JP2000336278A - Resin composition and heat ray and/or ultraviolet shielding material utilizing the saem composition - Google Patents
Resin composition and heat ray and/or ultraviolet shielding material utilizing the saem compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機微粒子を分散
性良好に含有する樹脂組成物および該樹脂組成物を利用
した熱線および／または紫外線遮蔽材に関するものであ
る。The present invention relates to a resin composition containing inorganic fine particles with good dispersibility, and a heat ray and / or ultraviolet ray shielding material using the resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無機微粒子をポリマー中へ均一に分散さ
せることは、必要とする効果を発揮させるために、様々
な技術分野で従来から要望されているところである。例
えば塗料においては、紫外線遮蔽性無機微粒子や熱線遮
蔽性無機微粒子といった添加剤がマトリックスポリマー
に添加されて塗料組成物とされることがあるが、これら
添加剤がポリマー中に均一分散していることがもちろん
望ましい。これまでの添加剤とポリマーの混合分散方法
は、ボールミルやアトライタ等一般的混合機を用いた機
械的混合分散であった。また分散性の一層の向上を図る
ため、カップリング剤系や有機酸系の処理剤で添加剤表
面を処理することも併せて行われていた。2. Description of the Related Art Uniform dispersion of inorganic fine particles in a polymer has been conventionally demanded in various technical fields in order to exert a required effect. For example, in paints, additives such as ultraviolet shielding inorganic fine particles and heat ray shielding inorganic fine particles may be added to the matrix polymer to form a coating composition, and these additives must be uniformly dispersed in the polymer. Is of course desirable. The conventional method of mixing and dispersing an additive and a polymer has been mechanical mixing and dispersion using a general mixer such as a ball mill or an attritor. Further, in order to further improve the dispersibility, the surface of the additive is treated with a coupling agent-based or organic acid-based treating agent.
【０００３】しかし、無機微粒子は粒径が小さくなるほ
ど粒子間力が大きくなることが知られており、特にサブ
ミクロンという極めて小さい粒径の粒子では、粒子同士
の凝集力は非常に強固となって、単なる機械的混合分散
で均一分散を図ることは困難であった。一方で、無機微
粒子等の添加剤がマトリックスポリマーに均一分散して
いない樹脂組成物を用いて塗膜や板を形成すると、良好
な透明性や色調を得ることができないといった問題があ
った。However, it is known that the smaller the particle size of the inorganic fine particles, the greater the interparticle force. In particular, in the case of particles having a very small particle size of submicron, the cohesive force between the particles becomes extremely strong. However, it was difficult to achieve uniform dispersion by mere mechanical mixing and dispersion. On the other hand, when a coating film or plate is formed using a resin composition in which additives such as inorganic fine particles are not uniformly dispersed in a matrix polymer, there has been a problem that good transparency and color tone cannot be obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題に鑑みてなされたものであり、その目的は、サブミク
ロン域の無機微粒子が均一に分散させ得るポリマーを見
出して、透明性、色調に優れた塗膜あるいは成形体を形
成することのできる樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to find a polymer in which inorganic fine particles in the submicron range can be uniformly dispersed, and to improve transparency and color tone. It is an object of the present invention to provide a resin composition capable of forming a coating film or a molded article excellent in quality.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
１分子中に、酸基および／またはアミノ基を０．０００
２〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲で有し、かつ、２個のヘテロ
原子の間に直接または炭素を介して炭素数が３以上のア
ルキレン基が挟まれた構造を有するポリマーと、平均粒
径が１００ｎｍ以下の無機微粒子とを含有するところに
要旨を有する。酸基および／またはアミノ基と特定のア
ルキレン構造を有するポリマーの利用によって、サブミ
クロン域の無機微粒子を均一に分散させることができ
た。特に、無機微粒子が熱線および／または紫外線遮蔽
能を有する金属酸化物である構成は、優れた性能の熱線
および／または紫外線遮蔽材を製造する上で好ましい。The resin composition of the present invention comprises:
An acid group and / or an amino group are contained in one molecule in an amount of 0.000.
A polymer having a range of 2 to 2 mol / kg and having a structure in which an alkylene group having 3 or more carbon atoms is interposed between two hetero atoms directly or via carbon, and having an average particle size of 100 nm The gist lies in containing the following inorganic fine particles. By using a polymer having an acid group and / or an amino group and a specific alkylene structure, inorganic fine particles in the submicron range could be uniformly dispersed. In particular, a configuration in which the inorganic fine particles are a metal oxide having a heat ray and / or ultraviolet ray shielding ability is preferable in producing a heat ray and / or ultraviolet ray shielding material having excellent performance.
【０００６】本発明の樹脂組成物は、前記ポリマー以外
に熱可塑性樹脂をさらに含有するものであってもよく、
特に、樹脂組成物から熱線および／または紫外線遮蔽材
を成形する際に、有用である。しかも、前記ポリマーは
熱可塑性樹脂との相溶性に優れているため、透明性に優
れた遮蔽材を得ることができる。[0006] The resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin in addition to the polymer.
In particular, it is useful when molding a heat ray and / or ultraviolet ray shielding material from a resin composition. In addition, since the polymer has excellent compatibility with the thermoplastic resin, a shielding material having excellent transparency can be obtained.
【０００７】本発明の樹脂組成物を利用した熱線および
／または紫外線遮蔽材としては、別の基材上に、本発明
の樹脂組成物を用いた塗膜が形成されているパターン
と、熱線および／または紫外線遮蔽材自体が樹脂組成物
を用いて成形されたものであるパターンとが含まれる。As a heat ray and / or ultraviolet ray shielding material utilizing the resin composition of the present invention, a pattern in which a coating film using the resin composition of the present invention is formed on another substrate, And / or a pattern in which the ultraviolet shielding material itself is formed using a resin composition.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明者等は、従来から特に均一
分散が困難とされていたサブミクロン域の粒径の無機微
粒子をポリマー中に均一分散させることができないか、
種々の検討を重ねた結果、ポリマー分子中に特定のアル
キレン構造を存在させるとともに、特定量の酸基および
／またはアミノ基とすることにより優れた分散性が得ら
れることを見出し、本発明をなすに至った。なお、本発
明における「ポリマー」とは、ホモポリマーのみなら
ず、本発明の目的を阻害しないコポリマーおよび三元以
上の多元共重合体も含む意味である。以下、本発明を詳
細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have studied whether inorganic fine particles having a particle diameter in the submicron range, which have been particularly difficult to uniformly disperse, can be uniformly dispersed in a polymer.
As a result of various studies, it has been found that excellent dispersibility can be obtained by providing a specific alkylene structure in a polymer molecule and using a specific amount of an acid group and / or an amino group. Reached. The “polymer” in the present invention is meant to include not only homopolymers but also copolymers and tertiary or higher copolymers which do not inhibit the object of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】本発明の樹脂組成物の大きな特徴の一つ
は、主体となるポリマーの分子中に、２個のヘテロ原子
の間に直接または炭素を介して炭素数が３以上のアルキ
レン基が挟まれた構造が存在している点にある。無機微
粒子を均一に分散させるには、無機微粒子に対する親和
力（濡れ性）と無機微粒子を吸着する力、および無機微
粒子の凝集を阻害する立体的大きさや電気的反発力がポ
リマーに備わっていることが必要と考えられる。One of the major features of the resin composition of the present invention is that an alkylene group having 3 or more carbon atoms is interposed between two hetero atoms directly or via carbon in the molecule of the main polymer. In that there is a unique structure. In order to uniformly disperse the inorganic fine particles, the polymer must have an affinity (wetting property) for the inorganic fine particles, a power for adsorbing the inorganic fine particles, and a steric size and an electric repulsive force that inhibit the aggregation of the inorganic fine particles. Deemed necessary.
【００１０】本発明においては、ポリマー中のヘテロ原
子に挟まれた炭素数３以上のアルキレン基が無機微粒子
に対する親和力を発揮し、また後述する酸基またはアミ
ノ基が、無機微粒子の吸着点となっていると推測され
る。すなわち、ポリマー中に上記特定のアルキレン構造
が存在することにより、ポリマーの無機微粒子に対する
親和性が向上するとともに、ポリマー中の酸基またはア
ミノ基がイオン的に無機微粒子を吸着するため、無機微
粒子が凝集していても機械的撹拌のみによって分散が進
み、均一な分散状態が得られるものと考えられる。そし
て、均一分散の結果、本発明の樹脂組成物から得られる
塗膜あるいは成形体は、透明性および色調に優れたもの
となるのである。In the present invention, an alkylene group having 3 or more carbon atoms sandwiched between hetero atoms in a polymer exerts an affinity for inorganic fine particles, and an acid group or an amino group described later serves as an adsorption point of the inorganic fine particles. It is speculated that That is, the presence of the specific alkylene structure in the polymer improves the affinity of the polymer for the inorganic fine particles, and the acid groups or amino groups in the polymer ionically adsorb the inorganic fine particles. It is considered that even if the particles are agglomerated, the dispersion proceeds only by mechanical stirring, and a uniform dispersion state is obtained. Then, as a result of the uniform dispersion, a coating film or a molded article obtained from the resin composition of the present invention becomes excellent in transparency and color tone.
【００１１】アルキレン基の炭素数は３以上でなけれ
ば、無機微粒子の分散性が向上せず、最終的に良好な透
明性の塗膜や成形体を得ることができないため好ましく
ない。アルキレン基のより好ましい炭素数は４以上であ
る。また炭素数の好ましい上限は１８である。Unless the alkylene group has 3 or more carbon atoms, the dispersibility of the inorganic fine particles is not improved, and a good transparent coating film or molded product cannot be finally obtained, which is not preferable. The alkylene group preferably has 4 or more carbon atoms. The preferred upper limit of the number of carbon atoms is 18.
【００１２】またこのアルキレン基は、直接または炭素
原子を介して、ヘテロ原子で挟まれている必要がある。
前記アルキレン基がヘテロ原子で挟まれているのがよい
理由は定かではないが、おそらく無機微粒子に対する親
和性を示すのに適度な極性を発現するためと推測してい
る。なお、ヘテロ原子とは、主として酸素原子や窒素原
子等が挙げられる。The alkylene group must be sandwiched between hetero atoms directly or via a carbon atom.
The reason why the alkylene group is preferably sandwiched between hetero atoms is not clear, but it is presumed that the alkylene group is likely to exhibit an appropriate polarity to exhibit an affinity for the inorganic fine particles. Note that the hetero atom mainly includes an oxygen atom, a nitrogen atom, and the like.
【００１３】「２個のヘテロ原子の間に直接または『炭
素を介して』炭素数が３以上のアルキレン基が挟まれて
いる構造」の「炭素を介して」とは、ヘテロ原子にカル
ボニル基の炭素等、アルキレン基を構成しない炭素原子
が結合し、この炭素原子にアルキレン基が結合した構造
を意味している。一方、ヘテロ原子の間にアルキレン基
のみが存在していれば「直接」挟まれている構造を意味
する。In the “structure in which an alkylene group having 3 or more carbon atoms is interposed directly or“ via carbon ”between two heteroatoms”, “via carbon” refers to a carbonyl group attached to a heteroatom. And a carbon atom which does not constitute an alkylene group, such as carbon, and an alkylene group is bonded to this carbon atom. On the other hand, if only an alkylene group is present between heteroatoms, it means a structure sandwiched “directly”.
【００１４】炭素数が３以上のアルキレン基としては、
特に限定はないが、メチレン基が３個以上連続した構造
が好ましい。例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。なお、
炭素数が３以上のアルキレン基としては、環式構造のも
のよりも鎖式構造のものの方が好ましい。As the alkylene group having 3 or more carbon atoms,
Although not particularly limited, a structure in which three or more methylene groups are continuous is preferable. For example, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene and the like can be mentioned. In addition,
As the alkylene group having 3 or more carbon atoms, those having a chain structure are more preferable than those having a cyclic structure.
【００１５】ポリマー分子中に炭素数が３以上のアルキ
レン基がヘテロ原子に挟まれた構造が存在するとは、主
鎖および／または側鎖にこのような構造が組み込まれて
いることを示し、下記（ａ）〜（ｆ）の形態が代表的な
例として挙げられる。The presence of a structure in which an alkylene group having 3 or more carbon atoms is interposed between heteroatoms in a polymer molecule indicates that such a structure is incorporated in the main chain and / or side chain. The forms (a) to (f) are typical examples.
【００１６】[0016]
【化１】 Embedded image
【００１７】上記構造（ａ）中、Ｒは、炭素数１以上の
アルキレン基、シクロ環または芳香環を表し、構造
（ｃ）および（ｄ）中、ｎはカプロラクトンの付加モル
数を表す。なお、構造（ａ）にのみ、主鎖も併記してい
る。上記のうち、特に、構造（ａ）および（ｂ）のよう
に、２個のヘテロ原子の間に特定のアルキレン構造を有
し、かつ、側鎖末端にカルボキシル基が位置している構
造が側鎖に存在する場合は、無機微粒子の分散性に非常
に優れているため好ましい。In the above structure (a), R represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms, a cyclo ring or an aromatic ring, and in structures (c) and (d), n represents the number of moles of caprolactone added. The main chain is also shown only in the structure (a). Among the above, in particular, as in the structures (a) and (b), a structure having a specific alkylene structure between two heteroatoms and a carboxyl group located at a side chain terminal is a side structure. When present in the chain, it is preferable because the dispersibility of the inorganic fine particles is extremely excellent.
【００１８】また主鎖中に存在する場合には下記の形態
が代表例として挙げられる。When present in the main chain, the following forms are typical examples.
【００１９】[0019]
【化２】 Embedded image
【００２０】炭素数が３以上のアルキレン基をヘテロ原
子に挟まれた状態で分子中に存在させるには、この構造
を有する単量体を用いてポリマーを作製する方法、ある
いはこの構造を有する化合物を側鎖に付加する方法等を
採ることができる。In order for an alkylene group having 3 or more carbon atoms to be present in a molecule sandwiched by heteroatoms, a method of producing a polymer using a monomer having this structure, or a compound having this structure Can be added to the side chain.
【００２１】上記特定のアルキレン構造を有する単量体
の具体例としては、例えばラジカル重合性単量体とし
て、カプロラクトン変性カルボキシ（メタ）アクリレー
ト（例えば、ダイセル化学工業社製；商品名「プラクセ
ルＦＭＡ」シリーズ）等が挙げられる。「プラクセルＦ
Ｍ４Ａ」は、側鎖に特定のアルキレン構造を有する形態
として例示した構造（ａ）を有する（メタ）アクリレー
トである。カプロラクトンを４モル付加しており、ヘテ
ロ原子にカルボニル炭素１個を介して挟まれたペンタメ
チレン基（カプロラクトンに由来する）部分が４つ連結
している。なお、Ｒはエチレン基である。「プラクセル
ＦＭ１０Ａ」は、カプロラクトンを１０モル付加させて
いるので、上記ペンタメチレン基部分が１０個連結した
構造である。これらの単量体は、１分子中に無機微粒子
に対する親和性に寄与すると考えられる特定構造のアル
キレン基と、無機微粒子への吸着点となり得るカルボキ
シル基とを有しており、ポリマーにこれらの官能基を容
易に導入することができ、後述する他の単量体とも共重
合するため、特に好ましいものとして挙げることができ
る。Specific examples of the monomer having the specific alkylene structure include, for example, caprolactone-modified carboxy (meth) acrylate (for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; trade name "Placel FMA") as a radical polymerizable monomer. Series). "Placcel F
“M4A” is a (meth) acrylate having the structure (a) exemplified as a form having a specific alkylene structure in the side chain. 4 mol of caprolactone is added, and four pentamethylene groups (derived from caprolactone) interposed between one hetero atom through one carbonyl carbon are connected. Note that R is an ethylene group. "Placcel FM10A" has a structure in which 10 moles of the above pentamethylene group are linked because 10 mol of caprolactone is added. These monomers have, in one molecule, an alkylene group having a specific structure which is considered to contribute to the affinity for the inorganic fine particles, and a carboxyl group which can be an adsorption point to the inorganic fine particles. Since the group can be easily introduced and copolymerizes with other monomers described later, it can be mentioned as a particularly preferable one.
【００２２】また、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製；商
品名「プラクセルＦ」シリーズ）、カプロラクトン変性
アセトアセチル（メタ）アクリレート（例えば、ダイセ
ル化学工業社製；商品名「プラクセルＡＴＦ」シリー
ズ）等も、ポリマー側鎖に特定のアルキレン構造を導入
するための単量体として用いることができる。これら
は、後述する酸基および／またはアミノ基を有する単量
体と併用すると、ポリマー中の酸基および／またはアミ
ノ基を本発明の規定範囲内にすることができる。Further, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (eg, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; trade name “Placcel F” series), caprolactone-modified acetoacetyl (meth) acrylate (eg, manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name “ Etc.) can also be used as a monomer for introducing a specific alkylene structure into a polymer side chain. When these are used in combination with a monomer having an acid group and / or an amino group described below, the acid group and / or the amino group in the polymer can be set within the range specified in the present invention.
【００２３】これらの特定のアルキレン構造を有するラ
ジカル重合性単量体は、後述する他の単量体と共重合す
ることが好ましいが、その場合は、無機微粒子との親和
性が発揮される点で、単量体全量中０．２質量％以上用
いることが好ましい。It is preferable that the radical polymerizable monomer having the specific alkylene structure is copolymerized with another monomer described below. In this case, the affinity with inorganic fine particles is exhibited. It is preferable to use 0.2% by mass or more of the total amount of the monomers.
【００２４】また、上記特定のアルキレン構造を有し、
縮重合に使用される単量体としては、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、グルタル酸、コハク酸等の多価
カルボン酸、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール等のアルキレングリコール類；ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコー
ル類；等の多価アルコール類が挙げられる。Further, it has the above specific alkylene structure,
Examples of the monomer used for the condensation polymerization include polycarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, and succinic acid; 1,2-propylene glycol;
Propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol,
Alkylene glycols such as 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-4-trimethyl-1,3-pentanediol; dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. And polyhydric alcohols.
【００２５】ポリマーを形成した後、特定のアルキレン
構造を有する化合物を側鎖に付加する方法を採用する場
合には、ポリマー中のカルボキシル基、ヒドロキシル基
またはアミノ基に対しラクトン化合物を反応させるとよ
い。When a method of adding a compound having a specific alkylene structure to a side chain after forming a polymer is adopted, it is preferable to react a lactone compound with a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group in the polymer. .
【００２６】本発明の樹脂組成物の主たる成分であるポ
リマーの第２の大きな特徴は、ポリマーの酸基および／
またはアミノ基が、ポリマー１ｋｇ中、０．０００２〜
２ｍｏｌの範囲で存在している点にある。ポリマー中に
存在する酸基および／またはアミノ基が、無機微粒子を
イオン的に吸着して、無機微粒子の分散を促進させるた
め、これらの官能基を有さないポリマーでは、無機微粒
子を均一に分散させることができない。なお、ポリマー
の性質上、酸基のみあるいはアミノ基のみを上記範囲で
有していることが好ましいが、両者を有していてもよ
い。The second major feature of the polymer, which is the main component of the resin composition of the present invention, is that the acid group of the polymer and / or
Or, the amino group is 0.0002 to 1 kg of the polymer.
It exists in the range of 2 mol. Acid groups and / or amino groups present in the polymer ionically adsorb the inorganic fine particles and promote the dispersion of the inorganic fine particles. Therefore, in the polymer having no functional group, the inorganic fine particles are uniformly dispersed. I can't let it. It is preferable that the polymer has only an acid group or only an amino group in the above range in view of the properties of the polymer, but it may have both.
【００２７】酸基とアミノ基の合計が０．０００２ｍｏ
ｌ／ｋｇより少ないと、無機微粒子の分散性向上効果が
発揮されないが、２ｍｏｌ／ｋｇより多いと、無機微粒
子同士の間がポリマーで架橋する状態となり、樹脂組成
物が増粘してしまうため、取扱い上、好ましくない。酸
基および／またはアミノ基の好ましい下限は、０．００
２ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましい下限は０．００
９ｍｏｌ／ｋｇである。他方酸基および／またはアミノ
基の好ましい上限は１ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ま
しくは０．５ｍｏｌ／ｋｇである。酸基の種類として
は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基が挙げら
れ、アミノ基にはイミノ基も含まれる。なお、酸基の測
定方法は実施例において後述する。アミノ基は、酸基の
測定方法に準じ、滴定にパラトルエンスルホン酸標準溶
液（酢酸溶液）を用いて行うことができる。The total of the acid group and the amino group is 0.0002 mol
When the amount is less than 1 / kg, the effect of improving the dispersibility of the inorganic fine particles is not exhibited. However, when the amount is more than 2 mol / kg, a state in which the inorganic fine particles are crosslinked with each other with a polymer, and the resin composition thickens. It is not preferable in handling. A preferred lower limit of the acid group and / or the amino group is 0.00
2 mol / kg, and a more preferred lower limit is 0.00.
9 mol / kg. On the other hand, a preferred upper limit of the acid group and / or the amino group is 1 mol / kg, more preferably 0.5 mol / kg. Examples of the type of the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and the amino group includes an imino group. In addition, the measuring method of an acid group is mentioned later in an Example. The amino group can be titrated using a paratoluenesulfonic acid standard solution (acetic acid solution) according to the method for measuring an acid group.
【００２８】ポリマー中に上記官能基を導入する方法と
しては、これらの官能基を有する単量体を用いてポリマ
ーを作製する方法、あるいはこれらの官能基を有する化
合物を側鎖に付加する方法等を採ることができる。As a method for introducing the above-mentioned functional group into the polymer, a method for preparing a polymer using a monomer having such a functional group, a method for adding a compound having such a functional group to a side chain, or the like. Can be adopted.
【００２９】ポリマー中に酸基を導入するために用いら
れる単量体としては、ラジカル重合性を有するものとし
て、前記したカプロラクトン変性カルボキシ（メタ）ア
クリレートの他に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単
量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルアシッドホスフェート等の酸性リン酸基含有単量体；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、イソプレンやブタジエン等のジエン化合物の共役
二重結合の１つをスルホン化した単量体、スルホエチル
メタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸（ＨＡＰＳ）等のスルホン酸基含有単量体が挙げ
られる。The monomers used for introducing an acid group into the polymer include those having radical polymerizability, in addition to the above-mentioned caprolactone-modified carboxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and itaconic acid. ,
Carboxyl group-containing monomers such as maleic acid and maleic anhydride; acidic phosphoric acid group-containing monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate;
A monomer in which one of the conjugated double bonds of a diene compound such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, isoprene or butadiene is sulfonated; sulfoethyl methacrylate; sulfopropyl methacrylate;
Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AM
PS) and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS).
【００３０】ポリマー中にアミノ基を導入するために用
いられる単量体としては、ラジカル重合性を有するもの
として、アルキレンイミン、ビニルアミン、アリルアミ
ン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。The monomers used to introduce an amino group into the polymer include those having radical polymerizability, such as alkyleneimine, vinylamine, allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate. Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxydimethylaminopropyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, and the like.
【００３１】本発明のポリマーは、前記構成を満足する
ものであれば、特に限定されないが、例えばアクリル系
ポリマーやポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポ
リマー、ポリウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー
が挙げられる。特に、塗膜や成形体としたときの特性、
特に耐候性、透明性等を考慮すると、アクリル系ポリマ
ーとポリエステル系ポリマーが好ましいものとして挙げ
られる。The polymer of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned constitution, and examples thereof include an acrylic polymer, a polyester polymer, a polyether polymer, a polyurethane polymer and an epoxy polymer. In particular, the characteristics when used as coatings and molded products,
In particular, in consideration of weather resistance, transparency, and the like, acrylic polymers and polyester polymers are preferred.
【００３２】アクリル系ポリマーは、前記したヘテロ原
子に挟まれた炭素数が３以上のアルキレン基を有するラ
ジカル重合性単量体、官能基含有ラジカル重合性単量体
のうち、（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体
と、必要に応じ、その他の（メタ）アクリル系のラジカ
ル重合性単量体を用いて、公知の重合方法で重合するこ
とにより得ることができる。The acrylic polymer is a (meth) acrylic polymer among radical polymerizable monomers having an alkylene group having 3 or more carbon atoms sandwiched between heteroatoms and functional group-containing radical polymerizable monomers. And, if necessary, other (meth) acrylic radical polymerizable monomers and polymerizing them by a known polymerization method.
【００３３】共重合可能な他の（メタ）アクリル系のラ
ジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；シクロ
プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シルエチル（メタ）アクリレート、４−メチロールシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）
アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等
のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート類；フェ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、トリル（メタ）アクリレート、チシリル（メタ）
アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等のア
リールアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、イミド
（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等の含窒素（メタ）アクリレ
ート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の
２個以上の重合性二重結合を有する（メタ）アクリレー
ト類；「アデカスタブＬＡ８２」や「アデカスタブＬＡ
８７」（いずれも旭電化工業社製）等の（メタ）アクリ
ロイル基含有紫外線安定性単量体；「ＲＵＶＡ９３」
（大塚化学社製）等の（メタ）アクリロイル基含有紫外
線吸収性単量体；等が挙げられる。これらの単量体は、
必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また二種以上
を用いてもよい。Other copolymerizable (meth) acrylic radical polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and propyl (meth) acrylate.
Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as octyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)
Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and methyl Cyclohexyl (meth) acrylate, te
rt-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, 4-methylolcyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth)
Cycloalkyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate and cyclooctyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, tisilyl (meth)
Arylalkyl (meth) acrylates such as acrylate and phenethyl (meth) acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; Imide (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, N-
Nitrogen-containing (meth) acrylates such as cyclohexylmaleimide; ethylene glycol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylates having two or more polymerizable double bonds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; "ADK STAB LA82" and "ADK STAB LA"
87- (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and other (meth) acryloyl group-containing UV-stable monomers; "RUVA93"
(Meth) acryloyl group-containing UV-absorbing monomers such as (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.). These monomers are
If necessary, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
【００３４】特に、樹脂組成物から得られる塗膜や成形
体が、長期耐候性が要求される場合は、特にシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有
（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、紫外線安定性単量体および紫外線吸収性単
量体を単量体の一部として用いることが好ましい。In particular, when a coating film or a molded article obtained from the resin composition is required to have long-term weather resistance, particularly, cycloalkyl group-containing (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butyl ( It is preferable to use a meth) acrylate, a UV stable monomer and a UV absorbing monomer as a part of the monomer.
【００３５】もちろん、アクリル系ポリマーを合成する
ために用いられる単量体の一部において、前記したヘテ
ロ原子に挟まれた炭素数が３以上のアルキレン基を有す
るラジカル重合性単量体、官能基含有ラジカル重合性単
量体のうちの（メタ）アクリル系でない単量体や、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテ
ル；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；マクロモ
ノマー（例えば、東亞合成化学工業社製；商品名「ＡＡ
−６」、「ＡＳ−６」、「ＡＢ−６」等）等のラジカル
重合性単量体を用いてもよい。Of course, in some of the monomers used for synthesizing the acrylic polymer, a radical polymerizable monomer having an alkylene group having 3 or more carbon atoms sandwiched between the above-described hetero atoms, a functional group Non- (meth) acrylic monomers and halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride among the contained radical polymerizable monomers; aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene Vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers; 2-isopropenyl-2-oxazoline; macromonomers (for example, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .; trade name "AA"
-6 "," AS-6 "," AB-6 ", etc.).
【００３６】上記各種単量体の混合方法は、特に限定さ
れるものではなく、従来公知の混合方法が採用され得
る。The method of mixing the various monomers is not particularly limited, and a conventionally known mixing method can be employed.
【００３７】また単量体組成物を共重合させる際のラジ
カル重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公
知の重合方法が採用され得る。例えば、溶液重合、分散
重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法が使用できる。
溶液重合法を用いて単量体組成物を重合させる場合に用
いることができる溶媒としては、例えばトルエン、キシ
レン、その他の芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル
等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロ
ソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶媒；ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これら溶媒
は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使
用してもよい。なお、溶媒の使用量は生成物の濃度等を
考慮して、適宜定めればよい。The radical polymerization method for copolymerizing the monomer composition is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method can be employed. For example, polymerization methods such as solution polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used.
Solvents that can be used when polymerizing the monomer composition using the solution polymerization method include, for example, toluene, xylene, and other aromatic solvents; iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, propylene glycol methyl ether Solvent such as butyl acetate, ethyl acetate and cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; dimethylformamide and the like. Only one kind may be used, or two or more kinds may be used as a mixture. The amount of the solvent used may be appropriately determined in consideration of the concentration of the product and the like.
【００３８】また単量体組成物をラジカル重合させる際
には重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、例え
ば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、要求されるポリマーの特性値等
から適宜決定されるべきものであり、特に限定はない
が、単量体成分全量に対して０．０１〜５０質量％の範
囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％の
範囲である。When radically polymerizing the monomer composition, a polymerization initiator is used. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and benzoyl Examples include ordinary radical polymerization initiators such as peroxide and di-tert-butyl peroxide.
The amount of the polymerization initiator to be used is appropriately determined from the required characteristic values of the polymer and the like, and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass based on the total amount of the monomer components. Preferably, it is in the range of 0.05 to 20% by mass.
【００３９】反応温度は、特に限定されるものではない
が、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃
がより好ましい。なお反応時間は、用いる単量体組成物
の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結
するように適宜設定すればよい。The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 200 ° C, and is preferably 40 to 140 ° C.
Is more preferred. The reaction time may be appropriately set according to the composition of the monomer composition to be used, the type of the polymerization initiator, and the like so that the polymerization reaction is completed.
【００４０】本発明で使用するポリマーがポリエステル
系ポリマーの場合、主として多価カルボン酸類と多価ア
ルコール類との縮重合により得ることができる。When the polymer used in the present invention is a polyester polymer, it can be obtained mainly by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
【００４１】ポリエステル系ポリマーに用いる多価カル
ボン酸類としては、前記炭素数が３以上のアルキレン基
を有するものの他、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族
多価カルボン酸；マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の
脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メ
チルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボ
ン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これ
らの１種又は２種以上が使用される。Examples of the polycarboxylic acids used for the polyester polymer include those having an alkylene group having 3 or more carbon atoms, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid,
2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-
Aromatic polycarboxylic acids such as naphthalene tricarboxylic acid and pyromellitic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, mesaconic acid, citraconic acid and glutaconic acid; cyclohexanedicarboxylic acid, methylmedic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic acids; anhydrides and lower alkyl esters of these carboxylic acids; one or more of these are used.
【００４２】ポリエステル系ポリマーに用いる多価アル
コール類としては、前記炭素数が３以上のアルキレン基
を有するものの他、例えばエチレングリコール、１，４
−ブテンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアル
キレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多
価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類およびビス
フェノール類のアルキレンオキサイドを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上が使用される。Examples of the polyhydric alcohols used for the polyester polymer include those having an alkylene group having 3 or more carbon atoms, such as ethylene glycol and 1,4.
Alkylene glycols such as butenediol; alkylene ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and the like Alicyclic polyhydric alcohols; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S and alkylene oxides of bisphenols can be mentioned, and one or more of these are used.
【００４３】本発明のポリマーがポリエステル系ポリマ
ーの場合、酸基の存在量（酸価）を前記規定範囲とする
には、カルボン酸単量体の割合をアルコール単量体より
も多くするか、アルコール単量体を多く使用する場合に
は適量な酸価まで反応が進行した時点で反応を終了すれ
ばよい。When the polymer of the present invention is a polyester-based polymer, the proportion of the carboxylic acid monomer is set to be larger than that of the alcohol monomer so that the content (acid value) of the acid group falls within the specified range. When a large amount of alcohol monomer is used, the reaction may be terminated when the reaction has progressed to an appropriate acid value.
【００４４】また分子量の調整や反応の制御を目的とし
て、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用
してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香
酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチ
ル酸、酢酸、プロピオン酸およびステアリン酸等が挙げ
られる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコー
ル、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノ
ール等のモノアルコールが挙げられる。For the purpose of adjusting the molecular weight and controlling the reaction, a monocarboxylic acid or a monoalcohol may be used if necessary. Examples of the monocarboxylic acid include benzoic acid, paraoxybenzoic acid, toluenecarboxylic acid, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, and stearic acid. Examples of the monoalcohol include monoalcohols such as benzyl alcohol, toluene-4-methanol, and cyclohexanemethanol.
【００４５】このポリエステル系ポリマーは、これら原
料を使用して通常の方法で製造される。例えば、アルコ
ール成分と酸成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒
素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下１５
０〜１９０℃の温度で反応を開始する。副生する低分子
化合物は連続的に反応系外へ除去される。その後、更に
反応温度を２１０〜２５０℃に上げて反応を促進し、目
的とするポリエステル系ポリマーを得る。反応は、常
圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができ
る。The polyester-based polymer is produced by a usual method using these raw materials. For example, an alcohol component and an acid component are charged into a reaction vessel at a predetermined ratio, and while blowing an inert gas such as nitrogen, the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
The reaction is started at a temperature of 0 to 190C. The by-product low-molecular compound is continuously removed to the outside of the reaction system. Thereafter, the reaction temperature is further raised to 210 to 250 ° C. to promote the reaction, and the desired polyester polymer is obtained. The reaction can be performed under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
【００４６】上記触媒としては、例えばスズ、チタン、
アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグ
ネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；および
これら金属；およびこれらの金属含有化合物が挙げられ
る。As the above-mentioned catalyst, for example, tin, titanium,
Metals such as antimony, manganese, nickel, zinc, lead, iron, magnesium, calcium, and germanium; and these metals; and compounds containing these metals.
【００４７】本発明で使用するポリマーの平均分子量は
特に限定されないが、有機溶剤に対する溶解性や無機微
粒子の分散性等を考慮すると、１×１０3〜１×１０6の
範囲が好ましく、２×１０3〜５×１０5の範囲がより好
ましい。The average molecular weight of the polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 × 10 3 to 1 × 10 6 in consideration of solubility in an organic solvent, dispersibility of inorganic fine particles, and the like. The range of 10 3 to 5 × 10 5 is more preferable.
【００４８】本発明では、平均粒径が１００ｎｍ以下の
無機微粒子を分散させている点が大きな特徴である。樹
脂組成物中に前記ポリマーを存在させることにより、小
さい粒径の無機微粒子でもポリマー中に均一に分散させ
ることができ、塗膜や成形体の透明性や色調を高めるこ
とができる。A major feature of the present invention is that inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less are dispersed. When the polymer is present in the resin composition, even inorganic fine particles having a small particle diameter can be uniformly dispersed in the polymer, and the transparency and color tone of a coating film and a molded article can be improved.
【００４９】本発明で使用する無機微粒子の平均粒径は
１００ｎｍ以下であることが必要であり、より好ましく
は５０ｎｍ以下である。該平均粒径が１００ｎｍよりも
大きいと、得られる塗膜や成形体の透明性や色調が低下
する。より優れた分散性の観点からは、無機微粒子の好
ましい下限値は５ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ
である。また無機微粒子の粒径の変動係数（粒径分布）
は、５０％以下が好ましく、さらには３０％以下が好ま
しい。無機微粒子の粒径分布が広すぎる、すなわち粒径
の変動係数が５０％を超えると、得られる塗膜や成形体
の透明性が低下するおそれがある。ここで本発明におけ
る平均粒径とは、無機微粒子を含む分散液を必要に応じ
て塗料溶媒で希釈して、動的光散乱方式による粒径アナ
ライザー（「ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ１３７０」野崎産
業社製）を用いて測定した質量基準の平均分散粒径をい
う。The average particle size of the inorganic fine particles used in the present invention needs to be 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. When the average particle size is larger than 100 nm, the transparency and color tone of the obtained coating film or molded product are reduced. From the viewpoint of better dispersibility, the lower limit of the inorganic fine particles is preferably 5 nm, more preferably 10 nm.
It is. Coefficient of variation of particle size of inorganic fine particles (particle size distribution)
Is preferably 50% or less, more preferably 30% or less. When the particle size distribution of the inorganic fine particles is too wide, that is, when the variation coefficient of the particle size exceeds 50%, the transparency of the obtained coating film or molded article may be reduced. Here, the average particle diameter in the present invention is obtained by diluting a dispersion liquid containing inorganic fine particles with a coating solvent as necessary and using a particle diameter analyzer (“NICOMP Model 1370” manufactured by Nozaki Sangyo Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method. It refers to the measured average dispersed particle size on a mass basis.
【００５０】本発明で使用できる無機微粒子としては、
特に限定はなく例えば金属、金属窒化物、金属酸窒化
物、金属炭化物、金属酸化物等の無機微粒子を挙げるこ
とができる。樹脂組成物で塗膜や成形体を形成したとき
の、熱的安定性および化学的安定性が高く、且つ透明性
が優れた塗膜・成形体を形成することのできる材料が求
められている点で、上記無機微粒子の中でも、熱線およ
び／または紫外線遮蔽能を有する金属酸化物の微粒子が
好ましく使用される。The inorganic fine particles usable in the present invention include:
There is no particular limitation, and examples thereof include inorganic fine particles such as metals, metal nitrides, metal oxynitrides, metal carbides, and metal oxides. There is a need for a material capable of forming a coating film or molded article having high thermal stability and chemical stability when forming a coating film or molded article with a resin composition and having excellent transparency. In this respect, among the above inorganic fine particles, metal oxide fine particles having a heat ray and / or ultraviolet ray shielding ability are preferably used.
【００５１】この好ましい金属酸化物としては、例えば
酸化亜鉛、酸化インジウムおよび／または酸化インジウ
ムにIV価金属元素および／またはＦを含有させた酸化イ
ンジウム系酸化物、酸化スズおよび／または酸化スズに
Ｖ価金属元素および／またはＦを含有させた酸化スズ系
酸化物、酸化亜鉛にIIIB族金属元素、IVB族金属元素等
のIII価金属元素、IV価金属元素、ＦおよびＣのうち少
なくとも一つの元素を含有させた酸化亜鉛系酸化物、ス
ズ酸カドミウム等が挙げられる。これらの無機微粒子の
製造法は、例えば、特開平８−２５３３１７号、特開平
９−５９５９１号等に開示されている。The preferred metal oxides include, for example, zinc oxide, indium oxide and / or indium oxide-based oxide in which indium oxide contains an IV-valent metal element and / or F, tin oxide and / or tin oxide. A tin oxide based oxide containing a valent metal element and / or F; zinc oxide; at least one of a trivalent metal element such as a group IIIB metal element and a group IVB metal element; And a cadmium stannate, etc., containing zinc oxide. Methods for producing these inorganic fine particles are disclosed in, for example, JP-A-8-253317, JP-A-9-59591, and the like.
【００５２】本発明で使用できる無機微粒子の形状は、
球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等任意の形状でよ
く、特に限定されない。またより一層の分散性向上を図
るため、有機酸系、カップリング剤系、界面活性剤、金
属石鹸系、金属塩系、アルカリシリケート系、リン酸塩
系、金属アルコキシド系等から選択される１種または２
種以上の表面処理剤で無機微粒子表面を処理してもよ
い。The shape of the inorganic fine particles usable in the present invention is as follows.
The shape may be any shape such as a sphere, a needle, a plate, a scale, and a crushed shape, and is not particularly limited. In order to further improve the dispersibility, one selected from an organic acid type, a coupling agent type, a surfactant, a metal soap type, a metal salt type, an alkali silicate type, a phosphate type, a metal alkoxide type, etc. Seed or 2
The surface of the inorganic fine particles may be treated with more than one kind of surface treating agent.
【００５３】本願の無機微粒子の含有量は、ポリマー１
００質量部に対して１〜９０質量部の範囲が好ましく、
さらには１０〜８０質量部の範囲が好ましい。無機微粒
子の含有量が１質量部より少ないと、充分な熱線および
／または紫外線遮蔽効果を得ることができないことがあ
り、他方含有量が９０質量部より多いと、得られる塗膜
や成形体の透明性、色調の他、可撓性等の物性が低下す
るおそれがある。The content of the inorganic fine particles of the present invention is as follows.
The range of 1 to 90 parts by mass relative to 00 parts by mass is preferable,
Further, the range is preferably 10 to 80 parts by mass. If the content of the inorganic fine particles is less than 1 part by mass, a sufficient heat ray and / or ultraviolet ray shielding effect may not be obtained. On the other hand, if the content is more than 90 parts by mass, the resulting coating film or molded product In addition to transparency and color tone, physical properties such as flexibility may be reduced.
【００５４】本願の樹脂組成物には、これまで説明した
特定のアルキレン構造を有するポリマー以外の熱可塑性
樹脂が配合されていてもよい。例えば、基材の上に、無
機微粒子が均一に分散された塗膜を形成する場合には、
上記ポリマーと無機微粒子を含む樹脂組成物を塗布して
塗膜を形成すればよいが、熱線および／または紫外線遮
蔽板のような成形体を製造する場合には、成形体自体に
強度やその他の特性が要求されるため、上記ポリマーと
無機微粒子と共に、熱可塑性樹脂を併用することが推奨
される。The resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polymer having the specific alkylene structure described above. For example, when forming a coating film in which inorganic fine particles are uniformly dispersed on a substrate,
The resin composition containing the polymer and the inorganic fine particles may be applied to form a coating film. However, when a molded product such as a heat ray and / or ultraviolet shielding plate is manufactured, the molded product itself may have strength or other properties. Since characteristics are required, it is recommended to use a thermoplastic resin together with the polymer and the inorganic fine particles.
【００５５】このような熱可塑性樹脂としては、特に限
定されず、公知の熱可塑性樹脂をいずれも用いることが
できる。特に、成形体を、熱線および／または紫外線遮
蔽材に利用する場合は、透明性に優れ、強度にも優れる
ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂等を用いることが好ましい。本発明で用いら
れる特定のアルキレン構造を有するアクリル系ポリマー
は、通常アクリル系ポリマーと相溶しにくいと言われて
いるポリカーボネート樹脂とも良好に相溶し、透明性に
優れた成形体を得ることができる。[0055] Such a thermoplastic resin is not particularly limited, and any known thermoplastic resin can be used. In particular, when the molded article is used as a heat ray and / or ultraviolet ray shielding material, it is preferable to use a polycarbonate resin, a (meth) acrylic resin, a polyester resin, or the like, which is excellent in transparency and strength. The acrylic polymer having a specific alkylene structure used in the present invention is well compatible with a polycarbonate resin which is generally said to be hardly compatible with the acrylic polymer, and a molded article having excellent transparency can be obtained. it can.
【００５６】本発明の樹脂組成物として熱可塑性樹脂併
用パターンのものを用いる場合は、ポリマーと無機微粒
子の量比を前述した範囲にすることが好ましく、樹脂組
成物を構成する熱可塑性樹脂とポリマーと無機微粒子の
使用量については、特に限定されないが、樹脂組成物を
用いてシート状あるいは板状等の成形体を得たときに、
この成形体の単位面積当たりの無機微粒子含有量が、ま
たは法線方向（上方）からの投影面積中の無機微粒子含
有量が０．５〜４０ｇ／ｍ2となるようにすることが好
ましい。熱線および／または紫外線遮蔽効果等の無機微
粒子に由来する効果が良好に発揮されるからである。よ
り好ましい無機微粒子の含有量は、１〜２０ｇ／ｍ2で
ある。When the resin composition of the present invention has a pattern in which a thermoplastic resin is used in combination, the amount ratio of the polymer and the inorganic fine particles is preferably within the above-mentioned range, and the thermoplastic resin and the polymer constituting the resin composition are preferably used. The amount of the inorganic fine particles used is not particularly limited, but when a molded product such as a sheet or a plate is obtained using the resin composition,
It is preferable that the content of the inorganic fine particles per unit area of the molded article or the content of the inorganic fine particles in the projected area from the normal direction (upward) be 0.5 to 40 g / m 2 . This is because effects derived from inorganic fine particles, such as a heat ray and / or ultraviolet ray shielding effect, are favorably exhibited. A more preferable content of the inorganic fine particles is 1 to 20 g / m 2 .
【００５７】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて種
々の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例え
ば、紫外線吸収剤；紫外線安定剤；塗料等の層形成用組
成物に一般に使用されるレベリング剤；黄鉛、モリブデ
ートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複
合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高
級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔
料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性
改質剤；シランカップリング剤；金属不活性化剤；過酸
化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食
剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機・無機防炎剤；滴下防
止剤；溶融流改質剤；静電防止剤等が挙げられる。ま
た、フタロシアニン化合物や、特開平９−５９５９１号
に開示されているような近赤外域に吸収を持ち、かつ溶
解性と耐候性に優れている有機系色素等を配合してもよ
い。The resin composition of the present invention may contain various additives as necessary. Examples of the additive include an ultraviolet absorber; an ultraviolet stabilizer; a leveling agent generally used in a composition for forming a layer such as a paint; graphite, molybdate orange, azure blue, a cadmium pigment, titanium white, and a composite oxide. Pigments such as pigments, transparent iron oxide, carbon black, cyclic high-grade pigments, soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, dyed pigments, pigment intermediates; pigment dispersants; antioxidants; viscosity modifiers; silane coupling agents Metal deactivator; peroxide decomposer; filler; reinforcing agent; plasticizer; lubricant; anticorrosive; rust inhibitor; fluorescent whitening agent; Flow modifiers; antistatic agents and the like. Further, a phthalocyanine compound or an organic dye having absorption in the near infrared region and having excellent solubility and weather resistance as disclosed in JP-A-9-59591 may be blended.
【００５８】前記ポリマー中に無機微粒子を分散させる
には、必要により溶剤の存在下で、単軸あるいは２軸押
出機、ラボプラストミル、ブラベンダ型ミキサー、ボー
ルミル、アトライター、サンドグライダ、三本ロール、
高速インペラーミル、ジェットミル、ニーダ、ペイント
シェーカー、ホモジナイザー、超音波分散機等の従来公
知の従来公知の撹拌機や分散機を使用して、両者を混合
撹拌すればよい。In order to disperse the inorganic fine particles in the polymer, a single-screw or twin-screw extruder, a Labo plast mill, a Brabender type mixer, a ball mill, an attritor, a sand glider, a three-roller, if necessary, in the presence of a solvent. ,
Both may be mixed and stirred using a conventionally well-known stirrer or disperser such as a high-speed impeller mill, jet mill, kneader, paint shaker, homogenizer, ultrasonic disperser or the like.
【００５９】また、熱可塑性樹脂を併用するパターンで
は、成形体を製造する場合が多いので、押出機等で、熱
可塑性樹脂とポリマーと無機微粒子を溶融混練し、押出
成形する方法、あるいは、熱可塑性樹脂に高濃度にポリ
マーと無機微粒子を含有させたマスターバッチペレット
と、熱可塑性樹脂ペレット（無機微粒子を含まない）を
溶融混練して押出成形する方法等、適宜選択可能であ
る。溶融混練前に予めポリマー中に無機微粒子を分散さ
せておいてから、熱可塑性樹脂とこの分散物とを溶融混
練すると、無機微粒子の分散状態が最も良好になり、極
めて透明度の高い成形体を得ることができる。なお、成
形方法は、押出成形に限られず、公知の成形方法が利用
可能である。In the case of a pattern in which a thermoplastic resin is used in combination, a molded article is often produced. Therefore, a method in which a thermoplastic resin, a polymer, and inorganic fine particles are melt-kneaded by an extruder or the like and extrusion-molded. A method of melt-kneading a masterbatch pellet containing a polymer and inorganic fine particles at a high concentration in a plastic resin and a thermoplastic resin pellet (containing no inorganic fine particles) and extruding the same can be appropriately selected. Before dispersing the inorganic fine particles in the polymer before melt-kneading, when the thermoplastic resin and this dispersion are melt-kneaded, the dispersion state of the inorganic fine particles becomes the best, and a molded article having extremely high transparency is obtained. be able to. The molding method is not limited to the extrusion molding, and a known molding method can be used.
【００６０】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含
有しないパターン、含有するパターン、いずれにおいて
も、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、塗装
鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の
無機素材；木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック、あるいは木材や紙等
の有機素材等からなる各種成形体、棒、基板またはフィ
ルム等の各種基材に塗布されて、塗膜を形成することが
できる。無機微粒子として、熱線および／または紫外線
遮蔽能を有する金属酸化物を用いた場合には、これによ
り、熱線および／または紫外線遮蔽能を有する塗膜が基
材上に形成された構成の熱線および／または紫外線遮蔽
材を得ることができる。The resin composition of the present invention may be any of a pattern not containing a thermoplastic resin and a pattern containing a thermoplastic resin, in any case, inorganic materials such as aluminum, stainless steel, tin, tinplate, painted steel plate, concrete, mortar, slate, and glass; It is applied to plastics such as wood, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polypropylene, and ABS resin, or to various molded articles made of organic materials such as wood and paper, to various base materials such as rods, substrates or films. A film can be formed. When a metal oxide having a heat ray and / or ultraviolet ray shielding function is used as the inorganic fine particles, a heat ray and / or a coating film having a heat ray and / or an ultraviolet ray shielding ability is formed on a substrate. Alternatively, an ultraviolet shielding material can be obtained.
【００６１】塗布方法としては特に限定されず、基材の
種類に応じて、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフ
ローコータ、ロールコート、スピンコート、バーコー
ト、静電塗装等の方法により行うことができる。また、
本発明の樹脂組成物の塗膜を基材に形成させた後に、成
形加工することもできる。The coating method is not particularly limited, and may be applied by a method such as dipping, spraying, brush coating, curtain flow coater, roll coating, spin coating, bar coating, or electrostatic coating, depending on the type of the substrate. it can. Also,
After forming a coating film of the resin composition of the present invention on a substrate, it can be molded.
【００６２】さらに、熱可塑性樹脂を含有するパターン
の樹脂組成物においては、前記したように成形体に成形
することができ、無機微粒子として、熱線および／また
は紫外線遮蔽能を有する金属酸化物を用いた場合には、
これにより、熱線および／または紫外線遮蔽材を得るこ
とができる。成形体の形状としては、特に限定されず、
フィルム・シート状、板状、容器等、あらゆる形状に成
形することができる。塗膜を基材上に形成する場合より
も、成形体自体に熱線・紫外線吸収能を付与でき、塗装
工程が省略できることからコストダウンが図れ、種々の
用途への展開が可能である。成形方法としては、熱可塑
性樹脂を成形するときに用いられる公知の方法がいずれ
も採用可能である。Further, in the resin composition having a pattern containing a thermoplastic resin, it can be formed into a molded product as described above, and a metal oxide having a heat ray and / or ultraviolet ray shielding function is used as the inorganic fine particles. If you have
Thereby, a heat ray and / or an ultraviolet ray shielding material can be obtained. The shape of the molded body is not particularly limited,
It can be formed into any shape such as a film / sheet, plate, container and the like. Compared to the case where a coating film is formed on a substrate, the molded product itself can be given a heat ray / ultraviolet ray absorbing ability, and the coating step can be omitted, so that the cost can be reduced and the product can be developed for various uses. As a molding method, any known method used when molding a thermoplastic resin can be adopted.
【００６３】本発明の熱線および／または紫外線遮蔽材
は、紫外線からの内容物の保護、紫外線による印刷物等
各種材料の退色・変質・劣化の防止、紫外線からの人体
の保護等を目的とした紫外線の遮断、冷房時の室内温度
上昇の抑制、暖房時における室内の保温等を目的とした
赤外線の遮断等を必要とする種々の分野等に極めて有用
である。The heat ray and / or ultraviolet ray shielding material of the present invention is used for protecting contents from ultraviolet rays, preventing fading, deterioration and deterioration of various materials such as printed materials by ultraviolet rays, and protecting the human body from ultraviolet rays. This is extremely useful in various fields and the like that require shutting off infrared rays for the purpose of suppressing indoor temperature rise during cooling, suppressing indoor temperature rise during heating, and keeping the room warm during heating and the like.
【００６４】また、本発明の樹脂組成物から得られる塗
膜または成形体は、熱線および／または紫外線遮蔽材に
限られず、無機微粒子が均一に分散したものであるの
で、静電気障害の防止、プラスチック、紙、布等の導電
性付与等の帯電防止および導電化等を必要とする種々の
分野でも有用である。Further, the coating film or molded product obtained from the resin composition of the present invention is not limited to a heat ray and / or ultraviolet ray shielding material, and inorganic fine particles are uniformly dispersed. It is also useful in various fields that require antistatic and conductive properties such as imparting conductivity to paper and cloth.
【００６５】具体的には、食品包装、医薬品包装、化粧
品包装、電子材料包装等に使用される各種包装用フィル
ム・容器、農業用フィルム、温室用フィルム、建材用・
自動車用等での保護フィルム、建造物・自動車・高温炉
等の窓材、あるいはこれらの窓材用の粘着フィルム、接
着フィルムまたは塗料、衣服や帽子等衣料用の涼感性あ
るいは保温性に優れる繊維製品用の保護膜、サングラス
等の眼鏡レンズあるいはレンズ用保護膜、傘、サンルー
フ等の保護膜として、本発明の樹脂組成物から得られる
塗膜あるいは成形体を活用することができる。これによ
り、透明性を維持しながら、紫外線、赤外線を有効に遮
断することができ、帯電防止効果も発揮させることがで
きる。なお、化粧品に樹脂組成物を配合してもよい。Specifically, various packaging films / containers used for food packaging, pharmaceutical packaging, cosmetic packaging, electronic material packaging, etc., agricultural films, greenhouse films, building materials, etc.
Protective films for automobiles, window materials for buildings, automobiles, high-temperature furnaces, etc., or adhesive films, adhesive films or paints for these window materials, fibers with excellent coolness or heat retention for clothing such as clothing and hats As a protective film for a product, a spectacle lens for sunglasses or the like or a protective film for a lens, an umbrella, a sunroof, or the like, a coating film or a molded product obtained from the resin composition of the present invention can be used. This makes it possible to effectively block ultraviolet rays and infrared rays while maintaining transparency, and also to exhibit an antistatic effect. In addition, you may mix | blend a resin composition with cosmetics.
【００６６】さらに、クリーンルームや自動車等の窓
材、衣料、各種ＣＲＴ、ＬＣＤ等の各種ディスプレー画
面、タッチパネル等の帯電防止化、あるいはファクシミ
リ用記録紙等の静電記録紙等の導電化等にも、本発明の
樹脂組成物を利用することができ、塗膜として、あるい
は、フィルム等の成形体等として、種々の形態で利用可
能である。Further, it is also used for anti-static charging of window materials, clothes, various display screens such as CRTs and LCDs, touch panels and the like for clean rooms and automobiles, or for making electrostatic recording paper such as facsimile recording paper conductive. The resin composition of the present invention can be used, and can be used in various forms as a coating film or a molded article such as a film.
【００６７】本発明の樹脂組成物から得られる塗膜を他
の基材上に形成した場合、または本発明の樹脂組成物か
ら得られた成形体については、さらに、種々の公知の表
面処理を施すことが可能である。例えば、特願平１１−
２２８０００号に開示されているシリコーン系硬化性樹
脂、有機ポリマー複合微粒子を含む硬化性樹脂、多官能
アクリレート樹脂等を用いて表面保護層を形成すると、
耐候性、耐擦り傷性、耐汚染性を付与することができ
る。When a coating film obtained from the resin composition of the present invention is formed on another substrate, or on a molded article obtained from the resin composition of the present invention, various known surface treatments are further applied. Can be applied. For example, Japanese Patent Application No. 11-
When a surface protective layer is formed using a silicone-based curable resin disclosed in No. 228000, a curable resin containing organic polymer composite fine particles, a polyfunctional acrylate resin, or the like,
Weather resistance, scratch resistance and stain resistance can be imparted.
【００６８】[0068]
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお特に断りのない限り、実施
例および比較例に記載された「部」は「質量部」を、
「％」は「質量％」を示すものとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, "parts" described in Examples and Comparative Examples means "parts by mass",
“%” Indicates “% by mass”.
【００６９】実施例１ 撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口
を備えた５００ｍｌのフラスコに酢酸ｎ−ブチル１２２
部を仕込み、窒素ガスを導入し、撹拌しながら１１０℃
に加熱した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａと省略）１２．４部、シクロヘキシルメタクリレート
（ＣＨＭＡと省略）４５．０部、メチルメタクリレート
（ＭＭＡと省略）２６．１部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート（２ＥＨＡと省略）１０．８部、４−メタク
リロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン（「アデカスタブＬＡ８７」；旭電化工業社製；Ｌ
Ａ８７と省略）２．０部、カプロラクトン変性カルボキ
シメタクリレート（「プラクセルＦＭ４Ａ」；カプロラ
クトン４モル付加物；ダイセル化学工業社製；ＦＭ４Ａ
と省略）３．７部および開始剤としての２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅと省
略）１．２部の混合物を３時間かけて仕込物に滴下し、
滴下開始４時間後、５時間後にそれぞれＡＢＮ−Ｅを
１．２部追加し、その後さらに３時間加熱し、アクリル
ポリマーが４５．４％含まれた酢酸ｎ−ブチル溶液を得
た。Example 1 n-butyl acetate 122 was placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer, a dropping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet.
Part, introduce nitrogen gas, and stir at 110 ° C
Heated. 2-hydroxyethyl acrylate (HE
12.4 parts, cyclohexyl methacrylate (abbreviated as CHMA) 45.0 parts, methyl methacrylate (abbreviated as MMA) 26.1 parts, 2-ethylhexyl methacrylate (abbreviated as 2EHA) 10.8 parts, 4-methacryloyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (“ADK STAB LA87”; manufactured by Asahi Denka Kogyo KK; L
2.0 parts of caprolactone-modified carboxy methacrylate ("Placcel FM4A"; caprolactone 4 mol adduct; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; FM4A)
A mixture of 3.7 parts and 1.2 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (abbreviated as ABN-E) as an initiator was added dropwise to the charge over 3 hours,
Four hours and five hours after the start of the dropping, 1.2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further heated for 3 hours to obtain an n-butyl acetate solution containing 45.4% of an acrylic polymer.
【００７０】このアクリルポリマーの物性を下記に示す
方法により測定した。またこのアクリルポリマー溶液１
００部に対して平均粒径２０ｎｍの酸化亜鉛を１５０部
添加し、ペイントシェーカーで３分間撹拌した後、イソ
シアネート系硬化剤（「Ｎ３２００」；住友バイエルウ
レタン社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基が等モルとなるように
配合し、酢酸ｎ−ブチルで固形分が４０％になるまで希
釈した。この樹脂組成物をガラス板上に、乾燥膜厚が１
５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥後、得
られた塗膜のヘイズ値を測定した。結果を表２に示し
た。The physical properties of the acrylic polymer were measured by the following methods. This acrylic polymer solution 1
After adding 150 parts of zinc oxide having an average particle diameter of 20 nm to 00 parts and stirring with a paint shaker for 3 minutes, an isocyanate-based curing agent ("N3200" manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) having NCO groups / OH groups is used. It was blended so as to have a molar ratio, and diluted with n-butyl acetate until the solid content became 40%. This resin composition is dried on a glass plate to a dry film thickness of 1
The coating was applied to a thickness of 5 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and the haze value of the obtained coating film was measured. The results are shown in Table 2.
【００７１】（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分
子量（Ｍｎ））アクリルポリマーのＭｗ、ＭｎをＧＰＣ
（ゲルパーミエションクロマトグラフィー、「ＨＬＣ−
８１２０ＧＰＣ」東ソ社製）を用いて測定した。結果を
表２に示す。(Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)) Mw and Mn of the acrylic polymer were determined by GPC.
(Gel permeation chromatography, "HLC-
8120 GPC "manufactured by Tosoh Corporation. Table 2 shows the results.
【００７２】（粘度）３００ｍｌのマヨネーズ瓶に、実
施例および比較例で合成したアクリルポリマー３００ｇ
を採り、蓋をして２５±０．２℃の恒温水槽に入れて調
温する。調温後、Ｂ型粘度計に指定されたローターおよ
びガードをセットし、始動１分後の目盛り板の指数を読
み取る。使用したローターＮｏと回転数に応じて定めら
れた乗数を掛けて粘度指度を求める。(Viscosity) 300 g of the acrylic polymer synthesized in Examples and Comparative Examples was placed in a 300 ml mayonnaise bottle.
And cover it with a lid and place it in a constant temperature water bath at 25 ± 0.2 ° C. to adjust the temperature. After the temperature is adjusted, the designated rotor and guard are set on the B-type viscometer, and the index of the scale plate is read one minute after the start. The viscosity index is determined by multiplying the rotor No. used by a multiplier determined according to the number of rotations.
【００７３】（酸基濃度）１００ｍｌビーカーに、実施
例および比較例で合成したアクリルポリマー約１．０ｇ
を精秤し、混合溶剤（トルエン／メタノール＝７／３ｖ
ｏｌ比）１０ｍｌを加えて混合した後、自動滴定装置に
セットし、０．０２ｍｏｌ／ｌアルコール性ＫＯＨで電
位差滴定を行う。空試験として同様の操作を混合溶媒の
みについて行う。上記試験で得られた結果を下記式に代
入して酸基濃度を算出した。 酸基濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）＝｛（Ｖ1−Ｖ2）×ｆ×０．
０２｝／Ｓ Ｖ1：本試験の０．０２ｍｏｌ／ｌアルコール性ＫＯＨ
の使用量（ｍｌ） Ｖ2：空試験の０．０２ｍｏｌ／ｌアルコール性ＫＯＨ
の使用量（ｍｌ） ｆ：０．０２ｍｏｌ／ｌアルコール性ＫＯＨのファクタ
ー（力価） Ｓ：試料の重さ（ｇ）。(Acid group concentration) In a 100 ml beaker, about 1.0 g of the acrylic polymer synthesized in Examples and Comparative Examples
Is precisely weighed, and a mixed solvent (toluene / methanol = 7 / 3v)
Then, the mixture was set in an automatic titrator and subjected to potentiometric titration with 0.02 mol / l alcoholic KOH. The same operation is performed for only the mixed solvent as a blank test. The results obtained in the above test were substituted into the following equation to calculate the acid group concentration. Acid group concentration (mol / kg) = ｛(V 1 −V 2 ) × f × 0.
02｝ / S V 1 : 0.02 mol / l alcoholic KOH of this test
Usage (ml) V 2: a blank test 0.02 mol / l alcoholic KOH
F: 0.02 mol / l Factor (titer) of alcoholic KOH S: Weight of sample (g)
【００７４】（ヘイズ）透明なプラスチックの内部また
は表面の不明瞭なくもり様の外観を示す指標であって、
ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠して光線透過率を測定し、次
式によってヘイズを算出した。 ヘイズ（％）＝Ｔd／Ｔt×１００ 式中、Ｔd：散乱光線透過率、Ｔt：全光線透過率。(Haze) This is an index showing the unclear cloudy appearance of the inside or surface of a transparent plastic,
The light transmittance was measured in accordance with JIS K 6714, and the haze was calculated by the following equation. Haze (%) = T d / T t × 100 where T d : scattered light transmittance, T t : total light transmittance.
【００７５】実施例２〜５、比較例１〜５ 表１に示す組成および配合量で実施例１と同様にしてア
クリルポリマーを作製し、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。なお、表１中、ＭＡＡはメタク
リル酸を、ＢＡはブチルアクリレートを、Ｍ６２００は
２官能のポリエステルアクリレート（「Ｍ６２００」；
東亞合成化学工業社製）を、ＦＭ１０Ａはカプロラクト
ン変性カルボキシメタクリレート（「プラクセルＦＭ１
０Ａ」；カプロラクトン１０モル付加物；ダイセル化学
工業社製）を、ＦＭ１はカプロラクトン変性ヒドロキシ
メタクリレート（「プラクセルＦＭ１」；カプロラクト
ン１モル付加物；ダイセル化学工業社製）を、ＮＶは固
形分（％）をそれぞれ示す。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Acrylic polymers were prepared in the same manner as in Example 1 with the compositions and amounts shown in Table 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. In Table 1, MAA represents methacrylic acid, BA represents butyl acrylate, and M6200 represents a bifunctional polyester acrylate (“M6200”;
FM10A is caprolactone-modified carboxy methacrylate (“Placcel FM1
0A "; caprolactone 10 mol adduct; Daicel Chemical Industries, Ltd .; FM1 is caprolactone-modified hydroxymethacrylate (" Placcel FM1 "; caprolactone 1 mol adduct; Daicel Chemical Industries, Ltd.); NV is solid content (%). Are respectively shown.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
【００７８】実施例６ 撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口
を備えた５００ｍｌのフラスコにブタノール６０部、ト
ルエン６２部を仕込み、窒素ガスを導入し、撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。ブチルアクリレート８部、スチ
レン（Ｓｔと省略）１８．７部、メチルメタクリレート
２５．３部、シクロヘキシルメタクリレート４４．５
部、ＬＡ８７を１．０部、ＦＭ４Ａを２．５部およびＡ
ＢＮ−Ｅ４．０部を混ぜて得られた混合物を３時間かけ
て仕込物に滴下し、滴下開始４時間後、５時間後にそれ
ぞれＡＢＮ−Ｅを０．２部追加し、その後さらに３時間
加熱し、アクリルポリマーの４５．６％溶液を得た。Example 6 In a 500 ml flask equipped with a stirrer, a dropping port, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas inlet, 60 parts of butanol and 62 parts of toluene were charged, and nitrogen gas was introduced. Heated. 8 parts of butyl acrylate, 18.7 parts of styrene (abbreviated as St), 25.3 parts of methyl methacrylate, 44.5 parts of cyclohexyl methacrylate
Parts, LA87 1.0 part, FM4A 2.5 parts and A
A mixture obtained by mixing 4.0 parts of BN-E was added dropwise to the charge over 3 hours, and 4 hours and 5 hours after the start of the addition, 0.2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further heated for 3 hours. Thus, a 45.6% solution of an acrylic polymer was obtained.
【００７９】このアクリルポリマーの物性を実施例１と
同様にして測定した。またこのアクリルポリマー溶液１
００部に対して平均粒径２０ｎｍの酸化亜鉛１５０質量
部を添加してペイントシェーカーで３分間撹拌した後、
酢酸ブチルで固形分が４０％になるまで希釈した。この
樹脂組成物をガラス板上に、乾燥膜厚が１５μｍとなる
ように塗布し、８０℃で３０分乾燥後、得られた塗膜の
ヘイズ値を測定した。結果を表４に示した。The physical properties of this acrylic polymer were measured in the same manner as in Example 1. This acrylic polymer solution 1
After adding 150 parts by mass of zinc oxide having an average particle diameter of 20 nm to 00 parts and stirring with a paint shaker for 3 minutes,
Diluted to 40% solids with butyl acetate. This resin composition was applied on a glass plate so as to have a dry film thickness of 15 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and the haze value of the obtained coating film was measured. The results are shown in Table 4.
【００８０】実施例７〜８、比較例６〜比較例１０ 表３に示す組成および配合量で実施例６と同様にしてア
クリルポリマーを作製し、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果を表４に示した。なお、表中のＨＯ−ＭＳは、
ヘテロ原子（酸素）にカルボニル炭素を介して炭素数２
のアルキレン基が挟まれた構造が２個連結し、末端カル
ボキシル基のメタクリルモノマー「ライトエステルＨＯ
−ＭＳ」（共栄社化学社製）である。Examples 7 to 8 and Comparative Examples 6 to 10 An acrylic polymer was produced in the same manner as in Example 6 using the compositions and the amounts shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. The HO-MS in the table is
A heteroatom (oxygen) with 2 carbon atoms through the carbonyl carbon
Are linked to each other, and a methacrylic monomer “light ester HO” having a terminal carboxyl group is linked.
-MS "(manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
【００８１】[0081]
【表３】 [Table 3]
【００８２】[0082]
【表４】 [Table 4]
【００８３】実施例９ 実施例６で得られたアクリルポリマー溶液１００部、平
均粒径２０ｎｍの酸化亜鉛６部およびポリカーボネート
樹脂粉末（「パンライトＫ−１２８５ＷＰ」；帝人化成
社製）５４９部を、ラボプラストミルを用い、２８０℃
で５分間溶融混練した。酸化亜鉛の含有量は約１％であ
る。この溶融物を引き続き押出成形し、厚さ１ｍｍのポ
リカーボネートシートを得た。このポリカーボネートシ
ートのヘイズは１．５であった。Example 9 100 parts of the acrylic polymer solution obtained in Example 6, 6 parts of zinc oxide having an average particle diameter of 20 nm, and 549 parts of a polycarbonate resin powder (“Panlite K-1285WP”; manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 280 ° C using Labo Plast Mill
For 5 minutes. The content of zinc oxide is about 1%. The melt was continuously extruded to obtain a polycarbonate sheet having a thickness of 1 mm. The haze of this polycarbonate sheet was 1.5.
【００８４】実施例１０ 実施例６で得られたアクリルポリマー溶液１００部に、
平均粒径２０ｎｍの酸化亜鉛を６部添加して、ペイント
シェーカーで３分間撹拌しておき、この分散物と前記ポ
リカーボネート樹脂粉末５４９部を、ラボプラストミル
を用いて２８０℃で５分間溶融混練した。この溶融物を
引き続き押出成形し、厚さ１ｍｍのポリカーボネートシ
ートを得た。このポリカーボネートシートのヘイズは
０．８であった。予め、アクリルポリマーで微粒子を分
散させておいてから、ポリカーボネートと混練すること
により、一層透明度が良好になることが確認できた。Example 10 100 parts of the acrylic polymer solution obtained in Example 6 was added to
6 parts of zinc oxide having an average particle diameter of 20 nm was added, and the mixture was stirred for 3 minutes with a paint shaker, and this dispersion and 549 parts of the polycarbonate resin powder were melt-kneaded at 280 ° C. for 5 minutes using a Labo Plast mill. . The melt was continuously extruded to obtain a polycarbonate sheet having a thickness of 1 mm. The haze of this polycarbonate sheet was 0.8. It was confirmed that the transparency was further improved by dispersing the fine particles in advance with an acrylic polymer and kneading with the polycarbonate.
【００８５】比較例１１ 比較例７で得られたアクリルポリマー溶液１００部に平
均粒径２０ｎｍの酸化亜鉛を６部添加して、ペイントシ
ェーカーで３分間撹拌しておき、この分散物と前記ポリ
カーボネート樹脂粉末５４９部を、ラボプラストミルを
用いて２８０℃で５分間溶融混練した。得られた溶融物
は既に濁っていることが目視で確認できたが、引き続き
押出成形し、厚さ１ｍｍのポリカーボネートシートを得
た。このポリカーボネートシートのヘイズは２０であっ
た。Comparative Example 11 To 100 parts of the acrylic polymer solution obtained in Comparative Example 7, 6 parts of zinc oxide having an average particle size of 20 nm was added, and the mixture was stirred for 3 minutes with a paint shaker. 549 parts of the powder were melt-kneaded at 280 ° C. for 5 minutes using a Labo Plastomill. Although it was visually confirmed that the obtained melt was already turbid, it was continuously extruded to obtain a polycarbonate sheet having a thickness of 1 mm. The haze of this polycarbonate sheet was 20.
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、分子中に特定の
アルキレン構造が存在し、かつ、特定量の酸基および／
またはアミノ基を有するポリマーを用いているので、サ
ブミクロン域の無機微粒子が均一に分散されており、優
れた透明性や色調の塗膜あるいは成形体を形成すること
ができるようになった。The resin composition of the present invention has a specific alkylene structure in the molecule and a specific amount of acid group and / or
Alternatively, since a polymer having an amino group is used, the inorganic fine particles in the submicron range are uniformly dispersed, and a coating film or a molded article having excellent transparency and color tone can be formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 野田 信久 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 青山 孝浩 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 武田 光生 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 101/00 C08L 101/00 (72) Inventor Nobuhisa Noda 5-8 Nishimitabicho, Suita-shi, Osaka Stock Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Takahiro Aoyama 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Mitsuo Takeda 5-8 Nishi-Maburicho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd.
Claims (5)
基を０．０００２〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲で有し、か
つ、２個のヘテロ原子の間に直接または炭素を介して炭
素数が３以上のアルキレン基が挟まれた構造を有するポ
リマーと、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子とを
含有することを特徴とする樹脂組成物。1. A molecule having an acid group and / or an amino group in a range of 0.0002 to 2 mol / kg in one molecule, and having a carbon number directly or via carbon between two hetero atoms. A resin composition comprising a polymer having a structure in which three or more alkylene groups are interposed, and inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less.
外線遮蔽能を有する金属酸化物である請求項１に記載の
樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are a metal oxide having a heat ray and / or ultraviolet ray shielding ability.
に熱可塑性樹脂を含有するものである請求項１または２
に記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition further contains a thermoplastic resin in addition to the polymer.
3. The resin composition according to item 1.
た樹脂組成物を用いた塗膜が形成されていることを特徴
とする熱線および／または紫外線遮蔽材。4. A heat ray and / or ultraviolet ray shielding material, wherein a coating film using the resin composition according to claim 2 is formed on a substrate.
物を用いて成形されたものであることを特徴とする熱線
および／または紫外線遮蔽材。5. A heat ray and / or ultraviolet ray shielding material formed by using the resin composition according to claim 2 or 3.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010138300A (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | Black coating composition |
| JP2015000910A (en) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 日本ペイントホールディングス株式会社 | Coating composition |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6431858A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Unitika Ltd | Light-resistant polyester composition |
| JPH03134069A (en) * | 1989-10-19 | 1991-06-07 | Sumitomo Cement Co Ltd | Anti-fading coating material |
| JPH06271763A (en) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Lightweight reinforced resin composition |
| JPH07309916A (en) * | 1993-10-04 | 1995-11-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | Curable resin composition |
| JPH0873536A (en) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Nippon Paint Co Ltd | Resin containing htydrolyzable metal and antifouling coating composition |
| JPH08503250A (en) * | 1992-11-16 | 1996-04-09 | アライド−シグナル・インコーポレーテッド | Gamma phase polymer nanocomposites |
| JPH08217908A (en) * | 1995-02-14 | 1996-08-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Additive for resin and transparent resin molding |
| JPH09194692A (en) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Daicel Chem Ind Ltd | Degradable resin composition |
| JPH11199783A (en) * | 1998-01-09 | 1999-07-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aqueous pigment dispersion, and aqueous colorant composition containing same |
| JP2000104005A (en) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Pigment dispersant, photosensitive coloring composition and composition for light protecting layer |
-
2000
- 2000-03-24 JP JP2000084077A patent/JP4615665B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6431858A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Unitika Ltd | Light-resistant polyester composition |
| JPH03134069A (en) * | 1989-10-19 | 1991-06-07 | Sumitomo Cement Co Ltd | Anti-fading coating material |
| JPH08503250A (en) * | 1992-11-16 | 1996-04-09 | アライド−シグナル・インコーポレーテッド | Gamma phase polymer nanocomposites |
| JPH06271763A (en) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Lightweight reinforced resin composition |
| JPH07309916A (en) * | 1993-10-04 | 1995-11-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | Curable resin composition |
| JPH0873536A (en) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Nippon Paint Co Ltd | Resin containing htydrolyzable metal and antifouling coating composition |
| JPH08217908A (en) * | 1995-02-14 | 1996-08-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Additive for resin and transparent resin molding |
| JPH09194692A (en) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Daicel Chem Ind Ltd | Degradable resin composition |
| JPH11199783A (en) * | 1998-01-09 | 1999-07-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aqueous pigment dispersion, and aqueous colorant composition containing same |
| JP2000104005A (en) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Pigment dispersant, photosensitive coloring composition and composition for light protecting layer |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010138300A (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | Black coating composition |
| JP2015000910A (en) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 日本ペイントホールディングス株式会社 | Coating composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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