JP2000327999A - Composition for forming film and material for interlayer insulation film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition capable of forming coating films having uniform thickness and useful for interlayer insulation films hard to cause cracks, excellent in elastic modulus or the like, and used in semiconductor elements or the like, by including a hydrolysis condensate produced from a specific trimethaxysilane compound and a specific tetraalkoxysilane. SOLUTION: This composition is obtained by including a hydrolysis condensate produced from (A) a compound of the formula R1Si(OCH3)3 (R1 is a univalent organic group) (e.g. methyltrimethoxysilane) and (B) a compound of the formula Si(OR2)4 (R2 is a >=2C univalent alkyl) (e.g. tetraethoxysilane). The component B is desirably to be at 5-80 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the component A, calculated as a complete hydrolysis condensate. More precisely, this composition is obtained, for example, by intermittently or continuously adding water to an organic solvent wherein the components A and B are dissolved, in the presence of a catalyst such as maleic acid, and carrying out a reaction pref. at 15-80 deg.C for 30 min to 12 h.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能
な、しかもクラックが生じ難く、弾性率などに優れた膜
形成用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film forming composition, and more particularly, to a film having a uniform thickness suitable for an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like, and in which cracks are formed. The present invention relates to a film-forming composition which is difficult and has excellent elastic modulus.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオ
ルガノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO ₂ ) film formed by a vacuum process such as a CVD method has been frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has been used. Also, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant and mainly containing organopolysiloxane called organic SOG has been developed. However, with higher integration and multilayering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, an interlayer insulating film material having a lower dielectric constant and excellent crack resistance is required. It has become.

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181201 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. The coating type composition has a low water absorption and is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having excellent crack resistance.
Titanium, zirconium, niobium and tantalum; an organometallic compound containing at least one element selected from the group consisting of polycondensation of an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule; This is a coating composition for forming an insulating film, which is mainly composed of an oligomer.

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成
用材料が開示されている。[0004] WO96 / 00758 also discloses that
Silica-based insulation, which is used for forming interlayer insulation films of multilayer wiring boards and consists of alkoxysilanes, metal alkoxides other than silane, organic solvents, etc., is capable of thick film coating and has excellent oxygen plasma ashing resistance. A film forming material is disclosed.

【０００５】また、特開平３−２０３７７号公報には、
電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化
物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜
形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を
提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温で
の硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であって
も、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的
としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物
と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化
で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布
液である。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-20377 discloses that
A coating liquid for forming an oxide film, which is useful for flattening the surface of electronic components and the like, insulating between layers, and the like, is disclosed. The coating solution for forming an oxide film provides a uniform coating solution without generation of a gel-like substance. Further, by using this coating solution, curing at a high temperature and treatment by oxygen plasma are performed. Even so, the purpose is to obtain a good oxide film without cracks. The composition is a coating solution for forming an oxide film obtained by hydrolyzing and polymerizing a predetermined silane compound and a predetermined chelate compound in the presence of an organic solvent.

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、クラッ
ク耐性などをバランスよく有するものではない。However, when a metal chelate compound such as titanium or zirconium is combined with the silane compound as described above, the uniformity of the coating film is not excellent, and further, the dielectric constant, crack resistance and the like are not well-balanced.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として適当な、
均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラック
が生じ難く、弾性率などに優れた膜形成用組成物を提供
することを目的とする。The present invention relates to a film-forming composition for solving the above problems, and more particularly, to a composition suitable for an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like.
An object of the present invention is to provide a film-forming composition capable of forming a coating film having a uniform thickness, hardly causing cracks, and having excellent elasticity.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される化合物（以下「（Ａ）成分」とも
いう）と Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ・・・・・（１） （Ｒ¹ は、１価の有機基を示す。）（Ｂ）下記一般式
（２）で表される化合物（以下「（Ｂ）成分」ともい
う） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （Ｒ² は、炭素数２以上の１価のアルキル基を示す。）
との加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜形成
用組成物、およびこの組成物からなる層間絶縁膜用材料
に関するものである。ここで、（Ａ）〜（Ｂ）成分の割
合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重
量部に対して、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）
が５〜８０重量部であることが好ましい。The present invention relates to (A) a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as "component (A)") and R ¹ Si (OCH ₃ ) _3. (1) (R ¹ represents a monovalent organic group.) (B) A compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “component (B)”) Si (OR ² ) ₄ (2) (R ² represents a monovalent alkyl group having 2 or more carbon atoms.)
And a film-forming composition characterized by containing a hydrolysis-condensation product of the above and a material for an interlayer insulating film comprising the composition. Here, the ratio of the components (A) and (B) is 100 parts by weight of the component (A) (in terms of a complete hydrolysis condensate) and the component (B) (in terms of a complete hydrolysis condensate).
Is preferably 5 to 80 parts by weight.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加水分解物
および／または縮合物である加水分解縮合物が三次元的
な構造をとる組成物である。本発明の組成物を、浸漬ま
たはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの
基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分
に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と熱
縮重合を行なうと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加水分
解縮合物が高分子量を有するポリオルガノシロキサンを
生成し、ガラス質または巨大高分子の膜を形成すること
ができる。得られる膜は、密着性が良好で、平坦化に優
れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成するこ
とができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a base polymer for forming a film, wherein a hydrolyzate and / or a condensate of the component (A) and the component (B) have a three-dimensional structure. It is a composition which takes. When the composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, the grooves between the fine patterns can be sufficiently filled. When the polymerization is carried out, the hydrolyzed condensate of the component (A) and the component (B) generates a polyorganosiloxane having a high molecular weight, and can form a glassy or macromolecular film. The obtained film has good adhesion, is excellent in flattening, and can form a thick insulator without cracks.

【００１０】ここで、上記加水分解物とは、上記（Ａ）
成分に含まれるＣＨ₃ Ｏ−基や（Ｂ）成分に含まれるＲ
² Ｏ−基すべてが加水分解されている必要はなく、例え
ば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加
水分解されているものあるいはこれらの混合物であって
もよい。また、上記縮合物は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分
の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール
基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラ
ノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているも
のの混合物などをも包含した概念である。Here, the above-mentioned hydrolyzate is the above (A)
CH ₃ O— group contained in the component and R contained in the component (B).
^It is not necessary that all of the ² O-groups be hydrolyzed, and for example, one having only one hydrolyzed, two or more hydrolyzed, or a mixture thereof may be used. Further, the condensate is formed by condensing the silanol groups of the hydrolyzate of the component (A) or the component (B) to form Si—O—Si.
Although a bond is formed, in the present invention, it is not necessary that all silanol groups are condensed, and the present invention also includes those in which a small amount of silanol groups are condensed and those in which the degree of condensation is different. It is a concept that was.

【００１１】以下、本発明に用いられる（Ａ）成分、
（Ｂ）成分などについて説明し、次いで、本発明の組成
物の調製方法について詳述する。Hereinafter, the component (A) used in the present invention,
The component (B) will be described, and then the method for preparing the composition of the present invention will be described in detail.

【００１２】（Ａ）成分 上記一般式（１）において、Ｒ¹ は、１価の有機基であ
る。この１価の有機基としては、アルキル基、アリール
基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ
る。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ビニル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数１〜５であり、これらのアルキル基
は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフ
ッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）に
おいて、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基
などを挙げることができる。 (A) Component In the above general formula (1), R ¹ is a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, and a butyl group.
Preferably, it has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

【００１３】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
（Ａ）成分としては、好ましくは、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシランである。これらの（Ａ）成分は、１種あるい
は２種以上を同時に使用してもよい。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, s
ec-butyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, and the like.
The component (A) is preferably methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, or phenyltrimethoxysilane. One or more of these components (A) may be used simultaneously.

【００１４】（Ｂ）成分 上記一般式（２）において、Ｒ² は、炭素数２以上、好
ましくは、炭素数２〜４の１価のアルキル基である。こ
の炭素数２以上の１価の有機基としては、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることがで
きる。一般式（２）で表される化合物の具体例として
は、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ
−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランを挙げることができ
る。（Ｂ）成分としては、好ましくは、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシランである。これらの（Ｂ）成分は、
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 (B) Component In the general formula (2), R ² is a monovalent alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group having 2 or more carbon atoms include an ethyl group, n
-Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, s
An ec-butyl group and a tert-butyl group can be exemplified. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, and tetra-n
-Butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane and tetra-tert-butoxysilane. As the component (B), preferably, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-is
o-Propoxysilane. These components (B)
One type or two or more types may be used simultaneously.

【００１５】触媒 （Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解および／または
縮合させる際に使用する触媒としては、金属キレート化
合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げるこ
とができる。金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；The catalyst used for hydrolyzing and / or condensing the components (A) and (B) includes a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base and an inorganic base. Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, and tri-n- Butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy.
Bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-
Propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxybis (acetylacetonate) Titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxytris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonate)
Titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate)
Titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t
-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium,
Monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium, mono-sec
-Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxytris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate)
Titanium chelate compounds such as titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;

【００１６】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetyl) (Acetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-
Propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-
Butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy. Mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, Tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy.
Bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i
-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy.
Tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as mono (ethylacetoacetate) zirconium;

【００１７】トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物；などを挙げること
ができる。Aluminum chelate compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate);

【００１８】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid and sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid,
2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-
Aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and the like. it can. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.

【００１９】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。これら触媒のう
ち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、
より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げる
ことができる。これらの触媒は、１種あるいは２種以上
を同時に使用してもよい。Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, Examples thereof include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred,
More preferred are a titanium chelate compound and an organic acid. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】上記触媒の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、通常、０．００
１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜１０重量部の
範囲である。The amount of the catalyst used is usually 0.00 0.00 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
It is in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight.

【００２１】水上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水
分解、縮合させる際に、（Ａ）成分中のメトキシ基およ
び（Ｂ）成分中の−ＯＲ² で表される基１モル当たり、
０．２５〜３モル、好ましくは、０．３〜２．５モルの
水を用いる。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲
内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、
また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少
ない。 Water When the above components (A) and (B) are hydrolyzed and condensed, per mole of a methoxy group in the component (A) and -OR ² in the component (B),
0.25 to 3 mol, preferably 0.3 to 2.5 mol of water is used. If the amount of water to be added is in the range of 0.25 to 3 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film is reduced,
In addition, the storage stability of the film-forming composition is less likely to be reduced.

【００２２】有機溶剤 本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒； Organic Solvents The organic solvents used in the present invention include, for example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-pentane
Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene,
Trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i
Aromatic hydrocarbon solvents such as -propylbenzene, n-amylnaphthalene and trimethylbenzene;

【００２３】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノ
ール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデ
シルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジア
セトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系
溶媒；Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, s
ec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, s
ec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, Mono-alcohol solvents such as sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, cresol ;

【００２４】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン
などの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブ
チルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケト
ン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチル
ケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタ
ンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶
媒；Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,
4, hexanediol-2,5, heptanediol-
Polyhydric alcohol solvents such as 2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl- n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethyl nonanone, cyclohexanone, 2-
Ketone solvents such as hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone and fenchone;

【００２５】エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチ
ルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；Ethyl ether, i-propyl ether,
n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolan, 4-methyldioxolan, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether , Ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol mono-n-butyl Ether, diethylene glycol di -n- butyl ether, diethylene glycol mono -n
-Hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Ether solvents such as ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran;

【００２６】ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸
エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−
エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシ
トリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステ
ル系溶媒；Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate,
I-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate,
Methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-acetic acid
Ethylhexyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate,
Methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate,
Diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate,
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, Ethyl propionate, propionate n
-Butyl, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate and the like Ester solvents;

【００２７】Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化
ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスル
トンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。こ
れらの有機溶剤は、１種あるいは２種以上を混合して使
用することができる。Nitrogen-containing compounds such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone System solvents; examples thereof include sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００２８】本発明の組成物における（Ａ）〜（Ｂ）成
分、水および有機溶剤を使用する際の具体例としては、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解させた有機溶剤中に
水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、触媒
は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加
時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この
際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましく
は１５〜８０℃であり、反応時間としては、１５分〜２
４時間、好ましくは、３０分〜１２時間である。Specific examples of using the components (A) and (B), water and an organic solvent in the composition of the present invention include:
Water is intermittently or continuously added to an organic solvent in which the components (A) and (B) are dissolved. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water at the time of adding water. The reaction temperature at this time is generally 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C, and the reaction time is 15 minutes to 2 minutes.
4 hours, preferably 30 minutes to 12 hours.

【００２９】また、本発明の膜形成用組成物を構成する
にあたり、組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの
含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であること
が好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分で表される化合物の加水分
解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、そ
の含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下にな
るように蒸留などにより除去することが好ましい。In constituting the film-forming composition of the present invention, the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. The alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be generated during hydrolysis and / or condensation of the compound represented by the above component (A) or component (B), and the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is preferable to remove it by distillation or the like so as to be not more than% by weight.

【００３０】本発明の膜形成用組成物中における（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分
（完全加水分解縮合物換算）が１〜８０重量部、好まし
くは、５〜８０重量部である。（Ｂ）成分が５重量部未
満であると、弾性率が低下し、一方、８０重量部を超え
ると、組成物の保存安定性が悪化する。なお、本発明に
おいて完全加水分解縮合物とは、化合物（１）中のＯＣ
Ｈ₃ 基および化合物（２）のＯＲ² で表される基が１０
０％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを
示す。(A) in the film-forming composition of the present invention
The proportion of the component (B) used is preferably 1 to 80 parts by weight, and the component (B) (completely hydrolyzed condensate) is preferably 1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) (complete hydrolyzed condensate). Is 5 to 80 parts by weight. When the amount of the component (B) is less than 5 parts by weight, the elastic modulus is lowered. On the other hand, when it exceeds 80 parts by weight, the storage stability of the composition is deteriorated. In the present invention, the completely hydrolyzed condensate is the OC in the compound (1).
The H ₃ group and the group represented by OR ² of the compound (2) are 10
A substance which is hydrolyzed to 0% to form an OH group and completely condensed.

【００３１】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を添加してもよい。The film forming composition of the present invention may further contain the following components.

【００３２】β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶
剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とする
ことが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加
すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成
用組成物の塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少な
い。 Β-diketone β-diketone includes acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, , 4-Nonandione, 3,5-nonandione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2
6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,
One or more kinds such as 1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione. In the present invention, the content of β-diketone in the film forming composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight of the total solvent. If the β-diketone is added in such a range, a certain storage stability can be obtained, and characteristics such as uniformity of the coating film of the film-forming composition are less likely to deteriorate.

【００３３】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよイソプロパノールシリカゾル；触媒
化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイ
ド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミ
ナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミ
カル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１
０、同１３２などが挙げられる。 Other Additives Components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer and surfactant may be further added to the film-forming composition obtained in the present invention. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 m.
μ, preferably 10-20 μm, solid content concentration of 10-4
It is about 0% by weight. Such colloidal silica includes, for example, methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Examples of the colloidal alumina include alumina sols 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; alumina clear sols and alumina sols 1 manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
0 and 132.

【００３４】有機ポリマーとしては、例えば、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有す
る化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレー
ト化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイ
ミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、
ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重
合体などを挙げることができる。界面活性剤としては、
例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げ
られ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを
挙げることができる。Examples of the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, and a polyarylene. ,polyamide,
Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluoropolymer. As a surfactant,
For example, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like, and further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants Agents and the like.

【００３５】なお、本発明で得られる膜形成用組成物に
おいて、この組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐｂ以
内の値とするのが好ましい。このような範囲にナトリウ
ム含量を限定することにより、半導体などの層間絶縁膜
材料に用いた場合でも、電気回路などの信頼性を低下さ
せる恐れがない。また、腐食の発生をより効率的に防止
しながら、均一な厚さの層間絶縁膜とすることができ
る。In the composition for forming a film obtained according to the present invention, the sodium content in the composition is preferably set to a value within 20 ppb. By limiting the sodium content to such a range, there is no danger that the reliability of an electric circuit or the like will be reduced even when it is used for an interlayer insulating film material such as a semiconductor. Further, it is possible to form an interlayer insulating film having a uniform thickness while preventing the occurrence of corrosion more efficiently.

【００３６】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、上記の
ように、有機溶剤中、（Ａ）〜（Ｂ）成分を混合して、
触媒および水の存在下で、（Ａ）〜（Ｂ）成分を加水分
解し、縮合すればよく、特に限定されない。しかしなが
ら、上記金属キレート化合物とβ−ジケトン類を使用す
る場合には、組成物を調製後、最後にβ−ジケトンを添
加する方法が採用される。 Method for Preparing Film-Forming Composition When preparing the film-forming composition of the present invention, the components (A) and (B) are mixed in an organic solvent as described above.
The components (A) and (B) may be hydrolyzed and condensed in the presence of a catalyst and water, and are not particularly limited. However, when the above-mentioned metal chelate compound and β-diketones are used, a method of preparing the composition and then finally adding β-diketone is adopted.

【００３７】本発明の組成物の調製法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 （Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行なう方法。 （Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分
を減圧除去する方法。Specific examples of the method for preparing the composition of the present invention include the following methods. A method in which a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction. A method in which a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to perform a hydrolysis / condensation reaction, and then an alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure.

【００３８】（Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機
溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて
加水分解・縮合反応を行ったのち、β−ジケトンを添加
する方法。 （Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分
を減圧除去したのち、β−ジケトンを添加する方法。A method comprising adding a predetermined amount of water and a catalyst to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then adding a β-diketone. After a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, an alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure. A method of adding β-diketone.

【００３９】（Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機
溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて
加水分解・縮合反応を行ったのち、β−ジケトンを添加
したのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去
する方法。A predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then β-diketone is added. A method of removing the alcohol component generated by the above under reduced pressure.

【００４０】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。ここで、
固形分濃度は、上記有機溶剤の使用量によって、容易に
調整することができる。また、このようにして得られる
組成物中の（Ａ）〜（Ｂ）成分の加水分解縮合物の重量
平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好
ましくは１，２００〜１００，０００程度である。The total solids concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight,
It is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content of the composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. here,
The solid content concentration can be easily adjusted by the amount of the organic solvent used. The weight-average molecular weight of the hydrolyzed condensate of the components (A) and (B) in the composition thus obtained is usually 1,000 to 120,000, preferably 1,200 to 100,000. It is about.

【００４１】このようにして得られる本発明の組成物
を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハな
どの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、
ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられ
る。When the composition of the present invention thus obtained is applied to a substrate such as a silicon wafer, a SiO ₂ wafer, or a SiN wafer, a spin coating method, a dipping method,
A coating means such as a roll coating method and a spray method is used.

【００４２】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは、８０〜６００℃程
度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する
ことにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜（層間
絶縁膜用材料）を形成することができる。この際の加熱
方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス
などを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気
下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度を
コントロールした減圧下などで行うことができる。In this case, a dry film thickness may be about 0.05 to 1.5 μm in a single coating and about 0.1 to 3 μm in a double coating. it can. Thereafter, by drying at room temperature or by heating at a temperature of about 80 to 600 ° C., usually for about 5 to 240 minutes, and drying, a glassy or macromolecular insulating film (material for interlayer insulating film) Can be formed. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and as a heating atmosphere, the heating is performed in the atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with controlled oxygen concentration, or the like. Can be.

【００４３】このようにして得られる膜（層間絶縁膜用
材料）は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特
性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れるか
ら、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、
ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶
縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配
線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防
止膜などの用途に有用である。The film (material for an interlayer insulating film) thus obtained is excellent in insulating properties and excellent in uniformity of coating film, dielectric constant, crack resistance of coating film, and surface hardness of coating film. LSI, system LSI, DRAM, SDRAM,
It is useful for applications such as interlayer insulating films for semiconductor devices such as RDRAMs and D-RDRAMs, protective films such as surface coating films for semiconductor devices, interlayer insulating films for multilayer wiring boards, protective films for LCD devices, and insulation preventing films. is there.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様
例を概括的に示すものであり、この記載により本発明が
限定されるものではない。なお、膜形成用組成物の評価
は、次のようにして測定したものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below based on examples. However, the following description generally shows an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the description. In addition, evaluation of the composition for film formation is measured as follows.

【００４５】膜厚均一性 膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピ
ンコーターを用いて、回転数１，７００ｒｐｍ、２０秒
の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持し
たホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布した
シリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させ
た。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレート
を用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを
５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。
このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計
（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓ
ｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で
５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基
準で評価した。 ○：塗膜の３σが１００ｎｍ未満 ×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上The composition for forming a uniform film thickness was applied on an 8-inch silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotation speed of 1,700 rpm and 20 seconds. Thereafter, using a hot plate maintained at a temperature of 80 ° C., the silicon wafer coated with the film-forming composition was heated for 5 minutes to disperse the organic solvent. Next, using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C., the silicon wafer coated with the film-forming composition was heated for 5 minutes to form a coating film on the silicon wafer.
The film thickness of the coating film thus obtained was measured using an optical film thickness meter (manufactured by Rudolph Technologies, S
Spectra Laser 200) was used to measure 50 points in the coating film surface. 3σ of the obtained film thickness was calculated and evaluated according to the following criteria. ：: 3σ of coating film is less than 100 nm ×: 3σ of coating film is 100 nm or more

【００４６】耐クラック性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４６０℃の
窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得ら
れた塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観
察し、下記基準で評価した。 ○：塗膜表面にクラックが認められない。 ×：塗膜表面にクラックが認められる。The crack resistance 8-inch silicon on the wafer is coated with a composition sample by spin coating, for 5 minutes at 80 ° C. on a hot plate, and dried for 5 minutes the substrate at 200 ° C., further 460 ° C. The substrate was baked for 60 minutes in an oven in a nitrogen atmosphere. The appearance of the obtained coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp, and evaluated according to the following criteria. ：: No crack is observed on the coating film surface. X: Cracks are observed on the coating film surface.

【００４７】弾性率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４６０℃の
窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得ら
れた膜をナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメンツ
社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。The elastic of 8-inch silicon wafer, and applying the composition sample by spin coating, for 5 minutes at 80 ° C. on a hot plate, and dried for 5 minutes the substrate at 200 ° C., further 460 ° C. in a nitrogen The substrate was baked for 60 minutes in an oven in an atmosphere. The obtained film was measured by a continuous stiffness measuring method using a nano indenter XP (manufactured by Nano Instruments).

【００４８】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２８８．４ｇとテトラエトキシシラン８７．０ｇを
プロピレングリコールモノメチルエーテル２５７ｇに溶
解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温
度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸８．８ｇを
溶解させたイオン交換水１５９ｇを１時間かけて溶液に
添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反
応液を室温まで冷却した。この反応液に、プロピレング
リコールモノメチルエーテル５６１ｇ添加し、５０℃で
反応液からメタノールおよびエタノールおよび水を含む
溶液５６１ｇをエバポレーションで除去し、反応液（Ａ
−１）を得た。Synthesis Example 1 In a quartz separable flask, 288.4 g of methyltrimethoxysilane and 87.0 g of tetraethoxysilane were dissolved in 257 g of propylene glycol monomethyl ether, and the mixture was stirred with a three-one motor to adjust the solution temperature to 60%. Stabilized to ° C. Next, 159 g of ion-exchanged water in which 8.8 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. 561 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution, and 561 g of a solution containing methanol, ethanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation, and the reaction solution (A
-1) was obtained.

【００４９】合成例２ ジルコニウム製容器中で、メチルトリメトキシシラン２
３７．５ｇとテトラエトキシシラン１７３．９ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２１０ｇに溶解さ
せたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を
６０℃に安定させた。次に、シュウ酸８．８ｇを溶解さ
せたイオン交換水１９０ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を
室温まで冷却した。この反応液に、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル６４３ｇ添加し、５０℃で反応液
からメタノールおよびエタノールおよび水を含む溶液６
４３ｇをエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−２）
を得た。Synthesis Example 2 Methyltrimethoxysilane 2 was placed in a zirconium container.
After dissolving 37.5 g and 173.9 g of tetraethoxysilane in 210 g of propylene glycol monomethyl ether, the mixture was stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 190 g of ion-exchanged water in which 8.8 g of oxalic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 643 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and a solution 6 containing methanol, ethanol and water was added at 50 ° C.
43 g was removed by evaporation, and the reaction solution (A-2)
I got

【００５０】合成例３ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２８８．４ｇとテトラエトキシシラン８７．０ｇと
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート
２．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２
５７ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換
水１５９ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６
０℃で４時間反応させたのち、アセチルアセトン５０ｇ
を添加し、６０℃で１時間反応させた。その後、反応液
を室温まで冷却した。この反応液に、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル５６１ｇ添加し、５０℃で反応
液からメタノールおよびエタノールおよび水を含む溶液
５６１ｇをエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−
３）を得た。Synthesis Example 3 In a quartz separable flask, 288.4 g of methyltrimethoxysilane, 87.0 g of tetraethoxysilane and 2.2 g of diisopropoxytitanium bisethylacetyl acetate were mixed with propylene glycol monomethyl ether 2
After dissolving in 57 g, the mixture was stirred with a three-one motor, and the solution temperature was stabilized at 60 ° C. Next, 159 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then 6
After reacting at 0 ° C for 4 hours, acetylacetone 50g
Was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature. 561 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution, and 561 g of a solution containing methanol, ethanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C., and the reaction solution (A-
3) was obtained.

【００５１】合成例４ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２８８．４ｇとテトラ−ｎ−プロポキシシラン１１
０．４ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル
２３３ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌
させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マレイン
酸８．８ｇを溶解させたイオン交換水１５９ｇを１時間
かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応さ
せたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液に、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル５６１ｇ添
加し、５０℃で反応液からメタノールおよびエタノール
および水を含む溶液５６１ｇをエバポレーションで除去
し、反応液（Ａ−４）を得た。Synthesis Example 4 In a quartz separable flask, 288.4 g of methyltrimethoxysilane and 11-tetra-n-propoxysilane 11 were added.
After dissolving 0.4 g in 233 g of propylene glycol monopropyl ether, the solution was stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 159 g of ion-exchanged water in which 8.8 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. In this reaction solution,
561 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and 561 g of a solution containing methanol, ethanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a reaction solution (A-4).

【００５２】合成例５ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン３３９．３ｇのみをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル３０４ｇに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次
に、マレイン酸８．８ｇを溶解させたイオン交換水１４
８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で
２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。こ
の反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル
４７９ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールおよび
水を含む溶液４７９ｇをエバポレーションで除去し、反
応液（Ｂ−１）を得た。Synthesis Example 5 In a quartz separable flask, only 339.3 g of methyltrimethoxysilane was dissolved in 304 g of propylene glycol monomethyl ether, followed by stirring with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, ion-exchanged water 14 in which 8.8 g of maleic acid was dissolved was used.
8 g was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. 479 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution, and 479 g of a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a reaction solution (B-1).

【００５３】合成例６ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１６９．７ｇとテトラメトキシシラン２１１．８ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテル２２５ｇに
溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液
温度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸８．８ｇ
を溶解させたイオン交換水１８４ｇを１時間かけて溶液
に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、
反応液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレング
リコールモノメチルエーテル５９６ｇ添加し、５０℃で
反応液からメタノールおよび水を含む溶液５９６ｇをエ
バポレーションで除去し、反応液（Ｂ−２）を得た。Synthesis Example 6 In a quartz separable flask, 169.7 g of methyltrimethoxysilane and 211.8 g of tetramethoxysilane
Was dissolved in 225 g of propylene glycol monomethyl ether, followed by stirring with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 8.8 g of maleic acid
Was dissolved in 184 g of ion-exchanged water over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C for 2 hours,
The reaction was cooled to room temperature. 596 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution, and 596 g of a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a reaction solution (B-2).

【００５４】実施例１ 合成例１で得られた反応液（Ａ−１）を０．２μｍ孔径
のポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過を行
い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得
られた塗膜の塗膜の膜厚は５３０ｎｍであり、３σは７
０ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの
発生しない最大膜厚を評価したところ、１，８００ｎｍ
と優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の弾性率を
評価したところ、６．８ＧＰａと非常に高い値を示し
た。Example 1 The reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore diameter of 0.2 μm, and applied to a silicon wafer by spin coating. The thickness of the obtained coating film was 530 nm, and 3σ was 7
It was as good as 0 nm. When the maximum film thickness at which no crack occurs was evaluated by changing the film thickness of the coating film, 1,800 nm
And excellent crack resistance. Further, when the elastic modulus of the coating film was evaluated, it showed a very high value of 6.8 GPa.

【００５５】実施例２〜４ 合成例２〜４で得られた反応液（Ａ−２）、（Ａ−３）
および（Ａ−４）を、それぞれ、使用した以外は、実施
例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を、表１に示
す。Examples 2 to 4 Reaction solutions (A-2) and (A-3) obtained in Synthesis Examples 2 to 4
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, except that each of (A-4) and (A-4) was used. Table 1 shows the evaluation results.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】比較例１ 合成例５で得られた反応液（Ｂ−１）を使用した以外
は、実施例１と同様に実施例１と同様に塗膜の評価を行
った。塗膜の膜厚は５００ｎｍで３σは７７ｎｍと良好
であったが、得られた塗膜のクラック限界膜厚は８８０
ｎｍと劣り、弾性率も３．２ＧＰａと低い値であった。Comparative Example 1 A coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution (B-1) obtained in Synthesis Example 5 was used. Although the film thickness of the coating film was as good as 500 nm and 3σ was 77 nm, the crack limit thickness of the obtained coating film was 880.
nm, and the elastic modulus was as low as 3.2 GPa.

【００５８】比較例２ 合成例６で得られた反応液（Ｂ−２）を使用した以外
は、実施例１と同様に実施例１と同様に塗膜の評価を行
った。得られた塗膜のクラック限界膜厚は１，２２０ｎ
ｍで、弾性率は４．３ＧＰａと比較的高い値であった
が、塗膜の膜厚は５７０ｎｍで３σは１９０ｎｍと塗膜
の均一性に劣るものであった。Comparative Example 2 A coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution (B-2) obtained in Synthesis Example 6 was used. The crack limit thickness of the obtained coating film is 1,220 n.
m, the elastic modulus was a relatively high value of 4.3 GPa, but the film thickness of the coating film was 570 nm and 3σ was 190 nm, which was inferior to the uniformity of the coating film.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ンの加水分解物および／またはその縮合物を含有させる
ことにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐
性、弾性率特性などのバランスに優れた膜形成用組成物
（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。According to the present invention, by containing a hydrolyzate of a specific alkoxysilane and / or a condensate thereof, it is possible to balance the uniformity of thickness, crack resistance, elastic modulus and the like in a coating film. It is possible to provide an excellent film-forming composition (material for an interlayer insulating film).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 智隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CP021 CP022 CP031 CP032 EX036 EX037 GQ05 4J038 DL021 DL031 JC32 NA21 PB09  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tomotaka Shinoda 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. Co., Ltd. F term (reference) 4J002 CP021 CP022 CP031 CP032 EX036 EX037 GQ05 4J038 DL021 DL031 JC32 NA21 PB09

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
物と Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ・・・・・（１） （Ｒ¹ は、１価の有機基を示す。）（Ｂ）下記一般式
（２）で表される化合物 Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （Ｒ² は、炭素数２以上の１価のアルキル基を示す。）
との加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜形成
用組成物。(A) A compound represented by the following general formula (1) and R ¹ Si (OCH ₃ ) ₃ ... (1) (R ¹ represents a monovalent organic group.) (B) a compound represented by the following general formula (2): Si (OR ² ) ₄ ... (2) (R ² represents a monovalent alkyl group having 2 or more carbon atoms.)
A film-forming composition comprising a hydrolysis-condensation product of 【請求項２】 （Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）
１００重量部に対して、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合
物換算）が５〜８０重量部である請求項１記載の膜形成
用組成物。2. Component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate)
The film-forming composition according to claim 1, wherein the component (B) (in terms of a complete hydrolyzed condensate) is 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight. 【請求項３】 請求項１または２記載の組成物からなる
ことを特徴とする絶縁膜形成用材料。3. A material for forming an insulating film, comprising the composition according to claim 1.