JP2000336270A - Liquid silicone rubber sponge composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide liquid silicone rubber sponge compositions which give silicone rubber sponges having long pot life and uniform cells even after being left to stand for a long period of time. SOLUTION: Liquid silicone rubber sponge compositions comprise, as the essential components, (A) 100 pts.wt. organo-polysiloxane having at least two alkenyl groups in the molecule represented by the formula: R1nSiO(4-n)/2 (wherein R1 is the same or different substituted or non-substituted monovalent hydrocarbon group; and n is a positive number of 1.92-2.08) and a viscosity at 25 deg.C of 25-500,000 cSt, (B) 0.1-40 pts.wt. organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to the silicon atom in the molecule, (C) 0.01-50 pts.wt. blowing agent selected from cyano group-free organic azo compounds, and (D) a catalytic amount of a platinum group metal based catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、スポンジガスケッ
ト、パッキン、断熱シート材などに使用される液状シリ
コーンゴムスポンジ組成物に関するものであり、更に詳
細には、ポットライフが長く、加熱することにより発
泡、硬化し、しかも均一なセルを有するシリコーンゴム
スポンジに成形可能な液状シリコーンゴムスポンジ組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid silicone rubber sponge composition used for a sponge gasket, a packing, a heat insulating sheet material and the like. More specifically, the present invention relates to a long pot life and foaming by heating. The present invention relates to a liquid silicone rubber sponge composition which can be molded into a silicone rubber sponge which is cured and has uniform cells.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性を
もっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧
縮永久歪み等に優れた性質を有している。2. Description of the Related Art Silicone rubber sponges have physical properties unique to silicone rubber and have excellent properties such as heat resistance, cold resistance, electrical insulation, flame retardancy, and compression set. Have.

【０００３】従来のシリコーンゴムスポンジ組成物は、
例えば特公昭４５−１２６７５号公報に開示されている
ように、発泡機構を持たないシリコーンゴム組成物に発
泡剤を併用するものと、シリコーンゴム組成物の硬化機
構そのものが発泡性を持つものとに大別される。[0003] Conventional silicone rubber sponge compositions include:
For example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-12675, a silicone rubber composition having no foaming mechanism and a foaming agent are used in combination, and a silicone rubber composition having a foaming property itself as a curing mechanism itself. It is roughly divided.

【０００４】これらのうち、前者のものは、発泡剤にア
ゾビスイソブチロニトリルに代表されるシアノ基を有す
る有機アゾ化合物が使用されており、この場合使用され
るシリコーンゴム組成物の加硫系は、有機過酸化物を触
媒とした系が主に用いられてきた。しかし、付加加硫系
が用いられるタイプのシリコーンゴム組成物には、発泡
剤にシアノ基を有する有機アゾ化合物を使用した場合、
これが付加加硫系の被毒成分として作用するため、安定
した加硫特性を有するシリコーンゴムスポンジ組成物を
得ることができなかった。このような理由から、一般に
は発泡剤を併用する方法は付加加硫系のシリコーンゴム
組成物には用いられてはいない。Among them, the former uses an organic azo compound having a cyano group typified by azobisisobutyronitrile as a blowing agent, and in this case, vulcanization of the silicone rubber composition used As the system, a system using an organic peroxide as a catalyst has been mainly used. However, when a silicone rubber composition of the type in which an addition vulcanization system is used, when an organic azo compound having a cyano group is used as a blowing agent,
Since this acts as a poisoning component of the addition vulcanization system, a silicone rubber sponge composition having stable vulcanization properties could not be obtained. For these reasons, a method using a foaming agent in combination is not generally used for an addition-vulcanized silicone rubber composition.

【０００５】一方、後者のゴム組成物の硬化機構そのも
のが発泡性を持つものの場合には、一般に発泡、硬化す
るまでの可使時間、即ちポットライフが短いため、特公
昭５２−４２８２６号公報に記載されているようなポリ
メチルビニル環状化合物や、特公昭５３−５３４２号、
特公昭５３−２４４５４号、特公昭５３−４８２２６
号、特公平３−２６２１６号公報に記載されているよう
なアセチレンアルコール系の白金触媒抑制剤を少量添加
することにより、ポットライフを延長させていた。しか
しながら、このような化合物では、室温での組成物混合
後からせいぜい２０分程度のポットライフしかなく、そ
れ以上ポットライフを延長するために、これらの化合物
を多量に添加すると、発泡、硬化後の気泡が不均一で、
かつセルが大きくなりすぎるという欠点があり、未だ長
時間のポットライフを有する組成物は存在しなかった。On the other hand, when the rubber composition has a foaming property itself, the potable life until foaming and curing, that is, the pot life is generally short, so that the rubber composition is disclosed in JP-B-52-42826. Polymethylvinyl cyclic compounds as described, JP-B-53-5342,
JP-B-53-24454, JP-B-53-48226
The pot life was extended by adding a small amount of an acetylene alcohol-based platinum catalyst inhibitor as described in Japanese Patent Publication No. 3-26216. However, such compounds only have a pot life of at most about 20 minutes after the composition is mixed at room temperature, and in order to extend the pot life further, when these compounds are added in large amounts, the foaming and the after-curing Air bubbles are uneven,
In addition, there is a disadvantage that the cell becomes too large, and there is no composition having a long pot life.

【０００６】また、特許第２６１７６９０号公報に記載
されている１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フェニルエタン）を発泡剤とした熱硬化型ミラブル型の
シリコーンゴム組成物では、加硫剤、発泡剤をロールで
配合しなくてはならず、作業性に著しく劣るという欠点
があった。Further, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-) described in Japanese Patent No. 2,617,690 is disclosed.
The thermosetting millable silicone rubber composition using (phenylethane) as a foaming agent has a drawback that the vulcanizing agent and the foaming agent must be compounded with a roll, and the workability is extremely poor.

【０００７】本発明は、上記事情を改善したもので、ポ
ットライフが長く、加熱により発泡硬化して均一なセル
を有するシリコーンゴムスポンジとなり、しかも液状で
射出成形も可能なシリコーンゴムスポンジ組成物を提供
することを目的とする。[0007] The present invention is an improved silicone rubber sponge composition having a long pot life, foamed and cured by heating to form a silicone rubber sponge having uniform cells, and which is liquid and can be injection molded. The purpose is to provide.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
付加加硫系の被毒成分とならないシアノ基を有しない有
機アゾ化合物を使用することにより、ポットライフが長
く、加熱することにより発泡、硬化し、しかも均一なセ
ルを有するシリコーンゴムスポンジを与えるシリコーン
ゴムスポンジ組成物が得られ、またこのシリコーンゴム
スポンジ組成物は液状で、２液タイプとすることがで
き、自動混合機、自動吐出機を用いて成形を自動化し
得、射出成形などによって効率よくシリコーンゴムスポ
ンジ成形品を得ることができることを知見し、本発明を
なすに至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result,
Silicone that gives a silicone rubber sponge that has a long pot life, foams and cures when heated, and has uniform cells by using an organic azo compound having no cyano group that does not become a poisoning component of the addition vulcanization system. A rubber sponge composition is obtained, and the silicone rubber sponge composition is liquid and can be formed into a two-part type. The molding can be automated using an automatic mixer or an automatic discharger, and can be efficiently performed by injection molding or the like. The present inventors have found that a silicone rubber sponge molded article can be obtained, and have accomplished the present invention.

【０００９】従って、本発明は、 （Ａ）下記平均組成式（１） Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１） （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化
水素基、ｎは１．９５〜２．０８の正数である。）で示
される分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有す
る２５℃での粘度が２５〜５００，０００センチストー
クスであるオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜４０重量部、（Ｃ）シアノ基を有しない有機ア
ゾ化合物から選ばれる発泡剤０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）触媒量の白金族系触媒を必須成分とすることを特
徴とする液状シリコーンゴムスポンジ組成物を提供す
る。Accordingly, the present invention relates to (A) the following average composition formula (1) R ¹ _n SiO _{(4-n) / 2} (1) (wherein R ¹ is the same or different and is unsubstituted or substituted monovalent) A hydrocarbon group, n is a positive number from 1.95 to 2.08), and contains at least two alkenyl groups in the molecule and has a viscosity at 25 ° C of 25 to 500,000 centistokes. 100 parts by weight of an organopolysiloxane,
(B) 0.1 to 40 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule, and (C) a blowing agent 0.01 selected from an organic azo compound having no cyano group. ~ 50 parts by weight,
(D) A liquid silicone rubber sponge composition comprising a catalytic amount of a platinum group catalyst as an essential component.

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均
組成式（１） Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１） （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化
水素基、ｎは１．９５〜２．０８、好ましくは１．９８
〜２．０２の正数である。）で示される分子中に平均２
個以上の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する
ものである。In the following, the present invention will be described in more detail. The organopolysiloxane of the component (A) has the following average composition formula (1) R ¹ _n SiO _{(4-n) / 2} (1) ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, n is 1.95 to 2.08, preferably 1.98
It is a positive number of ~ 2.02. 2)
It has at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom.

【００１１】ここで、Ｒ¹は、ケイ素原子に結合した炭
素数１〜１２、特に１〜８の置換又は非置換の一価炭化
水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、
ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基、メチルベンジル基等のアラルキル基やこれらの炭化
水素基中の水素原子の一部又は全部がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ等
のハロゲン原子やシアノ基などで置換されたクロロメチ
ル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等
が挙げられる。Here, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, bonded to a silicon atom, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. Group, butyl group, isobutyl group, ter
t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cycloalkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc., vinyl group , Allyl group, propenyl group, isopropenyl group,
Butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group, alkenyl group such as cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group,
Aryl groups such as xylyl group, naphthyl group and biphenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and methylbenzyl group, and part or all of hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are F, Cl A chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 3-chloropropyl group, a cyanoethyl group, and the like, which are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like.

【００１２】この場合、上記Ｒ¹で示される置換又は非
置換の一価炭化水素基のうち、少なくとも平均２個はア
ルケニル基であり、アルケニル基の量は、オルガノポリ
シロキサン１００ｇ中に０．０００１〜１モル、特に
０．００１〜０．１モルが好ましい。なお、アルケニル
基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖
途中のケイ素原子に結合していてもよく、両者に存在し
てもよい。また、アルケニル基としてはビニル基が好ま
しく、アルケニル基以外の基としては、メチル基、フェ
ニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好まし
い。In this case, at least two of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups represented by R ¹ are alkenyl groups, and the amount of the alkenyl groups is 0.0001 per 100 g of the organopolysiloxane. １1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.1 mol. The alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the terminal of the molecular chain, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be present at both. The alkenyl group is preferably a vinyl group, and the groups other than the alkenyl group are preferably a methyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.

【００１３】また、上記式（１）中、ｎは１．９５〜
２．０８、好ましくは１．９８〜２．０２の正数であ
り、このオルガノポリシロキサンの分子構造は基本的に
はジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状
であることが好ましく、また少なくとも分子鎖両末端に
アルケニル基を有するものであることが好ましいが、一
部分にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含む分岐状
構造を有していてもよい。なお、このオルガノポリシロ
キサンは、その分子鎖末端がトリビニルシリル、メチル
ジビニルシリル、ジメチルビニルシリル又はトリメチル
シリル基などのトリオルガノシリル基で封鎖されている
ものが好ましい。In the above formula (1), n is 1.95 to
2.08, preferably a positive number from 1.98 to 2.02, and the molecular structure of the organopolysiloxane is preferably a linear structure composed of repeating diorganosiloxane units. It is preferable to have an alkenyl group at both ends of the molecular chain, but it may have a branched structure partially containing R ¹ SiO _3/2 units or SiO _4/2 units. The organopolysiloxane is preferably one whose molecular chain end is blocked with a triorganosilyl group such as trivinylsilyl, methyldivinylsilyl, dimethylvinylsilyl or trimethylsilyl.

【００１４】このアルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンの粘度は、２５℃で２５センチストークス（ｃｓ）
以上であり、通常２５〜５００，０００センチストーク
ス、特に５００〜１００，０００センチストークスであ
ることが好ましい。The viscosity of the alkenyl group-containing organopolysiloxane is 25 centistokes (cs) at 25 ° C.
It is usually 25 to 500,000 centistokes, and preferably 500 to 100,000 centistokes.

【００１５】次に、本発明で用いられる（Ｂ）成分の１
分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基（即ち、ケイ素原子
に結合した水素原子）を有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分岐状、三次
元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シ
リコーンゴム組成物の硬化剤（架橋剤）として公知なオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することが
できるが、通常、下記平均組成式（２） Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２） （式中、Ｒ²は上記Ｒ¹と同様の好ましくは炭素数１〜１
２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体などの非
置換又は置換一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合
を含有しないものが好ましく、特に、メチル基、フェニ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好まし
い。ａ，ｂは０．８≦ａ≦２．２、０．００２≦ｂ≦１
で０．８０２≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは１≦ａ≦２、
０．０１≦ｂ≦１で１．０１≦ａ＋ｂ≦２．５を満たす
正数である。）で示されるものを用いることができる。Next, one of the components (B) used in the present invention
The organohydrogenpolysiloxane having at least two SiH groups (that is, hydrogen atoms bonded to silicon atoms) in the molecule may have any of a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure. A known organohydrogenpolysiloxane can be used as a curing agent (crosslinking agent) for the addition-curable silicone rubber composition, and usually, the following average composition formula (2) R ² _{a Hb} SiO _{(4- ab) / 2} (2) (wherein, R ² is the same as R ¹ , preferably having 1 to 1 carbon atoms)
2, especially an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen-substituted group thereof, preferably one containing no aliphatic unsaturated bond. Particularly, a methyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable. a and b are 0.8 ≦ a ≦ 2.2, 0.002 ≦ b ≦ 1
0.802 ≦ a + b ≦ 3, preferably 1 ≦ a ≦ 2,
It is a positive number that satisfies 1.01 ≦ a + b ≦ 2.5 with 0.01 ≦ b ≦ 1. ) Can be used.

【００１６】上記ＳｉＨ基は１分子中に少なくとも２
個、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端に
あっても、分子鎖の途中にあってもよい。また、このオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃
における粘度が１〜１０，０００センチストークス、特
に１〜１，０００センチストークス程度であることが好
ましく、また重合度（即ち、１分子中のケイ素原子の
数）が２〜５００個、特に４〜２００個程度であること
が好ましい。The above-mentioned SiH group has at least 2
, Preferably three or more, which may be at the terminal of the molecular chain or in the middle of the molecular chain. The organohydrogenpolysiloxane is 25 ° C.
Is preferably about 1 to 10,000 centistokes, particularly about 1 to 1,000 centistokes, and the degree of polymerization (that is, the number of silicon atoms in one molecule) is 2 to 500, particularly 4 to 100 centistokes. The number is preferably about 200.

【００１７】上記のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとして具体的には、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、メチルハイドロジェン環状ポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルシロキ
サン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメ
チルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサ
ン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重
合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃
ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。Specific examples of the above organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogen cyclic polysiloxane, methylhydrogensiloxane, dimethylsiloxane cyclic copolymer, and both ends. Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane Methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked Methyl hydrogen siloxane / diphenyl siloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked Le hydrogen diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, (C
A copolymer consisting of H ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units and SiO _4/2 units, (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units and (CH ₃ ) ₃ SiO
_A copolymer composed of _1/2 unit and SiO _4/2 unit, (C
H ₃ ) ₂ HSiO _1/2 unit, SiO _4/2 unit and (C ₆ H ₅ ) ₃
And copolymers composed of SiO _1/2 units.

【００１８】（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサン１００重量部に対して０．１〜４０重量部配合さ
れる。好ましくは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合し
たアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素
原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０個の範囲が適
当であり、より好ましくは１〜４個となるような範囲が
適当である。０．５個より少ないと架橋が十分でなく、
十分な機械的強度が得られないことがあり、また、１０
個より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と
圧縮永久歪みが著しく劣化することがある。The amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the component (A). Preferably, the ratio of the hydrogen atom (≡SiH group) bonded to the silicon atom to one alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) is in the range of 0.5 to 10; Preferably, the range of 1 to 4 is appropriate. If it is less than 0.5, crosslinking is not sufficient,
In some cases, sufficient mechanical strength cannot be obtained.
If the number is larger than the number, physical properties after curing may be reduced, and particularly heat resistance and compression set may be significantly deteriorated.

【００１９】（Ｃ）成分のシアノ基を有さない有機アゾ
化合物としては、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ
−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビ
スイソブチラート、アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン等の有
機アゾ化合物が例示される。この発泡剤の添加量は、
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対
して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重
量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。少な
すぎると発泡が不十分であり、多すぎるとスポンジが不
均一になってしまう。As the organic azo compound having no cyano group as the component (C), 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, Organic azo compounds such as azodi-tert-octane are exemplified. The amount of this foaming agent
The amount is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). If the amount is too small, the foaming is insufficient, and if the amount is too large, the sponge becomes uneven.

【００２０】本発明の（Ｄ）成分である白金族系触媒
は、（Ａ）成分のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子
結合水素原子を付加反応させるための触媒である。白金
族系触媒としては白金族の金属単体とその化合物があ
り、これには従来公知のものが使用できる。例えば、白
金黒、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上
に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白
金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジメ
チルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のアル
コール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げ
られる。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよ
く、通常、白金族金属量に換算して０．５〜１，０００
ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲で使用され
るが、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲が適当
である。０．５ｐｐｍ以上である理由は、これ未満であ
ると付加反応が十分促進されず、硬化、発泡が不十分で
あり、一方１，０００ｐｐｍ以下である理由は、これよ
り多く添加しても、反応性に対する影響も少なく、また
不経済であるからである。The platinum group catalyst as the component (D) of the present invention is a catalyst for causing an addition reaction between a vinyl group of the component (A) and a silicon-bonded hydrogen atom in the component (B). As the platinum group catalyst, there are a simple substance of a platinum group metal and a compound thereof, and conventionally known ones can be used. For example, platinum black, silica, particulate platinum metal adsorbed on a carrier such as alumina or silica gel, platinum chloride, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid hexahydrate and olefin or divinyldimethylpolysiloxane, Examples include an alcohol solution of chloroplatinic acid hexahydrate, a palladium catalyst, and a rhodium catalyst. The amount of the catalyst added may be any as long as it can promote the addition reaction, and is usually 0.5 to 1,000 in terms of the amount of platinum group metal.
ppm, preferably in the range of 1 to 500 ppm, more preferably in the range of 10 to 100 ppm. The reason why the content is 0.5 ppm or more is that if the content is less than 0.5 ppm, the addition reaction is not sufficiently promoted, and the curing and foaming are insufficient. It has little effect on sex and is uneconomical.

【００２１】本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物
は、前記したように（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するもの
であるが、この他にスポンジの補強性を増すためのＲ³ ₃
ＳｉＯ _0.5単位及びＳｉＯ₂単位からなる三次元網状構造
の樹脂コポリマー（但し、Ｒ³ ₃ＳｉＯ_0.5単位とＳｉＯ₂
単位とのモル比は約０．２５〜約０．８：１の範囲であ
る。ここで、Ｒ³はメチル基、プロピル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基、シクロアルキル基、ビ
ニル基、アリル基等のアルケニル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基等のフルオロアルキル基などであ
り、Ｒ¹と同様のものである。）を配合してもよく、ま
た、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、アセチレ
ンアルコール等の白金触媒抑制剤、更に必要に応じて無
機質充填剤、帯電防止剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、ガラ
ス繊維、炭素繊維などを添加してもよい。無機質充填剤
としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、珪藻土、石英微
粉末、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化
アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、亜鉛華、カーボン
ブラックなどが例示され、これらの１種又は２種以上を
用いてもよい。これら無機質充填剤は未処理であっても
よく、またメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基
等の有機基を有するオルガノクロロシラン、オルガノア
ルコキシシラン、オルガノポリシロキサン、ヘキサオル
ガノジシラザン等のオルガノシラザンなどの有機ケイ素
化合物で表面処理されていてもよい。The silicone rubber sponge composition of the present invention
Are those containing the components (A) to (D) as described above.
However, in addition to this, R for enhancing the reinforcing property of the sponge is^Three _Three
SiO _0.5Unit and SiO_TwoThree-dimensional network consisting of units
Resin copolymer (provided that R^Three _ThreeSiO_0.5Unit and SiO_Two
The molar ratio to the unit ranges from about 0.25 to about 0.8: 1.
You. Where R^ThreeIs alkyl such as methyl group and propyl group
Group, aryl group such as phenyl group, cycloalkyl group,
Alkenyl groups such as nyl group and allyl group, 3,3,3-tri
A fluoroalkyl group such as a fluoropropyl group.
R¹Is similar to ) May be added.
Polymethylvinylsiloxane cyclic compound, acetylene
Platinum catalyst inhibitors such as alcohol, and
Air-conditioning filler, antistatic agent, heat-resistant agent, flame retardant, pigment, glass
Fiber, carbon fiber or the like may be added. Inorganic filler
Fumed silica, precipitated silica, diatomaceous earth, quartz fine
Powder, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide, hydroxide
Aluminum, aluminum silicate, zinc white, carbon
Black and the like are exemplified, and one or more of these are used.
May be used. These inorganic fillers are untreated
Well, methyl group, ethyl group, vinyl group, phenyl group
Such as organochlorosilanes and organoa having an organic group
Lucoxysilane, organopolysiloxane, hexaol
Organosilizan such as organosilazane such as ganodisilazane
It may be surface-treated with a compound.

【００２２】本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成
物は、上記成分を混合することにより製造し得るが、こ
の場合、（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンと（Ｄ）成分である白金族系触媒及び必要
に応じて他の任意成分を含む第１液と（Ｂ）成分である
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ）成分で
ある発泡剤及び必要に応じて他の任意成分を含む第２液
との２液型に調製し得る。The liquid silicone rubber sponge composition of the present invention can be produced by mixing the above components. In this case, the alkenyl group-containing organopolysiloxane as the component (A) and the platinum group as the component (D) are used. A first liquid containing a system catalyst and other optional components as required, an organohydrogenpolysiloxane as a component (B), a blowing agent as a component (C), and a second liquid containing other optional components as needed. It can be prepared in a two-pack type with a liquid.

【００２３】このシリコーンゴムスポンジ組成物は、例
えばガスケット、パッキン、断熱シート、断熱シール
材、定着ロール、バックアップロール、通紙ロール等の
各種ロール、緩衝材などのシリコーンゴムスポンジ製品
の製造に好適に用いられる。この場合、成形法としては
特に制限されないが、射出成形法などが好適に採用され
る。なお、本発明のシリコーンゴム組成物の成形、発
泡、硬化条件は適宜選定されるが、特に８０〜１５０
℃、３０〜１２０分とすることが好ましい。The silicone rubber sponge composition is suitable for the production of silicone rubber sponge products such as gaskets, packings, heat insulating sheets, heat insulating seal materials, various rolls such as fixing rolls, backup rolls, and paper passing rolls, and cushioning materials. Used. In this case, the molding method is not particularly limited, but an injection molding method or the like is preferably employed. The molding, foaming, and curing conditions for the silicone rubber composition of the present invention are appropriately selected, but are particularly preferably from 80 to 150.
C., preferably 30 to 120 minutes.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組
成物は、ポットライフが長く、長時間放置した後でも均
一なセルを有するシリコーンゴムスポンジを与える。The liquid silicone rubber sponge composition of the present invention has a long pot life and gives a silicone rubber sponge having uniform cells even after being left for a long time.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例、比較例中の部は重量部の
ことであり、粘度は２５℃における値である。The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the part in an Example and a comparative example is a weight part, and a viscosity is a value in 25 degreeC.

【００２６】［実施例１］粘度約１０，０００センチス
トークスの両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメ
チルポリシロキサン７０部、比表面積が２００ｍ²／ｇ
であるヒュームドシリカ３０部、ヘキサメチルジシラザ
ン５部を室温で３０分混合した後、１５０℃に昇温して
３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンベースを得た。
このシリコーンベース１００部に、硬化剤として両末端
及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポ
リシロキサン（重合度２４，Ｓｉ−Ｈ量０．００７ｍｏ
ｌ／ｇ）３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘ
キサノール０．０５部を添加撹拌し、更に白金触媒（白
金濃度１％）０．１部を混合してできた液状組成物をシ
リコーンゴム組成物（１）とした。Example 1 70 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of about 10,000 centistokes and having a vinyldimethylsiloxy group at both ends and a specific surface area of 200 m ² / g
After mixing 30 parts of fumed silica and 5 parts of hexamethyldisilazane at room temperature for 30 minutes, the temperature was raised to 150 ° C., stirring was continued for 3 hours, and the mixture was cooled to obtain a silicone base.
As a curing agent, methyl hydrogen polysiloxane having Si—H groups at both ends and side chains (polymerization degree: 24, Si—H content: 0.007 mol)
l / g) 3.5 parts, 0.05 parts of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent were added and stirred, and further, 0.1 part of a platinum catalyst (platinum concentration: 1%) was mixed with the liquid composition to form a silicone rubber. Composition (1) was obtained.

【００２７】このシリコーンゴム組成物（１）１００部
に発泡剤として１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−
１−フェニルエタン）を３部混合し、これを液状シリコ
ーンゴム組成物（１Ａ）とし、１２０℃において３０分
加熱発泡硬化させた。得られたシリコーンゴムスポンジ
の密度は０．３５ｇ／ｃｍ³であり、そのセルは均一
で、径は１ｍｍ以下であった。As a foaming agent, 1,1′-azobis (1-acetoxy-) was added to 100 parts of the silicone rubber composition (1).
1-phenylethane) was mixed with 3 parts of the mixture to obtain a liquid silicone rubber composition (1A), which was heated and cured at 120 ° C. for 30 minutes. The density of the obtained silicone rubber sponge was 0.35 g / cm ³ , the cell was uniform, and the diameter was 1 mm or less.

【００２８】また、シリコーンゴム組成物（１Ａ）を３
日間室温で放置したものを１２０℃において３０分加熱
発泡硬化させた。得られたシリコーンゴムスポンジの密
度は０．３８ｇ／ｃｍ³であり、そのセルは均一で、径
は１ｍｍ以下であった。Also, the silicone rubber composition (1A)
What was left at room temperature for days was heated and cured at 120 ° C. for 30 minutes. The density of the obtained silicone rubber sponge was 0.38 g / cm ³ , the cell was uniform, and the diameter was 1 mm or less.

【００２９】［実施例２］実施例１において使用したシ
リコーンゴム組成物（１）１００部に発泡剤としてジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチラートを１．５部混
合し、これを液状シリコーンゴム組成物（１Ｂ）とし、
１２０℃において３０分加熱発泡硬化させた。得られた
シリコーンゴムスポンジの密度は０．４０ｇ／ｃｍ³で
あり、そのセルは均一で、径は１ｍｍ以下であった。Example 2 100 parts of the silicone rubber composition (1) used in Example 1 was mixed with 1.5 parts of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate as a foaming agent, and this was mixed with a liquid. A silicone rubber composition (1B);
The composition was heated and cured at 120 ° C. for 30 minutes. The density of the obtained silicone rubber sponge was 0.40 g / cm ³ , the cells were uniform, and the diameter was 1 mm or less.

【００３０】また、シリコーンゴム組成物（１Ｂ）を３
日間室温で放置したものを１２０℃において３０分加熱
発泡硬化させた。得られたシリコーンゴムスポンジの密
度は０．４１ｇ／ｃｍ³であり、そのセルは均一で、径
は１ｍｍ以下であった。Further, the silicone rubber composition (1B)
What was left at room temperature for days was heated and cured at 120 ° C. for 30 minutes. The density of the obtained silicone rubber sponge was 0.41 g / cm ³ , the cell was uniform, and the diameter was 1 mm or less.

【００３１】［比較例１］実施例１において使用したシ
リコーンゴム組成物（１）１００部に発泡剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを１．５部混合し、これを液状
シリコーンゴム組成物（１Ｃ）とし、１２０℃において
３０分加熱発泡硬化させた。得られたシリコーンゴムス
ポンジは未加硫であり、セルの径は５ｍｍ以上で、不均
一であった。Comparative Example 1 To 100 parts of the silicone rubber composition (1) used in Example 1 was added 1.5 parts of azobisisobutyronitrile as a foaming agent, and the mixture was mixed with a liquid silicone rubber composition (1C). ), And foamed and cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes. The obtained silicone rubber sponge was unvulcanized, and the cell diameter was 5 mm or more and was non-uniform.

【００３２】［比較例２］実施例１において使用した反
応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの添加量を
０．００５部としたシリコーンゴム組成物（２）１００
部にアゾビスイソブチロニトリルを発泡剤として１．５
部混合し、これを液状シリコーンゴム組成物（２Ｃ）と
し、１２０℃において３０分加熱発泡硬化させた。得ら
れたシリコーンゴムスポンジの密度は０．４０ｇ／ｃｍ
³であり、そのセルは均一で、径は１ｍｍ以下であっ
た。Comparative Example 2 Silicone rubber composition (2) 100 in which the amount of ethynylcyclohexanol added as the reaction control agent used in Example 1 was 0.005 part
1.5 parts of azobisisobutyronitrile as a blowing agent
The mixture was mixed to obtain a liquid silicone rubber composition (2C), which was foamed and cured at 120 ° C. for 30 minutes. The density of the obtained silicone rubber sponge is 0.40 g / cm.
Is ^3, the cell is uniform, diameter was 1mm or less.

【００３３】また、シリコーンゴム組成物（２Ｃ）を３
日間室温で放置したものを加硫させようとしたが、すで
にスコーチしていた。Further, the silicone rubber composition (2C)
I tried to vulcanize what had been left at room temperature for a day, but had already scorched.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA91 AA95 AB05 AC32 AD04 AD17 BA20 BB10 BB29 CA23 CC04Y DA02 DA03 DA32 DA45 DA59 4H017 AA03 AA31 AB15 AB16 AC13 AC19 AD03 4J002 CP031 CP042 DA067 EQ016 FD157 FD326 GM00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F074 AA91 AA95 AB05 AC32 AD04 AD17 BA20 BB10 BB29 CA23 CC04Y DA02 DA03 DA32 DA45 DA59 4H017 AA03 AA31 AB15 AB16 AC13 AC19 AD03 4J002 CP031 CP042 DA067 EQ016 FD157 FD326 GM00

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記平均組成式（１） Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１） （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化
水素基、ｎは１．９５〜２．０８の正数である。）で示
される分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有す
る２５℃での粘度が２５〜５００，０００センチストー
クスであるオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜４０重量部、（Ｃ）シアノ基を有しない有機ア
ゾ化合物から選ばれる発泡剤０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）触媒量の白金族系触媒を必須成分とすることを特
徴とする液状シリコーンゴムスポンジ組成物。(A) The following average composition formula (1): R ¹ _n SiO _{(4-n) / 2} (1) (wherein, R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, n is a positive number from 1.95 to 2.08) and contains at least two alkenyl groups in the molecule and has a viscosity of 25 to 500,000 centistokes at 25 ° C. Parts by weight,
(B) 0.1 to 40 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule, and (C) a blowing agent 0.01 selected from an organic azo compound having no cyano group. ~ 50 parts by weight,
(D) A liquid silicone rubber sponge composition comprising a catalytic amount of a platinum group catalyst as an essential component. 【請求項２】 発泡剤が、１，１’−アゾビス（１−ア
セトキシ−１−フェニルエタン）である請求項１記載の
シリコーンスポンジ組成物。2. The silicone sponge composition according to claim 1, wherein the foaming agent is 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane). 【請求項３】 発泡剤が、ジメチル−２，２’−アゾビ
スイソブチラートである請求項１記載のシリコーンスポ
ンジ組成物。3. The silicone sponge composition according to claim 1, wherein the foaming agent is dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.