1 to
4) N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms) and (meth) acrylate derivatives having an N-arylphenylenediamine residue. Polymers (A1), (A
The content of (c) in 2) and (A3) is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight.
% By weight.
【００１３】重合体（Ａ１）中の（ａ１）は、好ましく
は炭素数１０〜１５の直鎖又は分岐アルキル基を有する
アルキル（メタ）アクリレートである。重合体（Ａ２）
中の（ａ１）は、好ましくは炭素数１６〜２０の直鎖又
は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
トである。重合体（Ａ３）中の（ａ１）は、好ましくは
炭素数２０〜３０の直鎖又は分岐アルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレートである。(A1) in the polymer (A1) is preferably an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 10 to 15 carbon atoms. Polymer (A2)
(A1) therein is preferably an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 16 to 20 carbon atoms. (A1) in the polymer (A3) is preferably an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 20 to 30 carbon atoms.
【００１４】重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の
ＳＰ値は、特に限定はないが、鉱物油への溶解性の点か
ら、好ましくは８．８〜１０．５、さらに好ましくは
８．９〜１０．０である。The SP value of the polymers (A1), (A2) and (A3) is not particularly limited, but is preferably from 8.8 to 10.5, more preferably from the viewpoint of solubility in mineral oil. 8.9 to 10.0.
【００１５】重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の
ＨＬＢ値も、特に限定はないが、抗乳化性、水抱き込み
性の促進の点から、好ましくは０．５〜９．６、さらに
好ましくは０．８〜６．５である。The HLB values of the polymers (A1), (A2) and (A3) are also not particularly limited, but are preferably 0.5 to 9.6 from the viewpoint of promoting demulsification and water embedment. , More preferably 0.8 to 6.5.
【００１６】さらに、重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び
（Ａ３）の重量平均分子量についても、特に限定はない
が、ろ過性、ハンドリング性の点から、好ましくは４，
０００〜４００，０００、さらに好ましくは５，０００
〜３００，０００である。尚、本重量平均分子量は、ゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリス
チレンに換算した重量平均分子量である。Further, the weight average molecular weight of the polymers (A1), (A2) and (A3) is not particularly limited, but is preferably 4, from the viewpoint of filterability and handleability.
000 to 400,000, more preferably 5,000
３００300,000. In addition, this weight average molecular weight is a weight average molecular weight converted into polystyrene by gel permeation chromatography.
【００１７】本発明に於て、重合体（Ａ１）、（Ａ２）
及び（Ａ３）の配合割合は、通常、重量比で（５〜９
０）／（５〜９０）／（５〜９０）であり、好ましく
は、（１０〜８０）／（１０〜８０）／（１０〜８０）
である。In the present invention, the polymers (A1) and (A2)
And the mixing ratio of (A3) is usually (5 to 9) by weight.
0) / (5-90) / (5-90), preferably (10-80) / (10-80) / (10-80)
It is.
【００１８】本発明の脱ろう助剤は、必要に応じて他の
任意成分、例えば、本発明以外のポリ（メタ）アクリレ
ート［例えば特開昭５２−４４２６１記載のポリ（メ
タ）アクリレート］、アルキル化芳香族化合物（例えば
特公昭４５−８６５０記載の塩素化パラフィン炭化水素
とナフタレンとのフリーデルクラフト縮合物）、フマル
酸ジアルキル／ラウリン酸ビニル共重合体（例えば特公
平６−１３７１３）、エチレン／酢酸ビニル共重合体
（例えば特公昭４５−８６５０）、α−オレフィン／酢
酸ビニル共重合体（例えば特公昭５９−５０１９９）な
どを含んでいても良い。該任意成分の併用比率が、脱ろ
う助剤の総添加量の３０重量％を越えて使用すると、本
発明の脱ろう助剤を１００重量％使用した場合よりろ過
性が悪化する。The dewaxing aid of the present invention may contain, if necessary, other optional components, for example, a poly (meth) acrylate other than the present invention (for example, poly (meth) acrylate described in JP-A-52-44261), alkyl Aromatic compounds (for example, Friedel-Craft condensate of chlorinated paraffin hydrocarbon and naphthalene described in JP-B-45-8650), dialkyl fumarate / vinyl laurate copolymer (for example, JP-B-6-13713), ethylene / It may contain a vinyl acetate copolymer (for example, JP-B-45-8650), an α-olefin / vinyl acetate copolymer (for example, JP-B-59-50199) and the like. When the combined use ratio of the optional components exceeds 30% by weight of the total amount of the dewaxing aid, the filterability is worse than when 100% by weight of the dewaxing aid of the present invention is used.
【００１９】炭素数１８〜６０のワックスを含有する油
とは、原油を常圧蒸留した残さ油を減圧蒸留した蒸留成
分と、減圧蒸留残さの溶剤脱れき後の成分であり、通
常、示差走査熱量計により測定した結晶化ピーク温度が
０〜７０℃であり、船舶および陸用の内燃機関油、ター
ビン油、マシン油、冷凍機油、ギヤー油などの基油とな
るものである。The oil containing a wax having 18 to 60 carbon atoms is a distillation component obtained by distilling a residual oil obtained by distilling a crude oil under normal pressure, and a component obtained by removing a solvent from a vacuum distillation residue. The crystallization peak temperature measured by a calorimeter is from 0 to 70 ° C., and serves as a base oil such as an internal combustion engine oil, a turbine oil, a machine oil, a refrigerating machine oil, and a gear oil for ships and shores.
【００２０】本発明の脱ろう助剤は、溶剤を使用する脱
ろう方法で使用される。溶剤としては、ヘキサン、ペン
タン、ブタン、プロパンなどのような炭化水素溶剤やト
ルエンなどの芳香族系溶剤とメチルエチルケトンなどの
ケトン系溶剤の混合溶剤が使用される。本発明の脱ろう
助剤は、通常ワックスを含有する油に対し０．００１〜
１重量％添加使用される。溶剤を使用する脱ろう方法と
は、通常約６０℃に加熱されたワックスを含有する油に
脱ろう助剤を添加溶解し、該油に対し１〜６倍量の溶剤
を加え均一溶液とし、−２０〜−４０℃まで冷却した後
に析出するワックス成分をろ過分離する工程をいう。The dewaxing aid of the present invention is used in a dewaxing method using a solvent. As the solvent, a mixed solvent of a hydrocarbon solvent such as hexane, pentane, butane, and propane, or an aromatic solvent such as toluene and a ketone solvent such as methyl ethyl ketone is used. The dewaxing auxiliary of the present invention is usually 0.001 to oil containing wax.
1% by weight is used. With the dewaxing method using a solvent, a dewaxing aid is usually added and dissolved in an oil containing a wax heated to about 60 ° C., and a 1 to 6-fold amount of a solvent is added to the oil to form a uniform solution. It refers to a step of filtering and separating a wax component precipitated after cooling to −20 to −40 ° C.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２２】〔アルキル（メタ）アクリレート系重合体
の合成例〕 合成例１ 撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた
反応器に、トルエンを２８ｇ仕込み窒素雰囲気とし８５
℃とする。反応器中に、撹拌しながらアルキル（メタ）
アクリレート２５０ｇ（ｎ−オクタデシルアクリレー
ト：ｎ−エイコシルアクリレート：ｎ−ドコシルアクリ
レート＝３０：４０：３０重量比の配合物）と、トルエ
ン２０ｇに２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルを１．５ｇ溶解した溶液を、それぞれ反応器
に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から
２時間８５℃で重合反応を行なった。反応終了後、１３
０℃でトルエンをトッピング除去し、示差走査熱量計に
よる結晶化ピーク温度が４５℃、ＳＰ値が９．０、ＨＬ
Ｂ値が１．３、重量平均分子量が１５０，０００の重合
物１を得た。[Synthesis Example of Alkyl (meth) acrylate Polymer] Synthesis Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a nitrogen blowing tube was charged with 28 g of toluene, and a nitrogen atmosphere was prepared.
° C. In a reactor, with stirring, alkyl (meth)
250 g of acrylate (n-octadecyl acrylate: n-eicosyl acrylate: n-docosyl acrylate = 30: 40: 30 weight ratio blend) and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile in 20 g of toluene Was dissolved in a reactor at a constant rate over 2 hours, and a polymerization reaction was carried out at 85 ° C. for 2 hours from the end of the charging. After the reaction, 13
Toluene was removed by topping at 0 ° C., the crystallization peak temperature by differential scanning calorimetry was 45 ° C., the SP value was 9.0, and the HL
Polymer 1 having a B value of 1.3 and a weight average molecular weight of 150,000 was obtained.
【００２３】合成例２ アルキル（メタ）アクリレートを、ｎ−ヘキサデシルメ
タクリレート：ｎ−オクタデシルメタクリレート：ｎ−
エイコシルメタクリレート＝３５：１５：５０重量比の
配合物とする以外は、合成例１と同様な方法で重合を行
ない、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度が１５
℃、ＳＰ値が８．９、ＨＬＢ値が１．４、重量平均分子
量が１４０，０００の重合物２を得た。Synthesis Example 2 Alkyl (meth) acrylate was converted to n-hexadecyl methacrylate: n-octadecyl methacrylate: n-
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixture was eicosyl methacrylate = 35: 15: 50 by weight, and the crystallization peak temperature by differential scanning calorimetry was 15%.
C., a polymer 2 having an SP value of 8.9, an HLB value of 1.4 and a weight average molecular weight of 140,000 was obtained.
【００２４】合成例３ アルキル（メタ）アクリレートを、ｎ−ヘキサデシルメ
タクリレート：ｎ−オクタデシルメタクリレート＝７
０：３０重量比の配合物とする以外は、合成例１と同様
な方法で重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピ
ーク温度が７℃、ＳＰ値が８．９、ＨＬＢ値が１．５、
重量平均分子量が１６０，０００の重合物３を得た。Synthesis Example 3 Alkyl (meth) acrylate was converted to n-hexadecyl methacrylate: n-octadecyl methacrylate = 7
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixture was in a weight ratio of 0:30, and the crystallization peak temperature by differential scanning calorimetry was 7 ° C., the SP value was 8.9, and the HLB value was 1. 5,
Polymer 3 having a weight average molecular weight of 160,000 was obtained.
【００２５】合成例４ アルキル（メタ）アクリレートを、ｎ−テトラデシルメ
タクリレート：ｎ−ペンタデシルメタクリレート＝７
０：３０重量比の配合物とする以外は、合成例１と同様
な方法で重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピ
ーク温度が−８℃、ＳＰ値が９．０、ＨＬＢ値が１．
７、重量平均分子量が１５０，０００の重合物４を得
た。Synthesis Example 4 Alkyl (meth) acrylate was converted to n-tetradecyl methacrylate: n-pentadecyl methacrylate = 7
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixture was in a weight ratio of 0:30, and the crystallization peak temperature by differential scanning calorimetry was −8 ° C., the SP value was 9.0, and the HLB value was 1 .
7. Polymer 4 having a weight average molecular weight of 150,000 was obtained.
【００２６】合成例５ アルキル（メタ）アクリレートを、ｎ−ドデシルメタク
リレート：ｎ−トリデシルメタクリレート：ｉｓｏ−ト
リデシルメタクリレート：ｎ−テトラデシルメタクリレ
ート：ｎ−ペンタデシルメタクリレート：ｉｓｏ−ペン
タデシルメタクリレート＝４：４：２：５４：２５：１
１重量比の配合物とする以外は、合成例１と同様な方法
で重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピーク温
度が−１５℃、ＳＰ値が９．０、ＨＬＢ値が１．７、重
量平均分子量が１３０，０００の重合物５を得た。Synthesis Example 5 Alkyl (meth) acrylate was converted to n-dodecyl methacrylate: n-tridecyl methacrylate: iso-tridecyl methacrylate: n-tetradecyl methacrylate: n-pentadecyl methacrylate: iso-pentadecyl methacrylate = 4: 4: 2: 54: 25: 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compound was used in a weight ratio of 1; the crystallization peak temperature by a differential scanning calorimeter was −15 ° C., the SP value was 9.0, and the HLB value was 1.7. A polymer 5 having a weight average molecular weight of 130,000 was obtained.
【００２７】合成例６ アルキル（メタ）アクリレートを、ｎ−ドデシルメタク
リレート：ｎ−トリデシルメタクリレート＝４０：６０
重量比の配合物とする以外は、合成例１と同様な方法で
重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度
が−４８℃、ＳＰ値が９．０、ＨＬＢ値が１．９、重量
平均分子量が１５０，０００の重合物６を得た。Synthesis Example 6 Alkyl (meth) acrylate was converted to n-dodecyl methacrylate: n-tridecyl methacrylate = 40: 60
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixture was in a weight ratio, and the crystallization peak temperature by a differential scanning calorimeter was −48 ° C., the SP value was 9.0, and the HLB value was 1.9. Polymer 6 having a weight average molecular weight of 150,000 was obtained.
【００２８】実施例１ 配合容器に重合物１、重合物３および重合物５を等量仕
込み、１００℃で撹拌混合し、脱ろう助剤１を得た。Example 1 Equivalent amounts of Polymer 1, Polymer 3 and Polymer 5 were charged into a compounding vessel and stirred and mixed at 100 ° C. to obtain a dewaxing aid 1.
【００２９】実施例２ 配合容器に重合物１、重合物３および重合物６を等量仕
込み、１００℃で撹拌混合し、脱ろう助剤２を得た。Example 2 Equivalent amounts of Polymer 1, Polymer 3 and Polymer 6 were charged into a mixing vessel and stirred and mixed at 100 ° C. to obtain a dewaxing aid 2.
【００３０】実施例３ 配合容器に表１中の重合物１、重合物４および重合物５
を等量仕込み、１００℃で撹拌混合し、脱ろう助剤３を
得た。Example 3 Polymers 1, 4 and 5 shown in Table 1 were placed in a compounding vessel.
, And stirred and mixed at 100 ° C. to obtain a dewaxing aid 3.
【００３１】比較例１ 配合容器に重合物２、重合物３および重合物５を等量仕
込み、１００℃で撹拌混合し、比較脱ろう助剤１を得
た。Comparative Example 1 Equivalent amounts of Polymer 2, Polymer 3 and Polymer 5 were charged into a compounding vessel and stirred and mixed at 100 ° C. to obtain Comparative Dewaxing Aid 1.
【００３２】比較例２ 重合物１を比較脱ろう助剤２とした。Comparative Example 2 Polymer 1 was used as comparative dewaxing aid 2.
【００３３】比較例３ 配合容器に重合物１および重合物３を等量仕込み、１０
０℃で撹拌混合し、比較脱ろう助剤３を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 3 Equal amounts of Polymer 1 and Polymer 3 were charged into a compounding vessel.
The mixture was stirred and mixed at 0 ° C. to obtain a comparative dewaxing aid 3.
【００３４】本発明の脱ろう助剤１〜３、比較脱ろう助
剤１〜３について、以下の方法でろ過試験を実施した。
その結果を表１に示した。The dewaxing aids 1 to 3 of the present invention and the comparative dewaxing aids 1 to 3 were subjected to a filtration test by the following method.
The results are shown in Table 1.
【００３５】（ろ過試験方法）炭素数１８〜６０のワッ
クスを含有する油（示差走査熱量計による結晶化ピーク
温度５３℃、１００℃動粘度１１．０４ｍｍ2／ｓ、比
重１５／４℃０．８７５）を２５０ｇ、脱ろう助剤１〜
３または比較脱ろう助剤１〜３の中から選ばれる脱ろう
助剤一種を０．１５ｇ、並びにｎ−ヘキサン８７５ｍｌ
を３Ｌセパラブルコルベンに仕込んだ後、その混合物を
６０℃に加熱し、均一混合させた。混合後、コルベンに
撹拌装置を取り付け、撹拌しながら冷却用メタノールバ
スにコルベンを浸せきし、内容物を−４０℃まで冷却し
た。冷却後−４０℃で、ワックスが析出した混合物をフ
ィルターに導き、５００ｍｍＨｇの減圧度で減圧ろ過を
行ない、ろ過速度（ｍｌ／分）を求めた。(Filtration test method) Oil containing wax having 18 to 60 carbon atoms (crystallization peak temperature by differential scanning calorimetry: 53 ° C, kinematic viscosity at 100 ° C: 11.04 mm 2 / s, specific gravity: 15/4 ° C. 875), 250 g of dewaxing aid 1
0.15 g of one kind of dewaxing aid selected from 3 or comparative dewaxing aids 1 to 3, and 875 ml of n-hexane
Was charged into a 3 L separable kolben, and then the mixture was heated to 60 ° C. and uniformly mixed. After mixing, a stirrer was attached to the Kolben, and the Kolben was immersed in a methanol bath for cooling with stirring, and the content was cooled to -40 ° C. After cooling, at −40 ° C., the mixture in which the wax was precipitated was guided to a filter, and filtered under reduced pressure at a reduced pressure of 500 mmHg to determine a filtration rate (ml / min).
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】表１からわかるように、示差走査熱量計に
よる結晶化ピーク温度が−７０℃から−１０℃の（メ
タ）アクリレート系重合体、示差走査熱量計による結晶
化ピーク温度が−１０℃から４０℃の（メタ）アクリレ
ート系重合体、および示差走査熱量計による結晶化ピー
ク温度が４０℃から７０℃の（メタ）アクリレート系重
合体を配合した本発明の脱ろう助剤は、比較脱ろう助剤
１〜３と比べ、ろ過速度が著しく速くなっている。As can be seen from Table 1, a (meth) acrylate polymer having a crystallization peak temperature of -70 ° C to -10 ° C by a differential scanning calorimeter, and a crystallization peak temperature of -10 ° C by a differential scanning calorimeter. The dewaxing aid of the present invention containing a (meth) acrylate polymer at 40 ° C. and a (meth) acrylate polymer having a crystallization peak temperature of 40 ° C. to 70 ° C. by a differential scanning calorimeter is comparatively dewaxed. The filtration speed is remarkably faster than those of the auxiliaries 1 to 3.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明の脱ろう助剤は、従来の脱ろう助剤に比べ、ろ過速度
を著しく速くすることができ、脱ろう工程の生産性の向
上が図れる。As is clear from the above examples, the dewaxing aid of the present invention can significantly increase the filtration rate as compared with the conventional dewaxing aid, and can improve the productivity of the dewaxing step. Improvement can be achieved.
Claims (4)
油の、溶剤脱ろう用の脱ろう助剤において、示差走査熱
量計により測定した結晶化ピーク温度（Ｔ１）が−７０
℃以上、−１０℃未満である（メタ）アクリレート系重
合体（Ａ１）、示差走査熱量計により測定した結晶化ピ
ーク温度（Ｔ２）が−１０℃以上、４０℃未満である
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ２）、示差走査熱量
計により測定した結晶化ピーク温度（Ｔ３）が４０℃以
上、７０℃以下である（メタ）アクリレート系重合体
（Ａ３）を必須成分とし、成分（Ａ１）／（Ａ２）／
（Ａ３）の重量比が（５〜９０）／（５〜９０）／（５
〜９０）である脱ろう助剤。1. A dewaxing aid for solvent dewaxing of an oil containing a wax having 18 to 60 carbon atoms, wherein the crystallization peak temperature (T1) measured by a differential scanning calorimeter is -70.
(Meth) acrylate polymer (A1) having a temperature of not less than -10 ° C and less than -10 ° C, and a (meth) acrylate polymer having a crystallization peak temperature (T2) of not less than -10 ° C and less than 40 ° C measured by a differential scanning calorimeter. The polymer (A2), a (meth) acrylate-based polymer (A3) having a crystallization peak temperature (T3) of 40 ° C. or more and 70 ° C. or less measured by a differential scanning calorimeter, as an essential component, and a component (A1) / (A2) /
The weight ratio of (A3) is (5-90) / (5-90) / (5
~ 90).
素数１０以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート単量体（ａ１）を必須構成単位として含有
し、（ａ１）の含量が２０重量％〜１００重量％である
脱ろう助剤。2. (A1), (A2) and (A3) each containing an alkyl (meth) acrylate monomer (a1) having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as an essential structural unit; A dewaxing aid having a content of 20% by weight to 100% by weight.
度パラメータ（ＳＰ値）が８．８〜１０．５、ＨＬＢ値
が０．５〜９．６、重量平均分子量が３，０００〜５０
０，０００である請求項１又は２記載の脱ろう助剤。3. The solubility parameter (SP value) of (A1), (A2) and (A3) is 8.8 to 10.5, the HLB value is 0.5 to 9.6, and the weight average molecular weight is 3,000. ~ 50
3. The dewaxing aid according to claim 1, which has a molecular weight of 000.
油の示差走査熱量計により測定した結晶化ピーク温度
が、０〜７０℃である請求項１〜３のいずれか記載の脱
ろう助剤。4. The dewaxing aid according to claim 1, wherein the crystallization peak temperature of the oil containing a wax having 18 to 60 carbon atoms measured by a differential scanning calorimeter is 0 to 70 ° C. .
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
2000
- 2000-03-22 JP JP2000079991A patent/JP2000336377A/en active Pending
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