JP2000336079A - トリアジン系化合物高融点型結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学合成で得られる（ＲＳ）−Ｎ−〔２−
（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕
−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，
５−トリアジン−２，４−シアミンの結晶の全量を、効
率よく高融点型結晶として得る方法および該高融点型結
晶を提供する。 【解決手段】化学合成で得られる（ＲＳ）−Ｎ−〔２−
（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕
−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，
５−トリアジン−２，４−シアミンの結晶に、その難溶
解性溶媒と可溶性溶媒との混合溶媒に加え、３０℃以上
かつその低融点型結晶の融点未満の温度で熱処理するこ
とにより高融点型の結晶を製造する方法、およびこの方
法で得られる該高融点型結晶。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、除草剤の有効成分
として有用性の高いトリアジン系化合物の高融点型結晶
の製造方法およびその方法で得られた該高融点型結晶に
関する。さらに詳しくは、（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，
５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−
（１−フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジアミンの高融点型結晶の製造方法
およびその方法で得られた該高融点型結晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ある種のトリアジン系化合物は、
除草剤の有効成分としてよく知られている。例えば、２
−メチルチオ−４，６−ビス（アルキルアミノ）−ｓ−
トリアジンは、広範な種類の雑草に対して強力な殺草力
を有することが知られている。しかしながら、この化合
物は、土壌や温度条件によって、その効果が大きく左右
される。具体的には、温暖な地域では通常の施用量でも
栽培作物に薬害が発生することがあり、また、寒冷地に
おいては通常の施用量では、その効果が充分に発現しな
いという問題がある。

【０００３】このような問題を解決するため、特開昭６
３−２６４４６５号公報において、様々な土壌や温度条
件下でも、同等の除草効果を発揮し、水稲をはじめとす
る種々の栽培作物に対する薬害がなく、広範な雑草に対
して優れた除草効果を発現する特定な化学構造を有する
トリアジン系化合物を提案している。ところで、ここで
提案されているトリアジン系化合物は、上記のとおりの
優れた性能を有するのであるが、これらの中でも、とく
に性能の優れた化合物である（ＲＳ）−Ｎ−〔２−
（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕
−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジアミンは、化学合成により
得られたものは、その結晶形がα型で相対的に融点の低
いものと、結晶形がβ型で相対的に融点の高いものが混
在している。これら結晶のうち、α型の低融点型結晶
は、その保管にために放置しておくと塊状化し易い性質
を有している。このような塊状化は、α型の低融点型結
晶単独ではもちろん、α型の低融点型結晶とβ型の高融
点型結晶との混合物においても見られる。そして、この
ように塊状化した除草剤の有効成分は、除草剤用担体上
に均一に担持しがたいという問題がある。一方、β型の
高融点型結晶は安定性に優れ、長期間放置しても塊状化
することはない。

【０００４】したがって、化学合成されたこのトリアジ
ン化合物の結晶の全量を、効率よくβ型の高融点型結晶
として得る方法の開発が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学合成さ
れた除草剤の有効成分の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５
−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−
（１−フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジアミンの低融点型結晶または該化
合物の低融点型結晶と高融点型結晶との混合物の全量
を、効率よくβ型の高融点型結晶として得ることを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、（ＲＳ）−Ｎ−
〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエ
チル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル）−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンの低融点型
結晶、あるいは該低融点型結晶と高融点型結晶との混合
物に、その難溶解性溶媒と可溶性溶媒との混合溶媒を添
加し、３０℃以上かつ該低融点型結晶の融点未満の温度
領域において熱処理することにより、効率よく該トリア
ジン化合物の高融点型結晶に変換し得ることを見出し、
これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 〔１〕（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノ
キシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１
−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジアミンの低融点型結晶または該低融点型結晶と高融点
型結晶との混合物に、その難溶解性溶媒と可溶性溶媒と
の混合溶媒を添加し、３０℃以上かつ該低融点型結晶の
融点未満の温度領域において熱処理することを特徴とす
る（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキ
シ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−
メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
アミンの高融点型結晶の製造方法。 〔２〕（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノ
キシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１
−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジアミンの低融点型結晶または該低融点型結晶と高融点
型結晶との混合物に、その難溶解性溶媒と可溶性溶媒と
の混合溶媒を添加し、３０℃以上かつ該混合溶媒の沸点
未満の温度領域において熱処理することを特徴とする
（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）
−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチ
ルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミ
ンの高融点型結晶の製造方法。 〔３〕難溶解性溶媒が、水である前記〔１〕または
〔２〕に記載の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチ
ルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フル
オロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジアミンの高融点型結晶の製造方法。 〔４〕可溶性溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶
媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、環状エーテル系溶媒お
よびアセトニトリルの群から選ばれる１種または２種以
上の溶媒である前記〔１〕または〔２〕に記載の（Ｒ
Ｓ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１
−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエ
チル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンの
高融点型結晶の製造方法。 〔５〕混合溶媒が、難溶解性溶媒２０〜９９容量％と可
溶性溶媒１〜８０容量％との混合物である、前記〔１〕
または〔２〕に記載の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−
ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１
−フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジアミンの高融点型結晶の製造方法。 〔６〕原料の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチル
フェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオ
ロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジアミン結晶１重量部に対し、混合溶媒０．０
１〜１０重量部を添加する前記〔１〕または〔２〕に記
載の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキ
シ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−
メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
アミンの高融点型結晶の製造方法。 〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法によ
り製造された（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチル
フェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオ
ロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジアミンの高融点型結晶。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法における（ＲＳ）−
Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メチ
ルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル）
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンは、下記
の化学構造を有している。

【０００９】

【化１】

【００１０】そして、この化合物を合成する場合には、
例えば、２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メ
チルエチルアミンの塩酸塩に、ジシアンジアミドを反応
させて、１−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−
１−メチルエチル〕ピグアニドの塩酸塩とする。つい
で、得られた１−〔２−（３，５−ジメチルフェノキ
シ）−１−メチルエチル〕ピグアニドの塩酸塩に、２−
フルオロイソ酪酸メチルナトリウムメトキサイドを反応
させることにより製造される。

【００１１】このようにして得られる（ＲＳ）−Ｎ−
〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエ
チル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル）−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンの結晶は、
α型の低融点型結晶あるいはα型の低融点型結晶とβ型
の高融点型結晶との混合物として得られる。ところで、
前述したとおり、このように化学合成して得られた該ト
リアジン系化合物のα型の低融点型結晶や、α型の低融
点型結晶とβ型の高融点型結晶との混合物は、これを保
管や移送する間に塊状化して、除草剤用担体への均一な
担持が困難になることがある。

【００１２】そこで、本発明においては、化学合成によ
り得られた上記トリアジン系化合物のα型の低融点型結
晶単独、あるいはこのα型の低融点型結晶とβ型の高融
点型結晶との混合物に、難溶解性溶媒と可溶性溶媒との
混合溶媒を添加し、３０℃以上かつ該トリアジン系化合
物の低融点型結晶の融点、すなわち１０７℃未満の温度
領域において熱処理することにより、これら原料結晶の
全量を安定性の高いβ型の高融点型結晶に変換させるの
である。

【００１３】また、上記トリアジン系化合物のα型の低
融点型結晶単独、あるいはこのα型の低融点型結晶とβ
型の高融点型結晶との混合物に、難溶解性溶媒と可溶性
溶媒との混合溶媒を添加し、３０℃以上でかつ該混合溶
媒の沸点未満の温度領域において熱処理することによ
り、これら原料結晶の全量を安定性の高いβ型の高融点
型結晶に変換させてもよい。

【００１４】ここで、本発明において用いる難溶解性溶
媒とは、上記トリアジン系化合物の溶解度が約７ｇ／リ
ットル未満、ことに０．８ｇ／リットル未満であるもの
を指す。この難溶解性溶媒としては、例えば水や、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの炭素数５〜１３の脂
肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、水が最
も適している。

【００１５】また、可溶性溶媒とは、上記トリアジン系
化合物の溶解度が約７ｇ／リットル以上、ことに約５０
ｇ／リットル以上であるものを指す。そして、この可溶
性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール
などのアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなど
の環状エーテル類およびアセトニトリルの群から選ばれ
る１種または２種以上の溶媒が好適なものとして挙げら
れる。

【００１６】そして、上記トリアジン系化合物に加える
混合溶媒は、これらの混合比率が、難溶解性溶媒２０〜
９９容量％と可溶性溶媒１〜８０容量％としてある混合
溶媒を用いるのがよい。この混合溶媒として、難溶解性
溶媒が２０容量％未満であると、該トリアジン系化合物
が溶解したままで結晶として析出しないことがあり、ま
た、難溶解性溶媒が９９容量％を超えるものでは、該ト
リアジン系化合物の溶解量が少なく効率が低下するから
である。

【００１７】さらに、上記トリアジン系化合物に加える
混合溶媒の添加量については、該トリアジン系化合物１
重量部につき、この混合溶媒を０．０１〜１０重量部の
範囲内とするのがよい。この混合溶媒の添加量が０．０
１重量部未満であると、該トリアジン系化合物の溶解量
が少なくて効率が低下し、また、この添加量が１０重量
部を超えると、該トリアジン系化合物が溶解したままで
結晶として析出しないことがあるからである。

【００１８】つぎに、この混合溶媒の添加した後の熱処
理については、その処理温度を３０℃以上でかつ上記ト
リアジン系化合物の低融点型結晶の融点未満の温度、好
ましくは６０℃以上でかつ上記トリアジン系化合物の低
融点型結晶の融点未満の温度とする。ここでの熱処理温
度の上限については、上記トリアジン系化合物の低融点
型結晶の融点未満であって、さらに使用する混合溶媒の
沸点未満の温度とするのがより好ましい。また、この熱
処理時間については、処理温度に依存するが、少なくと
もα型の低融点型結晶が消失し、原料結晶の全てがβ型
の高融点型結晶に変換するまで行うのがよい。

【００１９】ここでの熱処理の方式としては、上記トリ
アジン系化合物に対して大量の混合溶媒を加えて、懸濁
状態において熱処理をする方法を採用してもよい。この
場合には、温度調節が容易であるが、熱処理後の混合溶
媒の分離除去や乾燥などの操作を必要とする。また、上
記トリアジン系化合物に対して少量の混合溶媒を加え
て、気固加熱や固体加熱による方法を採用してもよい。

【００２０】このようにして得られる本発明の（ＲＳ）
−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メ
チルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエチ
ル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンのβ
型の高融点型結晶は、その融点が１１７〜１２７℃であ
り、また結晶サイズが３０〜７０μｍである。そして、
この高融点型結晶は、安定性に優れており、長時間の保
存期間を経過した後においても、塊状化することはな
い。したがって、このものは、除草剤用の固体担体に均
一に担持することができる。またこの高融点型結晶を用
いて除草剤の製剤化をする際の他の成分と均質に混合す
ることができる。

【００２１】ここで用いる除草剤用の固体担体として
は、例えば、ケイソウ土や消石灰などの酸化物、リン灰
石などのリン酸塩、セッコウなどの硫酸塩、タルク、パ
イロフェライト、クレー、カオリン、ベントナイト、酸
性白土、ホワイトカーボン、石英粉末、ケイ石粉などの
鉱物質の微粉などが好適なものとして挙げられる。そし
て、上記のβ型の高融点型結晶を該固体担体に担持して
粒剤を製造する場合には、通常、このβ型の高融点型結
晶を０．１〜１５重量％、固体担体を８０〜９７．９重
量％、さらに界面活性剤を２〜５重量％の割合で配合し
た組成物を製造し、これを粒状に成形したものが好まし
い。ここで用いる界面活性剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホネートやアルキルスルホネート、ラウリン酸ア
ミドスルホネートなどのアニオン型、ポリオキシエチレ
ンオクチルエーテル、ポリエチレングリコールラウレー
ト、ソルビタンアルキルエステルなどのノニオン型、ジ
メチルラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ラウ
リルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなどのカチオン型またはアミノ酸やベタインなどの
両性イオン型の界面活性剤のいずれも使用することがで
きる。

【００２２】このようにして上記トリアジン系化合物を
単独で除草剤の有効成分として使用してもよいし、ま
た、必要に応じて、他の除草活性を有する化合物を含有
させて使用することもできる。上記トリアジン系化合物
と併用するのに適した他の除草活性を有する化合物とし
ては、例えばフェノキシ系、ジフェニルエーテル系、ト
リアジン系、尿素系、カーバメイト系、チオカーバメイ
ト系、酸アニリド系、ピラゾール系、リン酸系、スルホ
ニルウレア系、ニトリル系、ジニトロアニリン系、イミ
ダゾリノン系、オキサジアゾン系などの除草活性化合物
が挙げられる。これらトリアジン系化合物と他の除草活
性化合物の配合割合には、特に制約はなく、任意の配合
割合で併用することができる。

【００２３】さらに、この除草剤には、必要に応じて、
殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料などを含有させ
ることもできる。つぎに、上記で得られる除草剤を耕作
地に施用するに際しては、雑草の発芽前または発芽後
に、雑草またはその生育地に施用する。この場合の施用
手段としては、栽培植物の種類や使用環境によって異な
るが、たとえば噴霧、散布などの一般的な方法を採用す
ることができる。また、この除草剤の施用量について
は、有効成分である上記トリアジン系化合物を、耕作地
１０アール当たり、０．１〜１０００ｇ、好ましくは１
〜１００ｇとすればよい。

【００２４】そして、前記栽培植物としては、たとえば
イネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、エンバク、ソ
ルガムなどの作物のほか、果樹、果菜類や根菜類、葉菜
類などの野菜、芝生などが挙げられる。このトリアジン
系化合物を有効成分とする除草剤により防除の対象とす
る雑草としては、水田雑草（Ｐａｄｄｙ ｗｅｅｄｓ）
のヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａｃａｎａｌｉｃｕｌａｔ
ｕｍ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔｒｉｆｏ
ｌｉａ）、ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐｙｇｍ
ａｅａ）などのオモダカ科（Ａｌｉｓｍａｔａｃｅａ
ｅ）雑草、タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏ
ｒｍｉｓ）、ミズカヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏ
ｔｉｎｕｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｄｉｆｆｏ
ｒｍｉｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕ
ｒｏｇｕｗａｉ）などのカヤツリグサ科（Ｃｙｐｅｒａ
ｃｅａｅ）雑草、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｙｘ
ｉｄａｒｉａ）などのゴマノハグサ科（Ｓｃｒｏｔｈｕ
ｌａｒｉａｃｅａｅ）雑草、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒ
ｉａｖａｇｉｎａｌｉｓ）などのミズアオイ科（Ｐｏｎ
ｔｅｎｄｅｒｉａｃｅａｅ）雑草、ヒルムシロ（Ｐｏｔ
ａｍｏｇｅｔｏｎ ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ）などのミソ
ハギ科（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎａｃｅａｅ）雑草、キ
カシグサ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉｃａ）等のミソハギ
科（Ｌｙｔｈｒａｃｅａｅ）雑草、タイヌビエ（Ｅｃｈ
ｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｇ−ｇａｌｌｉ）などのイネ
科（Ｇｒａｍｉｎｅａｅ）雑草などがある。

【００２５】また、畑雑草としては、イヌホウズキ（Ｓ
ｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ）、チョウセンアサガオ
（Ｄａｔｕｒａ ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）などのナス科
（Ｓｏｌａｎａｃｅａｅ）雑草、イチビ（Ａｂｕｔｉｌ
ｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アメリカキンゴジカ
（ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ）などのアオイ科（Ｍａｌ
ｖａｃｅａｅ）雑草、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ
ｐｕｒｐｕｒｅａ）などのヒルガオ科（Ｃｏｎｖｏｌ
ｖｕｌａｃｅａｅ）雑草、イヌビユ（Ａｍａｒａｎｔｈ
ｕｓ ｌｉｖｉｄｕｓ）などのヒユ科（Ａｍａｒａｎｔ
ｈａｃｅａｅ）雑草、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓ
ｔｒｕｍａｒｉｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ
ａｒｔｅｍｉｓｉｆｏｌｉａ）、ハキダメギク（Ｇａｌ
ｉｎｓｏｇａ ｃｉｌｉａｔａ）、セイヨウトゲアザミ
（Ｃｉｒｓｉｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ）、ノボロギク（Ｓ
ｅｎｅｃｉｏ Ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ヒメジヨン（Ｅｒ
ｉｇｅｒｏｎ ａｎｎｕｓ）などのキク科（Ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔａｅ）雑草、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ ｉｎ
ｄｉｃａ）、ノハラガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅ
ｎｓｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ ｂｕｒｓａ−
ｐａｓｔｏｒｉｓ）などのアブラナ科（Ｂｒａｓｓｉｃ
ａｃｅａｅ）雑草、イヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｂ
ｕｌｕｍｅｉ）、ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃ
ｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）などのタデ科（ｐｏｌｙｇｏｎ
ａｃｅａｅ）雑草、スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ
ｏｌｅｒａｃｅａ）などのスベリヒユ科（Ｐｏｒｔｕｌ
ａｃａｃｅａｅ）雑草、シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕ
ｍ ａｌｕｂｕｍ）、コアカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕ
ｍ ｆｉｃｉｏｌｉｕｍ）、ホウキザ（Ｋｏｃｈｉａ
ｓｃｏｐａｒｉａ）などのアカザ科（Ｃｈｅｎｏｐｏｄ
ｉａｃｅａｅ）雑草、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍ
ｅｄｉａ）等のナデシコ科（Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌａｃ
ｅａｅ）雑草、オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ
ｐｅｒｓｉｃａ）などのゴマノハグサ科（Ｓｃｒｏｐｈ
ｕｌａｒｉａｃｅａｅ）雑草、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌ
ｉｎａ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）などのツユクサ科（Ｃｏｍ
ｍｅｌｉｎａｃｅａｅ）雑草、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕ
ｍ ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ）、ヒメオドニシキソウ
（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｓｕｐｉｎａ）、オオニシキソ
ウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｍａｃｕｌａｔａ）などのト
ウダイグサ科（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）雑草、ト
ゲナシヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ｓｐｕｒｉｕｍ）、
ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ）、アカネ
（Ｒｕｂｉａ ａｋａｎｅ）などのアカネ科（Ｒｕｂｉ
ａｃｅａｅ）雑草、スミレ（Ｖｉｏｌａ ａｒｖｅｎｓ
ｉｓ）などのスミレ科（Ｖｉｌａｃｅａｅ）雑草、アメ
リカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔ
ａ）、エビスグサ（Ｃａｓｓｉａ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌ
ｉａ）などのマメ科（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）雑草な
どの広葉雑草（Ｂｒｏａｄ−ｌｅａｖｅｄ ｗｅｅｄ
ｓ）、野性ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏ
ｒ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈｏｔｏ
ｍｉｆｌｏｒｕｍ）、ジョンソングラス（Ｓｏｒｇｈｕ
ｍ ｈａｅｐｅｎｓｅ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈ
ｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉ
ｔａｒｉａ ａｄｓｃｅｎｄｅｓ）、カラスムギ（Ａｖ
ｅｎａ ｆａｔｕａ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ
ｉｎｄｉｃａ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａｖｉｒ
ｉｄｉｓ）もしくはスズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕ
ｒｕｓ ａｅｑｕａｌｉｓ）などのイネ科雑草（Ｇｒａ
ｍｉｎａｃｅｏｕｓ ｗｅｅｄｓ）、ハマスゲ（Ｃｙｐ
ｅｒｕｓ ｒｏｔｕｎｄｕｓ、Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃ
ｕｌｅｎｔｕｓ）などのカヤツリグサ科雑草（Ｃｙｐｅ
ｒａｃｅｏｕｓ ｗｅｅｄｓ）などがある。

【００２６】

〔実施例１〕

（１）トリアジン系化合物の合成 乾燥したメタノール２００ミリリットルに、ナトリウム
９．２ｇ（０．４モル）を徐々に加え、ナトリウムメト
キシドを生成させたところに、２−（３’，５’−ジメ
チルフェノキシ）イソプロピルピグアニドの塩酸塩０．
２モルを加え、室温下、３０分間攪拌した。

【００２７】ついで、この溶液に、α−フルオロ−α−
メチルプロピオン酸エチル４８ミリリットル（０．４モ
ル）を滴下し、室温において、１０時間攪拌した。反応
終了後、生成物を水１リットルに注入し、酢酸エチル
０．５リットルで３回抽出した。ついで、抽出液を無水
硫酸ナトリウムにより乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留
去した。そして、残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー〔展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〕
により精製し、さらにヘキサン／エチルエーテルにより
再結晶して、白色の結晶２５．３ｇを得た。

【００２８】ここで得られた結晶の元素分析値は、炭素
５３．９％（計算値：６１．２％）、水素７．３％（計
算値：７．３％）、窒素２１．０％（計算値：２１．０
％）であり、これら結果から、２−アミノ−４−（α−
フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−（３’，
５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチルアミ
ノ〕−ｓ−トリアジンであることが確認された。また、
ここで得られた結晶の融点は１０２．４〜１０４．９℃
であった。さらに、示差走査熱量測定における吸熱ピー
クの面積比から求めたα型の低融点型結晶の含有割合は
９９．８重量％であり、β型の高融点型結晶の含有割合
は０．２重量％であると認められた。

【００２９】（２）高融点型結晶の製造 内容積２リットルのジャケット付き反応フラスコに、上
記（１）と同様にして得られた２−アミノ−４−（α−
フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−（３’，
５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチルアミ
ノ〕−ｓ−トリアジンのα型の低融点型結晶とβ型の高
融点型結晶の混合物６０ｇと、難溶解性溶媒の水８０容
量％と可溶性溶媒のメチルアルコール２０容量％との混
合溶媒２４０ｇを仕込み、懸濁液を調製した。

【００３０】つぎに、反応フラスコのジャケットに温水
を通じ、攪拌下に、４０℃に加温して５０時間にわたり
熱処理をした。熱処理終了後、得られた液中に懸濁して
いる２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチルエチ
ル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキシ）
−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンの一部を
濾取し、乾燥して、示差走査熱量測定をしたところ、そ
の結晶全量がβ型の高融点型結晶であることが確認され
た。

【００３１】その後、反応フラスコのジャケットより温
水を抜き出し、生成懸濁液を冷却した。ついで、室温に
おいて、生成懸濁液中に懸濁している２−アミノ−４−
（α−フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−
（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチ
ルアミノ〕−ｓ−トリアジンを濾取し、３５℃において
乾燥した。得られた結晶につき、示差走査熱量測定をし
たところ、その結晶全量がβ型の高融点型結晶であるこ
とが確認された。ここで得られた高融点型結晶の融点
は、１２１℃であり、またその結晶の平均径は、４５μ
ｍであった。

【００３２】〔実施例２〕内容積２リットルのジャケッ
ト付き反応フラスコに、実施例１の（１）と同様にして
得られた２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチル
エチル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキ
シ）−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンのα
型の低融点型結晶とβ型の高融点型結晶の混合物６０ｇ
と、難溶解性溶媒の水７０容量％と可溶性溶媒のエチル
アルコール３０容量％との混合溶媒３４０ｇを仕込み、
懸濁液を調製した。

【００３３】つぎに、反応フラスコのジャケットに温水
を通じ、攪拌下に、６０℃に加温して４０時間にわたり
熱処理をした。熱処理終了後、得られた液中に懸濁して
いる２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチルエチ
ル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキシ）
−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンの一部を
濾取し、乾燥して、示差走査熱量測定をしたところ、そ
の結晶全量がβ型の高融点型結晶であることが確認され
た。

【００３４】その後、反応フラスコのジャケットより温
水を抜き出し、生成懸濁液を冷却した。ついで、室温に
おいて、生成懸濁液中に懸濁している２−アミノ−４−
（α−フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−
（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチ
ルアミノ〕−ｓ−トリアジンを濾取し、３５℃において
乾燥した。得られた結晶につき、示差走査熱量測定をし
たところ、その結晶全量がβ型の高融点型結晶であるこ
とが確認された。ここで得られた高融点型結晶の融点
は、１２５℃であり、またその結晶の平均径は、３５μ
ｍであった。

【００３５】〔実施例３〕内容積２リットルのジャケッ
ト付き反応フラスコに、実施例１の（１）と同様にして
得られた２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチル
エチル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキ
シ）−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンのα
型の低融点型結晶とβ型の高融点型結晶の混合物５０ｇ
と、難溶解性溶媒の水６０容量％と可溶性溶媒のアセト
ン４０容量％との混合溶媒３４０ｇを仕込み、懸濁液を
調製した。

【００３６】つぎに、反応フラスコのジャケットに温水
を通じ、攪拌下に、４５℃に加温して７０時間にわたり
熱処理をした。熱処理終了後、得られた液中に懸濁して
いる２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチルエチ
ル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキシ）
−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンの一部を
濾取し、乾燥して、示差走査熱量測定をしたところ、そ
の結晶全量がβ型の高融点型結晶であることが確認され
た。

【００３７】その後、反応フラスコのジャケットより温
水を抜き出し、生成懸濁液を冷却した。ついで、室温に
おいて、生成懸濁液中に懸濁している２−アミノ−４−
（α−フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−
（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチ
ルアミノ〕−ｓ−トリアジンを濾取し、３５℃において
乾燥した。得られた結晶につき、示差走査熱量測定をし
たところ、その結晶全量がβ型の高融点型結晶であるこ
とが確認された。ここで得られた高融点型結晶の融点
は、１２７℃であり、またその結晶の平均径は、３０μ
ｍであった。

【００３８】〔実施例４〕内容積２リットルのジャケッ
ト付き反応フラスコに、実施例１の（１）と同様にして
得られた２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチル
エチル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキ
シ）−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンのα
型の低融点型結晶とβ型の高融点型結晶の混合物３０ｇ
と、難溶解性溶媒の水６５容量％と可溶性溶媒のアセト
ニトリル３５容量％との混合溶媒１７０ｇを仕込み、懸
濁液を調製した。

【００３９】つぎに、反応フラスコのジャケットに温水
を通じ、攪拌下に、６５℃に加温して６５時間にわたり
熱処理をした。熱処理終了後、得られた液中に懸濁して
いる２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチルエチ
ル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキシ）
−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンの一部を
濾取し、乾燥して、示差走査熱量測定をしたところ、そ
の結晶全量がβ型の高融点型結晶であることが確認され
た。

【００４０】その後、反応フラスコのジャケットより温
水を抜き出し、生成懸濁液を冷却した。ついで、室温に
おいて、生成懸濁液中に懸濁している２−アミノ−４−
（α−フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−
（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチ
ルアミノ〕−ｓ−トリアジンを濾取し、３０℃において
乾燥した。得られた結晶につき、示差走査熱量測定をし
たところ、その結晶全量がβ型の高融点型結晶であるこ
とが確認された。ここで得られた高融点型結晶の融点
は、１２３℃であり、またその結晶の平均径は、３８μ
ｍであった。

【００４１】〔実施例５〕内容積２リットルのジャケッ
ト付き反応フラスコに、実施例１の（１）と同様にして
得られた２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチル
エチル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキ
シ）−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンのα
型の低融点型結晶とβ型の高融点型結晶の混合物６０ｇ
と、難溶解性溶媒の水７０容量％と可溶性溶媒のテトラ
ヒドロフラン３０容量％との混合溶媒１４０ｇを仕込
み、懸濁液を調製した。

【００４２】つぎに、反応フラスコのジャケットに温水
を通じ、攪拌下に、６０℃に加温して６０時間にわたり
熱処理をした。熱処理終了後、得られた液中に懸濁して
いる２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチルエチ
ル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキシ）
−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンの一部を
濾取し、乾燥して、示差走査熱量測定をしたところ、そ
の結晶全量がβ型の高融点型結晶であることが確認され
た。

【００４３】その後、反応フラスコのジャケットより温
水を抜き出し、生成懸濁液を冷却した。ついで、室温に
おいて、生成懸濁液中に懸濁している２−アミノ−４−
（α−フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−
（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチ
ルアミノ〕−ｓ−トリアジンを濾取し、３０℃において
乾燥した。得られた結晶につき、示差走査熱量測定をし
たところ、その結晶全量がβ型の高融点型結晶であるこ
とが確認された。ここで得られた高融点型結晶の融点
は、１２２℃であり、またその結晶の平均径は、４３μ
ｍであった。

【００４４】〔実施例６〕内容積２０リットルの２軸Ｕ
トラフ型ジャケット付きニーダーに、実施例１の（１）
と同様にして得られた２−アミノ−４−（α−フルオロ
−α−メチルエチル）−６−〔２−（３’，５’−ジメ
チルフェノキシ）−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−ト
リアジンのα型の低融点型結晶とβ型の高融点型結晶の
混合物１８ｋｇと、難溶解性溶媒の水８０容量％と可溶
性溶媒のメチルアルコール２０容量％との混合溶媒２ｋ
ｇを仕込み、混合した。

【００４５】つぎに、ニーダーのジャケットに温水を通
じ、混練下に、６０℃に加温して８０時間にわたり熱処
理をした。熱処理終了後、得られた２−アミノ−４−
（α−フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−
（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチ
ルアミノ〕−ｓ−トリアジンの一部を抜き出して乾燥
し、示差走査熱量測定をしたところ、その結晶全量がβ
型の高融点型結晶であることが確認された。

【００４６】その後、反応フラスコのジャケットより温
水を抜き出し、生成物を冷却した。ついで、室温におい
て、得られた２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メ
チルエチル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェ
ノキシ）−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジン
を、３０℃において乾燥した。得られた結晶につき、示
差走査熱量測定をしたところ、その結晶全量がβ型の高
融点型結晶であることが確認された。ここで得られた高
融点型結晶の融点は、１２６℃であり、またその結晶の
平均径は、３３μｍであった。

【００４７】〔実施例７〕内容積１０リットルのジャケ
ット付き攪拌乾燥機に、実施例１の（１）と同様にして
得られた２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチル
エチル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキ
シ）−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンのα
型の低融点型結晶とβ型の高融点型結晶の混合物５ｋｇ
と、難溶解性溶媒の水９０容量％と可溶性溶媒のメチル
アルコール１０容量％との混合溶媒０．５ｋｇを仕込
み、攪拌混合した。

【００４８】つぎに、攪拌乾燥機のジャケットに温水を
通じ、攪拌下に、５０℃に加温して９０時間にわたり熱
処理をした。熱処理終了後、得られた２−アミノ−４−
（α−フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−
（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチ
ルアミノ〕−ｓ−トリアジンを、３０℃において乾燥し
た。得られた結晶につき、示差走査熱量測定をしたとこ
ろ、その結晶全量がβ型の高融点型結晶であることが確
認された。ここで得られた高融点型結晶の融点は、１１
８℃であり、またその結晶の平均径は、６３μｍであっ
た。

【００４９】〔実施例８〕内容積５リットルのジャケッ
ト付きコニカルドライヤーに、実施例１の（１）と同様
にして得られた２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−
メチルエチル）−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフ
ェノキシ）−１−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジ
ンのα型の低融点型結晶とβ型の高融点型結晶の混合物
１．５ｋｇと、難溶解性溶媒の水８０容量％と可溶性溶
媒のアセトン２０容量％との混合溶媒０．２ｋｇを仕込
み、混合した。

【００５０】つぎに、コニカルドライヤーのジャケット
に温水を通じ、混合しながら、５０℃に加温して１００
時間にわたり熱処理をした。熱処理終了後、得られた２
−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチルエチル）−
６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−
メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンを、３０℃にお
いて乾燥した。得られた結晶につき、示差走査熱量測定
をしたところ、その結晶全量がβ型の高融点型結晶であ
ることが確認された。ここで得られた高融点型結晶の融
点は、１２５℃であり、またその結晶の平均径は、３６
μｍであった。

【００５１】〔実施例９〕内容積１０リットルの円錐型
気流乾燥機に、実施例１の（１）と同様にして得られた
２−アミノ−４−（α−フルオロ−α−メチルエチル）
−６−〔２−（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１
−メチルエチルアミノ〕−ｓ−トリアジンのα型の低融
点型結晶とβ型の高融点型結晶の混合物４．５ｋｇと、
難溶解性溶媒の水７０容量％と可溶性溶媒のメチルアル
コール３０容量％との混合溶媒０．５ｋｇを仕込み、加
熱用空気を吹き込み、５０℃に加温して、５０時間熱処
理した。

【００５２】熱処理終了後、得られた２−アミノ−４−
（α−フルオロ−α−メチルエチル）−６−〔２−
（３’，５’−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチ
ルアミノ〕−ｓ−トリアジンを取り出し、３０℃におい
て乾燥した。得られた結晶につき、示差走査熱量測定を
したところ、その結晶全量がβ型の高融点型結晶である
ことが確認された。

【００５３】ここで得られた高融点型結晶の融点は、１
１９℃であり、またその結晶の平均径は、６５μｍであ
った。

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、化学合成で得た
（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）
−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチ
ルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミ
ンの結晶の全量を、温和な条件下での処理のみで効率よ
く、安定性に優れ塊状化することのない高融点型結晶と
して得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチ
   ルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フル
   オロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−
   ２，４−ジアミンの低融点型結晶または該低融点型結晶
   と高融点型結晶との混合物に、その難溶解性溶媒と可溶
   性溶媒との混合溶媒を添加し、３０℃以上かつ該低融点
   型結晶の融点未満の温度領域において熱処理することを
   特徴とする（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフ
   ェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ
   −１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，
   ４−ジアミンの高融点型結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 （ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチ
   ルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フル
   オロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−
   ２，４−ジアミンの低融点型結晶または該低融点型結晶
   と高融点型結晶との混合物に、その難溶解性溶媒と可溶
   性溶媒との混合溶媒を添加し、３０℃以上かつ該混合溶
   媒の沸点未満の温度領域において熱処理することを特徴
   とする（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノ
   キシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１
   −メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−
   ジアミンの高融点型結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 難溶解性溶媒が水である、請求項１また
   は２に記載の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチル
   フェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオ
   ロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−
   ２，４−ジアミンの高融点型結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 可溶性溶媒が、アルコール系溶媒、ケト
   ン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、環状エーテル系
   溶媒およびアセトニトリルの群から選ばれる１種または
   ２種以上の溶媒である、請求項１または２に記載の（Ｒ
   Ｓ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１
   −メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエ
   チル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンの
   高融点型結晶の製造方法。
5. 【請求項５】 混合溶媒が、難溶解性溶媒２０〜９９容
   量％と可溶性溶媒１〜８０容量％との混合物である、請
   求項１または２に記載の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５
   −ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−
   （１−フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，５−ト
   リアジン−２，４−ジアミンの高融点型結晶の製造方
   法。
6. 【請求項６】 原料の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−
   ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１
   −フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリア
   ジン−２，４−ジアミン結晶１重量部に対し、混合溶媒
   ０．０１〜１０重量部を添加する、請求項１または２に
   記載の（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノ
   キシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１
   −メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−
   ジアミンの高融点型結晶の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の方法に
   より製造された（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチ
   ルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フル
   オロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−
   ２，４−ジアミンの高融点型結晶。